JP2021195584A - Electrolytic reduction apparatus and electrolytic reduction method - Google Patents

Electrolytic reduction apparatus and electrolytic reduction method Download PDF

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Sohei Fukui
宏尊 中原
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大輔 渡邉
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Abstract

To provide an electrolytic reduction apparatus and an electrolytic reduction method in which pre-treatment equipment and a high temperature control device do not need to be used, and the capacity of a reduction facility can be reduced compared to the conventional art and methods in the electrolytic reduction of metal oxides.SOLUTION: An electrolytic reduction apparatus 1 comprises: a cathode 3 for holding a metal oxide 2; an anode 4; a bath salt 5; a reductant supplying salt 12; a container 6 for accommodating the bath salt 5; and a direct-current power supply 7 for energizing the cathode 3 and the anode 4. The bath salt 5 is an organic salt. The organic salt is composed of: an organic cation having two or more carbon chains each of which has a different number of carbons; and an organic anion having four or more fluorine functional groups.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、浴塩に浸した陽極と還元対象である金属酸化物を保持する陰極との間に電流を通電して金属酸化物を還元する電解還元装置、および電解還元方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic reduction device for reducing a metal oxide by passing an electric current between an anode immersed in a bath salt and a cathode holding a metal oxide to be reduced, and an electrolytic reduction method.

再処理燃料物質からアクチニドを抽出及び再生するための、非水性システムの一例として、特許文献1には、ウラン及び超ウラン金属並びに金属酸化物を最初にオゾン組成物中に溶解し、得られたオゾン溶液を更に常温イオン液体であるトリ−メチル−n−ブチルアンモニウムn−ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)としての第2溶液に溶解させて第2溶液を形成して、第2溶液中の金属を電気化学的に析出させることが記載されている。 As an example of a non-aqueous system for extracting and regenerating actinide from a reprocessed fuel material, Patent Document 1 provides uranium and superuranium metals and metal oxides first dissolved in an ozone composition. The ozone solution is further dissolved in a second solution as tri-methyl-n-butylammonium n-bis (trifluoromethanesulfonylimide), which is a room temperature ion liquid, to form a second solution, and the metal in the second solution is removed. It is described that it is electrochemically precipitated.

また、操業温度を下げられると共に使用済酸化物燃料を還元する場合に後段の電解精製工程との間での廃棄物発生量を少なくする技術の一例として、特許文献2には、還元対象である酸化物を保持する陰極と、陽極と、酸化物および陽極が浸される溶融塩と、溶融塩を収容する容器と、陰極および陽極に電流を通電して酸化物を還元する直流電源とを備え、溶融塩を塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩とすることが記載されている。 Further, as an example of a technique for reducing the amount of waste generated between the operating temperature and the electrolytic purification step in the subsequent stage when the spent oxide fuel is reduced, Patent Document 2 describes the reduction target. It is equipped with a cathode that holds the oxide, an anode, a molten salt in which the oxide and the anode are immersed, a container that houses the molten salt, and a DC power supply that applies current to the cathode and the anode to reduce the oxide. , It is described that the molten salt is a lithium chloride-potassium chloride cocrystal salt.

特表2016−507008号公報Japanese Patent Publication No. 2016-507008 特開2003−166094号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-166094

原子力発電所から発生する使用済み燃料中には、ウラン、超ウラン元素の他に、核分裂生成物であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類等が含まれており、再処理工程を経て燃料として再利用することができる。 In addition to uranium and ultra-uranium elements, spent fuel generated from nuclear power plants contains fission products such as alkali metals, alkaline earth metals, and rare earths, which are used as fuel through a retreatment process. Can be reused.

従来、再処理方法として、使用済み酸化物燃料と混合酸化物燃料(MOX燃料)とを還元対象物として金属に還元して金属燃料を得る方法として、電解還元方法が知られている。 Conventionally, as a reprocessing method, an electrolytic reduction method is known as a method of reducing a used oxide fuel and a mixed oxide fuel (MOX fuel) to a metal as a reduction target to obtain a metal fuel.

特許文献1では、前処理装置と電解還元装置からなる還元設備を用いている。前処理装置により、還元対象であるUをオゾンと接触させ、ウラナスイオンとして浴塩に溶解する。電解還元装置により、陽極と陰極をともに浴塩に浸漬し、電流を通電することで、溶解したウラナスイオンを陰極で金属ウランとして還元析出する還元設備が開発されている。ここで、浴塩には、30℃以下で溶融状態をとる有機塩が使用されている。 Patent Document 1 uses a reduction device including a pretreatment device and an electrolytic reduction device. The pre-processor, the U 3 O 8 is reduced target is contacted with the ozone is dissolved in the bath salt Uranasuion. A reduction facility has been developed in which both the anode and the cathode are immersed in a bath salt by an electrolytic reduction device, and the dissolved uranas ions are reduced and precipitated as metallic uranium at the cathode by energizing an electric current. Here, as the bath salt, an organic salt that is in a molten state at 30 ° C. or lower is used.

また、特許文献2では、高温制御装置と電解還元装置からなる還元設備を用いている。高温制御装置により、浴塩を500℃以上の高温に維持し溶融状態とする。電解還元装置により、還元対象である金属酸化物を保持する陰極と陽極とを浴塩に浸漬し、陰極と陽極に電流を通電して金属酸化物を固体のまま還元し、金属ウランとする還元設備が開発されている。ここで、浴塩には、500℃以上で溶融状態をとる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩が使用されている。 Further, in Patent Document 2, a reduction device including a high temperature control device and an electrolytic reduction device is used. The high temperature control device keeps the bath salt at a high temperature of 500 ° C. or higher to bring it into a molten state. Using an electrolytic reduction device, the cathode and anode holding the metal oxide to be reduced are immersed in bath salt, and a current is applied to the cathode and anode to reduce the metal oxide as a solid and reduce it to metallic uranium. Equipment is being developed. Here, as the bath salt, a lithium chloride-potassium chloride eutectic salt that is in a molten state at 500 ° C. or higher is used.

