JP2021178915A - Polyurethane foam and shoe sole member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンフォームおよび靴底部材に関する。 The present invention relates to polyurethane foam and shoe sole members.
従来から、種々の用途における構成部材としてポリウレタンフォームやエチレン−酢酸ビニル共重合体フォームなどの発泡体が使用されている。たとえばポリウレタンフォームからなる靴底部材は、衝撃吸収性に優れており、一般使用のシューズはもちろん、ウォーキングシューズ、ランニングシューズ、トレッキングシューズなどの運動用シューズの靴底の構成部材として使用されている。また、上記ポリウレタンフォームは、靴底部材としての用途に限らず、たとえば作業場における床敷きのマットや精密機械を設置する際の下敷き用マットなどのマット部材としても使用することができる。 Conventionally, foams such as polyurethane foam and ethylene-vinyl acetate copolymer foam have been used as constituent members in various applications. For example, a sole member made of polyurethane foam has excellent shock absorption, and is used as a component of the sole of athletic shoes such as walking shoes, running shoes, and trekking shoes as well as shoes for general use. Further, the polyurethane foam is not limited to the use as a shoe sole member, but can also be used as a mat member such as a floor mat in a workplace or an underlay mat when installing a precision machine.
運動用シューズの靴底等に用いられる場合、ポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に加え、良好な反発弾性が求められる。反発弾性に優れる靴底を用いた運動用シューズは、蹴り出しがサポートされ足運びが容易となるので、長時間のランニングやウォーキングにおいて、疲労の蓄積を軽減する効果が期待される。また反発弾性に優れる靴底は、運動用シューズに限らず、たとえばビジネスシューズなどを含む日常生活において使用される一般使用の靴においても、歩き易さや疲れ難さなどの効果をもたらし得る。
尚、本発明に関し靴底とは、靴の底部分を指し、靴底部材とは、靴底を構成する構成部材（材料）を指す。
When used for the soles of athletic shoes, polyurethane foam is required to have good impact resilience in addition to shock absorption. Exercise shoes that use soles with excellent impact resilience are expected to have the effect of reducing the accumulation of fatigue during long-term running or walking because kicking is supported and footing is easy. Further, the sole having excellent impact resilience can bring about effects such as ease of walking and resistance to fatigue not only in exercise shoes but also in general-use shoes used in daily life including, for example, business shoes.
In the present invention, the sole refers to the sole portion of the shoe, and the sole member refers to a constituent member (material) constituting the sole.
たとえば、特許文献１には、高反発弾性率を幅広い温度帯域で有し、機械的強度や生産性に優れるポリウレタンインテグラルスキンフォームの提供を課題とし、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）を原料とし、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量１０００〜３５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとのウレタン変性体であり、イソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ１）であるポリウレタンインテグラルスキンフォームの発明が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an organic polyisocyanate composition (A), a polyol component, with an object of providing a polyurethane integral skin foam having a high impact resilience in a wide temperature range and excellent in mechanical strength and productivity. Using (B), a catalyst (C), and a foaming agent (D) as raw materials, the organic polyisocyanate composition (A) is a urethane modified product of diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 to 3500. , The invention of a polyurethane integral skin foam which is an organic polyisocyanate (a1) having an isocyanate group content of 7 to 25% by mass is disclosed.
また特許文献２には、耐久性があって、衝撃吸収性や反発性を同時に有し、さらに耐屈曲性をも備えたポリウレタンフォームの提供を課題とし、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなり、ポリオール成分が、数平均分子量が３００〜３０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、上記ポリイソシアネート成分が、所定のイソシアネート基末端プレポリマーと、所定の変性ＭＤＩとを含み、当該プレポリマーと当該変性ＭＤＩの含有比率、イソシアネートインデックス、および圧縮永久歪が所定範囲に特定されたポリウレタンフォームが開示されている。 Further, Patent Document 2 has an object of providing a polyurethane foam having durability, shock absorption and resilience at the same time, and also having bending resistance, and a polyol component, a polyisocyanate component, a foaming agent, and the like. It is made of a polyurethane raw material containing a catalyst and a foam stabilizer, and the polyol component is polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 300 to 3000, an average number of functional groups of 2 to 3, and an average hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g. , The polyisocyanate component contains a predetermined isocyanate group-terminated prepolymer and a predetermined modified MDI, and the content ratio of the prepolymer and the modified MDI, the isocyanate index, and the compression set are specified in a predetermined range. The form is disclosed.
ところでポリウレタンフォームの反発弾性を向上させた場合、一般的には、当該ポリウレタンフォームの硬度も上がる傾向にある。硬度が高いポリウレタンフォームを用いて靴底を構成した場合、ランニング上級者であれば、筋力がついているため、靴底の硬度が比較的高いことが好適に働き、高い反発弾性を活かして快適に走ることが可能である。
しかしながら、ランニング初心者の場合には、十分な筋力がついていないため、硬度が高い靴底を用いたランニングシューズを使用すると、膝にかかる衝撃が大きく、故障を引き起こすリスクが高まる可能性がある。
また一般使用の靴においても、靴底の硬度が高くなると、足当たりが悪くなり違和感を与え、あるいは長時間歩行した場合に疲労を増長する虞がある。特に、一般使用の靴において、反発弾性は良好であるものの硬度が高いポリウレタンフォームで、インソール（中敷き）の構成した場合、上述する違和感や疲労感が特に問題であった。
By the way, when the impact resilience of the polyurethane foam is improved, the hardness of the polyurethane foam generally tends to increase. When the sole is constructed using polyurethane foam with high hardness, if you are an advanced running person, it has muscle strength, so it is preferable that the sole has a relatively high hardness, and you can comfortably take advantage of the high impact resilience. It is possible to run.
However, if you are a beginner in running, you do not have enough muscle strength, so if you use running shoes with a high hardness sole, the impact on your knees will be large and the risk of failure may increase.
Further, even in shoes for general use, if the hardness of the sole becomes high, there is a risk that the foot feels uncomfortable and the shoe feels uncomfortable, or that fatigue increases when walking for a long time. In particular, in shoes for general use, when a polyurethane foam having good impact resilience but high hardness is used and an insole (insole) is configured, the above-mentioned discomfort and fatigue have been particularly problematic.
