JP2021195277A

JP2021195277A - SiC/SiC COMPOSITE MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREOF

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Publication number: JP2021195277A
Application number: JP2020102537A
Authority: JP
Inventors: 佑基石橋; Yuki Ishibashi
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2021-12-27
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: JP7495280B2

Abstract

To provide an SiC/SiC composite material and a production method thereof that can obtain desired hardness and excellent in adhesion with a coat formed on a surface.SOLUTION: An SiC/SiC composite material comprises aggregate containing SiC fibers, SiC pulverized particles 11 having corner parts 11a, and a calcined body 12a of a SiC precursor connecting adjacent SiC pulverized particles 11 to each other, and a bulk density is 2.0 g/cm3 or more and 2.8 g/cm3 or less. In addition, a gap part 14 is formed in the region except the aggregate, the SiC pulverized particles 11 and the calcined body 12a of the SiC precursor, and the corner part 11a of the SiC pulverized particle 11 is protruded into the gap part 14.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、ＳｉＣ繊維により強化されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a SiC / SiC composite material reinforced with SiC fibers and a method for producing the same.

ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、耐熱性、強度、靱性を備えているので、高温炉、原子炉、ガスタービンの部材など、様々な分野で利用が期待されている。
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣからなる母材（マトリックス）と、ＳｉＣ繊維を含む骨材とを組み合わせた部材である。母材として使用されるＳｉＣは、耐熱性、強度を備えているものの、弾性率が高いという特徴を有しているため、脆い素材である。そこで、セラミックよりなる母材（マトリックス）に、骨材としてセラミック繊維を複合させることにより、セラミックの母材の弱点である脆性を改良した種々のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が提案されている。 Since the SiC / SiC composite material has heat resistance, strength, and toughness, it is expected to be used in various fields such as high temperature reactors, nuclear reactors, and gas turbine members.
The SiC / SiC composite material is a member in which a base material (matrix) made of SiC and an aggregate containing SiC fibers are combined. Although SiC used as a base material has heat resistance and strength, it is a brittle material because it has a characteristic of high elastic modulus. Therefore, various SiC / SiC composite materials have been proposed in which brittleness, which is a weak point of the ceramic base material, is improved by compounding ceramic fibers as an aggregate with a base material (matrix) made of ceramic.

このようなＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法の１つとして、ポリマー含浸法（ＰＩＰ法：ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄＰｙｒｏｌｙｓｉｓ）がある。ＰＩＰ法とは、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、ＳｉＣ前駆体を含浸し、焼成する方法である。ＰＩＰ法によると、液状のＳｉＣ前駆体を骨材に含浸させるため、厚さがある骨材であっても液状のＳｉＣ前駆体を内部まで浸透させることができ、所望の厚さを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。 As one of the methods for producing such a SiC / SiC composite material, there is a polymer impregnation method (PIP method: Polymer Infiltration and Pyrolysis). The PIP method is a method in which an aggregate made of SiC fibers is impregnated with a SiC precursor and fired. According to the PIP method, since the liquid SiC precursor is impregnated into the aggregate, the liquid SiC precursor can be infiltrated into the inside even if the aggregate is thick, and the SiC / has a desired thickness. A SiC composite material can be obtained.

例えば、特許文献１には、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第１含浸工程と、前記第１含浸工程の後に、ＳｉＣ前駆体と有機溶媒とからなるＳｉＣ前駆体溶液を含浸し、乾燥、焼成する第２含浸工程と、を有することを特徴とするＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法が提案されている。上記特許文献１によると、簡単な方法で緻密なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材）を得ることができることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a first impregnation step of impregnating an aggregate made of SiC fibers with a slurry of water and SiC particles and drying the aggregate, and after the first impregnation step, a SiC precursor and an organic solvent. A method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material, which comprises a second impregnation step of impregnating, drying, and firing a SiC precursor solution comprising the above, has been proposed. According to the above Patent Document 1, it is described that a dense SiC fiber reinforced SiC composite material (SiC / SiC composite material) can be obtained by a simple method.

特開２０１９−１７２５０３号公報JP-A-2019-172503

ところで、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が有する高い耐熱性は、ＳｉＣ自体が有する耐熱性と、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される薄い酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の作用によるものである。このため、希薄な酸素雰囲気等のように、ＳｉＯ_２膜を形成させることができない環境下で製造されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材については、耐酸化性を向上させるために、ＳｉＯ_２膜とは異なる耐環境性被膜を形成することにより性能の向上が図られている。 By the way, the high heat resistance of the SiC / SiC composite material is due to the heat resistance of the SiC itself and the action of the _{thin oxide film (SiO 2 film) formed on the surface of the SiC / SiC composite material.} Therefore, the SiC / SiC composite material manufactured in an environment where _{the SiO 2} film cannot be formed, such as in a dilute oxygen atmosphere, is different from the _{SiO 2 film in order to improve the oxidation resistance.} Performance is improved by forming an environmentally resistant film.

しかしながら、上記特許文献１に記載された技術は、簡単な方法で緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が得られるものの、緻密性を向上させているため、その表面が滑らかとなっており、耐環境性被膜を形成した場合に、被膜とＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面との間で十分な密着性を得ることができない。 However, although the technique described in Patent Document 1 can obtain a dense SiC / SiC composite material by a simple method, the surface is smooth and environmental resistance because the denseness is improved. When a coating film is formed, sufficient adhesion cannot be obtained between the coating film and the surface of the SiC / SiC composite material.

本発明は、上記課題を鑑み、所望の強度を得ることができるとともに、表面に形成される被膜との密着性が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a SiC / SiC composite material which can obtain a desired strength and has excellent adhesion to a coating film formed on the surface, and a method for producing the same.

上記の目的は、本発明に係る下記（１）のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材により達成される。 The above object is achieved by the SiC / SiC composite material of the following (1) according to the present invention.

（１）ＳｉＣ繊維を含む骨材と、角部を有するＳｉＣ粉砕粒子と、隣り合う前記ＳｉＣ粉砕粒子同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体と、を有し、
かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記骨材、前記ＳｉＣ粉砕粒子及び前記ＳｉＣ前駆体の焼成体を除く領域に空隙部が形成されており、前記空隙部に前記ＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出していることを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。 (1) It has an aggregate containing SiC fibers, SiC crushed particles having corners, and a calcined body of a SiC precursor that binds the adjacent SiC crushed particles to each other.
The bulk density is 2.0 g / cm ³ or more and 2.8 g / cm ³ or less.
A void portion is formed in a region excluding the aggregate, the SiC crushed particles, and the calcined body of the SiC precursor, and the corner portion of the SiC crushed particle protrudes from the void portion. SiC composite material.

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材によれば、空隙部にＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出しており、空隙部の表面積が増えるとともに、角部によるアンカー効果が得られるため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を高めることができる。
また、かさ密度を適切に設定しているため、所望の強度を得ることができるとともに、空隙部の量も確保することができ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を確保することができる。 According to the SiC / SiC composite material of the present invention, the corners of the SiC crushed particles are projected in the voids, the surface area of the voids is increased, and the anchor effect is obtained by the corners. It is possible to increase the bonding force with the environment-resistant film formed on the surface.
Further, since the bulk density is appropriately set, the desired strength can be obtained, the amount of voids can be secured, and the environment-resistant film formed on the surface of the SiC / SiC composite material can be obtained. It is possible to secure the joining force of.

また、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、下記（２）であることが好ましい。 Further, the SiC / SiC composite material according to the present invention is preferably the following (2).

（２）前記空隙部は、断面視で鋭角に窪んだ凹部を有することを特徴とする（１）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。 (2) The SiC / SiC composite material according to (1), wherein the gap portion has a recess recessed at an acute angle in a cross-sectional view.

空隙部が、断面視で鋭角に窪んだ凹部を有していると、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に耐環境性被膜を形成した際に、耐環境性被膜の材料が凹部に浸透するため、アンカー効果が得られ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面と耐環境性被膜との接合力をより一層向上させることができる。 If the void portion has a recess that is recessed at an acute angle in a cross-sectional view, the material of the environment-resistant coating penetrates into the recess when the environment-resistant coating is formed on the surface of the SiC / SiC composite material. An anchor effect can be obtained, and the bonding force between the surface of the SiC / SiC composite material and the environment-resistant coating can be further improved.

上記の目的は、本発明に係る下記（３）のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法により達成される。 The above object is achieved by the following method (3) for producing a SiC / SiC composite material according to the present invention.

（３）ＳｉＣ繊維を含む骨材を、水と、角部を有するＳｉＣ粉砕粒子と、ポリカルボシラン粒子と、を含有するスラリーに含浸させて含浸体を得る含浸工程と、
前記含浸体を乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を加熱し、焼成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程は、前記ポリカルボシラン粒子を溶融させるとともに重合させた後、隣り合う前記ＳｉＣ粉砕粒子同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体を得る工程であることを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。 (3) An impregnation step of impregnating a slurry containing water, SiC crushed particles having corners, and polycarbosilane particles with an aggregate containing SiC fibers to obtain an impregnated body.
A drying step of drying the impregnated body to obtain a dried body,
It has a firing step of heating and firing the dried body.
The firing step is a step of melting and polymerizing the polycarbosilane particles, and then obtaining a fired body of a SiC precursor that binds the adjacent SiC crushed particles to each other. Manufacturing method.

