JP2021183301A - Manganese removal method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マンガンの除去方法に関するものであり、例えば石炭鉱山廃水、休廃止鉱山の坑廃水、あるいは金属製錬プロセスで生じた排水等のマンガンを含有する水溶液からマンガンを効率的に除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing manganese, for example, a method for efficiently removing manganese from an aqueous solution containing manganese such as wastewater from a coal mine, mine wastewater from a closed mine, or wastewater generated in a metal smelting process. Regarding.
例えば、石炭鉱山廃水、休廃止鉱山の坑廃水、あるいは金属製錬プロセスで生じた排水等には、鉄やマンガンをはじめとする重金属が含まれている。特に、マンガンは鉄よりも大気中の酸素で酸化されにくいため、マンガンの濃度が高くなる傾向がある。 For example, heavy metals such as iron and manganese are contained in coal mine wastewater, mine wastewater from closed mines, and wastewater generated in the metal smelting process. In particular, manganese is less likely to be oxidized by atmospheric oxygen than iron, so the concentration of manganese tends to be high.
マンガンを除去する方法として、一般的には、マンガンを含有する排水等のｐＨを調整し、空気を吹き込む等してマンガンを酸化して除去する方法がある。例えば、特許文献１には、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液から、マンガンを優先的に除去する方法が示されている。具体的に、特許文献１には、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液からマンガンを沈殿物として除去するにあたり、マグネシウム含有マンガン酸性溶液のｐＨを８．２〜８．８に調整するとともに、溶液の酸化還元電位が１０ｍＶ〜５００ｍＶとなるように空気、酸素、オゾン又は過酸化物を用いて調整し、マンガンを優先的に沈殿除去することを特徴とする、マンガンの優先的除去方法が開示されている。 As a method for removing manganese, generally, there is a method of adjusting the pH of wastewater containing manganese and blowing air to oxidize and remove manganese. For example, Patent Document 1 discloses a method for preferentially removing manganese from a manganese acidic solution containing magnesium. Specifically, Patent Document 1 states that when manganese is removed as a precipitate from a manganese-containing acidic solution, the pH of the magnesium-containing manganese-acidic solution is adjusted to 8.2-8.8 and the solution is oxidized. A method for preferentially removing manganese is disclosed, which comprises adjusting the reduction potential to be 10 mV to 500 mV using air, oxygen, ozone or peroxide, and preferentially precipitating and removing manganese. ..
しかしながら、このような方法の場合、多量の液のｐＨを調整するために多くの中和剤を必要とし、空気等を吹き込んで酸化するための動力も多く必要となる。さらに、沈殿生成する固体には、マンガンの他にも中和剤が反応して生成した石膏等も含まれているため、沈殿物量が増加するといった問題がある。 However, in the case of such a method, a large amount of neutralizing agent is required to adjust the pH of a large amount of liquid, and a large amount of power for blowing air or the like to oxidize is also required. Further, since the solid formed by precipitation contains gypsum or the like produced by the reaction of a neutralizing agent in addition to manganese, there is a problem that the amount of precipitate increases.
そこで、自然界に存在するマンガン酸化細菌をうまく利用し、そのマンガン酸化細菌の力を利用してマンガンを酸化して除去する方法も考えられてきた。 Therefore, a method has been considered in which manganese-oxidizing bacteria existing in nature are successfully utilized and the power of the manganese-oxidizing bacteria is used to oxidize and remove manganese.
また、特許文献２には、マンガン酸化細菌を用いて排水中に含まれるマンガンを酸化して除去する方法の一つとして、９０以上の分子量をもつアミノ酸と、グルコースを添加する方法が示されている。アミノ酸の添加量は、排水中のマンガンのモル濃度の１．６倍〜２．２倍のモル濃度となる量であり、グルコースの添加量は、排水中のマンガンのモル濃度の０．２倍〜０．６倍のモル濃度となる量が好ましいとしている。このようにして、マンガン酸化細菌を増殖させるとともに、細胞構成成分としての炭素源及びエネルギー源を供給することで、多大なアルカリを投入することなく、マンガン酸化細菌によってマンガンを十分に酸化させて、これを沈殿させて除去することができるとされている。 Further, Patent Document 2 discloses a method of adding an amino acid having a molecular weight of 90 or more and glucose as one of the methods of oxidizing and removing manganese contained in wastewater using manganese-oxidizing bacteria. There is. The amount of amino acid added is 1.6 to 2.2 times the molar concentration of manganese in the wastewater, and the amount of glucose added is 0.2 times the molar concentration of manganese in the wastewater. It is said that an amount having a molar concentration of ~ 0.6 times is preferable. In this way, by proliferating manganese-oxidizing bacteria and supplying a carbon source and an energy source as cell constituents, manganese can be sufficiently oxidized by manganese-oxidizing bacteria without adding a large amount of alkali. It is said that this can be precipitated and removed.
