JP2021176946A - Sulfur-containing polymer material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫黄含有高分子材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sulfur-containing polymer material and a method for producing the same.
硫黄は年間７００万トンが地上廃棄されていることから、近年では、その硫黄の有効活用が強く求められている。その一つの方法として、硫黄を用いたポリマー材料が注目されている。硫黄（Ｓ８）は加熱することで８員環が開裂してラジカルが発生することから、加熱するだけで硫黄の重合反応が進行する。このため、硫黄の重合は非常に簡便である反面、得られた硫黄ポリマーは、室温で解重合が起きやすいことから安定性に乏しい材料である。従って、高分子量の硫黄ポリマーを得ることは容易ではなく、加えて、硫黄ポリマーは汎用の有機溶媒に不溶であるので、加工性にも乏しい材料である。 Since 7 million tons of sulfur are discarded on the ground every year, there is a strong demand for effective utilization of sulfur in recent years. As one of the methods, a polymer material using sulfur is attracting attention. When sulfur (S 8 ) is heated, the 8-membered ring is cleaved to generate radicals, so that the sulfur polymerization reaction proceeds only by heating. Therefore, while the polymerization of sulfur is very simple, the obtained sulfur polymer is a material having poor stability because depolymerization easily occurs at room temperature. Therefore, it is not easy to obtain a high molecular weight sulfur polymer, and in addition, since the sulfur polymer is insoluble in a general-purpose organic solvent, it is a material having poor processability.
この観点から、硫黄ポリマーを得るための方法が盛んに検討されており、また、硫黄ポリマーの特性を向上させる検討も広く行われている。例えば、最近では、ハロゲン化合物を用いた縮合重合法、チオール化合物を用いた挿入反応法、ビニル化合物と硫黄との共重合法等、種々の提案がなされている。 From this point of view, methods for obtaining sulfur polymers have been actively studied, and studies for improving the properties of sulfur polymers have also been widely conducted. For example, recently, various proposals have been made such as a condensation polymerization method using a halogen compound, an insertion reaction method using a thiol compound, and a copolymerization method of a vinyl compound and sulfur.
非特許文献１には、ビニルモノマー又はジチオールモノマーとの共重合法によって硫黄ポリマーを製造する方法が開示されている。斯かる方法で得られる硫黄ポリマーは、クロロホルム及びテトラヒドロフラン等の汎用有機溶媒に可溶となるから、加工性の向上が期待できる。また、非特許文献２には、多官能性ビニルモノマーと硫黄とを共重合する工程を含む逆加硫法が提案されており、より安定な硫黄ポリマーが得られることが期待されている。
Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a sulfur polymer by a copolymerization method with a vinyl monomer or a dithiol monomer. Since the sulfur polymer obtained by such a method is soluble in a general-purpose organic solvent such as chloroform and tetrahydrofuran, improvement in processability can be expected. Further, Non-Patent
しかしながら、前述の非特許文献１に開示の技術で得られる硫黄ポリマーは、加工性が良好であるものの、例えば、室温で静置すると解重合が起こるため、安定性に乏しく、高分子量の硫黄ポリマーを得ることが難しいという課題を有していた。一方、前述の非特許文献２に開示の技術で得られる硫黄ポリマーは、架橋構造を有することから安定性は高いものの、架橋構造を有することで溶媒に溶解することが難しくなり、加工性の低下を招くものであった。このように、硫黄ポリマーにおいて、安定性と加工性とはトレーオフの関係にあることから、両者の特性を向上させた硫黄含有高分子材料の開発が強く望まれていた。
However, although the sulfur polymer obtained by the technique disclosed in Non-Patent Document 1 described above has good processability, for example, it is poorly stable and has a high molecular weight because depolymerization occurs when it is allowed to stand at room temperature. Had the problem that it was difficult to obtain. On the other hand, the sulfur polymer obtained by the technique disclosed in
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、解重合が起こりにくく、しかも、有機溶剤に対する溶解性も高い硫黄含有高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a sulfur-containing polymer material which is less likely to undergo depolymerization and has high solubility in an organic solvent, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、従来のような共有結合による硫黄含有高分子材料を安定化するという高分子化学からのアプローチとは異なる観点から、鋭意研究を重ねた。この結果、硫黄を含有する鎖状分子と、少なくとも１個の環状分子とを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies from a viewpoint different from the conventional approach from polymer chemistry of stabilizing a sulfur-containing polymer material by a covalent bond. As a result, they have found that the above object can be achieved by using a chain molecule containing sulfur and at least one cyclic molecule, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
硫黄含有高分子材料であって、
鎖状分子と、少なくとも１個の環状分子とを含み、
前記鎖状分子は、前記少なくとも１個の環状分子を串刺し状に貫通し、
前記鎖状分子は、少なくとも下記式（１）
−（Ｓ）− （１）
で表される硫黄単位を構成単位として含有する、硫黄含有高分子材料。
項２
前記鎖状分子は、分子中に下記式（１ａ）
−（Ｓ）ｎ− （１ａ）
（ここで、ｎは２以上の数を表す）
で表される部位を有する、項１に記載の硫黄含有高分子材料。
項３
前記鎖状分子は、さらに第２の構成単位を含有し、
該第２の構成単位が前記環状分子の環内を貫通できない大きさを有する、項１又は２に記載の硫黄含有高分子材料。
項４
前記第２の構成単位は、ビニル系構成単位である、項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄含有高分子材料。
項５
前記環状分子は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を含み、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄含有高分子材料。
項６
１〜５のいずれか１項に記載の硫黄含有高分子材料を製造する方法であって、
硫黄源と、環状分子とを混合する工程Ａを具備する、製造方法。
項７
前記工程Ａでは、前記硫黄源及び前記環状分子を混合して得られる生成物と、ビニル系重合性単量体とを重合反応する、項６に記載の製造方法。
That is, the present invention includes, for example, the subjects described in the following sections.
Item 1
Sulfur-containing polymer material
Containing a chain molecule and at least one cyclic molecule
The chain molecule penetrates the at least one cyclic molecule in a skewered manner.
The chain molecule has at least the following formula (1).
-(S)-(1)
A sulfur-containing polymer material containing a sulfur unit represented by (1) as a constituent unit.
The chain molecule has the following formula (1a) in the molecule.
− (S) n − (1a)
(Here, n represents a number of 2 or more)
The chain molecule further contains a second building block and contains
Item 4
Item 5
The cyclic molecule comprises a cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
In the cyclodextrin derivative, the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of cyclodextrin is replaced with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group and -CONHR (R is an alkyl group).
The method for producing a sulfur-containing polymer material according to any one of 1 to 5.
A production method comprising step A of mixing a sulfur source and a cyclic molecule.
Item 7
本発明に係る硫黄含有高分子材料は、解重合が起こりにくく、しかも、有機溶剤に対する溶解性も高いことから、安定性及び加工性に優れる。 The sulfur-containing polymer material according to the present invention is excellent in stability and processability because depolymerization is unlikely to occur and the solubility in an organic solvent is high.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, the expressions "contains" and "includes" include the concepts of "contains", "includes", "substantially consists" and "consists of only".
１．硫黄含有高分子材料
本発明の硫黄含有高分子材料は、鎖状分子と、少なくとも１個の環状分子とを含み、
前記鎖状分子は、前記少なくとも１個の環状分子を串刺し状に貫通する。前記鎖状分子は、少なくとも下記式（１）
−（Ｓ）− （１）
で表される硫黄単位を構成単位として含有する。
1. 1. Sulfur-Containing Polymer Material The sulfur-containing polymer material of the present invention contains a chain molecule and at least one cyclic molecule.
The chain molecule penetrates the at least one cyclic molecule in a skewered manner. The chain molecule has at least the following formula (1).
-(S)-(1)
The sulfur unit represented by is contained as a constituent unit.
本発明の硫黄含有高分子材料は、解重合が起こりにくく、しかも、有機溶剤に対する溶解性も高いことから、安定性及び加工性に優れる。本発明の硫黄含有高分子材料は、鎖状分子をスライド可能に環状分子が包接している（いわゆる、環状分子による鎖状分子の保護効果）。具体的に、環状分子は、鎖状分子上（特に硫黄ポリマー部位）をスライドすることが可能である。これにより、鎖状分子（特に、硫黄ポリマー部位）の解重合が抑制される。その結果、硫黄含有高分子材料は、安定性に優れるものとなる。 The sulfur-containing polymer material of the present invention is not easily depolymerized and has high solubility in an organic solvent, so that it is excellent in stability and processability. In the sulfur-containing polymer material of the present invention, cyclic molecules are included in a slidable chain molecule (so-called protective effect of the cyclic molecule). Specifically, the cyclic molecule can slide on the chain molecule (particularly the sulfur polymer site). As a result, depolymerization of chain molecules (particularly sulfur polymer sites) is suppressed. As a result, the sulfur-containing polymer material has excellent stability.
