JP2021169399A - Aluminosilicate glass and method for producing the same - Google Patents
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract
Description
本発明はアルミノシリケートガラス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to aluminosilicate glass and a method for producing the same.
携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器のディスプレイ装置におけるカバーガラスには、落下の際にも割れにくいように高い強度が求められるために化学強化ガラスが用いられている。化学強化に適したガラスとして、種々のアルミノシリケートガラスが提案されている。例えば特許文献１には、母組成における各成分の含有量が特定の関係式を満たし、表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値が２５ＭＰａ以上、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値が１５ＭＰａ以上である化学強化ガラスが開示されている。 Chemically tempered glass is used for the cover glass of display devices of mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals because it is required to have high strength so that it will not break even when dropped. There is. Various aluminosilicate glasses have been proposed as glasses suitable for chemical strengthening. For example, in Patent Document 1, the content of each component in the mother composition satisfies a specific relational expression, the surface compressive stress is 300 MPa or more, the compressive stress value of the portion 90 μm from the glass surface is 25 MPa or more, and from the glass surface. Chemically tempered glass having a compressive stress value of 15 MPa or more in a portion having a depth of 100 μm is disclosed.
アルミノシリケートガラスは、特にリチウムを含有すると、ナトリウムを含む強化塩とカリウムを含む強化塩とを用いたイオン交換処理により、表面圧縮応力値（ＣＳ）及び圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）がいずれも大きい、優れた化学強化ガラスが得られる。 Alminosilicate glass, especially when it contains lithium, has both surface compressive stress value (CS) and compressive stress layer depth (DOL) by ion exchange treatment using tempered salt containing sodium and tempered salt containing potassium. Large, excellent chemically strengthened glass is obtained.
このようなガラス板を大量に生産する方法として、フロート法が知られている。フロート法等を用いて大量のガラスを生産する場合、ガラス中の泡を減らすために清澄剤が用いられる。例えば特許文献２では、清澄剤として芒硝などの硫酸塩が用いられている。 The float method is known as a method for mass-producing such glass plates. When a large amount of glass is produced by the float method or the like, a clarifying agent is used to reduce bubbles in the glass. For example, in Patent Document 2, a sulfate such as Glauber's salt is used as a clarifying agent.
しかしながら、アルミノシリケートガラス、特にリチウムアルミノシリケートガラスは、一般的なソーダライムガラスと比較して、ガラス中に泡が残りやすい傾向がある。これは、清澄剤として用いる芒硝が、十分に機能しにくいためである。
また、リチウムアルミノシリケートガラスは、溶融時に失透しやすい傾向があり、失透が生じることで脱泡効率が低下したり、泡が生じることで失透しやすくなったりする場合がある。
However, aluminosilicate glass, particularly lithium aluminosilicate glass, tends to leave bubbles in the glass as compared with general soda lime glass. This is because Glauber's salt used as a clarifying agent is difficult to function sufficiently.
Further, lithium aluminosilicate glass tends to be devitrified at the time of melting, and the defoaming efficiency may be lowered due to the devitrification, or the devitrification may be easily caused by the formation of bubbles.
特許文献２には、ガラス中のＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の比を制御する方法を採用することで、芒硝による清澄効率を改善できることが記載されている。しかしながら、Ｆｅイオンによる光の吸収が生じて着色の原因となるため、ガラスをディスプレイ装置のカバーガラスに用いる場合には、かかる方法の採用は難しい。 Patent Document 2, by adopting a method of controlling the ratio of FeO and Fe 2 O 3 in the glass, it is described that can improve the refining efficiency by Glauber's salt. However, when light is absorbed by Fe ions and causes coloring, it is difficult to adopt such a method when glass is used as a cover glass of a display device.
そこで本発明は、着色成分によらず、十分に清澄されたリチウムを含むアルミノシリケートガラス、及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an aluminosilicate glass containing sufficiently clarified lithium, and a method for producing the same, regardless of the coloring component.
本発明者らは上記課題に対し鋭意検討を行った結果、リチウムアルミノシリケートガラスであっても、ガラス中のＣｌ含有量を増やすことにより、ＳＯ３による清澄効率が向上することを見出した。 The present inventors have result of intensive studies to above problems, even in the lithium aluminosilicate glass, by increasing the Cl content in the glass and was found to be improved refining efficiency by SO 3.
すなわち、本発明は下記［１］〜［１０］に関するものである。
［１］ 酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を３０％以上、Ａｌ２Ｏ３を１０％以上、Ｌｉ２Ｏを２％以上、及びＳＯ３を１００ｐｐｍ以上、並びにＣｌを１００ｐｐｍ以上含み、かつＣｌ／（Ｃｌ＋ＳＯ３）で表される含有量の比が０．１２０以上であるアルミノシリケートガラス。
［２］ 酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を４５〜６７％、Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、Ｌｉ２Ｏを２〜８％含有し、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で表される合計が３〜１６％、かつ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）で表される合計が０〜６％である、前記［１］に記載のアルミノシリケートガラス。
［３］ 下記算出方法を用いて導出される泡径拡大指数Ｉが０．０１１以上である、前記［１］又は［２］に記載のアルミノシリケートガラス。
＜算出方法＞
（ｉ）溶融温度Ｔを１５００℃、並びに、１５２５℃、１５５０℃及び１６００℃から選択される２点の計３点とし、ガラスを溶融する。溶融したガラスに生じる泡の直径Ｄ（ｍｍ）を溶融直後を０分として１分毎に１０〜３０分間測定し、前記泡の直径Ｄ（ｍｍ）と観察時間ｔ（時間）を用いてｄＤ／ｄｔで表される値である泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）を、前記溶融温度Ｔごとに求める。
（ｉｉ）前記３点の溶融温度Ｔ（℃）ごとの前記泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）からｄＶ／ｄＴで表される値を泡径拡大指数Ｉ（ｍｍ／時間・℃）とする。
［４］ 光学的塩基性度が０．５４６〜０．５７０である、前記［１］〜［３］のいずれか１に記載のアルミノシリケートガラス。
［５］ 酸化物基準の質量％表示で、さらにＦｅ２Ｏ３を４０〜３００ｐｐｍ含み、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘの値が２２〜６０％である、前記［１］〜［４］のいずれか１に記載のアルミノシリケートガラス。
［６］ ＳｎＯ２の含有量が１００ｐｐｍ以下である、前記［１］〜［５］のいずれか１に記載のアルミノシリケートガラス。
［７］ 化学強化に用いられる、前記［１］〜［６］のいずれか１に記載のアルミノシリケートガラス。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれか１に記載のアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得ること、前記溶融ガラスから泡を除き清澄すること、及び前記溶融ガラスを成形及び徐冷してアルミノシリケートガラスを得ること、を順に行い、前記ガラス原料中のＳＯ３濃度に対する、前記アルミノシリケートガラス中のＳＯ３濃度の割合が０．０１〜０．３０である、アルミノシリケートガラスの製造方法。
［９］ 前記［１］〜［７］のいずれか１に記載のアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得ること、前記溶融ガラスから泡を除き清澄すること、及び前記溶融ガラスを成形及び徐冷してアルミノシリケートガラスを得ること、を順に行い、前記ガラス原料中のＣｌ濃度に対する、前記アルミノシリケートガラス中のＣｌ濃度の割合が０．０１〜０．６０である、アルミノシリケートガラスの製造方法。
［１０］ 前記溶融ガラスの最低粘度が１０１．７〜１０２．３ｄＰａ・Ｓである、前記［８］又は［９］に記載のアルミノシリケートガラスの製造方法。
That is, the present invention relates to the following [1] to [10].
[1] Containing SiO 2 of 30% or more, Al 2 O 3 of 10% or more, Li 2 O of 2% or more, SO 3 of 100 ppm or more, and Cl of 100 ppm or more in terms of mass% based on oxides, and Aluminosilicate glass having a content ratio represented by Cl / (Cl + SO 3) of 0.120 or more.
[2] Containing 45 to 67% of SiO 2 , 15 to 30% of Al 2 O 3 and 2 to 8% of Li 2 O in terms of mass% based on oxide , (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) The aluminosilicate glass according to the above [1], wherein the total represented is 3 to 16%, and the total represented by (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0 to 6%.
[3] The aluminosilicate glass according to the above [1] or [2], wherein the bubble diameter expansion index I derived by using the following calculation method is 0.011 or more.
<Calculation method>
(I) The glass is melted by setting the melting temperature T to 1500 ° C. and two points selected from 1525 ° C., 1550 ° C. and 1600 ° C. for a total of three points. The diameter D (mm) of the bubbles generated in the molten glass is measured every 1 minute for 10 to 30 minutes with 0 minutes immediately after melting, and dD / using the diameter D (mm) of the bubbles and the observation time t (hours). The bubble diameter expansion speed V (mm / hour), which is a value represented by dt, is obtained for each melting temperature T.
(Ii) The value expressed in dV / dT from the bubble diameter expansion rate V (mm / hour) for each melting temperature T (° C.) at the three points is defined as the bubble diameter expansion index I (mm / hour · ° C.). ..
[4] The aluminosilicate glass according to any one of [1] to [3] above, which has an optical basicity of 0.546 to 0.570.
[5] The above-mentioned [1] to [4], wherein 40 to 300 ppm of Fe 2 O 3 is further contained and the Fe-redox value is 22 to 60% in terms of mass% based on oxide. Aluminosilicate glass.
[6] The aluminosilicate glass according to any one of [1] to [5] above, wherein the content of SnO 2 is 100 ppm or less.
[7] The aluminosilicate glass according to any one of [1] to [6], which is used for chemical strengthening.
[8] The method for producing an aluminosilicate glass according to any one of [1] to [7] above, wherein the glass raw material is heated to obtain molten glass, and bubbles are removed from the molten glass to clarify the glass. it, and to obtain a molded and gradually cooled to aluminosilicate glass the molten glass, the order carried out, for SO 3 concentration in the glass in the raw material, the ratio of SO 3 concentration of the aluminosilicate glass is 0.01 A method for producing aluminosilicate glass, which is 0.30.
[9] The method for producing an aluminosilicate glass according to any one of [1] to [7] above, wherein the glass raw material is heated to obtain molten glass, and bubbles are removed from the molten glass to clarify the glass. This and the process of molding and slowly cooling the molten glass to obtain an aluminosilicate glass were carried out in order, and the ratio of the Cl concentration in the aluminosilicate glass to the Cl concentration in the glass raw material was 0.01 to 0. 60, a method for producing aluminosilicate glass.
[10] The method for producing aluminosilicate glass according to the above [8] or [9], wherein the minimum viscosity of the molten glass is 10 1.7 to 2.3 dPa · S.