しかしながら、このような方法を用いた場合でも、マンガン酸化細菌の育成場所の影響が除去処理において大きく寄与し、効率的なマンガン除去が実現し難かった。すなわち、マンガン酸化細菌を生息させ増殖させるには育成場所が必要であり、通常は反応槽や配管の表面に付着するスラッジがその場所になる。例えば、そのスラッジを採取し、反応用に入れた排水に添加してスラリーとした場合、添加後２週間程度の時間が経過してもマンガン酸化細菌が十分には育成しておらず、マンガン酸化細菌によるマンガン除去能は十分とはならない。 However, even when such a method is used, the influence of the growing place of manganese-oxidizing bacteria greatly contributes to the removal treatment, and it is difficult to realize efficient manganese removal. That is, a growing place is required for manganese-oxidizing bacteria to inhabit and grow, and usually the sludge adhering to the surface of the reaction tank or piping is the place. For example, when the sludge is collected and added to the wastewater used for the reaction to form a slurry, manganese-oxidizing bacteria are not sufficiently grown even after about 2 weeks have passed since the addition, and manganese oxidation occurs. The ability of bacteria to remove manganese is not sufficient.
また、特許文献３には、マンガン酸化細菌と、マンガン酸化細菌の育成場所として活性炭等の多孔質体とを共存させることで、安定的にマンガン酸化細菌を増殖させ、マンガン酸化除去性能を有効に高める方法が示されている。 Further, in Patent Document 3, by coexisting manganese-oxidizing bacteria and a porous body such as activated carbon as a growing place for manganese-oxidizing bacteria, manganese-oxidizing bacteria can be stably grown and manganese oxidation-removing performance can be effectively achieved. How to increase is shown.
しかしながら、このような方法を用いた場合でも、マンガン濃度が高い排水を継続的に処理しようとすると、徐々にその効果が失われていき、マンガン除去能は十分とはならないという問題がある。 However, even when such a method is used, if a wastewater having a high manganese concentration is continuously treated, the effect is gradually lost and the manganese removing ability is not sufficient.
また、特許文献４には、マンガン酸化細菌を含む濾過材で構成され生物学的にマンガンを酸化する第１の濾過エリアと、非生物学的に例えば化学的にマンガンを酸化する第２の濾過エリアを備える浄水装置が提案されている。第１及び第２の濾過エリアにより、それぞれ生物学的及び化学的なマンガン除去効果を奏するとしている。 Further, Patent Document 4 describes a first filtration area composed of a filter material containing manganese-oxidizing bacteria and biologically oxidizing manganese, and a second filtration that non-biologically, for example, chemically oxidizes manganese. A water purification device equipped with an area has been proposed. The first and second filtration areas are said to have biological and chemical manganese removal effects, respectively.
しかしながら、特許文献４にも記載がある通り、第２の濾過エリアにおいて吸着や酸化によりマンガンを除去しつづけるとマンガンの除去率が急速に低下してしまい、たとえ第１の濾過エリアでマンガン濃度を低減させて規制値以下のマンガン濃度になるまでの経過日数が増えたとしても、最終的にはその効果がなくなるという問題がある。 However, as described in Patent Document 4, if manganese is continuously removed by adsorption or oxidation in the second filtration area, the manganese removal rate rapidly decreases, and even if the manganese concentration is increased in the first filtration area. Even if the number of days elapsed until the manganese concentration is reduced to below the regulation value increases, there is a problem that the effect will eventually disappear.