本発明の硫黄含有高分子材料は、鎖状分子が、前記少なくとも１個の環状分子を串刺し状に貫通する構造を有していることから、いわゆるロタキサン構造を有する。ロタキサンとは、環状分子と鎖状分子とが組み合わされた構造を有し、前記鎖状分子の両末端には前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有します。一方、これらの封鎖基を有していない場合は、擬ロタキサンと称され、中でも、鎖状分子に二以上の環状分子が串刺し状に嵌まり込んだ構造は「擬ポリロタキサン」と称される。また、斯かる擬ポリロタキサンの鎖状分子の両末端が環状分子の脱離を防止する封鎖基を有する構造は「ポリロタキサン」と称される。 The sulfur-containing polymer material of the present invention has a so-called rotaxane structure because the chain molecule has a structure in which the chain molecule penetrates the at least one cyclic molecule in a skewered manner. Rotaxane has a structure in which a cyclic molecule and a chain molecule are combined, and has a blocking group at both ends of the chain molecule to prevent the cyclic molecule from being detached. On the other hand, when it does not have these blocking groups, it is called pseudo-rotaxane, and among them, a structure in which two or more cyclic molecules are skewered into a chain molecule is called "pseudo-polyrotaxane". Further, a structure in which both ends of the chain molecule of the pseudo-polyrotaxane have a blocking group for preventing the elimination of the cyclic molecule is referred to as "polyrotaxane".
本明細書では便宜上、擬ロタキサン及び擬ポリロタキサンを総合して「擬ポリロタキサン」と表記し、また、ロタキサン及びポリロタキサンを総合して「ポリロタキサン」と表記する。従って、本明細書において擬ポリロタキサン及びポリロタキサンは、少なくとも１個以上の環状分子を有する。 In the present specification, for convenience, pseudo-rotaxane and pseudo-polyrotaxane are collectively referred to as "pseudo-polyrotaxane", and rotaxane and poly-rotaxane are collectively referred to as "poly-rotaxane". Thus, as used herein, pseudo-polyrotaxanes and polyrotaxanes have at least one cyclic molecule.
（環状分子）
硫黄含有高分子材料において、鎖状分子が貫通することができる限り、環状分子の種類は特に限定されず、例えば、従来からポリロタキサンに使用される環状分子を広く適用することができる。
(Cyclic molecule)
In the sulfur-containing polymer material, the type of cyclic molecule is not particularly limited as long as the chain molecule can penetrate, and for example, the cyclic molecule conventionally used for polyrotaxane can be widely applied.
環状分子としては、例えば、シクロデキストリン化合物を挙げることができ、具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン等が挙げられ、その他、シクロデキストリン誘導体等を挙げることができるその他、環状分子としては、環状のオリゴマー、人工ホスト分子等も挙げられる。環状のオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコールのオリゴマー、エチレンオキシドのオリゴマー、プロピレングリコールのオリゴマー、多糖類等が挙げられる。人工ホスト分子としては、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロファン、ククルビットウリル、ピラーアレーン又はこれらの誘導体が挙げられ、より具体的には、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル、ククルビット［７］ウリル、ククルビット［８］ウリル、ピラー［５］アレーン、ピラー［６］アレーン、ピラー［７］アレーン、ピラー［８］アレーン、ピラー［９］アレーン、ピラー［１０］アレーン、などが挙げられる。 Examples of the cyclic molecule include cyclodextrin compounds, and specific examples thereof include α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, dimethylcyclodextrin, glucosylcyclodextrin, and the like. In addition, cyclodextrin derivatives and the like can be mentioned, and as the cyclic molecule, a cyclic oligomer, an artificial host molecule and the like can also be mentioned. Examples of the cyclic oligomer include ethylene glycol oligomer, ethylene oxide oligomer, propylene glycol oligomer, and polysaccharide. Examples of the artificial host molecule include calixarene, crown ether, cyclophane, kukurubiteuryl, pillar arene and derivatives thereof, and more specifically, calix [6] arene sulfonic acid and calix [8] arene sulfonic acid. , 12-Crown-4, 18-Crown-6, [6] Paracyclophane, [2,2] Paracyclophane, Kukurubit [6] Uryl, Kukurubit [7] Uryl, Kukurubit [8] Uryl, Pillar [5] ] Arene, pillar [6] arene, pillar [7] arene, pillar [8] arene, pillar [9] arene, pillar [10] arene, and the like.
ここで、前記シクロデキストリン誘導体とは、例えば、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、他の置換基Ａで置換された化合物を意味する。置換基Ａの種類は特に限定されず、例えば、炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を挙げることができる。ここで、念のための注記に過ぎないが、本明細書での「シクロデキストリン」なる表記は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。従って、シクロデキストリン誘導体は、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体及びγ−シクロデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。 Here, the cyclodextrin derivative means, for example, a compound in which the hydrogen atom of at least one or more hydroxyl groups of cyclodextrin is substituted with another substituent A. The type of the substituent A is not particularly limited, and examples thereof include at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group and -CONHR (R is an alkyl group). Here, as a reminder, the notation "cyclodextrin" herein refers to at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin. means. Therefore, the cyclodextrin derivative is at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin derivative, β-cyclodextrin derivative and γ-cyclodextrin derivative.
前記シクロデキストリン誘導体は、鎖状分子が貫通しやすいという点で、シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基数のうちの７０％以上の水酸基の水素原子が前記置換基Ａで置換された構造を有することが好ましく、８０％以上の水酸基の水素原子が前記置換基Ａで置換された構造を有することがより好ましく、９０％以上の水酸基の水素原子が前記置換基Ａで置換された構造を有することがさらに好ましく、すべての水酸基の水素原子が前記置換基Ａで置換された構造を有することが特に好ましい。 The cyclodextrin derivative has a structure in which hydrogen atoms of 70% or more of the total number of hydroxyl groups present in one cyclodextrin molecule are substituted with the substituent A in that chain molecules can easily penetrate. It is preferable to have a structure in which a hydrogen atom having 80% or more of a hydroxyl group is substituted with the substituent A, and more preferably, it has a structure in which a hydrogen atom having 90% or more of a hydroxyl group is substituted with the substituent A. It is more preferable, and it is particularly preferable to have a structure in which the hydrogen atoms of all the hydroxyl groups are substituted with the substituent A.
置換基Ａが炭化水素基である場合、その種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。炭化水素基の炭素数の数は特に限定されない。鎖状分子が貫通しやすいという点で、炭化水素基の炭素数は１〜４個であることが好ましい。炭素数が１〜４個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。 When the substituent A is a hydrocarbon group, its type is not particularly limited. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited. The hydrocarbon group preferably has 1 to 4 carbon atoms in that chain molecules can easily penetrate. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. When the hydrocarbon group is a propyl group or a butyl group, it may be either a linear group or a branched chain group.
置換基Ａがアシル基である場合、その種類は特に限定されない。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を挙げることができる。鎖状分子が貫通しやすいという点で、アシル基は、アセチル基であることが好ましい。 When the substituent A is an acyl group, its type is not particularly limited. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a formyl group and the like. The acyl group is preferably an acetyl group in that chain molecules can easily penetrate.
置換基Ａが−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）である場合、例えば、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基等を挙げることができる。鎖状分子が貫通しやすいという点で、―ＣＯＮＨＲは、エチルカルバメート基であることが好ましい。 When the substituent A is -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group), for example, a methyl carbamate group or an ethyl carbamate group can be mentioned. -CONHR is preferably an ethyl carbamate group in that chain molecules can easily penetrate.
硫黄含有高分子材料に含まれる環状分子は、１種単独でもよいし、異なる２種以上を併用することもできる。 The cyclic molecule contained in the sulfur-containing polymer material may be used alone or in combination of two or more different types.
環状分子は、硫黄含有高分子材料の製造が容易で、安定性も向上しやすい点で、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を含むことが好ましく、鎖状分子が貫通しやすいという点で、シクロデキストリン誘導体であることがさらに好ましく、特にα−シクロデキストリン誘導体であることが好ましい（なお、シクロデキストリン誘導体はシクロデキストリンに比べて水酸基が少ないため、複数の分子でなるケージ構造が形成されにくいので、鎖状分子が環内をより貫通しやすい状態にある）。 The cyclic molecule preferably contains a cyclodextrin or a cyclodextrin derivative because it is easy to produce a sulfur-containing polymer material and the stability is easily improved, and a cyclodextrin derivative is easy to penetrate a chain molecule. It is more preferable that the cyclodextrin derivative is an α-cyclodextrin derivative (note that the cyclodextrin derivative has fewer hydroxyl groups than the cyclodextrin, so that it is difficult to form a cage structure composed of a plurality of molecules, so that it is chain-like. The molecule is more likely to penetrate the ring).
環状分子がシクロデキストリン誘導体である場合は、該シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有することが好ましく、中でも、シクロデキストリン誘導体は、前述の炭素数が１〜４個である炭化水素基で置換された構造を有することが好ましい。従って、環状分子は、α−シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭素数１〜４の炭化水素基で置換された構造を有することが好ましい。 When the cyclic molecule is a cyclodextrin derivative, the cyclodextrin derivative is a group in which the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of the cyclodextrin consists of a hydrocarbon group, an acyl group and -CONHR (R is an alkyl group). It is preferable to have a structure substituted with at least one group selected from the above, and among them, the cyclodextrin derivative preferably has a structure substituted with the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. .. Therefore, it is preferable that the cyclic molecule has a structure in which the hydrogen atom of at least one or more hydroxyl groups of α-cyclodextrin is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
一つの鎖状分子を貫通する環状分子の個数が２個以上である場合、それらの全部が同じ種類であってもよいし、一部又は全部が異なる種類であってもよい。 When the number of cyclic molecules penetrating one chain molecule is two or more, all of them may be of the same type, or some or all of them may be of different types.
（鎖状分子）
硫黄含有高分子材料において、鎖状分子は、ポリロタキサンにおける軸としての役割を果たす分子である。
(Chain molecule)
In sulfur-containing polymeric materials, chain molecules are molecules that serve as axes in polyrotaxanes.