本発明によれば、ディスプレイ装置のカバーガラスとして有用な化学強化ガラスとなり得るリチウムアルミノシリケートガラスにおいて、着色成分によらず、十分に清澄されたガラスを得られる。 According to the present invention, in lithium aluminosilicate glass which can be a chemically strengthened glass useful as a cover glass of a display device, a sufficiently clarified glass can be obtained regardless of a coloring component.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
ガラス母組成を示す各成分の含有量は、特に断らない限り、酸化物基準の質量％表示である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and carried out without departing from the gist of the present invention. Further, "~" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
Unless otherwise specified, the content of each component showing the glass matrix composition is expressed in mass% based on the oxide.
［アルミノシリケートガラス］
本実施形態に係るアルミノシリケートガラスはリチウムアルミノシリケートガラス（以下、単にガラスや本ガラスと称することがある。）である。
具体的には、ＳｉＯ２を３０％以上、Ａｌ２Ｏ３を１０％以上、及びＬｉ２Ｏを２％以上含むガラスである。
本ガラスは、さらにＳＯ３を１００ｐｐｍ以上、及びＣｌを１００ｐｐｍ以上含み、Ｃｌ／（Ｃｌ＋ＳＯ３）で表される含有量の比は０．１２０以上である。
[Aluminosilicate glass]
The aluminosilicate glass according to the present embodiment is lithium aluminosilicate glass (hereinafter, may be simply referred to as glass or main glass).
Specifically, it is a glass containing 30% or more of SiO 2 , 10% or more of Al 2 O 3 , and 2 % or more of Li 2 O.
This glass further contains SO 3 of 100 ppm or more and Cl of 100 ppm or more, and the content ratio represented by Cl / (Cl + SO 3 ) is 0.120 or more.
ガラスは上記を満たせば特に限定されないが、例えば下記構成を満たすことが好ましい。
酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２：４５〜６７％、
Ａｌ２Ｏ３：１５〜３０％、
Ｌｉ２Ｏ：２〜８％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：３〜１６％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜６％。
The glass is not particularly limited as long as it satisfies the above, but for example, it is preferable to satisfy the following constitution.
SiO 2 : 45-67% in mass% display based on oxides,
Al 2 O 3 : 15-30%,
Li 2 O: 2-8%,
Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 3 to 16%,
MgO + CaO + SrO + BaO: 0 to 6%.
以下、ガラス母組成について説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。
ＳｉＯ２の含有量は３０％以上であり、４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましい。一方、溶融性を良くする観点から、ＳｉＯ２の含有量は７２％以下が好ましく、６７％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。
Hereinafter, the glass matrix composition will be described.
SiO 2 is a component constituting the skeleton of glass. In addition, it is a component that increases chemical durability and reduces the occurrence of cracks when the glass surface is scratched.
The content of SiO 2 is 30% or more, preferably 45% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 55% or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the meltability, the content of SiO 2 is preferably 72% or less, more preferably 67% or less, still more preferably 65% or less.
Ａｌ２Ｏ３はガラスのヤング率を高くし、強度を向上する成分である。また、本ガラスが化学強化用ガラスである場合には、化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする観点から有効な成分である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０％以上であり、１５％以上が好ましく、１８％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、結晶成長速度が大きくなり、失透欠点による歩留まり低下を抑制する観点、及びガラスの粘性が増大して溶融性が低下するのを抑制する観点から、Ａｌ２Ｏ３の含有量は３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２２％以下がさらに好ましい。
Al 2 O 3 is a component that increases the Young's modulus of glass and improves the strength. Further, when the present glass is a glass for chemical strengthening, it is an effective component from the viewpoint of improving the ion exchange performance at the time of chemical strengthening and increasing the surface compressive stress after strengthening.
The content of Al 2 O 3 is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 18% or more, still more preferably 20% or more. On the other hand, the content of Al 2 O 3 is 30% from the viewpoint of suppressing the decrease in yield due to the defect of devitrification due to the increase in crystal growth rate and the viewpoint of suppressing the decrease in meltability due to the increase in viscosity of glass. The following is preferable, 28% or less is more preferable, and 22% or less is further preferable.
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とは、いずれもガラスの溶融温度を高くする成分である。そこで、ガラスの溶融温度を下げるために、合計の含有量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）は９２％以下が好ましく、８８％以下がより好ましく、８４％以下がさらに好ましい。ガラスを安定にするためには、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。強度をより高くするためには８２％以上が好ましい。 Both SiO 2 and Al 2 O 3 are components that raise the melting temperature of glass. Therefore, in order to lower the melting temperature of the glass, the total content (SiO 2 + Al 2 O 3 ) is preferably 92% or less, more preferably 88% or less, still more preferably 84% or less. In order to stabilize the glass, SiO 2 + Al 2 O 3 is preferably 65% or more, more preferably 70% or more. 82% or more is preferable in order to increase the strength.
Ｌｉ２Ｏは、リチウムアルミノシリケートガラスの必須成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、ガラスの帯電を防止する成分でもある。また、ガラスが化学強化用ガラスである場合には、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。化学強化用ガラスがＬｉ２Ｏを含有することにより、ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンにイオン交換し、さらにＮａイオンをＫイオンにイオン交換する方法で、表面圧縮応力および圧縮応力層がともに大きな応力プロファイルが得られる。
好ましい応力プロファイルを得やすい観点から、Ｌｉ２Ｏの含有量は２％以上であり、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。
リチウムアルミノシリケート結晶、特にスポジュメン結晶は、ガラス溶融時の結晶成長速度が大きいから、失透欠点による歩留まり低下を抑制する観点から、スポジュメン結晶の析出を抑制することが好ましい。そのためにＬｉ２Ｏの含有量は８％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
Li 2 O is an essential component of lithium aluminosilicate glass, a component that improves the meltability of the glass, and a component that prevents the glass from being charged. Further, when the glass is chemically strengthened glass, it is a component that forms a surface compressive stress by ion exchange. When the chemically strengthened glass contains Li 2 O, Li ions on the glass surface are ion-exchanged with Na ions, and Na ions are further ion-exchanged with K ions. Both the surface compressive stress and the compressive stress layer are large. A stress profile is obtained.
From the viewpoint of easily obtaining a preferable stress profile, the Li 2 O content is 2% or more, more preferably 3% or more, still more preferably 4% or more.
Since lithium aluminosilicate crystals, particularly spodium crystals, have a high crystal growth rate during glass melting, it is preferable to suppress precipitation of spojumen crystals from the viewpoint of suppressing a decrease in yield due to devitrification defects. Therefore, the content of Li 2 O is preferably 8% or less, more preferably 6% or less.
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、いずれも必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させ、リチウムシリケートガラスの結晶成長速度を小さくする成分である。
リチウムアルミノシリケートガラス溶融時の失透を抑制するためには、Ｎａ２Ｏの含有量は０．２％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの強度や耐候性を高める観点から、Ｎａ２Ｏの含有量は７％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。リチウムアルミノシリケートガラスの帯電を防止するためにはＮａ２Ｏの含有量は４．８％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．２％以下がさらに好ましい。
Both Na 2 O and K 2 O are components that improve the meltability of the glass and reduce the crystal growth rate of the lithium silicate glass, although neither is essential.
In order to suppress devitrification when the lithium aluminosilicate glass is melted, the Na 2 O content is preferably 0.2% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 4% or more. On the other hand, from the viewpoint of increasing the strength and weather resistance of the glass, the Na 2 O content is preferably 7% or less, more preferably 5% or less. In order to prevent the lithium aluminosilicate glass from being charged, the Na 2 O content is preferably 4.8% or less, more preferably 4.5% or less, still more preferably 4.2% or less.
Ｋ２Ｏは、ガラス溶融時の失透を抑制する等の目的で含有させてもよい。
Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は０．４％以上が好ましく、０．６％以上がより好ましく、１．２％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの耐候性を維持するために、Ｋ２Ｏの含有量は４．５％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。リチウムアルミノシリケートガラスの帯電を防止するためにはＫ２Ｏの含有量は１．９％以下が好ましく、１．８％以下がより好ましく、０，７％以下がさらに好ましい。
K 2 O may be contained for the purpose of suppressing devitrification during glass melting.
When K 2 O is contained, the content is preferably 0.4% or more, more preferably 0.6% or more, still more preferably 1.2% or more. Meanwhile, in order to maintain the weather resistance of the glass, the content of K 2 O is preferably 4.5% or less, more preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less. The K 2 O content in order to prevent charging of the lithium aluminosilicate glass is preferably 1.9% or less, more preferably 1.8% or less, still more preferably less 0,7%.
アルカリ金属酸化物の合計の含有量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は溶融温度を下げるために３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、９％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの耐候性を維持するために、合計の含有量は１６％以下が好ましく、１４％以下がより好ましい。 The total content of the alkali metal oxides (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 9% or more in order to lower the melting temperature. On the other hand, in order to maintain the weather resistance of the glass, the total content is preferably 16% or less, more preferably 14% or less.
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）はいずれも必須ではないが、ガラスの安定性を維持しながら溶融温度を下げるためには、いずれか一種以上を含有することが好ましい。アルカリ土類金属酸化物を含有する場合の合計の含有量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は０．２％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。一方、含有量が多すぎるとガラスが不安定になるので、６％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。 Alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO, BaO) are not essential, but it is preferable to contain any one or more of them in order to lower the melting temperature while maintaining the stability of the glass. When the alkaline earth metal oxide is contained, the total content (MgO + CaO + SrO + BaO) is preferably 0.2% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more. On the other hand, if the content is too large, the glass becomes unstable, so 6% or less is preferable, 3% or less is more preferable, and 1% or less is further preferable.
ＭｇＯは、ガラスの溶融性を増大させる観点から含有してもよい。ＭｇＯを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。一方、含有量が多すぎるとガラスが不安定になるので、１０％以下が好ましく５％以下がより好ましい。ガラスが化学強化用ガラスである場合には、化学強化による圧縮応力を大きする観点から、ＭｇＯの含有量は３％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。 MgO may be contained from the viewpoint of increasing the meltability of the glass. When MgO is contained, the content is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more. On the other hand, if the content is too large, the glass becomes unstable, so 10% or less is preferable, and 5% or less is more preferable. When the glass is chemically strengthened glass, the MgO content is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and further 0.2% or less, from the viewpoint of increasing the compressive stress due to chemical strengthening. preferable.
ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましい。一方、含有量が多すぎるとガラスが不安定になるので、６％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。ガラスが化学強化用ガラスである場合には、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなるのを防ぐ観点から、ＣａＯの含有量は０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。 CaO is a component that improves the meltability of glass and may be contained. When CaO is contained, the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more. On the other hand, if the content is too large, the glass becomes unstable, so 6% or less is preferable, and 4% or less is more preferable. When the glass is chemically strengthened glass, the CaO content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, from the viewpoint of preventing the compressive stress value from becoming difficult to increase during the chemical strengthening treatment. It is preferable, and 0.1% or less is more preferable.
ＳｒＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましい。一方、含有量が多すぎるとガラスが不安定になるので、６％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。ガラスが化学強化用ガラスである場合には、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなるのを防ぐ観点から、ＳｒＯの含有量は０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。 SrO is a component that improves the meltability of glass and may be contained. When SrO is contained, the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.3% or more. On the other hand, if the content is too large, the glass becomes unstable, so 6% or less is preferable, and 4% or less is more preferable. When the glass is chemically strengthened glass, the SrO content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, from the viewpoint of preventing the compressive stress value from becoming difficult to increase during the chemical strengthening treatment. It is preferable, and 0.1% or less is more preferable.
ＢａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましい。一方、含有量が多すぎるとガラスが不安定になるので、６％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。ガラスが化学強化用ガラスである場合には、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなるのを防ぐ観点から、ＢａＯの含有量は０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。 BaO is a component that improves the meltability of glass and may be contained. When BaO is contained, the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.3% or more. On the other hand, if the content is too large, the glass becomes unstable, so 6% or less is preferable, and 4% or less is more preferable. When the glass is chemically strengthened glass, the BaO content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, from the viewpoint of preventing the compressive stress value from becoming difficult to increase during the chemical strengthening treatment. It is preferable, and 0.1% or less is more preferable.
ＺｎＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましい。一方、含有量が多すぎるとガラスが不安定になるので、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。ガラスが化学強化用ガラスである場合には、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなるのを防ぐ観点から、ＺｎＯの含有量は２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。 ZnO is a component that improves the meltability of glass and may be contained. When ZnO is contained, the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.3% or more. On the other hand, if the content is too large, the glass becomes unstable, so 10% or less is preferable, and 5% or less is more preferable. When the glass is chemically strengthened glass, the ZnO content is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, from the viewpoint of preventing the compressive stress value from becoming difficult to increase during the chemical strengthening treatment. 0.2% or less is more preferable.
ＺｒＯ２は含有させなくともよいが、ガラスの強度を高めるために含有することが好ましい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は０．２％以上が好ましく、０．４％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。一方、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなるのを防ぐ観点から、ＺｒＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１．４％以下がさらに好ましい。 ZrO 2 does not have to be contained, but it is preferably contained in order to increase the strength of the glass. When ZrO 2 is contained, the content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, still more preferably 1% or more. On the other hand, the content of ZrO 2 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1.4% or less, from the viewpoint of preventing the compressive stress value from becoming difficult to increase during the chemical strengthening treatment.
Ｙ２Ｏ３は含有させなくともよいが、ガラスの強度を向上する成分であり、失透を抑制する点からも含有することが好ましい。Ｙ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。しかし含有量が多すぎるとガラスが不安定になるので、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。 Although Y 2 O 3 does not have to be contained, it is a component that improves the strength of the glass and is preferably contained from the viewpoint of suppressing devitrification. When Y 2 O 3 is contained, the content is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, still more preferably 2% or more. However, if the content is too large, the glass becomes unstable, so 20% or less is preferable, 15% or less is more preferable, and 10% or less is further preferable.
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、ガラスの強度を向上する成分であり、溶融時の結晶成長速度を小さくし、溶融性を改善するため、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの安定性のために、これらの合計の含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。 La 2 O 3 , Nb 2 O 5, Ta 2 O 5 , and Gd 2 O 3 are components that improve the strength of glass, and are contained in order to reduce the crystal growth rate during melting and improve the meltability. You may. When these components are contained, the content of each is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more. On the other hand, for the stability of the glass, the total content of these is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの脆性を小さくし耐クラック性を向上させる目的で、また、ガラスの溶融性を向上させる目的で含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、上記理由から０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。一方、耐酸性が悪化するのを防ぐ観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量は８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。溶融時に脈理が発生することを防止する観点からは、実質的に含有しないことがより好ましい。 Although B 2 O 3 is not essential, it may be contained for the purpose of reducing the brittleness of the glass and improving the crack resistance, and for the purpose of improving the meltability of the glass. When B 2 O 3 is contained, the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more for the above reasons. On the other hand, from the viewpoint of preventing deterioration of acid resistance, the content of B 2 O 3 is preferably 8% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less. From the viewpoint of preventing the occurrence of veins at the time of melting, it is more preferable that the substance is not substantially contained.
Ｐ２Ｏ５は必須ではないが、溶融温度を下げる等の目的で含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。一方、耐酸性を高くする観点から、Ｐ２Ｏ５の含有量は１６％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。溶融時に脈理が発生することを防止する観点からは、実質的に含有しないことがより好ましい。 P 2 O 5 is not essential, but may be contained for the purpose of lowering the melting temperature or the like. When P 2 O 5 is contained, the content is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 10% or more. On the other hand, from the viewpoint of increasing the acid resistance, the content of P 2 O 5 is preferably 16% or less, more preferably 8% or less, more preferably 4% or less. From the viewpoint of preventing the occurrence of veins at the time of melting, it is more preferable that the substance is not substantially contained.
本明細書において、上記した成分により構成されたガラスを「ガラス母組成」と呼ぶことがある。
上記ガラス母組成の他に、ガラスに含有し得る他の成分について以下に述べる。
In the present specification, the glass composed of the above-mentioned components may be referred to as "glass matrix composition".
In addition to the above glass matrix composition, other components that can be contained in the glass will be described below.
ＴｉＯ２は、ガラスのソラリゼーションを抑制する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、０．０５質量％以上（５００ｐｐｍ以上）が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１２質量％以上がさらに好ましい。一方、失透が発生しやすくなり、ガラスの品質が低下するのを防ぐ観点から、ＴｉＯ２の含有量は０．８質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましい。 TiO 2 is a component that suppresses the solarization of glass and may be contained. When TiO 2 is contained, the content is preferably 0.05% by mass or more (500 ppm or more), more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.12% by mass or more. On the other hand, the content of TiO 2 is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and 0.15 from the viewpoint of preventing devitrification from occurring and deterioration of the quality of the glass. More preferably, it is by mass or less.
Ｆｅ２Ｏ３は熱線を吸収するのでガラスの溶解性を向上させる効果があり、大型の溶解窯を用いてガラスを大量生産する場合には、含有することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、４０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましく、８０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、ガラスへの着色を防ぎ透明性を高める観点から、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
なお、ここではガラス中の鉄酸化物をすべてＦｅ２Ｏ３として説明したが、実際には、酸化状態のＦｅ（ＩＩＩ）と還元状態のＦｅ（ＩＩ）が混在しているのが通常である。このうちＦｅ（ＩＩＩ）は黄色の着色を生じ、Ｆｅ（ＩＩ）は青色の着色を生じ、両者のバランスでガラスに緑色の着色が生じる。
Since Fe 2 O 3 absorbs heat rays, it has an effect of improving the solubility of glass, and is preferably contained when glass is mass-produced using a large melting kiln. When Fe 2 O 3 is contained, the content is preferably 40 ppm or more, more preferably 60 ppm or more, still more preferably 80 ppm or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing coloring of the glass and enhancing the transparency, the content of Fe 2 O 3 is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less.
Although all the iron oxides in the glass have been described as Fe 2 O 3 here, in reality, Fe (III) in the oxidized state and Fe (II) in the reduced state are usually mixed. .. Of these, Fe (III) produces yellow coloring, Fe (II) produces blue coloring, and the balance between the two produces green coloring in the glass.
上記の他に、本ガラスにおいては、ガラスを溶融する際の清澄剤として、ＳＯ３及び塩化物を用い、それにより、本ガラスはＳＯ３及びＣｌを含有することとなる。
ＳＯ３は清澄剤として機能する成分であるが、通常はガラスを製造する工程でその大部分がＳＯ２とＯ２に分解し、気泡となって系外へ放出される。
In addition to the above, in the present glass, SO 3 and chloride are used as a clarifying agent when melting the glass, whereby the present glass contains SO 3 and Cl.
SO 3 is a component that functions as a clarifying agent, but usually most of it is decomposed into SO 2 and O 2 in the process of manufacturing glass and released as bubbles to the outside of the system.
ＳＯ３の含有量は、清澄効果を高めるために、１００ｐｐｍ以上であり、２５０ｐｐｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上がより好ましく、３５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、４００ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、ＳＯ３の含有量が多過ぎるとガラス物品中の白泡、すなわち硫酸塩欠点が増加して品質の低下が懸念されることから、ＳＯ３の含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下より好ましく、７００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。 The content of SO 3 is 100 ppm or more, preferably 250 ppm or more, more preferably 300 ppm or more, further preferably 350 ppm or more, and particularly preferably 400 ppm or more in order to enhance the clarification effect. On the other hand, if the SO 3 content is too high, white bubbles in the glass article, that is, sulfate defects increase and there is a concern that the quality may deteriorate. Therefore, the SO 3 content is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. Preferably, 700 ppm or less is further preferable, and 600 ppm or less is even more preferable.
Ｃｌは、上記のとおり、本ガラスにおいて、ＳＯ３による清澄効果を高める成分であり、必須である。Ｃｌの含有量は１００ｐｐｍ以上であり、１５０ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、Ｃｌの含有量が多いと、Ｆｅ（ＩＩ）イオンによる光の吸収が多くなり着色の原因となる点から、Ｃｌの含有量は４０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下がよりさらに好ましく、７００ｐｐｍ以下がことさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。 As described above, Cl is a component that enhances the clarification effect of SO 3 in this glass, and is essential. The Cl content is 100 ppm or more, preferably 150 ppm or more, more preferably 200 ppm or more, still more preferably 300 ppm or more. On the other hand, when the Cl content is high, the absorption of light by Fe (II) ions increases, which causes coloring. Therefore, the Cl content is preferably 4000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and further 2000 ppm or less. It is more preferably 1000 ppm or less, even more preferably 700 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less.
ＳｎＯ２は、ガラスの清澄剤として用いられることのある成分であるが、本ガラスにおいては、その含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これにより、本ガラスをフロート法で成形する場合に不必要な着色を防止できる。また、本ガラスはＣｌとＳＯ３とを含有しているので、ＳｎＯ２を添加しなくても十分な清澄効果が得られる。 SnO 2 is a component that is sometimes used as a glass clarifying agent. In this glass, the content thereof is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less. This makes it possible to prevent unnecessary coloring when the present glass is molded by the float method. Further, since this glass contains Cl and SO 3 , a sufficient clarification effect can be obtained without adding SnO 2.
