JP2021179047A - Aggregate of acylated cellulose nanofibers - Google Patents
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Abstract
Description
繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上であるアシル化修飾セルロースナノファイバー（アシル基平均置換度０．０５以上）の集合体を提供する。 Provided is an aggregate of acylated modified cellulose nanofibers (acyl group average substitution degree of 0.05 or more) having a content of 98% or more of single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm.
セルロース繊維は植物細胞壁の約４０％を占めて、地球上最も豊富な有機資源である。優れた弾性率・強度・寸法安定性を持つことに加え、環境にやさしいため、石油に由来するプラスチックの代替として高く期待されている。 Cellulose fiber occupies about 40% of the plant cell wall and is the most abundant organic resource on the planet. In addition to having excellent elastic modulus, strength and dimensional stability, it is environmentally friendly and is highly expected as a substitute for petroleum-derived plastics.
セルロースは、β−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子である。セルロース繊維は、セルロース分子鎖、エレメンタリフィブリル（３〜１０ｎｍ程度）、ミクロフィブリル（２０〜５０ｎｍ）、ラメラ等の構造的段階を経て形成される。
セルロースナノファイバーには，製造方法によって，もっとも基本となる単位である幅３〜１０ｎｍのエレメンタリフィブリルフィブリル（シングルセルロースナノファイバー又は単繊維）、それが数本のゆるやかな束となって細胞壁中での基本単位として存在する幅２０〜５０ｎｍのセルロースミクロフィブリル束（セルロースナノファイバー）、ミクロフィブリル束がさらに数十〜数百ｎｍの束となりクモの巣状のネットワークを形成しているミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）などがある。
即ち、セルロース繊維をミクロフィブリルまで微細に解すと幅数十ｎｍの通常概念のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ、以下セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と略記する場合がある。）になる。一方、エレメンタリフィブリルまで解すと幅数ｎｍのシングルナノファイバー（シングルＣＮＦ）になる。
Cellulose is a natural polymer in which β-glucose molecules are linearly polymerized by glycosidic bonds. Cellulose fibers are formed through structural steps such as cellulose molecular chains, elemental fibrils (about 3 to 10 nm), microfibrils (20 to 50 nm), and lamella.
Cellulose nanofibers are the most basic unit, elemental fibril fibrils (single cellulose nanofibers or single fibers) with a width of 3 to 10 nm, depending on the manufacturing method, and they form several loose bundles in the cell wall. Cellulose microfibril bundles (cellulose nanofibers) with a width of 20 to 50 nm, which exist as the basic unit of )and so on.
That is, when cellulose fibers are finely decomposed to microfibrils, they become cellulose nanofibers (CNF, hereinafter, cellulose nanofibers may be abbreviated as "CNF") having a width of several tens of nm. On the other hand, when elemental fibrils are solved, it becomes a single nanofiber (single CNF) with a width of several nm.
ＣＮＦは、炭素繊維やガラス繊維などの無機補強材と比べて高いリサイクル性と環境親和性を持つため、新規の補強材として特に注目を集めている。さらに、光学用プラスチックの補強材として、シングルＣＮＦが期待されている。通常、シングルＣＮＦまで解すには静電反発方法しかできない。例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（非特許文献１）、コハク酸ＣＮＦまたはマレイン酸ＣＮＦ（特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）、リン酸エステル化ＣＮＦ（特許文献２）と硫酸化ＣＮＦ（特許文献３）などのアニオン性ＣＮＦはアニオン官能基をエレメンタリフィブリル又はミクロフィブリルの表面に導入し、アニオン基は水中で静電反発し、セルロース繊維はエレメンタリフィブリルまで解されてシングルナノファイバーが得られる。
しかし、アニオン性シングルＣＮＦは親水性が高く、且つ熱分解温度が低いため、補強材としての応用範囲が制限されている。
CNF is attracting particular attention as a new reinforcing material because it has higher recyclability and environmental affinity than inorganic reinforcing materials such as carbon fiber and glass fiber. Further, a single CNF is expected as a reinforcing material for optical plastics. Normally, only the electrostatic repulsion method can be used to solve a single CNF. For example, TEMPO oxide CNF (Non-Patent Document 1), succinate CNF or maleate CNF (
However, since the anionic single CNF has high hydrophilicity and a low thermal decomposition temperature, the range of application as a reinforcing material is limited.
本出願人は、アニオン性セルロースナノファイバーの課題を解決するために、アシル化修飾セルロースナノファイバーの開発をこれまで行っているが、アシル基で修飾したアシル化セルロースナノファイバーからアシル化修飾シングルセルロースナノファイバーを主成分とするアシル化修飾セルロースナノファイバーは、得ることができていなかった（特許文献４、５、６、７）。 Applicants have been developing acylated modified cellulose nanofibers in order to solve the problems of anionic cellulose nanofibers, but from acylated cellulose nanofibers modified with acyl groups to acylated modified single celluloses. An acylated modified cellulose nanofiber containing nanofiber as a main component could not be obtained (Patent Documents 4, 5, 6 and 7).
本発明は、繊維径３〜１０ｎｍのアシル化修飾シングルセルロースナノファイバー（アシル基平均置換度０．０５以上）を主成分とするセルロースナノファイバーの集合体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an aggregate of cellulose nanofibers containing acylated modified single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm (acyl group average substitution degree of 0.05 or more) as a main component.
本発明者らは上記の課題を鑑み、いろいろな試行錯誤を重なった結果、繊維径３〜１０ｎｍのアシル化修飾シングルセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバーの集合体とその製造方法を見出した。 In view of the above problems, the present inventors have found, as a result of various trials and errors, an aggregate of cellulose nanofibers containing an acylated modified single cellulose nanofiber having a fiber diameter of 3 to 10 nm as a main component and a method for producing the same. rice field.
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕 繊維径３〜１００ｎｍのセルロースナノファイバーのセルロースの水酸基がアシル化修飾された割合（アシル基平均置換度）が０．０５〜１．８のアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体であって、セルロースＩβ結晶構造を有し、集合体を構成する繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上、前記シングルセルロースナノファイバーのアスペクト比が６０〜３００であることを特徴とするセルロースナノファイバーの集合体。
〔２〕 前記セルロースナノファイバーの集合体がアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体でることを特徴とする前記〔１〕に記載のセルロースナノファイバーの集合体。
〔３〕 前記セルロースナノファイバーの集合体の０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液の可視光透過率４０％以上であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載のセルロースナノファイバーの集合体。
（４） セルロースの水酸基がアシル化修飾された割合（アシル基平均置換度）が０．０５〜１．８のセルロースナノファイバーの集合体を製造する方法であって、セルロースの水酸基をアニオン基で修飾する第１工程、アニオン基で修飾されたセルロースを繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーが本数の含有率で９８％以上である繊維径３〜１００ｎｍの修飾セルロースナノファイバーの集合体に解繊する第２工程、前記工程で得られたセルロースナノファイバーの集合体を加水分解して修飾アニオン基を水酸基にして無修飾セルロースナノファイバーの集合体を得る第３工程、前記工程で得られた無修飾セルロースナノファイバーの集合体をアシル化修飾する第４工程を含み、前記第２工程は、第１工程で得られたアニオン基修飾セルロースを中和した後、水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散させて攪拌することにより解繊し、前記第４工程は、前記第３工程で得られた無修飾セルロースナノファイバーの集合体の加水分解溶液を非プロトン性溶媒で置換し、非プロトン性溶媒の無修飾セルロースナノファイバーの集合体の分散液を調製した後、アシル化反応化剤を加えて攪拌することを特徴とするアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体の製造方法。
That is, the present invention is characterized by having the following configurations.
[1] An aggregate of acylated modified cellulose nanofibers having an acylation-modified ratio (acyl group average substitution degree) of cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 100 nm of 0.05 to 1.8. The content of the single cellulose nanofibers having a cellulose Iβ crystal structure and having a fiber diameter of 3 to 10 nm constituting the aggregate is 98% or more, and the aspect ratio of the single cellulose nanofibers is 60 to 300. An aggregate of characteristic cellulose nanofibers.
[2] The aggregate of cellulose nanofibers according to the above [1], wherein the aggregate of the cellulose nanofibers is an aggregate of acylated modified cellulose nanofibers.
[3] The cellulose nano according to the above [1] or the above [2], wherein the visible light transmittance of 0.4% by weight of the aggregate of the cellulose nanofibers is 40% or more. A collection of fibers.
(4) A method for producing an aggregate of cellulose nanofibers having an acylation-modified ratio of cellulose hydroxyl groups (acyl group average degree of substitution) of 0.05 to 1.8, wherein the cellulose hydroxyl group is an anionic group. In the first step of modification, cellulose modified with an anion group is dissolved into an aggregate of modified cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 100 nm in which the content of single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm is 98% or more. The second step of fiberizing, the third step of hydrolyzing the aggregate of cellulose nanofibers obtained in the above step to obtain an aggregate of unmodified cellulose nanofibers using a modified anion group as a hydroxyl group, obtained in the above step. A fourth step of acylating and modifying an aggregate of unmodified cellulose nanofibers is included, and the second step includes neutralizing the anionic group-modified cellulose obtained in the first step, and then using water or a polar solvent of 50% or less. The fiber is defibrated by dispersing it in an aqueous solution and stirring it, and in the fourth step, the hydrolyzed solution of the aggregate of unmodified cellulose nanofibers obtained in the third step is replaced with an aprotonic solvent, and the fiber is not obtained. A method for producing an aggregate of acylated modified cellulose nanofibers, which comprises preparing a dispersion of an aggregate of unmodified cellulose nanofibers of a protonic solvent, and then adding an acylation reactant and stirring the mixture.
ここで、前記アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体とは、繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーと繊維径１０〜１００ｎｍのセルロースナノファイバーを含む混合体である。好ましくは、繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーと繊維径１０〜５０ｎｍのセルロースナノファイバーを含む混合体である。混合体の形態は特に限定しない。用途に応じて選択すればよい。例えば、有機溶媒の分散液状、ペースト状、ゲル状、乾燥状態、又は樹脂に分散している状態などが挙げられる。 Here, the aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers is a mixture containing single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm and cellulose nanofibers having a fiber diameter of 10 to 100 nm. A mixture containing single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm and cellulose nanofibers having a fiber diameter of 10 to 50 nm is preferable. The form of the mixture is not particularly limited. It may be selected according to the application. For example, a dispersed liquid state of an organic solvent, a paste-like state, a gel-like state, a dry state, or a state of being dispersed in a resin can be mentioned.
また、アシル基平均置換度とは、セルロースの水酸基がアシル基で修飾された割合であり、より具体的には、セルロースの繰り返し単位１個当たりのアシル基で修飾された水酸基の数（置換基の数）の平均値（平均置換度）である。 Further, the acyl group average degree of substitution is the ratio of the hydroxyl group of cellulose modified with an acyl group, and more specifically, the number of hydroxyl groups modified with an acyl group per repeating unit of cellulose (substituent group). The average value (average degree of substitution).
また、前記〔１〕に記載するアシル化修飾シングルセルロースナノファイバーの本数含有率は、前記アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体からサンプリングした試料をＴＥＭにより観察し、ランダムに選択した画像から写っている繊維径が１０ｎｍを超える大きいＣＮＦ（粗ＣＮＦ）の本数を数え、繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーがその５０倍以上の本数であることを確認したものである。 Further, the number content of the acylated modified single cellulose nanofibers described in the above [1] is obtained by observing a sample sampled from the aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers by TEM and taking a picture from a randomly selected image. The number of large CNFs (crude CNFs) having a fiber diameter of more than 10 nm was counted, and it was confirmed that the number of single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm was 50 times or more.
