JP2022001642A - Sealant, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シール材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sealing material and a method for producing the same.
フッ素ゴム製のシール材において、その帯電防止のために導電性材料を含有させることが知られている。例えば、特許文献１には、フッ素ゴムにアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性添加剤を配合したゴム組成物で形成されたシール材が開示されている。 It is known that a fluororubber sealing material contains a conductive material to prevent its antistatic property. For example, Patent Document 1 discloses a sealing material formed of a rubber composition in which a conductive additive such as acetylene black or Ketjen black is mixed with fluororubber.
アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性添加剤を配合したゴム組成物の場合、導電性添加剤の分散状態により電気特性が安定しない、金属不純物を多く含むことからクリーン度を要求される半導体製造装置や食品関連の用途には使用しにくいという問題があった。また、黒色の為に識別が要求される用途にも使用することができないという問題もあった。 In the case of a rubber composition containing a conductive additive such as acetylene black or Ketjen black, the electrical characteristics are not stable due to the dispersed state of the conductive additive, and the semiconductor production requires cleanliness because it contains a large amount of metal impurities. There was a problem that it was difficult to use for equipment and food-related applications. In addition, there is a problem that it cannot be used for applications that require identification because of its black color.
本発明の課題は、帯電防止性能が安定で且つ識別性も優れるシール材を得ることである。 An object of the present invention is to obtain a sealing material having stable antistatic performance and excellent distinguishability.
本発明は、プラズマを使用する半導体製造装置に用いられるシール材であって、未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤と、を含有するシール材用ゴム材料の前記架橋性フッ素ゴムが架橋したゴム組成物で形成されている。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a sealing material used in a semiconductor manufacturing apparatus using plasma, and the crosslinkable fluorine of a rubber material for a sealing material containing an uncrosslinked crosslinkable fluororubber, an ionic liquid, and a crosslinking agent. The rubber is formed of a crosslinked rubber composition.
本発明によれば、イオン液体を含有しているので、得られるシール材では、安定した帯電防止性能とともに、優れた識別性を得ることができる。 According to the present invention, since the ionic liquid is contained, the obtained sealing material can obtain stable antistatic performance and excellent distinctiveness.
以下、実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments will be described in detail.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、シール材、特に、エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置のようなプラズマを使用する半導体製造装置に使用されるＯリング等のシール材の製造に好適に用いられるものである。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment is suitably used for manufacturing a sealing material, particularly a sealing material such as an O-ring used in a semiconductor manufacturing apparatus using plasma such as an etching apparatus and a plasma CVD apparatus. Is.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤とを含有する。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment contains an uncrosslinked crosslinkable fluororubber, an ionic liquid, and a crosslinking agent.
架橋性フッ素ゴムとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合体（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）の重合体（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（二元系ＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（三元系ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）との共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とプロピレン（Ｐｒ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体（ＦＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体等が挙げられる。架橋性フッ素ゴムは、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、三元系ＦＫＭを用いることがより好ましい。架橋性フッ素ゴムは、パーオキサイド架橋する場合、分子中にヨウ素や臭素を有することが好ましい。 Examples of the crosslinkable fluororubber include a polymer of tetrafluoroethylene (TFE) (PTFE), a polymer of vinylidene fluoride (VDF) (PVDF), vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP). Copolymer (binary FKM), copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) (ternary FKM), tetrafluoroethylene (TFE) and propylene Copolymer with (Pr), copolymer of vinylidene fluoride (VDF), propylene (Pr) and tetrafluoroethylene (TFE), co-polymer of ethylene (E) and tetrafluoroethylene (TFE) Polymer (ETFE), copolymer of ethylene (E), tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethylvinyl ether (PMVE), vinylidene fluoride (VDF), tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethylvinyl ether ( A copolymer with PMVE), a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethylvinyl ether (PMVE) (FFKM), a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and perfluoromethylvinyl ether (PMVE). And so on. As the crosslinkable fluororubber, it is preferable to use one or more of these, and it is more preferable to use a ternary FKM. When crosslinkable fluororubber is crosslinked with peroxide, it is preferable to have iodine or bromine in the molecule.
イオン液体とは、カチオン成分及びアニオン成分で構成される塩であって、融点が１００℃以下のものをいう。 The ionic liquid is a salt composed of a cationic component and an anionic component, and has a melting point of 100 ° C. or lower.