このように、マンガン酸化細菌を用いたマンガン除去方法は、少ないエネルギーと手間でマンガンを除去することができる方法ではあるものの、マンガン酸化細菌を安定して育成させることは難しく、効率的に排水中のマンガンを除去することは容易ではなかった。 In this way, although the manganese removal method using manganese-oxidizing bacteria is a method that can remove manganese with less energy and labor, it is difficult to stably grow manganese-oxidizing bacteria, and it is efficiently drained. It was not easy to remove manganese.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、マンガン酸化細菌を用いたマンガンの除去方法において、安定的にかつ効率的に、排水等のマンガンを含有する水溶液からマンガンを除去することができる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such circumstances, and in a method for removing manganese using manganese-oxidizing bacteria, manganese is stably and efficiently removed from an aqueous solution containing manganese such as wastewater. The purpose is to provide a method that can be done.
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、マンガンを含有する排水等の水溶液中に、マンガン酸化細菌と多孔質体と共に、二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物を用いることで、安定的にかつ効率よく排水に含有するマンガンを除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, manganese contained in manganese can be stably and efficiently removed by using a mineral or compound containing manganese dioxide in an aqueous solution of manganese-containing wastewater together with manganese-oxidizing bacteria and a porous body. We have found and completed the present invention.
（１）本発明の第１の発明は、マンガンを含有する水溶液から、マンガン酸化細菌によりマンガンを除去するマンガンの除去方法であって、前記水溶液中において、マンガン酸化細菌と多孔質体と共に、二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物を添加して存在させる、マンガンの除去方法である。 (1) The first invention of the present invention is a method for removing manganese from an aqueous solution containing manganese by manganese-oxidizing bacteria, wherein the manganese-oxidizing bacteria and a porous body are combined with manganese in the aqueous solution. It is a method for removing manganese, which is present by adding a mineral or compound containing manganese.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記多孔質体は、燻炭、活性炭、及びゼオライトからなる群から選択される１種以上である、マンガンの除去方法である。 (2) The second invention of the present invention is a method for removing manganese, wherein the porous body is one or more selected from the group consisting of smoked charcoal, activated carbon, and zeolite in the first invention. ..
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物は、酸化マンガン試薬、マンガン砂、パイロルース鉱（軟マンガン鉱）、ラムズデル鉱、横須賀石（γ―ＭｎＯ２）、及びバーネス鉱からなる群から選択される１以上である、マンガンの除去方法である。 (3) In the third invention of the present invention, in the first or second invention, the mineral or compound containing manganese dioxide is a manganese oxide reagent, manganese sand, pyrolusite (pyrolusite), ramsdel ore, Yokosuka. A method for removing manganese, which is one or more selected from the group consisting of stone (γ-MnO 2) and burnes ore.
本発明によれば、マンガン酸化細菌を用いたマンガンの除去方法において、安定的にかつ効率的に、排水等のマンガンを含有する水溶液からマンガンを除去することができる。 According to the present invention, in the method for removing manganese using manganese-oxidizing bacteria, manganese can be stably and efficiently removed from an aqueous solution containing manganese such as wastewater.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without changing the gist of the present invention.
本実施の形態に係るマンガンの除去方法は、マンガンを含有する排水等の水溶液から、マンガン酸化細菌によりマンガンを酸化して除去する方法である。具体的に、このマンガンの除去方法は、マンガンを含有する水溶液中において、マンガン酸化細菌と多孔質体と共に、二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物を添加して存在させることを特徴する。 The method for removing manganese according to the present embodiment is a method for removing manganese by oxidizing it with manganese-oxidizing bacteria from an aqueous solution such as waste water containing manganese. Specifically, this method for removing manganese is characterized in that a mineral or compound containing manganese dioxide is added and present in an aqueous solution containing manganese together with manganese-oxidizing bacteria and a porous body.