しかし、特許文献1に記載の技術では、還元対象のUをオゾンと接触させ、ウラニルイオンとして有機塩に溶解する前処理装置が必要であり、還元設備が大型化する、との課題がある。 However, the problem of the technique described in Patent Document 1, a U 3 O 8 of reduced interest is contacted with ozone, it is necessary pretreatment system which is soluble in organic salts as uranyl ions, reducing equipment increases in size, and There is.

また、特許文献2に記載の技術では、浴塩に無機塩を使用しているが、このような無機塩は、塩を構成するカチオンとアニオンが単原子のため、500℃〜800℃以上と高融点である。そのため、高温制御装置が必要あり、同様に還元設備が大型化する課題がある。 Further, in the technique described in Patent Document 2, an inorganic salt is used as a bath salt, but such an inorganic salt has a cation and an anion constituting the salt as a single atom, so that the temperature is 500 ° C to 800 ° C or higher. It has a high melting point. Therefore, a high temperature control device is required, and there is also a problem that the reduction equipment becomes large.

これらのことから、還元設備の容量を低減するために前処理や高温制御が不要な電解還元装置が待たれている。 For these reasons, an electrolytic reduction device that does not require pretreatment or high temperature control is awaited in order to reduce the capacity of the reduction facility.

本発明は、金属酸化物の電解還元において、前処理装置や高温制御装置を不要とし、還元設備の容量を従来に比べて低減することが可能な電解還元装置、および電解還元方法を提供する。 The present invention provides an electrolytic reduction device and an electrolytic reduction method that do not require a pretreatment device or a high temperature control device in the electrolytic reduction of a metal oxide and can reduce the capacity of the reduction equipment as compared with the conventional case.

本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、還元剤と還元対象である金属酸化物とを接触させて前記金属酸化物を還元する電解還元装置であって、前記金属酸化物を保持する陰極と、陽極と、浴塩と、還元剤供給塩と、前記浴塩を収容する容器と、前記陰極および前記陽極に電流を通電する直流電源と、を備え、前記浴塩は、有機塩であり、前記有機塩は、異なる数の炭素鎖を2本以上有する有機カチオン、かつフッ素官能基を4基以上持つ有機アニオンから構成されることを特徴とする。 The present invention includes a plurality of means for solving the above problems, and one example thereof is an electrolytic reduction device that reduces the metal oxide by bringing the reducing agent into contact with the metal oxide to be reduced. A cathode holding the metal oxide, an anode, a bath salt, a reducing agent supply salt, a container for accommodating the bath salt, and a DC power source for energizing the cathode and the anode. The bath salt is an organic salt, and the organic salt is characterized by being composed of an organic cation having two or more different numbers of carbon chains and an organic anion having four or more fluorine functional groups. ..

本発明によれば、前処理装置や高温制御装置を不要とし、還元設備の容量を従来に比べて低減することができる。上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。 According to the present invention, a pretreatment device and a high temperature control device are not required, and the capacity of the reduction equipment can be reduced as compared with the conventional case. Issues, configurations and effects other than those mentioned above will be clarified by the description of the following examples.

本発明の実施例1の電解還元装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of the electrolytic reduction apparatus of Example 1 of this invention. 有機塩:1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを用いた室温におけるLi還元の電位差測定を示す図である。It is a figure which shows the potential difference measurement of Li reduction at room temperature using an organic salt: 1-butyl-1-methylpyrrolidinium = bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. 本発明の実施例3の電解還元装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of the electrolytic reduction apparatus of Example 3 of this invention. 本発明の実施例4の電解還元装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of the electrolytic reduction apparatus of Example 4 of this invention.

以下に本発明の電解還元装置、および電解還元方法の実施例を、図面を用いて説明する。なお、本明細書で用いる図面において、同一のまたは対応する構成要素には同一、または類似の符号を付け、これらの構成要素については繰り返しの説明を省略する場合がある。 Hereinafter, examples of the electrolytic reduction apparatus and the electrolytic reduction method of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings used in the present specification, the same or corresponding components may be designated by the same or similar reference numerals, and repeated description of these components may be omitted.

<実施例1>
本発明の電解還元装置、および電解還元方法の実施例1について図1および図2を用いて説明する。
<Example 1>
The electrolytic reduction apparatus of the present invention and Example 1 of the electrolytic reduction method will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

最初に、電解還元装置の全体構成について図1を用いて説明する。図1は、本実施例の電解還元装置の概略構成を示す図である。 First, the overall configuration of the electrolytic reduction device will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an electrolytic reduction device of this embodiment.

図1に示す電解還元装置1は、還元対象である金属酸化物2を保持する陰極3と、陽極4と、金属酸化物2および陽極4が浸される浴塩5と、浴塩5を収容する容器6と、陰極3および陽極4に電流を通電して金属酸化物2を還元する直流電源7とを備えるものとしている。 The electrolytic reduction device 1 shown in FIG. 1 accommodates a cathode 3 holding a metal oxide 2 to be reduced, an anode 4, a bath salt 5 in which the metal oxide 2 and the anode 4 are immersed, and a bath salt 5. The container 6 is provided with a DC power source 7 for reducing the metal oxide 2 by energizing the cathode 3 and the anode 4.

