JP2021169557A - Rubber composition and seal member - Google Patents
Rubber composition and seal member Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021169557A JP2021169557A JP2020072942A JP2020072942A JP2021169557A JP 2021169557 A JP2021169557 A JP 2021169557A JP 2020072942 A JP2020072942 A JP 2020072942A JP 2020072942 A JP2020072942 A JP 2020072942A JP 2021169557 A JP2021169557 A JP 2021169557A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber composition
- mass
- rubber
- parts
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 13
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- -1 nitrile hydride Chemical class 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001967 Metal rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
この発明は、ゴム組成物およびシール部材に関する。 The present invention relates to rubber compositions and sealing members.
従来からエンジンのオーバーヒート防止のため、エンジン内に、エチレングリコール等を有効成分とする水溶液である冷却水（ロングライフクーラント；以下、「ＬＬＣ」と記載する）を循環させることでエンジンの冷却が行われている。ＬＬＣの循環にはウォーターポンプが用いられる。ＬＬＣと接触する部分には様々なシール部材が用いられる。特許文献１（特開２００５−２６５０７５号公報）は、ウォーターポンプ用メカニカルシールを開示する。 Conventionally, in order to prevent overheating of the engine, the engine is cooled by circulating cooling water (long life coolant; hereinafter referred to as "LLC") which is an aqueous solution containing ethylene glycol or the like as an active ingredient. It has been. A water pump is used to circulate the LLC. Various sealing members are used for the parts that come into contact with LLC. Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-265075) discloses a mechanical seal for a water pump.
例えば、メカニカルシール用のシール部材として用いられ、それ自身が摺動しない静的シールであるカップガスケットやベローズ等は、対向する部材間の隙間を密閉するように所定の硬度および弾性率が求められている。このため、シール部材には長時間、高温（例えば、１６０℃）、高圧（最大０．４ＭＰａ程度）下でＬＬＣに接触した場合であっても軟化・膨潤が抑制されるようＬＬＣに対する耐性（以下、「耐ＬＬＣ性」と記載する）を有することが重要となる。 For example, cup gaskets, bellows, and the like, which are static seals that are used as seal members for mechanical seals and do not slide on their own, are required to have a predetermined hardness and elastic modulus so as to seal the gap between the opposing members. ing. Therefore, the sealing member is resistant to LLC so that softening and swelling are suppressed even when it comes into contact with LLC for a long time at high temperature (for example, 160 ° C.) and high pressure (up to about 0.4 MPa). , "LLC resistance") is important.
カップガスケットやベローズ等のシール部材の耐ＬＬＣ性が不十分であると、これらのシール部材の膨潤・軟化に起因する破壊（破れ）や設計寸法の変化によって、大量のＬＬＣの漏れが発生し、オーバーヒートによるエンジンの機能停止に至る場合があった。このような問題を解決するため、特許文献２（特開２００１−３５４８０６号公報）には、カーボンブラック及び焼成クレーを含有する水素化ニトリルゴム組成物を開示する。また、特許文献３（特許第３６７６３３８号公報）は、カーボンブラック及び水酸化マグネシウムを含有する水素化ニトリルゴム組成物を開示する。 If the LLC resistance of sealing members such as cup gaskets and bellows is insufficient, a large amount of LLC will leak due to breakage (tear) or change in design dimensions due to swelling and softening of these sealing members. In some cases, the engine stopped functioning due to overheating. In order to solve such a problem, Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-354806) discloses a hydrogenated nitrile rubber composition containing carbon black and calcined clay. Further, Patent Document 3 (Patent No. 3676338) discloses a hydrogenated nitrile rubber composition containing carbon black and magnesium hydroxide.
ＬＬＣに接触するシール部材は、耐ＬＬＣ性に加えて、シールすべき部材の作動・停止時に鳴き現象（異音の発生）を起こりにくくすること（以下、「耐鳴き性」と記載する）が求められている。従来のシール部材は優れた耐ＬＬＣ性を有するものの、更に優れた耐鳴き性を有することが求められていた。また、成形性においても更に改善の余地があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐ＬＬＣ性、耐鳴き性、および成形性を両立することが可能な、ゴム組成物を提供するものである。 In addition to LLC resistance, the seal member that comes into contact with the LLC is less likely to cause a squeal phenomenon (generation of abnormal noise) when the member to be sealed is activated or stopped (hereinafter referred to as "squeal resistance"). It has been demanded. Although the conventional sealing member has excellent LLC resistance, it has been required to have even better squeal resistance. In addition, there was room for further improvement in moldability. The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a rubber composition capable of achieving both excellent LLC resistance, squeal resistance, and moldability.