本発明のアシル化修飾ＣＮＦの集合体は、集合体を構成する繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上であるため、通常のアシル化修飾セルロースナノファイバーと比べて樹脂と複合化する時、樹脂の透明性を高く維持できて、光学材料の補強材として期待できる。加えて、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースなどのアニオン性セルロースと比べて耐熱性（熱分解温度）及び樹脂との親和性が高いため、溶融混練の際にセルロースナノファイバーの熱分解により生じた複合材の着色と劣化などの問題が克服できることに加え、樹脂における分散性が高まるため高い補強効果が期待できる。
ＣＮＦの表面水酸基はアシル化修飾されることにより熱安定性が一層高くなる。そのため、アシル化修飾ＣＮＦは、無修飾ＣＮＦよりもさらに耐熱性を向上させることが可能である。
The aggregate of the acylated modified CNF of the present invention has a content of 98% or more of single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm constituting the aggregate, and therefore, as compared with ordinary acylated modified cellulose nanofibers. When composited with a resin, the transparency of the resin can be maintained high, and it can be expected as a reinforcing material for optical materials. In addition, since it has higher heat resistance (thermal decomposition temperature) and affinity with resin than anionic cellulose such as TEMPO oxidized cellulose, it causes coloring of the composite material caused by thermal decomposition of cellulose nanofibers during melt-kneading. In addition to being able to overcome problems such as deterioration, a high reinforcing effect can be expected because the dispersibility in the resin is improved.
The surface hydroxyl group of CNF is acylated and modified to further improve the thermal stability. Therefore, the acylated modified CNF can further improve the heat resistance as compared with the unmodified CNF.
本発明のアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体は、繊維径３〜１００ｎｍでアシル化修飾のアシル基平均置換度が０．０５〜１．８のセルロースナノファイバーの集合体であって、セルロースＩβ結晶構造を有し、集合体を構成する繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上、前記シングルセルロースナノファイバーのアスペクト比が６０〜３００であることを特徴とする。 The aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers of the present invention is an aggregate of cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 100 nm and an average degree of acyl group substitution of the acylated modification of 0.05 to 1.8, and is an aggregate of cellulose Iβ. It is characterized in that the number of single cellulose nanofibers having a crystal structure and having a fiber diameter of 3 to 10 nm constituting the aggregate is 98% or more, and the aspect ratio of the single cellulose nanofibers is 60 to 300.
アシル化修飾セルロースナノファイバーは、アニオン性官能基を有しないことが好ましい。しかし、製造方法によってはアニオン性官能基を有するＣＮＦが混在する場合がある。アニオン性官能基を有しても、その平均置換度は０．０１以下が好ましい。より好ましくは０．００５以下であり、最も好ましくはほとんど又は全くアニオン性官能基が付いていないセルロースナノファイバーである。
アニオン性官能基を持つことでＣＮＦの熱安定性が低下し、応用の際に分解したりする恐れがあるためできる限りほとんど又は全てを除くことが好ましい。
The acylated modified cellulose nanofibers preferably do not have anionic functional groups. However, depending on the production method, CNF having an anionic functional group may be mixed. Even if it has an anionic functional group, its average degree of substitution is preferably 0.01 or less. More preferably, it is 0.005 or less, and most preferably, it is a cellulose nanofiber having almost or no anionic functional group.
Having an anionic functional group reduces the thermal stability of the CNF and may decompose during application, so it is preferable to remove almost or all of it as much as possible.
ＣＮＦのアシル基平均置換度は、好ましくは平均置換度が０．０５〜１．８であり、より好ましくは０．１〜１．７であり、最も好ましくは０．１５〜１．６である。アシル基平均置換度が０．０５以下になると、疎水性が低く、樹脂への分散性が不十分のため好ましくない。しかしながら、アシル基平均置換度が１．８以上になるとＣＮＦの結晶化度が低下したり、Ｉ型結晶構造を失ったりする恐れがあるため好ましくない。
アシル基の種類は特に限定しないが、下記式（１）で示すＲが炭素数２〜１８のアルキル基又はアリル基、アリール基であるアシル基が特に好ましい。これらのアシル基により修飾されと樹脂や有機溶媒に分散できるため、好ましい。
―Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ・・・・・・式（１）
The average degree of substitution of the acyl group of CNF is preferably 0.05 to 1.8, more preferably 0.1 to 1.7, and most preferably 0.15 to 1.6. .. When the average degree of substitution of the acyl group is 0.05 or less, the hydrophobicity is low and the dispersibility in the resin is insufficient, which is not preferable. However, if the average degree of substitution of the acyl group is 1.8 or more, the crystallinity of CNF may decrease or the type I crystal structure may be lost, which is not preferable.
The type of the acyl group is not particularly limited, but an alkyl group or an allyl group in which R represented by the following formula (1) has 2 to 18 carbon atoms, or an acyl group in which the aryl group is an aryl group is particularly preferable. It is preferable because it can be modified with these acyl groups and dispersed in a resin or an organic solvent.
―C (= O) -R ・ ・ ・ ・ ・ ・ Equation (1)
本発明の繊維径３〜１００ｎｍのアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体はＩβ結晶構造を有することが好ましい。Ｉβ結晶構造が失われると、耐熱性や補強効果が低くなるため好ましくない。Ｉβ結晶化度は２０〜９０％、より好ましくは３０〜８８％、さらに好ましくは３５〜８５％である。結晶化度は原料パルプや解繊条件、繊維径に依存する。これらの影響因子を制御することにより結晶化度をこれらの範囲内に制御することができる。 The aggregate of acylated modified cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 100 nm of the present invention preferably has an Iβ crystal structure. If the Iβ crystal structure is lost, the heat resistance and the reinforcing effect are lowered, which is not preferable. The Iβ crystallinity is 20-90%, more preferably 30-88%, still more preferably 35-85%. The degree of crystallinity depends on the raw material pulp, defibration conditions, and fiber diameter. By controlling these influencing factors, the crystallinity can be controlled within these ranges.
前記アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体は、繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの含有率が、セルロースナノファイバーの本数で９８％以上である。より好ましくは９９％以上である。さらに好ましくは１０ｎｍ以上のセルロースナノファイバーをほとんど含まないＣＮＦの集合体である。シングルＣＮＦの含有率が、これより低くなると透明性が大きく低下し、樹脂に少量（５重量％）だけを添加してもヘーズ（曇り度）が１０％以上まで増大するため光学材料として好ましくない。さらに、繊維径５０ｎｍ以上のＣＮＦは、不純物として含まれる程度であって、繊維径１００ｎｍ以上のＣＮＦは、実質的に含まれていない。 The aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers has a content of single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm of 98% or more in terms of the number of cellulose nanofibers. More preferably, it is 99% or more. More preferably, it is an aggregate of CNF containing almost no cellulose nanofibers of 10 nm or more. If the content of the single CNF is lower than this, the transparency is greatly reduced, and even if only a small amount (5% by weight) is added to the resin, the haze (cloudiness) increases to 10% or more, which is not preferable as an optical material. .. Further, CNF having a fiber diameter of 50 nm or more is contained as an impurity, and CNF having a fiber diameter of 100 nm or more is not substantially contained.
前記アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体に含まれる繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの平均繊維長は、好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．６〜１．０μｍである。この範囲より短くなるとアスペクト比は６０より小さくなり、セルルースナノファイバーの補強効果が低くなるため好ましくない。一方この範囲より長くなると樹脂と複合化する際に凝集できやすくなったり、粘度が激しく上昇したりする恐れがあるため好ましくない。 The average fiber length of the single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm contained in the aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers is preferably 0.3 μm to 2.0 μm, more preferably 0.5 to 1.5 μm. More preferably, it is 0.6 to 1.0 μm. If it is shorter than this range, the aspect ratio becomes smaller than 60, and the reinforcing effect of the cellular nanofibers becomes low, which is not preferable. On the other hand, if it is longer than this range, it is not preferable because it may easily aggregate when compounded with the resin and the viscosity may increase sharply.
本発明のアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体に含まれる繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーのアスペクト比は、６０〜３００である。より好ましくは７０〜２５０、さらに好ましくは８０〜２００である。この範囲より小さくなると補強効果が発現できないため好ましくない。一方、この範囲より大きくなるとセルロースナノファイバーが分散性でき難くなる恐れがあるため好ましくない。 The aspect ratio of the single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm contained in the aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers of the present invention is 60 to 300. It is more preferably 70 to 250, still more preferably 80 to 200. If it is smaller than this range, the reinforcing effect cannot be exhibited, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than this range, the cellulose nanofibers may be difficult to disperse, which is not preferable.
本発明のアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体の熱分解温度は、２５０〜３５０℃である。より好ましくは２６０℃から３４０℃、さらに好ましくは２６５℃〜３３０℃である。２５０℃以下になると樹脂と溶融混練するとき、熱により分解する恐れがあるが、本発明のアシル化修飾ＣＮＦは、イオン官能基をほとんど含まないため、通常２５０℃以上の熱分解温度を有している。アシル化修飾ＣＮＦの熱分解温度はその原料パルプとイオン官能基の残留有無に依存する。コットン系パルプであるリンターパルプを用いると得られたＣＮＦの熱分解温度が木材由来ＣＮＦより高い。また、イオン官能基が含まれると熱分解温度が低下する。木材パルプ、リンターパルプ又は他の植物に由来セルロースパルプ種を選定することにより熱分解温度を用途に応じて一定の範囲内で制御できる。 The thermal decomposition temperature of the aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers of the present invention is 250 to 350 ° C. It is more preferably 260 ° C to 340 ° C, and even more preferably 265 ° C to 330 ° C. When the temperature is 250 ° C or lower, it may be decomposed by heat when melt-kneaded with the resin. However, since the acylated modified CNF of the present invention contains almost no ionic functional group, it usually has a thermal decomposition temperature of 250 ° C or higher. ing. The thermal decomposition temperature of the acylated modified CNF depends on the raw material pulp and the presence or absence of residual ionic functional groups. The thermal decomposition temperature of the CNF obtained by using linter pulp, which is a cotton-based pulp, is higher than that of wood-derived CNF. Further, if an ionic functional group is contained, the thermal decomposition temperature is lowered. By selecting a cellulose pulp species derived from wood pulp, linter pulp or other plants, the pyrolysis temperature can be controlled within a certain range depending on the application.
さらに、本発明のアシル化修飾セルロースナノファイバーは、ＣＮＦ集合体中に本数で９８％以上のシングルセルロースナノファイバーを含有しているため透明性が良くなる。特に、有機溶媒に分散させた場合にその効果は顕著であり、アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液の可視光透過率は、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは５５％以上である。４０％以上であると樹脂に混合した場合に良好な透明性を確保することが可能である。 Further, the acylated modified cellulose nanofibers of the present invention contain 98% or more of single cellulose nanofibers in the CNF aggregate, so that the transparency is improved. In particular, the effect is remarkable when dispersed in an organic solvent, and the visible light transmittance of 0.4% by weight of the aggregate of acylated modified cellulose nanofibers in the dimethylacetamide dispersion is 40% or more. Is preferable, more preferably 50% or more, and most preferably 55% or more. If it is 40% or more, it is possible to secure good transparency when mixed with the resin.
アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体のＤＭＡｃ分散液の光透過率はその繊維径やアシル化修飾による屈折率の変化に依存する。アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体は洗浄した後ジメチルアセトアミドに再分散しアシル化修飾セルロースナノファイバーの０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液を調製し、ＵＶスペクトルで測定し、可視光透過率を評価することができる。 The light transmittance of the DMAc dispersion of the aggregate of acylation-modified cellulose nanofibers depends on the fiber diameter and the change in the refractive index due to the acylation modification. The aggregate of acylated modified cellulose nanofibers is washed and then redispersed in dimethylacetamide to prepare a dimethylacetamide dispersion of 0.4% by weight of acylated modified cellulose nanofibers, measured by UV spectrum, and visible light transmittance. Can be evaluated.
続いて、本発明のセルロースナノファイバーの集合体の製造方法について説明する。
本発明のセルロースナノファイバーの集合体の製造方法は、
（１）セルロースの水酸基をアニオン基で修飾する第１工程、
（２）アニオン基で修飾されたセルロースを繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーが本数の含有率で９８％以上である繊維径３〜１００ｎｍのアニオン修飾セルロースナノファイバーの集合体に解繊する第２工程、
（３）前記工程で得られたセルロースナノファイバーの集合体を加水分解して修飾アニオン基を水酸基にする第３工程、
（４）前記工程で得られた無修飾セルロースナノファイバーの集合体をアシル化修飾する第４工程、
の４工程を経て、セルロースの水酸基がアシル化修飾された割合（アシル基平均置換度）が０．０５〜１．８のセルロースナノファイバーの集合体を製造する方法することができる。
Subsequently, a method for producing an aggregate of cellulose nanofibers of the present invention will be described.