浴塩5には還元剤供給塩12が添加・溶解されている。このため、還元剤供給塩12が還元剤供給イオンとなり、また陰極3と陽極4との間に直流電源7により電位差が与えられることで、陰極3で還元剤供給イオンが還元され、還元剤が生成される。生成された還元剤が金属酸化物2に接触することで金属酸化物2が固体のまま還元される。 A reducing agent supply salt 12 is added / dissolved in the bath salt 5. Therefore, the reducing agent supply salt 12 becomes the reducing agent supply ion, and the potential difference is given between the cathode 3 and the anode 4 by the DC power source 7, so that the reducing agent supply ion is reduced at the cathode 3 and the reducing agent is generated. Generated. When the generated reducing agent comes into contact with the metal oxide 2, the metal oxide 2 is reduced as a solid.

還元対象である金属酸化物2としては、原子力発電所からの使用済み酸化物燃料と混合酸化物燃料製品が挙げられ、本実施例では、例えばUOとする。このように、使用済み酸化物燃料と混合酸化物燃料製品に含まれる酸化ウラン、酸化プルトニウムを還元するようにしている。よって、軽水炉燃料サイクルからの酸化物燃料を金属燃料に転換することができる装置となっている。 Examples of the metal oxide 2 to be reduced include spent oxide fuel from a nuclear power plant and mixed oxide fuel products, and in this embodiment, for example, UO 2 . In this way, uranium oxide and plutonium oxide contained in the spent oxide fuel and the mixed oxide fuel product are reduced. Therefore, it is a device capable of converting oxide fuel from the light water reactor fuel cycle into metal fuel.

陰極3はPt(白金)により構成される電極であり、本実施例ではPt製のバスケット8を有している。陽極4はPt製の本体9とPt製のリード10とを有している。なお、陰極3および陽極4は、Pt以外にも、Ni、C、La、Zr、Biのいずれか一つ以上を含む材料から成る電極とすることができる。このような構成により、陰極3では金属酸化物2が金属に還元される。また、炭素以外を陽極4で用いる場合は陽極4で気泡11として酸素が発生し、炭素を用いる場合は気泡11として二酸化炭素が発生する。 The cathode 3 is an electrode composed of Pt (platinum), and in this embodiment, it has a basket 8 made of Pt. The anode 4 has a main body 9 made of Pt and a lead 10 made of Pt. The cathode 3 and the anode 4 can be electrodes made of a material containing any one or more of Ni, C, La, Zr, and Bi in addition to Pt. With such a configuration, the metal oxide 2 is reduced to a metal at the cathode 3. Further, when carbon other than carbon is used in the anode 4, oxygen is generated as bubbles 11 in the anode 4, and when carbon is used, carbon dioxide is generated as bubbles 11.

浴塩5は、異なる数の炭素鎖を2本以上有する有機カチオン、かつフッ素官能基を4基以上持つ有機アニオンから構成される有機塩であり、例えば、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等の、融点が室温以下の有機塩である。 The bath salt 5 is an organic salt composed of an organic cation having two or more different numbers of carbon chains and an organic anion having four or more fluorine functional groups. For example, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium. = An organic salt having a melting point of room temperature or lower, such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.

ここで、浴塩5に使用する有機塩の融点が室温(25℃)以下であることにより、500℃よりも低い操業温度で電解還元を実現できるようになり、高温制御装置の削減ができ、還元設備の小型化が図れると共に、高温の操業時に特に問題となっていたフッ素や酸素等による容器6や陰極3、陽極4の腐食を室温での操業により従来に比べて抑制することができる。さらに、熱エネルギーの消費量を低減できる、との効果も得られる。 Here, since the melting point of the organic salt used for the bath salt 5 is room temperature (25 ° C.) or lower, electrolytic reduction can be realized at an operating temperature lower than 500 ° C., and the number of high temperature control devices can be reduced. The reduction equipment can be downsized, and the corrosion of the container 6, the cathode 3, and the anode 4 due to fluorine, oxygen, etc., which has been a particular problem during high-temperature operation, can be suppressed by operating at room temperature as compared with the conventional case. Further, the effect that the consumption of heat energy can be reduced can be obtained.

操業温度を例えば25℃に抑えるためには、異なる数の炭素鎖を2本以上有する有機カチオン、かつフッ素官能基を4基以上持つ有機アニオンから構成される有機塩を用いる。 In order to suppress the operating temperature to, for example, 25 ° C., an organic salt composed of an organic cation having two or more carbon chains having different numbers and an organic anion having four or more fluorine functional groups is used.

浴塩5の低温の融点を実現する有機塩のカチオンは、直鎖状、または分岐状の基であるテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウム、N,N’−二置換イミダゾリウム、N,N’−二置換ピロリジニウム、N,N’−二置換ピペリジニウム等があり、アルキル基は異なる鎖長で分子構造が非対称であるカチオンが代表的である。 The organic salt cations that achieve the low temperature melting point of the bath salt 5 are linear or branched groups such as tetraalkylammonium ion, tetraalkylphosphonium, N, N'-disubstituted imidazolium, N, N'. There are -disubstituted pyrrolidinium, N, N'-disubstituted piperidinium and the like, and the alkyl group is typically a cation having a different chain length and an asymmetric molecular structure.

ここで、浴塩5の低温の融点を実現する有機塩のカチオンには、異なる数の炭素鎖が1本のカチオンや同じ数の炭素鎖が2本のカチオンでは、構造の非対称性が担保されず、浴塩5を室温レベルまで低融点できないことから、有機カチオンは、異なる数の炭素鎖を2本以上有するものとする必要がある。 Here, as the cation of the organic salt that realizes the low temperature melting point of the bath salt 5, the cation having one carbon chain having a different number or the cation having two carbon chains having the same number guarantees the asymmetry of the structure. However, since the bath salt 5 cannot have a low melting point to the room temperature level, the organic cation needs to have two or more carbon chains having different numbers of carbon chains.