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシラン粒子がスラリーに溶解されていないため、含浸工程において、粒子の形態のまま、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子同士が近接する接点において選択的に保持される。その後、焼成工程において、ポリカルボシラン粒子は粒子状のまま溶融し、重合してセラミック化する。そして、焼成後のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においては、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子同士をＳｉＣ前駆体の焼成体が強固に結合し、表面及び内部には複数の空隙部が生成される。また、空隙部には、ポリカルボシラン粒子によって覆われていないＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出している。したがって、空隙部の表面積が増えるとともに、角部によるアンカー効果が得られるため、耐環境性被膜との接合力が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造することができる。 According to the method for producing a SiC / SiC composite material of the present invention, since the polycarbosilane particles which are SiC precursors are not dissolved in the slurry, in the impregnation step, the adjacent SiC pulverized particles are kept in the form of particles. It is selectively held at adjacent contacts. Then, in the firing step, the polycarbosilane particles are melted in the form of particles and polymerized to be ceramicized. Then, in the SiC / SiC composite material after firing, the fired body of the SiC precursor firmly bonds the adjacent SiC crushed particles to each other, and a plurality of voids are generated on the surface and inside. Further, the corners of the SiC pulverized particles that are not covered with the polycarbosilane particles protrude from the voids. Therefore, since the surface area of the void portion is increased and the anchor effect due to the corner portion is obtained, it is possible to manufacture a SiC / SiC composite material having excellent bonding strength with the environment-resistant coating.

また、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、下記（４）〜（８）であることが好ましい。 Further, the method for producing the SiC / SiC composite material according to the present invention is preferably the following (4) to (8).

（４）前記ポリカルボシラン粒子を構成するポリカルボシランの数平均分子量は、８００以上３５００以下であることを特徴とする（３）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。 (4) The method for producing a SiC / SiC composite material according to (3), wherein the number average molecular weight of the polycarbosilane constituting the polycarbosilane particles is 800 or more and 3500 or less.

ポリカルボシランの数平均分子量が上記範囲に調整されていると、流動性を制御することができるため、ＳｉＣ前駆体の歩留まりを高められるとともに、ＳｉＣの粉砕粒子との接点部分を選択的に接合することができ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の強度を高めることができる。 When the number average molecular weight of the polycarbosilane is adjusted to the above range, the fluidity can be controlled, so that the yield of the SiC precursor can be increased and the contact portion of the SiC with the pulverized particles is selectively bonded. The strength of the SiC / SiC composite material can be increased.

（５）前記ポリカルボシラン粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（３）又は（４）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。 (5) The method for producing a SiC / SiC composite material according to (3) or (4), wherein the average particle size of the polycarbosilane particles is 1 μm or more and 100 μm or less.

ポリカルボシラン粒子の平均粒子径が上記範囲に調整されていると、水に分散させやすくすることができ、均一なスラリーを容易に得ることができるとともに、含浸工程において、骨材の内部までスラリーを含浸させやすくすることができる。 When the average particle size of the polycarbosilane particles is adjusted to the above range, it can be easily dispersed in water, a uniform slurry can be easily obtained, and the slurry reaches the inside of the aggregate in the impregnation step. Can be easily impregnated.

（６）前記ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。 (6) Production of the SiC / SiC composite material according to any one of (3) to (5), wherein the average particle size of the SiC crushed particles is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less. Method.

スラリーに含有されるＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径が上記範囲に調整されていると、少量の水で、骨材に含浸させやすい粘度のスラリーを得ることができ、焼成工程後の歩留まりを高めることができるとともに、含浸工程において、骨材の内部までスラリーを含浸させやすくすることができる。 When the average particle size of the SiC crushed particles contained in the slurry is adjusted to the above range, a slurry having a viscosity that can be easily impregnated into the aggregate can be obtained with a small amount of water, and the yield after the firing step can be improved. In addition, it is possible to easily impregnate the slurry into the inside of the aggregate in the impregnation step.

（７）前記スラリーの質量に対する前記ポリカルボシラン粒子の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（３）〜（６）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。 (7) The SiC / according to any one of (3) to (6), wherein the content of the polycarbosilane particles with respect to the mass of the slurry is 5% by mass or more and 30% by mass or less. A method for manufacturing a SiC composite material.

スラリーの質量に対するポリカルボシラン粒子の含有量が上記範囲に調整されていると、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子同士を充分な接合力で結合することができるとともに、ＳｉＣの粉砕粒子の角部を確実に露出させることができ、空隙部に向けて突出した角部が形成されやすくすることができる。 When the content of the polycarbosilane particles with respect to the mass of the slurry is adjusted to the above range, the adjacent SiC crushed particles can be bonded to each other with sufficient bonding force, and the corners of the SiC crushed particles can be reliably bonded. It can be exposed and the corners protruding toward the gap can be easily formed.

（８）前記スラリーの質量に対する前記ＳｉＣ粉砕粒子の含有量は、１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする（３）〜（７）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。 (8) The SiC / SiC according to any one of (3) to (7), wherein the content of the SiC crushed particles with respect to the mass of the slurry is 10% by mass or more and 70% by mass or less. Method of manufacturing composite material.

スラリーの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子の含有量が上記範囲に調整されていると、スラリーの粘度を下げることができ、骨材の内部までスラリーを含浸させやすくすることができるとともに、相対的にポリカルボシラン粒子の含有量を調整することができるので、マトリックス前駆体の歩留まりを高めることができるとともに、空隙部に突出する角部を十分に形成することができる。 When the content of the SiC crushed particles with respect to the mass of the slurry is adjusted to the above range, the viscosity of the slurry can be lowered, the slurry can be easily impregnated into the inside of the aggregate, and relatively polycarbocarbonate can be used. Since the content of the silane particles can be adjusted, the yield of the matrix precursor can be increased, and the corners protruding into the voids can be sufficiently formed.

本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材によれば、空隙部にＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出しており、空隙部の表面積が増えるとともに、角部によるアンカー効果が得られるため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を高めることができる。
また、かさ密度を適切に設定しているため、所望の強度を得ることができるとともに、空隙部の量も確保することができ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を確保することができる。
また、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、ポリカルボシラン粒子が、粒子の形態のまま焼成され、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子同士を強固に結合し、表面及び内部には複数の空隙部が生成される。また、空隙部には、ポリカルボシラン粒子によって覆われていないＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出しているため、空隙部の表面積が増えるとともに、角部によるアンカー効果が得られ、耐環境性被膜との接合力が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造することができる。 According to the SiC / SiC composite material according to the present invention, the corners of the SiC crushed particles protrude into the voids, the surface area of the voids increases, and the anchor effect of the corners can be obtained. Therefore, the SiC / SiC composite material. It is possible to increase the bonding force with the environment-resistant film formed on the surface of the surface.
Further, since the bulk density is appropriately set, the desired strength can be obtained, the amount of voids can be secured, and the environment-resistant film formed on the surface of the SiC / SiC composite material can be obtained. It is possible to secure the joining force of.
Further, according to the method for producing a SiC / SiC composite material according to the present invention, polycarbosilane particles are fired in the form of particles, and adjacent SiC crushed particles are firmly bonded to each other, and a plurality of polycarbosilane particles are formed on the surface and inside. Voids are created. In addition, since the corners of the SiC crushed particles that are not covered by the polycarbosilane particles protrude from the voids, the surface area of the voids increases and the anchor effect of the corners can be obtained, resulting in an environmentally resistant coating. It is possible to produce a SiC / SiC composite material having an excellent bonding force.

図１は、本発明の実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a method for manufacturing a SiC / SiC composite material according to an embodiment of the present invention. 図２は、図１の骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing the state of the gap in the aggregate of FIG. 1 in an enlarged manner in the order of processes. 図３は、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing the state of gaps in the aggregate in the order of steps in the conventional method for manufacturing a SiC / SiC composite material. 図４は、実施例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。FIG. 4 is a drawing substitute photograph showing a cross section of the SiC / SiC composite material obtained by the manufacturing method according to the first embodiment. 図５は、比較例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。FIG. 5 is a drawing substitute photograph showing a cross section of the SiC / SiC composite material obtained by the manufacturing method according to Comparative Example 1. 図６は、比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。FIG. 6 is a schematic view showing the state of the gap in the aggregate in the order of steps in the method for manufacturing the SiC / SiC composite material of Comparative Example 2. 図７は、比較例２に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。FIG. 7 is a drawing substitute photograph showing a cross section of the SiC / SiC composite material obtained by the manufacturing method according to Comparative Example 2.

本発明者は、所望の強度を得ることができるとともに、表面に形成される被膜との密着性が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びその製造方法を得るために鋭意検討を行った。その結果、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の骨材を除くマトリックスの領域に空隙部を有し、この空隙部にＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出していると、表面に被膜を形成した際に角部によりアンカー効果が得られ、被膜とＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面との密着性を向上させることができることを見出した。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においては、かさ密度を適切に設定することにより、所望の強度を得ることができることを見出した。 The present inventor has made diligent studies to obtain a SiC / SiC composite material which can obtain a desired strength and has excellent adhesion to a coating film formed on the surface and a method for producing the same. As a result, if there are voids in the region of the matrix excluding the aggregate of the SiC / SiC composite and the corners of the SiC crushed particles protrude from the voids, the corners will be formed when a film is formed on the surface. It has been found that an anchor effect can be obtained and the adhesion between the coating film and the surface of the SiC / SiC composite material can be improved. Further, it has been found that in a SiC / SiC composite material, a desired strength can be obtained by appropriately setting the bulk density.

本発明はこのような知見に基づくものであり、以下において、まず、本発明の実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。また、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 The present invention is based on such findings, and first, a method for producing a SiC / SiC composite material according to an embodiment of the present invention will be described in detail below.
The present invention is not limited to the embodiments described below, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. Further, in the specification of the present application, "~" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.