The method for producing an aggregate of cellulose nanofibers of the present invention is:
(1) The first step of modifying the hydroxyl group of cellulose with an anionic group,
(2) The cellulose modified with an anion group is defibrated into an aggregate of anion-modified cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 100 nm in which the content of single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm is 98% or more. Second step,
(3) A third step of hydrolyzing the aggregate of cellulose nanofibers obtained in the above step to make a modified anionic group into a hydroxyl group.
(4) A fourth step of acylating and modifying an aggregate of unmodified cellulose nanofibers obtained in the above step.
A method for producing an aggregate of cellulose nanofibers having a ratio (acyl group average degree of substitution) in which the hydroxyl group of cellulose is acylated and modified is 0.05 to 1.8 can be obtained through the four steps of.
本発明のアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体を作成するためのセルロール原料はＩ型結晶構造を持つセルロースであれば特に限定しないが、木材由来パルプ、木材、竹、リンダーパルプ、綿、セルロースパウダーを含む物質等が挙げられる。セルロース単独の形態であってもよく、リグニンやヘミセルロースなどの非セルロース成分を含む混合形態であってもよい。繊維径の細さを重視する場合、木材パルプは好ましい。一方、耐熱性や結晶性を重視する場合はリンターパルプが好ましい。 The cellulose raw material for producing the aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers of the present invention is not particularly limited as long as it is cellulose having an I-type crystal structure, but wood-derived pulp, wood, bamboo, linder pulp, cotton, and cellulose powder. Examples include substances containing. It may be in the form of cellulose alone or in a mixed form containing non-cellulose components such as lignin and hemicellulose. Wood pulp is preferred when fineness of fiber diameter is important. On the other hand, linter pulp is preferable when heat resistance and crystallinity are important.
セルロースの水酸基をアニオン基で修飾する第１工程では、セルロースの水酸基にアニオン基をエステル結合により結合して、修飾セルロースを製造する。
セルロースの水酸基との結合をエステル化結合にしておくことにより、第３工程での加水分解によりアニオン基を容易に切断できて無修飾セルロースナノファイバーに変換することができる。
In the first step of modifying the hydroxyl group of cellulose with an anionic group, an anionic group is bonded to the hydroxyl group of cellulose by an ester bond to produce modified cellulose.
By setting the bond of cellulose with the hydroxyl group to an esterification bond, the anionic group can be easily cleaved by hydrolysis in the third step and converted into unmodified cellulose nanofibers.
第１工程でセルロースの水酸基をアニオン基で修飾する方法は、特に限定しないが、セルロースとジカルボン酸無水物（二塩基カルボン酸無水物）、ジカルボン酸ジビニルエステル、ジカルボン酸ジクロリド、硫酸、リン酸等を反応させることにより得ることができ、これらの反応は、既知の方法を応用することができる。 The method for modifying the hydroxyl group of cellulose with an anionic group in the first step is not particularly limited, but cellulose and dicarboxylic acid anhydride (dibasic carboxylic acid anhydride), dicarboxylic acid divinyl ester, dicarboxylic acid dichloride, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Can be obtained by reacting these reactions, and known methods can be applied to these reactions.
セルロースを二塩基カルボン酸無水物と反応させる方法は、例えば、特開２０１７−８２１８８号公報に記載されている方法に準じて行うことができる。二塩基カルボン酸無水物と極性非プロトン性溶媒の混合液に塩基触媒を加えて反応溶液として用い、反応溶液にセルロースパルプを加え、所定温度と所定時間まで攪拌した後、水又はアルコールを用いて洗浄することにより二塩基カルボン酸修飾セルロースが得られる。反応に用いる極性非プロトン性溶媒は、ピリジン、ジメチルスルホキシド又はピリジンとジメチルスルホキシドの混合溶媒が好ましい。このような溶媒は、セルロース繊維内のフィブリル同士間の隙間に浸透できるため、得られた二塩基カルボン酸修飾セルロースナノファイバーに繊維径５０ｎｍ以上のものが少ない又は含まれないため好ましい。 The method for reacting cellulose with a dibasic carboxylic acid anhydride can be carried out, for example, according to the method described in JP-A-2017-82188. A base catalyst is added to a mixed solution of a dibasic carboxylic acid anhydride and a polar aprotic solvent to use as a reaction solution, cellulose pulp is added to the reaction solution, the mixture is stirred to a predetermined temperature and a predetermined time, and then water or alcohol is used. By washing, a dibasic carboxylic acid-modified cellulose can be obtained. The polar aprotic solvent used in the reaction is preferably pyridine, dimethyl sulfoxide or a mixed solvent of pyridine and dimethyl sulfoxide. Since such a solvent can penetrate into the gaps between the fibrils in the cellulose fibers, the obtained dibasic carboxylic acid-modified cellulose nanofibers are preferable because the fiber diameter of 50 nm or more is small or not contained.
セルロースを二塩基カルボン酸無水物と反応させる方法は、さらに、非特許文献２に記載されている方法に従って行うこともできる。例えば、セルロースと二塩基カルボン酸無水物を一緒に加熱しながら練ることにより二塩基カルボン酸修飾セルロースが得られる。 The method of reacting cellulose with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be carried out according to the method described in Non-Patent Document 2. For example, dibasic carboxylic acid-modified cellulose can be obtained by kneading cellulose and dibasic carboxylic acid anhydride together while heating.
二塩基カルボン酸無水物はエステル化剤であり、無水マロン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等各種の二塩基カルボンサン無水物を用いることができる。 The dibasic carboxylic acid anhydride is an esterifying agent, and various dibasic carboxylic acid anhydrides such as malonic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride can be used.
セルロースを硫酸エステル化で修飾する方法は、ジメチルスルホキシド、カルボン酸無水物及び硫酸を含む溶液をセルロースに浸透することによって行うことができる。詳細は、国際公開ＷＯ２０１８／１３１７２１号の実施例１〜３または９〜１９に記載した方法と条件により硫酸エステル化セルロースナノファイバーを製造することができる。
また、セルロースをリン酸エステル化で修飾する方法は、特許文献２に記載の方法で行うことができる。
The method of modifying cellulose by sulfuric acid esterification can be carried out by infiltrating the cellulose with a solution containing dimethylsulfoxide, carboxylic acid anhydride and sulfuric acid. For details, sulfate esterified cellulose nanofibers can be produced by the methods and conditions described in Examples 1 to 3 or 9 to 19 of International Publication WO2018 / 131721.
Further, the method of modifying cellulose by phosphoric acid esterification can be carried out by the method described in Patent Document 2.
以上のようにして製造するアニオン基で修飾されたセルロースは、修飾セルロースをシングルＣＮＦに解繊するために、アニオン基の平均置換度が０．１０以上であることが好ましく、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１５以上である。
アニオン基の平均置換度が０．１０未満になると、得られたアニオン性セルロースは水中での静電反発が不十分でのため解繊度合が低くなり、解繊後に繊維径が１０ｎｍを超える粗ＣＮＦの含有率が多くなる恐れがあるため好ましくない。
In the cellulose modified with the anion group produced as described above, in order to defibrate the modified cellulose into a single CNF, the average degree of substitution of the anion group is preferably 0.10 or more, and more preferably 0. It is 12 or more, more preferably 0.15 or more.
When the average degree of substitution of the anionic group is less than 0.10, the obtained anionic cellulose has insufficient electrostatic repulsion in water and therefore has a low degree of defibration, and the fiber diameter exceeds 10 nm after defibration. It is not preferable because the content of CNF may increase.
第１工程で調製したアニオン性セルロースの形態は特に限定しない。例えば、洗浄した後、水などのプロトン性溶媒を含んだままのウェット状又は乾燥した状態の何れでも良い。乾燥させても水を加えると再び分散し、静電反発が起こすことができる。 The form of the anionic cellulose prepared in the first step is not particularly limited. For example, after washing, it may be in a wet state or a dry state in which a protonic solvent such as water is still contained. Even if it is dried, it disperses again when water is added, and electrostatic repulsion can occur.
第１工程で得られたアニオン性セルロースの形状については、修飾反応時の反応条件、攪拌条件により様々であるが、通常は、繊維径数μｍ〜十μｍの繊維状、数百ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状又は３ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースナノファイバーである。攪拌速度が速いほど、反応と共に解繊が行うため得られるアニオン性セルロースの中にミクロンオーダー以上の繊維の含有率が少なくなる。しかしながら、第２工程で静電反発と機械解繊を併用することにより繊維の形状に関わらず３〜１０ｎｍまでナノ化することができる。 The shape of the anionic cellulose obtained in the first step varies depending on the reaction conditions and stirring conditions at the time of the modification reaction, but is usually fibrous with a fiber diameter of several μm to 10 μm and several hundred nm to 1000 nm. It is a fine fibrous or cellulose nanofiber having a diameter of 3 nm to 100 nm. The faster the stirring speed, the lower the content of fibers on the order of microns or more in the anionic cellulose obtained because the defibration is performed together with the reaction. However, by using electrostatic repulsion and mechanical defibration in combination in the second step, it is possible to make nanometers up to 3 to 10 nm regardless of the shape of the fiber.
次に、第２工程について説明する。
第２工程では、第１工程で得られたアニオン基修飾セルロースを中和した後、水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散させて攪拌することによって、繊維径３〜１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーが本数の含有率で９８％以上である繊維径３〜１００ｎｍの修飾セルロースナノファイバーの集合体に解繊する。中和しなくても繊維径３〜１０ｎｍまで解繊することが可能であるが、静電反発力が中和より弱く解繊の効率が低下するおそれがあるため、中和後に解繊するほうが好ましい。
Next, the second step will be described.
In the second step, after neutralizing the anionic group-modified cellulose obtained in the first step, the single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm are dispersed in water or an aqueous solution of a polar solvent of 50% or less and stirred. The fibers are defibrated into aggregates of modified cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 100 nm having a fiber content of 98% or more. Although it is possible to defibrate up to a fiber diameter of 3 to 10 nm without neutralization, it is better to defibrate after neutralization because the electrostatic repulsive force is weaker than neutralization and the efficiency of defibration may decrease. preferable.
第１工程で得られたアニオン基修飾セルロースは、まず、水、アルコール水溶液又はアルコール中に分散させて、中和用アルカリを用いて中和する。中和用アルカリは特に制限しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩又はピリジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。第３工程の加水分解の触媒と同じアルカリ化合物を用いることが特に好ましい。例えば、二塩基カルボン酸修飾したアニオン性セルロースの場合、特に水酸化ナトリウムが好ましい。一方、硫酸エステル化修飾したセルロースの場合は、特にピリジンやアミンが好ましい。 The anionic group-modified cellulose obtained in the first step is first dispersed in water, an aqueous alcohol solution or alcohol, and neutralized with a neutralizing alkali. The alkali for neutralization is not particularly limited, but is an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, or lithium carbonate, or an amine-based substance such as pyridine. Examples include compounds. It is particularly preferable to use the same alkaline compound as the catalyst for hydrolysis in the third step. For example, in the case of dibasic carboxylic acid-modified anionic cellulose, sodium hydroxide is particularly preferable. On the other hand, in the case of sulfate-modified cellulose, pyridine and amines are particularly preferable.
その後、水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散させて攪拌する。
分散溶媒は、静電反発の効果から、水（蒸留水）が最も好ましいが、ナノ化解繊の後にＣＮＦの濃縮の利便性からアルコールなどの極性溶媒５０％以下の水溶液を用いてもよい。
分散溶媒中の修飾セルロース繊維の固形分が約０．１〜０．８％になるようにして、ミキサーやホモジナイザーなどの攪拌装置で３〜２０分攪拌処理することにより、繊維径が３−１０ｎｍのシングルＣＮＦを主成分とする繊維径３〜１００ｎｍの修飾ＣＮＦの集合体が得られる。
ＣＮＦの水酸基がアニオン基で置換されていることにより、分散溶媒中での静電反発により繊維径が３〜１０ｎｍのシングルＣＮＦまで解繊することができる。
Then, it is dispersed in water or an aqueous solution having a polar solvent of 50% or less and stirred.