鎖状分子は、前記少なくとも１個の環状分子を串刺し状に貫通する。特に、鎖状分子は、下記式（１）
−（Ｓ）− （１）
で表される硫黄単位を構成単位として少なくとも含有する。より具体的には、鎖状分子は、その主鎖に式（１）で表される部位を有する。中でも、鎖状分子の主鎖に、前記式（１）で表される構成単位が繰り返し連続的に存在していること、つまり、硫黄のオリゴマー又はポリマー部位を有することが好ましい。
The chain molecule penetrates the at least one cyclic molecule in a skewered manner. In particular, the chain molecule has the following formula (1).
-(S)-(1)
It contains at least a sulfur unit represented by (1) as a constituent unit. More specifically, the chain molecule has a site represented by the formula (1) in its main chain. Above all, it is preferable that the structural unit represented by the above formula (1) is repeatedly and continuously present in the main chain of the chain molecule, that is, it has a sulfur oligomer or polymer moiety.
従って、鎖状分子は、分子中に下記式（１ａ）
−（Ｓ）ｎ− （１ａ）
（ここで、ｎは２以上の数を表す）
で表される部位を有することが好ましい。より具体的には、鎖状分子は、その主鎖に式（１ａ）で表される部位を有することが好ましい。
Therefore, the chain molecule has the following formula (1a) in the molecule.
− (S) n − (1a)
(Here, n represents a number of 2 or more)
It is preferable to have a portion represented by. More specifically, it is preferable that the chain molecule has a site represented by the formula (1a) in its main chain.
式（１ａ）において、ｎは２以上の数である限り特に限定されない。ｎは、１０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましく、５０以上であることが特に好ましい。ｎの上限は特に限定されず、重合によって形成可能な鎖長である限りは特に限定されない。例えば、ｎの上限は加工性等を考慮して、１００００以下とすることができるが、これに限定されるわけではない。 In the formula (1a), n is not particularly limited as long as it is a number of 2 or more. n is more preferably 10 or more, further preferably 30 or more, and particularly preferably 50 or more. The upper limit of n is not particularly limited, and is not particularly limited as long as the chain length can be formed by polymerization. For example, the upper limit of n can be 10,000 or less in consideration of workability and the like, but is not limited to this.
鎖状分子は、例えば、式（１ａ）で表される「−（Ｓ）ｎ−」のみで形成することができるし、あるいは、分子中に「−（Ｓ）ｎ−」以外の構成単位を有することもできる。仮に鎖状分子が「−（Ｓ）ｎ−」のみで形成される場合、環状分子は鎖状分子から脱落し得るので、前述の擬ポリロタキサンとなる。また、この場合、「−（Ｓ）ｎ−」の末端は特に限定されず、例えば、公知の硫黄ポリマーと同様とすることができ、通常は水素と成り得る。 The chain molecule can be formed, for example, only by "-(S) n- " represented by the formula (1a), or a structural unit other than "-(S) n-" is contained in the molecule. You can also have. If the chain molecule is formed only of "-(S) n- ", the cyclic molecule can be shed from the chain molecule, resulting in the above-mentioned pseudopolyrotaxane. Further, in this case, the terminal of "-(S) n- " is not particularly limited, and can be, for example, the same as a known sulfur polymer, and can usually be hydrogen.
一方、鎖状分子が、「−（Ｓ）ｎ−」以外の構成単位を有する場合、その構成単位の種類は特に限定されず、硫黄と結合することができる構成単位を広く適用することができる。特に、斯かる構成単位は、環状分子が鎖状分子から脱落を防止することができる構成単位であることが好ましい。例えば、前記環状分子の環内を貫通できない大きさを有する構成単位を鎖状分子が備える場合、斯かる構成単位は、環状分子のストッパー（封鎖基ともいう）としての役割を果たし、環状分子が鎖状分子から脱落するのを防止することができる。以下、前記環状分子の環内を貫通できない大きさを有する構成単位を「第２の構成単位」という。 On the other hand, when the chain molecule has a structural unit other than "-(S) n- ", the type of the structural unit is not particularly limited, and a structural unit capable of binding to sulfur can be widely applied. .. In particular, such a structural unit is preferably a structural unit capable of preventing the cyclic molecule from falling off from the chain molecule. For example, when a chain molecule has a structural unit having a size that cannot penetrate the ring of the cyclic molecule, such a structural unit serves as a stopper (also referred to as a blocking group) of the cyclic molecule, and the cyclic molecule It is possible to prevent the chain molecule from falling off. Hereinafter, a structural unit having a size that cannot penetrate the ring of the cyclic molecule is referred to as a “second structural unit”.
前記鎖状分子が、さらに第２の構成単位を含有し、該第２の構成単位が前記環状分子の環内を貫通できない大きさを有する場合、環状分子が鎖状分子から脱落することが抑制される結果、環状分子による鎖状分子の保護効果が発揮されやすくなり、結果として、硫黄含有高分子材料は、解重合がより起こりにくくなり、安定性が向上する。 When the chain molecule further contains a second structural unit and the second structural unit has a size that cannot penetrate the ring of the cyclic molecule, the cyclic molecule is prevented from falling out from the chain molecule. As a result, the protective effect of the chain molecule by the cyclic molecule is easily exerted, and as a result, the sulfur-containing polymer material is less likely to undergo depolymerization and the stability is improved.
前記第２の構成単位の種類は特に限定されず、環状分子の開口部の大きさに応じて、適宜、選定することができる。第２の構成単位の具体例としては、ビニル系構成単位を挙げることができる。ここでいうビニル系構成単位とは、重合性のビニル化合物に由来する構成単位である。重合性のビニル化合物に由来する構成単位とは、ビニル化合物が重合された場合に形成される繰り返しの構成単位を示す。 The type of the second structural unit is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the size of the opening of the cyclic molecule. As a specific example of the second structural unit, a vinyl-based structural unit can be mentioned. The vinyl-based structural unit referred to here is a structural unit derived from a polymerizable vinyl compound. The structural unit derived from the polymerizable vinyl compound refers to a repetitive structural unit formed when the vinyl compound is polymerized.
ビニル化合物としては、例えば、公知のラジカル重合性モノマーを広く適用することができる。ラジカル重合性のモノマーの具体例として、スチレン系モノマー、不飽和エステル系モノマー、不飽和アルコール系モノマー、不飽和カルボン酸系モノマー、不飽和カルボン酸塩系モノマー、不飽和アミド系モノマー等が挙げられる。 As the vinyl compound, for example, known radically polymerizable monomers can be widely applied. Specific examples of the radically polymerizable monomer include a styrene-based monomer, an unsaturated ester-based monomer, an unsaturated alcohol-based monomer, an unsaturated carboxylic acid-based monomer, an unsaturated carboxylic acid salt-based monomer, and an unsaturated amide-based monomer. ..
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２―メチルスチレン、３−メチルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−クロロスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニル安息香酸、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−(クロロメチル)スチレン、β−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、４−(ブロモメチル)スチレン、β−ブロモスチレン、４-イソプロペニルトルエン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、４−(フルオロメチル)スチレン、β−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、１，４-ジイソプロペニルベンゼントリビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、スチリルシアニド等が挙げられる。 Examples of styrene-based monomers include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-methoxystyrene, and 4-tert. -Butylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-aminostyrene, 4-nitrostyrene, 4-vinylbenzoic acid, sodium 4-styrenesulfonate, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-( Chloromethyl) styrene, β-chlorostyrene, 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, 4- (bromomethyl) styrene, β-bromostyrene, 4-isopropenyltoluene, 2-fluorostyrene, 3- Fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 4- (fluoromethyl) styrene, β-chlorostyrene, divinylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene trivinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene, styrylcyanide, etc. Be done.
不飽和エステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル等のエステル部位に重合性二重結合を有するモノマー；（メタ）アクリル酸エステル等の重合性カルボン酸化合物のエステル；等を挙げることができる。 As the unsaturated ester-based monomer, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl cyclohexanecarboxylic acid, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, isopropenyl acetate, allyl acetate, etc. have a polymerizable double bond at the ester moiety. Monomers; esters of polymerizable carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid esters; and the like.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。 In the present specification, "(meth) acrylic" means "acrylic" or "methacrylic", "(meth) acrylate" means "acrylate" or "methacrylate", and "(meth) allyl" means "(meth) allyl". Means "allyl" or "metharyl".
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth). ) Isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) ) N-octyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include benzyl acid acid, isobornyl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, and methoxy-polyethylene glycol acrylate.
重合性カルボン酸化合物のエステルは、前記（メタ）アクリル酸エステルの他、クロトン酸メチル、アンゲリカ酸メチル、チグリン酸メチル、オレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。 Examples of the ester of the polymerizable carboxylic acid compound include methyl crotonate, methyl angelic acid, methyl tiglic acid, methyl oleate, dimethyl maleate, and dimethyl fumarate, in addition to the (meth) acrylic acid ester.
不飽和アルコール系モノマーとしては、アリルアルコール、β−メタリルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、オレイルアルコール等が挙げられる。 Examples of unsaturated alcohol-based monomers include allyl alcohol, β-metharyl alcohol, crotyl alcohol, 3-butene-1-ol, and oleyl alcohol.
不飽和カルボン酸系モノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid-based monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, angelic acid, tiglic acid, oleic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like.
不飽和カルボン酸塩系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸アンモニウム、クロトン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylate-based monomer include sodium (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate, sodium crotonic acid, sodium oleate, sodium maleate, sodium fumarate, and the like. ..