本発明の各実施態様は、以下のとおりである。
［１］水素化ニトリルゴムと、
水素化ニトリルゴム１００質量部に対して５０質量部以上のＭＴカーボンと、
水素化ニトリルゴム１００質量部に対して２〜１０質量部のポリブタジエンホモポリマーと、
を含み、
タイプＡ デュロメータ硬度が７０〜８０である、ゴム組成物。
［２］ＳＲＦカーボンおよびＦＴカーボンからなる群から選択される少なくとも一種のカーボンブラックをさらに含む、上記［１］に記載のゴム組成物。
［３］前記ポリブタジエンホモポリマーは、全繰り返し単位中の１，２−ビニル構造の割合が２８％以上であり、
４５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である、上記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］上記［１］から［３］までの何れか１つに記載のゴム組成物を有するシール部材。
Each embodiment of the present invention is as follows.
[1] Hydrogenated nitrile rubber and
More than 50 parts by mass of MT carbon with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber,
With respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber, 2 to 10 parts by mass of polybutadiene homopolymer and
Including
A rubber composition having a Type A durometer hardness of 70-80.
[2] The rubber composition according to the above [1], further comprising at least one carbon black selected from the group consisting of SRF carbon and FT carbon.
[3] The polybutadiene homopolymer has a 1,2-vinyl structure ratio of 28% or more in all repeating units.
The rubber composition according to the above [1] or [2], which has a viscosity at 45 ° C. of 20 Pa · s or less.
[4] A sealing member having the rubber composition according to any one of the above [1] to [3].
優れた耐ＬＬＣ性、耐鳴き性、および成形性を両立することが可能な、ゴム組成物を提供することができる。 It is possible to provide a rubber composition capable of achieving both excellent LLC resistance, squeal resistance, and moldability.
本発明のゴム組成物は、水素化ニトリルゴムと、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して５０質量部以上のＭＴカーボンと、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して２〜１０質量部のポリブタジエンホモポリマーとを含む。架橋したゴム組成物（架橋ゴム組成物）のタイプＡ デュロメータ硬度が７０〜８０である。タイプＡ デュロメータ硬度は、ＪＩＳ ３号ダンベルの大きさの試料に対してＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定することができる。本発明のゴム組成物は、ＭＴカーボンであるカーボンブラックおよびポリブタジエンホモポリマーを含む水素化ニトリルゴムを架橋したものである。ゴム組成物は、水素化ニトリルゴムを含有することにより、架橋物であるゴム組成物の高温での膨潤・軟化を抑制することができる。ゴム組成物は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して５０質量部以上のＭＴカーボンを含有することにより、ゴム組成物の耐ＬＬＣ性を向上させることができる。また、ゴム組成物は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して２〜１０質量部のポリブタジエンホモポリマーを含有することにより、ゴム組成物の耐ＬＬＣ性を向上させつつ、耐鳴き性及び架橋前のゴム配合物の成形性も向上させることができる。この結果、ゴム組成物について、耐ＬＬＣ性、耐鳴き性及び成形性を両立させることができる。架橋したゴム組成物のタイプＡ デュロメータ硬度は７０〜８０であり、７５〜８０が好ましく、７９〜８０がより好ましい。ゴム組成物のタイプＡ デュロメータ硬度がこれらの範囲内にあることによって、ゴム組成物は、優れた弾性を有し例えば、シール部材として効果的に使用することができる。 The rubber composition of the present invention comprises hydride nitrile rubber, MT carbon of 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of nitrile hydride rubber, and polybutadiene of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of nitrile hydride rubber. Includes with homopolymer. The type A durometer hardness of the crosslinked rubber composition (crosslinked rubber composition) is 70 to 80. Type A dumbbell hardness can be measured in accordance with JIS K 6253 for samples of JIS No. 3 dumbbell size. The rubber composition of the present invention is a crosslinked hydrogenated nitrile rubber containing carbon black, which is MT carbon, and a polybutadiene homopolymer. By containing the hydrogenated nitrile rubber in the rubber composition, it is possible to suppress swelling and softening of the crosslinked rubber composition at a high temperature. By containing 50 parts by mass or more of MT carbon with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber, the rubber composition can improve the LLC resistance of the rubber composition. Further, the rubber composition contains 2 to 10 parts by mass of polybutadiene homopolymer with respect to 100 parts by mass of the hydride nitrile rubber, thereby improving the LLC resistance of the rubber composition, while improving the squeal resistance and pre-crosslinking. The moldability of the rubber compound of the above can also be improved. As a result, the rubber composition can have both LLC resistance, squeal resistance, and moldability. The type A durometer hardness of the crosslinked rubber composition is 70-80, preferably 75-80, more preferably 79-80. By having the Type A durometer hardness of the rubber composition within these ranges, the rubber composition has excellent elasticity and can be effectively used, for example, as a sealing member.