なお、有機塩のカチオンの異なる数の炭素鎖の上限は、工業場利用可能な水準で調達可能であることを考慮すると、14本以下とすることが望ましい。 The upper limit of the number of carbon chains having different numbers of cations of the organic salt is preferably 14 or less in consideration of the fact that they can be procured at a level that can be used in industrial fields.

また、浴塩5の低温の融点を実現する有機塩のアニオンは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドまたは、n−ビス(パーフルオロアルカンスルホニルイミド)、より具体的には1−ブチル−1−メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等の、フッ素官能基が4基以上であるアニオンが代表的である。 The anion of the organic salt that realizes the low temperature melting point of the bath salt 5 is bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or n-bis (perfluoroalkanesulfonylimide), more specifically 1-butyl-1-methyl. Piperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, butyltrimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, ethyldimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, trioctylmethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, etc. A typical example is an anion having 4 or more fluorine functional groups.

ここで、電子吸引性が高い「フッ素官能基」が3基の場合、融点が室温以上のものが存在すること、また、フッ素に次いで電気吸引性の高い塩素では融点が室温レベルの物質が現状存在しないことから、有機塩のアニオンには、フッ素官能基を4基以上持つものとする必要がある。 Here, when there are three "fluorine functional groups" with high electron attraction, there are those with a melting point of room temperature or higher, and chlorine, which has the second highest electric attraction after fluorine, has a melting point at room temperature. Since it does not exist, the anion of the organic salt needs to have four or more fluorine functional groups.

なお、有機塩のアニオンのフッ素官能基の数の上限は、工業場利用可能な水準で調達可能であることを考慮すると、6基以下とすることが望ましい。 The upper limit of the number of fluorine functional groups of the anion of the organic salt is preferably 6 or less in consideration of the fact that it can be procured at a level that can be used in industrial fields.

更には、有機カチオンおよび有機アニオンから構成される有機塩からなる浴塩5は、金属酸化物2を安定的に電解還元するために、−2.7V(Ag(I)/Ag(0)参照電極)以下の電位窓を有していることが望ましい。 Further, the bath salt 5 composed of an organic salt composed of an organic cation and an organic anion is referred to as -2.7V (Ag (I) / Ag (0)) in order to stably electrolyze and reduce the metal oxide 2. It is desirable to have the following potential window (electrode).

図2は、有機塩:1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを用いた室温におけるLi還元の電位差測定を示す図である。図2中、室温におけるリチウムイオンの電気化学的応答(実線)と相応する1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのバックグラウンド(断続線)が示されている。 FIG. 2 is a diagram showing the potential difference measurement of Li reduction at room temperature using an organic salt: 1-butyl-1-methylpyrrolidinium = bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. FIG. 2 shows the background (intermittent line) of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide corresponding to the electrochemical response (solid line) of lithium ions at room temperature. ..

この図2に示すように、ボルタンメトリー測定による還元波が、約−2.7V付近に検出され、これはリチウムイオンの金属リチウムへの還元電位に一致する。還元剤である金属リチウムが金属酸化物2であるUOと接触することで固体のまま還元できることから、従来必要だった前処理が不要になり、前処理装置が削減できる。 As shown in FIG. 2, a reduction wave by voltammetry measurement is detected in the vicinity of about -2.7V, which corresponds to the reduction potential of lithium ions to metallic lithium. Since metallic lithium, which is a reducing agent, can be reduced as a solid by coming into contact with UO 2 , which is a metal oxide 2, pretreatment that was conventionally required becomes unnecessary, and the number of pretreatment devices can be reduced.

還元剤供給塩12を酸化リチウムとすることで陽極4から発生する気体が酸素になるが、操業温度を室温にでき、陽極から発生する酸素による容器6や電極材料の腐食も抑制することができる。 By using lithium oxide as the reducing agent supply salt 12, the gas generated from the anode 4 becomes oxygen, but the operating temperature can be set to room temperature, and the corrosion of the container 6 and the electrode material due to the oxygen generated from the anode can be suppressed. ..

図1に戻り、上述のような浴塩5を入れる容器6はガラス製であるが、これに限らずステンレス製やセラミック製などを使用することができる。 Returning to FIG. 1, the container 6 for containing the bath salt 5 as described above is made of glass, but the container 6 is not limited to this, and stainless steel, ceramic, or the like can be used.

浴塩5に添加される還元剤供給塩12は、Li、K、Ca、Mgのいずれか1つ以上を含む無機塩からなり、本実施例では酸化リチウムが用いられる。還元剤供給塩12が浴塩5に溶解し、陰極3で0価の還元剤に還元され、還元剤が金属酸化物2を金属に還元する。 The reducing agent supply salt 12 added to the bath salt 5 is an inorganic salt containing any one or more of Li, K, Ca, and Mg, and lithium oxide is used in this embodiment. The reducing agent supply salt 12 is dissolved in the bath salt 5 and reduced to a zero-valent reducing agent at the cathode 3, and the reducing agent reduces the metal oxide 2 to a metal.

このように、有機塩から成る浴塩5に、還元剤供給塩12として例えば酸化リチウムを添加・溶解させリチウムイオンとし、陰極3と陽極4との間に電位差を与えることで、陰極3でリチウムイオンを還元剤である金属リチウムに還元し、金属リチウムと固体の金属酸化物2とを接触させることで金属酸化物2を固体のまま還元できることから、前処理装置を省くことができる。 In this way, for example, lithium oxide is added and dissolved as a reducing agent supply salt 12 to the bath salt 5 made of an organic salt to form lithium ions, and a potential difference is given between the cathode 3 and the anode 4 to give lithium to the cathode 3. By reducing the ions to metallic lithium as a reducing agent and bringing the metallic lithium into contact with the solid metal oxide 2, the metal oxide 2 can be reduced as a solid, so that the pretreatment apparatus can be omitted.