イオン液体のカチオン成分としては、例えば、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム、１-メチル-３-メチルイミダゾリウム、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム、１-ヘキシル-３-メチルイミダゾリウム、１-オクチル-３-メチルイミダゾリウム、１-メチル-２，３-ジメチルイミダゾリウム、１-ブチル-２，３-ジメチルイミダゾリウム、１-ヘキシル-２，３-ジメチルイミダゾリウム、１-オクチル-２，３-ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン；１-オクチル-４-メチル-ピリジニウム、１-メチル-ピリジニウム、１-ブチル-ピリジニウム、１-ヘキシル-ピリジニウムなどのピリジニウム系カチオン；トリブチルメチルアンモニウムなどの脂肪族アミン系カチオン；ピラゾリウム系カチオン等が挙げられる。 Examples of the cation component of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, and 1-hexyl-3-methylimidazolium. 1-Octyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-octyl- Imidazolium cations such as 2,3-dimethylimidazolium; pyridinium cations such as 1-octyl-4-methyl-pyridinium, 1-methyl-pyridinium, 1-butyl-pyridinium, 1-hexyl-pyridinium; tributylmethylammonium And the like, aliphatic amine-based cations; pyrazolium-based cations and the like can be mentioned.
アニオン成分としては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロブタンスルホニルイミドなどのビスフルオロスルホニルイミド系アニオン；テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネートなどのフッ素化スルホン酸系アニオン；トリフルオロ酢酸などのフッ素化カルボン酸系アニオン；チオシアネート系アニオン；ジシアナミド系アニオン；テトラシアノボレート系アニオン等が挙げられる。 Examples of the anion component include bisfluorosulfonylimide-based anions such as bisfluorosulfonylimide, bistrifluoromethanesulfonylimide, and bistrifluorobutanesulfonylimide; fluorinated sulfonic acid-based anions such as tetrafluoroborate, hexafluoroborate, and trifluoromethanesulfonate. Anions; fluorinated carboxylic acid-based anions such as trifluoroacetic acid; thiocyanate-based anions; dicyanamide-based anions; tetracyanoborate-based anions and the like.
イオン液体は、これらのカチオン成分の１種又は２種以上と、アニオン成分の１種又は２種以上を含むことが好ましい。イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、脂肪族アミン系カチオンが好ましい。イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウム系カチオンでは、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムが好ましく、ピリジニウム系カチオンでは、１-オクチル-４-メチル-ピリジニウムが好ましく、脂肪族アミン系カチオンでは、トリブチルメチルアンモニウムが好ましい。イオン液体のアニオン成分は、ビスフルオロスルホニルイミド系アニオンが好ましく、そのうち、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロブタンスルホニルイミドがより好ましい。 The ionic liquid preferably contains one or more of these cationic components and one or more of these anionic components. The cation component of the ionic liquid is preferably an imidazolium-based cation, a pyridinium-based cation, or an aliphatic amine-based cation. As the cation component of the ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium is preferable for the imidazolium-based cation, 1-octyl-4-methyl-pyridinium is preferable for the pyridinium-based cation, and tributyl is preferable for the aliphatic amine-based cation. Methylpyridinium is preferred. The anion component of the ionic liquid is preferably a bisfluorosulfonylimide-based anion, of which bistrifluoromethanesulfonylimide and bistrifluorobutanesulfonylimide are more preferred.
実施形態に係るシール材用ゴム材料におけるイオン液体の含有量は、架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。 The content of the ionic liquid in the rubber material for the sealing material according to the embodiment is preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber. It is 5 parts by mass or less.
架橋剤は、パーオキサイド架橋系であればパーオキサイド、ポリオール架橋系であればポリオール、アミン架橋系であればアミンがそれぞれ用いられるが、実施形態に係るシール材用ゴム材料は、パーオキサイド架橋系であって、架橋剤としてパーオキサイドを含有することが好ましい。 As the cross-linking agent, peroxide is used in the case of a peroxide cross-linking system, polyol in the case of a polyol cross-linking system, and amine in the case of an amine cross-linking system. Therefore, it is preferable to contain a peroxide as a cross-linking agent.
架橋剤のパーオキサイドとしては、例えば、１，１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）-３，５，５-トリメチルシクロヘキサン、２，５-ジメチルヘキサン-２，５-ジヒドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）-ヘキシン-３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシベンゼン、ｔ-ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエイト等が挙げられる。架橋剤のパーオキサイドは、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いることがより好ましい。 Examples of the cross-linking agent peroxide include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and di-t. -Butyl peroxide, t-butyl humyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butyl peroxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexin-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl Examples thereof include peroxyisopropyl carbonate and t-butylperoxybenzoate. As the cross-linking agent peroxide, it is preferable to use one or more of these, and it is more preferable to use 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane.