これまでも、反発弾性を上げつつ、硬度を適度な範囲に抑えるポリウレタンフォームの提供の試みもなされてはいるが、この場合、高い機械的強度が維持され難いという問題があった。運動用シューズの靴底は繰り返しの使用に耐えうる十分な機械的強度が求められるため、反発弾性が高く、かつ硬度が低くても、機械的強度が不足するポリウレタンフォームは靴底部材として問題であった。上述する観点から、特許文献１、２に開示されるポリウレタンフォームはいずれも改善の余地がある。 Attempts have been made to provide polyurethane foams that increase the impact resilience and keep the hardness within an appropriate range, but in this case, there is a problem that it is difficult to maintain high mechanical strength. Since the sole of exercise shoes is required to have sufficient mechanical strength to withstand repeated use, polyurethane foam, which has high impact resilience and low hardness but lacks mechanical strength, is a problem as a sole member. there were. From the above viewpoint, the polyurethane foams disclosed in Patent Documents 1 and 2 all have room for improvement.
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、良好な反発弾性を維持しつつ、適度に低い硬度を示し、かつ機械的強度にも優れるポリウレタンフォーム、および当該ポリウレタンフォームからなる靴底部材を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. That is, it is an object of the present invention to provide a polyurethane foam which exhibits moderately low hardness and is also excellent in mechanical strength while maintaining good impact resilience, and a shoe sole member made of the polyurethane foam.
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、
上記ポリオール成分は、数平均分子量が６００以上３０００以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびポリプロピレングリコールを含み、
上記ポリオール成分中の上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと上記ポリプロピレングリコールの比率が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール：ポリプロピレングリコール＝９５：５〜５５：４５であることを特徴とする。
The polyurethane foam of the present invention is a polyurethane foam composed of a polyurethane raw material containing a polyol component, a polyisocyanate component, a foaming agent, a catalyst, and a foam regulating agent.
The polyol component contains polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 600 or more and 3000 or less, and polypropylene glycol.
The ratio of the polytetramethylene ether glycol to the polypropylene glycol in the polyol component is characterized by that the ratio of the polytetramethylene ether glycol: polypropylene glycol = 95: 5 to 55:45.
また本発明の靴底は、本発明のポリウレタンフォームを靴底部材として用いて構成されたことを特徴とする。 Further, the sole of the present invention is characterized in that the polyurethane foam of the present invention is used as a sole member.
上記構成を備える本発明によれば、良好な反発弾性を維持しつつ、適度に低い硬度を示し、かつ機械的強度にも優れるポリウレタンフォームの提供が可能である。
そのため、本発明のポリウレタンフォームから構成される靴底部材は、運動用シューズ、特には、初心者用の運動用シューズの靴底または日常使用の靴の靴底を構成する靴底部材として好ましく使用することができる。
According to the present invention having the above structure, it is possible to provide a polyurethane foam having a moderately low hardness and excellent mechanical strength while maintaining good impact resilience.
Therefore, the sole member made of the polyurethane foam of the present invention is preferably used as a sole member for exercise shoes, particularly for beginners' exercise shoes or for everyday use shoes. be able to.
［ポリウレタンフォーム］
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料を用いて構成される。
上記ポリオール成分は、数平均分子量６００以上３０００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧともいう）と、ポリプロピレングリコールを含む。本発明において、ポリオール成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールの比率が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール：ポリプロピレングリコール＝９５：５〜５５：４５となるよう調整される。
[Polyurethane foam]
The polyurethane foam of the present invention is composed of a polyurethane raw material containing a polyol component, a polyisocyanate component, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer.
The polyol component contains polytetramethylene ether glycol (hereinafter, also referred to as PTMG) having a number average molecular weight of 600 or more and 3000 or less, and polypropylene glycol. In the present invention, the ratio of polytetramethylene ether glycol to polypropylene glycol in the polyol component is adjusted to be polytetramethylene ether glycol: polypropylene glycol = 95: 5 to 55:45.
上述する構成を満たすことで、本発明は、高い反発弾性と、低い硬度とを併せ持ち、かつ機械的強度にも優れたポリウレタンフォームを提供することが可能である。以下に、本発明のポリウレタンフォームについてさらに詳細に説明する。 By satisfying the above-mentioned configuration, the present invention can provide a polyurethane foam having both high impact resilience and low hardness, and also having excellent mechanical strength. Hereinafter, the polyurethane foam of the present invention will be described in more detail.
（ポリオール成分）
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含む。
(Polycarbonate component)
The polyurethane foam of the present invention contains polytetramethylene ether glycol (PTMG) and polypropylene glycol (PPG) as polyols.
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）：
本発明におけるポリオルール成分は、数平均分子量が６００以上３０００以下であるＰＴＭＧを９０質量％以上含む。本発明では、数平均分子量が異なる２種以上のＰＴＭＧを混合して用いてもよい。２種以上のＰＴＭＧを混合して用いた場合には、ＰＴＭＧの混合物の数平均分子量が上記範囲となるよう調整されればよい。
ＰＴＭＧの数平均分子量が６００未満の場合には、良好な反発弾性が得られない虞がある。一方、ＰＴＭＧの数平均分子量が３０００を超える場合には、低い硬度が得られ難く、あるいは、良好な機械的強度が得られない虞がある。得られるポリウレタンフォームの硬度が低く良好な柔軟性を示すとともに良好な反発弾性を示しやすいという観点からは、ＰＴＭＧの数平均分子量は、１０００以上２５００以下の範囲であることが好ましい。
Polytetramethylene ether glycol (PTMG):
The polio rule component in the present invention contains 90% by mass or more of PTMG having a number average molecular weight of 600 or more and 3000 or less. In the present invention, two or more types of PTMG having different number average molecular weights may be mixed and used. When two or more types of PTMG are mixed and used, the number average molecular weight of the mixture of PTMG may be adjusted to be within the above range.
If the number average molecular weight of PTMG is less than 600, good impact resilience may not be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight of PTMG exceeds 3000, it may be difficult to obtain low hardness or good mechanical strength may not be obtained. From the viewpoint that the obtained polyurethane foam has a low hardness and exhibits good flexibility and tends to exhibit good impact resilience, the number average molecular weight of PTMG is preferably in the range of 1000 or more and 2500 or less.
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）：
本発明におけるポリオール成分は、ＰＰＧを含む。
ポリオール成分が実質的にＰＴＭＧのみである場合、成形されるポリウレタンフォームは硬くなり易く、硬度を適度に下げることが難しい。これに対し、ＰＴＭＧとともに適当量のＰＰＧを含むことで、高い反発弾性を維持しつつ、硬度が低いポリウレタンフォームを提供することが可能である。
Polypropylene glycol (PPG):
The polyol component in the present invention contains PPG.
When the polyol component is substantially only PTMG, the polyurethane foam to be molded tends to be hard, and it is difficult to moderately reduce the hardness. On the other hand, by containing an appropriate amount of PPG together with PTMG, it is possible to provide a polyurethane foam having low hardness while maintaining high impact resilience.