以下では、本発明のゴム組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（水素化ニトリルゴム）
水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体を水素化することで得られるゴムである。ゴム組成物は、水素化ニトリルゴムを含有することにより、ゴム組成物の架橋物の高温での膨潤・軟化を効果的に抑制することができる。水素化ニトリルゴムの組成は本発明の効果を害しない範囲であれば特に限定されず、極高ニトリル含量（ニトリル含量４３％以上）、高ニトリル含量（同３６〜４２％）、中高ニトリル含量（同３１〜３５％）、中ニトリル含量（同２５〜３０％）および低ニトリル含量（同２４％以下）等の各種のＨＮＢＲを用いることができる。
Hereinafter, each component constituting the rubber composition of the present invention will be described in detail.
(Hydrogenated nitrile rubber)
Hydrogenated nitrile rubber (HNBR) is a rubber obtained by hydrogenating a copolymer of butadiene and acrylonitrile. By containing the hydrogenated nitrile rubber in the rubber composition, it is possible to effectively suppress the swelling and softening of the crosslinked product of the rubber composition at a high temperature. The composition of the hydrogenated nitrile rubber is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and has an extremely high nitrile content (nitrile content of 43% or more), a high nitrile content (36 to 42% of the same), and a medium and high nitrile content ( Various HNBRs such as (31 to 35%), medium nitrile content (25 to 30%) and low nitrile content (24% or less) can be used.
（ＭＴカーボン）
ゴム組成物は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して５０質量部以上のＭＴカーボン（ＡＳＴＭコード；Ｎ９９０のカーボンブラック、粒径；２５０〜３５０ｎｍ）を含む。ゴム組成物は、粒径の大きなＭＴカーボンを高含量で含有することにより、ゴム組成物の耐ＬＬＣ性を効果的に向上させることができる。典型的にはＭＴカーボンは、平均粒径が２００〜５００ｎｍ、窒素吸着比表面積が０〜１０ｍ２／ｇである。ＭＴカーボンの含量は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましい。
(MT carbon)
The rubber composition contains 50 parts by mass or more of MT carbon (ASTM code; carbon black of N990, particle size; 250 to 350 nm) with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber. The rubber composition can effectively improve the LLC resistance of the rubber composition by containing a high content of MT carbon having a large particle size. Typically, MT carbon has an average particle size of 200 to 500 nm and a nitrogen adsorption specific surface area of 0 to 10 m 2 / g. The content of MT carbon is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and further preferably 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber.
（ポリブタジエンホモポリマー）
ゴム組成物は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して２〜１０質量部のポリブタジエンホモポリマーを含む。ポリブタジエンホモポリマーは、１，３−ブタジエンを重合することにより得られるものであり、下記式で表されるトランス−１，４構造（式（１））、シス−１，４構造（式（２））、及び１，２−ビニル構造（式（３））から構成される。
The rubber composition contains 2 to 10 parts by mass of polybutadiene homopolymer with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber. The polybutadiene homopolymer is obtained by polymerizing 1,3-butadiene, and has a trans-1,4 structure (formula (1)) and a cis-1,4 structure (formula (2)) represented by the following formulas. )) And a 1,2-vinyl structure (formula (3)).
ゴム組成物中のポリブタジエンホモポリマーは共架橋剤として作用し、ゴム組成物について優れた耐ＬＬＣ性を維持した状態で、耐鳴き性及び成形性を向上させることができる。すなわち、ゴム組成物はポリブタジエンホモポリマーを含有することにより、架橋前の流動性が向上するため、その成形性を向上させることができる。また、ポリブタジエンホモポリマーによる共架橋効果により、ゴム組成物の使用温度での弾性率が向上することで、鳴き（異音）の発生を抑制して耐鳴き性を向上させることができる。ゴム組成物中のポリブタジエンホモポリマーの含量は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して、２〜１０質量部であり、６〜１０質量部であることが好ましい。ポリブタジエンホモポリマーの全繰り返し単位（トランス−１，４構造、シス−１，４構造、及び１，２−ビニル構造）中の１，２−ビニル構造の割合は２８％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。 The polybutadiene homopolymer in the rubber composition acts as a co-crosslinking agent, and can improve squeal resistance and moldability while maintaining excellent LLC resistance of the rubber composition. That is, since the rubber composition contains the polybutadiene homopolymer, the fluidity before cross-linking is improved, so that the moldability can be improved. Further, due to the co-crosslinking effect of the polybutadiene homopolymer, the elastic modulus of the rubber composition at the operating temperature is improved, so that the generation of squeal (abnormal noise) can be suppressed and the squeal resistance can be improved. The content of the polybutadiene homopolymer in the rubber composition is 2 to 10 parts by mass and preferably 6 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated nitrile rubber. The proportion of 1,2-vinyl structure in all repeating units (trans-1,4 structure, cis-1,4 structure, and 1,2-vinyl structure) of the polybutadiene homopolymer is preferably 28% or more, preferably 55% or more. Is more preferable, and 90% or more is further preferable.