次に、好適には上述した電解還元装置1により実施される、本実施例に係る金属酸化物2の電解還元方法の手順の一例について説明する。 Next, an example of the procedure of the electrolytic reduction method of the metal oxide 2 according to the present embodiment, which is preferably carried out by the electrolytic reduction device 1 described above, will be described.

還元剤供給塩12として酸化リチウムを1wt%以上添加・溶解した浴塩5の1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを容器6に入れる。 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide of the bath salt 5 to which 1 wt% or more of lithium oxide is added and dissolved as the reducing agent supply salt 12 is placed in the container 6.

浴塩5に添加された還元剤供給塩12の酸化リチウムは、還元剤供給イオンであるリチウムイオンとして浴塩5中に溶解する。 The lithium oxide of the reducing agent supply salt 12 added to the bath salt 5 dissolves in the bath salt 5 as lithium ions which are the reducing agent supply ions.

陰極3のバスケット8に金属酸化物2であるUOを収容して浴塩5に浸す。また、陽極4も浴塩5に浸す。 UO 2 , which is a metal oxide 2, is housed in the basket 8 of the cathode 3 and immersed in the bath salt 5. The anode 4 is also immersed in the bath salt 5.

陽極4と陰極3に直流電源7を接続して3.1ボルトの電圧を印加して電流を通電させる。電圧の印加により、浴塩5中に溶解させた酸化リチウムから溶解したリチウムイオンが還元剤である金属リチウムに還元される。この還元剤である金属リチウムが還元対象の金属酸化物2であるUOをUに還元する。 A DC power supply 7 is connected to the anode 4 and the cathode 3, and a voltage of 3.1 volts is applied to energize the current. By applying a voltage, lithium ions dissolved from lithium oxide dissolved in the bath salt 5 are reduced to metallic lithium as a reducing agent. This reducing agent, metallic lithium, reduces UO 2 , which is the metal oxide 2 to be reduced, to U.

次に、本実施例の効果について説明する。 Next, the effect of this embodiment will be described.

上述した本発明の実施例1の電解還元装置1は、還元剤と還元対象である金属酸化物2とを接触させて金属酸化物2を還元する装置であって、金属酸化物2を保持する陰極3と、陽極4と、浴塩5と、還元剤供給塩12と、浴塩5を収容する容器6と、陰極3および陽極4に電流を通電する直流電源7と、を備え、浴塩5は、有機塩であり、有機塩は、異なる数の炭素鎖を2本以上有する有機カチオン、かつフッ素官能基を4基以上持つ有機アニオンから構成されている。 The above-mentioned electrolytic reduction apparatus 1 of the first embodiment of the present invention is an apparatus for reducing the metal oxide 2 by bringing the reducing agent into contact with the metal oxide 2 to be reduced, and holds the metal oxide 2. The cathode 3, the anode 4, the bath salt 5, the reducing agent supply salt 12, the container 6 containing the bath salt 5, and the DC power source 7 for energizing the cathode 3 and the anode 4 are provided, and the bath salt is provided. Reference numeral 5 is an organic salt, and the organic salt is composed of an organic cation having two or more different numbers of carbon chains and an organic anode having four or more fluorine functional groups.

これによって、浴塩5の融点が室温以下であるとともに金属酸化物2を固体のまま還元できるため、前処理装置が不要である。また、従来よりも低い操業温度で電解還元を実現できるようになり、高温環境を用いる必要がなく、高温制御装置を削減することができ、従来の装置構成に比べて大幅に簡略化され、還元設備の小型化が図れる。加えて、エネルギーの消費量低減と、容器6等の装置を構成する構成材の腐食抑制を期待することができる。 As a result, the melting point of the bath salt 5 is at room temperature or lower, and the metal oxide 2 can be reduced as a solid, so that no pretreatment device is required. In addition, electrolytic reduction can be realized at a lower operating temperature than before, there is no need to use a high temperature environment, the number of high temperature control devices can be reduced, and the reduction is greatly simplified compared to the conventional device configuration. Equipment can be downsized. In addition, it can be expected that the energy consumption is reduced and the corrosion of the constituent materials constituting the device such as the container 6 is suppressed.

このような電解還元装置1は、原子力発電所の酸化物燃料や混合酸化物燃料、鉱物の金属への還元に非常に好適である。 Such an electrolytic reduction device 1 is very suitable for reducing oxide fuels, mixed oxide fuels, and minerals of nuclear power plants to metals.

また、浴塩5に記した有機塩は、電位窓が−2.7V(Ag(I)/Ag(0)参照電極)以下であるため、浴塩5の電気分解が生じず、金属酸化物2をより効率的に電解還元することができる。 Further, since the potential window of the organic salt described in the bath salt 5 is -2.7 V (Ag (I) / Ag (0) reference electrode) or less, electrolysis of the bath salt 5 does not occur and the metal oxide is formed. 2 can be electrolytically reduced more efficiently.

更に、有機塩のアニオンが、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、n−ビス(パーフルオロアルカンスルホニルイミド)のいずれかであること、有機塩のカチオンが、N,N’−二置換イミダゾリウム、N,N’−二置換ピロリジニウム、N,N’−二置換ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムのいずれかであることにより、設備の更なる小型化を図ることができる。 Further, the anion of the organic salt is either bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or n-bis (perfluoroalkanesulfonylimide), and the cation of the organic salt is N, N'-disubstituted imidazolium, N. , N'-disubstituted pyrrolidinium, N, N'-2-substituted piperidinium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, the equipment can be further miniaturized.