〔ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法〕
図１は、本発明の実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を模式的に示す断面図である。図２は図１の骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。なお、図２（ａ）〜図２（ｄ）に示す模式図は、それぞれ図１（ａ）〜図１（ｄ）における骨材を除く領域に対応している。 [Manufacturing method of SiC / SiC composite material]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a method for manufacturing a SiC / SiC composite material according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing the state of the gap in the aggregate of FIG. 1 in an enlarged manner in the order of processes. The schematic views shown in FIGS. 2 (a) and 2 (d) correspond to the regions of FIGS. 1 (a) to 1 (d) excluding the aggregate.

＜骨材の準備＞
図１（ａ）に示すように、骨材２を準備する。骨材２は、複数本のＳｉＣ繊維４を束ねたストランド５を、縦糸及び横糸として織り込むことにより織布６を形成し、得られた織布６を複数枚積層することにより構成されている。なお、図２（ａ）に示すように、骨材２の内部には隙間２ａを有する。 <Preparation of aggregate>
As shown in FIG. 1 (a), the aggregate 2 is prepared. The aggregate 2 is formed by weaving strands 5 in which a plurality of SiC fibers 4 are bundled as warp threads and weft threads to form a woven fabric 6, and laminating a plurality of the obtained woven fabrics 6. As shown in FIG. 2A, the aggregate 2 has a gap 2a inside.

＜含浸工程＞
次に、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、骨材２をスラリー１ａに含浸させ、隙間２ａにスラリー１ａが充填された含浸体３を得る。スラリー１ａは、ＳｉＣ粉砕粒子１１と、粉末状のポリカルボシラン粒子１２と、を水１３に分散させてスラリー状にしたものである。なお、ＳｉＣ粉砕粒子１１はＳｉＣ粒子を粉砕することにより得られるものであり、粉砕によって角部１１ａが形成されている。また、ポリカルボシラン粒子１２は、ポリカルボシランを主成分とし、アルミナ、ＳｉＯ_２等を含有する粒子でも、ポリカルボシランのみからなる粒子でもよい。
本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量は、例えば６０質量％とし、その平均粒子径は、例えば０．６μｍである。また、スラリー１ａの質量に対するポリカルボシラン粒子１２の含有量は、例えば２０質量％とし、その平均粒子径は、例えば１０μｍであり、ポリカルボシランの数平均分子量は、例えば３５００である。 <Immersion process>
Next, as shown in FIGS. 1 (b) and 2 (b), the aggregate 2 is impregnated into the slurry 1a to obtain an impregnated body 3 in which the gap 2a is filled with the slurry 1a. The slurry 1a is obtained by dispersing SiC crushed particles 11 and powdered polycarbosilane particles 12 in water 13 to form a slurry. The SiC crushed particles 11 are obtained by crushing the SiC particles, and the corner portions 11a are formed by the crushing. Further, the polycarbosilane particles 12 _{may be particles containing polycarbosilane as a main component and containing alumina, SiO 2,} etc., or particles consisting only of polycarbosilane.
In the present embodiment, the content of the SiC crushed particles 11 with respect to the mass of the slurry 1a is, for example, 60% by mass, and the average particle diameter thereof is, for example, 0.6 μm. The content of the polycarbosilane particles 12 with respect to the mass of the slurry 1a is, for example, 20% by mass, the average particle size thereof is, for example, 10 μm, and the number average molecular weight of the polycarbosilane is, for example, 3500.

スラリー１ａを骨材２の内部まで含浸させる方法としては、骨材２を真空雰囲気下に配置し、骨材２の内部のガスを除いた後、加圧によりスラリー１ａを骨材２の内部まで浸透させる減圧加圧含浸法を使用することが好ましい。減圧加圧含浸法を適用することにより、骨材２の内部に容易に隙間なくスラリー１ａを含浸させることができる。 As a method of impregnating the slurry 1a to the inside of the aggregate 2, the aggregate 2 is placed in a vacuum atmosphere, the gas inside the aggregate 2 is removed, and then the slurry 1a is pressed to the inside of the aggregate 2. It is preferable to use a vacuum pressure impregnation method for permeation. By applying the vacuum pressure impregnation method, the slurry 1a can be easily impregnated inside the aggregate 2 without any gaps.

＜乾燥工程＞
次に、図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示すように、得られた含浸体３を、例えば１℃／分の昇温速度で昇温した後、８０℃の温度で３時間加熱することにより、骨材２に含浸されたスラリー１ａ中の水１３を蒸発させて乾燥体７を得る。乾燥体７における骨材２を除く領域は、ＳｉＣ粉砕粒子１１とポリカルボシラン粒子１２の混合体１ｂが存在し、その他の領域には空隙部１４となっている。
乾燥工程における加熱条件としては、水１３を蒸発させることができる温度であれば特に限定されず、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜１０時間の加熱温度とすることできる。 <Drying process>
Next, as shown in FIGS. 1 (c) and 2 (c), the obtained impregnated body 3 is heated at a heating rate of, for example, 1 ° C./min, and then heated at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. By doing so, the water 13 in the slurry 1a impregnated in the aggregate 2 is evaporated to obtain the dried body 7. In the region of the dried body 7 excluding the aggregate 2, the mixture 1b of the SiC pulverized particles 11 and the polycarbosilane particles 12 is present, and the other regions are voids 14.
The heating conditions in the drying step are not particularly limited as long as the temperature is such that the water 13 can be evaporated, and for example, the heating temperature may be 1 to 10 hours at a temperature of 80 to 150 ° C.

＜焼成工程＞
次に、図１（ｄ）及び図２（ｄ）に示すように、乾燥体７を、例えば２００℃／時間の昇温速度で１２００℃まで昇温させた後、１時間保持し、ポリカルボシラン粒子１２を焼成することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８を製造することができる。この焼成工程により、ポリカルボシラン粒子１２は溶融するとともに重合し、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａとなって、空隙部１４を有するＳｉＣマトリックス１ｃが形成される。また、この焼成工程により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８には、空隙部１４が形成される。更に、空隙部１４においては、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが露出して突出しており、断面視で鋭角に窪んだ凹部１４ａが形成されている。 <Baking process>
Next, as shown in FIGS. 1 (d) and 2 (d), the dried body 7 was heated to 1200 ° C. at a heating rate of, for example, 200 ° C./hour, and then held for 1 hour to obtain a polycarboide. By firing the silane particles 12, the SiC / SiC composite material 8 can be manufactured. By this firing step, the polycarbosilane particles 12 are melted and polymerized to form a firing body 12a of a SiC precursor that bonds adjacent SiC crushed particles 11 to each other, and a SiC matrix 1c having a void portion 14 is formed. .. Further, the void portion 14 is formed in the SiC / SiC composite material 8 obtained by this firing step. Further, in the gap portion 14, the corner portion 11a of the SiC crushed particles 11 is exposed and protrudes, and a recess 14a recessed at an acute angle is formed in the cross-sectional view.

続いて、本実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法による効果をより詳細に説明するため、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。なお、図３は、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。図３において、上記図２に示す実施形態と同一又は同等部分については、図面に同一符号を付してその説明を省略又は簡略化する。 Subsequently, in order to explain in more detail the effect of the method for producing the SiC / SiC composite material according to the present embodiment, the conventional method for producing the SiC / SiC composite material will be described below with reference to FIG. Note that FIG. 3 is a schematic view showing the state of the gaps in the aggregate in the order of steps in the conventional method for manufacturing a SiC / SiC composite material. In FIG. 3, the same or equivalent parts as those of the embodiment shown in FIG. 2 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted or simplified.

＜骨材の準備＞
骨材を準備する。骨材の構成については、上記実施形態と同様であり、図３（ａ）に示すように、隙間２ａを有している。 <Preparation of aggregate>
Prepare the aggregate. The structure of the aggregate is the same as that of the above embodiment, and as shown in FIG. 3A, it has a gap 2a.

＜含浸工程＞
次に、図３（ｂ）に示すように、真空加圧含浸によって、スラリーを骨材に含浸させて、含浸体を得る。なお、スラリーとしては、キシレンにポリカルボシランを溶解させた溶解液２３と、ＳｉＣ粉砕粒子１１とを混合させたものを使用する。上記実施形態と同様に、ＳｉＣ粉砕粒子１１は角部１１ａを有している。 <Immersion process>
Next, as shown in FIG. 3 (b), the slurry is impregnated into the aggregate by vacuum pressure impregnation to obtain an impregnated body. As the slurry, a mixture of a solution 23 in which polycarbosilane is dissolved in xylene and SiC crushed particles 11 is used. Similar to the above embodiment, the SiC crushed particles 11 have corner portions 11a.

＜乾燥工程＞
次に、図３（ｃ）に示すように、含浸体を上記実施形態と同様の方法にて乾燥させる。この乾燥工程において、骨材の内部からキシレンガスからなる気泡２４が発生し、これに伴って高粘度の溶解液２３ａが生成され、これが骨材の外部に噴出する。 <Drying process>
Next, as shown in FIG. 3C, the impregnated body is dried by the same method as in the above embodiment. In this drying step, bubbles 24 made of xylene gas are generated from the inside of the aggregate, and along with this, a highly viscous solution 23a is generated, which is ejected to the outside of the aggregate.

＜硬化工程＞
次に、図３（ｄ）に示すように、骨材内部に含浸された溶解液２３中のポリカルボシランを硬化させ、硬化体を得る。これにより、ポリカルボシランは硬化したＳｉＣ前駆体２３ｂとなる。 <Curing process>
Next, as shown in FIG. 3D, the polycarbosilane in the solution 23 impregnated inside the aggregate is cured to obtain a cured product. As a result, the polycarbosilane becomes a cured SiC precursor 23b.