ポリブタジエンホモポリマーの質量平均分子量は ２５００〜５２００が好ましく、２９００〜３２００がより好ましく、３０００〜３２００がさらに好ましい。ポリブタジエンホモポリマーの４５℃における粘度は、２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、９Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．７５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。 The mass average molecular weight of the polybutadiene homopolymer is preferably 2500 to 5200, more preferably 2900 to 3200, and even more preferably 3000 to 3200. The viscosity of the polybutadiene homopolymer at 45 ° C. is preferably 20 Pa · s or less, more preferably 9 Pa · s or less, and even more preferably 0.75 Pa · s or less.
（他のカーボンブラック）
ゴム組成物は、ＳＲＦカーボン（ＡＳＴＭコード；Ｎ７７０のカーボンブラック、粒径；７０〜９６ｎｍ）およびＦＴカーボン（ＡＳＴＭコード；Ｎ８８０のカーボンブラック、粒径；１８０〜２００ｎｍ）からなる群から選択される少なくとも一種のカーボンブラックをさらに含むことが好ましい。典型的にはＳＲＦカーボンは、平均粒径が６０〜１００ｎｍ、窒素吸着比表面積が２１〜３２ｍ２／ｇ、ヨウ素吸着量が２１〜３１ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６２〜７２ｃｍ３／１００ｇである。また、ＦＴカーボンは、平均粒径が１００〜２００ｎｍ、窒素吸着比表面積が１１〜２０ｍ２／ｇ、ヨウ素吸着量が１０〜２４ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３４〜５０ｃｍ３／１００ｇである。ゴム組成物は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対してＳＲＦカーボンを３５〜１２０質量部、含むことが好ましく、５０〜１００質量部、含むことがより好ましく、５０〜８５質量部、含むことがさらに好ましい。ゴム組成物は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対してＦＴカーボンを５０〜１２０質量部、含むことが好ましく、７０〜１２０質量部、含むことがより好ましく、９０〜１２０質量部、含むことがさらに好ましい。
(Other carbon black)
The rubber composition is at least selected from the group consisting of SRF carbon (ASTM code; carbon black of N770, particle size; 70-96 nm) and FT carbon (ASTM code; carbon black of N880, particle size; 180-200 nm). It is preferable to further contain a kind of carbon black. Typically SRF carbon has an average particle size of 60 to 100 nm, a nitrogen adsorption specific surface area of 21~32m 2 / g, iodine adsorption amount 21~31mg / g, DBP oil absorption amount is 62~72cm 3 / 100g .. Furthermore, FT carbon has an average particle size of 100 to 200 nm, a nitrogen adsorption specific surface area of 11~20m 2 / g, iodine adsorption amount 10~24mg / g, DBP oil absorption amount is 34~50cm 3 / 100g. The rubber composition preferably contains 35 to 120 parts by mass of SRF carbon, more preferably 50 to 100 parts by mass, and more preferably 50 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber. More preferred. The rubber composition preferably contains 50 to 120 parts by mass of FT carbon, more preferably 70 to 120 parts by mass, and more preferably 90 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber. More preferred.
（その他の添加剤）
ゴム組成物はさらに、シリカ、充填剤、可塑剤、添加剤、老化防止剤、加硫剤などを含むことができる。添加剤としてはメタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスを挙げることができる。また、加硫剤としてはゴムの加硫剤として使用されるものであれば特に限定されないが例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤などを挙げることができる。
(Other additives)
The rubber composition can further include silica, fillers, plasticizers, additives, anti-aging agents, vulcanizing agents and the like. Examples of the additive include calcium metasilicate, calcium carbonate, zinc oxide, stearic acid, and wax. The vulcanizing agent is not particularly limited as long as it is used as a rubber vulcanizing agent, and examples thereof include sulfur-based vulcanizing agents and organic peroxide-based vulcanizing agents.