また、還元剤供給塩12は、Li、K、Ca、Mgのいずれか1つ以上を含む無機塩であることで、設備の小型化を図ることができる。また、従来の塩化リチウムのようなハロゲン塩を使用しないため、ハロゲンガスの発生は無く、これに起因するハロゲンガスによる容器や電極材料の腐食が生じることも抑制することができる。 Further, the reducing agent supply salt 12 is an inorganic salt containing any one or more of Li, K, Ca, and Mg, so that the equipment can be miniaturized. Further, since a halogen salt such as conventional lithium chloride is not used, no halogen gas is generated, and it is possible to suppress the corrosion of the container and the electrode material due to the halogen gas.

<実施例2>
本発明の実施例2の電解還元装置、および電解還元方法について説明する。
<Example 2>
The electrolytic reduction apparatus and the electrolytic reduction method of Example 2 of the present invention will be described.

本実施例の電解還元装置は、図1に示した実施例1の電解還元装置1の構成と基本的に同一である。相違点は、浴塩5に還元剤供給塩12として、Li、K、Ca、Mgのいずれか1つ以上を含む有機塩、例えばリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを用いる点である。還元剤供給塩12としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを用いることで1000mM以上の高濃度のリチウムイオンを浴塩5に溶解させることができる。高濃度のリチウムイオンにより、リチウムイオンの還元析出速度が速くなり、金属酸化物の還元速度を向上させることができる。 The electrolytic reduction device of this embodiment is basically the same as the configuration of the electrolytic reduction device 1 of Example 1 shown in FIG. The difference is that an organic salt containing at least one of Li, K, Ca, and Mg, for example, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, is used as the reducing agent supply salt 12 in the bath salt 5. By using lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as the reducing agent supply salt 12, lithium ions having a high concentration of 1000 mM or more can be dissolved in the bath salt 5. Due to the high concentration of lithium ions, the reduction and precipitation rate of lithium ions can be increased, and the reduction rate of metal oxides can be improved.

有機塩の他の例としては、例えば、カリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、カルシウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、マグネシウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドなどが挙げられる。 Other examples of organic salts include, for example, potassium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, calcium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, magnesium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and the like.

本実施例の電解還元装置でも、陰極3と陽極4の間に電位差を与えることで、陰極3でリチウムイオンを還元剤である金属リチウムに還元し、金属リチウムと固体の金属酸化物2とを接触させることで金属酸化物2を固体のまま還元させることができる。 Also in the electrolytic reduction device of this embodiment, by applying a potential difference between the cathode 3 and the anode 4, lithium ions are reduced to metallic lithium as a reducing agent at the cathode 3, and metallic lithium and solid metal oxide 2 are separated. The metal oxide 2 can be reduced as a solid by contacting the metal oxide 2.

その他の構成・動作は前述した実施例1の電解還元装置、および電解還元方法と略同じ構成・動作であり、詳細は省略する。 Other configurations and operations are substantially the same as those of the electrolytic reduction apparatus and the electrolytic reduction method of Example 1 described above, and details thereof will be omitted.

本発明の実施例2の電解還元装置、および電解還元方法においても、前述した実施例1の電解還元装置、および電解還元方法とほぼ同様な効果が得られる。 The electrolytic reduction device and the electrolytic reduction method of Example 2 of the present invention also have substantially the same effects as the electrolytic reduction device and the electrolytic reduction method of Example 1 described above.

<実施例3>
本発明の実施例3の電解還元装置、および電解還元方法について図3を用いて説明する。図3は本実施例の電解還元装置の概略構成を示す図である。
<Example 3>
The electrolytic reduction apparatus and the electrolytic reduction method of Example 3 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of the electrolytic reduction device of this embodiment.

図3に示すように、本実施例の電解還元装置1Aは、図1の電解還元装置1の構成に加えて、浴塩5を撹拌する撹拌装置13を更に備えている。 As shown in FIG. 3, the electrolytic reduction device 1A of the present embodiment further includes a stirring device 13 for stirring the bath salt 5 in addition to the configuration of the electrolytic reduction device 1 of FIG.

この撹拌装置13は、図3では、浴塩5中にNガスや希ガスなどの不活性ガスや浴塩5との反応性に乏しいガスを導入する形態であるが、物理的に浴塩5を撹拌する撹拌羽などを用いることができる。 The stirring device 13 in FIG. 3, is in the form of introducing poor gas into the reaction with the inert gas or Yokushio 5 such as N 2 gas or a rare gas into Yokushio 5, physically Yokushio A stirring blade or the like for stirring 5 can be used.

その他の構成・動作は前述した実施例1の電解還元装置、および電解還元方法と略同じ構成・動作であり、詳細は省略する。 Other configurations and operations are substantially the same as those of the electrolytic reduction apparatus and the electrolytic reduction method of Example 1 described above, and details thereof will be omitted.

本発明の実施例3の電解還元装置、および電解還元方法においても、前述した実施例1の電解還元装置、および電解還元方法とほぼ同様な効果が得られる。 The electrolytic reduction device and the electrolytic reduction method of Example 3 of the present invention also have substantially the same effects as the electrolytic reduction device and the electrolytic reduction method of Example 1 described above.

また、浴塩5を撹拌する撹拌装置13を更に備えたことにより、浴塩5が撹拌され、浴塩5中の還元剤の基となるリチウムイオンと酸素イオンの拡散速度を速くすることができ、金属酸化物2の還元速度の向上を図ることができる。 Further, by further providing the stirring device 13 for stirring the bath salt 5, the bath salt 5 is stirred, and the diffusion rate of the lithium ion and the oxygen ion which are the bases of the reducing agent in the bath salt 5 can be increased. , The reduction rate of the metal oxide 2 can be improved.

なお、本実施例の電解還元装置および電解還元方法においても、実施例2のように還元剤供給塩12として有機塩を用いることができる。 Also in the electrolytic reduction apparatus and the electrolytic reduction method of this example, an organic salt can be used as the reducing agent supply salt 12 as in Example 2.