処理対象となる、マンガンを含有する水溶液としては、例えばマンガンが１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度の濃度範囲で含むものである。また、共存成分として、例えばマグネシウムやカルシウムを含むものであってもよい。ここで、このような共存成分を含むマンガンを含有する水溶液からマンガンを除去するために、アルカリ等の中和剤でｐＨを調整する中和処理を施すと、その中和処理のみでは、添加したアルカリがマグネシウム等の共存成分の水酸化物化に優先的に使用されてしまう。そのため、最終的にマンガンの全量を分離除去するためには多大な中和剤が必要となる。 The manganese-containing aqueous solution to be treated includes, for example, manganese in a concentration range of about 1 mg / L to 1000 mg / L. Further, as a coexisting component, for example, magnesium or calcium may be contained. Here, in order to remove manganese from an aqueous solution containing manganese containing such a coexisting component, a neutralization treatment for adjusting the pH with a neutralizing agent such as an alkali was performed, and the neutralization treatment alone added the manganese. Alkali is preferentially used for the conversion of coexisting components such as magnesium into hydroxides. Therefore, a large amount of neutralizing agent is required to finally separate and remove the entire amount of manganese.
この点において、マンガン酸化細菌を利用したマンガンの除去方法によれば、マンガンを選択的に除去することができ、しかも多量の中和剤を使用することなく、少ないエネルギーと手間により、マンガンを酸化させて除去することができる。 In this respect, according to the method for removing manganese using manganese-oxidizing bacteria, manganese can be selectively removed, and manganese can be oxidized with less energy and labor without using a large amount of neutralizing agent. Can be removed.
ここで、マンガン酸化細菌とは、マンガンを酸化する能力を有する微生物の総称である。具体的に、マンガン酸化細菌としては、例えば、Hyphomicrobium属、Magnetospirillum属、Geobacter属、Bacillus属、Pseudomonas属等が挙げられるが、特に限定されない。なお、後述する実施例では、明示するように、非特許文献１で示されるマンガン酸化細菌Pseudomonas sp. SK3を用いているが、マンガン酸化細菌としては特定の産出地に限定されるものではない。 Here, the manganese-oxidizing bacterium is a general term for microorganisms having an ability to oxidize manganese. Specifically, examples of the manganese-oxidizing bacterium include, but are not limited to, Hyphomicrobium genus, Magnetospirillum genus, Geobacter genus, Bacillus genus, Pseudomonas genus and the like. In the examples described later, as clearly shown, the manganese-oxidizing bacterium Pseudomonas sp. SK3 shown in Non-Patent Document 1 is used, but the manganese-oxidizing bacterium is not limited to a specific production area.
マンガンを含有する水溶液に対してマンガン除去処理を行うに際しては、上述したマンガン酸化細菌を、その水溶液中に添加する。 When performing a manganese removal treatment on an aqueous solution containing manganese, the above-mentioned manganese-oxidizing bacteria are added to the aqueous solution.
さて、マンガン酸化細菌による除去方法の効率性や有効性は、マンガン酸化細菌の増殖性に大きく依存するところがあり、マンガン酸化細菌を用いた従来の除去方法では、安定的にかつ効率的にマンガンを除去することができなかった。 The efficiency and effectiveness of the removal method using manganese-oxidizing bacteria largely depends on the proliferation of manganese-oxidizing bacteria, and the conventional removal method using manganese-oxidizing bacteria stably and efficiently removes manganese. Could not be removed.
そこで、本発明者らによる鋭意研究の結果、マンガンを含有する排水等の水溶液中に、マンガン酸化細菌と多孔質体とを存在させ、それと共にさらに二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物を添加して共存させることで、マンガン酸化細菌によるマンガン酸化除去能が高まることを見出した。 Therefore, as a result of diligent research by the present inventors, manganese-oxidizing bacteria and a porous body are allowed to exist in an aqueous solution of manganese-containing wastewater, and a mineral or compound containing manganese dioxide is added to coexist. It was found that the ability of manganese-oxidizing bacteria to remove manganese oxidation was enhanced by the above.
まず、マンガンを含有する水溶液中において、マンガン酸化細菌と、多孔質体とを共存させることによって、その共存させた多孔質体がマンガン酸化細菌を担持する担体となり、安定的に細菌が増殖（育成）できる場となる。 First, by coexisting a manganese-oxidizing bacterium and a porous body in an aqueous solution containing manganese, the coexisting porous body becomes a carrier for supporting the manganese-oxidizing bacterium, and the bacterium grows (grows) stably. ) It will be a place where you can do it.