（ゴム組成物の製造方法）
水素化ニトリルゴム、該水素化ニトリルゴム１００質量部に対して５０質量部以上のＭＴカーボン、及び該水素化ニトリルゴム１００質量部に対して２〜１０質量部のポリブタジエンホモポリマーを配合し混練してゴム配合物を得る。混練時の温度は、９０〜１３０℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。混練時間は、１０〜３０分が好ましく、１５〜２０分がより好ましい。次いで、ゴム配合物を射出成形及び圧縮成形などにより成形して架橋することにより、本発明のゴム組成物を得る。この際、本発明のゴム組成物は成形性に優れるため、所望のシール部材等に効果的に成形することができる。なお、架橋は二段階に分けて行ってもよい。架橋温度は、１５０〜２００℃が好ましく、１８０〜２００℃がより好ましい。架橋時間は、３〜６０分が好ましく、４〜１０分がより好ましい。シール部材としては特に限定されないが、例えば、ウォーターポンプ用のシール部材であるカップガスケットやベローズを成形することが好ましい。
(Manufacturing method of rubber composition)
Hydrogenated nitrile rubber, 50 parts by mass or more of MT carbon with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated nitrile rubber, and 2 to 10 parts by mass of polybutadiene homopolymer with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated nitrile rubber are mixed and kneaded. To obtain a rubber compound. The temperature at the time of kneading is preferably 90 to 130 ° C, more preferably 90 to 100 ° C. The kneading time is preferably 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 20 minutes. Next, the rubber composition of the present invention is obtained by molding the rubber compound by injection molding, compression molding, or the like and cross-linking the rubber compound. At this time, since the rubber composition of the present invention is excellent in moldability, it can be effectively molded into a desired sealing member or the like. The cross-linking may be performed in two stages. The cross-linking temperature is preferably 150 to 200 ° C, more preferably 180 to 200 ° C. The cross-linking time is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 4 to 10 minutes. The sealing member is not particularly limited, but for example, it is preferable to mold a cup gasket or bellows which is a sealing member for a water pump.
（シール部材）
本発明のゴム組成物を有するシール部材は例えば、ＬＬＣに接触する環境下でのメカニカルシールとして使用できる。このようなシール部材として、ウォーターポンプ用のカップガスケットやベローズ、カークーラーコンプレッサー用ガスケット、エンジン用のシリンダーヘッドガスケット等を挙げることができるが、ウォーターポンプ用のカップガスケットやベローズが好ましい。シール部材は、ゴム組成物単独から構成された形態であっても、金属上にゴム組成物を積層させた金属−ゴム積層体の形態であってもよい。
(Seal member)
The seal member having the rubber composition of the present invention can be used, for example, as a mechanical seal in an environment in contact with LLC. Examples of such a sealing member include a cup gasket and bellows for a water pump, a gasket for a car cooler compressor, a cylinder head gasket for an engine, and the like, but a cup gasket and a bellows for a water pump are preferable. The sealing member may be in the form of a rubber composition alone or in the form of a metal-rubber laminate in which the rubber composition is laminated on the metal.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
表１に示す配合比で、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ＭＴカーボン、およびポリブタジエンホモポリマーを配合し、混練してゴム配合物を得た後、１８０℃の温度で１０分間、ゴム配合物の架橋を行い、ゴム組成物を成形した。この際、ゴム組成物は、以下に記載の各特性に応じて所望形状・大きさに成形した。
(Example 1)
Hydrogenated nitrile rubber (HNBR), MT carbon, and polybutadiene homopolymer were blended at the blending ratios shown in Table 1 and kneaded to obtain a rubber blend, and then the rubber blend was prepared at a temperature of 180 ° C. for 10 minutes. Crosslinking was performed to form a rubber composition. At this time, the rubber composition was molded into a desired shape and size according to each of the characteristics described below.