＜焼成工程＞
次に、図３（ｅ）に示すように、上記実施形態における焼成工程と同様にして、硬化体を焼成する。これにより、ＳｉＣ前駆体２３ｂはセラミック化し、ＳｉＣマトリックス２５が形成され、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得る。 <Baking process>
Next, as shown in FIG. 3 (e), the cured product is fired in the same manner as in the firing step in the above embodiment. As a result, the SiC precursor 23b is ceramicized to form the SiC matrix 25, and a SiC / SiC composite material is obtained.

このように、従来の製造方法では、スラリーとしてキシレンにポリカルボシランを溶解させた溶解液２３と、ＳｉＣ粉砕粒子１１とを混合させたものを使用している。そして、この溶解液２３はＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａを覆った状態で、硬化工程においてゲル化するため、得られるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材において、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａは、ＳｉＣマトリックス２５に覆われている。
また、乾燥工程において発生した気泡２４は、その後の硬化工程及び焼成工程において残存した状態でマトリックス化するため、得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材において、気泡２４は略球面になっている。 As described above, in the conventional production method, a slurry obtained by mixing a solution 23 in which polycarbosilane is dissolved in xylene and SiC crushed particles 11 is used as a slurry. Since the solution 23 is gelled in the curing step while covering the corners 11a of the SiC crushed particles 11, in the obtained SiC / SiC composite material, the corners 11a of the SiC crushed particles 11 are a SiC matrix. It is covered with 25.
Further, since the bubbles 24 generated in the drying step are matrixed in a state of remaining in the subsequent curing step and firing step, the bubbles 24 are substantially spherical in the obtained SiC / SiC composite material.

その結果、得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面はほぼ平滑になっており、この表面に耐環境性被膜を形成した際に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と耐環境性被膜との密着性は悪く、被膜が剥離しやすい状態となっている。
本発明において、耐環境性被膜とは、耐熱性を有する被膜や、耐酸化性を有する被膜など、種々の機能を有する被膜をいい、その機能は特に限定されない。 As a result, the surface of the obtained SiC / SiC composite material is almost smooth, and when an environment-resistant film is formed on this surface, the adhesion between the SiC / SiC composite material and the environment-resistant film is poor. , The film is in a state where it is easy to peel off.
In the present invention, the environment-resistant film refers to a film having various functions such as a film having heat resistance and a film having oxidation resistance, and the function is not particularly limited.

これに対し、本実施形態では、水１３と、角部１１ａを有するＳｉＣ粉砕粒子１１と、ポリカルボシラン粒子１２と、を含有するスラリー１ａを使用しており、ポリカルボシラン粒子１２はスラリー１ａに溶解されていない。したがって、ＳｉＣマトリックスの前駆体であるポリカルボシラン粒子１２は、粒子の形態のまま骨材２の隙間２ａに含浸された後、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士が近接する接点において選択的に保持される。
すなわち、従来の製造方法によると、ポリカルボシランがキシレンに溶解された状態で骨材に含浸されるので、ポリカルボシランがＳｉＣ粉砕粒子１１の表面全体を覆うが、本実施形態では、ポリカルボシラン粒子１２がＳｉＣ粉砕粒子１１の表面全体を濡らすことがない。 On the other hand, in the present embodiment, the slurry 1a containing water 13, the SiC pulverized particles 11 having the corners 11a, and the polycarbosilane particles 12 is used, and the polycarbosilane particles 12 are the slurry 1a. Not dissolved in. Therefore, the polycarbosilane particles 12 which are precursors of the SiC matrix are impregnated into the gap 2a of the aggregate 2 in the form of the particles, and then are selectively held at the contact points where the adjacent SiC crushed particles 11 are close to each other. To.
That is, according to the conventional production method, since polycarbosilane is impregnated in the aggregate in a state of being dissolved in xylene, the polycarbosilane covers the entire surface of the SiC pulverized particles 11, but in the present embodiment, the polycarbosilane is used. The silane particles 12 do not wet the entire surface of the SiC pulverized particles 11.

そして、乾燥工程後の焼成工程において、ＳｉＣ粉砕粒子１１同士が近接する接点で保持された粒子状のポリカルボシラン粒子１２は、粒子状のまま溶融し、重合してセラミック化することにより、ＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａとなる。その結果、焼成後のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８においては、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士をＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａが強固に結合し、表面及び内部には複数の空隙部１４が生成される。また、空隙部１４には、ポリカルボシラン粒子１２によって覆われていないＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが突出しており、表面積が広くなっている。 Then, in the firing step after the drying step, the particulate polycarbosilane particles 12 held at the contact points where the SiC crushed particles 11 are close to each other are melted in the form of particles and polymerized to be ceramicized to obtain SiC. It becomes the fired body 12a of the precursor. As a result, in the SiC / SiC composite material 8 after firing, the fired body 12a of the SiC precursor firmly bonds the adjacent SiC crushed particles 11 to each other, and a plurality of void portions 14 are generated on the surface and inside. .. Further, the corner portion 11a of the SiC crushed particles 11 not covered by the polycarbosilane particles 12 protrudes from the void portion 14, and the surface area is widened.

このように構成されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８においては、その表面に耐環境性被膜を形成した際に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面及び表面近傍における空隙部１４に耐環境性被膜の材料が侵入する。このとき、空隙部１４の内表面と耐環境性被膜との間で広い接触面積を得ることができるとともに、空隙部１４の内部における角部１１ａによるアンカー効果が得られる。したがって、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面と耐環境性被膜との密着性を向上させることができる。 In the SiC / SiC composite material 8 configured in this way, when the environment-resistant film is formed on the surface thereof, the material of the environment-resistant film is formed on the surface of the SiC / SiC composite material 8 and the voids 14 in the vicinity of the surface. Invades. At this time, a wide contact area can be obtained between the inner surface of the gap portion 14 and the environment-resistant coating film, and an anchor effect due to the corner portion 11a inside the gap portion 14 can be obtained. Therefore, the adhesion between the surface of the SiC / SiC composite material 8 and the environment-resistant film can be improved.

また、本実施形態では、空隙部１４において、断面視で鋭角に窪んだ凹部１４ａが形成される。
このような凹部１４ａが形成されていると、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面に耐環境性被膜を形成した際に、耐環境性被膜の材料が空隙部１４の凹部１４ａに浸透するため、角部１１ａと同様に、凹部１４ａによるアンカー効果が得られ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面と耐環境性被膜との接合力を向上させることができる。 Further, in the present embodiment, a recess 14a recessed at an acute angle is formed in the gap portion 14.
When such a recess 14a is formed, when the environment-resistant film is formed on the surface of the SiC / SiC composite material 8, the material of the environment-resistant film penetrates into the recess 14a of the void portion 14, so that the corners are formed. Similar to the portion 11a, the anchor effect due to the recess 14a can be obtained, and the bonding force between the surface of the SiC / SiC composite material 8 and the environment-resistant coating can be improved.

続いて、本実施形態の製造方法において使用することができるスラリー１ａ、スラリー１ａ中のＳｉＣ粉砕粒子１１及びポリカルボシラン粒子１２、骨材２を構成するＳｉＣ繊維４並びに骨材２の形態について、以下に詳細に説明する。 Subsequently, regarding the forms of the slurry 1a, the SiC crushed particles 11 and the polycarbosilane particles 12, the SiC fibers 4 constituting the aggregate 2, and the aggregate 2 that can be used in the production method of the present embodiment. This will be described in detail below.

（スラリー１ａ）
スラリー１ａは、水１３と、ＳｉＣ粉砕粒子１１と、ポリカルボシラン粒子１２と、を混合し、分散させることによって得られるものである。ポリカルボシラン粒子１２を水に分散させスラリー状にしているため、分子量の大きなポリカルボシランを使用してもスラリー１ａの粘度が上がりにくいうえに、温度や濃度による粘度への影響が小さく、骨材２にスラリー１ａを安定して含浸させることができる。 (Slurry 1a)
The slurry 1a is obtained by mixing and dispersing water 13, SiC pulverized particles 11, and polycarbosilane particles 12. Since the polycarbosilane particles 12 are dispersed in water to form a slurry, the viscosity of the slurry 1a does not easily increase even if a polycarbosilane having a large molecular weight is used, and the effect of temperature and concentration on the viscosity is small. The material 2 can be stably impregnated with the slurry 1a.

本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量は特に限定されないが、例えば１０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量を７０質量％以下とすることにより、スラリー１ａの粘度を下げることができ、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。一方、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量を１０質量％以上とすることにより、焼成により重量が減少するポリカルボシラン粒子１２の含有量を減らすことができるので、マトリックス前駆体の歩留まりを高めることができるとともに、空隙部１４に突出する角部１１ａを十分に形成することができる。 In the present embodiment, the content of the SiC crushed particles 11 with respect to the mass of the slurry 1a is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, for example.
By setting the content of the SiC crushed particles 11 to 70% by mass or less with respect to the mass of the slurry 1a, the viscosity of the slurry 1a can be lowered, and the slurry 1a can be easily impregnated into the inside of the aggregate 2. On the other hand, by setting the content of the SiC pulverized particles 11 to 10% by mass or more with respect to the mass of the slurry 1a, the content of the polycarbosilane particles 12 whose weight is reduced by firing can be reduced, so that the yield of the matrix precursor can be reduced. It is possible to sufficiently form the corner portion 11a protruding from the gap portion 14.