そして、増殖したマンガン酸化細菌が発する酵素の作用により、水溶液中のマンガンイオンと溶存酸素とが反応し、生物学的反応によりバイオマンガン酸化物を生成させて、マンガンイオンを酸化する能力を高めることができる。 Then, the action of the enzyme generated by the grown manganese-oxidizing bacteria causes the manganese ions in the aqueous solution to react with the dissolved oxygen to generate biomanganese oxide by a biological reaction, thereby enhancing the ability to oxidize the manganese ions. Can be done.
さらに、二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物を、マンガン酸化細菌と多孔質体との存在下において共存させることで、下記式（ｉ）に示すように、その鉱物又は化合物に含まれる二酸化マンガンによる化学的酸化の効果を付加することができる。
Ｍｎ２＋＋ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ → Ｍｎ２Ｏ３＋２Ｈ＋ ・・・（ｉ）
Further, by allowing a mineral or compound containing manganese dioxide to coexist in the presence of a manganese-oxidizing bacterium and a porous body, as shown in the following formula (i), the manganese dioxide contained in the mineral or compound is chemically used. The effect of oxidation can be added.
Mn 2+ + MnO 2 + H 2 O → Mn 2 O 3 + 2H + ··· (i)
ここで、鉱物又は化合物中の二酸化マンガンは、上記式（ｉ）に示す通り、マンガンを含有する排水等の水溶液中の２価のマンガンイオンを酸化するが、自らは還元されてＭｎ２Ｏ３となり、これ以上２価のマンガンイオンを酸化する能力が失われてしまう。ところが、水溶液中には、マンガン酸化細菌の酵素による作用で生成したバイオマンガン酸化物及び溶存酸素が存在することから、Ｍｎ２Ｏ３は酸化され、再びその酸化力が取り戻され、２価のマンガンイオンに対する酸化力を持続的に発揮させることが可能となる。 Here, manganese dioxide in a mineral or compound oxidizes divalent manganese ions in an aqueous solution such as wastewater containing manganese, as shown in the above formula (i), but is reduced by itself to Mn 2 O 3. Therefore, the ability to oxidize divalent manganese ions is lost. However, since biomanganese oxide and dissolved oxygen produced by the action of manganese-oxidizing bacteria's enzymes are present in the aqueous solution, Mn 2 O 3 is oxidized and its oxidizing power is regained, and divalent manganese is used. It is possible to continuously exert the oxidizing power for ions.
多孔質体としては、マンガン酸化細菌と同等のサイズの直径の細孔を一定量以上含むものであることが好ましい。また、その種類としては、特に限定されず、例えば、活性炭や燻炭、ゼオライト、多孔質セラミックス、軽石等が挙げられる。その中でも、活性炭、燻炭、及びゼオライトから選ばれるいずれか１種以上を用いることが、特に好ましい。 The porous body preferably contains a certain amount or more of pores having a diameter equivalent to that of manganese-oxidizing bacteria. The type thereof is not particularly limited, and examples thereof include activated carbon, smoked carbon, zeolite, porous ceramics, and pumice stone. Among them, it is particularly preferable to use any one or more selected from activated carbon, smoked carbon, and zeolite.
なお、マンガン酸化細菌は、その大きさ（長さ）が概ね０．５μｍ〜２μｍ程度であるものが多く、最大でも２０μｍ程度である。したがって、多孔質体としては、マンガン酸化細菌の大きさと同等の０．５μｍ〜２０μｍ程度の大きさの細孔を有するものを用いることで、マンガン酸化細菌を担持させて増殖させる担体として有効に機能させることができる。 Most of the manganese-oxidizing bacteria have a size (length) of about 0.5 μm to 2 μm, and a maximum of about 20 μm. Therefore, by using a porous body having pores having a size of about 0.5 μm to 20 μm, which is the same as the size of manganese-oxidizing bacteria, it effectively functions as a carrier for supporting and growing manganese-oxidizing bacteria. Can be made to.