（実施例２〜１１及び比較例１〜９）
表１および２に示す配合比でゴム配合物を得た以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
なお、表１および２に記載の各材料の名称は以下の通りである。
ＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）（製品名 Ｚｅｔｐｏｌ３１１０；日本ゼオン社製）
ＭＴカーボン（製品名 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０；Ｃａｎｃａｒｂ社製）
ＳＲＦカーボン（製品名 ＳＥＡＳＴ（登録商標） Ｇ−Ｓ；東海カーボン社製）
ＩＩＳＡＦ−ＨＳカーボン（製品名 Ｇ−５Ｈ；東海カーボン社製）
ＦＴカーボン（製品名 ＳＥＡＳＴ（登録商標） ＴＡ；東海カーボン社製）
シリカ（製品名 Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標） Ｅ７４Ｐ；日本シリカ工業社製）
ポリブタジエンホモポリマーＡ（製品名 Ｒｉｃｏｎ（登録商標） １３０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝２８％、４５℃における粘度０．７５Ｐａ・ｓ
ポリブタジエンホモポリマーＢ（製品名 Ｒｉｃｏｎ（登録商標） １３４；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝２８％、４５℃における粘度１５Ｐａ・ｓ
ポリブタジエンホモポリマーＣ（製品名 Ｒｉｃｏｎ（登録商標） １４２；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝５５％、４５℃における粘度９．７５Ｐａ・ｓ
ポリブタジエンホモポリマーＤ（製品名 Ｒｉｃｏｎ（登録商標） １５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝７０％、４５℃における粘度４０Ｐａ・ｓ
ポリブタジエンホモポリマーＥ（製品名 Ｒｉｃｏｎ（登録商標） １５３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝８５％、４５℃における粘度６０Ｐａ・ｓ
ポリブタジエンホモポリマーＦ（製品名 Ｒｉｃｏｎ（登録商標） １５４；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝９０％、４５℃における粘度２５０Ｐａ・ｓ
ポリブタジエンホモポリマーＧ（製品名 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ（登録商標） Ｂ−１０００；日本曹達社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝８５％以上、４５℃における粘度１Ｐａ・ｓ
ポリブタジエンホモポリマーＨ（製品名 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ（登録商標） Ｂ−２０００；日本曹達社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝９０％以上、４５℃における粘度６．２Ｐａ・ｓ
ポリブタジエンホモポリマーＩ（製品名 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ（登録商標） Ｂ−３０００；日本曹達社製） 全繰り返し単位中の１，２−ビニル含量＝９０％以上、４５℃における粘度２１Ｐａ・ｓ
(Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 9)
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rubber compound was obtained at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2.
The names of the materials shown in Tables 1 and 2 are as follows.
HNBR (hydrogenated nitrile rubber) (product name: Zetpol3110; manufactured by Zeon Corporation)
MT carbon (product name: Thermax N990; manufactured by Cancarb)
SRF Carbon (Product name SEAST (registered trademark) GS; manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
IISAF-HS Carbon (Product name G-5H; manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
FT Carbon (Product name SEAST (registered trademark) TA; manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Silica (Product name Nippon (registered trademark) E74P; manufactured by Japan Silica Industry Co., Ltd.)
Polybutadiene homopolymer A (Product name Ricon® 130; manufactured by Sartomer) 1,2-vinyl content in all repeating units = 28%, viscosity at 45 ° C. 0.75 Pa · s
Polybutadiene homopolymer B (Product name Ricon® 134; manufactured by Sartomer) 1,2-vinyl content in all repeating units = 28%, viscosity at 45 ° C. 15 Pa · s
Polybutadiene homopolymer C (Product name Ricon® 142; manufactured by Sartomer) 1,2-vinyl content in all repeating units = 55%, viscosity at 45 ° C. 9.75 Pa · s
Polybutadiene homopolymer D (Product name Ricon® 150; manufactured by Sartomer) 1,2-vinyl content in all repeating units = 70%, viscosity at 45 ° C. 40 Pa · s
Polybutadiene homopolymer E (Product name Ricon® 153; manufactured by Sartomer) 1,2-vinyl content in all repeating units = 85%, viscosity at 45 ° C. 60 Pa · s
Polybutadiene homopolymer F (Product name Ricon® 154; manufactured by Sartomer) 1,2-vinyl content in all repeating units = 90%, viscosity at 45 ° C. 250 Pa · s
Polybutadiene homopolymer G (Product name Nisso-PB (registered trademark) B-1000; manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 1,2-vinyl content in all repeating units = 85% or more, viscosity at 45 ° C. 1 Pa · s
Polybutadiene homopolymer H (Product name Nisso-PB (registered trademark) B-2000; manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 1,2-vinyl content in all repeating units = 90% or more, viscosity at 45 ° C. 6.2 Pa · s
Polybutadiene homopolymer I (Product name Nisso-PB (registered trademark) B-3000; manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 1,2-vinyl content in all repeating units = 90% or more, viscosity 21 Pa · s at 45 ° C.
上記のようにして得られた各例の試料について、以下の特性を測定した。
（耐ＬＬＣ性）
（ａ）体積変化率
長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの大きさの試料に対して、１２０℃で１２０時間の熱処理を行い、下記式で表される体積変化率を算出した。
（体積変化率）（％）＝（（熱処理後の試料の体積）−（熱処理前の試料の体積））／（熱処理前の試料の体積）×１００
ゴム組成物の使用環境下で、ゴム組成物の体積変化率が５％以上であると、該ゴム組成物を使用する部材の用途によっては摺動部にまでゴム組成物の寸法のはみ出しが起き、摺動部がゴム組成物を噛みこんで、円滑な摺動が起こらない場合がある。このため、上記体積変化率が５％未満の場合の耐ＬＬＣ性を「○」、５％以上の場合の耐ＬＬＣ性を「×」と評価した。
The following characteristics were measured for the samples of each example obtained as described above.