また、本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するポリカルボシラン粒子１２の含有量は特に限定されないが、例えば５質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
スラリー１ａの質量に対するポリカルボシラン粒子１２の含有量を５質量％以上とすることにより、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士を充分な接合力で結合することができる。一方、スラリー１ａの質量に対するポリカルボシランの含有量が３０質量％以下であると、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａを確実に露出させることができ、空隙部１４に向けて突出した角部１１ａが形成されやすくすることができる。 Further, in the present embodiment, the content of the polycarbosilane particles 12 with respect to the mass of the slurry 1a is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, for example.
By setting the content of the polycarbosilane particles 12 with respect to the mass of the slurry 1a to 5% by mass or more, the adjacent SiC pulverized particles 11 can be bonded to each other with a sufficient bonding force. On the other hand, when the content of polycarbosilane with respect to the mass of the slurry 1a is 30% by mass or less, the corner portion 11a of the SiC pulverized particles 11 can be reliably exposed, and the corner portion 11a protruding toward the void portion 14 can be reliably exposed. Can be easily formed.

（ＳｉＣ粉砕粒子１１）
スラリー１ａに含有されるＳｉＣ粉砕粒子１１の平均粒子径は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の平均粒子径を有するＳｉＣ粉砕粒子１１を使用することが好ましい。ＳｉＣ粉砕粒子１１の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、その比表面積を小さくすることができるため、少量の水１３で、骨材２に含浸させやすい粘度のスラリー１ａを得ることができ、焼成工程後の歩留まりを高めることができる。
一方、ＳｉＣ粉砕粒子１１の平均粒子径が１０．０μｍ以下であると、含浸工程において、骨材２を構成するＳｉＣ繊維４にトラップされることなく、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。
なお、ＳｉＣ粉砕粒子１１の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。 (SiC crushed particles 11)
The average particle size of the SiC crushed particles 11 contained in the slurry 1a is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, SiC crushed particles 11 having an average particle size of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less. When the average particle size of the SiC crushed particles 11 is 0.1 μm or more, the specific surface area thereof can be reduced, so that a slurry 1a having a viscosity that can be easily impregnated into the aggregate 2 can be obtained with a small amount of water 13. , The yield after the firing process can be increased.
On the other hand, when the average particle diameter of the SiC crushed particles 11 is 10.0 μm or less, the slurry 1a is impregnated into the inside of the aggregate 2 without being trapped by the SiC fibers 4 constituting the aggregate 2 in the impregnation step. Can be made easier.
The average particle size of the SiC crushed particles 11 can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.

（ポリカルボシラン粒子１２）
スラリー１ａ中のポリカルボシラン粒子１２を構成するポリカルボシランの数平均分子量は特に限定されないが、例えば８００以上３５００以下の数平均分子量を有するポリカルボシランを使用することが好ましい。ポリカルボシランの数平均分子量が８００以上であると、加熱してポリカルボシランが流動し始めても、骨材２の外部に流出するほど流動性が発現しないので、ＳｉＣ前駆体の歩留まりを高められるとともに、ＳｉＣ粉砕粒子１１との接点部分を選択的に接合することができる。
一方、ポリカルボシランの数平均分子量が３５００以下であると、加熱して溶融した際に、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１を接合するのに十分な流動性を確保できるため、ＳｉＣ粉砕粒子１１同士を強固に接合し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の強度を高めることができる。
なお、数平均分子量は、キシレンを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析することができる。 (Polycarbosilane particles 12)
The number average molecular weight of the polycarbosilane constituting the polycarbosilane particles 12 in the slurry 1a is not particularly limited, but for example, it is preferable to use a polycarbosilane having a number average molecular weight of 800 or more and 3500 or less. When the number average molecular weight of the polycarbosilane is 800 or more, even if the polycarbosilane starts to flow by heating, the fluidity does not develop enough to flow out to the outside of the aggregate 2, so that the yield of the SiC precursor can be increased. At the same time, the contact portion with the SiC crushed particles 11 can be selectively bonded.
On the other hand, when the number average molecular weight of the polycarbosilane is 3500 or less, it is possible to secure sufficient fluidity for joining the adjacent SiC crushed particles 11 when heated and melted, so that the SiC crushed particles 11 are separated from each other. It can be firmly joined and the strength of the SiC / SiC composite material 8 can be increased.
The number average molecular weight can be analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using xylene as a solvent.

また、本実施形態において、ポリカルボシラン粒子１２の平均粒子径は特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒子径を有するポリカルボシラン粒子１２を使用することが好ましい。ポリカルボシラン粒子１２の平均粒子径が１μｍ以上であると、水１３に分散させやすくすることができ、均一なスラリー１ａを容易に得ることができる。一方、ポリカルボシラン粒子１２の平均粒子径が１００μｍ以下であると、含浸工程において、骨材２を構成するＳｉＣ繊維４にトラップされることなく、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。
なお、ポリカルボシラン粒子１２の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。 Further, in the present embodiment, the average particle size of the polycarbosilane particles 12 is not particularly limited, but for example, it is preferable to use the polycarbosilane particles 12 having an average particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. When the average particle size of the polycarbosilane particles 12 is 1 μm or more, it can be easily dispersed in water 13 and a uniform slurry 1a can be easily obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the polycarbosilane particles 12 is 100 μm or less, it is easy to impregnate the slurry 1a into the inside of the aggregate 2 without being trapped by the SiC fibers 4 constituting the aggregate 2 in the impregnation step. can do.
The average particle size of the polycarbosilane particles 12 can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.

なお、本発明において使用することができるスラリー１ａは、ＳｉＣ粉砕粒子１１とポリカルボシラン粒子１２と水１３のみによって構成されていてもよいが、更に分散剤を含有していてもよい。スラリー１ａが分散剤を含有することにより、ＳｉＣ粉砕粒子１１及びポリカルボシラン粒子１２を水１３に混合したときに、均一に分散させることができる。
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリリン酸アミノアルコール、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム、ポリエチレングリコール等のほかポリウレタン系、アクリル系分散剤等が挙げられる。 The slurry 1a that can be used in the present invention may be composed of only SiC pulverized particles 11, polycarbosilane particles 12, and water 13, but may further contain a dispersant. Since the slurry 1a contains a dispersant, the SiC pulverized particles 11 and the polycarbosilane particles 12 can be uniformly dispersed when mixed with water 13.
Examples of the dispersant include sodium polycarboxylate, ammonium polycarboxylate, amino alcohol polyphosphate, condensed ammonium naphthalene sulfonate, polyethylene glycol and the like, as well as polyurethane-based and acrylic-based dispersants.

また、スラリー１ａには、水１３以外の液体が含有されていてもよいが、本発明においては、空隙部１４にＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａを突出させることが重要であり、角部１１ａがＳｉＣマトリックスによって覆われないようにするため、ポリカルボシラン粒子１２を溶解させない液体を選択することができる。 Further, the slurry 1a may contain a liquid other than water 13, but in the present invention, it is important to project the corners 11a of the SiC crushed particles 11 into the voids 14, and the corners 11a A liquid that does not dissolve the polycarbosilane particles 12 can be selected so that the particles are not covered by the SiC matrix.

（ＳｉＣ繊維）
ＳｉＣ繊維４の太さは、特に限定されないが、例えば平均径が７．５〜１５μｍのものを使用することができる。ＳｉＣ繊維４の太さが７．５μｍ以上であると、表面に傷又は欠陥等があっても、強度の低下を防止することができ、高い強度のＳｉＣ繊維４が得られる。一方、ＳｉＣ繊維４の太さが１５μｍ以下であると、曲げたときに表面に発生する引張応力を小さくすることができるため、高い強度のＳｉＣ繊維４を得ることができる。 (SiC fiber)
The thickness of the SiC fiber 4 is not particularly limited, but for example, one having an average diameter of 7.5 to 15 μm can be used. When the thickness of the SiC fiber 4 is 7.5 μm or more, it is possible to prevent a decrease in strength even if there are scratches or defects on the surface, and a high-strength SiC fiber 4 can be obtained. On the other hand, when the thickness of the SiC fiber 4 is 15 μm or less, the tensile stress generated on the surface when bent can be reduced, so that the SiC fiber 4 having high strength can be obtained.

さらに、本発明においては、骨材２を形成する繊維として、上記ＳｉＣ繊維４だけでなく、表面にコーティング層を有するＳｉＣ繊維を使用してもよい。コーティング層としては、炭素層、ＢＮ層などのように、ＳｉＣと異なる成分からなるコーティング層のほか、ＳｉＣと異なる成分からなるコーティング層の上に更にＳｉＣからなるコーティング層がＳｉＣ繊維の表面に形成されていてもよい。 Further, in the present invention, not only the above-mentioned SiC fiber 4 but also a SiC fiber having a coating layer on the surface may be used as the fiber forming the aggregate 2. As the coating layer, in addition to a coating layer composed of a component different from SiC such as a carbon layer and a BN layer, a coating layer composed of SiC is further formed on the surface of the SiC fiber on the coating layer composed of a component different from SiC. It may have been done.

これらのコーティング層は、どのような方法で形成されていてもよく、特に限定されないが、例えばＣＶＩ（気相成長含浸）法や、ＳｉＣ繊維を溶媒で薄められた希薄な前駆体に含浸させた後、乾燥、硬化、焼成する方法により形成することができる。コーティング層を形成するために前駆体を用いる場合は、マトリックスを形成するほどの含浸量を確保する必要はない。このようなコーティング層を用いると、骨材の形状をあらかじめ固定することができる。また、異なる成分のコーティング層を形成すると、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの一体化を防止することができる。 These coating layers may be formed by any method and are not particularly limited, but for example, a CVI (vapor phase growth impregnation) method or a dilute precursor diluted with a solvent is impregnated with SiC fibers. After that, it can be formed by a method of drying, curing, and firing. When the precursor is used to form the coating layer, it is not necessary to secure enough impregnation to form the matrix. By using such a coating layer, the shape of the aggregate can be fixed in advance. Further, by forming a coating layer having different components, it is possible to prevent the SiC fiber and the matrix from being integrated with each other.