ＰＰＧの数平均分子量は、３０００以上１００００以下であることが好ましく、４５００以上１００００以下であることがより好ましく、６５００以上１００００以下であることがさらに好ましい。ＰＰＧの数平均分子量を３０００以上とすることで、ポリウレタンフォームの硬度を低下させる効果が高くなり、この傾向は、数平均分子量が大きくなるほど顕著である。また上記数平均分子量が１００００以内とすることで、ＰＰＧとイソシアネート成分との反応性を良好に維持することができ、ポリウレタンフォームの成形性が良い。 The number average molecular weight of PPG is preferably 3000 or more and 10000 or less, more preferably 4500 or more and 10000 or less, and further preferably 6500 or more and 10000 or less. By setting the number average molecular weight of PPG to 3000 or more, the effect of lowering the hardness of the polyurethane foam becomes high, and this tendency becomes more remarkable as the number average molecular weight becomes larger. Further, when the number average molecular weight is 10,000 or less, the reactivity between PPG and the isocyanate component can be well maintained, and the moldability of the polyurethane foam is good.
具体的には、本発明において、ポリオール成分中のＰＴＭＧとＰＰＧの比率は、ＰＴＭＧ：ＰＰＧ＝９５：５〜５５：４５であり、ＰＴＭＧ：ＰＰＧ＝９０：１０〜６０：４０であることが好ましく、８０：２０〜７０：３０であることがより好ましい。
ＰＴＭＧ：ＰＰＧ＝９５：５よりもＰＰＧの比率が少ない場合には、硬度が十分に低いポリウレタンフォームが得られ難い。一方、ＰＴＭＧ：ＰＰＧ＝５５：４５よりもＰＰＧの比率が多い場合には、反発弾性が不十分となり、またポリウレタンフォームの破断強度や破断点伸度といった機械的物性が低下する虞がある。
Specifically, in the present invention, the ratio of PTMG to PPG in the polyol component is preferably PTMG: PPG = 95: 5 to 55:45, and preferably PTMG: PPG = 90: 10 to 60:40. , 80:20 to 70:30, more preferably.
When the ratio of PPG is smaller than PTMG: PPG = 95: 5, it is difficult to obtain a polyurethane foam having a sufficiently low hardness. On the other hand, when the ratio of PPG is larger than PTMG: PPG = 55: 45, the impact resilience may be insufficient, and the mechanical properties such as the breaking strength and the breaking point elongation of the polyurethane foam may be lowered.
上述するポリオール成分には、必要に応じて、架橋剤などの任意の成分が添加されてもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、３官能以上のものが好ましい。
If necessary, any component such as a cross-linking agent may be added to the above-mentioned polyol component.
Examples of the cross-linking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, tetramethylene ether glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine and amino. Alcohols such as ethylethanolamine, sucrose, sorbitol and glucose can be used. In particular, among these, those having three or more functionalities are preferable.
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる従来公知のポリイソシアネート成分を適宜選択して用い得るが、特に、後述するイソシアネート基末端プレポリマーと、後述する変性ＭＤＩとを配合して用いることが好ましい。
イソシアネート基末端プレポリマー単独では、発泡性に劣る場合があるが、適量の変性ＭＤＩを配合することによって、低密度なポリウレタンフォームが得られやすいからである。尚、一般的に、ポリウレタンフォーム製造の際には、用いられるポリオール成分における水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基のモル数の比が１前後（たとえば０．８〜１．２程度）になるよう調整するとよい。
(Polyisocyanate component)
As the polyisocyanate component, a conventionally known polyisocyanate component used in producing polyurethane foam can be appropriately selected and used, and in particular, an isocyanate group-terminated prepolymer described later and a modified MDI described later are blended. It is preferable to use it.
The isocyanate group-terminated prepolymer alone may be inferior in foamability, but it is easy to obtain a low-density polyurethane foam by blending an appropriate amount of modified MDI. Generally, in the production of polyurethane foam, the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate component to the number of moles of hydroxyl groups in the polyol component used is around 1 (for example, about 0.8 to 1.2). It is good to adjust so that it becomes.
より具体的には、ポリイソシアネート成分は、ｉ）数平均分子量が５００以上２０００以下であり、イソシアネート基含有率が３質量％以上１０質量％以下のイソシアネート基末端プレポリマーと、ｉｉ）イソシアネート基含有率が２５質量％以上３３質量％以下の変性ＭＤＩ（変性ジフェニルメタンジイソシアネート）とを含むことが好ましい。
上記イソシアネート基末端プレポリマーと上記変性ＭＤＩとの比率（イソシアネート基末端プレポリマー／変性ＭＤＩ）は、特に限定されないが、質量比で９７／３〜３／９７であることが好ましく、９３／７〜７／９３であることがより好ましく、８５／１５〜１５／８５であることがさらに好ましい。
More specifically, the polyisocyanate component contains i) an isocyanate group-terminated prepolymer having a number average molecular weight of 500 or more and 2000 or less and an isocyanate group content of 3% by mass or more and 10% by mass or less, and ii) an isocyanate group. It is preferable to contain a modified MDI (modified diphenylmethane diisocyanate) having a ratio of 25% by mass or more and 33% by mass or less.
The ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer to the modified MDI (isocyanate group-terminated prepolymer / modified MDI) is not particularly limited, but is preferably 97/3 to 3/97 by mass ratio, and is preferably 93/7 to 93. It is more preferably 7/93, and even more preferably 85/15 to 15/85.
ポリウレタンフォームの用途の観点でさらに述べれば、ポリウレタンフォームを靴底部材として用いる場合には、質量比であるイソシアネート基末端プレポリマー／変性ＭＤＩは、上述の範囲において、さらに９２／８〜５０／５０であることが好ましく、９２／８〜６５／３５であることがより好ましく、９２／８〜８０／２０であることがさらに好ましい。このように、ポリイソシアネート成分において、イソシアネート基末端プレポリマーに対し変性ＭＤＩが同量または所定範囲で少なく含有される場合には、破断強度および破断点伸度が高い値を示しやすく、繰り返し衝撃が付加される靴底部材により適したポリウレタンフォームを提供することができる。 Further, from the viewpoint of the use of the polyurethane foam, when the polyurethane foam is used as a shoe sole member, the isocyanate group-terminated prepolymer / modified MDI, which is a mass ratio, is further 92/8 to 50/50 in the above range. It is preferably 92/8 to 65/35, more preferably 92/8 to 80/20, and even more preferably 92/8 to 80/20. As described above, when the modified MDI is contained in the same amount or less in a predetermined range than the isocyanate group-terminated prepolymer in the polyisocyanate component, it is easy to show high values of breaking strength and breaking point elongation, and repeated impacts occur. It is possible to provide a polyurethane foam more suitable for the added shoe sole member.