不飽和アミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of unsaturated amide monomers include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-isopropyl. Examples thereof include acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
その他、ビニル化合物としては、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、ビニルオキシラン、メチルビニルケトン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Other vinyl compounds include vinyl chloride, (meth) acrylonitrile, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, ethyl vinyl ether, vinyl oxylane, methyl vinyl ketone, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like. Can be mentioned.
鎖状分子中に含まれる第２の構成単位は１種のみとすることができ、あるいは２種以上を含むこともできる。 The second structural unit contained in the chain molecule can be only one kind, or can include two or more kinds.
例えば、環状分子が、シクロデキストリン又は前記シクロデキストリン誘導体である場合、好ましい第２の構成単位は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和アミド系モノマー由来の構成単位等であることが好ましく、中でも、スチレン系モノマーであることがさらに好ましい。特に、環状分子が、α−シクロデキストリン又はα−シクロデキストリン誘導体である場合、第２の構成単位は、スチレン系モノマー由来の構成単位等であることが特に好ましい。 For example, when the cyclic molecule is a cyclodextrin or the cyclodextrin derivative, the preferred second structural unit may be a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid ester, a structural unit derived from an unsaturated amide-based monomer, or the like. It is preferable, and above all, a styrene-based monomer is more preferable. In particular, when the cyclic molecule is an α-cyclodextrin or an α-cyclodextrin derivative, it is particularly preferable that the second structural unit is a structural unit derived from a styrene-based monomer or the like.
鎖状分子中に含まれる第２の構成単位の含有割合は特に限定されない。例えば、１モルの鎖状分子あたり、第２の構成単位は２〜１０００モル含まれることが好ましい。 The content ratio of the second structural unit contained in the chain molecule is not particularly limited. For example, it is preferable that 1 mol of the chain molecule contains 2 to 1000 mol of the second structural unit.
第２の構成単位は、好ましくは前記式（１）で表される−（Ｓ）−に直接又は間接的に結合していることであり、さらに好ましくは前記式（１ａ）で表される「−（Ｓ）ｎ−」の一端又は両端に直接又は間接的に結合していることである。 The second structural unit is preferably directly or indirectly bonded to − (S) − represented by the above formula (1), and more preferably "1a" represented by the above formula (1a). -(S) n- "is directly or indirectly connected to one end or both ends.
鎖状分子は、分子中に前記式（１ａ）で表される「−（Ｓ）ｎ−」部位を二以上有し、かつ、「−（Ｓ）ｎ−」部位の一端又は両末端に第２の構成単位をする形態であることが特に好ましい。この場合、硫黄含有高分子材料は、解重合がより起こりにくくなり、安定性が向上し、しかも、有機溶剤に対する溶解性も高くなる。なお、この形態において、鎖状分子の両末端は、「−（Ｓ）ｎ−」部位であってもよいし、第２の構成単位であってもよいし、一端が「−（Ｓ）ｎ−」部位、他端が第２の構成単位であってよい。鎖状分子の一端又は両端は、「−（Ｓ）ｎ−」部位及び第２の構成単位以外であってもよい。 The chain molecule has two or more "-(S) n- " sites represented by the above formula (1a) in the molecule, and has a first position at one end or both ends of the "-(S) n-" site. It is particularly preferable that the form has two constituent units. In this case, the sulfur-containing polymer material is less likely to undergo depolymerization, has improved stability, and is more soluble in organic solvents. In this form, both ends of the chain molecule may be "-(S) n- " sites, may be second structural units, and one end may be "-(S) n-". The − ”site and the other end may be the second structural unit. One end or both ends of the chain molecule may be other than the "-(S) n- " moiety and the second structural unit.
なお、鎖状分子の末端は特に限定されず、前述のように「−（Ｓ）ｎ−」部位が末端にある場合は、鎖状分子の末端は、例えば、公知の硫黄ポリマーと同様とすることができ、通常は水素と成り得る。 The end of the chain molecule is not particularly limited, and when the "-(S) n- " site is at the end as described above, the end of the chain molecule is, for example, the same as that of a known sulfur polymer. Can usually be hydrogen.
鎖状分子が、「−（Ｓ）ｎ−」部位と第２の構成単位とを含んで形成される場合、両者の含有割合は特に限定されない。一実施形態において、鎖状分子は、「−（Ｓ）ｎ−」部位及び第２の構成単位のみで形成することができる。 When the chain molecule is formed by including the "-(S) n- " site and the second structural unit, the content ratio of both is not particularly limited. In one embodiment, the chain molecule can be formed only with the "-(S) n- " site and the second building block.
鎖状分子は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状分子が貫通しやすいという点で、鎖状分子は通常、直鎖状である。 The chain molecule may be either linear or branched, and the chain molecule is usually linear in that cyclic molecules can easily penetrate.
（硫黄含有高分子材料）
硫黄含有高分子材料は、前述のように、鎖状分子が、少なくとも１個の環状分子を串刺し状に貫通する構造を有する。
(Sulfur-containing polymer material)
As described above, the sulfur-containing polymer material has a structure in which chain molecules penetrate at least one cyclic molecule in a skewered manner.
硫黄含有高分子材料において、一つの鎖状分子を貫通する環状分子の個数は、特に限定されず、鎖状分子の鎖長等に応じて変化し得る。通常、一つの鎖状分子を貫通する環状分子の個数は、１個以上、好ましくは２個以上である。 In the sulfur-containing polymer material, the number of cyclic molecules penetrating one chain molecule is not particularly limited and may change depending on the chain length of the chain molecule and the like. Usually, the number of cyclic molecules penetrating one chain molecule is one or more, preferably two or more.
鎖状分子が、「−（Ｓ）ｎ−」部位と第２の構成単位とを含んで形成される場合は、すべての「−（Ｓ）ｎ−」部位が少なくとも１個の環状分子を貫通していることが好ましい。この場合、各々の「−（Ｓ）ｎ−」部位を貫通している環状分子は、「−（Ｓ）ｎ−」部位の両端に結合している第２の構成単位が前記ストッパーとなって、「−（Ｓ）ｎ−」部位からの環状分子の脱落が防止される。これにより、「−（Ｓ）ｎ−」部位の解重合が抑制され、硫黄含有高分子材料の安定性が向上する。 When a chain molecule is formed containing a "-(S) n- " site and a second building block, all "-(S) n- " sites penetrate at least one cyclic molecule. It is preferable to do so. In this case, in the cyclic molecule penetrating each "-(S) n- " site, the second structural unit bonded to both ends of the "-(S) n-" site serves as the stopper. , The shedding of cyclic molecules from the "-(S) n-" site is prevented. As a result, depolymerization of the "-(S) n- " site is suppressed, and the stability of the sulfur-containing polymer material is improved.
硫黄含有高分子材料において、環状分子と、鎖状分子との割合は特に限定されず、例えば、鎖状分子１モルあたり、環状分子は１〜１００モルの範囲とすることができる。 In the sulfur-containing polymer material, the ratio of the cyclic molecule to the chain molecule is not particularly limited, and for example, the cyclic molecule can be in the range of 1 to 100 mol per mole of the chain molecule.
硫黄含有高分子材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。従って、硫黄含有高分子材料は、低分子量ポリマー、いわゆるオリゴマーであってもよいし、超高分子量ポリマーであってもよい。例えば、硫黄含有高分子材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上とすることができる。この場合、硫黄含有高分子材料は、安定性が高く、各種溶剤への溶解性も高いので加工性が優れる他、機械物性等にも優れる。尚、本明細書でいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。重量平均分子量の上限は特に限定されず、重合によって形成可能な鎖長である限りは特に限定されない。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は加工性等を考慮して、１００００００以下とすることができるが、これに限定されるわけではない。 The weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing polymer material is not particularly limited. Therefore, the sulfur-containing polymer material may be a low molecular weight polymer, a so-called oligomer, or an ultrahigh molecular weight polymer. For example, the weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing polymer material can be 500 or more. In this case, the sulfur-containing polymer material has high stability and high solubility in various solvents, so that it is excellent in processability and also excellent in mechanical properties. The weight average molecular weight (Mw) referred to in the present specification is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, and is not particularly limited as long as the chain length can be formed by polymerization. For example, the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) can be set to 1,000,000 or less in consideration of workability and the like, but is not limited to this.
図１は、硫黄含有高分子材料の実施形態の一例を模式的に示している。この形態の硫黄含有高分子材料では、鎖状分子１１が環状分子１２の環内を貫通した構造を有し、かつ、環状分子１２の脱落を防止するための第２の構成単位１３が鎖状分子１１中に存在している。
FIG. 1 schematically shows an example of an embodiment of a sulfur-containing polymer material. In this form of the sulfur-containing polymer material, the
図１において、鎖状分子１１が「−（Ｓ）ｎ−」部位を有する場合、環状分子は、「−（Ｓ）ｎ−」部位をスライド可能に包接しており、ストッパーである構成単位１３によって、鎖状分子１１からの脱落が防止されている。
In FIG. 1, when the
一般的に「−（Ｓ）ｎ−」部位等の硫黄ポリマー部位は、解重合が起こりやすい性質があり、具体的には、解重合によって複数のＳ原子で構成される環状構造（例えば、８個の硫黄原子で形成される８員環）へと変化する。 In general, sulfur polymer moieties such as the "-(S) n- " moiety have the property of being prone to depolymerization. Specifically, a cyclic structure composed of a plurality of S atoms by depolymerization (for example, 8). It changes to an 8-membered ring formed by individual sulfur atoms).