（骨材）
本実施形態において使用することができる骨材２の形態としては特に限定されず、種々の形態の骨材２を用いることができる。例えば、ＳｉＣ繊維４を複数本束ねて形成されたストランドを織り込むことにより得られるクロス（織布６）、上記ストランドをマンドレルに巻回することにより得られるフィラメントワインディング体、及び上記ストランドを組紐状に編んだブレーディング体等の連続繊維を使用した骨材のほか、短繊維を積層させることにより得られる抄造体、不織布及びマット等を骨材として利用することができる。
織布６は、どのような織り方であってもよく、平織、綾織、朱子織、３Ｄ織など特に限定されない。 (aggregate)
The form of the aggregate 2 that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and various forms of the aggregate 2 can be used. For example, a cloth (woven fabric 6) obtained by weaving a strand formed by bundling a plurality of SiC fibers 4, a filament winding body obtained by winding the strand around a mandrel, and the strand in a braided shape. In addition to aggregates using continuous fibers such as knitted braiding bodies, papermaking bodies, non-woven fabrics, mats and the like obtained by laminating short fibers can be used as aggregates.
The woven fabric 6 may be woven in any way, and is not particularly limited to plain weave, twill weave, satin weave, 3D weave and the like.

ストランド１本あたりのＳｉＣ繊維４の本数は特に限定されないが、例えば１００〜１００００本とすることができる。上記範囲であると、適度なストランドの太さとなるので、これを使用して、例えば織布６を形成した場合に、所望の厚さにすることができる。 The number of SiC fibers 4 per strand is not particularly limited, but may be, for example, 100 to 10,000. If it is in the above range, the thickness of the strand will be appropriate, and it can be used to obtain a desired thickness when, for example, the woven fabric 6 is formed.

〔ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材〕
本発明は、上記実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法により得られるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材にも関する。
上述の通り、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８は、ＳｉＣ繊維を含む骨材２と、角部１１ａを有するＳｉＣ粉砕粒子１１と、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａと、を有する。また、ＳｉＣ粉砕粒子１１及びＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａを除く領域に空隙部１４が形成されており、この空隙部１４にＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが突出している。 [SiC / SiC composite material]
The present invention also relates to a SiC / SiC composite material obtained by the method for producing a SiC / SiC composite material according to the above embodiment.
As described above, the SiC / SiC composite material 8 includes an aggregate 2 containing SiC fibers, a SiC crushed particle 11 having corners 11a, and a calcined body 12a of a SiC precursor that binds adjacent SiC crushed particles 11 to each other. , Have. Further, a void portion 14 is formed in a region other than the SiC crushed particles 11 and the fired body 12a of the SiC precursor, and the corner portion 11a of the SiC crushed particles 11 protrudes from the void portion 14.

上記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の構成により得られる効果については、上記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の製造方法において記載した効果と同様である。すなわち、空隙部１４に角部１１ａが露出しており、空隙部１４に向かって角部１１ａが突出していることにより、空隙部１４の表面積が増えるとともに、角部１１ａによるアンカー効果が得られるため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を高めることができる。 The effect obtained by the configuration of the SiC / SiC composite material 8 is the same as the effect described in the manufacturing method of the SiC / SiC composite material 8. That is, since the corner portion 11a is exposed in the gap portion 14 and the corner portion 11a protrudes toward the gap portion 14, the surface area of the gap portion 14 is increased and the anchor effect by the corner portion 11a is obtained. , It is possible to enhance the bonding force with the environment-resistant film formed on the surface of the SiC / SiC composite material 8.

また、本発明においては、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８のかさ密度を適切に設定することが重要である。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８のかさ密度とＳｉＣの真密度との差は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の空隙部１４の量に相当する。すなわち、かさ密度が大きいほど、緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であることを表す。
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、緻密性が低下することによって強度が低下し、高温用の炉部材、構造材料として使用することが困難となる。一方、かさ密度が２．８ｇ／ｃｍ^３を超えると、空隙部１４の量が減少し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面への耐環境性被膜の接合力を高める効果が得られなくなる。
したがって、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下とする。 Further, in the present invention, it is important to appropriately set the bulk density of the SiC / SiC composite material 8. The difference between the bulk density of the SiC / SiC composite material 8 and the true density of SiC corresponds to the amount of the void portion 14 of the SiC / SiC composite material 8. That is, the larger the bulk density, the denser the SiC / SiC composite material.
If the bulk density of the SiC / SiC composite material ^{is less than 2.0 g / cm 3} , the strength decreases due to the decrease in compactness, and it becomes difficult to use it as a furnace member or structural material for high temperature. On the other hand, when the bulk density ^{exceeds 2.8 g / cm 3} , the amount of the voids 14 decreases, and the effect of increasing the bonding force of the environmentally resistant film to the surface of the SiC / SiC composite material cannot be obtained.
Therefore, the bulk density of the SiC / SiC composite material 8 is set to 2.0 g / cm ³ or more and 2.8 g / cm ³ or less.

なお、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８のかさ密度を上記範囲に調整する方法としては、スラリー１ａ中におけるＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量、及びポリカルボシランの含有量を調整する方法等を利用することができる。 As a method for adjusting the bulk density of the SiC / SiC composite material 8 within the above range, a method for adjusting the content of the SiC crushed particles 11 and the content of the polycarbosilane in the slurry 1a can be used. can.

更に、本実施形態において、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８に形成された空隙部１４は、断面視で鋭角に窪んだ凹部１４ａを有していることが好ましい。凹部１４ａにより得られる効果は上述の通りであり、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面に耐環境性被膜を形成した際に、耐環境性被膜の材料が凹部１４ａに浸透するため、アンカー効果が得られ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面と耐環境性被膜との接合力を向上させることができる。 Further, in the present embodiment, it is preferable that the void portion 14 formed in the SiC / SiC composite material 8 has a recess 14a recessed at an acute angle in a cross-sectional view. The effect obtained by the recess 14a is as described above, and when the environment-resistant coating is formed on the surface of the SiC / SiC composite material 8, the material of the environment-resistant coating penetrates into the recess 14a, so that an anchor effect is obtained. Therefore, the bonding force between the surface of the SiC / SiC composite material 8 and the environment-resistant coating can be improved.

上述した本実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造する方法としては、上述の本実施形態に係る製造方法を利用することができるが、所望の構造を得ることができれば、製造条件は特に限定されない。 As the method for producing the SiC / SiC composite material according to the present embodiment described above, the above-mentioned production method according to the present embodiment can be used, but the production conditions are particularly limited as long as a desired structure can be obtained. Not done.

以下に、本実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the SiC / SiC composite material according to the present embodiment will be described, but the present invention is not limited to these examples.

図１及び図２に示す実施形態に係る製造方法により実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造するとともに、従来の製造方法により比較例１及び比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造した。実施例１、比較例１及び比較例２の製造方法及び製造条件を下記表１に示す。
なお、下記表１において、乾燥工程、硬化工程及び焼成工程の欄には、それぞれの工程の条件と、その工程後に得られる部材の構成を示している。 The SiC / SiC composite material of Example 1 was manufactured by the manufacturing method according to the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, and the SiC / SiC composite material of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was manufactured by the conventional manufacturing method. The production methods and conditions of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.
In Table 1 below, the columns of the drying step, the curing step, and the firing step show the conditions of each step and the composition of the member obtained after the step.

＜実施例１＞
（骨材の準備）
図１（ａ）に示すように、ＳｉＣ繊維４を束ねたストランド５を織り込むことにより織布６を作製し、得られた織布６を８枚積層して、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍである骨材２を形成した。ＳｉＣ繊維４としては、平均径が１０μｍのものを使用し、１本のストランド５は８００本のＳｉＣ繊維４を束ねることにより作製した。
なお、ＳｉＣ繊維４の表面には、ＳｉＣからなるコーティング層をＣＶＩ法により形成した。これらのコーティング層は、積層した後に形成されているため、織布６は８枚重なった状態でバラバラにならないように接合され、板状の形状が保持されている。 <Example 1>
(Preparation of aggregate)
As shown in FIG. 1A, a woven fabric 6 is produced by weaving a strand 5 in which SiC fibers 4 are bundled, and eight obtained woven fabrics 6 are laminated to form a bone having a size of 70 mm × 70 mm × 2 mm. Material 2 was formed. As the SiC fiber 4, those having an average diameter of 10 μm were used, and one strand 5 was produced by bundling 800 SiC fibers 4.
A coating layer made of SiC was formed on the surface of the SiC fiber 4 by the CVI method. Since these coating layers are formed after being laminated, the woven fabrics 6 are joined in a state where eight layers are stacked so as not to be separated, and the plate-like shape is maintained.

（含浸工程）
図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、真空加圧含浸法を使用し、得られた骨材２に、表１に示すスラリーＡを含浸させ、骨材２の隙間に充填し、含浸体を得た。分散剤としては、アニオン系分散剤を使用した。また、ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、ポリカルボシラン粒子の平均粒子径は１０μｍ、数平均分子量は３５００であった。更に、真空加圧含浸法における加圧力は０．９ＭＰａとした。 (Immersion process)
As shown in FIGS. 1 (b) and 2 (b), the obtained aggregate 2 is impregnated with the slurry A shown in Table 1 by using the vacuum pressure impregnation method, and the gaps of the aggregate 2 are filled. And an impregnated body was obtained. As the dispersant, an anionic dispersant was used. The average particle size of the SiC pulverized particles was 0.6 μm, the average particle size of the polycarbosilane particles was 10 μm, and the number average molecular weight was 3500. Further, the pressing force in the vacuum pressure impregnation method was 0.9 MPa.