ｉ）イソシアネート基末端プレポリマー：
上述するｉ）イソシアネート基末端プレポリマー（以下、単にプレポリマーともいう）としては、数平均分子量が５００以上２０００以下、イソシアネート基含有率が３質量％以上１０質量％以下のものを用いるとよい。
数平均分子量が２０００を超え、あるいはイソシアネート基含有率が３質量％未満のプレポリマーを用いた場合、製造されるポリウレタンフォームの発泡性が不十分となり硬度が高くなる虞があり、またそのようなプレポリマーは、粘度が大きく、他の材料との混合が困難になり易く生産性に劣る場合がある。
一方、数平均分子量が５００未満であり、あるいはイソシアネート基含有率が１０質量％を超えるプレポリマーを用いた場合、製造されるポリウレタンフォームは発泡が進み過ぎて、良好な反発弾性が示されない虞がある。
i) Isocyanate group-terminated prepolymer:
As the above-mentioned i) isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter, also simply referred to as prepolymer), those having a number average molecular weight of 500 or more and 2000 or less and an isocyanate group content of 3% by mass or more and 10% by mass or less may be used.
When a prepolymer having a number average molecular weight of more than 2000 or an isocyanate group content of less than 3% by mass is used, the foamability of the produced polyurethane foam may be insufficient and the hardness may be increased. Prepolymers have a high viscosity and tend to be difficult to mix with other materials, which may result in poor productivity.
On the other hand, when a prepolymer having a number average molecular weight of less than 500 or an isocyanate group content of more than 10% by mass is used, the produced polyurethane foam may be excessively foamed and may not show good impact resilience. be.
上記ｉ）プレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰（ＮＣＯ基含有率が３〜１０質量％）となるように反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーである。 The above-mentioned i) prepolymer has an isocyanate group at the terminal, which is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate so that the isocyanate group (NCO group) becomes excessive (NCO group content is 3 to 10% by mass). It is a prepolymer.
プレポリマーを構成する上記ポリオールとしては、下記α、β、およびγから選択された１種の材料また２種以上の混合材料を用いることができ、中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。
α）ポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール
β）ポリマーポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体などをグラフト共重合させたもの）
γ）上述にて架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち、２官能のもの
As the above-mentioned polyol constituting the prepolymer, one kind of material selected from the following α, β, and γ or a mixed material of two or more kinds can be used. Among them, a polyether polyol is preferable, and a polytetramethylene ether is preferable. Glycols are more preferred.
α) Polyester polyol or Polyester polyol β) Polymer polyol (for example, a polyether polyol graft-copolymerized with polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, etc.)
γ) Of the alcohols listed above as examples of cross-linking agents, bifunctional ones
プレポリマーを構成する上記ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできるが、中でも、４，４'−ＭＤＩが好ましい。 Examples of the polyisocyanate constituting the prepolymer include diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), polypeptide MDI (crude MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), and 2,6-tolylene diisocyanate. Examples include aromatic isocyanates such as isocyanate (2,6-TDI), aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanates, hydrogenated TDI, and alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI. These can be used alone or in combination of two or more, but among them, 4,4'-MDI is preferable.
すなわち、ｉ）プレポリマーとしては、ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用い、ポリイソシアネートとして４，４'−ＭＤＩを用いて、これらを反応させて得られるものが好ましい。
このポリテトラメチレンエーテルグリコールに４，４'−ＭＤＩを反応させてなるプレポリマーであれば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール部分の結晶性が高いため、反発弾性の高いウレタンフォームが得られやすく、かつポリイソシアネート成分として併用されるｉｉ）変性ＭＤＩとの馴染み性が良好である。さらに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに４，４'−ＭＤＩを反応させてなるプレポリマーと変性ＭＤＩを含むイソシアネート成分と、ポリオール成分であるポリテトラメチレンエーテルグリコールとは、反応させる際の混合性も良好であり、部材の分子構造が均一になりやすく、得られるウレタンフォームの品質の安定化を図ることができる。
That is, i) As the prepolymer, those obtained by reacting them with polytetramethylene ether glycol as the polyol and 4,4'-MDI as the polyisocyanate are preferable.
In the case of a prepolymer obtained by reacting this polytetramethylene ether glycol with 4,4'-MDI, since the crystallinity of the polytetramethylene ether glycol portion is high, it is easy to obtain urethane foam having high impact resilience, and poly. Ii) Good compatibility with modified MDI used as an isocyanate component. Further, the isocyanate component containing the prepolymer obtained by reacting 4,4'-MDI with polytetramethylene ether glycol and the modified MDI, and the polyol component polytetramethylene ether glycol have good mixability at the time of reaction. Therefore, the molecular structure of the member tends to be uniform, and the quality of the obtained urethane foam can be stabilized.
ｉｉ）変性ＭＤＩ：
本発明では、変性ＭＤＩとして、イソシアネート基含有率が２５質量％以上３３質量％以下のものを用いるとよい。かかる範囲であれば、変性ＭＤＩは常温で液体として取り扱うことができる。
ｉ）プレポリマーは、分子量が大きいため粘度が高いが、当該ｉ）プレポリマーと常温で液体であるｉｉ）変性ＭＤＩと混合させることにより、ポリイソシアネート成分の粘度を適度に下げることができ、当該ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合性を良好なものとすることができる。
変性ＭＤＩにおけるＮＣＯ基含有率が２５質量％未満の場合、製造されるポリウレタンフォームの発泡性が不十分となる虞がある。一方、上記ＮＣＯ基含有率が３３質量％を超える変性ＭＤＩは、ＮＣＯ基含有率の調整の観点からポリイソシアネート成分中に含有される量は少なくなるが、変性ＭＤＩの量が少なくなると、分子量が大きいｉ）プレポリマーを含むポリイソシアネート成分を適度に低い粘度に調整することが困難となり、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際の混合性が悪くなる虞がある。
ii) Denatured MDI:
In the present invention, it is preferable to use a modified MDI having an isocyanate group content of 25% by mass or more and 33% by mass or less. Within this range, the modified MDI can be treated as a liquid at room temperature.
i) The prepolymer has a high viscosity due to its large molecular weight. However, by mixing the prepolymer with the ii) modified MDI which is liquid at room temperature, the viscosity of the polyisocyanate component can be appropriately lowered. The mixing property of the polyisocyanate component and the polyol component can be improved.