<実施例4>
本発明の実施例4の電解還元装置、および電解還元方法について図4を用いて説明する。図4は本実施例の電解還元装置の概略構成を示す図である。
<Example 4>
The electrolytic reduction apparatus and the electrolytic reduction method of Example 4 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the electrolytic reduction device of this embodiment.

図4に示すように、本実施例の電解還元装置1Bは、図1の電解還元装置1の構成に加えて、有機塩が電気分解した際に発生するガスを捕集するオフガス処理装置14を更に備えている。 As shown in FIG. 4, the electrolytic reduction device 1B of the present embodiment includes an off-gas treatment device 14 that collects gas generated when an organic salt is electrolyzed, in addition to the configuration of the electrolytic reduction device 1 of FIG. Further prepared.

オフガス処理装置14は、オフガス処理装置14の不活性ガスとしてNを流入させるためのNガス配管18、系外放出先にフッ素検知器15と三方コック16、そして活性アルミナなどのF吸着剤17が設けられている。 The off-gas treatment device 14 includes an N 2 gas pipe 18 for inflowing N 2 as an inert gas of the off-gas treatment device 14, a fluorine detector 15 and a three-way cock 16 at an out-of-system discharge destination, and F 2 adsorption of activated alumina or the like. Agent 17 is provided.

本実施例では、設置されたNガス配管18から系外放出先に向かってNガスが流入する。フッ素検知器15と三方コック16とは電気信号線19でつながれている。三方コック16の先は、Fガス吸着材17が収容された容器と系外とに繋がっている。 In this embodiment, N 2 gas flows from the installed N 2 gas pipe 18 toward the outside discharge destination. The fluorine detector 15 and the three-way cock 16 are connected by an electric signal line 19. The tip of the three-way cock 16 is connected to the container in which the F 2 gas adsorbent 17 is housed and the outside of the system.

金属酸化物2の電解還元が平常に行われている際は、フッ素検知器15においてフッ素ガスは検知されず、三方コック16は系外へ開いている。 When the electrolytic reduction of the metal oxide 2 is normally performed, the fluorine gas is not detected by the fluorine detector 15, and the three-way cock 16 is open to the outside of the system.

しかし、万が一の確率で浴塩5である有機塩が電気分解し、フッ素ガスが発生した場合は、フッ素検知器15によりその発生が検知され、電気信号線19を介した電気信号によって三方コック16の接続方向が変更され、Fガス吸着材17が入った容器側にフッ素ガスが流入する。容器に流入したフッ素ガスはFガス吸着材17によって捕集され、フッ素ガスが系外に放出されるとこを防ぐ構成となっている。 However, in the unlikely event that the organic salt, which is the bath salt 5, is electrolyzed and fluorine gas is generated, the generation is detected by the fluorine detector 15, and the three-way cock 16 is generated by an electric signal via the electric signal line 19. The connection direction is changed, and fluorine gas flows into the container side containing the F 2 gas adsorbent 17. The fluorine gas that has flowed into the container is collected by the F 2 gas adsorbent 17, and is configured to prevent the fluorine gas from being released to the outside of the system.

その他の構成・動作は前述した実施例1の電解還元装置、および電解還元方法と略同じ構成・動作であり、詳細は省略する。 Other configurations and operations are substantially the same as those of the electrolytic reduction apparatus and the electrolytic reduction method of Example 1 described above, and details thereof will be omitted.

本発明の実施例4の電解還元装置、および電解還元方法においても、前述した実施例1の電解還元装置、および電解還元方法とほぼ同様な効果が得られる。 The electrolytic reduction device and the electrolytic reduction method of Example 4 of the present invention also have substantially the same effects as the electrolytic reduction device and the electrolytic reduction method of Example 1 described above.

また、有機塩が電気分解した際に発生するガスを捕集するオフガス処理装置14を更に備えたことにより、万が一フッ素ガスなどの有毒なガスが発生したとしても、系外へ放出されることを防ぐことができ、より安全な操業が可能となる。 In addition, by further providing an off-gas treatment device 14 that collects the gas generated when the organic salt is electrolyzed, even if a toxic gas such as fluorine gas is generated, it is released to the outside of the system. It can be prevented and safer operation becomes possible.

なお、本実施例の電解還元装置および電解還元方法においても、実施例2のように還元剤供給塩12として有機塩を用いることができ、また実施例3のように撹拌装置13を設けることができる。 Also in the electrolytic reduction device and the electrolytic reduction method of this embodiment, an organic salt can be used as the reducing agent supply salt 12 as in Example 2, and the stirring device 13 can be provided as in Example 3. can.

<その他>
なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。上記の実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
<Others>
The present invention is not limited to the above examples, and includes various modifications. The above-mentioned examples have been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the described configurations.

また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。 It is also possible to replace a part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment, and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment. Further, it is also possible to add / delete / replace a part of the configuration of each embodiment with another configuration.

例えば、本実施例では還元対象の金属酸化物として原子力発電所の使用済み酸化物燃料を用いているが、これには限られず例えば混合酸化物燃料や鉱物などとしても良い。 For example, in this embodiment, the spent oxide fuel of the nuclear power plant is used as the metal oxide to be reduced, but the present invention is not limited to this, and for example, a mixed oxide fuel or a mineral may be used.