（乾燥工程）
図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示すように、得られた含浸体を乾燥器に入れ、上記表１に示す条件で乾燥させることにより、骨材の内部にＳｉＣ粉砕粒子と、ポリカルボシラン粒子とが充填された乾燥体を得た。なお、このとき、骨材内部からの吹き出しは確認されなかった。 (Drying process)
As shown in FIGS. 1 (c) and 2 (c), the obtained impregnated material was placed in a dryer and dried under the conditions shown in Table 1 above to obtain SiC pulverized particles and poly in the inside of the aggregate. A dried product filled with carbosilane particles was obtained. At this time, no blowout from the inside of the aggregate was confirmed.

（焼成工程）
図１（ｄ）及び図２（ｄ）に示すように、得られた乾燥体を上記表１に示す条件で焼成した後、室温まで自然放冷し、かさ密度が２．３２ｇ／ｃｍ^３であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。 (Baking process)
As shown in FIGS. 1 (d) and 2 (d), the obtained dried product was fired under the conditions shown in Table 1 above, and then naturally allowed to cool to room temperature at a bulk density of 2.32 g / cm ³ . A certain SiC / SiC composite material was obtained.

図４は、実施例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真であり、スケールの１０目盛りが５μｍである。図４に示すように、実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においては、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士をＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａが結合し、空隙部１４が形成されており、空隙部１４にはＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが突出していた。また、空隙部１４には、鋭角に窪んだ凹部１４ａも形成されていた。
これは、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシラン粒子が粉状であり、溶媒などで希釈されていないため、ＳｉＣ前駆体が焼成された際に、その焼成体がＳｉＣ粉砕粒子１１の表面を覆うように形成されなかったからであると考えられる。
実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、上記のような構成を有しているため、表面に耐環境性被膜等を形成した場合に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と耐環境性被膜との間に強固な接合力を得ることができると考えられる。 FIG. 4 is a drawing substitute photograph showing a cross section of the SiC / SiC composite material obtained by the manufacturing method according to the first embodiment, and the scale has a scale of 5 μm. As shown in FIG. 4, in the SiC / SiC composite material of Example 1, the fired body 12a of the SiC precursor is bonded to the adjacent SiC crushed particles 11 to form the void portion 14, and the void portion 14 is formed. The corner portion 11a of the SiC crushed particles 11 was projected from the surface. In addition, a recess 14a recessed at an acute angle was also formed in the gap portion 14.
This is because the polycarbosilane particles, which are SiC precursors, are in the form of powder and are not diluted with a solvent or the like, so that when the SiC precursor is fired, the fired body covers the surface of the SiC crushed particles 11. It is thought that this is because it was not formed in.
Since the SiC / SiC composite material of Example 1 has the above-mentioned configuration, when an environment-resistant film or the like is formed on the surface, the SiC / SiC composite material and the environment-resistant film are between the SiC / SiC composite material. It is considered that a strong bonding force can be obtained.

＜比較例１＞
比較例１では、実施例１の水に代えて、キシレンを使用し、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランを溶液の形態で骨材内部に含浸させている。また、実施例１の乾燥工程と焼成工程との間に、ポリカルボシランの流動性を低下させ、ゲル化させる硬化工程を実施している。以下、実施例１との相違点を中心に、比較例１の製造条件について図３を参照して説明する。 <Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, xylene is used instead of the water of Example 1, and polycarbosilane, which is a SiC precursor, is impregnated inside the aggregate in the form of a solution. Further, between the drying step and the firing step of Example 1, a curing step of reducing the fluidity of polycarbosilane and gelling it is carried out. Hereinafter, the manufacturing conditions of Comparative Example 1 will be described with reference to FIG. 3, focusing on the differences from Example 1.

（含浸工程）
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、実施例１と同じ骨材２に、上記表１に示す含浸液Ａを含浸させ、含浸体を得た。なお、含浸液はポリカルボシランがキシレンに溶解しており、ＳｉＣ粉砕粒子が分散したものを使用した。ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。 (Immersion process)
As shown in FIGS. 3A and 3B, the same aggregate 2 as in Example 1 was impregnated with the impregnating liquid A shown in Table 1 to obtain an impregnated body. The impregnating liquid used was one in which polycarbosilane was dissolved in xylene and SiC pulverized particles were dispersed. The average particle size of the SiC pulverized particles was 0.6 μm.

（乾燥工程）
次に、図３（ｃ）に示すように、含浸体を実施例１と同様の方法で乾燥させ、乾燥体を得た。乾燥の際に、骨材２の内部から発生したキシレンのガスからなる気泡２４が生成されるとともに、気泡２４に押し出されて、吹き出しが確認された。これは、乾燥に伴ってキシレン溶液中のポリカルボシランの濃度が上昇し、粘度が上がることによって気泡２４が壊れにくくなり、ガスの圧力で押し出されやすくなったと考えられる。また、この乾燥工程により、高濃度の溶解液２３ａが生成され、ポリカルボシランがバインダ状となった。 (Drying process)
Next, as shown in FIG. 3C, the impregnated body was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried body. At the time of drying, bubbles 24 made of xylene gas generated from the inside of the aggregate 2 were generated, and at the same time, bubbles 24 were extruded into the bubbles 24, and a blowout was confirmed. It is considered that this is because the concentration of polycarbosilane in the xylene solution increased with drying, and the viscosity increased, so that the bubbles 24 became less likely to break and were easily pushed out by the pressure of the gas. Further, this drying step produced a high-concentration solution 23a, and the polycarbosilane became a binder.

（硬化工程）
次に、図３（ｄ）に示すように、上記表１に示す条件で骨材内部に含浸されたポリカルボシランを硬化させ、硬化体を得た。硬化工程では、ゲル化の進行と軟化が拮抗して起こるプロセスであるが、最終的にはゲル化が進行し、硬化したＳｉＣ前駆体２３ｂが生成されることにより完結する。軟化の方が先に進んでしまうと、溶媒から発生するガスの圧力で骨材内部から押し出されてしまうので、軟化とゲル化のバランスを見ながらゆっくり加熱し、吹き出さないように硬化させた。 (Curing process)
Next, as shown in FIG. 3D, the polycarbosilane impregnated inside the aggregate was cured under the conditions shown in Table 1 above to obtain a cured product. In the curing step, the progress of gelation and the softening occur in an antagonistic manner, but the process is finally completed by the progress of gelation and the formation of the cured SiC precursor 23b. If the softening progresses, it will be pushed out from the inside of the aggregate by the pressure of the gas generated from the solvent, so it was heated slowly while observing the balance between softening and gelling, and hardened so as not to blow out. ..

（焼成工程）
次に、図３（ｅ）に示すように、得られた硬化体を実施例１と同様の条件で焼成することにより、ＳｉＣマトリックス２５を形成した後、室温まで自然放冷し、かさ密度が２．２５ｇ／ｃｍ^３であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。 (Baking process)
Next, as shown in FIG. 3 (e), the obtained cured product was fired under the same conditions as in Example 1 to form a SiC matrix 25, which was then naturally allowed to cool to room temperature to increase the bulk density. A SiC / SiC composite material having a value of 2.25 g / cm ^{3 was obtained.}

図５は、比較例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。図５に示すように、比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においては、乾燥工程において発生した気泡２４は、その後の硬化工程及び焼成工程において残存した状態でマトリックス化するため、得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材において、略球面状の気泡２４が形成された。また、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａはＳｉＣマトリックス２５で覆われており、気泡２４において、実施例１に示すような角部１１ａは突出していない。
これは、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランがキシレンに溶解された溶液として骨材に含浸されており、溶液がＳｉＣ粉砕粒子の表面を覆った状態を経て、焼成されたからであると考えられる。
そして、このようにして得られた比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、表面が滑らかであるため、表面に耐環境性被膜等を形成した場合に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と耐環境性被膜との間で十分な接着性を得ることができない。 FIG. 5 is a drawing substitute photograph showing a cross section of the SiC / SiC composite material obtained by the manufacturing method according to Comparative Example 1. As shown in FIG. 5, in the SiC / SiC composite material of Comparative Example 1, the bubbles 24 generated in the drying step are matrixed in a state of remaining in the subsequent curing step and firing step, so that the obtained SiC / In the SiC composite material, substantially spherical bubbles 24 were formed. Further, the corners 11a of the SiC crushed particles 11 are covered with the SiC matrix 25, and the corners 11a as shown in Example 1 do not protrude in the bubbles 24.
It is considered that this is because polycarbosilane, which is a SiC precursor, is impregnated in the aggregate as a solution in which xylene is dissolved, and the solution is fired after covering the surface of the SiC pulverized particles.
Since the surface of the SiC / SiC composite material of Comparative Example 1 thus obtained is smooth, when an environment-resistant film or the like is formed on the surface, the SiC / SiC composite material and the environment-resistant film are formed. Sufficient adhesion cannot be obtained with.