If the NCO group content in the modified MDI is less than 25% by mass, the foamability of the produced polyurethane foam may be insufficient. On the other hand, the modified MDI having an NCO group content of more than 33% by mass is contained in the polyisocyanate component in a small amount from the viewpoint of adjusting the NCO group content, but when the amount of the modified MDI is small, the molecular weight is reduced. Large i) It becomes difficult to adjust the polyisocyanate component containing the prepolymer to an appropriately low viscosity, and there is a risk that the mixing property when the polyisocyanate component and the polyol component are reacted is deteriorated.
このように常温で液体である変性ＭＤＩの具体例としては、たとえば、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。中でも、ポリオール成分との反応後の分子（架橋）構造が優れる点から、変性ＭＤＩとして、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）および／またはカルボジイミド変性体が選択されることが好ましい。 Specific examples of the modified MDI that is liquid at room temperature include, for example, a polymeric (crude MDI), urethane-modified, urea-modified, allophanate-modified, biuret-modified, carbodiimide-modified, uretonimine-modified, and uretdione. Examples include modified products and isocyanurate modified products. Among them, a polypeptide (crude MDI) and / or a carbodiimide modified product is preferably selected as the modified MDI because the molecular (crosslinked) structure after the reaction with the polyol component is excellent.
（発泡剤）
発泡剤としては、水を用いることができる。添加量は、上述するポリオール成分１００質量部に対し、０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。上記水としては、イオン交換水、蒸留水などが挙げられるが、イオン交換水が好ましい。
発泡剤の添加量が０．５質量部未満の場合、発泡が不十分となる虞がある。一方、発泡剤の添加量が３質量部を超える場合、発泡が進み過ぎ、得られるポリウレタンフォームのセルが荒れ、ポリウレタンフォーム内部が割れやすいなどフォーム状態が劣るほか、反発性に劣る傾向にある。
(Effervescent agent)
Water can be used as the foaming agent. The addition amount is preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polyol component. Examples of the water include ion-exchanged water and distilled water, but ion-exchanged water is preferable.
If the amount of the foaming agent added is less than 0.5 parts by mass, foaming may be insufficient. On the other hand, when the amount of the foaming agent added exceeds 3 parts by mass, foaming proceeds too much, the cells of the obtained polyurethane foam become rough, the inside of the polyurethane foam is easily cracked, and the foam state is inferior, and the resilience tends to be inferior.
（触媒）
触媒としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものであればよく、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンなどのアミン系触媒、ビスマス触媒などの金属触媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。
添加量は、上述するポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
(catalyst)
The catalyst may be any catalyst conventionally used for producing polyurethane foam, and examples thereof include amine-based catalysts such as triethylenediamine and diethanolamine, and metal catalysts such as bismuth catalysts, but the catalysts are not particularly limited. No.
The addition amount is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polyol component.
（整泡剤）
本発明では、ＰＴＭＧおよびＰＰＧを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させて、モールド（成形型）内で発泡硬化させることで、ウレタン反応を生じせしめるとともに発泡させ、ポリウレタンフォームを成形する。
かかるウレタン発泡においてセルサイズを良好なものとするために、整泡剤が含有される。整泡剤は、ウレタンフォームで使用できるものであれば特に限定されない。良好な反発弾性が得られやすいという観点からは、整泡剤の粘度は３００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましく、８００〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることがより好ましい。かかる好適な粘度範囲であるシリコーン系化合物の整泡剤が特に好ましい。
整泡剤の粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、高い反発弾性が得られない虞がある。一方、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えると、ポリウレタン原料中に整泡剤が均一に分散しづらくなり、得られるフォームのセルサイズが均一になり難く、また、局所的に物性が変化してしまう虞がある。
(Defoamer)
In the present invention, a polyol component containing PTMG and PPG is reacted with a polyisocyanate component and foamed and cured in a mold (molding mold) to cause a urethane reaction and foam to form a polyurethane foam.
A defoaming agent is contained in order to improve the cell size in such urethane foaming. The foam stabilizer is not particularly limited as long as it can be used with urethane foam. From the viewpoint that good impact resilience can be easily obtained, the viscosity of the defoaming agent is preferably 300 to 2000 mPa · s (25 ° C), more preferably 800 to 1000 mPa · s (25 ° C). A silicone-based compound defoaming agent having such a suitable viscosity range is particularly preferable.
If the viscosity of the defoaming agent is less than 300 mPa · s (25 ° C.), the defoaming action is weak, the cells become coarse, and high impact resilience may not be obtained. On the other hand, when the viscosity exceeds 2000 mPa · s (25 ° C.), it becomes difficult for the foam stabilizer to be uniformly dispersed in the polyurethane raw material, the cell size of the obtained foam becomes difficult to become uniform, and the physical characteristics change locally. There is a risk of doing so.
上記好適な粘度範囲のシリコーン系化合物を、整泡剤として用いる場合は、上述するポリオール成分１００質量部に対して、０．５質量部以上９質量部以下の範囲で添加することが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下の範囲で添加することがより好ましい。
０．５質量部未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、高い反発弾性が得られない虞がある。
一方、９質量部を超えると、反発弾性に劣るうえ、ポリウレタンフォーム表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じる虞があり、他部材との接着を阻害するなど、取扱い性にも劣る場合がある。上記好適な粘度範囲のシリコーン系化合物の添加量を、上述するポリオール成分１００質量部に対して、５質量部以下とすることで、ポリウレタンフォームの表面にべたつきが発生することがなく、高品質なポリウレタンフォームを提供することができる。
When the silicone compound in the above-mentioned suitable viscosity range is used as a defoaming agent, it is preferably added in a range of 0.5 parts by mass or more and 9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polyol component, and 0. It is more preferable to add in the range of 5.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
If it is less than 0.5 parts by mass, the foam regulating action is weak, the cell becomes coarse, and there is a possibility that high impact resilience cannot be obtained.
On the other hand, if it exceeds 9 parts by mass, the impact resilience is inferior, and there is a possibility that the foam stabilizer may seep out from the surface of the polyurethane foam, which may hinder the adhesion with other members and may be inferior in handleability. be. By setting the addition amount of the silicone-based compound in the above-mentioned suitable viscosity range to 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polyol component, the surface of the polyurethane foam does not become sticky and is of high quality. Polyurethane foam can be provided.