Water (distilled water) is most preferable as the dispersion solvent because of the effect of electrostatic repulsion, but an aqueous solution of 50% or less of a polar solvent such as alcohol may be used for the convenience of concentrating CNF after nano-defibration.
The fiber diameter is 3-10 nm by stirring for 3 to 20 minutes with a stirrer such as a mixer or a homogenizer so that the solid content of the modified cellulose fiber in the dispersion solvent is about 0.1 to 0.8%. An aggregate of modified CNFs having a fiber diameter of 3 to 100 nm containing the single CNF as the main component can be obtained.
Since the hydroxyl group of CNF is substituted with an anionic group, it is possible to defibrate up to a single CNF having a fiber diameter of 3 to 10 nm by electrostatic repulsion in a dispersion solvent.
場合により、さらにナイロンメッシュなどのフィルターを用いてろ過することにより残留している粗大繊維を除くこともできる。また、クレアミックスやホモジナイザーでさらに処理すると、解繊度合いを向上したり、繊維長を所要範囲まで切断して短くしたりすることもできる。 In some cases, residual coarse fibers can be removed by further filtering using a filter such as nylon mesh. Further treatment with Clairemix or a homogenizer can improve the degree of defibration and shorten the fiber length by cutting to a required range.
第３工程では、第２工程で得られたＣＮＦの集合体を加水分解して修飾アニオン基を水酸基にすることによって、セルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のＣＮＦの集合体を製造することができる。
加水分解を完全に行えば、アニオン基を含まない完全な無修飾ＣＮＦを得ることができる。しかし、使用用途によって厳密に無修飾ＣＮＦを要求されない場合等セルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のＣＮＦの集合体であれば、ほぼ無修飾ＣＮＦと変わりない効果を発揮することができる。
In the third step, the rate (average degree of substitution) in which the hydroxyl group of cellulose is modified by hydrolyzing the aggregate of CNF obtained in the second step to make a modified anion group into a hydroxyl group is 0.02 or less. Aggregates of CNF can be produced.
Complete hydrolysis can result in a completely unmodified CNF free of anion groups. However, if the ratio of modified cellulose hydroxyl groups (average degree of substitution) is 0.02 or less, such as when unmodified CNF is not strictly required depending on the intended use, the effect is almost the same as that of unmodified CNF. Can be demonstrated.
以下、第３工程の加水分解について、詳細に説明する。第２工程で得られたアニオン性ＣＮＦの水分散液に加水分解触媒を加えて加水分解を行う。加水分解は、アニオン基の種類により異なるが、それぞれに適した一般的な加水分解法を用いて加水分解することができる。以下、アニオン基の種類が、カルボン酸基の場合と硫酸エステル基の場合について、それぞれの加水分解方法の詳細に記載する。 Hereinafter, the hydrolysis in the third step will be described in detail. A hydrolysis catalyst is added to the aqueous dispersion of anionic CNF obtained in the second step to perform hydrolysis. Hydrolysis varies depending on the type of anion group, but can be hydrolyzed by using a general hydrolysis method suitable for each. Hereinafter, the case where the type of the anion group is a carboxylic acid group and the case where the sulfate ester group is described will be described in detail of each hydrolysis method.
まず、二塩基カルボン酸修飾ＣＮＦを加水分解する方法について説明すると、前記第２工程で得られる二塩基カルボン酸修飾シングルＣＮＦの水分散液に加水反応触媒を加えて加水分解することにより二塩基カルボン酸基を外して無修飾ＣＮＦの集合体に変換する。 First, a method for hydrolyzing a dibasic carboxylic acid-modified CNF will be described. A dibasic carboxylic acid is hydrolyzed by adding a hydrolysis reaction catalyst to the aqueous dispersion of the dibasic carboxylic acid-modified single CNF obtained in the second step. The acid group is removed and converted into an aggregate of unmodified CNF.
加水分解に用いる触媒は特に限定しないが、ＣＮＦの分解を避けるため、酸触媒よりアルカリ触媒の方が好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが好ましい。二塩基カルボン酸修飾セルロースナノファイバーの水分散液におけるアルカリ触媒の所要濃度は、反応温度に応じて調整すればよい。例えば、０．０５％から１０％、もっと好ましくは、０．１％〜８％、最も好ましくは、０．３〜５％である。濃度が低すぎると反応が遅いため効率が低い。一方、濃度が高く過ぎるとＣＮＦが分解したり、結晶構造を失ったりする恐れがあるため好ましくない。 The catalyst used for hydrolysis is not particularly limited, but an alkaline catalyst is preferable to an acid catalyst in order to avoid decomposition of CNF. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are preferable. The required concentration of the alkali catalyst in the aqueous dispersion of the dibasic carboxylic acid-modified cellulose nanofibers may be adjusted according to the reaction temperature. For example, it is 0.05% to 10%, more preferably 0.1% to 8%, and most preferably 0.3 to 5%. If the concentration is too low, the reaction will be slow and the efficiency will be low. On the other hand, if the concentration is too high, CNF may be decomposed or the crystal structure may be lost, which is not preferable.
アルカリ触媒を直接に二塩基カルボン酸修飾シングルセルロースナノファイバーの水分散液に添加する手法より、アルカリ触媒を水に溶解しアルカリ触媒の水溶解液になってから添加するほうが好ましい。固体のアルカリ触媒を直接添加すると、局部的にアルカリ濃度が急上昇することよりセルロース成分の分解が起こる恐れがあるため好ましくない。 It is preferable to dissolve the alkaline catalyst in water to form an aqueous solution of the alkaline catalyst before adding the alkaline catalyst, rather than directly adding the alkaline catalyst to the aqueous dispersion of the dibasic carboxylic acid-modified single cellulose nanofibers. Direct addition of a solid alkali catalyst is not preferable because it may cause decomposition of the cellulose component due to a local rapid increase in the alkali concentration.
加水分解温度は、特に制限されず、アルカリ触媒の強さと濃度により調製すればよい。例えば、１５℃〜８０℃、もっと好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは２３℃〜５０℃である。１５℃より低くなると反応が遅いため好ましくない。一方、８０℃を超えると、セルロース成分も分解する恐れがあるため好ましくない。 The hydrolysis temperature is not particularly limited and may be adjusted according to the strength and concentration of the alkaline catalyst. For example, it is 15 ° C to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, and most preferably 23 ° C to 50 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C, the reaction is slow, which is not preferable. On the other hand, if the temperature exceeds 80 ° C., the cellulose component may also be decomposed, which is not preferable.
反応時間はアニオン基がなくなることを目安として、温度と触媒のアルカリ性により調整すればよい、例えば、０．５時間〜１０時間、もっと好ましくは１時間〜８時間、最も好ましくは２時間から６時間である。反応条件が強くて反応時間が短くなると均一性が低下し、アニオン基が残留したり、セルロースナノファイバーが分解したりする恐れがあるため好ましくない。また、反応条件が弱くて、反応時間は１０時間以上になると効率が悪いため好ましくない。
さらに、アニオン基を効率よく加水分解するため攪拌しながら反応することが好ましい。
The reaction time may be adjusted according to the temperature and the alkalinity of the catalyst, with the elimination of anionic groups as a guide, for example, 0.5 hours to 10 hours, more preferably 1 hour to 8 hours, and most preferably 2 hours to 6 hours. Is. If the reaction conditions are strong and the reaction time is short, the uniformity is lowered, and anionic groups may remain or cellulose nanofibers may be decomposed, which is not preferable. Further, if the reaction conditions are weak and the reaction time is 10 hours or more, the efficiency is poor, which is not preferable.
Further, it is preferable to react with stirring in order to efficiently hydrolyze the anionic group.
次に、硫酸エステル化ＣＮＦを加水分解する方法について説明する
第２工程得られた硫酸エステル化シングルＣＮＦを非特許文献（Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｇｌｙｃｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｇｌｙｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．８０（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２）ｐｐ．３４３−３５１）に記載された加水分解方法を参考して硫酸基を除くことができる。
Next, a method for hydrolyzing the sulfated CNF is described in the second step. The obtained sulfated single CNF is described in Non-Patent Documents (Trends in Glycoscience and Glycotechnology, Vol. 14, No. 80 (November 2002) pp. The sulfate group can be removed by referring to the hydrolysis method described in 343-351).
例えば、硫酸エステル化シングルＣＮＦの分散液をピリジン／ＤＭＳＯの混合溶媒で置換し、ピリジン／ＤＭＳＯの分散液を調製する。そこに一定量の蒸留水を加えて、一定な温度で攪拌しながら加水分解を行うことにより無修飾ＣＮＦが得られる。
ピリジン／ＤＭＳＯ混合溶媒の重量比は１０／９０〜９０／１０が好ましい。１０／９０より低くなると加水分解が不十分のため硫酸エステル基が残留するおそれがあるため好ましくない。一方、９０／１０を超えると、硫酸エステル化ＣＮＦは混合溶剤の中に凝集し、加水分解反応が均一となり、硫酸エステル基が残留する可能性があるため好ましくない。最も好ましい重量比は２０／８０〜７０／３０である。
加水分解の温度は２０℃〜８０℃が好ましい。より好ましくは３０〜７０℃である。２０℃以下になると反応が遅いため好ましくない。一方、８０℃以上になるとセルロースの分解が生じる可能性があるため好ましくない。
加水分解の時間については、特に限定しない。反応温度とピリジン／ＤＭＳＯの重量比により調整すれば良い。例えば、３〜１０時間が挙げられる。
For example, the dispersion of sulfate esterified single CNF is replaced with a mixed solvent of pyridine / DMSO to prepare a dispersion of pyridine / DMSO. Unmodified CNF is obtained by adding a certain amount of distilled water to the mixture and hydrolyzing the mixture at a constant temperature while stirring.
The weight ratio of the pyridine / DMSO mixed solvent is preferably 10/90 to 90/10. If it is lower than 10/90, hydrolysis is insufficient and the sulfate ester group may remain, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 90/10, the sulfate esterified CNF aggregates in the mixed solvent, the hydrolysis reaction becomes uniform, and the sulfate ester group may remain, which is not preferable. The most preferable weight ratio is 20/80 to 70/30.
The hydrolysis temperature is preferably 20 ° C to 80 ° C. More preferably, it is 30 to 70 ° C. If the temperature is 20 ° C or lower, the reaction is slow, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is 80 ° C. or higher, cellulose may be decomposed, which is not preferable.
The hydrolysis time is not particularly limited. It may be adjusted according to the reaction temperature and the weight ratio of pyridine / DMSO. For example, 3 to 10 hours.
アニオン性ＣＮＦを加水分解してアニオン基を除く方法により無修飾ＣＮＦを製造する場合は、加水分解のアルカリ水溶液のアルカリ物質濃度が低くなったり、加水分解時間が短くなったり、又は攪拌は不均一になったりすると加水分解が不十分で表面水酸基の一部がアニオン化修飾された状態で残存する。アニオン基が多く残留するとＣＮＦの耐熱性、因みに、熱分解温度が低下するため好ましくない。熱分解温度を高く維持するためには、セルロースナノファイバーの表面の水酸基がアニオン化修飾されていないことが好ましい。 When unmodified CNF is produced by hydrolyzing anionic CNF to remove anionic groups, the concentration of alkaline substance in the alkaline aqueous solution of hydrolysis becomes low, the hydrolysis time becomes short, or stirring is non-uniform. When it becomes, hydrolysis is insufficient and a part of the surface hydroxyl group remains in an anionized modified state. If a large amount of anionic groups remain, the heat resistance of CNF and, by the way, the thermal decomposition temperature will decrease, which is not preferable. In order to maintain a high thermal decomposition temperature, it is preferable that the hydroxyl groups on the surface of the cellulose nanofibers are not anionically modified.