実施形態に係るシール材用ゴム材料における架橋剤のパーオキサイドの含有量は、架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。 The content of the cross-linking agent peroxide in the rubber material for a sealing material according to the embodiment is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber. It is 5 parts by mass or less.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、架橋助剤を更に含有していてもよい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’-ｍ-フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５-トリス（２，３，３-トリフルオロ-２-プロペニル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６-トリオン）、トリス（ジアリルアミン）-Ｓ-トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ-ジアリルアクリルアミド、１，６-ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５-ノルボルネン-２-メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト等が挙げられる。架橋助剤は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、トリアリルイソシアヌレートを用いることがより好ましい。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment may further contain a cross-linking aid. Examples of the cross-linking aid include triallyl cyanurate, trimeryl isocyanurate, triallyl isocyanurate, triacrylic formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, dipropagil terephthalate, and diallyl. Phtalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine) -2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl lysate, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallyl phosphoramide, N, N, N', N'-tetraallylphthalamide, N, N, N', N'-tetraallylmalonamide, trivinylisocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri (5-norbornen-2) -Methylene) cyanurate, triallyl phosphite and the like. As the cross-linking aid, it is preferable to use one or more of these, and it is more preferable to use triallyl isocyanurate.
実施形態に係るシール材用ゴム材料における架橋助剤の含有量は、架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である。 The content of the cross-linking auxiliary in the rubber material for a sealing material according to the embodiment is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、架橋性フッ素ゴム以外のゴム成分であるシリコーンゴム等を含有していてもよい。また、実施形態に係るシール材用ゴム材料は、製造するシール材の用途によっては、カーボンブラックやシリカなどの補強材、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を含有していてもよい。但し、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となる半導体製造装置で用いられるシール材を製造する場合には、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物等の粉状乃至粒状の無機充填材の含有量は、架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは０質量部（配合しない）である。さらに、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となる半導体製造装置で用いられるシール材の場合、架橋性フッ素ゴムには、アルケニル基を２以上有するパーフルオロエラストマーを配合した架橋性フッ素ゴム組成物を使用することが好適である。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment may contain silicone rubber or the like, which is a rubber component other than the crosslinkable fluororubber. Further, the rubber material for a sealing material according to the embodiment contains a reinforcing material such as carbon black or silica, a plasticizer, a processing aid, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, etc., depending on the use of the sealing material to be manufactured. May be. However, when manufacturing a sealing material used in semiconductor manufacturing equipment where the generation of particles in a plasma atmosphere is a problem, the content of powdery or granular inorganic fillers such as carbon black, silica, and metal oxides is used. Is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and most preferably 0 parts by mass (not blended) with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber. Further, in the case of a sealing material used in a semiconductor manufacturing apparatus in which the generation of particles in a plasma atmosphere is a problem, the crosslinkable fluororubber is a crosslinkable fluororubber composition containing a perfluoroelamic having two or more alkenyl groups. It is preferable to use.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、オープンロールなどの開放式のゴム混練機、或いは、ニーダーなどの密閉式のゴム混練機を用いて製造することができる。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment can be manufactured by using an open type rubber kneader such as an open roll or a closed type rubber kneader such as a kneader.
以上の構成の実施形態に係る未架橋ゴム組成物によれば、イオン液体を含有しているので、得られるシール材では、安定した帯電防止性能とともに、優れた識別性を得ることができる。 According to the uncrosslinked rubber composition according to the embodiment of the above configuration, since it contains an ionic liquid, the obtained sealing material can obtain stable antistatic performance and excellent distinctiveness.
次に、実施形態に係るシール材用ゴム材料を用いたシール材の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a method for manufacturing a sealing material using the rubber material for the sealing material according to the embodiment will be described.