本発明のポリウレタンフォームの原料には、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、必要に応じて、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤など、ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を、本発明の効果が得られる範囲内において使用してもよい。 The raw material of the polyurethane foam of the present invention includes a polyol component, an isocyanate component, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, as well as a plasticizer, a filler, an antioxidant, a defoaming agent, and a compatibilizer, if necessary. , Colorants, stabilizers, UV absorbers and other additives commonly used in the production of polyurethane foam may be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
（ポリウレタンフォーム） (Polyurethane foam)
反発弾性率：
本発明のポリウレタンフォームの反発弾性率は、当該ポリウレタンフォームを靴底やマットに用いた場合に、蹴り出しが良く足運びがスムーズであるという観点から５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
一方、本発明において反発弾性率の上限は特に限定されないが、硬度や機械的物性とのバランスを良好に図りやすいという観点からは、８０％未満であることが好ましく、７５％未満であることがより好ましく、７０％未満であることがさらに好ましい。
Modulus of impact:
The elastic modulus of the polyurethane foam of the present invention is preferably 50% or more, preferably 55% or more, from the viewpoint of good kicking and smooth footing when the polyurethane foam is used for a shoe sole or a mat. Is more preferable, and 60% or more is further preferable.
On the other hand, in the present invention, the upper limit of the rebound resilience is not particularly limited, but it is preferably less than 80% and preferably less than 75% from the viewpoint of easily achieving a good balance with hardness and mechanical properties. It is more preferably less than 70%.
本発明のポリウレタンフォームの反発弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定される。 The elastic modulus of the polyurethane foam of the present invention is measured according to JIS K 6255.
硬度：
本発明のポリウレタンフォームの硬度は、適度な柔軟性を発揮するという観点から５０未満であることが好ましく、４７未満であることが好ましく、４５以下であることがより好ましく、４０以下であることがより好ましい。硬度が５０未満であるポリウレタンフォームを用いて構成される靴底部材は、初心者用の運動シューズ等の靴底の構成部材に適しており、接地時における膝などへの負担が軽減される。
また良好な衝撃吸収性を維持するという観点からは、上記硬度は３３以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましい。ポリウレタンフォームの硬度が低すぎると、衝撃が吸収しきれず、靴底部材として用いた場合に、故障を引き起こすリスクが生じうる。本発明のポリウレタンフォームをマット部材として使用する場合にも、硬度は、上述する範囲であることが好適である。
本発明のポリウレタンフォームの硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、温度条件２３±２℃の条件下で、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定される。
hardness:
The hardness of the polyurethane foam of the present invention is preferably less than 50, preferably less than 47, more preferably 45 or less, and more preferably 40 or less, from the viewpoint of exhibiting appropriate flexibility. More preferred. The sole member made of polyurethane foam having a hardness of less than 50 is suitable for the sole member of athletic shoes for beginners, and the burden on the knee or the like at the time of touching the ground is reduced.
Further, from the viewpoint of maintaining good impact absorption, the hardness is preferably 33 or more, and more preferably 35 or more. If the hardness of the polyurethane foam is too low, the impact cannot be completely absorbed and there is a risk of causing a failure when used as a shoe sole member. Even when the polyurethane foam of the present invention is used as a mat member, the hardness is preferably in the above range.
The hardness of the polyurethane foam of the present invention conforms to JIS K 7312 and is measured using an Asker rubber hardness tester C type under a temperature condition of 23 ± 2 ° C.
本発明のポリウレタンフォームは、硬度が５０未満であり、かつ、反発弾性率が６０％以上であることが特に好ましい。かかるポリウレタンフォームであれば、歩きやすく、また、初心者でも走り易く、かつ接地時の衝撃が良好に吸収され膝などへの負担が軽減される優れた靴底を提供することができる。
特に本発明にポリウレタンフォームを用いてインソールを構成する場合には、当該ポリウレタンフォームの硬度が３０以上４０以下であり、かつ反発弾性率は６０％以上であることが好ましい。
It is particularly preferable that the polyurethane foam of the present invention has a hardness of less than 50 and a elastic modulus of 60% or more. With such a polyurethane foam, it is possible to provide an excellent shoe sole that is easy to walk, easy to run even for beginners, and that the impact at the time of touching the ground is well absorbed and the burden on the knee or the like is reduced.
In particular, when an insole is constructed using polyurethane foam in the present invention, it is preferable that the hardness of the polyurethane foam is 30 or more and 40 or less, and the elastic modulus is 60% or more.
見かけ密度：
本発明のポリウレタンフォームの見かけ密度は特に限定されないが、０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．４０ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることが好ましい。
本発明のポリウレタンフォームの見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定される。
Apparent density:
The apparent density of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.25 g / cm 3 or more and 0.40 g / cm 3 or less.
The apparent density of the polyurethane foam of the present invention is measured according to JIS K 7222.
破断強度：
本発明のポリウレタンフォームの破断強度は、当該ポリウレタンフォームを用いてなる物品の耐久性を良好なものとするという観点から、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。特に破断強度が１．５ＭＰａ以上であるポリウレタンフォームを運動用シューズの靴底部材として用いた場合、靴底が、繰り返し衝撃を負荷され、あるいは湾曲するなどの厳しい使用環境下で使用されても、短期間で劣化することを防止することが可能である。
Breaking strength:
The breaking strength of the polyurethane foam of the present invention is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, from the viewpoint of improving the durability of the article made of the polyurethane foam. It is preferably 2.0 MPa or more, and more preferably 2.0 MPa or more. In particular, when polyurethane foam having a breaking strength of 1.5 MPa or more is used as a sole member of exercise shoes, even if the sole is used in a harsh usage environment such as being repeatedly impacted or curved. It is possible to prevent deterioration in a short period of time.
本発明のポリウレタンフォームの破断強度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定される。 The method for measuring the breaking strength of the polyurethane foam of the present invention is measured in accordance with JIS K 6251.
破断点伸度：
本発明のポリウレタンフォームの破断点伸度は、特に限定されないが、例えば靴底など繰り返しの屈曲が予想される用途に用いられる場合には、３００％以上であることが好ましく、４００％以上であることがより好ましい。
Break point elongation:
The elongation at break point of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 300% or more, preferably 400% or more when used for applications where repeated bending is expected, such as soles. Is more preferable.
本発明のポリウレタンフォームの破断点伸度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定される。 The method for measuring the elongation at break of the polyurethane foam of the present invention is measured in accordance with JIS K 6251.