加水分解後、水やアルコールを用いて洗浄することにより無修飾ＣＮＦの集合体を回収する。洗浄方法について特に限定しないが、遠心分離法、濾過法、加圧濾過法、圧搾法などが挙げられる。遠心分離法を用いる場合、３回以上繰り返す洗浄することが好ましい。特に、二塩基カルボン酸修飾ＣＮＦを加水分解した場合は、十分な洗浄をしないと加水分解触媒であるアルカリ金属水酸化物と加水分解により生成された二塩基カルボン酸が残留する恐れがあり、アシル化修飾ＣＮＦの集合体の性能低下に至る恐れがあるため好ましくない。洗浄溶媒は特に限定しないが、水又は水とアルコールの混合液が好ましい。 After hydrolysis, the aggregate of unmodified CNF is recovered by washing with water or alcohol. The cleaning method is not particularly limited, and examples thereof include a centrifugation method, a filtration method, a pressure filtration method, and a squeezing method. When the centrifugation method is used, it is preferable to repeat the washing three times or more. In particular, when a dibasic carboxylic acid-modified CNF is hydrolyzed, the alkali metal hydroxide which is a hydrolysis catalyst and the dibasic carboxylic acid produced by the hydrolysis may remain if the washing is not sufficiently performed. It is not preferable because it may lead to a decrease in the performance of the aggregate of the modified CNF. The cleaning solvent is not particularly limited, but water or a mixed solution of water and alcohol is preferable.
次に、第４工程について説明する。
第４工程では、第３工程で得られた無修飾セルロースナノファイバーを非プロトン性溶媒で洗浄し、非プロトン性溶媒における無修飾セルロースナノファイバーの分散液を調製した後、アシル化修飾化剤と触媒を加えて撹拌することによって、繊維径３〜１０ｎｍのアシル化修飾シングルセルロースナノファイバーが本数の含有率で９８％以上であるアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体が得られる。
Next, the fourth step will be described.
In the fourth step, the unmodified cellulose nanofibers obtained in the third step are washed with an aprotonic solvent to prepare a dispersion of the unmodified cellulose nanofibers in the aprotonic solvent, and then the acylation modifier is used. By adding a catalyst and stirring, an aggregate of acylated modified cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm and having a content of 98% or more of acylated modified single cellulose nanofibers can be obtained.
アシル化修飾反応の際に用いる非プロトン性溶媒は特に限定しないが、無修飾セルロースナノファイバーがよく分散できる溶媒が好ましい。例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルフォルムアセト（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などＳＰ値が９以上の非プロトン性溶媒があげられる。特に好ましくはピリジン、ＤＭＳＯ，ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰの単独溶媒又は混合溶媒である。 The aprotic solvent used in the acylation modification reaction is not particularly limited, but a solvent in which unmodified cellulose nanofibers can be well dispersed is preferable. For example, an aprotic solvent having an SP value of 9 or more, such as dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), pyridine, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran (THF), can be mentioned. Particularly preferably, it is a single solvent or a mixed solvent of pyridine, DMSO, DMAc, DMF and NMP.
非プロトン性溶媒における無修飾セルロースナノファイバー集合体の濃度は０．０５〜１０重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜８重量％、もっと好ましくは０．１２〜６重量％、最も好ましくは０．１５〜５重量％である。この範囲より低くなると効率が低いため好ましくない。一方、この範囲より高くなると分散液の粘度が高すぎるため修飾の均一性が低下する恐れがあるため好ましくない。 The concentration of the unmodified cellulose nanofiber aggregate in the aprotic solvent is preferably 0.05 to 10% by weight. It is more preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.12 to 6% by weight, and most preferably 0.15 to 5% by weight. If it is lower than this range, the efficiency is low, which is not preferable. On the other hand, if it is higher than this range, the viscosity of the dispersion is too high and the uniformity of modification may decrease, which is not preferable.
アシル化修飾化剤については特に制限しないが、一塩基カルボン酸無水物、一塩基カルボン酸ビニル、一塩カルボン酸ハロゲン化物及び一塩基カルボン酸のいずれか１つ以上であることが好ましい。その中、特に好ましくは一塩カルボン酸無水物と一塩カルボン酸ビニルである。 The acylation modifier is not particularly limited, but is preferably any one or more of monobasic carboxylic acid anhydride, monobasic carboxylic acid vinyl, monosalt carboxylic acid halide and monobasic carboxylic acid. Among them, particularly preferably monosalt carboxylic acid anhydride and monosalt carboxylic acid vinyl.
カルボン酸無水物の例として、例えば、無水酢酸、プロピオン無水物、無水酪酸、無水安息香酸、無水桂皮酸、無水ラウリル酸等が挙げられる。 Examples of carboxylic acid anhydrides include acetic anhydride, propionanhydride, butyric anhydride, benzoic anhydride, cinnamic anhydride, lauryl anhydride and the like.
カルボン酸ビニルの例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。 Examples of vinyl carboxylate include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, Examples thereof include vinyl pivalate, vinyl octylate divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl benzoate, vinyl katsura and the like.
カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid halide include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, octanoyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, and paratoluene sulfonic acid chloride.
カルボン酸をアシル化剤として用いる場合は、沸点１５０℃以上の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸が好ましく、例えば、酪酸、ピバル酸、メタクリル酸、ラウリン酸、桂皮酸、クロトン酸、安息香酸等が挙げられる。 When a carboxylic acid is used as an acylating agent, an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable, for example, butyric acid, pivalic acid, methacrylic acid, lauric acid, cinnamic acid, crotonic acid, benzoic acid and the like. Can be mentioned.
アシル化剤の添加量は特に制限しないが、ＣＮＦの無水グルカン１モルに当たり０．０５〜１５モルが好ましい。添加量が少なすぎると反応速度が遅くなったり修飾率が低すぎたりするため好ましくない。一方、アシル化修飾化剤の添加量が多すぎると過修飾によりセルロースナノファイバーの結晶化度と物性が低下する恐れがあるため好ましくない。好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．３〜９モル、さらに好ましくは０．５〜８モルである。 The amount of the acylating agent added is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 15 mol per 1 mol of anhydrous glucan of CNF. If the amount added is too small, the reaction rate will be slow and the modification rate will be too low, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the acylation modifier added is too large, the crystallinity and physical properties of the cellulose nanofibers may decrease due to overmodification, which is not preferable. It is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 9 mol, and even more preferably 0.5 to 8 mol.
カルボン酸無水物又はカルボン酸ビニルをアシル化剤として用いる場合は塩基触媒を添加すると反応速度が上昇するため好ましい。塩基触媒の種類について特に制限しないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、又はピリジン類、イミダゾール類及びアミン類が挙げられる。これらの塩基触媒は単独利用しても良いが、２種類以上を併用することもできる。 When carboxylic acid anhydride or vinyl carboxylate is used as an acylating agent, it is preferable to add a base catalyst because the reaction rate increases. The type of the base catalyst is not particularly limited, and examples thereof include hydroxides, carbonates, bicarbonates, carboxylates, pyridines, imidazoles, and amines of alkali metals or alkaline earth metals. These base catalysts may be used alone, but two or more of them may be used in combination.
カルボン酸ハロゲン化物をアシル化剤として用いる場合は、反応が激しいため触媒を用いなくても反応が進むが、触媒を添加しても良い。添加する触媒は、前記した塩基触媒が好ましく、その中でもアミン類等の弱塩基性の塩基触媒がより好ましい。
カルボン酸をアシル化剤として用いる場合、塩基触媒より酸触媒が好ましい。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。アシル化反応を促進するため反応系統内に脱水縮合剤が含まれることが好ましい。脱水縮合剤は常用なエステル化縮合剤であれば、特に限定しない。例えば、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）やＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）が挙げられる。さらに、エステル形成時に生成した水を加熱又は減圧により系外に除去することが好ましい。
When a carboxylic acid halide is used as an acylating agent, the reaction proceeds without using a catalyst because the reaction is intense, but a catalyst may be added. The catalyst to be added is preferably the above-mentioned base catalyst, and among them, a weakly basic base catalyst such as amines is more preferable.
When a carboxylic acid is used as an acylating agent, an acid catalyst is preferable to a base catalyst. For example, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be mentioned. It is preferable that a dehydration condensing agent is contained in the reaction system in order to promote the acylation reaction. The dehydration condensate is not particularly limited as long as it is a commonly used esterified condensate. For example, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and N, N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) can be mentioned. Further, it is preferable to remove the water generated during ester formation to the outside of the system by heating or reducing the pressure.
アシル化修飾反応の温度は修飾化剤の種類や触媒により適切に調整すればよい。例えば、カルボン酸無水物やカルボン酸ビニルの場合は室温から１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が低くなり、高すぎるとセルロースナノファイバーにダメージを与える恐れがあるため好ましくない。より好ましくは室温から１２０℃、さらに好ましくは２５〜１００℃、もっと好ましくは３０〜９０℃である。 The temperature of the acylation modification reaction may be appropriately adjusted depending on the type of modifier and the catalyst. For example, in the case of carboxylic acid anhydride or vinyl carboxylate, room temperature to 150 ° C. is preferable. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be low, and if it is too high, the cellulose nanofibers may be damaged, which is not preferable. It is more preferably room temperature to 120 ° C, still more preferably 25 to 100 ° C, and even more preferably 30 to 90 ° C.
反応時間は特に制限しないが、反応温度、触媒の種類と添加量により適切調整すればよい。反応時間が短すぎると修飾率が低くなり、長すぎると過修飾によりセルロースの結晶化度や収率が低下する恐れがあるため好ましくない。例えば、２０〜２４０分である。 The reaction time is not particularly limited, but may be appropriately adjusted depending on the reaction temperature, the type of catalyst and the amount of addition. If the reaction time is too short, the modification rate will be low, and if it is too long, the crystallinity and yield of cellulose may decrease due to overmodification, which is not preferable. For example, 20 to 240 minutes.
反応終了後、有機溶媒を加え、希釈して反応を中止し洗浄を行う。反応を中止する溶媒や洗浄溶媒について特に限定しないが、反応を中止する面から水又はメタノール、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール類溶媒が好ましい。しかし、疎水性アシル基の場合、水よりアルコール又はケトンやアミド系溶媒が好ましい。
洗浄方法は特に限定しないが、例えば、加圧濾過法、減圧濾過法、圧搾法と遠心分離法などが適用できる。洗浄により、反応に用いる試薬や溶媒及び副生物を除き、アシル化修飾されるセルロースナノファイバーを回収できる。
After completion of the reaction, an organic solvent is added, diluted, the reaction is stopped, and washing is performed. The solvent for terminating the reaction and the washing solvent are not particularly limited, but water or an alcohol solvent such as methanol, ethanol or IPA is preferable from the viewpoint of terminating the reaction. However, in the case of a hydrophobic acyl group, an alcohol, a ketone or an amide solvent is preferable to water.
The cleaning method is not particularly limited, and for example, a pressure filtration method, a vacuum filtration method, a squeezing method and a centrifugation method can be applied. By washing, acylation-modified cellulose nanofibers can be recovered by removing reagents, solvents and by-products used in the reaction.
回収したセルロースナノファイバーの状態について特定限定しないが用途に応じて適宜に調製すればよい。例えば、溶媒を含む分散液状、ペースト状又はスラリー状、又は溶媒が殆ど揮発された粉状の何れも挙げられる。 The state of the recovered cellulose nanofibers is not particularly limited, but may be appropriately prepared according to the intended use. For example, it may be a dispersed liquid containing a solvent, a paste or a slurry, or a powder in which the solvent is almost volatilized.
以上説明した４工程により、本発明のアシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体を製造することができる。 By the four steps described above, an aggregate of the acylated modified cellulose nanofibers of the present invention can be produced.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、用いた原料の詳細は以下の通りであり、得られた修飾セルロースナノファイバーの特性は以下のようにして測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The details of the raw materials used are as follows, and the characteristics of the obtained modified cellulose nanofibers were measured as follows.