また、二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物としては、例えば、粒状の酸化マンガン試薬等の化合物や、マンガン砂、パイロルース鉱（軟マンガン鉱）、ラムズデル鉱、横須賀石（γ―ＭｎＯ２）、バーネス鉱のように鉱物を構成するものが挙げられ、含有するマンガンの価数が４価であるものであればよい。なお、例示した鉱物や化合物のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of minerals or compounds containing manganese dioxide include compounds such as granular manganese oxide reagents, manganese sand, pyrolusite (pyrolusite), ramsdel ore, Yokosuka stone (γ-MnO 2 ), and burnes ore. As described above, those constituting minerals may be mentioned, and the valence of manganese contained therein may be tetravalent. In addition, any one of the illustrated minerals and compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物の添加量（共存量）としては、特に限定されないが、排水等の処理対象の水溶液中における割合で、２０体積％以上とすることが好ましく、３０体積％以上とすることが好ましく、４０体積％以上とすることがより好ましい。二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物を２０体積％以上の割合で共存させることで、上述した化学的酸化の効果をより効果的に付加できる。なお、添加量の上限値としては、経済効率性の観点から、８０体積％以下とすることが好ましい。 The amount of the mineral or compound containing manganese dioxide (coexistence amount) is not particularly limited, but is preferably 20% by volume or more, preferably 30% by volume or more, in terms of the ratio in the aqueous solution to be treated such as wastewater. It is preferably 40% by volume or more, and more preferably 40% by volume or more. By coexisting a mineral or compound containing manganese dioxide in a proportion of 20% by volume or more, the above-mentioned chemical oxidation effect can be added more effectively. The upper limit of the addition amount is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of economic efficiency.
なお、多孔質体と、上述した二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物は、例えばカラム等の反応容器に収めて利用することができる。そのとき、使用に支障のない程度のサイズであればよく、過剰に粉砕する必要はない。 The porous body and the above-mentioned mineral or compound containing manganese dioxide can be used by being stored in a reaction vessel such as a column. At that time, the size may be such that it does not interfere with use, and it is not necessary to crush it excessively.
上述したように、本実施の形態に係るマンガンの除去方法が適用される、マンガンを含有する水溶液としては、石炭鉱山廃水、休廃止鉱山の坑廃水、あるいは金属製錬プロセスで生じた排水等が挙げられ、その排水に対して特に好適に適用することができる。 As described above, the manganese-containing aqueous solution to which the method for removing manganese according to the present embodiment is applied includes wastewater from coal mines, mine wastewater from closed mines, and wastewater generated in a metal smelting process. It can be particularly preferably applied to the wastewater thereof.
例えばこのようなマンガンを含有する水溶液を処理対象とし、マンガン酸化細菌と多孔質体と共に、二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物が共存した状態で処理する方法を適用することで、多量の薬剤を使用することなく、極めて効率的にマンガンを除去することが可能となる。 For example, a large amount of chemicals can be used by applying a method of treating such an aqueous solution containing manganese in the coexistence of a mineral or compound containing manganese dioxide together with a manganese-oxidizing bacterium and a porous body. It is possible to remove manganese extremely efficiently without any problem.
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
マンガン除去試験の始液（処理対象の水溶液）として、マンガンを含有する排水（２００ｍｌ）を用意した。なお、その排水中のマンガン濃度は１３ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は５００ｍｇ／Ｌ、マグネシウム濃度は８００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８であった。
[Example 1]
Wastewater (200 ml) containing manganese was prepared as the starting liquid (aqueous solution to be treated) for the manganese removal test. The manganese concentration in the wastewater was 13 mg / L, the calcium concentration was 500 mg / L, the magnesium concentration was 800 mg / L, and the pH was 8.
次に、用意した排水をフラスコ容器に入れ、別途前培養したマンガン酸化細菌Pseudomonas sp. SK3を１．０×１０９ｃｅｌｌｓ／ｍｌの濃度となるよう添加し、多孔質体として市販のゼオライト１００ｍｌを添加するとともに、二酸化マンガンを含む化合物として粒状の酸化マンガン試薬１００ｍｌを添加した。そして、このフラスコ容器中の内容物に対して次の操作Ａを実施した。 Next, put the prepared wastewater in a flask container, add the manganese-oxidizing bacterium Pseudomonas sp. SK3 separately precultured to a concentration of 1.0 × 10 9 cells / ml, and add 100 ml of commercially available zeolite as a porous body. Along with the addition, 100 ml of granular manganese oxide reagent was added as a compound containing manganese dioxide. Then, the following operation A was performed on the contents in the flask container.