しかし、本発明に係る硫黄含有高分子材料では、「−（Ｓ）ｎ−」部位等の硫黄ポリマー部位が環状分子で包接されていることから、複数のＳ原子で構成される環状構造の形成が抑制され、この結果、解重合が起こりにくくなるものと推察される。 However, in the sulfur-containing polymer material according to the present invention, since the sulfur polymer site such as the "-(S) n- " site is encapsulated by a cyclic molecule, it has a cyclic structure composed of a plurality of S atoms. It is presumed that the formation is suppressed, and as a result, depolymerization is less likely to occur.
また、本発明に係る硫黄含有高分子材料は鎖状分子が環状分子を貫通しているだけであるので、従来の架橋型の硫黄系高分子に比べて、各種有機溶剤に対して溶解しやすい材料であるといえる。この結果、本発明に係る硫黄含有高分子材料は加工性にも優れる材料となる。 Further, since the sulfur-containing polymer material according to the present invention has only chain molecules penetrating through cyclic molecules, it is more easily dissolved in various organic solvents than conventional crosslinked sulfur-based polymers. It can be said that it is a material. As a result, the sulfur-containing polymer material according to the present invention becomes a material having excellent processability.
有機溶剤の種類は時に限定されず、例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸ビニル等のエステル化合物；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド等のホルムアミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン；ジメチルスルホキシド、２硫化炭素等が挙げられる。 The type of organic solvent is not limited at times, and for example, chlorine-based hydrocarbons such as chloroform and 1,2-dichloroethane; ether compounds such as diethyl ether and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and alicyclics such as cyclohexane. Formula hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ester compounds such as vinyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and t-butanol; N, N-dimethyl Examples include formamides such as formamides and N, N-dimethylacetamides; pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone; dimethylsulfoxides and carbon disulfides.
硫黄含有高分子材料は、本発明の効果が阻害されない限り、各種添加剤を含むこともできる。添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、無機粒子等の充填剤、難燃剤、顔料、着色剤、防カビ剤、滑剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種又は２種以上が吸水性樹脂分散液に含まれていてもよい。 The sulfur-containing polymer material may also contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include light stabilizers, antioxidants, preservatives, fillers such as inorganic particles, flame retardants, pigments, colorants, fungicides, lubricants and the like. One or more of these additives may be contained in the water-absorbent resin dispersion.
硫黄含有高分子材料は、例えば、固体状であってもよいし、ペースト状等の液状であってもよいし、溶液又は分散体であってもよい。硫黄含有高分子材料が固体状である場合、その形状も特に制限されず、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状、繊維状、板状、フィルム状、ブロック状、シート状、棒状、球状、楕円球状、歪曲状等の形状を有し得る。 The sulfur-containing polymer material may be, for example, a solid form, a liquid form such as a paste form, or a solution or a dispersion. When the sulfur-containing polymer material is solid, its shape is not particularly limited, and for example, powder, granule, pellet, fibrous, plate, film, block, sheet, rod, spherical, etc. It may have an elliptical spherical shape, a distorted shape, or the like.
本発明の硫黄含有高分子材料は、安定性及び加工性に優れることから、各種用途に使用することができる。例えば、電子部材、電池材料、光学部材、包装材料、接着材料、薬剤担持材料、等の用途に本発明の硫黄含有高分子材料を好適に使用することができる。 Since the sulfur-containing polymer material of the present invention is excellent in stability and processability, it can be used for various purposes. For example, the sulfur-containing polymer material of the present invention can be suitably used for applications such as electronic members, battery materials, optical members, packaging materials, adhesive materials, and drug-supporting materials.
本発明の硫黄含有高分子材料の製造方法は特に限定されず、種々の製造方法を採用することができる。特に下記の製造方法によって硫黄含有高分子材料を製造することが好ましい。 The method for producing the sulfur-containing polymer material of the present invention is not particularly limited, and various production methods can be adopted. In particular, it is preferable to produce a sulfur-containing polymer material by the following production method.
２．硫黄含有高分子材料の製造方法
本発明の硫黄含有高分子材料は、例えば、硫黄源と、環状分子とを混合する工程を具備する製造方法によって製造することができる。斯かる工程を、以下では「工程Ａ」と表記する。
2. Method for Producing Sulfur-Containing Polymer Material The sulfur-containing polymer material of the present invention can be produced, for example, by a production method including a step of mixing a sulfur source and a cyclic molecule. Such a process will be referred to as "process A" below.
工程Ａで使用する硫黄源は、硫黄ポリマーを与えることができる原料である。例えば、硫黄源は前記式（１）で表される硫黄単位、好ましくは前記式（１ａ）で表される−（Ｓ）ｎ−部位を与えることができる原料である。従って、硫黄源は、硫黄単体であっても良いし、硫黄原子を含む化合物であってもよい。−（Ｓ）ｎ−部位を与えやすいという点で、硫黄源は硫黄単体を含むことが好ましい。 The sulfur source used in step A is a raw material that can provide a sulfur polymer. For example, the sulfur source is a raw material that can provide a sulfur unit represented by the formula (1), preferably a − (S) n − moiety represented by the formula (1a). Therefore, the sulfur source may be elemental sulfur or a compound containing a sulfur atom. The sulfur source preferably contains elemental sulfur in that it is easy to provide − (S) n − sites.
硫黄単体としては、例えば、硫黄原子で構成される環状硫黄を挙げることができ、代表的には、硫黄の８員環を硫黄源として用いることができる。斯かる硫黄源は、公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。 As the elemental sulfur, for example, cyclic sulfur composed of sulfur atoms can be mentioned, and typically, an 8-membered ring of sulfur can be used as a sulfur source. Such a sulfur source can be produced by a known method or can be obtained from a commercially available product.
また、硫黄源は、例えば、硫黄ポリマーとすることもできる。斯かる硫黄ポリマーは、公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。 The sulfur source can also be, for example, a sulfur polymer. Such sulfur polymers can be produced by known methods or can be obtained from commercial products.
工程Ａで使用する環状分子は、前述の硫黄含有高分子材料に含まれる環状分子と同様の種類を挙げることができる。従って、環状分子は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を含むことが好ましく、鎖状分子が貫通しやすいという点で、シクロデキストリン誘導体であることがさらに好ましく、特にα−シクロデキストリン誘導体であることが好ましい。シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有することが好ましく、中でも、シクロデキストリン誘導体は、前述の炭素数が１〜４個である炭化水素基で置換された構造を有することが好ましい。特に、環状分子は、α−シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭素数１〜４の炭化水素基で置換された構造を有することが好ましい。 Examples of the cyclic molecule used in the step A include the same types as the cyclic molecule contained in the sulfur-containing polymer material described above. Therefore, the cyclic molecule preferably contains a cyclodextrin or a cyclodextrin derivative, and is more preferably a cyclodextrin derivative, particularly preferably an α-cyclodextrin derivative, in that chain molecules can easily penetrate. .. In the cyclodextrin derivative, the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of cyclodextrin is replaced with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group and -CONHR (R is an alkyl group). It is preferable to have a structure, and among them, the cyclodextrin derivative preferably has the above-mentioned structure substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. In particular, the cyclic molecule preferably has a structure in which the hydrogen atom of at least one or more hydroxyl groups of α-cyclodextrin is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
工程Ａで使用する環状分子は、公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。環状分子がシクロデキストリン誘導体である場合、例えば、シクロデキストリンを用いた公知の方法によって製造され得る。 The cyclic molecule used in step A can be produced by a known method, or can be obtained from a commercially available product. When the cyclic molecule is a cyclodextrin derivative, it can be produced, for example, by a known method using cyclodextrin.
例えば、シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を炭化水素基に置換する方法としては、公知のアルキル化反応を広く採用できる。シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基等のアシル基に置換する方法は、例えば、公知のアシル化反応を広く採用することができる。シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基に置換する方法の他例として、無水酢酸又は酢酸イソプロピルの存在下、ピリジン等の酸をトラップすることが可能な溶媒を使用してアセチル化する方法が挙げられる。シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）に置換する方法は、公知のアルキルカルバメート化反応を広く採用することができる。 For example, as a method for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group existing in cyclodextrin with a hydrocarbon group, a known alkylation reaction can be widely adopted. As a method of substituting an acyl group such as an acetyl group with a hydrogen atom of a hydroxyl group existing in cyclodextrin, for example, a known acylation reaction can be widely adopted. As another example of the method of substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group existing in cyclodextrin with an acetyl group, acetylation is carried out in the presence of acetic anhydride or isopropyl acetate using a solvent capable of trapping an acid such as pyridine. The method can be mentioned. As a method of substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group existing in cyclodextrin with −CONHR (R is a methyl group or an ethyl group), a known alkyl carbamate reaction can be widely adopted.
工程Ａでは、硫黄源と、環状分子とを混合することで、例えば、環状分子の環内を硫黄ポリマーが串刺し状に貫通してなる、擬ポリロタキサンが形成され得る。具体的には、硫黄源に由来する硫黄ポリマー（例えば、前述の式（１ａ）で表される「−（Ｓ）ｎ−部位」）が環状分子の環内を貫通することで、擬ポリロタキサンが形成され得る。 In step A, by mixing the sulfur source and the cyclic molecule, for example, a pseudo-polyrotaxane in which the sulfur polymer penetrates in the ring of the cyclic molecule in a skewered manner can be formed. Specifically, a sulfur polymer derived from a sulfur source (for example, "-(S) n -site" represented by the above formula (1a)) penetrates the ring of a cyclic molecule to form a pseudo-polyrotaxane. Can be formed.