(LLC resistance)
(A) Volume change rate A sample having a length of 5 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 0.2 cm was heat-treated at 120 ° C. for 120 hours, and the volume change rate represented by the following formula was calculated.
(Volume change rate) (%) = ((Volume of sample after heat treatment)-(Volume of sample before heat treatment)) / (Volume of sample before heat treatment) x 100
If the volume change rate of the rubber composition is 5% or more under the usage environment of the rubber composition, the dimensions of the rubber composition may protrude to the sliding portion depending on the use of the member using the rubber composition. , The sliding part may bite the rubber composition and smooth sliding may not occur. Therefore, the LLC resistance when the volume change rate was less than 5% was evaluated as “◯”, and the LLC resistance when the volume change rate was 5% or more was evaluated as “x”.
（ｂ）圧縮永久歪み
φ２９、高さ１２．５ｃｍの大きさの試料に対して、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して１２５℃で７０時間の圧縮試験を行い、圧縮後の圧縮永久歪み（％）を測定した。ゴム組成物の使用環境下で、ゴム組成物の圧縮永久歪みが１５％以上であると、該ゴム組成物を使用する部材の用途によっては摺動部にまでゴム組成物の寸法のはみ出しが起き、摺動部がゴム組成物を噛みこんで、円滑な摺動が起こらない場合がある。このため、上記圧縮永久歪みが１５％未満の場合の製品特性を「○」、１５％以上の場合の製品特性を「×」と評価した。
(B) Compressive permanent strain A sample having a size of φ29 and a height of 12.5 cm is subjected to a compression test at 125 ° C. for 70 hours in accordance with JIS K6262, and the compression permanent strain (%) after compression is measured. bottom. If the compression set of the rubber composition is 15% or more under the environment in which the rubber composition is used, the dimensions of the rubber composition may protrude to the sliding portion depending on the use of the member using the rubber composition. , The sliding part may bite the rubber composition and smooth sliding may not occur. Therefore, the product characteristic when the compression set is less than 15% is evaluated as "◯", and the product characteristic when the compression set is 15% or more is evaluated as "x".
（耐鳴き性）
長さ２ｃｍ、幅０．２ｃｍ、高さ０．２ｃｍの大きさの試料に対して、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（測定装置名；ＵＢＭ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して温度１５０℃、周波数８０Ｈｚの条件下でＥ”（損失弾性率）、Ｅ’（貯蔵弾性率）を測定し、これらの測定値から下記式により損失正接を求めた。
ｔａｎδ（損失正接）（−）＝Ｅ”（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）
予備実験によれば、ゴム組成物の損失正接が０．１０１超えの場合には、鳴き（異音）が発生しなかった。このため、上記損失正接が０．１０１超えの場合の耐鳴き性を「○」、０．１０１以下の場合の耐鳴き性を「×」と評価した。
(Squeal resistance)
For a sample having a length of 2 cm, a width of 0.2 cm, and a height of 0.2 cm, using Rheogel-E4000 (measuring device name; manufactured by UBM), the temperature is 150 ° C. and the frequency is in accordance with JIS K6394. E "(loss elastic modulus) and E'(storage elastic modulus) were measured under the condition of 80 Hz, and the loss tangent was obtained from these measured values by the following formula.
tan δ (tangent loss) (-) = E "(modulus loss) / E'(modulus storage)
According to the preliminary experiment, when the loss tangent of the rubber composition exceeded 0.101, no squeal (abnormal noise) was generated. Therefore, the squeal resistance when the loss tangent exceeds 0.101 is evaluated as “◯”, and the squeal resistance when the loss tangent is 0.101 or less is evaluated as “x”.
（成形性）
架橋前のゴム配合物の粘度を、ムーニ・粘度計ＡＭ−４（測定装置名；東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して温度１２５℃、トルク１００ｋｇｆの条件下で測定した。そして、上記粘度が７４０００Ｐａ・ｓ未満の場合の成形性を「○」、７４０００Ｐａ・ｓ以上８５０００Ｐａ・ｓ未満の場合の成形性を「△」、８５０００Ｐａ・ｓ以上の場合の成形性を「×」と評価した。
(Moldability)
The viscosity of the rubber compound before cross-linking was measured using a Muni viscometer AM-4 (measuring device name; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 125 ° C. and a torque of 100 kgf in accordance with JIS K6300. .. Then, the moldability when the viscosity is less than 74,000 Pa · s is “◯”, the moldability when the viscosity is 74,000 Pa · s or more and less than 85,000 Pa · s is “Δ”, and the moldability when the viscosity is 85,000 Pa · s or more is “×”. I evaluated it.