シール材の製造では、まず、実施形態に係るシール材用ゴム材料の所定量を、所定の成形温度に予熱した金型のキャビティに充填し、次いで型締めした後、その状態で、所定の成形圧力で所定の成形時間だけ保持して一次熱架橋させる。この成形は、プレス成形であってもよく、また、射出成形であってもよい。成形温度は、例えば１５０℃以上１８０℃以下である。成形圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。成形時間は、例えば３分以上２０分以下である。 In the production of the sealing material, first, a predetermined amount of the rubber material for the sealing material according to the embodiment is filled in the cavity of the mold preheated to a predetermined molding temperature, then the mold is clamped, and then the predetermined molding is performed. The primary thermal cross-linking is carried out by holding the pressure for a predetermined molding time. This molding may be press molding or injection molding. The molding temperature is, for example, 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The molding pressure is, for example, 0.1 MPa or more and 25 MPa or less. The molding time is, for example, 3 minutes or more and 20 minutes or less.
続いて、金型を型開きして成形品を取り出した後、それを、炉内を所定の加熱温度に予熱した加熱炉に入れ、その状態で、所定の加熱時間だけ保持して二次熱架橋させる。加熱温度は、例えば２００℃以上３００℃以下である。加熱時間は、例えば１時間以上４８時間以下である。 Subsequently, after opening the mold and taking out the molded product, the inside of the furnace is placed in a heating furnace preheated to a predetermined heating temperature, and in that state, the secondary heat is held for a predetermined heating time. Crosslink. The heating temperature is, for example, 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The heating time is, for example, 1 hour or more and 48 hours or less.
そして、加熱炉から成形品を取り出した後、必要に応じて、それに対して放射線を照射して放射線架橋させる。放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、イオン等が挙げられる。放射線は、これらのうちの電子線又はγ線を用いることが好ましい。放射線の照射線量は、耐プラズマ性を高める観点から、好ましくは１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下、より好ましくは３０ｋＧｙ以上８０ｋＧｙ以下である。 Then, after taking out the molded product from the heating furnace, if necessary, it is irradiated with radiation to crosslink the molded product. Examples of radiation include α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, ions and the like. As the radiation, it is preferable to use an electron beam or a γ-ray among these. The irradiation dose of radiation is preferably 10 kGy or more and 100 kGy or less, and more preferably 30 kGy or more and 80 kGy or less, from the viewpoint of enhancing plasma resistance.
このようにして、実施形態に係るシール材用ゴム材料の架橋性フッ素ゴムが架橋したゴム組成物で形成されたシール材が得られる。 In this way, a sealing material formed of a rubber composition crosslinked with the crosslinkable fluororubber of the rubber material for the sealing material according to the embodiment can be obtained.
シール材を形成するゴム組成物の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下である。これらの表面抵抗率及び体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６２７１−１：２０１５に基づき測定されるものである。 The volume resistivity of the rubber composition forming the sealing material is preferably 1.0 × 10 13 Ω · cm or less, more preferably 1.0 × 10 12 Ω · cm or less. These surface resistivity and volume resistivity are measured based on JIS K6271-1: 2015.
シール材を形成するゴム組成物の帯電性試験の半減期は、好ましくは２．０秒以下、より好ましくは１．０秒以下である。この帯電性試験の半減期は、ＪＩＳ Ｌ１０９４：２０１４に規定されるＡ法（半減期測定法）に準じて測定されるものである。 The half-life of the chargeability test of the rubber composition forming the sealing material is preferably 2.0 seconds or less, more preferably 1.0 second or less. The half-life of this chargeability test is measured according to the method A (half-life measurement method) specified in JIS L1094: 2014.
シール材を形成するゴム組成物の圧縮永久ひずみは、好ましくは３０．０％以下である。この圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に基づき、試験時間７２時間及び試験温度１５０℃として測定されるものである。 The compression set of the rubber composition forming the sealing material is preferably 30.0% or less. This compression set is measured based on JIS K6262: 2013 with a test time of 72 hours and a test temperature of 150 ° C.
（ゴム組成物）
以下の実施例１〜１５並びに比較例１〜１１のゴム組成物を作製した。それぞれの構成については表１〜４にも示す。
(Rubber composition)
The following rubber compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared. Each configuration is also shown in Tables 1 to 4.