（操作Ａ）
３０℃に維持して撹拌し１０分間保持後に、マンガン濃度を測定するためのサンプル液を採取した。次に、フラスコ容器内の固形物と液体を分離するために、固形物を含む液体を放置して固形物を沈殿させたのち、容器を静かに傾けて上澄みだけを流し去った。続いて、新たな排水２００ｍｌを加えた。
(Operation A)
After maintaining the temperature at 30 ° C., stirring and holding for 10 minutes, a sample solution for measuring the manganese concentration was collected. Next, in order to separate the solid and the liquid in the flask container, the liquid containing the solid was left to settle the solid, and then the container was gently tilted to flush away only the supernatant. Subsequently, 200 ml of fresh drainage was added.
上記の操作Ａを５回繰り返し、それぞれ採取した１回目から５回目のサンプル液をＩＣＰ分析し、マンガン濃度を測定した。下記表１に、処理前の排水に対するサンプリング液のマンガン除去率（％）を算出した結果を示す。 The above operation A was repeated 5 times, and the sample liquids collected from the 1st to the 5th times were subjected to ICP analysis to measure the manganese concentration. Table 1 below shows the results of calculating the manganese removal rate (%) of the sampling solution for the wastewater before treatment.
表１に示されるように、１回目から５回目まで、８０％以上もの高いマンガン除去率であることがわかった。これは、マンガン酸化細菌によるマンガン除去能に加えて、二酸化マンガンによる化学的酸化の効果を付加することができ、さらに、マンガン酸化細菌の酵素による作用で生成したバイオマンガン酸化物及び溶存酸素により、その二酸化マンガンの酸化力が持続的に作用した結果であると考えられる。 As shown in Table 1, it was found that the manganese removal rate was as high as 80% or more from the first to the fifth. In addition to the manganese-removing ability of manganese-oxidizing bacteria, the effect of chemical oxidation by manganese dioxide can be added, and the biomanganese oxide and dissolved oxygen produced by the action of manganese-oxidizing bacteria's enzymes can be used. It is considered that this is the result of the sustained action of the manganese dioxide's oxidizing power.
［比較例１］
比較例１では、二酸化マンガンを含む化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ設備及び同じマンガン酸化細菌を用いて、同様の繰り返し試験操作を行い、採取した１回目から５回目のサンプル液のマンガン濃度を測定した。下記表１に比較例１の結果も併せて示す。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the same repeated test operation was performed using the same equipment and the same manganese-oxidizing bacteria as in Example 1 except that the compound containing manganese dioxide was not added, and the first to fifth samples were collected. The manganese concentration of the sample solution was measured. The results of Comparative Example 1 are also shown in Table 1 below.
表１に示されるように、２回目までは高いマンガン除去率であったものの、３回目以降は低いマンガン除去率となることがわかった。このことは、二酸化マンガンを含む化合物を共存させなかったことにより、マンガン酸化細菌による生物学的なマンガン除去作用のみとなり、十分なマンガン除去能を維持できなかったためと考えられる。 As shown in Table 1, it was found that the manganese removal rate was high up to the second time, but low manganese removal rate after the third time. It is considered that this is because the absence of the compound containing manganese dioxide caused only the biological manganese removing action by the manganese-oxidizing bacteria, and the sufficient manganese removing ability could not be maintained.
［比較例２］
比較例２では、マンガン酸化細菌を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ設備を用いて、同様の繰り返し試験操作を行い、採取した１回目から５回目のサンプル液のマンガン濃度を測定した。下記表１に比較例２の結果も併せて示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the same repeated test operation was performed using the same equipment as in Example 1 except that manganese-oxidizing bacteria were not added, and the manganese concentration of the collected 1st to 5th sample solutions was measured. bottom. The results of Comparative Example 2 are also shown in Table 1 below.