硫黄源と、環状分子とを混合する方法は特に限定されず、例えば、反応容器等の適宜の容器に所定量の硫黄源と環状分子とを順不同に加えて、硫黄源と、環状分子との混合物を得ることができる。硫黄源として環状硫黄を用いた場合、一旦、環状硫黄が開環して硫黄ポリマーを経由し、その後、硫黄ポリマーが少なくとも１個の環状分子を貫通することで、擬ポリロタキサンが形成され得る。 The method of mixing the sulfur source and the cyclic molecule is not particularly limited. For example, a predetermined amount of the sulfur source and the cyclic molecule are added in random order to an appropriate container such as a reaction vessel, and the sulfur source and the cyclic molecule are mixed. A mixture can be obtained. When cyclic sulfur is used as the sulfur source, pseudopolyrotaxane can be formed by once the cyclic sulfur is ring-opened and passed through the sulfur polymer, and then the sulfur polymer penetrates at least one cyclic molecule.
工程Ａにおいて、硫黄源および環状分子を含む混合物は、例えば、硫黄ポリマーが溶融する温度以上に保持することもできる。この場合、硫黄源に由来する硫黄ポリマーが液状となるので、この液状の硫黄（溶融硫黄）に環状分子が溶解又は分散してなる混合物が得られる。硫黄ポリマーが溶融しやすく、また、擬ポリロタキサンが形成されやすい点で、工程Ａにおける混合物は、１３０℃以上に保持することが好ましく、１４０℃以上に保持することがより好ましく、１５５℃以上に保持することがさらに好ましい。また、擬ポリロタキサンが形成されやすい点で、混合物は６００℃以下に保持することが好ましい。 In step A, the mixture containing the sulfur source and cyclic molecules can also be kept above, for example, the temperature at which the sulfur polymer melts. In this case, since the sulfur polymer derived from the sulfur source becomes liquid, a mixture in which cyclic molecules are dissolved or dispersed in this liquid sulfur (molten sulfur) can be obtained. The mixture in step A is preferably held at 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 155 ° C. or higher in that the sulfur polymer is easily melted and pseudo-polyrotaxane is easily formed. It is more preferable to do so. Further, the mixture is preferably kept at 600 ° C. or lower because pseudo-polyrotaxane is easily formed.
混合物を上記所定の温度に保持する時間は特に制限されず、温度に応じて適宜調整することができる。例えば、工程Ａにおける混合物は、１６０℃以上の温度で１〜２４時間保持することが好ましい。なお、混合物を上記所定の温度に保持するには、例えば、公知の反応器及び耐圧容器等の各種容器を広く用いることができる。 The time for holding the mixture at the above-mentioned predetermined temperature is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the temperature. For example, the mixture in step A is preferably held at a temperature of 160 ° C. or higher for 1 to 24 hours. In order to keep the mixture at the above-mentioned predetermined temperature, for example, various containers such as known reactors and pressure-resistant containers can be widely used.
混合物を容器内にて所定温度で所定時間保持するにあたり、容器内を、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。 When the mixture is held in the container at a predetermined temperature for a predetermined time, the inside of the container can be made into an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
以上の工程Ａにより、環状分子の環内を硫黄ポリマーが串刺し状に貫通し、これにより、擬ポリロタキサンが形成され得る。硫黄ポリマーは、例えば、−（Ｓ）ｎ−で表される直鎖の硫黄ポリマーである。得られた擬ポリロタキサンを、本発明の硫黄含有高分子材料として得ることができる。 By the above step A, the sulfur polymer penetrates the ring of the cyclic molecule in a skewered manner, whereby pseudo-polyrotaxane can be formed. The sulfur polymer is, for example, a linear sulfur polymer represented by − (S) n −. The obtained pseudo-polyrotaxane can be obtained as the sulfur-containing polymer material of the present invention.
あるいは、工程Ａでは必要に応じて、前述の第２の構成単位を形成することができる化合物（以下、「化合物２」と表記する）を使用することができる。つまり、工程Ａでは、環状分子の環内を貫通できない大きさを有する化合物を使用することができる。
Alternatively, in step A, a compound capable of forming the above-mentioned second structural unit (hereinafter, referred to as “
化合物２としては、前述のビニル化合物、つまり、公知のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
Examples of the
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、前述のとおり、スチレン系モノマー、不飽和エステル系モノマー、不飽和アルコール系モノマー、不飽和カルボン酸系モノマー、不飽和カルボン酸塩系モノマー、不飽和アミド系モノマー等が挙げられ、好ましくは、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和アミド系モノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマーである。特に、環状分子がα−シクロデキストリン又はα−シクロデキストリン誘導体である場合、化合物２は、スチレン系モノマーであることが特に好ましい。
Examples of the radically polymerizable monomer include styrene-based monomers, unsaturated ester-based monomers, unsaturated alcohol-based monomers, unsaturated carboxylic acid-based monomers, unsaturated carboxylate-based monomers, and unsaturated amide-based monomers, as described above. , And preferably a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid ester, and an unsaturated amide-based monomer, and more preferably a styrene-based monomer. In particular, when the cyclic molecule is an α-cyclodextrin or an α-cyclodextrin derivative, the
工程Ａで化合物２を使用する場合、最終的に得られる硫黄含有高分子材料は、図１に示すようなストッパーである第２の構成単位を備えることができ、例えば、環状分子が「−（Ｓ）ｎ−」部位をスライド可能に包接しており、ストッパーである第２の構成単位によって、環状分子の鎖状分子からの脱落が防止される。
When
工程Ａで化合物２を使用する場合、化合物２は、前記硫黄源及び前記環状分子を含む混合物に加えることができ、あるいは、前記硫黄源及び前記環状分子を含む混合物を所定温度で所定時間保持した後、得られた生成物（擬ポリロタキサン）に化合物２を加えることもできる。図１に示すような硫黄含有高分子材料が得られやすいという点で、化合物２は、前記硫黄源及び前記環状分子を含む混合物を所定温度で所定時間保持した後、得られた生成物（擬ポリロタキサン）に加えることが好ましい。いずれにしても、化合物２が加えられることで、硫黄末端と、化合物２との重合反応が進行し、鎖状分子中に第２の構成単位が導入され得る。特に、擬ポリロタキサンが生成してから、化合物２が加えられることで、擬ポリロタキサン中の硫黄末端と、化合物２との重合反応が進行することから、図１に示される硫黄含有高分子材料が形成されやすい。
When
従って、硫黄含有高分子材料の製造方法では、前記硫黄源及び前記環状分子を混合して得られる生成物（つまり、擬ポリロタキサン）と、ビニル系重合性単量体とを重合反応する工程（斯かる工程を「工程Ａ１」と表記する）を備えることが好ましい。特に、硫黄含有高分子材料の製造方法は、前記工程Ａが工程Ａ１であることが好ましい。硫黄含有高分子材料の製造方法が工程Ａ１を備えることで、安定性及び加工性に優れる硫黄含有高分子材料が得られやすい。 Therefore, in the method for producing a sulfur-containing polymer material, a step of polymerizing a product obtained by mixing the sulfur source and the cyclic molecule (that is, pseudopolyrotaxane) with a vinyl-based polymerizable monomer (these). It is preferable to include (referred to as "process A1") the polymerization process. In particular, as for the method for producing a sulfur-containing polymer material, it is preferable that the step A is the step A1. Since the method for producing the sulfur-containing polymer material includes step A1, it is easy to obtain a sulfur-containing polymer material having excellent stability and processability.
工程Ａ１において、生成物を得る方法（つまり、擬ポリロタキサンを形成する方法）は、前記工程Ａと同様である。工程Ａ１において、擬ポリロタキサンと、化合物２とを混合する方法は特に限定されず、例えば、反応容器等の適宜の容器に所定量の擬ポリロタキサンと、化合物２とを順不同に加えることができる。特には、硫黄源および環状分子から擬ポリロタキサンを形成し、次いで、例えば、溶融状態にある擬ポリロタキサンに直接、化合物２を加えることで、硫黄含有高分子材料（ポリロタキサン）を得ることができる。
In step A1, the method for obtaining the product (that is, the method for forming pseudo-polyrotaxane) is the same as in step A. In step A1, the method of mixing the pseudo-polyrotaxane and the
工程Ａ１において、擬ポリロタキサンおよび化合物２を含む混合物は、例えば、重合反応が進行しやすいという観点から、１３０℃以上に保持することが好ましく、１４０℃以上に保持することがより好ましく、１５５℃以上に保持することがさらに好ましい。また、工程Ａ１において、重合反応が進行しやすいという観点から、混合物は６００℃以下に保持することが好ましい。
In step A1, the mixture containing the pseudo-polyrotaxane and
工程Ａ１において、混合物を上記所定の温度に保持する時間は特に制限されず、温度に応じて適宜調整することができる。例えば、工程Ａ１における混合物は、１６０℃以上の温度で１〜２４時間保持することが好ましい。なお、混合物を上記所定の温度に保持するには、例えば、公知の反応器及び耐圧容器等の各種容器を広く用いることができる。 In step A1, the time for holding the mixture at the above-mentioned predetermined temperature is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the temperature. For example, the mixture in step A1 is preferably held at a temperature of 160 ° C. or higher for 1 to 24 hours. In order to keep the mixture at the above-mentioned predetermined temperature, for example, various containers such as known reactors and pressure-resistant containers can be widely used.