［靴底］
上述する本発明のポリウレタンフォームは、種々の用途に用いることができる。中でも本発明のポリウレタンフォームは、良好な反発弾性を示すとともに硬度も低く抑えられ、かつ機械的物性にも優れるという点から、靴底部材として用いられることが好ましい。すなわち、本発明の靴底は、任意の部分または全体が、上述する本発明のポリウレタンフォームを靴底部材として用いて構成される。
本発明のポリウレタンフォームからなる靴底部材を用いて構成された靴底は、使用者の蹴り出しをサポートし、脚運びを容易なものとし、かつ良好な柔軟性を示し良好な履き心地を与えるだけでなく故障の発生を低減させることができる。したがって、上記靴底を備える靴は、多様な運動用シューズとして優れ、特に運動の初心者や高齢者に対し、好適である。
なお、本発明の靴底部材は、靴底の一部を構成する構成部材であってもよいし、靴底全体を構成するものであってもよい。ここで靴底とは、靴の底部分であって一体的な構成であってもよいし、インソールおよび／またはミッドソールと、アウトソールといった複数のパーツから構成されたものであってもよい。たとえばインソール、ミッドソール、アウトソールといった靴底を構成するいずれか１以上のパーツ全体を本発明の靴底部材で構成してもよいし、１パーツにおける任意の部分を本発明の靴底部材で構成することもできる。本発明の靴底のより具体的な例としては、全体が本発明のポリウレタンフォームで構成されたインソール、あるいは、任意の部分（たとえば踵部分）が本発明のポリウレタンフォームで構成されたインソールなどが挙げられるが、これに限定されない。
[Shoe sole]
The polyurethane foam of the present invention described above can be used for various purposes. Above all, the polyurethane foam of the present invention is preferably used as a shoe sole member because it exhibits good impact resilience, its hardness is suppressed to a low level, and its mechanical properties are excellent. That is, the sole of the present invention is configured by using the above-mentioned polyurethane foam of the present invention as a sole member in any part or the whole.
The sole made of the polyurethane foam sole member of the present invention supports the user's kicking out, facilitates leg movement, and exhibits good flexibility to provide good comfort. Not only that, the occurrence of failure can be reduced. Therefore, the shoes provided with the soles are excellent as various exercise shoes, and are particularly suitable for beginners and elderly people of exercise.
The sole member of the present invention may be a constituent member that constitutes a part of the sole, or may be a constituent member that constitutes the entire sole. Here, the sole may be a sole portion of the shoe and may be an integral structure, or may be composed of a plurality of parts such as an insole and / or a midsole and an outsole. For example, the entire one or more parts constituting the sole such as the insole, the midsole, and the outsole may be composed of the sole member of the present invention, or any part of one part may be made of the sole member of the present invention. It can also be configured. As a more specific example of the sole of the present invention, there is an insole made entirely of the polyurethane foam of the present invention, or an insole in which an arbitrary part (for example, a heel part) is made of the polyurethane foam of the present invention. However, it is not limited to this.
特に、本発明のポリウレタンフォームは、適度な反発弾性力と柔軟性を備えることから、インソールの構成部材として用いられることが好ましい。本発明のポリウレタンフォームから構成されたインソールは、足当たりが良く、靴を履いたときに足裏に違和感をあたえ難く、かつ、長時間歩いた場合であっても足裏における疲労感が蓄積されにくい。 In particular, the polyurethane foam of the present invention is preferably used as a constituent member of an insole because it has an appropriate impact resilience and flexibility. The insole made of the polyurethane foam of the present invention has a good foot feel, does not give a feeling of discomfort to the sole when wearing shoes, and accumulates a feeling of fatigue on the sole even when walking for a long time. Hateful.
［マット］
また本発明のポリウレタンフォームは、マットの構成部材としても好適に使用可能である。即ち、本発明のポリウレタンフォームの、良好な反発弾性を示すとともに硬度も低く抑えられ、かつ機械的物性にも優れるという点は、マット、特には床敷マットにおいても優れた効果を発揮する。
本発明のポリウレタンフォームで製造されたマットを床に敷き、その上で長時間、作業、歩行、または起立などを行った場合、疲労の蓄積が軽減される。
[mat]
Further, the polyurethane foam of the present invention can be suitably used as a constituent member of a mat. That is, the polyurethane foam of the present invention exhibits excellent impact resilience, its hardness is suppressed to a low level, and its mechanical properties are also excellent, which is an excellent effect even in a mat, particularly a floor mat.
When a mat made of the polyurethane foam of the present invention is laid on the floor and the mat is used for a long time such as working, walking, or standing, the accumulation of fatigue is reduced.
表１に示す配合で、ポリオール成分、触媒、整泡剤、および発泡剤を混合してＡ液を調製し、上記Ａ液とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分全体におけるイソシアネートインデックスが０．８８になるように表１に示す配合比で混合させながら、モールド内に注入し、モールド温度４０℃の条件下で反応させた後、脱型してポリウレタンフォームを得た。
なお、表１中の材料の配合を示す数値の単位は、質量部である。
With the formulation shown in Table 1, a polyol component, a catalyst, a defoaming agent, and a foaming agent are mixed to prepare a liquid A, and the above liquid A and the polyisocyanate component have an isocyanate index in the polyol component and the polyisocyanate component as a whole. While mixing at the compounding ratio shown in Table 1 so as to be 0.88, the mixture was poured into a mold, reacted under the condition of a mold temperature of 40 ° C., and then demolded to obtain a polyurethane foam.
The unit of the numerical value indicating the composition of the materials in Table 1 is a part by mass.
＜ポリオール成分＞
・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００、水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
・ＰＰＧＭｗ３０００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、水酸基価５６、平均官能基数３）
・ＰＰＧＭｗ５０００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量５０００、水酸基価３４、平均官能基数３）
・ＰＰＧＭｗ７０００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量７０００、水酸基価２４、平均官能基数３）
＜触媒＞
・アミン系触媒：トリエチレンジアミン
＜整泡剤＞
・シリコーン系化合物：粘度：９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
＜発泡剤＞
・イオン交換水
＜ポリイソシアネート成分＞
・イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＴＭＧ２０００に４、４'−ＭＤＩを反応させたプレポリマー；数平均分子量１０００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率８．０１質量％）
・カルボジイミド変性ＭＤＩ（カルボジイミド変性体、平均官能基数２、イソシアネート基含有率２８．２％）
<Polycarbonate component>
PTMG2000: Polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 2000, hydroxyl value 57.2 mgKOH / g, average number of functional groups 2)
PPGMw3000: Polypropylene glycol (number average molecular weight 3000, hydroxyl value 56, average number of functional groups 3)
PPGMw5000: Polypropylene glycol (number average molecular weight 5000, hydroxyl value 34, average number of functional groups 3)
PPGMw7000: Polypropylene glycol (number average molecular weight 7000, hydroxyl value 24, average number of functional groups 3)
<Catalyst>
・ Amine-based catalyst: Triethylenediamine <foaming agent>
-Silicone compound: Viscosity: 900 mPa · s (25 ° C)
<Effervescent agent>
・ Ion-exchanged water <polyisocyanate component>
-Isocyanate group-terminated prepolymer (prepolymer obtained by reacting PTMG2000 with 4, 4'-MDI; number average molecular weight 1000, average number of functional groups 2, isocyanate group content 8.01% by mass)
-Carbodiimide-modified MDI (carbodiimide-modified product, average number of functional groups 2, isocyanate group content 28.2%)
各実施例および各比較例で得られたポリウレタンフォームを適宜カットし、試験片を作成し、以下に示す測定を行った。測定結果は表１に示す。
＜見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＞
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍの直方体にカットした試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して見かけ密度を測定した。
＜硬度＞
アスカーＣ硬度
厚み１２．５ｍｍにカットした試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いてポリウレタンフォームの硬度（アスカーＣ硬度）を測定した。
＜反発弾性率（％）＞
厚み１２．５ｍｍにカットした試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して反発弾性率を測定した。
＜破断強度（ＭＰａ）＞
ダンベル状（２号形）にカットした試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、ポリウレタンフォームの破断強度を測定した。
＜破断点伸度（％）＞
ダンベル状（２号形）にカットした試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、ポリウレタンフォームの破断点伸度を測定した。
The polyurethane foams obtained in each Example and each Comparative Example were appropriately cut to prepare test pieces, and the measurements shown below were performed. The measurement results are shown in Table 1.