（用いた原料と溶媒）
セルロースパルプ：市販針葉樹木材パルプ（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社製、商品名：フラッフパルプＡＲＣ４８０００ＧＰ）を用いた。１センチ角に千切ってから用いた。
無修飾セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）：カナダのＡｌｂｅｒｔａ Ｉｎｎｏｖａｔｅｓ製のＣＮＣを用いた。
他の試薬は、ナカライテスク（株）製の試薬を用いた。
(Raw materials and solvent used)
Cellulose pulp: Commercially available softwood wood pulp (manufactured by Georgia Pacific, trade name: fluff pulp ARC48000GP) was used. It was used after being cut into 1 cm squares.
Unmodified Cellulose Nanocrystal (CNC): CNC manufactured by Alberta Innovates of Canada was used.
As other reagents, reagents manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd. were used.
（実施例で解繊に用いた機器）
ミキサー：パナソニック社製のＭＸ−Ｘ７０１−Ｔ ミキサー。
(Equipment used for defibration in the examples)
Mixer: MX-X701-T mixer manufactured by Panasonic.
（セルロースナノファイバーのＩＲ分析）
セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルはフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定した。なお、測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＮＩＣＯＬＥＴ ＭＡＧＮＡ−ＩＲ７６０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、ＡＴＲモードで分析した。
(IR analysis of cellulose nanofibers)
The IR spectrum of the cellulose nanofibers was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The measurement was performed in the ATR mode using "NICOLET MAGNA-IR760 Spectrometer" manufactured by NICOLET.
（セルロース又はＣＮＦのコハク酸修飾率の定量）
セルロース又はＣＮＦのコハク酸修飾率は平均置換度で示し、電気伝導度滴定法で定量した。即ち、コハク酸修飾セルロース又はＣＮＦ（未中和）の０．３％の水分散液１００ｇを調製し、そこに０．１Ｎの塩酸水溶液を加えてｐＨを２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが１１になるまで滴下しながら電気伝導度の値を記録した。電気伝導度とｐＨをプロットし、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量（ａ）から、コハク酸基のモル数Ｑは、下記式で求められた。
Ｑ（ｍｏｌ）＝ａ［ｍｌ］×０．０５／１０００
この置換基のモル数Ｑとセルロースの構成単位である無水グルカンの分子量（１６２）から平均置換度を算出された。
平均置換度＝１６２×Ｑ／（１００×０．３％−１１８×Ｑ＋１８×Ｑ）
（式中、１００はコハク酸修飾セルロース又はＣＮＦの水分散液の量、１１８はコハク酸の分子量、１８はコハク酸修飾により生成された水の分子量である。）
(Quantification of succinic acid modification rate of cellulose or CNF)
The succinic acid modification rate of cellulose or CNF was indicated by the average degree of substitution and quantified by the electric conductivity titration method. That is, 100 g of an aqueous dispersion of 0.3% of succinic acid-modified cellulose or CNF (unneutralized) was prepared, and a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution was added thereto to adjust the pH to 2.5, and then 0. The value of electrical conductivity was recorded using a 05N aqueous solution of sodium hydroxide while dropping until the pH reached 11. From the amount of sodium hydroxide aqueous solution (a) consumed in the neutralization step of a weak acid whose electrical conductivity changes slowly by plotting the electrical conductivity and pH, the number of moles Q of the succinic acid group can be calculated by the following formula. rice field.
Q (mol) = a [ml] x 0.05 / 1000
The average degree of substitution was calculated from the number of moles Q of the substituent and the molecular weight (162) of anhydrous glucan, which is a constituent unit of cellulose.
Average degree of substitution = 162 x Q / (100 x 0.3% -118 x Q + 18 x Q)
(In the formula, 100 is the amount of the aqueous dispersion of succinic acid-modified cellulose or CNF, 118 is the molecular weight of succinic acid, and 18 is the molecular weight of water produced by succinic acid modification.)
（セルロース又はＣＮＦの硫酸エステル修飾率の定量）
セルロース又はＣＮＦの硫酸エステル修飾率は平均置換度で示し、燃焼吸収―ＩＣ法を用いて硫黄含有率を定量した。すなわち、磁性ボードに乾燥した硫酸エステル修飾ＣＮＦ合物（０．０１ｇ）を入れ、酸素雰囲気（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）にて燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させた。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液のイオンクロマトグラフィー測定結果から硫酸イオン濃度（重量％）を算出した。下記式により硫酸イオン濃度から硫黄含有率を換算した。分析には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、イオンクロマトグラフ ＩＣＳ−１５００型を用いた。
硫酸エステル修飾率（平均置換度）＝［（硫酸イオン濃度／９６）×１６２］／［０．０１×（１−硫酸イオン濃度）］
（式中、１６２はセルロースの構成単位である無水グルカンの分子量である。）
(Quantification of sulfate ester modification rate of cellulose or CNF)
The sulfate ester modification rate of cellulose or CNF was indicated by the average degree of substitution, and the sulfur content was quantified using the combustion absorption-IC method. That is, a dried sulfuric acid ester-modified CNF mixture (0.01 g) was placed in a magnetic board and burned in an oxygen atmosphere (flow rate: 1.5 L / min) annular furnace (1350 ° C.) to reduce the generated gas component to 3%. It was absorbed in a hydrogen peroxide solution (20 ml). The obtained absorption liquid was made up to 100 ml with pure water, and the sulfate ion concentration (% by weight) was calculated from the ion chromatography measurement results of the diluted liquid. The sulfur content was converted from the sulfate ion concentration by the following formula. An ion chromatograph ICS-1500 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used for the analysis.
Sulfate ester modification rate (average substitution degree) = [(sulfate ion concentration / 96) x 162] / [0.01 x (1-sulfate ion concentration)]
(In the formula, 162 is the molecular weight of anhydrous glucan, which is a constituent unit of cellulose.)
（アシル化修飾ＣＮＦの平均置換度（ＤＳ）の定量）
規定量のアシル化ＣＮＦをＮａＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏの混合液に分散させ、室温で４時間撹拌することによりエステル結合が加水分解し、アシル基がＣＮＦの水酸基から外れ、アシル化ＣＮＦが無修飾ＣＮＦに変換される。一方、外れたアシル基は水酸化ナトリウムと結合してカルボン酸ナトリウムに変換し、そのモル数は下に示す滴定法により定量できる。
加水分解後、反応溶液（溶媒、カルボン酸ナトリウムと水酸化ナトリウム）と残渣（無修飾ＣＮＦ）をろ過により分離した。残渣を乾燥し、天秤で秤量した。溶液を塩酸水溶液で滴定することにより水酸化ナトリウムの残留量を定量した。
加水分解溶液に加えた水酸化ナトリウムの当量数をＡ、加水分解後回収、乾燥後ＣＮＦの重さをＷ、滴定に消耗された塩酸の当量数をＢとして、下式によりアシル基のモル数（Ｃ）とアシル基の平均置換度ＤＳを算出した。
セルロース（無水グルカン）のモル数（Ｍ）＝Ｗ／１６２
アシル基のモル数Ｃ＝Ａ−Ｂ
平均置換度ＤＳ＝Ｃ／Ｍ
(Quantification of average degree of substitution (DS) of acylated modified CNF)
A predetermined amount of the acylated CNF is dispersed in a mixture of NaOH / EtOH / H 2 O, an ester bond is hydrolyzed by stirring for 4 hours at room temperature, the acyl group is removed from the hydroxyl group of CNF, acylated CNF is no Converted to modified CNF. On the other hand, the removed acyl group is combined with sodium hydroxide and converted into sodium carboxylate, and the number of moles thereof can be quantified by the titration method shown below.
After hydrolysis, the reaction solution (solvent, sodium carboxylate and sodium hydroxide) and the residue (unmodified CNF) were separated by filtration. The residue was dried and weighed on a balance. The residual amount of sodium hydroxide was quantified by titrating the solution with an aqueous hydrochloric acid solution.
The number of moles of acyl group according to the following formula, where A is the equivalent number of sodium hydroxide added to the hydrolysis solution, W is the weight of CNF after hydrolysis and recovery, and B is the equivalent number of hydrochloric acid consumed for titration. (C) and the average degree of substitution DS of the acyl group were calculated.
Number of moles of cellulose (anhydrous glucan) (M) = W / 162
Number of moles of acyl group C = AB
Average degree of substitution DS = C / M
（ＳＥＭ観察）
セルロースナノファイバーの形状はＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）を用いて観察した。
(SEM observation)
The shape of the cellulose nanofibers was observed using FE-SEM (“JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd., measurement conditions: 20 mA, 60 seconds).
（ＴＥＭ観察サンプルの作製）
アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体をＤＭＡｃにより０．００３％に希釈した後、最終の濃度が０．００１５％以下になるように電子顕微鏡用イオン液体（日立ハイテクノロジーズ ＨＩＬＥＭ ＩＬ１０００）と混合し、ＴＥＭ観察用カーボン支持膜（応研商事製 スーパーハイレゾカーボン ＳＨＲ−Ｃ０７５）上に滴下、乾燥させることによりＴＥＭ観察用サンプルを調製した。像コントラストを強調するため、酢酸ガドリニウムを主成分とする電子顕微鏡用染色剤（日新ＥＭ製 ＥＭステイナー）を用いて上記試料に電子染色（ネガティブ染色）を施した。
(Preparation of TEM observation sample)
After diluting the aggregate of acylated modified cellulose nanofibers with DMAc to 0.003%, it is mixed with an ionic liquid for electron microscopy (Hitachi High Technologies HILEM IL1000) so that the final concentration is 0.0015% or less. A sample for TEM observation was prepared by dropping it on a carbon support film for TEM observation (Super High Reso Carbon SHR-C075 manufactured by Ohken Corporation) and drying it. In order to enhance the image contrast, the above sample was subjected to electron staining (negative staining) using a staining agent for an electron microscope (EM Stainer manufactured by Nissin EM) containing gadolinium acetate as a main component.
（ＴＥＭ観察）
ＴＥＭ観察サンプルを日本電子製 電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ） ＪＥＭ−２１００Ｆを用いて、加速電圧１２０ｋＶ、ＴＥＭ明視野で観察した。なお、平均繊維径および平均繊維長は、ＴＥＭ写真の画像からランダムに５０本以上の繊維を選択し、それぞれの繊維径と繊維長を計測した。例えば、光学倍率とデジタル拡大を併用して４０万倍以上の倍率でＣＮＦの繊維径をそれぞれ計測し、その画面の倍率との比例から実際の繊維径を計測する。同じく繰り返して５０本のＣＮＦを計測して加算平均する。一方、繊維長を計測する場合、ＣＮＦのオーバーラップを低減するため観察用ＣＮＦの分散液をできるだけ希釈してＴＥＭ観察サンプルを作成する。４０万倍以上の画面で繊維の弯曲線に沿って繊維の両端を見出し、各弯曲の間の直線距離を計測し、加算して繊維長とする。
(TEM observation)
The TEM observation sample was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd. at an acceleration voltage of 120 kV and a TEM bright field. For the average fiber diameter and the average fiber length, 50 or more fibers were randomly selected from the images of the TEM photograph, and the respective fiber diameters and fiber lengths were measured. For example, the fiber diameter of CNF is measured at a magnification of 400,000 times or more by using both optical magnification and digital magnification, and the actual fiber diameter is measured from the proportion to the magnification of the screen. Similarly, 50 CNFs are repeatedly measured and added and averaged. On the other hand, when measuring the fiber length, a TEM observation sample is prepared by diluting the dispersion liquid of the observation CNF as much as possible in order to reduce the overlap of the CNFs. Find both ends of the fiber along the curve of the fiber on a screen of 400,000 times or more, measure the linear distance between each curve, and add them to obtain the fiber length.
（結晶化度の測定方法）
アシル化修飾セルロースナノファイバーの分散液を乾燥し、粉末Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）を用いて結晶化度を測定した。なお、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）を使用して分析した。測定条件を次に示した。
・Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／４０ｍＡ
・スキャンスピード：１０°／分
・走査範囲：２θ＝５〜７０°
また、下記式によって、結晶化度を算出した（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓ．Ｊ．２９：７８６−７９４，１９５９参照）。
結晶化度（％）＝［（Ｉ２００−ＩＡＭ）／Ｉ２００］×１００
Ｉ２００：２θ＝２２．６°の回折強度
ＩＡＭ：アモルファス部の回折強度であり２θ＝１８．５°の回折強度
(Measuring method of crystallinity)
The dispersion of acylated modified cellulose nanofibers was dried and the degree of crystallinity was measured using powder X-ray crystal diffraction (XRD). The analysis was performed using an X-ray diffractometer (Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The measurement conditions are shown below.