1,1A,1B…電解還元装置
2…金属酸化物
3…陰極
4…陽極
5…浴塩
6…容器
7…直流電源
8…バスケット
9…本体
10…リード
11…気泡
12…還元剤供給塩
13…撹拌装置
14…オフガス処理装置
15…フッ素検知器
16…三方コック
17…Fガス吸着材
18…Nガス配管
19…電気信号線
1,1A, 1B ... Electrolytic reduction device 2 ... Metal oxide 3 ... Cathode 4 ... Anode 5 ... Bath salt 6 ... Container 7 ... DC power supply 8 ... Basket 9 ... Main body 10 ... Lead 11 ... Bubbles 12 ... Reducing agent supply salt 13 ... Stirrer 14 ... Off-gas processing device 15 ... Fluorine detector 16 ... Three-way cock 17 ... F 2 Gas adsorbent 18 ... N 2 Gas piping 19 ... Electric signal line

Claims (10)

還元剤と還元対象である金属酸化物とを接触させて前記金属酸化物を還元する電解還元装置であって、
前記金属酸化物を保持する陰極と、
陽極と、
浴塩と、
還元剤供給塩と、
前記浴塩を収容する容器と、
前記陰極および前記陽極に電流を通電する直流電源と、を備え、
前記浴塩は、有機塩であり、
前記有機塩は、異なる数の炭素鎖を2本以上有する有機カチオン、かつフッ素官能基を4基以上持つ有機アニオンから構成される
ことを特徴とする電解還元装置。
An electrolytic reduction device that reduces the metal oxide by bringing the reducing agent into contact with the metal oxide to be reduced.
The cathode that holds the metal oxide and
With the anode
With bath salt,
Reducing agent supply salt and
The container for accommodating the bath salt and
The cathode and the anode are provided with a DC power source for energizing the current.
The bath salt is an organic salt and is
The organic salt is an electrolytic reduction device characterized by being composed of an organic cation having two or more carbon chains having different numbers of carbon chains and an organic anion having four or more fluorine functional groups.
請求項1に記載の電解還元装置において、
前記浴塩に記した有機塩は、電位窓が−2.7V(Ag(I)/Ag(0)参照電極)以下である
ことを特徴とする電解還元装置。
In the electrolytic reduction apparatus according to claim 1,
The organic salt described in the bath salt is an electrolytic reduction device having a potential window of -2.7 V (Ag (I) / Ag (0) reference electrode) or less.
請求項1に記載の電解還元装置において、
前記有機塩のアニオンが、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、n−ビス(パーフルオロアルカンスルホニルイミド)のいずれかである
ことを特徴とする電解還元装置。
In the electrolytic reduction apparatus according to claim 1,
An electrolytic reduction apparatus, wherein the anion of the organic salt is either bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or n-bis (perfluoroalkanesulfonylimide).
請求項1に記載の電解還元装置において、
前記有機塩のカチオンが、N,N’−二置換イミダゾリウム、N,N’−二置換ピロリジニウム、N,N’−二置換ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムのいずれかである
ことを特徴とする電解還元装置。
In the electrolytic reduction apparatus according to claim 1,
The cation of the organic salt is characterized by any one of N, N'-disubstituted imidazolium, N, N'-2-substituted pyrrolidinium, N, N'-2-substituted piperidinium, tetraalkylammonium, and tetraalkylphosphonium. Electrolytic reduction device.
請求項1に記載の電解還元装置において、
前記還元剤供給塩は、Li、K、Ca、Mgのいずれか1つ以上を含む無機塩である
ことを特徴とする電解還元装置。
In the electrolytic reduction apparatus according to claim 1,
The electrolytic reducing apparatus, wherein the reducing agent supply salt is an inorganic salt containing any one or more of Li, K, Ca, and Mg.
請求項1に記載の電解還元装置において、
前記還元剤供給塩は、Li、K、Ca、Mgのいずれか1つ以上を含む有機塩である
ことを特徴とする電解還元装置。
In the electrolytic reduction apparatus according to claim 1,
The electrolytic reducing apparatus, wherein the reducing agent supply salt is an organic salt containing any one or more of Li, K, Ca, and Mg.
請求項1に記載の電解還元装置において、
前記陰極および前記陽極は、Pt、Ni、C、La、Zr、Biのいずれか一つ以上を含む材料から成る
ことを特徴とする電解還元装置。
In the electrolytic reduction apparatus according to claim 1,
An electrolytic reduction apparatus, wherein the cathode and the anode are made of a material containing any one or more of Pt, Ni, C, La, Zr, and Bi.
請求項1に記載の電解還元装置において、
前記浴塩を撹拌する撹拌装置を更に備えた
ことを特徴とする電解還元装置。
In the electrolytic reduction apparatus according to claim 1,
An electrolytic reduction device further provided with a stirring device for stirring the bath salt.
請求項1に記載の電解還元装置において、
前記有機塩が電気分解した際に発生するガスを捕集するオフガス処理装置を更に備えた
ことを特徴とする電解還元装置。
In the electrolytic reduction apparatus according to claim 1,
An electrolytic reduction device further provided with an off-gas treatment device that collects gas generated when the organic salt is electrolyzed.
金属酸化物の電解還元方法であって、
陰極にて前記金属酸化物を保持して、
異なる数の炭素鎖を2本以上有する有機カチオン、かつフッ素官能基を4基以上持つ有機アニオンから構成される有機塩を浴塩として用いて、
直流電源により前記陰極および陽極に電流を通電して前記浴塩中に溶解させた還元剤供給塩のイオンを還元し、還元剤として還元対象である前記金属酸化物と接触させ、反応させる
ことを特徴とする電解還元方法。
It is an electrolytic reduction method for metal oxides.
Holding the metal oxide at the cathode,
Using an organic salt composed of an organic cation having two or more different numbers of carbon chains and an organic anion having four or more fluorine functional groups as a bath salt,
A DC power source is used to energize the cathode and anode to reduce the ions of the reducing agent supply salt dissolved in the bath salt, and bring them into contact with the metal oxide to be reduced as a reducing agent to cause a reaction. A characteristic electrolytic reduction method.
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