表１に示されるように、１回目から低いマンガン除去率となることがわかった。このことは、二酸化マンガンを含む化合物による化学的酸化では十分なマンガン除去を行うことができず、しかも、マンガン酸化細菌を添加しなかったことから、二酸化マンガンによる酸化力も次第に失われたためと考えられる。なお、当該比較例２と後述する比較例３との比較から、多孔質体の吸着によるマンガン除去効果も表れると考えられるが、マンガンを十分に除去できるものではなかったと推察される。 As shown in Table 1, it was found that the manganese removal rate was low from the first time. It is considered that this is because the chemical oxidation with the compound containing manganese dioxide could not sufficiently remove manganese, and since the manganese-oxidizing bacteria were not added, the oxidizing power of manganese dioxide was gradually lost. .. From the comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 3 described later, it is considered that the manganese removing effect by the adsorption of the porous body also appears, but it is presumed that manganese could not be sufficiently removed.
［比較例３］
比較例３では、多孔質体と、マンガン酸化細菌との両方を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ設備を用いて、同様の繰り返し試験操作を行い、採取した１回目から５回目のサンプル液のマンガン濃度を測定した。下記表１に比較例３の結果も併せて示す。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, the same repeated test operation was performed using the same equipment as in Example 1 except that both the porous body and the manganese-oxidizing bacterium were not added, and the first to fifth samples were collected. The manganese concentration of the sample solution was measured. The results of Comparative Example 3 are also shown in Table 1 below.
表１に示されるように、１回目から低いマンガン除去率となることがわかった。このことは、二酸化マンガンを含む化合物による化学的酸化では十分なマンガン除去を行うことができず、しかも、マンガン酸化細菌を添加しなかったことから、二酸化マンガンによる酸化力も次第に失われたためと考えられる。 As shown in Table 1, it was found that the manganese removal rate was low from the first time. It is considered that this is because chemical oxidation with a compound containing manganese dioxide could not sufficiently remove manganese, and since manganese-oxidizing bacteria were not added, the oxidizing power of manganese dioxide was gradually lost. ..
［比較例４］
比較例４では、多孔質体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ設備及び同じマンガン酸化細菌を用いて、同様の繰り返し試験操作を行い、採取した１回目から５回目のサンプル液のマンガン濃度を測定した。下記表１に比較例４の結果も併せて示す。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, the same repeated test operation was performed using the same equipment and the same manganese-oxidizing bacteria as in Example 1 except that the porous body was not added, and the sample liquids collected from the first to the fifth times were collected. Manganese concentration was measured. The results of Comparative Example 4 are also shown in Table 1 below.
表１に示されるように、１回目から低いマンガン除去率となることがわかった。このことは、多孔質体を添加しなかったことにより、マンガン酸化細菌が有効に増殖せず、マンガン酸化細菌による生物学的なマンガン除去能を発揮させることができなかったためと考えられる。しかも、マンガン酸化細菌が有効に増殖しなかったために、二酸化マンガンによる酸化力も次第に失われたと考えられる。 As shown in Table 1, it was found that the manganese removal rate was low from the first time. It is considered that this is because the manganese-oxidizing bacteria did not grow effectively and the biological manganese-removing ability of the manganese-oxidizing bacteria could not be exhibited because the porous body was not added. Moreover, it is considered that the oxidizing power of manganese dioxide was gradually lost because the manganese-oxidizing bacteria did not grow effectively.
Claims (3)
前記水溶液中において、マンガン酸化細菌と多孔質体と共に、二酸化マンガンを含む鉱物又は化合物を添加して存在させる、
マンガンの除去方法。 A method for removing manganese from an aqueous solution containing manganese by manganese-oxidizing bacteria.
A mineral or compound containing manganese dioxide is added and present in the aqueous solution together with manganese-oxidizing bacteria and a porous body.
How to remove manganese.
請求項１に記載のマンガンの除去方法。 The porous body is one or more selected from the group consisting of smoked carbon, activated carbon, and zeolite.
The method for removing manganese according to claim 1.
請求項１又は２に記載のマンガンの除去方法。 The mineral or compound containing manganese dioxide is one or more selected from the group consisting of manganese oxide reagent, manganese sand, pyrolusite (pyrolusite), Ramsdel ore, Yokosuka stone (γ-MnO 2), and Birnessite. Is,
The method for removing manganese according to claim 1 or 2.
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