Ｃｌは、上記のとおり、本ガラスにおいて、ＳＯ３による清澄効果を高める成分であり、必須である。Ｃｌ／（Ｃｌ＋ＳＯ３）で表される、清澄剤であるＣｌとＳＯ３の合計の含有量に対するＣｌの含有量の比率は、０．１２０以上であり、０．１２５以上がより好ましく、０．１３０以上がさらに好ましい。一方、Ｃｌの含有量が多過ぎるとＦｅ（ＩＩ）イオンによる光の吸収が多くなり着色の原因となる点から、Ｃｌ／（Ｃｌ＋ＳＯ３）で表されるＣｌの含有量の比率は、０．９２０以下が好ましく、０．９１０以下がより好ましく、０．９００以下がさらに好ましい。 As described above, Cl is a component that enhances the clarification effect of SO 3 in this glass, and is essential. The ratio of the Cl content to the total content of the clarifying agents Cl and SO 3 represented by Cl / (Cl + SO 3 ) is 0.120 or more, more preferably 0.125 or more, and 0. 130 or more is more preferable. On the other hand, if the Cl content is too high, the absorption of light by Fe (II) ions increases and causes coloring. Therefore, the ratio of the Cl content represented by Cl / (Cl + SO 3) is 0. It is preferably 920 or less, more preferably 0.910 or less, and even more preferably 0.900 or less.
本実施形態に係るガラスは、リチウムを含有するにも関わらず、清澄工程で良好に気泡が抜けやすく、高い清澄効率を実現できる。これは上記Ｃｌの存在とＳＯ３による効果であるが、清澄効率の高さを下記算出方法を用いて導出される泡径拡大指数Ｉで表せる。
泡径拡大指数Ｉは０．０１１以上が好ましく、０．０１２以上がより好ましい。また泡径拡大指数Ｉの上限は特に限定されないが、通常１．０以下である。
Although the glass according to the present embodiment contains lithium, bubbles can be easily removed in the clarification step, and high clarification efficiency can be realized. While this is effective due to the presence and SO 3 in the Cl, expressed in bubble diameter enlargement index I which is derived using the following calculation method the height of the refining efficiency.
The bubble diameter expansion index I is preferably 0.011 or more, more preferably 0.012 or more. The upper limit of the bubble diameter expansion index I is not particularly limited, but is usually 1.0 or less.
＜算出方法＞
（ｉ）溶融温度Ｔを１５００℃、並びに、１５２５℃、１５５０℃及び１６００℃から選択される２点の計３点とし、ガラスを溶融する。溶融したガラスに生じる泡の直径Ｄ（ｍｍ）を溶融直後を０分として１分毎に測定し、前記泡の直径Ｄ（ｍｍ）と観察時間ｔ（時間）を用いてｄＤ／ｄｔで表される値である泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）を、前記溶融温度Ｔごとに求める。
（ｉｉ）前記３点の溶融温度Ｔ（℃）ごとの前記泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）からｄＶ／ｄＴで表される値を泡径拡大指数Ｉ（ｍｍ／時間・℃）とする。
<Calculation method>
(I) The glass is melted by setting the melting temperature T to 1500 ° C. and two points selected from 1525 ° C., 1550 ° C. and 1600 ° C. for a total of three points. The diameter D (mm) of the bubbles generated in the molten glass is measured every minute with 0 minutes immediately after melting, and is expressed as dD / dt using the diameter D (mm) of the bubbles and the observation time t (hours). The bubble diameter expansion speed V (mm / hour), which is a value obtained, is obtained for each melting temperature T.
(Ii) The value expressed in dV / dT from the bubble diameter expansion rate V (mm / hour) for each melting temperature T (° C.) at the three points is defined as the bubble diameter expansion index I (mm / hour · ° C.). ..
上記算出方法（ｉ）では、溶融温度Ｔでガラスを溶融するが、ガラスを粉砕したカレット５０ｇを石英セルに入れ、溶融させる。泡の観察には、Ｇｌａｓｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製のＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ）を使用できる。
溶融直後を０分として、１０〜３０分の間１分毎に溶融ガラス中の泡を、覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影し、画像解析によって泡の径の測定を行う。
In the above calculation method (i), the glass is melted at the melting temperature T, and 50 g of cullet obtained by crushing the glass is put into a quartz cell and melted. An HTO (High Temperature Observation) manufactured by Glass Service can be used for observing bubbles.
Immediately after melting is set to 0 minutes, bubbles in the molten glass are photographed from a viewing window using a CCD camera every 1 minute for 10 to 30 minutes, and the diameter of the bubbles is measured by image analysis.
１５００℃、並びに、１５２５℃、１５５０℃及び１６００℃の中から選択される２点の計３点の各溶融温度で上記測定を行い、横軸を観察時間ｔ（時間）、縦軸を泡の直径Ｄ（ｍｍ）としてプロットした際の近似直線の傾きｄＤ／ｄｔが、各溶融温度Ｔにおける泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）である。 The above measurement was performed at each melting temperature of 1500 ° C. and 2 points selected from 1525 ° C., 1550 ° C. and 1600 ° C., for a total of 3 points. The slope dD / dt of the approximate straight line when plotted as the diameter D (mm) is the bubble diameter expansion rate V (mm / hour) at each melting temperature T.
上記算出方法（ｉｉ）では、横軸を溶融温度Ｔ（℃）、縦軸を上記（ｉ）で得られたｄＤ／ｄｔで表される泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）として、３点の各溶融温度Ｔごとに泡径拡大速度Ｖをプロットした際の近似直線の傾きｄＶ／ｄＴで表される値を泡径拡大指数Ｉ（ｍｍ／時間・℃）と定義する。
なお、泡径拡大指数Ｉの算出に用いる溶融温度はいずれも１５００℃以上であるが、これは、ガラス原料として用いるＣｌ源となる化合物によっては１５００℃未満ではガス化する量が少なく、清澄効率の向上への寄与がないか、あってもその効果が小さくなるためである。
In the above calculation method (ii), the horizontal axis represents the melting temperature T (° C.) and the vertical axis represents the bubble diameter expansion speed V (mm / hour) represented by dD / dt obtained in the above (i). The value represented by the slope dV / dT of the approximate straight line when the bubble diameter expansion speed V is plotted for each melting temperature T is defined as the bubble diameter expansion index I (mm / hour · ° C.).
The melting temperature used to calculate the bubble diameter expansion index I is 1500 ° C or higher, but this is because the amount of gasification is small below 1500 ° C depending on the compound that is the Cl source used as the glass raw material, and the clarification efficiency. This is because there is no contribution to the improvement of the above, or even if there is, the effect is small.
ガラスの光学的塩基性度は、清澄工程におけるＳＯ３の系外への放出されやすさに関係する値である。ガラスを構成する各酸化物の、塩基性度とモル分率との積の和が大きいと、ガラスの光学的塩基性度が大きく、ＳＯ３が放出されにくい。
リチウムアルミノシリケートガラスは、アルカリ金属酸化物としてＬｉ２Ｏを含有するが、Ｌｉ２Ｏは他のアルカリ金属酸化物に比べると塩基性度が小さい。そのため、従来のリチウムアルミノシリケートガラスは、ＳＯ３が放出されやすいと推測される。
これに対し、本実施形態に係るガラスの光学的塩基性度は０．５４６以上が好ましく、０．５４８以上がさらに好ましい。一方、塩基性度が高すぎると、リチウムシリケートガラスは溶融中に失透しやすい場合があるから、光学的塩基性度は０．５７０以下が好ましく、０．５６０以下がより好ましく、０．５５６以下がさらに好ましい。
The optical basicity of glass is a value related to the ease with which SO 3 is released to the outside of the system in the clarification process. When the sum of the products of the basicity and the mole fraction of each oxide constituting the glass is large, the optical basicity of the glass is large and SO 3 is hard to be released.
Lithium aluminosilicate glass contains Li 2 O as an alkali metal oxide, but Li 2 O has a lower basicity than other alkali metal oxides. Therefore, the conventional lithium aluminosilicate glass, SO 3 is presumably likely to be released.
On the other hand, the optical basicity of the glass according to the present embodiment is preferably 0.546 or more, more preferably 0.548 or more. On the other hand, if the basicity is too high, the lithium silicate glass may easily devitrify during melting. Therefore, the optical basicity is preferably 0.570 or less, more preferably 0.560 or less, and 0.556. The following is more preferable.
Ｆｅ−ｒｅｄｏｘの値は、Ｆｅ２Ｏ３換算の全鉄含有量に対するＦｅ２Ｏ３換算のＦｅ２＋含有量の割合である。そのため、ガラス中のＯ２濃度を表す指標であり、酸化還元状態を表す。
Ｆｅ−ｒｅｄｏｘの値が大きいほど、清澄時の脱泡性が向上し、ＳＯ３による清澄効率が高まる。一方で、Ｆｅ２Ｏ３の存在はガラスの着色の懸念がある。これに対し本実施形態にかかるガラスは、Ｃｌの存在により清澄効率が向上することから、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘの値が従来より低めであっても良好な清澄の効果が得られる。
Ｆｅ−ｒｅｄｏｘの値は２２％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、２８％以上がさらに好ましい。一方で、近紫外波長領域の光を通しやすくし、かつガラス原料の溶解性を向上する観点から、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘの値は６０％以下が好ましく、５８％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
The value of Fe-redox is the ratio of Fe 2+ content in terms of Fe 2 O 3 to the total iron content in terms of Fe 2 O 3. Therefore, it is an index showing the O 2 concentration in the glass and shows the redox state.
As the value of Fe-redox is greater, improved defoaming property during refining, refining efficiency is increased due to SO 3. On the other hand, the presence of Fe 2 O 3 may cause coloration of the glass. On the other hand, in the glass according to the present embodiment, the clarification efficiency is improved by the presence of Cl, so that a good clarification effect can be obtained even if the Fe-redox value is lower than before.
The Fe-redox value is preferably 22% or more, more preferably 25% or more, still more preferably 28% or more. On the other hand, from the viewpoint of facilitating the passage of light in the near-ultraviolet wavelength region and improving the solubility of the glass raw material, the Fe-redox value is preferably 60% or less, more preferably 58% or less, and further 55% or less. preferable.