-X-ray: Cu / 40kV / 40mA
・ Scanning speed: 10 ° / min ・ Scanning range: 2θ = 5 to 70 °
In addition, the crystallinity was calculated by the following formula (see Textile Res. J. 29: 786-794, 1959).
Crystallinity (%) = [(I200-IAM) / I200] × 100
I200: Diffraction intensity of 2θ = 22.6 ° IAM: Diffraction intensity of amorphous part, diffraction intensity of 2θ = 18.5 °
（熱分解温度の測定方法）
アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体を１０５℃で２時間乾燥し、その熱分解挙動を示差熱熱重量同時測定装置（ＳＴＡ７２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して分析した。測定条件を次に示した。５％減量温度を測定し、熱分解温度とした。
・雰囲気：アルゴンガス（流量３００ｍＬ／分）
・温度範囲：３０〜４００℃
・昇温速度：１０℃／分
(Measurement method of pyrolysis temperature)
The aggregate of acylated modified cellulose nanofibers was dried at 105 ° C. for 2 hours, and its pyrolysis behavior was analyzed using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (STA7200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The measurement conditions are shown below. The 5% weight loss temperature was measured and used as the pyrolysis temperature.
・ Atmosphere: Argon gas (flow
-Temperature range: 30-400 ° C
・ Temperature rise rate: 10 ° C / min
（可視光線透過率の測定）
アシル化修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液を調製してＵＶスペクトルを用いて測定し、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）での可視光線透過率を測定した。
(Measurement of visible light transmittance)
A 0.4% by weight dimethylacetamide dispersion of an aggregate of acylated modified cellulose nanofibers was prepared and measured using a UV spectrum, and the visible light transmittance at a wavelength of 589 nm (D line) was measured.
［実施例１］
無水コハク酸１８ｇ、ジメチルスルホキシド２５ｇ、ピリジン１４５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに入れ、磁性スターラーで無水コハク酸が完全溶解まで攪拌した。次に、セルロースパルプ５ｇを加え、すりガラス蓋をして２３℃の室温で２２時間攪拌した後に、蒸留水又は蒸留水／メタノール（７０／３０、ｗｔ）混合液を加え、残留無水コハク酸、副生成したコハク酸、ジメチルスルホキシドとピリジンが完全なくなるまで洗浄した。洗浄したコハク酸修飾セルロース繊維を濃度１％の炭酸ナトリウムの水分散液５００ｍｌに分散し、１０分攪拌した後、再び蒸留水を用いて炭酸ナトリウムがなくなるまで洗浄した。洗浄後、蒸留水に加えて固形分０．３％のコハク酸修飾セルロース繊維の分散液を調製してミキサーに入れて１０分攪拌した。次に、ナイロンメッシュ（Ｔ−Ｎｏ．３８０Ｔ）を用いてろ過することによりコハク酸ナトリウム修飾セルロースナノファイバーの分散液を得た。コハク酸ナトリウム修飾セルロースナノファイバーの生成は、ＩＲスペクトルにより確認した（図１）。
さらに、得たコハク酸修飾シングルＣＮＦの０．３％の水分散液を電気伝導度滴定法によりコハク酸修飾率（平均置換度）は０．２９であることを確認した。
[Example 1]
18 g of succinic anhydride, 25 g of dimethyl sulfoxide and 145 g of pyridine were placed in a 300 ml Erlenmeyer flask and stirred with a magnetic stirrer until the succinic anhydride was completely dissolved. Next, 5 g of cellulose pulp was added, covered with a ground glass lid, and stirred at room temperature at 23 ° C. for 22 hours, then distilled water or a mixed solution of distilled water / methanol (70/30, wt) was added, and residual succinic anhydride was added. It was washed until the produced succinic anhydride, dimethylsulfoxide and pyridine were completely eliminated. The washed succinic acid-modified cellulose fibers were dispersed in 500 ml of an aqueous dispersion of sodium carbonate having a concentration of 1%, stirred for 10 minutes, and then washed again with distilled water until the sodium carbonate was exhausted. After washing, a dispersion of succinic acid-modified cellulose fibers having a solid content of 0.3% was prepared by adding to distilled water, placed in a mixer, and stirred for 10 minutes. Next, a dispersion of sodium succinate-modified cellulose nanofibers was obtained by filtering using a nylon mesh (T-No. 380T). The formation of sodium succinate-modified cellulose nanofibers was confirmed by IR spectra (Fig. 1).
Further, it was confirmed by the electric conductivity titration method that the obtained aqueous dispersion of 0.3% of the succinic acid-modified single CNF had a succinic acid modification rate (average degree of substitution) of 0.29.
得たコハク酸ナトリウム修飾シングルＣＮＦの０．３％の水分散液２００ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに加え、磁性スターラーを用いて攪拌しながら、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６５ｍｌを加え、室温で２時間加水分解（脱コハク酸反応）を行った。次に、ろ過、蒸留水での洗浄によりコハク酸又はコハク酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを除いて無修飾セルロースナノファイバーの集合体を得た。 Add 200 ml of a 0.3% aqueous dispersion of the obtained sodium succinate-modified single CNF to a 500 ml Erlenmeyer flask, add 65 ml of a 0.5 N sodium hydroxide aqueous solution while stirring with a magnetic stirrer, and add 2 at room temperature. Temporal hydrolysis (desuccinic acid reaction) was performed. Next, an aggregate of unmodified cellulose nanofibers was obtained by filtering and washing with distilled water to remove sodium succinate, sodium succinate, and sodium hydroxide.
得られたコハク酸修飾セルロースナノファイバーと加水分解後の無修飾セルロースナノファイバーを乾燥してＦＴ−ＩＲのＡＴＲで測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示した。図１から加水分解前と比べて周波数１７３０ｃｍ−１付近のエステル化結合の吸収バンドが検出されず、無修飾セルロースナノファイバーになることを確認できた。
得られた無修飾セルロースナノファイバー（固形分換算で０．２ｇ）をピリジンで置換し、１００ｇのピリジン分散液を調製した。分散液における無修飾セルロースナノファイバーの濃度は約０．２重量％である。ピリジン分散液を３００ｍｌの三角フラスコに加え撹拌しながら無水酢酸６ｇを加えて加熱磁性スターラーの上に置いて３時間撹拌した後、遠心分離により固形分のセルロースナノファイバーを回収した。回収したセルロースナノファイバーをさらにＩＰＡで洗浄することによりアセチル化修飾セルロースナノファイバーが得られた。得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーを乾燥してＦＴ−ＩＲのＡＴＲで測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示した。図１から周波数１７３０ｃｍ−１付近にエステル化結合に関わる吸収バンドが検出された。また、その平均置換を評価した結果、０．５３であると確認した。
The obtained succinic acid-modified cellulose nanofibers and the hydrolyzed unmodified cellulose nanofibers were dried and measured by FT-IR ATR. The obtained IR spectrum is shown in FIG. From FIG. 1, it was confirmed that the absorption band of the esterification bond near the frequency of 1730 cm-1 was not detected as compared with that before hydrolysis, and the cellulose nanofibers were unmodified.
The obtained unmodified cellulose nanofibers (0.2 g in terms of solid content) were replaced with pyridine to prepare 100 g of a pyridine dispersion. The concentration of unmodified cellulose nanofibers in the dispersion is about 0.2% by weight. A pyridine dispersion was added to a 300 ml Erlenmeyer flask, 6 g of anhydrous acetic acid was added while stirring, the mixture was placed on a heated magnetic stirrer and stirred for 3 hours, and then solid cellulose nanofibers were recovered by centrifugation. The recovered cellulose nanofibers were further washed with IPA to obtain acetylated modified cellulose nanofibers. The obtained acetylation-modified cellulose nanofibers were dried and measured by FT-IR ATR. The obtained IR spectrum is shown in FIG. From FIG. 1, an absorption band related to the esterification bond was detected near the frequency of 1730 cm-1. Moreover, as a result of evaluating the average substitution, it was confirmed to be 0.53.
得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーのＳＥＭ写真を図２に示した。１００００倍まで拡大しても微細繊維が観察されなく、５００００倍まで拡大すると繊維径が１０ｎｍ程度以下のナノファイバー状骨格が認められた。
次に、ＴＥＭを用いて観察し、その画像を図３に示す。ＴＥＭで得られた画像より無作為で５０本のセルロースナノファイバーを選んで、繊維径と繊維長をそれぞれ計測した。繊維径が１０ｎｍを超えるものが認められず、３〜１０ｎｍのセルロースナノファイバーの本数含有率はほぼ１００％であった。また、繊維長は５００ｎｍ〜１０００ｎｍの間に分布していることを確認できた。一本のセルロースナノファイバーに何箇所の弯曲点があり、弯曲点の間の直線距離は２００ｎｍ前後であることを確認できた。湾曲点はセルロース結晶ゾーンを繋げる非結晶性ゾーンの柔らかさにより由来すると考える。
繊維径、繊維長の計測結果を他の評価結果と合わせて表１に示す。
The SEM photograph of the obtained acetylation-modified cellulose nanofiber is shown in FIG. No fine fibers were observed even when magnified up to 10,000 times, and nanofiber-like skeletons having a fiber diameter of about 10 nm or less were observed when magnified up to 50,000 times.
Next, observation is performed using TEM, and the image is shown in FIG. Fifty cellulose nanofibers were randomly selected from the images obtained by TEM, and the fiber diameter and fiber length were measured respectively. No fiber diameter exceeding 10 nm was observed, and the content of cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm was almost 100%. Moreover, it was confirmed that the fiber length was distributed between 500 nm and 1000 nm. It was confirmed that there are several curved points in one cellulose nanofiber, and the linear distance between the curved points is around 200 nm. It is considered that the curved point is derived from the softness of the amorphous zone connecting the cellulose crystal zones.
Table 1 shows the measurement results of fiber diameter and fiber length together with other evaluation results.
アセチル化修飾セルロースナノファイバーの結晶化度をＸＲＤで評価した結果、７２％であることが判明した。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析した結果、熱分解温度が２９６℃である。また、同じアセチル化修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．４％のジメチルアセトアミド分散液及び水分散液のＵＶスペクトルを図４に示す。ＤＭＡｃ分散液の可視光透過率（Ｄ線、波長５８９ｎｍ）は６８％であった。 As a result of evaluating the crystallinity of the acetylation-modified cellulose nanofibers by XRD, it was found to be 72%. Moreover, as a result of TG-DTA analysis, the thermal decomposition temperature is 296 ° C. Further, the UV spectra of 0.4% dimethylacetamide dispersion and aqueous dispersion of the same aggregate of acetylation-modified cellulose nanofibers are shown in FIG. The visible light transmittance (D line, wavelength 589 nm) of the DMAc dispersion was 68%.