工程Ａ１において、混合物を容器内にて所定温度で所定時間保持するにあたり、容器内を、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。 In step A1, when the mixture is held in the container at a predetermined temperature for a predetermined time, the inside of the container can be made into an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
工程Ａ１によって得られる重合物は、目的とする硫黄含有高分子材料である。重合反応後は、必要に応じて精製することができ、例えば、公知のカラム等を用いた精製処理を実施することができる。精製に使用する溶媒の種類も特に限定されない。 The polymer obtained in step A1 is the target sulfur-containing polymer material. After the polymerization reaction, it can be purified if necessary, and for example, a purification treatment using a known column or the like can be carried out. The type of solvent used for purification is also not particularly limited.
工程Ａ又は工程Ａ１において、硫黄源と環状分子の使用割合は特に限定されない。例えば、硫黄源１モルあたりの環状分子の使用量を０．０１〜１０００モルとすることができる。 In step A or step A1, the ratio of the sulfur source and the cyclic molecule used is not particularly limited. For example, the amount of the cyclic molecule used per mole of the sulfur source can be 0.01 to 1000 mol.
工程Ａ１において、擬ポリロタキサンと、化合物２との使用割合は特に限定されない。例えば、擬ポリロタキサンを得るために使用した硫黄源１モルあたりの化合物２の使用量を０．０１〜１，０００モルとすることができる。
In step A1, the ratio of the pseudo-polyrotaxane to the
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the aspects of these Examples.
（実施例１）
図２に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子材料を製造した。まず、環状分子として、α−シクロデキストリンの水酸基の水素原子がすべてメチル基で置換された構造を有するα−シクロデキストリン誘導体を公知の方法で製造した。この環状分子を「ＴＭαＣＤ」と命名した。このＴＭαＣＤを４８ｍｇ（３９×１０−３ｍｍｏｌ）と、硫黄（Ｓ８）を１．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とを含む混合物を調製した。この混合物を容器内にて、窒素雰囲気下、１６０℃で６時間にわたって攪拌を続けることで、擬ポリロタキサンを含む溶融物を得た。次いで、溶融物を１６０℃に維持しつつ、該溶融物に、ビニル系重合性単量体として、２．０ｇのスチレン（２０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、１６０℃で３時間にわたって攪拌を続けることで、重合反応を実施し、重合物を得た。得られた固体状の重合物を、抽出溶媒として酢酸エチル／ヘキサン（体積比１：１）を用いたカラムクロマトグラフィーにて精製処理することで、目的の硫黄含有高分子材料を得た。斯かる硫黄含有高分子材料を「ＳＰＲｘ」と表記した。
(Example 1)
A sulfur-containing polymer material was produced according to the reaction scheme shown in FIG. First, as a cyclic molecule, an α-cyclodextrin derivative having a structure in which all hydrogen atoms of the hydroxyl groups of α-cyclodextrin were substituted with methyl groups was produced by a known method. This cyclic molecule was named "TMαCD". A mixture containing 48 mg (39 × 10 -3 mmol) of this TMαCD and 1.0 g (3.9 mmol) of sulfur (S 8) was prepared. The mixture was stirred in a container at 160 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a melt containing pseudo-polyrotaxane. Next, while maintaining the melt at 160 ° C., 2.0 g of styrene (20 mmol) as a vinyl-based polymerizable monomer was added to the melt, and the mixture was stirred at 160 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. By continuing, a polymerization reaction was carried out to obtain a polymer. The obtained solid polymer was purified by column chromatography using ethyl acetate / hexane (volume ratio 1: 1) as an extraction solvent to obtain the desired sulfur-containing polymer material. Such a sulfur-containing polymer material is referred to as "SPRx".
（比較例１）
図３に示す反応スキームに従い、硫黄とスチレンの共重合体であるＰ（Ｓ／Ｓｔ）を製造した。容器に硫黄（Ｓ８）１．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を収容し、窒素雰囲気下、１６０℃で６時間にわたって攪拌を続けることで溶融物を得た。この溶融物に、２．０ｇのスチレン（２０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、１６０℃で３時間にわたって攪拌を続けることで重合反応を実施し、重合物を得た。得られた重合物をクロロホルム中に溶解して溶液を調製し、この溶液にメタノールを加えて再沈殿し、その穂、メタノールで洗浄し、乾燥することで、硫黄とスチレンの共重合体Ｐ（Ｓ／Ｓｔ）を得た。
(Comparative Example 1)
According to the reaction scheme shown in FIG. 3, P (S / St), which is a copolymer of sulfur and styrene, was produced. A melt was obtained by accommodating 1.0 g (3.9 mmol) of sulfur (S 8 ) in a container and continuing stirring at 160 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. 2.0 g of styrene (20 mmol) was added to this melt, and the polymerization reaction was carried out by continuing stirring at 160 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer. The obtained polymer is dissolved in chloroform to prepare a solution, methanol is added to this solution, reprecipitation is performed, and the ears are washed with methanol and dried to obtain a sulfur-styrene copolymer P ( S / St) was obtained.
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定装置は、東ソー株式会社製「ＵＶ−８０２０」と「ＲＩ−８０２０」と用いた。測定した重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量とした。まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを試料５０ｍｇに溶解させて得られた溶液を０．４５μｍの非水系クロマトディスクで濾過した。濾液を下記の条件で分析し、ＰＳ換算重量平均分子量を測定した。
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲＭ−Ｍ」を２本使用した。
・カラム温度：４０℃
・キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
・検量線用標準ポリスチレン：東ソー株式会社製社製「標準ポリスチレンキット ＰＳｔＱｕｉｃｋ」
(Measurement of weight average molecular weight Mw)
The weight average molecular weight (Mw) was measured using gel permeation chromatography (GPC). The measuring devices used were "UV-8020" and "RI-8020" manufactured by Tosoh Corporation. The measured weight average molecular weight was a polystyrene (PS) -equivalent weight average molecular weight. First, the solution obtained by dissolving 10 ml of tetrahydrofuran (THF) in 50 mg of a sample was filtered through a 0.45 μm non-aqueous chromatodisc. The filtrate was analyzed under the following conditions, and the PS-equivalent weight average molecular weight was measured.
-Column: Two "TSKgel GMHHRM-M" manufactured by Tosoh Corporation were used.
-Column temperature: 40 ° C
-Carrier gas: tetrahydrofuran (THF)
・ Detector: RI (Differential Refractometer)
-Standard polystyrene for calibration curve: "Standard polystyrene kit PStQuick" manufactured by Tosoh Corporation
（加熱減量分析（ＴＧＡ））
加熱減量分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＳＴＡ６０００」を用いて行った。加熱条件は、窒素雰囲気下、２０℃から５００℃まで加熱し、加熱の昇温速度は、１０℃／分とした。
(Thermogravimetric analysis (TGA))
The heat loss analysis was performed using "STA6000" manufactured by PerkinElmer. The heating conditions were 20 ° C. to 500 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the heating rate was 10 ° C./min.
（評価結果）
実施例１で得られたＳＰＲｘの溶解試験を行ったところ、ＳＰＲｘは、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、トルエン、アセトンいずれの有機溶剤にも溶解することがわかった。なお、溶解試験は、有機溶剤１００質量部とＳＰＲｘ１質量部とを２５℃の環境下で１時間混合し、溶け残りが視認できなければ有機溶剤に溶解すると判断した。
(Evaluation results)
When the dissolution test of SPRx obtained in Example 1 was carried out, SPRx was found in chloroform, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, benzene, It was found that it dissolves in both toluene and acetone organic solvents. In the dissolution test, 100 parts by mass of the organic solvent and 1 part by mass of SPRx were mixed in an environment of 25 ° C. for 1 hour, and if the undissolved residue was not visible, it was determined to dissolve in the organic solvent.
図４は、実施例１で得られたＳＰＲｘの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。具体的に、図１のスペクトル中、（Ａ）は、比較例１で得られたＰ（Ｓ／Ｓｔ）とＴＭαＣＤとを質量比４０：１で混合した混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、（Ｂ）はＴＭαＣＤの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、（Ｃ）は実施例１で得られたＳＰＲｘの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表している。 FIG. 4 shows a 1 H-NMR spectrum of SPRx obtained in Example 1. Specifically, in the spectrum of FIG. 1, (A) is a 1 H-NMR spectrum of a mixture of P (S / St) obtained in Comparative Example 1 and TMαCD at a mass ratio of 40: 1, (B). ) Represents a 1 H-NMR spectrum of TMαCD, and (C) represents a 1 H-NMR spectrum of SPRx obtained in Example 1.
図４から、実施例１で得られたＳＰＲｘの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ）において、ＴＭαＣＤ及びポリスチレンに由来するピークが認められた。この結果から、は実施例１で得られたＳＰＲｘは、ＴＭαＣＤ及びポリスチレンが存在していることがわかった。なお、図示はしていないが、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいても同様の現象が認められた。 From FIG. 4, in the 1 H-NMR spectrum (C) of SPRx obtained in Example 1, peaks derived from TMαCD and polystyrene were observed. From this result, it was found that TMαCD and polystyrene were present in the SPRx obtained in Example 1. Although not shown, the same phenomenon was observed in the 13 C-NMR spectrum.