<Appearance density (g / cm 3 )>
The apparent density was measured according to JIS K 7222 using a test piece cut into a rectangular parallelepiped of 15 mm × 15 mm × 10 mm.
<Hardness>
Asker C hardness Using a test piece cut to a thickness of 12.5 mm, the hardness of polyurethane foam (Asker C hardness) was measured using an Asker rubber hardness tester C type in accordance with JIS K 7312.
<Repulsive modulus (%)>
The impact modulus was measured according to JIS K 6255 using a test piece cut to a thickness of 12.5 mm.
<Breaking strength (MPa)>
Using a test piece cut into a dumbbell shape (No. 2 type), the breaking strength of the polyurethane foam was measured according to JIS K6251.
<Break point elongation (%)>
Using a test piece cut into a dumbbell shape (No. 2 type), the elongation at break point of the polyurethane foam was measured according to JIS K6251.
本発明のポリウレタンフォームは、反発弾性に優れるものでありながら、硬度も低く維持され、かつ破断強度や破断点伸度といった機械的物性にも優れる。また、衝撃吸収性や屈曲性にも優れるため、本発明のポリウレタンフォームは、靴底部材として好適である。特には、本発明のポリウレタンフォームは、インソール部材としてより好ましい。加えて、マット部材、ヘルメットの内部部材、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、衝撃吸収性、反発弾性、適度な柔軟性、良好な機械的強度等が必要とされる用途に広く用いることができる。 The polyurethane foam of the present invention is excellent in impact resilience, is maintained at a low hardness, and is also excellent in mechanical properties such as breaking strength and breaking point elongation. In addition, the polyurethane foam of the present invention is suitable as a shoe sole member because it has excellent shock absorption and flexibility. In particular, the polyurethane foam of the present invention is more preferable as an insole member. In addition, it is widely used in applications that require impact absorption, impact resilience, moderate flexibility, good mechanical strength, etc., such as mat members, helmet internal members, protectors, vehicle cushioning materials, and flooring materials. be able to.
上述する本発明は、下記の技術的思想を包含する。
（１）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、
上記ポリオール成分は、数平均分子量が６００以上３０００以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびポリプロピレングリコールを含み、
上記ポリオール成分中の上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと上記ポリプロピレングリコールの比率が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール：ポリプロピレングリコール＝９５：５〜５５：４５であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
（２）上記ポリプロピレングリコールの数平均分子量が３０００以上１００００以下である上記（１）に記載のポリウレタンフォーム。
（３）ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が５０未満であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上である上記（１）または（２）に記載のポリウレタンフォーム。
（４）ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定されたポリウレタンフォームの破断強度が１．０Ｍｐａ以上である上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
（５）ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定されたポリウレタンフォームの破断点伸度が３００％以上である上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
（６）任意の部分または全体が、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを靴底部材として用いて構成されたことを特徴とする靴底。
The present invention described above includes the following technical ideas.
(1) A polyurethane foam made of a polyurethane raw material containing a polyol component, a polyisocyanate component, a foaming agent, a catalyst, and a foam regulating agent.
The polyol component contains polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 600 or more and 3000 or less, and polypropylene glycol.
A polyurethane foam characterized in that the ratio of the polytetramethylene ether glycol to the polypropylene glycol in the polyol component is polytetramethylene ether glycol: polypropylene glycol = 95: 5 to 55:45.
(2) The polyurethane foam according to (1) above, wherein the number average molecular weight of the polypropylene glycol is 3000 or more and 10000 or less.
(3) The hardness of the polyurethane foam measured using the Asker rubber hardness tester C type in accordance with JIS K 7312 is less than 50.
The polyurethane foam according to (1) or (2) above, wherein the polyurethane foam has a elastic modulus of 60% or more measured according to JIS K 6255.
(4) The polyurethane foam according to any one of (1) to (3) above, wherein the breaking strength of the polyurethane foam measured in accordance with JIS K 6251 is 1.0 Mpa or more.
(5) The polyurethane foam according to any one of (1) to (4) above, wherein the polyurethane foam has a breaking point elongation of 300% or more measured in accordance with JIS K 6251.
(6) A shoe sole characterized in that any part or the whole is configured by using the polyurethane foam according to any one of (1) to (5) above as a sole member.
Claims (6)
前記ポリオール成分は、数平均分子量が６００以上３０００以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびポリプロピレングリコールを含み、
前記ポリオール成分中の前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと前記ポリプロピレングリコールの比率が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール：ポリプロピレングリコール＝９５：５〜５５：４５であることを特徴とするポリウレタンフォーム。 A polyurethane foam made of a polyurethane raw material containing a polyol component, a polyisocyanate component, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer.
The polyol component contains polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 600 or more and 3000 or less, and polypropylene glycol.
A polyurethane foam characterized in that the ratio of the polytetramethylene ether glycol to the polypropylene glycol in the polyol component is polytetramethylene ether glycol: polypropylene glycol = 95: 5 to 55:45.
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上である請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム。 According to JIS K 7312, the hardness of the polyurethane foam measured using the Asker rubber hardness tester C type is less than 50.
The polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the polyurethane foam measured according to JIS K 6255 has a rebound resilience of 60% or more.
A sole, wherein any part or the whole is configured by using the polyurethane foam according to any one of claims 1 to 5 as a sole member.
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