β−ＯＨ値は、ガラス中の水分量の指標である。β−ＯＨ値が大きいガラスは軟化点が低くなり曲げ加工しやすくなる傾向がある。そのため曲げ加工を行う場合には、β−ＯＨ値は０．２４ｍｍ−１以上が好ましく、０．２５ｍｍ−１以上がより好ましく、０．２６ｍｍ−１以上がさらに好ましい。一方、ガラスの化学強化による強度向上の観点からは、ガラスのβ−ＯＨ値が大きくなると、化学強化処理後の表面圧縮応力（ＣＳ）の値が小さくなり、強度向上が困難になる。そのため、β−ＯＨ値は０．３７ｍｍ−１以下が好ましく、０．３６ｍｍ−１以下がより好ましく、０．３５ｍｍ−１以下がさらに好ましい。なお、β−ＯＨ値は、例えばガラスの製造方法としてフロート法を採用することで高くできる。 The β-OH value is an index of the amount of water in the glass. Glass with a large β-OH value has a low softening point and tends to be easily bent. So when performing bending processing, beta-OH value is preferably equal to or greater than 0.24 mm -1, and more preferably 0.25 mm -1 or higher, 0.26 mm -1 or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of improving the strength by chemically strengthening the glass, when the β-OH value of the glass becomes large, the value of the surface compressive stress (CS) after the chemical strengthening treatment becomes small, and it becomes difficult to improve the strength. Therefore, beta-OH value is preferably 0.37 mm -1 or less, more preferably 0.36 mm -1 or less, more preferably 0.35 mm -1 or less. The β-OH value can be increased by adopting the float method as a method for producing glass, for example.
β−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲ法によって測定された参照波長４０００ｃｍ−１における透過率Ｘ１（％）、水酸基の吸収波長である３５７０ｃｍ−１付近における最小透過率Ｘ２（％）およびガラス板の厚さｔ（単位：ｍｍ）から、下記式によって求められる。
β−ＯＨ値＝（１／ｔ）ｌｏｇ１０（Ｘ１／Ｘ２）
β−ＯＨ値は、ガラス原料に含まれる水分量や溶解条件によって調節できる。
The β-OH values are the transmittance X 1 (%) at the reference wavelength 4000 cm -1 measured by the FT-IR method, the minimum transmittance X 2 (%) near the hydroxyl group absorption wavelength 3570 cm -1, and the glass plate. It is calculated by the following formula from the thickness t (unit: mm) of.
β-OH value = (1 / t) log 10 (X 1 / X 2 )
The β-OH value can be adjusted by adjusting the amount of water contained in the glass raw material and the dissolution conditions.
ガラスの失透温度が高いと、一般的には清澄効率が低くなる。これは、生成した失透は消失する際に泡を生じるが、失透温度が高いと失透が生成する領域が広くなることで発生する泡も多くなり、ＳＯ３のみでは清澄しきれないことによる。しかしながら、本実施形態に係るガラスの場合、Ｃｌの存在により、失透温度が高くても生じた泡を十分清澄できる。そのため、ガラスの失透温度は従来より高くてもよく、例えば１１２０℃以上でもよい。 When the devitrification temperature of glass is high, the clarification efficiency is generally low. This is because the generated devitrification produces bubbles when it disappears, but when the devitrification temperature is high, the area where devitrification is generated becomes wider, and more bubbles are generated, so it cannot be clarified by SO 3 alone. according to. However, in the case of the glass according to the present embodiment, the presence of Cl can sufficiently clarify the generated bubbles even if the devitrification temperature is high. Therefore, the devitrification temperature of the glass may be higher than before, for example, 1120 ° C. or higher.
ガラスの粘度が高いと泡が抜けにくいことから、所望する清澄効果を得るためには、清澄工程の温度を高くすることが好ましい。しかし、高温化は溶融窯へのダメージが増え、またコストもかかる。これに対し、本実施形態に係るガラスの場合、Ｃｌの存在により、粘度が高い状態でも生じた泡を十分清澄できる。そのため、ガラスの粘度は従来より高くてもよく、例えば、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１５８０℃以上であってもよい。また、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１１３５℃以上であってもよい。 If the viscosity of the glass is high, it is difficult for bubbles to escape. Therefore, in order to obtain the desired clarification effect, it is preferable to raise the temperature of the clarification step. However, increasing the temperature causes more damage to the melting kiln and is costly. On the other hand, in the case of the glass according to the present embodiment, the presence of Cl makes it possible to sufficiently clarify the bubbles generated even in a high viscosity state. Therefore, the viscosity of the glass may be higher than conventional, for example, it may be viscosity 10 2 dPa · s and comprising a temperature (T2) is 1580 ° C. or higher. Further, it may be the viscosity is 10 4 dPa · s and comprising a temperature (T4) is 1135 ° C. or higher.
本実施形態に係るガラスは、化学強化用ガラスとして用いられることが好ましい。すなわち、かかるガラスを化学強化して化学強化ガラスとすることが好ましい。
また、当該ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器等のディスプレイ装置に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲げ加工や成形により板状でない曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
The glass according to this embodiment is preferably used as a chemically strengthened glass. That is, it is preferable to chemically strengthen the glass to obtain chemically strengthened glass.
Further, the glass is particularly useful as a cover glass used for a display device of a mobile device such as a mobile phone, a smartphone, a personal digital assistant (PDA), or a tablet terminal. Furthermore, non-portable construction such as cover glass for display devices such as televisions (TVs), personal computers (PCs), and touch panels, wall surfaces of elevators, walls of buildings such as houses and buildings (full-scale display), and window glass. It is also useful as materials for materials, table tops, interiors of automobiles and airplanes, and as cover glass for them, and also for applications such as housings having a curved shape that is not plate-shaped due to bending or molding.
［アルミノシリケートガラスの製造方法］
本実施形態に係るアルミノシリケートガラスの製造方法は、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を順に含む。
（ｉ）ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程、
（ｉｉ）前記溶融ガラスから泡を除く清澄工程、及び
（ｉｉｉ）前記溶融ガラスを成形及び徐冷してアルミノシリケートガラスを得る成形・徐冷工程。
[Manufacturing method of aluminosilicate glass]
The method for producing aluminosilicate glass according to the present embodiment includes the following steps (i) to (iii) in order.
(I) A melting step of heating a glass raw material to obtain molten glass,
(Ii) A clarification step of removing bubbles from the molten glass, and (iii) a molding / slow cooling step of molding and slowly cooling the molten glass to obtain an aluminosilicate glass.
また、工程（ｉ）におけるガラス原料と工程（ｉｉｉ）で得られるアルミノシリケートガラスにおいて、ＳＯ３及びＣｌの少なくとも一方の濃度が下記を満たす。
工程（ｉ）におけるガラス原料中のＳＯ３濃度に対する、工程（ｉｉｉ）で得られるアルミノシリケートガラス中のＳＯ３濃度の割合は０．０１〜０．３０である。
工程（ｉ）におけるガラス原料中のＣｌ濃度に対する、工程（ｉｉｉ）で得られるアルミノシリケートガラス中のＣｌ濃度の割合は０．０１〜０．６０である。
Further, in the glass raw material in the step (i) and the aluminosilicate glass obtained in the step (iii), the concentration of at least one of SO 3 and Cl satisfies the following.
The ratio of the SO 3 concentration in the aluminosilicate glass obtained in the step (iii) to the SO 3 concentration in the glass raw material in the step (i) is 0.01 to 0.30.
The ratio of the Cl concentration in the aluminosilicate glass obtained in the step (iii) to the Cl concentration in the glass raw material in the step (i) is 0.01 to 0.60.
これにより、ＳＯ３含有量が１００ｐｐｍ以上、及びＣｌ含有量が１００ｐｐｍ以上であり、リチウムを含むアルミノシリケートガラスを得られる。 As a result, an aluminosilicate glass having an SO 3 content of 100 ppm or more and a Cl content of 100 ppm or more and containing lithium can be obtained.
（ｉ．溶解工程）
ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程では、所望するガラス組成となるように原料を調整し、原料を溶解炉に投入して加熱溶融する。
(I. Dissolution step)
In the melting step of heating a glass raw material to obtain molten glass, the raw material is adjusted so as to have a desired glass composition, and the raw material is put into a melting furnace to be heated and melted.
ガラス原料には酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物等のハロゲン化物等が使用できる。硫酸塩を用いることで清澄作用のあるＳＯ３を、塩化物を用いることでＣｌをガラス中に含めることが可能である。
得られるガラスの組成が、上記［アルミノシリケートガラス］に記載の組成となるようにガラス原料を調整する。
Halides such as oxides, carbonates, sulfates, nitrates, hydroxides and chlorides can be used as the glass raw material. The SO 3 with a refining effect by using sulfate, a Cl by using the chloride can be included in the glass.
The glass raw material is adjusted so that the composition of the obtained glass has the composition described in the above [Aluminosilicate glass].
ガラス原料中のＳＯ３濃度は、所望するガラス組成中のＳＯ３濃度に対して過剰にする必要がある。これは、次ぐ清澄工程でＳＯ３が、清澄に関わるＳＯ３とは別に、単独でＳＯ２＋１／２Ｏ２に分解して系外に抜出してしまうためである。
他方、本実施形態に係る製造方法では、Ｃｌの存在により、ＳＯ３と共にＣｌによる清澄がなされて清澄効率が向上する効果を新たに見出したものである。
SO 3 concentration in the glass raw material, it is necessary to excess relative to SO 3 concentration in the glass composition desired. This is because in the next clarification process, SO 3 is decomposed into SO 2 + 1 / 2O 2 independently of SO 3 related to clarification and extracted from the system.
On the other hand, in the production method according to the present embodiment, it has been newly found that the presence of Cl causes clarification by Cl together with SO 3 to improve the clarification efficiency.
このため、本実施形態に係る製造方法によれば、ガラス原料中のＳＯ３濃度に対する、アルミノシリケートガラス中のＳＯ３濃度の割合が０．０１〜０．３０の範囲を実現できる。かかる割合は０．０５以上が好ましく、０．１５以上が好ましく、また、０．２５以下が好ましい。 Therefore, according to the production method according to the present embodiment, the ratio of the SO 3 concentration in the aluminosilicate glass to the SO 3 concentration in the glass raw material can be in the range of 0.01 to 0.30. Such a ratio is preferably 0.05 or more, preferably 0.15 or more, and preferably 0.25 or less.
清澄工程において、ＳＯ３と同様にＣｌも系外へ抜出してしまうことから、ガラス原料中のＣｌ濃度も、所望するガラス組成中のＣｌ濃度に対して過剰にする必要がある。具体的には、ガラス原料中のＣｌ濃度に対する、アルミノシリケートガラス中のＣｌ濃度の割合が０．０１〜０．６０となることから逆算して、ガラス原料中のＣｌ濃度を規定することが好ましい。かかる割合は０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．３以上がよりさらに好ましい。またかかる割合は、０．５５以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４５以下がさらに好ましい。 Since Cl is also extracted from the system in the clarification step as in SO 3, it is necessary to make the Cl concentration in the glass raw material excessive with respect to the Cl concentration in the desired glass composition. Specifically, since the ratio of the Cl concentration in the aluminosilicate glass to the Cl concentration in the glass raw material is 0.01 to 0.60, it is preferable to specify the Cl concentration in the glass raw material by back calculation. .. Such a ratio is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.3 or more. The ratio is preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.45 or less.