＜実施例１＞
架橋性フッ素ゴムＡパーオキサイド架橋用の三元系ＦＫＭ（テクノフロンＰ４５９ ＳＯＬＶＡＹ社製）に、この架橋性フッ素ゴムＡ１００質量部に対して、イオン液体Ａの１-エチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ-Ｎ１１１ 三菱マテリアル社製）１．０質量部、架橋剤のパーオキサイドの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ 日油社製）１．５質量部、及び架橋助剤のトリアリルイソシアヌレート（タイク 日本化成社製）４．０質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。続いて、この未架橋ゴム組成物を、成形温度１６５℃、成形圧力５ＭＰａ、及び成形時間１５分としてプレス成形して一次熱架橋させた後、加熱温度２００℃及び加熱時間４時間で二次熱架橋させてシート状のゴム組成物を得た。そして、このシート状のゴム組成物に対して、照射線量３０ｋＧｙのγ線を照射して放射線架橋させた。このγ線を照射して作製したシート状のゴム組成物を実施例１とした。
<Example 1>
Crosslinkable Fluororubber A Peroxide In a ternary FKM (manufactured by Technoflon P459 SOLVAY) for crosslinking, 1-ethyl-3-methylimidazolium of ionic liquid A was added to 100 parts by mass of this crosslinkable fluororubber A. Bistrifluoromethanesulfonylimide (EMI-N111 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 1.0 part by mass, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (perhexa 25B Nihon Kasei) of cross-linking agent peroxide An uncrosslinked rubber composition was prepared by blending 1.5 parts by mass of (manufactured by Tyke Nippon Kasei Co., Ltd.) and 4.0 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Tyke Nihon Kasei Co., Ltd.) as a cross-linking aid. Subsequently, this uncrosslinked rubber composition was press-molded at a molding temperature of 165 ° C., a molding pressure of 5 MPa, and a molding time of 15 minutes for primary thermal cross-linking, and then secondary heat was applied at a heating temperature of 200 ° C. and a heating time of 4 hours. Crosslinking was performed to obtain a sheet-shaped rubber composition. Then, the sheet-shaped rubber composition was irradiated with γ-rays having an irradiation dose of 30 kGy and subjected to radiation cross-linking. The sheet-shaped rubber composition produced by irradiating with this γ-ray was designated as Example 1.
＜実施例２〜９＞
イオン液体Ａに代えて、それぞれイオン液体Ｂの１-エチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロブタンスルホニルイミド（ＥＭＩ-Ｎ４４１ 三菱マテリアル社製）、イオン液体Ｃの１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＢＭＩ-Ｎ１１１ 三菱マテリアル社製）、イオン液体Ｄの１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロブタンスルホニルイミド（ＢＭＩ-Ｎ４４１ 三菱マテリアル社製）、イオン液体Ｅの１-エチル-３-メチルイミダゾリウム・ビスフルオロスルホニルイミド（エレクセルＡＳ−１１０ 第一工業製薬社製）、イオン液体Ｆの１-エチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（エレクセルＡＳ−２１０ 第一工業製薬社製）、イオン液体Ｇの１-オクチル-４-メチルピリジウム・ビスフルオロスルホニルイミド（エレクセルＡＳ−８０４ 第一工業製薬社製）、イオン液体Ｈ（エレクセルＭＰ−４５７ 第一工業製薬社製）、及びイオン液体Ｉのトリブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＦＣ−４４００ スリーエムジャパン社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例２〜９とした。
<Examples 2 to 9>
Instead of ionic liquid A, 1-ethyl-3-methylimidazolium / bistrifluorobutanesulfonylimide (EMI-N441, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) of ionic liquid B and 1-butyl-3-methylimidazolium of ionic liquid C, respectively. -Bistrifluoromethanesulfonylimide (BMI-N111 manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.), 1-butyl-3-methylimidazolium bistrifluorobutanesulfonylimide (BMI-N441 manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.) of ion liquid D, 1 of ion liquid E -Ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide (Elexel AS-110 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide (Elexel AS-210) of ionic liquid F Ion Liquid G (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1-octyl-4-methylpyridium / bisfluorosulfonylimide (Elexel AS-804 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Ion Liquid H (Elexel MP-457 Daiichi Kogyo) Sheet-shaped rubber produced by the same operation as in Example 1 except that tributylmethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide (manufactured by FC-4400 3M Japan) of ionic liquid I was used. The composition was designated as Examples 2-9.
＜実施例１０〜１３＞
イオン液体Ｃの配合量を、架橋性フッ素ゴムＡ１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部、０．５質量部、１．５質量部、及び２．０質量部としたことを除いて、実施例３と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例１０〜１３とした。
<Examples 10 to 13>
Except that the blending amount of the ionic liquid C was 0.1 part by mass, 0.5 part by mass, 1.5 part by mass, and 2.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber A, respectively. , The sheet-shaped rubber composition produced by the same operation as in Example 3 was designated as Examples 10 to 13.