〔実施例２〕
実施例１で得られた無修飾セルロースナノファイバー（０．２ｇ）のピリジン分散液１００ｇと無水酪酸１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに加えて、７０℃に設定した加熱磁性スターラーで３時間撹拌した後、実施例と同様にＩＰＡを用いて洗浄することによりブチリル化修飾セルロースナノファイバーが得られた。得られたブチリル化修飾セルロースナノファイバーは実施例１のアセチル化修飾セルロースナノファイバーと同様にＩＲスペクトル、平均置換度、結晶化度と熱分解温度をそれぞれ評価し、結果を図１と表１に示した。その平均置換、結晶化度と熱分解温度をそれぞれ評価した結果、それぞれは０．３６、６９％、３１３℃であると確認した。
ＳＥＭとＴＥＭ観察し、それぞれの画像を図５と６に示した。ＴＥＭで繊維径と繊維長を計測した結果、繊維径１０ｎｍ以上のセルロースナノファイバーが認められなかった。繊維長は５００〜１２００ｎｍの範囲内で分布していることが分かった。また、得られたブチリル化修飾セルロースナノファイバー０．４重量％のＤＭＡｃ分散液を調製し、ＵＶスペクトルを測定し、透過率は７０％であることを確認した。
[Example 2]
100 g of the pyridine dispersion of the unmodified cellulose nanofibers (0.2 g) obtained in Example 1 and 10 g of anhydrous butyric acid were added to a 300 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred with a heated magnetic stirrer set at 70 ° C. for 3 hours. By washing with IPA in the same manner as in the examples, butyrylated modified cellulose nanofibers were obtained. The obtained butyrylated modified cellulose nanofibers were evaluated for IR spectrum, average substitution degree, crystallization degree and thermal decomposition temperature, respectively, in the same manner as in the acetylated modified cellulose nanofibers of Example 1, and the results are shown in FIGS. 1 and 1 respectively. Indicated. As a result of evaluating the average substitution, the crystallinity and the thermal decomposition temperature, respectively, it was confirmed that they were 0.36, 69% and 313 ° C., respectively.
SEM and TEM observations were performed, and the images are shown in FIGS. 5 and 6, respectively. As a result of measuring the fiber diameter and the fiber length by TEM, cellulose nanofibers having a fiber diameter of 10 nm or more were not found. It was found that the fiber length was distributed in the range of 500 to 1200 nm. Moreover, the obtained DMAc dispersion of 0.4% by weight of butyrylated modified cellulose nanofibers was prepared, and the UV spectrum was measured, and it was confirmed that the transmittance was 70%.
〔実施例３〕ジメチルスルホキシド９０ｇ、無水酢酸１０ｇ、硫酸１．３ｇを２００ｍｌの三角フラスコに入れ、磁性スターラーで３分攪拌した後、セルロースパルプ３ｇを加え、２３℃の室温で２．５時間攪拌した後、蒸留水で洗浄することにより硫酸エステル化修飾セルロースが得られた。硫酸エステル化修飾セルロースをウェット状のままでピリジン／蒸留水（１／９、重量比）混合溶媒に加えて固形分０．３％の分散液を調製し、ミキサーで１０分攪拌することにより硫酸化修飾シングルＣＮＦの分散液が得られた。
得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液をピリジン／ＤＭＳＯ（７０／３０、重量比）の混合液で置換し、固形分０．３重量％のピリジン／ＤＭＳＯ（７０／３０、ｗｔ）分散液を調製した。分散液に対して蒸留水３重量％を加えて、三口フラスコに加え、６０℃のオイルバスに入れて５時間攪拌した。反応後、水を加えて混合した後、遠心分離により無修飾セルロースナノファイバーを回収した。同じ作業は繰り返し３回すことにより無修飾セルロースナノファイバーの集合体が得られた。
得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーと無修飾セルロースナノファイバーの集合体を乾燥しＦＴ−ＩＲのＡＴＲモードで分析した。ＩＲスペクトルを図７に示した。加水分解前のスペクトルは１２５０ｃｍ−１付近に硫酸エステル結合に由来する吸収バンドが検出されたが、加水分解後の方は１２５０ｃｍ−１付近の吸収バンドが検出できないほど低下している。
得られた無修飾セルロースナノファイバー（固形分で換算０．２ｇ）をＤＭＳＯで置換し、ＤＭＳＯの分散液７０ｇを調製した。ＤＭＳＯ分散液を三角フラスコ入れ、そこにアセトン３０ｇ、安息香酸ビニル１０ｇとＤＢＵ２ｇをそれぞれ加えて５０℃に設定した加熱磁性スターラーの上に置いて２時間撹拌した、次に、ＩＰＡを用いて洗浄することにより安息香酸修飾セルロースが得られた。得られた安息香酸修飾セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルを図７に示した。その平均置換度、結晶化度と熱分解温度をそれぞれ評価した結果、それぞれは０．５８、７０％と２９３℃であると確認した。
ＳＥＭとＴＥＭで観察し、それぞれの画像を図８と９に示した。ＴＥＭの観察と計測により、繊維径と繊維長を計測した結果、繊維径１０ｎｍ以上のＣＮＦが見られなかった。繊維長は５５０〜１１００ｎｍの範囲内に分布していることを確認した。
また、得られたベンゾイル化修飾セルロースナノファイバー０．４重量％のＤＭＡｃ分散液を調製し、ＵＶスペクトルを測定し、図４に示した。透過率は７５％であった。
[Example 3] 90 g of dimethyl sulfoxide, 10 g of anhydrous acetate, and 1.3 g of sulfuric acid are placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, stirred with a magnetic stirrer for 3 minutes, 3 g of cellulose pulp is added, and the mixture is stirred at room temperature at 23 ° C. for 2.5 hours. Then, the mixture was washed with distilled water to obtain a sulfate esterified modified cellulose. Sulfate-esterified modified cellulose is added to a mixed solvent of pyridine / distilled water (1/9, weight ratio) in a wet state to prepare a dispersion having a solid content of 0.3%, and the mixture is stirred with a mixer for 10 minutes to produce sulfate. A dispersion of esterified single CNF was obtained.
The obtained dispersion of sulfate-esterified modified cellulose nanofibers was replaced with a mixed solution of pyridine / DMSO (70/30, weight ratio), and pyridine / DMSO (70/30, wt) having a solid content of 0.3% by weight was used. A dispersion was prepared. 3% by weight of distilled water was added to the dispersion, the mixture was added to a three-necked flask, placed in an oil bath at 60 ° C., and stirred for 5 hours. After the reaction, water was added and mixed, and then unmodified cellulose nanofibers were recovered by centrifugation. By repeating the same operation three times, an aggregate of unmodified cellulose nanofibers was obtained.
The obtained aggregates of sulfated esterified modified cellulose nanofibers and unmodified cellulose nanofibers were dried and analyzed in ATR mode of FT-IR. The IR spectrum is shown in FIG. In the spectrum before hydrolysis, an absorption band derived from a sulfate ester bond was detected near 1250 cm-1, but after hydrolysis, the absorption band near 1250 cm-1 was so low that it could not be detected.
The obtained unmodified cellulose nanofibers (0.2 g in terms of solid content) were replaced with DMSO to prepare 70 g of a dispersion liquid of DMSO. A DMSO dispersion was placed in an Erlenmeyer flask, 30 g of acetone, 10 g of vinyl benzoate and 2 g of DBU were added thereto, and the mixture was placed on a heated magnetic stirrer set at 50 ° C. and stirred for 2 hours, and then washed with IPA. This gave benzoic acid-modified cellulose. The IR spectrum of the obtained benzoic acid-modified cellulose nanofibers is shown in FIG. As a result of evaluating the average degree of substitution, the crystallinity and the thermal decomposition temperature, it was confirmed that they were 0.58, 70% and 293 ° C, respectively.
The images were observed by SEM and TEM, and the images are shown in FIGS. 8 and 9, respectively. As a result of measuring the fiber diameter and the fiber length by TEM observation and measurement, no CNF having a fiber diameter of 10 nm or more was observed. It was confirmed that the fiber length was distributed in the range of 550 to 1100 nm.
Further, a DMAc dispersion having 0.4% by weight of the obtained benzoylated modified cellulose nanofibers was prepared, and the UV spectrum was measured and shown in FIG. The transmittance was 75%.
〔比較例１〕（特許文献７の実施例３のアセチル化修飾ＣＮＦ）
酢酸ビニル１ｇとＤＭＳＯ９ｇと炭酸カリウム０．０１ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、磁性スターラーで混合液が均一に混ざるまで撹拌した。次に、セルロースパルプ０．３ｇを加え、さらに３時間撹拌した後、蒸留水とエタノールの混合溶媒で洗浄することによりセルロース微細繊維を得た。得られたアセチル化ＣＮＦの平均置換度、結晶化度、と形状をそれぞれ評価し、評価結果を図１０と表１に示した。ＣＮＦの繊維径は殆ど２０〜１００ｎｍの範囲内に分布していることを確認できた。０．４％の水分散液とＤＭＡｃ分散液のＵＶスペクトルを測定した結果、透過率が１％以下であった。
[Comparative Example 1] (Acetylation-modified CNF of Example 3 of Patent Document 7)
1 g of vinyl acetate, 9 g of DMSO and 0.01 g of potassium carbonate were placed in a 20 ml sample bottle and stirred with a magnetic stirrer until the mixture was uniformly mixed. Next, 0.3 g of cellulose pulp was added, and the mixture was further stirred for 3 hours and then washed with a mixed solvent of distilled water and ethanol to obtain cellulose fine fibers. The average degree of substitution, crystallinity, and shape of the obtained acetylated CNF were evaluated, and the evaluation results are shown in FIGS. 10 and 1. It was confirmed that the fiber diameter of CNF was almost distributed in the range of 20 to 100 nm. As a result of measuring the UV spectra of the 0.4% aqueous dispersion and the DMAc dispersion, the transmittance was 1% or less.
〔比較例２〕（特許文献６の実施例３）
ピリジン７ｇ、ＤＭＳＯ３ｇ、無水酢酸１ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、スターラーで混合液が均一に混ざるまで攪拌した。次に、セルロースパルプ０．３ｇを加え、さらに３時間攪拌した後、アセトンと水の混合溶液で洗浄することによりアセチル化修飾ＣＮＦを得た。得られたアセチル化ＣＮＦの平均置換度、結晶化度、と形状をそれぞれ評価し、評価結果を図１１と表１に示した。ＣＮＦの平均径は１１０ｎｍであり、平均繊維長は１３．６μｍであった。０．４％の水分散液とＤＭＡｃ分散液のＵＶスペクトルを測定した結果、１％以下であった。
[Comparative Example 2] (Example 3 of Patent Document 6)
7 g of pyridine, 3 g of DMSO and 1 g of acetic anhydride were placed in a 20 ml sample bottle and stirred with a stirrer until the mixture was uniformly mixed. Next, 0.3 g of cellulose pulp was added, and the mixture was further stirred for 3 hours and then washed with a mixed solution of acetone and water to obtain an acetylated modified CNF. The average degree of substitution, crystallinity, and shape of the obtained acetylated CNF were evaluated, and the evaluation results are shown in FIGS. 11 and 1. The average diameter of CNF was 110 nm and the average fiber length was 13.6 μm. As a result of measuring the UV spectra of the 0.4% aqueous dispersion and the DMAc dispersion, it was 1% or less.
本発明のアシル化修飾ＣＮＦの集合体は、耐熱性があり透明性が高いため、レンズ用樹脂、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、エポキシ等の樹脂の強化材として、光学材料への応用展開が期待できる。
Since the aggregate of the acylated modified CNF of the present invention has high heat resistance and high transparency, it can be expected to be applied to optical materials as a reinforcing material for resins such as lens resins, polycarbonates, PMMAs, and epoxies.
Claims (4)
A method for producing an aggregate of cellulose nanofibers having an acylation-modified ratio of cellulose hydroxyl groups (acyl group average substitution degree) of 0.05 to 1.8, wherein the cellulose hydroxyl groups are modified with anionic groups. In one step, cellulose modified with an anionic group is defibrated into an aggregate of modified cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 100 nm in which the content of single cellulose nanofibers having a fiber diameter of 3 to 10 nm is 98% or more. Two steps, the third step of hydrolyzing the aggregate of cellulose nanofibers obtained in the above step to obtain an aggregate of unmodified cellulose nanofibers using a modified anion group as a hydroxyl group, the unmodified cellulose obtained in the above step. The fourth step of acylating and modifying the aggregate of nanofibers is included, and the second step is carried out in water or an aqueous solution of a polar solvent of 50% or less after neutralizing the anionic group-modified cellulose obtained in the first step. The fiber is defibrated by dispersing and stirring, and in the fourth step, the hydrolyzed solution of the aggregate of the unmodified cellulose nanofibers obtained in the third step is replaced with an aprotonic solvent, and the aprotonic solvent is used. A method for producing an aggregate of acylated modified cellulose nanofibers, which comprises preparing a dispersion of an aggregate of unmodified cellulose nanofibers, adding an acylation reactant and stirring the mixture.
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