溶融ガラスの最低粘度とは、ガラス原料が溶融して溶融ガラスとなる温度範囲における最低粘度であり、加熱の仕方、すなわち溶融炉内の重油燃焼量、ガス燃焼量、または電気ブースティング使用量により調整できる。溶融ガラスの最低粘度は、気泡が発生した場合でも容易に該気泡が外部に放出されやすい観点から、１０２．３ｄＰａ・Ｓ以下が好ましく、１０２．２ｄＰａ・Ｓ以下がより好ましく、１０２．１ｄＰａ・Ｓ以下がさらに好ましい。また、溶融ガラスの粘度が低過ぎると溶融ガラスの素地流速が速くなり、初期溶解や清澄に十分な時間が得られなくなる観点から、溶融ガラスの最低粘度は１０１．７ｄＰａ・Ｓ以上が好ましく、１０１．８ｄＰａ・Ｓ以上がより好ましく、１０１．９ｄＰａ・Ｓ以上がさらに好ましい。
溶融ガラスの最低粘度は、最高温度域の素地温度を測定することで求められる。
The minimum viscosity of molten glass is the minimum viscosity in the temperature range in which the glass raw material melts into molten glass, and depends on the heating method, that is, the amount of heavy oil burned in the melting furnace, the amount of gas burned, or the amount of electric boosting used. Can be adjusted. Minimum viscosity of the molten glass from readily viewpoint of bubble is easily discharged to the outside even when bubbles occur, preferably 10 2.3 dPa · S or less, more preferably 10 2.2 dPa · S, 10 2.1 dPa · S or less is more preferable. Further, if the viscosity of the molten glass is too low, the substrate flow velocity of the molten glass becomes high, and sufficient time for initial melting and clarification cannot be obtained. Therefore, the minimum viscosity of the molten glass is preferably 10 1.7 dPa · S or more. 10 1.8 dPa · S or more is more preferable, and 10 1.9 dPa · S or more is further preferable.
The minimum viscosity of molten glass is determined by measuring the substrate temperature in the maximum temperature range.
溶融温度はガラス原料が溶融すれば特に限定されないが、初期溶解性を向上させる点から１５００℃以上が好ましく、１５５０℃以上がより好ましい。また、Ｆｅ（ＩＩ）による着色を抑制する観点から、溶融温度は１６８０℃以下が好ましく、１６５０℃以下がより好ましい。溶融温度は一定である必要はなく、例えば特定の温度で一定時間溶融し、次いでさらに高温まで再昇温するなど、温度を変化させてもよい。 The melting temperature is not particularly limited as long as the glass raw material is melted, but is preferably 1500 ° C. or higher, more preferably 1550 ° C. or higher from the viewpoint of improving the initial solubility. Further, from the viewpoint of suppressing coloring by Fe (II), the melting temperature is preferably 1680 ° C. or lower, more preferably 1650 ° C. or lower. The melting temperature does not have to be constant, and the temperature may be changed, for example, melting at a specific temperature for a certain period of time and then raising the temperature again to a higher temperature.
溶融時間は１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。溶融時間の上限は特に限定されないが、Ｆｅ（ＩＩ）による着色を抑制する観点から３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。また、ガラスが溶融した後、均質性確保のために一定時間溶融ガラスを攪拌してもよく、それらの合計の時間が上記範囲内となることが好ましい。 The melting time is preferably 1 hour or more, more preferably 5 hours or more, and even more preferably 10 hours or more. The upper limit of the melting time is not particularly limited, but is preferably 30 hours or less, more preferably 25 hours or less, and further preferably 20 hours or less from the viewpoint of suppressing coloring by Fe (II). Further, after the glass is melted, the molten glass may be stirred for a certain period of time to ensure homogeneity, and it is preferable that the total time thereof is within the above range.
溶解工程は、高い溶融効率や高品質のガラスを得るために、適切な酸素活性状態下で行うことが好ましい。具体的には、所望する酸素活性状態とするため、すなわち所望するｒｅｄｏｘを得るため、溶融炉内の酸素濃度を１．０％以上とすることが好ましく、１．３％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。また、清澄工程で必要なＳＯ３を残しておく点から、酸素濃度は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。酸素濃度は、例えば吹込むＮ２ガス、Ｏ２ガス、空気の量により制御できる。 The melting step is preferably carried out under an appropriate oxygen active state in order to obtain high melting efficiency and high quality glass. Specifically, the oxygen concentration in the melting furnace is preferably 1.0% or more, more preferably 1.3% or more, in order to obtain the desired oxygen active state, that is, to obtain the desired redox. 5.5% or more is more preferable. Further, the oxygen concentration is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, from the viewpoint of leaving SO 3 required in the clarification step. The oxygen concentration can be controlled by , for example, the amount of N 2 gas, O 2 gas, and air blown.
（ｉｉ．清澄工程）
清澄工程は、上記溶解工程で得られた溶融ガラスから泡を除く工程である。清澄工程では、減圧による脱泡法を用いてもよい。
清澄剤としてＳＯ３及びＣｌを用いる。
(Ii. Clarification process)
The clarification step is a step of removing bubbles from the molten glass obtained in the above melting step. In the clarification step, a defoaming method using reduced pressure may be used.
SO 3 and Cl are used as clarifying agents.
ＳＯ３源としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩が好ましく、中でも、Ｎａ２ＳＯ４が、珪砂溶解促進剤として作用し初期泡が減少することおよび安価で入手しやすいことからさらに好ましい。 As the SO 3 source, sulfate of at least one element selected from Li, Na, K, Al, Mg and Ca is preferable, and among them, Na 2 SO 4 acts as a silica sand dissolution accelerator to reduce initial bubbles. It is more preferable because it is cheap and easily available.
Ｃｌ源としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素の塩化物が好ましく、中でも、ＮａＣｌやＫＣｌが、沸点が溶解槽の清澄領域の温度にあり、かつ潮解性が小さいこと、さらには安価で入手しやすいことからさらに好ましい。 As the Cl source, chloride of at least one element selected from Li, Na, K, Al, Mg and Ca is preferable, and among them, NaCl and KCl have a boiling point at the temperature of the clear region of the dissolution tank and are at a temperature in the clear region of the dissolution tank. It is more preferable because it has low deliquescent property and is inexpensive and easily available.
本実施形態における清澄工程は、得られるガラスの泡径拡大指数Ｉが０．０１１以上となり清澄効率が高い。そのため、短時間でも良好な泡抜きが可能となる。清澄工程における保持時間は１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上がさらに好ましい。また、Ｆｅ（ＩＩ）による着色を抑制する観点から、保持時間は５０時間以下が好ましく、４５時間以下がより好ましく、４０時間以下がさらに好ましい。 In the clarification step in the present embodiment, the bubble diameter expansion index I of the obtained glass is 0.011 or more, and the clarification efficiency is high. Therefore, good defoaming is possible even in a short time. The holding time in the clarification step is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and even more preferably 5 hours or more. Further, from the viewpoint of suppressing coloring by Fe (II), the holding time is preferably 50 hours or less, more preferably 45 hours or less, still more preferably 40 hours or less.
清澄工程における温度は、Ｃｌ源となる化合物が泡の中にガスとして入っていくような温度が好ましい。例えばＣｌ源としてＮａＣｌを用いた場合、ＮａＣｌは約１４６５℃で１Ｂａｒとなり、泡の中にＮａＣｌガスとして入ることで清澄が促進される。すなわち、このような状態となることで、清澄効率をＣｌの存在により高くできる。
清澄工程における温度はＣｌ源として用いる化合物の種類によっても異なるが、例えば１４６５℃以上が好ましく、１５２５℃以上がより好ましく、１５５０℃以上がさらに好ましく、また、１６８０℃以下が好ましく、１６５０℃以下がより好ましい。
The temperature in the clarification step is preferably a temperature at which the compound serving as the Cl source enters the bubbles as a gas. For example, when NaCl is used as the Cl source, NaCl becomes 1 Bar at about 1465 ° C., and clarification is promoted by entering the foam as NaCl gas. That is, in such a state, the clarification efficiency can be increased due to the presence of Cl.
The temperature in the clarification step varies depending on the type of compound used as the Cl source, but for example, 1465 ° C. or higher is preferable, 1525 ° C. or higher is more preferable, 1550 ° C. or higher is further preferable, 1680 ° C. or lower is preferable, and 1650 ° C. or lower is preferable. More preferred.
高い清澄効率を実現するために、清澄工程においても好適な酸素活性状態とすることが好ましい。そのため、清澄工程における炉内の酸素濃度は１．０％以上が好ましく、１．３％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。また、酸素濃度は１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。酸素濃度は、例えば吹込むＮ２ガス、Ｏ２ガス、空気の量により制御できる。 In order to realize high clarification efficiency, it is preferable to set the oxygen active state suitable even in the clarification step. Therefore, the oxygen concentration in the furnace in the clarification step is preferably 1.0% or more, more preferably 1.3% or more, still more preferably 1.5% or more. The oxygen concentration is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, still more preferably 10% or less. The oxygen concentration can be controlled by , for example, the amount of N 2 gas, O 2 gas, and air blown.
（ｉｉｉ．成形・徐冷工程）
成形・徐冷工程は、清澄工程で泡を除いた溶融ガラスを成形及び徐冷してアルミノシリケートガラスを得る工程である。
ガラスの成形法は特に限定されないが、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法およびダウンドロー法も好ましい。
(Iii. Molding / slow cooling process)
The molding / slow cooling step is a step of molding and slowly cooling the molten glass from which bubbles have been removed in the clarification step to obtain aluminosilicate glass.
The glass forming method is not particularly limited, and examples thereof include a float method, a pressing method, a fusion method, and a down drawing method. In particular, the float method suitable for mass production is preferable. Further, continuous molding methods other than the float method, for example, the fusion method and the down draw method are also preferable.
徐冷工程は、溶融ガラス又は成形されたガラスを室温状態まで徐冷する工程である。徐冷工程は特に限定されないが、例えば１０〜２００℃／分の冷却速度にて室温まで徐冷する方法等が挙げられる。 The slow cooling step is a step of slowly cooling molten glass or molded glass to a room temperature state. The slow cooling step is not particularly limited, and examples thereof include a method of slowly cooling to room temperature at a cooling rate of 10 to 200 ° C./min.
成形・徐冷したガラスを、必要に応じて研削や研磨処理を行ってもよい。また、ガラスを所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ってもよい。 The molded / slowly cooled glass may be ground or polished as necessary. Further, the glass may be cut into a predetermined shape and size, or chamfered.
ガラスをディスプレイ装置のカバーガラスに用いる場合には、さらに化学強化処理や物理強化処理といった強化処理を行うことが好ましく、化学強化処理を行い化学強化ガラスとすることがより好ましい。強化処理は従来公知の方法を適用できる。 When glass is used as a cover glass for a display device, it is preferable to further perform strengthening treatment such as chemical strengthening treatment or physical strengthening treatment, and it is more preferable to perform chemical strengthening treatment to obtain chemically strengthened glass. A conventionally known method can be applied to the strengthening treatment.