また、図４に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（Ａ）と（Ｂ）との対比においては、ＴＭαＣＤに由来するピーク位置のシフトは観測されていない一方で、（Ｃ）においては、ＴＭαＣＤのピーク位置のシフト（図４中、”Ｐｅａｋ ｓｈｉｆｔ”と表記）が観測された。一般に、シクロデキストリンの空孔内に化合物が包接された場合にシクロデキストリンに由来するピークシフトが起こることが知られていることに照らせば、図４の結果は、実施例１で得られたＳＰＲｘが、環状分子の環内を鎖状分子が貫通した構造を有していることを示しているといえる。ポリスチレンに由来するピークのシフトは起こっていないことからも、実施例１で得られたＳＰＲｘは、硫黄ポリマー部位（−（Ｓ）ｎ−部位）をＴＭαＣＤが包接するロタキサン構造を有している判断できる。 Further, in the 1 H-NMR spectrum shown in FIG. 4, in the comparison between (A) and (B), no shift in the peak position derived from TMαCD was observed, whereas in (C), TMαCD was observed. A shift in peak position (denoted as "Peak shift" in FIG. 4) was observed. The results of FIG. 4 were obtained in Example 1 in light of the fact that it is generally known that a peak shift derived from cyclodextrin occurs when a compound is encapsulated in the pores of cyclodextrin. It can be said that SPRx has a structure in which the chain molecule penetrates the ring of the cyclic molecule. Since the peak shift derived from polystyrene did not occur, it was determined that the SPRx obtained in Example 1 had a rotaxane structure in which the sulfur polymer site (-(S) n -site) was encapsulated by TMαCD. can.
図５は、実施例１で得られたＳＰＲｘ及び比較例１で得られた硫黄とスチレンの共重合体Ｐ（Ｓ／Ｓｔ）のＧＰＣ測定結果を示している。実施例１で得られたＳＰＲｘの重量平均分子量Ｍｗは約５０００であり、比較例１で得られたＰ（Ｓ／Ｓｔ）の重量平均分子量Ｍｗ（約１３００）よりも大きいことがわかった。この結果は、ポリロタキサン構造にすることによって、高分子量化がもたらされることを示している。 FIG. 5 shows the GPC measurement results of the SPRx obtained in Example 1 and the sulfur / styrene copolymer P (S / St) obtained in Comparative Example 1. It was found that the weight average molecular weight Mw of SPRx obtained in Example 1 was about 5000, which was larger than the weight average molecular weight Mw (about 1300) of P (S / St) obtained in Comparative Example 1. This result indicates that the polyrotaxane structure brings about a higher molecular weight.
図６は、実施例１で得られたＳＰＲｘ、比較例１で得られた硫黄とスチレンの共重合体Ｐ（Ｓ／Ｓｔ）、及び比較例１で得られたＰ（Ｓ／Ｓｔ）とＴＭαＣＤとを質量比４０:１で混合した混合物（Ｐ（Ｓ／Ｓｔ）＋ＴＭαＣＤ）の加熱減量分析（ＴＧＡ）の結果を示している。比較例１のＰ（Ｓ／Ｓｔ）は、温度の上昇と共に徐々に質量が減少し、２１５℃付近で急激な質量減少が見られた。これに対し、実施例１で得られたＳＰＲｘは、２１５℃付近で急激な質量減少は認められず、さらに高温側の２５５℃を超えてようやく急激な質量減少が認められた。この結果から、ＳＰＲｘはＰ（Ｓ／Ｓｔ）よりも分解温度が５０℃以上も分解温度が高いことがわかった。このような分解温度を上昇させる効果はＰ（Ｓ／Ｓｔ）にＴＭαＣＤを添加したのみの系であるＰ（Ｓ／Ｓｔ）＋ＴＭαＣＤでは見られなかった。従って、硫黄ポリマー部位（−（Ｓ）ｎ−部位）がＴＭαＣＤで包接されることによって、硫黄ポリマー部位の解重合が抑制され、熱安定性の向上がもたらされると推察される。 FIG. 6 shows the SPRx obtained in Example 1, the sulfur-styrene copolymer P (S / St) obtained in Comparative Example 1, and the P (S / St) and TMαCD obtained in Comparative Example 1. The results of a heat loss analysis (TGA) of a mixture (P (S / St) + TMαCD) in which and are mixed at a mass ratio of 40: 1 are shown. The mass of P (S / St) in Comparative Example 1 gradually decreased with increasing temperature, and a rapid mass decrease was observed at around 215 ° C. On the other hand, the SPRx obtained in Example 1 did not show a rapid mass decrease near 215 ° C., and finally showed a rapid mass decrease beyond 255 ° C. on the high temperature side. From this result, it was found that the decomposition temperature of SPRx was higher than that of P (S / St) by 50 ° C. or higher. Such an effect of raising the decomposition temperature was not observed in P (S / St) + TMαCD, which is a system in which TMαCD was only added to P (S / St). Therefore, it is presumed that the inclusion of the sulfur polymer moiety (-(S) n -site) with TMαCD suppresses the depolymerization of the sulfur polymer moiety and improves the thermal stability.
図７は、実施例１で得られたＳＰＲｘ及び比較例１で得られたＰ（Ｓ／Ｓｔ）のＧＰＣの結果であって、重量平均分子量Ｍｗの経時変化を示している。 FIG. 7 shows the results of GPC of SPRx obtained in Example 1 and P (S / St) obtained in Comparative Example 1, and shows the change over time in the weight average molecular weight Mw.
図７に示すＰＧＣの結果から、比較例１のＰ（Ｓ／Ｓｔ）は、１回目の測定から２５℃の環境下で約２週間静置保管してから再度測定すると、Ｍｗが低下していたことが認められたのに対し（図中、Ｐ（Ｐ／Ｓｔ）（２ｗｅｅｋｓ））、実施例１で得られたＳＰＲｘは、１回目の測定から２５℃の環境下で６ヶ月静置保管した後であってもＭｗの低下は見られなかった（図中、ＳＰＲｘ（６ｍｏｕｎｔｈｓ））。サンプルの外観観察においても、比較例１のＰ（Ｓ／Ｓｔ）は、濃オレンジから黄色に変化したのに対し、実施例１で得られたＳＰＲｘの概観は変化がなかった。 From the results of PGC shown in FIG. 7, the P (S / St) of Comparative Example 1 decreased in Mw when it was left to stand for about 2 weeks in an environment of 25 ° C. from the first measurement and then measured again. In contrast to this (P (P / St) (2weeks) in the figure), the SPRx obtained in Example 1 was stored standing for 6 months in an environment of 25 ° C. from the first measurement. No decrease in Mw was observed even after the above (SPRx (6 months) in the figure). In the appearance observation of the sample, P (S / St) of Comparative Example 1 changed from dark orange to yellow, whereas the appearance of SPRx obtained in Example 1 did not change.
従って、図７の結果は、硫黄ポリマー部位（−（Ｓ）ｎ−部位）がＴＭαＣＤで包接されることによって、硫黄ポリマー部位の解重合が抑制され、熱安定性の向上がもたらされることを示しており、実施例１で得られたＳＰＲｘは環境安定性も顕著に向上することがわかった。 Therefore, the results of FIG. 7 show that the inclusion of the sulfur polymer moiety (-(S) n -site) with TMαCD suppresses the depolymerization of the sulfur polymer moiety and improves the thermal stability. As shown, it was found that the SPRx obtained in Example 1 also significantly improved the environmental stability.
以上より、実施例１で得られたＳＰＲｘ（硫黄含有高分子材料）は、解重合が起こりにくく、しかも、有機溶剤に対する溶解性も高いことから、安定性及び加工性に優れる材料であることがわかった。 From the above, the SPRx (sulfur-containing polymer material) obtained in Example 1 is a material having excellent stability and processability because depolymerization is unlikely to occur and the solubility in an organic solvent is high. all right.
Claims (7)
鎖状分子と、少なくとも１個の環状分子とを含み、
前記鎖状分子は、前記少なくとも１個の環状分子を串刺し状に貫通し、
前記鎖状分子は、少なくとも下記式（１）
−（Ｓ）− （１）
で表される硫黄単位を構成単位として含有する、硫黄含有高分子材料。 Sulfur-containing polymer material
Containing a chain molecule and at least one cyclic molecule
The chain molecule penetrates the at least one cyclic molecule in a skewered manner.
The chain molecule has at least the following formula (1).
-(S)-(1)
A sulfur-containing polymer material containing a sulfur unit represented by (1) as a constituent unit.
−（Ｓ）ｎ− （１ａ）
（ここで、ｎは２以上の数を表す）
で表される部位を有する、請求項１に記載の硫黄含有高分子材料。 The chain molecule has the following formula (1a) in the molecule.
− (S) n − (1a)
(Here, n represents a number of 2 or more)
The sulfur-containing polymer material according to claim 1, which has a portion represented by.
該第２の構成単位が前記環状分子の環内を貫通できない大きさを有する、請求項１又は２に記載の硫黄含有高分子材料。 The chain molecule further contains a second building block and contains
The sulfur-containing polymer material according to claim 1 or 2, wherein the second structural unit has a size that does not allow penetration of the ring of the cyclic molecule.
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄含有高分子材料。 The cyclic molecule comprises a cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
In the cyclodextrin derivative, the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of cyclodextrin is replaced with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group and -CONHR (R is an alkyl group). The sulfur-containing polymer material according to any one of claims 1 to 4, which has a above-mentioned structure.
硫黄源と、環状分子とを混合する工程Ａを具備する、製造方法。 The method for producing a sulfur-containing polymer material according to any one of claims 1 to 5.
A production method comprising step A of mixing a sulfur source and a cyclic molecule.
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