＜比較例２＞
比較例２では、含浸工程を２回に分けて行った点で、実施例１と異なる。１回目の含浸工程では、骨材に水とＳｉＣの粉砕粒子とを含むスラリーを含浸させ、２回目の含浸工程では、乾燥体に、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランを有機溶媒に溶解させた含浸液を含浸させている。また、比較例２は、２回目の乾燥工程と焼成工程との間に、ポリカルボシランの流動性を低下させ、ゲル化させる硬化工程を実施している。以下、実施例１との相違点を中心に、比較例２の製造条件について、図６を参照して説明する。 <Comparative Example 2>
Comparative Example 2 is different from Example 1 in that the impregnation step is performed in two steps. In the first impregnation step, the aggregate was impregnated with a slurry containing water and crushed SiC particles, and in the second impregnation step, the SiC precursor polycarbosilane was dissolved in an organic solvent in the dried product. It is impregnated with the impregnating solution. Further, in Comparative Example 2, a curing step of reducing the fluidity of polycarbosilane and gelling it is carried out between the second drying step and the firing step. Hereinafter, the manufacturing conditions of Comparative Example 2 will be described with reference to FIG. 6, focusing on the differences from Example 1.

（含浸工程）
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、実施例１と同じ骨材２を準備し、骨材２の隙間２ａに、上記表１に示す比率で水１３とＳｉＣ粉砕粒子１１とが混合されたスラリーＢを含浸させ、含浸体を得た。分散剤としてはアニオン系分散剤を使用した。また、ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。 (Immersion process)
As shown in FIGS. 6A and 6B, the same aggregate 2 as in Example 1 was prepared, and water 13 and SiC crushed particles 11 were formed in the gap 2a of the aggregate 2 at the ratio shown in Table 1 above. The slurry B mixed with and was impregnated to obtain an impregnated body. An anionic dispersant was used as the dispersant. The average particle size of the SiC crushed particles was 0.6 μm.

（乾燥工程）
次に、図６（ｃ）に示すように、含浸体を実施例１と同様の方法で乾燥させ、乾燥体を得た。乾燥の際に、骨材２に含浸されたスラリーＢ中の水分だけを取り除くことができ、骨材からスラリーが噴き出すことはなかった。なお、ＳｉＣ粉砕粒子１１を除く領域に空隙部１４が形成された。 (Drying process)
Next, as shown in FIG. 6 (c), the impregnated body was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried body. At the time of drying, only the water in the slurry B impregnated in the aggregate 2 could be removed, and the slurry did not spout out from the aggregate. The void portion 14 was formed in the region excluding the SiC crushed particles 11.

（含浸工程（２回目））
次に、図６（ｄ）に示すように、上記乾燥体に、上記表１に示す含浸液Ｂ（溶解液２３）を含浸させ、含浸体を得た。 (Immersion process (second time))
Next, as shown in FIG. 6D, the dried body was impregnated with the impregnating solution B (dissolving solution 23) shown in Table 1 to obtain an impregnated body.

（乾燥工程（２回目））
次に、図６（ｅ）に示すように、２回目の含浸工程により得られた含浸体を実施例１と同様の条件で乾燥させ、乾燥体を得た。このとき、溶解液２３中のキシレンがガスとなり、気泡２４が生成されるとともに、高濃度の溶解液２３ａが生成され、ポリカルボシランがバインダ状となった。また、骨材２に含浸された含浸液Ｂの吹き出しが少量発生した。 (Drying process (second time))
Next, as shown in FIG. 6 (e), the impregnated body obtained by the second impregnation step was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dried body. At this time, xylene in the solution 23 became a gas, bubbles 24 were generated, a high-concentration solution 23a was generated, and the polycarbosilane became a binder. In addition, a small amount of the impregnating liquid B impregnated in the aggregate 2 was blown out.

（硬化工程）
次に、図６（ｆ）に示すように、上記表１に示す条件で骨材内部に含浸されたポリカルボシランを硬化させ、硬化体を得た。硬化工程では、ゲル化の進行と軟化が拮抗して起こるプロセスであるが、最終的にはゲル化が進行し、硬化したＳｉＣ前駆体２３ｂが生成されることにより完結する。軟化の方が先に進んでしまうと、溶媒から発生するガスの圧力で骨材内部から押し出されてしまうので、軟化とゲル化のバランスを見ながらゆっくり加熱し、吹き出さないように硬化させた。 (Curing process)
Next, as shown in FIG. 6 (f), the polycarbosilane impregnated inside the aggregate was cured under the conditions shown in Table 1 above to obtain a cured product. In the curing step, the progress of gelation and the softening occur in an antagonistic manner, but the process is finally completed by the progress of gelation and the formation of the cured SiC precursor 23b. If the softening progresses, it will be pushed out from the inside of the aggregate by the pressure of the gas generated from the solvent, so it was heated slowly while observing the balance between softening and gelling, and hardened so as not to blow out. ..

（焼成工程）
次に、図６（ｇ）に示すように、得られた硬化体を実施例１と同様の条件で焼成することにより、ＳｉＣマトリックス２５を形成した後、室温まで自然放冷し、かさ密度が２．３１ｇ／ｃｍ^３であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。 (Baking process)
Next, as shown in FIG. 6 (g), the obtained cured product was fired under the same conditions as in Example 1 to form a SiC matrix 25, which was then naturally allowed to cool to room temperature to increase the bulk density. A SiC / SiC composite material having a capacity of 2.31 g / cm ^{3 was obtained.}

図７は、比較例２に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。図７に示すように、比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においても、比較例１と同様に、略球面状の気泡２４が形成された。また、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａはＳｉＣマトリックス２５で覆われており、気泡２４において、実施例１に示すような角部１１ａは突出していない。
これは、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランがキシレンに溶解された溶液として骨材に含浸されており、溶液がＳｉＣ粉砕粒子１１の表面を覆った状態を経て、焼成されたからであると考えられる。
そして、このようにして得られた比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材についても、表面が滑らかであるため、表面に耐環境性被膜等を形成した場合に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と耐環境性被膜との間で十分な接着性を得ることができない。 FIG. 7 is a drawing substitute photograph showing a cross section of the SiC / SiC composite material obtained by the manufacturing method according to Comparative Example 2. As shown in FIG. 7, in the SiC / SiC composite material of Comparative Example 2, substantially spherical bubbles 24 were formed as in Comparative Example 1. Further, the corners 11a of the SiC crushed particles 11 are covered with the SiC matrix 25, and the corners 11a as shown in Example 1 do not protrude in the bubbles 24.
It is considered that this is because polycarbosilane, which is a SiC precursor, is impregnated in the aggregate as a solution dissolved in xylene, and the solution is fired after covering the surface of the SiC pulverized particles 11. ..
The SiC / SiC composite material of Comparative Example 2 thus obtained also has a smooth surface, so that when an environment-resistant film or the like is formed on the surface, the SiC / SiC composite material and the environment-resistant material are environmentally resistant. Sufficient adhesion cannot be obtained with the coating film.

なお、実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度は２．３２ｇ／ｃｍ^３であり、比較例１及び比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度とほとんど変わらない値となった。このことから、本発明の製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と同様に緻密性が高く、優れた強度を有していることがわかった。 The bulk density of the SiC / SiC composite material of Example 1 was 2.32 g / cm ³ , which was almost the same as the bulk density of the SiC / SiC composite materials of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. From this, it was found that the SiC / SiC composite material obtained by the production method of the present invention has high denseness and excellent strength like the conventional SiC / SiC composite material.

１ａスラリー
２骨材
３含浸体
４ＳｉＣ繊維
５ストランド
６織布
７乾燥体
８ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材
９，２４気泡
１１ＳｉＣ粉砕粒子
１１ａ角部
１２ポリカルボシラン粒子
１２ａＳｉＣ前駆体の焼成体
１３水
１４空隙部
１４ａ凹部
２５ＳｉＣマトリックス 1a Slurry 2 Aggregate 3 Impregnated body 4 SiC fiber 5 Strand 6 Woven cloth 7 Dry body 8 SiC / SiC composite material 9,24 Bubbles 11 SiC crushed particles 11a Corners 12 Polycarbosilane particles 12a Fired body of SiC precursor 13 Water 14 Void 14a Recess 25 SiC Matrix

Claims

It has an aggregate containing SiC fibers, SiC crushed particles having corners, and a calcined body of a SiC precursor that binds the adjacent SiC crushed particles to each other.
The bulk density is 2.0 g / cm ³ or more and 2.8 g / cm ³ or less.
A void portion is formed in a region excluding the aggregate, the SiC crushed particles, and the calcined body of the SiC precursor, and the corner portion of the SiC crushed particle protrudes from the void portion. SiC composite material.

The SiC / SiC composite material according to claim 1, wherein the gap portion has a recess recessed at an acute angle in a cross-sectional view.

An impregnation step of impregnating a slurry containing water, SiC pulverized particles having corners, and polycarbosilane particles with an aggregate containing SiC fibers to obtain an impregnated body.
A drying step of drying the impregnated body to obtain a dried body,
It has a firing step of heating and firing the dried body.
The firing step is a step of melting and polymerizing the polycarbosilane particles, and then obtaining a fired body of a SiC precursor that binds the adjacent SiC crushed particles to each other. Manufacturing method.

The method for producing a SiC / SiC composite material according to claim 3, wherein the number average molecular weight of the polycarbosilane constituting the polycarbosilane particles is 800 or more and 3500 or less.

The method for producing a SiC / SiC composite material according to claim 3 or 4, wherein the average particle size of the polycarbosilane particles is 1 μm or more and 100 μm or less.

The method for producing a SiC / SiC composite material according to any one of claims 3 to 5, wherein the average particle size of the SiC crushed particles is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less.

The production of the SiC / SiC composite material according to any one of claims 3 to 6, wherein the content of the polycarbosilane particles with respect to the mass of the slurry is 5% by mass or more and 30% by mass or less. Method.

The method for producing a SiC / SiC composite material according to any one of claims 3 to 7, wherein the content of the SiC crushed particles with respect to the mass of the slurry is 10% by mass or more and 70% by mass or less. ..