化学強化処理はイオン交換処理であるが、例えば、３６０〜６００℃に加熱された溶融塩中に、ガラスを０．１〜５００時間浸漬することによって行われる。なお、溶融塩の加熱温度は３７５〜５００℃が好ましく、溶融塩中へのガラスの浸漬時間は０．３〜２００時間が好ましい。 The chemical strengthening treatment is an ion exchange treatment, for example, by immersing the glass in a molten salt heated to 360 to 600 ° C. for 0.1 to 500 hours. The heating temperature of the molten salt is preferably 375 to 500 ° C., and the immersion time of the glass in the molten salt is preferably 0.3 to 200 hours.
化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the molten salt for performing the chemical strengthening treatment include nitrates, sulfates, carbonates, chlorides and the like. Among these, examples of nitrate include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, silver nitrate and the like. Examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, silver sulfate and the like. Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Examples of chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like. These molten salts may be used alone or in combination of two or more.
化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性・組成や溶融塩の種類、ならびに、最終的に得られる化学強化ガラスに所望される表面圧縮応力や圧縮応力層の深さ等の化学強化特性などを考慮して、適切な条件を選択すればよい。 The treatment conditions for the chemically strengthened glass are not particularly limited, such as the characteristics and composition of the glass, the type of molten salt, and the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer desired for the finally obtained chemically strengthened glass. Appropriate conditions may be selected in consideration of chemical strengthening characteristics and the like.
以下に試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to test examples, but the present invention is not limited thereto.
［例１〜例１１］
下記表１に示す原料組成となるように各原料を調合した。表１における各成分の合計が厳密には１００質量％とならないのは、ガラス母組成を質量％表記で示しているのに対し、その他成分ではｐｐｍ表記で示しており、それら有効数字の違いによるものである。
[Examples 1 to 11]
Each raw material was prepared so as to have the raw material composition shown in Table 1 below. The reason why the total of each component in Table 1 is not strictly 100% by mass is that the glass matrix composition is shown in mass% notation, while the other components are shown in ppm notation due to the difference in their significant figures. It is a thing.
調合したガラス原料の混合物を白金坩堝に入れた。その後１５００℃の電気炉に白金坩堝を投入して２時間保持し、ガラス原料を溶融した。さらに電気炉を再昇温し、１６００〜１６５０℃の温度範囲内で溶融ガラスを１時間白金スターラーにより攪拌し、均質性を確保した。その際の酸素濃度範囲は１〜３％となるようにＮ２ガスにより調整した（溶融工程）。
次いで、攪拌に用いた白金スターラーを抜出し、温度範囲を１６００〜１６５０℃、かつ酸素濃度を１〜３％の範囲に制御しながら１時間保持し、清澄を行った（清澄工程）。
清澄されたガラスを型材に流し込み、６４０℃で１時間保持した後、１℃／分の速度で５２０℃まで冷却した。その後、５２０℃で２時間保持し、１０℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（成形・徐冷工程）。
得られたガラスブロックを粉砕し、アルミノシリケートガラスのカレットを得た。
なお、ガラス原料として、ＳＯ３源にはＮａ２ＳＯ４の硫酸塩を、Ｃｌ源にはＮａＣｌの塩化物をそれぞれ用いた。
The mixture of the prepared glass raw materials was placed in a platinum crucible. After that, the platinum crucible was put into an electric furnace at 1500 ° C. and held for 2 hours to melt the glass raw material. Further, the temperature of the electric furnace was raised again, and the molten glass was stirred with a platinum stirrer for 1 hour within a temperature range of 1600 to 1650 ° C. to ensure homogeneity. The oxygen concentration range at that time was adjusted with N 2 gas so as to be 1 to 3% (melting step).
Next, the platinum stirrer used for stirring was taken out and held for 1 hour while controlling the temperature range to 1600 to 1650 ° C. and the oxygen concentration to the range of 1 to 3% for clarification (clarification step).
The clarified glass was poured into a mold, held at 640 ° C. for 1 hour, and then cooled to 520 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Then, it was held at 520 ° C. for 2 hours and cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min to obtain a glass block (molding / slow cooling step).
The obtained glass block was pulverized to obtain an aluminosilicate glass cullet.
As the glass raw material, Na 2 SO 4 sulfate was used as the SO 3 source, and NaCl chloride was used as the Cl source.
得られたガラスを遊星型ボールミルで粉砕し、得られた粉末をプレスしてペレット状にして蛍光Ｘ線を測定し、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）による定量分析を行った。塩素については、測定精度を高めるために検量線法で定量した。結果を表２に記載するが、例１及び例２が比較例であり、例３〜例１１が実施例である。
表２における各成分の合計が厳密には１００質量％とならないのは、成分の含有量を質量％表記とｐｐｍ表記で示しており、それら有効数字の違いによるものである。
また、表１における例１０と例１１は同組成であるが、溶融温度を例１０は１６５０℃、例１１は１６１０℃と異ならせたことにより、表２における例１０と例１１との差が生じた。
The obtained glass was pulverized with a planetary ball mill, the obtained powder was pressed into pellets, fluorescent X-rays were measured, and quantitative analysis was performed by the fundamental parameter method (FP method). Chlorine was quantified by the calibration curve method in order to improve the measurement accuracy. The results are shown in Table 2. Examples 1 and 2 are comparative examples, and Examples 3 to 11 are Examples.
The reason why the total of each component in Table 2 is not strictly 100% by mass is that the content of the components is shown in mass% notation and ppm notation, and it is due to the difference between these significant figures.
Further, although Examples 10 and 11 in Table 1 have the same composition, the difference between Example 10 and Example 11 in Table 2 is due to the difference in melting temperature between Example 10 at 1650 ° C and Example 11 at 1610 ° C. occured.
表２中、「ＳＯ３（ガラス）／ＳＯ３（原料）」とは、ガラス原料中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）に対する、得られたアルミノシリケートガラス中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）の割合を示す。同様に、「Ｃｌ（ガラス）／Ｃｌ（原料）」とは、ガラス原料中のＣｌ濃度（ｐｐｍ）に対する、得られたアルミノシリケートガラス中のＣｌ濃度（ｐｐｍ）の割合を示す。「Ｃｌ（ガラス）／（Ｃｌ（ガラス）＋ＳＯ３（ガラス））」とは、得られたアルミノシリケートガラス中の、ＣｌとＳＯ３の合計の含有量に対するＣｌの含有量の比率を示す。
また、表１に示すガラス原料にはＦｅ２Ｏ３が含まれていないのに対し、表２に示す得られたアルミノシリケートガラスにはＦｅ２Ｏ３が含まれる。これは、Ｆｅ２Ｏ３をガラス原料として意図的に添加しておらず、原料中に不純物として含まれているものに由来することを意味する。すなわち、ガラス原料の調合組成としては、Ｆｅ２Ｏ３含有量は調整していない。
In Table 2, "SO 3 (glass) / SO 3 (raw material)" indicates the ratio of the SO 3 concentration (ppm) in the obtained aluminosilicate glass to the SO 3 concentration (ppm) in the glass raw material. .. Similarly, “Cl (glass) / Cl (raw material)” indicates the ratio of the Cl concentration (ppm) in the obtained aluminosilicate glass to the Cl concentration (ppm) in the glass raw material. “Cl (glass) / (Cl (glass) + SO 3 (glass))” indicates the ratio of the content of Cl to the total content of Cl and SO 3 in the obtained aluminosilicate glass.
Further, while the glass raw material shown in Table 1 does not contain Fe 2 O 3 , the obtained aluminosilicate glass shown in Table 2 contains Fe 2 O 3. This means that Fe 2 O 3 is not intentionally added as a glass raw material, but is derived from a material contained as an impurity in the raw material. That is, the Fe 2 O 3 content is not adjusted as the composition of the glass raw material.
［物性］
得られたガラスのＦｅ−ｒｅｄｏｘの値、光学的塩基性度、泡径拡大指数Ｉ、及びβ−ＯＨ値をそれぞれ下記方法により求めた。結果を表２に併せて示す。
（Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ）
既知重量（１００〜３００ｍｇ）のガラスをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に入れ、窒素雰囲気下でフッ酸（１８質量％）−塩酸（２５質量％）水溶液で溶解した。ホウ酸水溶液（４質量％）でＦｅ（ＩＩ）を安定化させた後、得られた溶液を１００ｍＬメスフラスコに移し定容した。これを溶液Ａとする。
Ｆｅ（ＩＩ）濃度の分析では溶液Ａから２５ｍＬを分取し２，２’−ビピリジル溶液（１．０質量％）を２ｍＬ加えた後、酢酸アンモニウム水溶液（５質量％）を８ｍＬ加えてｐＨを４〜５に調節し、発色させた。これを溶液Ｂとする。生成した橙赤色の鉄（ＩＩ）錯体の吸光度を後述の方法により測定してＦｅ（ＩＩ）濃度を定量した。
総Ｆｅ濃度は溶液Ａを２５ｍＬ分取して塩化ヒドロキシルアミン水溶液（０．１質量％）を１ｍＬ添加して還元し、全ての鉄をＦｅ（ＩＩ）とした。その後２，２’−ビピリジル溶液（１．０質量％）を２ｍＬ加えた後、酢酸アンモニウム水溶液（５質量％）を８ｍＬ加えてｐＨを４〜５に調節し、発色させた。これを溶液Ｃとする。
分光光度計（日本分光社製・紫外可視分光光度計・Ｖ−７５０）により得られた溶液Ｂおよび溶液Ｃの波長５３８ｎｍ付近の吸光度を測定し、検量線を用いてＦｅ（ＩＩ）濃度及び総Ｆｅ濃度をそれぞれ定量した。それらの結果から、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ＝｛［Ｆｅ（ＩＩ）濃度］／［総Ｆｅ濃度］｝で表されるＦｅ−ｒｅｄｏｘの値を求めた。
[Physical characteristics]
The Fe-redox value, optical basicity, bubble diameter expansion index I, and β-OH value of the obtained glass were determined by the following methods, respectively. The results are also shown in Table 2.
(Fe-redox)
A glass of known weight (100-300 mg) was placed in a container made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and dissolved in an aqueous solution of hydrofluoric acid (18% by mass) -hydrochloric acid (25% by mass) under a nitrogen atmosphere. After stabilizing Fe (II) with an aqueous boric acid solution (4% by mass), the obtained solution was transferred to a 100 mL volumetric flask and the volume was adjusted. This is referred to as solution A.