（タイプＡ デュロメータ硬度）
ＪＩＳ ３号ダンベルの大きさの試料に対して、自動ゴム硬度計Ｐ２−Ａ型 （測定装置名；ＡＳＫＥＲ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してタイプＡ デュロメータ硬度を測定した。上記のようにして測定した各例の特性を下記表３および４に示す。なお、下記表３および４において「総合評価」では、耐ＬＬＣ性、耐鳴き性および成形性のうち一つ以上の評価が「×」である場合を「×」、それ以外の場合を「○」と評価した。
(Type A durometer hardness)
The type A dumbbell hardness was measured for a sample of the size of JIS No. 3 dumbbell using an automatic rubber hardness tester P2-A type (measuring device name; manufactured by ASKER) in accordance with JIS K 6253. The characteristics of each example measured as described above are shown in Tables 3 and 4 below. In Tables 3 and 4 below, in the "comprehensive evaluation", when one or more of the LLC resistance, squeal resistance and moldability is evaluated as "x", it is "x", and in other cases, it is "○". I evaluated it.
Claims (4)
水素化ニトリルゴム１００質量部に対して５０質量部以上のＭＴカーボンと、
水素化ニトリルゴム１００質量部に対して２〜１０質量部のポリブタジエンホモポリマーと、
を含み、
タイプＡ デュロメータ硬度が７０〜８０である、ゴム組成物。 Hydrogenated nitrile rubber and
More than 50 parts by mass of MT carbon with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber,
With respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber, 2 to 10 parts by mass of polybutadiene homopolymer and
Including
A rubber composition having a Type A durometer hardness of 70-80.
４５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載のゴム組成物。 The polybutadiene homopolymer has a ratio of 1,2-vinyl structure in all repeating units of 28% or more.
The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the viscosity at 45 ° C. is 20 Pa · s or less.
A seal member having the rubber composition according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020072942A JP2021169557A (en) | 2020-04-15 | 2020-04-15 | Rubber composition and seal member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020072942A JP2021169557A (en) | 2020-04-15 | 2020-04-15 | Rubber composition and seal member |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021169557A true JP2021169557A (en) | 2021-10-28 |
Family
ID=78149454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020072942A Pending JP2021169557A (en) | 2020-04-15 | 2020-04-15 | Rubber composition and seal member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021169557A (en) |
-
2020
- 2020-04-15 JP JP2020072942A patent/JP2021169557A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1808458B1 (en) | Hydrogenated nitrile rubber composition | |
| US7094825B2 (en) | Hydrogenated nitrile rubber composition | |
| US10139003B2 (en) | Lip seal for water pump | |
| JP5904314B2 (en) | HNBR composition and cross-linked HNBR | |
| EP2700692A1 (en) | Hydrogenated nitrile rubber composition | |
| US20080097020A1 (en) | Blended rubber composition | |
| JP2011144364A (en) | Acrylic rubber composition and molded product of the same | |
| EP3604433B1 (en) | Crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber object | |
| US8697782B2 (en) | Rubber composition | |
| JP2021169557A (en) | Rubber composition and seal member | |
| JP3950353B2 (en) | Low temperature fluorine elastomer composition | |
| JP6034707B2 (en) | Rubber composition for sealing pneumatic equipment and seal for pneumatic equipment using the same | |
| US11835137B2 (en) | Sealing member for mechanical seals | |
| JP2006213743A (en) | Hydrogenated nitrile rubber composition | |
| KR102445866B1 (en) | Nitrile rubber composition for o-ring with excellent elastic recovery properties | |
| JP7484426B2 (en) | Nitrile rubber composition and cross-linked rubber | |
| JP2003119320A (en) | Nbr-based molding material, compressor having the nbr- based molding material, and gas-sealing method in compressor | |
| JP2022033567A (en) | Nitrile rubber composition and molded article thereof | |
| KR100586079B1 (en) | Rubber compostion of a packing for timing chain cover module | |
| WO2015194539A1 (en) | Crosslinked rubber | |
| JP2008163114A (en) | Crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber product | |
| JP4195673B2 (en) | Sealing device | |
| JP2009292867A (en) | Rubber member | |
| JPH05112673A (en) | Nbr composition | |
| Pazur et al. | EVM/HNBR Elastomer Blends for Automotive Applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD07 | Notification of extinguishment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427 Effective date: 20210816 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211208 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231101 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240423 |