＜比較例１＞
イオン液体Ａを配合していないことを除いて、実施例１と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例１とした。
<Comparative Example 1>
A sheet-shaped rubber composition prepared by the same operation as in Example 1 was used as Comparative Example 1 except that the ionic liquid A was not blended.
＜比較例２〜９＞
イオン液体Ａに代えて、架橋性フッ素ゴムＡ１００質量部に対して、それぞれ高分子型帯電防止剤Ａ（ペレスタットＨＣ２５０ 三洋化成工業社製）５．０質量部、高分子型帯電防止剤Ｂ（ペレクトロンＰＶＬ 三洋化成工業社製）５．０質量部、高分子型帯電防止剤Ｃ（ペバックスＭＶ１０７４ＳＰ０１ アルケマ社製）１０質量部、高分子型帯電防止剤Ｄ（ペバックスＭＨ２０３０ アルケマ社製）１０質量部、高分子型帯電防止剤Ｅ（エンティラＳＤ１００ 三井・デュポン・ポリケミカル社製）１５質量部、高分子型帯電防止剤Ｆ（エンティラＭＫ４００ 三井・デュポン・ポリケミカル社製）１５質量部、及びＬｉ塩含有帯電防止剤（サンコノールＴＢＸ−８３１０ 三光化学工業社製）１０質量部、Ｌｉ塩含有帯電防止剤５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例２〜９とした。
<Comparative Examples 2-9>
Instead of the ionic liquid A, 5.0 parts by mass of the polymer type antistatic agent A (Perestat HC250 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 5.0 parts by mass of the polymer type antistatic agent B (Perectron) are used for 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber A. PVL Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5.0 parts by mass, polymer type antistatic agent C (manufactured by Pevacs MV1074SP01 Alchema) 10 parts by mass, polymer type antistatic agent D (manufactured by Pevacs MH2030 Alchema) 10 parts by mass, high Molecular type antistatic agent E (manufactured by Entira SD100 Mitsui / Dupont Polychemical) 15 parts by mass, polymer type antistatic agent F (manufactured by Entira MK400 Mitsui / Dupont Polychemical) 15 parts by mass, and Li salt-containing charge Sheet-shaped rubber produced by the same operation as in Example 1 except that 10 parts by mass of an inhibitor (Sanconol TBX-8310 manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.0 parts by mass of a Li salt-containing antistatic agent were used. The composition was designated as Comparative Examples 2-9.
＜実施例１４及び１５＞
架橋性フッ素ゴムＢのパーオキサイド架橋用の三元系ＦＫＭ（ダイエルＧ-９１２ ダイキン工業社製）に、この架橋性フッ素ゴムＢ１００質量部に対して、イオン液体Ａ５．０質量部、架橋剤のパーオキサイド１．５質量部、架橋助剤４．０質量部、及び粉状の無機充填材の疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２ エボニック社製）１０質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例１４とした。また、イオン液体Ａに代えて、イオン液体Ｃを用いたことを除いて、実施例１４と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例１５とした。
<Examples 14 and 15>
In a ternary FKM (manufactured by Daiel G-912 Daikin Kogyo Co., Ltd.) for cross-linking fluororubber B, 5.0 parts by mass of ionic liquid A and 5.0 parts by mass of cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of this cross-linkable fluororubber B. An uncrosslinked rubber composition in which 1.5 parts by mass of peroxide, 4.0 parts by mass of a cross-linking aid, and 10 parts by mass of hydrophobic silica (manufactured by Aerodil R972 Ebony), which is a powdery inorganic filler, is mixed and kneaded. A sheet-shaped rubber composition prepared by the same operation as in Example 1 except that it was used was designated as Example 14. Further, the sheet-shaped rubber composition produced by the same operation as in Example 14 except that the ionic liquid C was used instead of the ionic liquid A was designated as Example 15.
＜比較例１１＞
イオン液体Ａを配合していないことを除いて、実施例１４と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例１１とした。
<Comparative Example 11>
A sheet-shaped rubber composition prepared by the same operation as in Example 14 except that the ionic liquid A was not blended was designated as Comparative Example 11.