In the analysis of Fe (II) concentration, 25 mL was taken from Solution A, 2 mL of 2,2'-bipyridyl solution (1.0% by mass) was added, and then 8 mL of ammonium acetate aqueous solution (5% by mass) was added to adjust the pH. The color was adjusted to 4 to 5 and the color was developed. This is referred to as solution B. The absorbance of the produced orange-red iron (II) complex was measured by the method described below to quantify the Fe (II) concentration.
The total Fe concentration was reduced by taking 25 mL of Solution A and adding 1 mL of an aqueous solution of hydroxylamine chloride (0.1% by mass) to make all iron Fe (II). Then, 2 mL of a 2,2'-bipyridyl solution (1.0% by mass) was added, and then 8 mL of an aqueous ammonium acetate solution (5% by mass) was added to adjust the pH to 4 to 5 to develop color. This is referred to as solution C.
The absorbance of solution B and solution C obtained by a spectrophotometer (JASCO Corporation, ultraviolet visible spectrophotometer, V-750) was measured near the wavelength of 538 nm, and the Fe (II) concentration and total were measured using a calibration curve. The Fe concentration was quantified respectively. From these results, the value of Fe-redox represented by Fe-redox = {[Fe (II) concentration] / [total Fe concentration]} was obtained.
（光学的塩基性度）
ガラスを構成する各酸化物の、塩基性度とモル分率との積の和より、ガラスの光学的塩基性度を算出した。
各酸化物の塩基性度は表３に示すとおりである。
(Optical basicity)
The optical basicity of glass was calculated from the sum of the products of the basicity and the mole fraction of each oxide constituting the glass.
The basicity of each oxide is as shown in Table 3.
（泡径拡大指数Ｉ）
得られたガラスのカレット５０ｇを石英セルに入れ、１５００℃に加熱した電気炉（Ｇｌａｓｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製、Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ；ＨＴＯ）に石英セルを入れてカレットを溶融した。溶融したガラスに生じる泡の直径Ｄ（ｍｍ）を溶融直後を０分として、１分毎に１０〜３０分間測定し、泡の直径Ｄ（ｍｍ）と観察時間ｔ（時間）を用いてｄＤ／ｄｔで表される値である泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）を求めた。泡の観察はＨＴＯに設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影し、画像解析によって泡の径の測定を行った。
例１及び例３〜９のガラスについては、溶融温度Ｔを１５００℃から、１５２５℃及び１５５０℃へと変更し、上記と同様にして、各温度における泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）をそれぞれ求めた。
例２、例１０及び例１１のガラスについては、溶融温度Ｔを１５００℃から１５５０℃及び１６００℃へと変更し、上記と同様にして、各温度における泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）をそれぞれ求めた。
上記で求めた泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）を縦軸に、溶融温度Ｔ（℃）を横軸にプロットしたグラフを図１、２に示すが、かかるグラフの傾きｄＶ／ｄＴを泡径拡大指数Ｉ（ｍｍ／時間・℃）とした。
(Foam diameter expansion index I)
50 g of the obtained glass cullet was placed in a quartz cell, and the quartz cell was placed in an electric furnace (High Temperature Observation; HTO manufactured by Glass Service) heated to 1500 ° C. to melt the cullet. The diameter D (mm) of bubbles generated in the molten glass is measured every minute for 10 to 30 minutes, with 0 minutes immediately after melting, and dD / using the diameter D (mm) of bubbles and the observation time t (hours). The bubble diameter expansion speed V (mm / hour), which is a value represented by dt, was determined. The bubbles were observed from a viewing window provided in the HTO using a CCD camera, and the diameter of the bubbles was measured by image analysis.
For the glasses of Examples 1 and 3-9, the melting temperature T was changed from 1500 ° C. to 1525 ° C. and 1550 ° C., and the bubble diameter expansion rate V (mm / hour) at each temperature was increased in the same manner as above. I asked for each.
For the glasses of Example 2, Example 10 and Example 11, the melting temperature T was changed from 1500 ° C. to 1550 ° C. and 1600 ° C., and the bubble diameter expansion rate V (mm / hour) at each temperature was set in the same manner as above. I asked for each.
Graphs in which the bubble diameter expansion speed V (mm / hour) obtained above is plotted on the vertical axis and the melting temperature T (° C.) is plotted on the horizontal axis are shown in FIGS. The diameter expansion index I (mm / hour · ° C.) was used.
（β−ＯＨ値）
フーリエ変換赤外分光装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ−５０）を用いて参照波長４０００ｃｍ−１における透過率Ｘ１（％）及び水酸基の吸収波長である３５７０ｃｍ−１付近における最小透過率Ｘ２（％）を測定した。これらとガラスサンプルの厚さｔ（ｍｍ）とを用いて、下記式によりβ−ＯＨ値を算出した。
β−ＯＨ値＝（１／ｔ）ｌｏｇ１０（Ｘ１／Ｘ２）
(Β-OH value)
Using a Fourier transform infrared spectroscope (Nicolet iS-50, manufactured by Thermo Fisher), the transmittance X 1 (%) at a reference wavelength of 4000 cm -1 and the minimum transmittance X 2 near the absorption wavelength of a hydroxyl group of 3570 cm -1 ( %) Was measured. Using these and the thickness t (mm) of the glass sample, the β-OH value was calculated by the following formula.
β-OH value = (1 / t) log 10 (X 1 / X 2 )
ＳＯ３と共にＣｌの含有量を増やした実施例のガラスは、泡径拡大指数Ｉが大きくなり、ガラスを同温度で同時間保持すると、Ｃｌを含有しないガラスよりも泡径が拡大すると考えられる。この結果から、ＳＯ３及びＣｌを含むガラス中に含まれる泡は、ストークス則に基づくと浮上速度が速くなり、短時間で表層まで到達して破泡出来ると考えられる。 It is considered that the glass of the example in which the Cl content is increased together with SO 3 has a large bubble diameter expansion index I, and when the glass is held at the same temperature for the same time, the bubble diameter is larger than that of the glass containing no Cl. From this result, it is considered that the bubbles contained in the glass containing SO 3 and Cl have a high ascent rate based on the Stokes law, reach the surface layer in a short time, and can break the bubbles.
以上の結果から、実施例のガラスは着色成分となるＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の比を制御する必要がないことから、着色を生じさせることなく、十分に清澄されたリチウムを含むアルミノシリケートガラスを提供することが出来る。 From the above results, since it is not necessary to control the ratio of FeO and Fe 2 O 3 which are coloring components in the glass of the example, an aluminosilicate glass containing sufficiently clarified lithium is used without causing coloring. Can be provided.
Claims (10)
かつＣｌ／（Ｃｌ＋ＳＯ３）で表される含有量の比が０．１２０以上であるアルミノシリケートガラス。 Containing SiO 2 of 30% or more, Al 2 O 3 of 10% or more, Li 2 O of 2% or more, SO 3 of 100 ppm or more, and Cl of 100 ppm or more in terms of mass% based on oxides.
Aluminosilicate glass having a content ratio of Cl / (Cl + SO 3) of 0.120 or more.
ＳｉＯ２を４５〜６７％、
Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、
Ｌｉ２Ｏを２〜８％含有し、
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で表される合計が３〜１６％、かつ
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）で表される合計が０〜６％である、請求項１に記載のアルミノシリケートガラス。 45 to 67% of SiO 2 in terms of mass% based on oxides,
Al 2 O 3 15-30%,
Contains 2-8% Li 2 O
The aluminosilicate glass according to claim 1, wherein the total represented by (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 3 to 16%, and the total represented by (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0 to 6%.
＜算出方法＞
（ｉ）溶融温度Ｔを１５００℃、並びに、１５２５℃、１５５０℃及び１６００℃から選択される２点の計３点とし、ガラスを溶融する。溶融したガラスに生じる泡の直径Ｄ（ｍｍ）を溶融直後を０分として１分毎に１０〜３０分間測定し、前記泡の直径Ｄ（ｍｍ）と観察時間ｔ（時間）を用いてｄＤ／ｄｔで表される値である泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）を、前記溶融温度Ｔごとに求める。
（ｉｉ）前記３点の溶融温度Ｔ（℃）ごとの前記泡径拡大速度Ｖ（ｍｍ／時間）からｄＶ／ｄＴで表される値を泡径拡大指数Ｉ（ｍｍ／時間・℃）とする。 The aluminosilicate glass according to claim 1 or 2, wherein the bubble diameter expansion index I derived by using the following calculation method is 0.011 or more.
<Calculation method>
(I) The glass is melted by setting the melting temperature T to 1500 ° C. and two points selected from 1525 ° C., 1550 ° C. and 1600 ° C. for a total of three points. The diameter D (mm) of the bubbles generated in the molten glass is measured every 1 minute for 10 to 30 minutes with 0 minutes immediately after melting, and dD / using the diameter D (mm) of the bubbles and the observation time t (hours). The bubble diameter expansion speed V (mm / hour), which is a value represented by dt, is obtained for each melting temperature T.
(Ii) The value expressed in dV / dT from the bubble diameter expansion rate V (mm / hour) for each melting temperature T (° C.) at the three points is defined as the bubble diameter expansion index I (mm / hour · ° C.). ..
ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得ること、
前記溶融ガラスから泡を除き清澄すること、及び
前記溶融ガラスを成形及び徐冷してアルミノシリケートガラスを得ること、を順に行い、
前記ガラス原料中のＳＯ３濃度に対する、前記アルミノシリケートガラス中のＳＯ３濃度の割合が０．０１〜０．３０である、アルミノシリケートガラスの製造方法。 The method for producing an aluminosilicate glass according to any one of claims 1 to 7.
To obtain molten glass by heating the glass raw material,
The process of removing bubbles from the molten glass and clarifying the glass, and molding and slowly cooling the molten glass to obtain an aluminosilicate glass are performed in this order.
A method for producing an aluminosilicate glass, wherein the ratio of the SO 3 concentration in the aluminosilicate glass to the SO 3 concentration in the glass raw material is 0.01 to 0.30.
ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得ること、
前記溶融ガラスから泡を除き清澄すること、及び
前記溶融ガラスを成形及び徐冷してアルミノシリケートガラスを得ること、を順に行い、
前記ガラス原料中のＣｌ濃度に対する、前記アルミノシリケートガラス中のＣｌ濃度の割合が０．０１〜０．６０である、アルミノシリケートガラスの製造方法。 The method for producing an aluminosilicate glass according to any one of claims 1 to 7.
To obtain molten glass by heating the glass raw material,
The process of removing bubbles from the molten glass and clarifying the glass, and molding and slowly cooling the molten glass to obtain an aluminosilicate glass are performed in this order.
A method for producing an aluminosilicate glass, wherein the ratio of the Cl concentration in the aluminosilicate glass to the Cl concentration in the glass raw material is 0.01 to 0.60.
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