（試験・評価方法）
＜表面抵抗率及び体積抵抗率＞
実施例１〜１５並びに比較例１〜１１のそれぞれのゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２７１：２００８に基づいて体積抵抗率を測定した。そして、体積抵抗率については、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下のものをＡＡ、１．０×１０１２Ω・ｃｍを越えて１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下のものをＡ、１．０×１０１３Ω・ｃｍを越えるものをＢと評価した。
(Test / evaluation method)
<Surface resistivity and volume resistivity>
The volume resistivity of each of the rubber compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 was measured based on JIS K6271: 2008. As for the volume resistivity, the one with 1.0 × 10 12 Ω · cm or less is AA, and the one with more than 1.0 × 10 12 Ω · cm and 1.0 × 10 13 Ω · cm or less is A. Those exceeding 1.0 × 10 13 Ω · cm were evaluated as B.
＜帯電性試験＞
実施例１〜８及び１０〜１５並びに比較例１〜２、４、８〜９、及び１１のそれぞれのゴム組成物について、ＪＩＳ Ｌ１０９４：２０１４に規定されるＡ法（半減期測定法）に準じて帯電性試験を行って半減期を測定した。そして、半減期について、１．０秒以下のものをＡＡ、１．０秒を越えて２．０秒以下のものをＡ、２．０秒を越えるものをＢと評価した。
<Charging test>
For each of the rubber compositions of Examples 1 to 8 and 10 to 15 and Comparative Examples 1 to 2, 4, 8 to 9, and 11, according to the method A (half-life measurement method) specified in JIS L1094: 2014. The chargeability test was performed to measure the half-life. The half-life was evaluated as AA for those with a half-life of 1.0 seconds or less, A for those with a half-life of more than 1.0 seconds and 2.0 seconds or less, and B for those with a half-life of more than 2.0 seconds.
＜圧縮永久ひずみ＞
実施例１〜１３並びに比較例１〜５及び８〜９のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に基づき、試験時間７２時間及び試験温度１５０℃として圧縮永久ひずみの測定を行った。そして、圧縮永久ひずみについて、３０．０％以下のものをＡ、３０．０％を越えるものをＢと評価した。
<Compression set>
For each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 and 8 to 9, compression set was measured at a test time of 72 hours and a test temperature of 150 ° C. based on JIS K6262: 2013. Then, regarding the compression set, those having a compression set of 30.0% or less were evaluated as A, and those having a compression set of more than 30.0% were evaluated as B.
（試験結果）
試験結果を表１〜４に示す。これらの結果によれば、架橋性フッ素ゴムにイオン液体を配合すれば、粉状乃至粒状の帯電防止剤を用いなくても、圧縮永久ひずみを損なわずに帯電防止を図ることができることが分かる。また、優れた識別性を得ることもできる。
(Test results)
The test results are shown in Tables 1 to 4. From these results, it can be seen that if an ionic liquid is blended with the crosslinkable fluororubber, antistatic can be achieved without impairing the compression set without using a powdery or granular antistatic agent. It is also possible to obtain excellent distinctiveness.
本発明は、シール材及びその製造方法の技術分野について有用である。 The present invention is useful in the technical field of sealing materials and methods of manufacturing them.
Claims (5)
未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤と、を含有するシール材用ゴム材料の前記架橋性フッ素ゴムが架橋したゴム組成物で形成されたシール材。 A sealing material used in semiconductor manufacturing equipment that uses plasma.
A sealing material formed of a rubber composition in which the crosslinkable fluororubber of the rubber material for a sealing material containing an uncrosslinked crosslinkable fluororubber, an ionic liquid, and a crosslinking agent is crosslinked.
前記シール材用ゴム材料が、アルケニル基を２以上有するパーフルオロエラストマーを含有するシール材。 In the sealing material according to claim 1,
The rubber material for a sealing material is a sealing material containing a perfluoroelastomer having two or more alkenyl groups.
前記シール材用ゴム材料がシリカを含有するシール材。 In the sealing material according to claim 1 or 2,
A sealing material in which the rubber material for the sealing material contains silica.
前記シール材用ゴム材料を、所定の温度で熱架橋させた後、放射線を照射して放射線架橋させるシール材の製造方法。 The method for manufacturing a sealing material according to any one of claims 1 to 3.
A method for producing a sealing material, in which the rubber material for a sealing material is thermally crosslinked at a predetermined temperature and then irradiated with radiation to carry out radiation cross-linking.
前記放射線の照射線量が１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下であるシール材の製造方法。 In the method for manufacturing a sealing material according to claim 4,
A method for producing a sealing material in which the irradiation dose of the radiation is 10 kGy or more and 100 kGy or less.
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