JP2021163863A

JP2021163863A - Solid electrolytic capacitor, and conductive polymer fluid dispersion and production method thereof

Info

Publication number: JP2021163863A
Application number: JP2020064043A
Authority: JP
Inventors: 祥紀河合; Yoshiki Kawai; 慎吾竹内; Shingo Takeuchi; 健治町田; Kenji Machida
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11

Abstract

To provide a solid electrolytic capacitor which is low ESR in an RF region, and a fluid dispersion which enables the materialization of the solid electrolytic capacitor.SOLUTION: A conductive polymer fluid dispersion comprises a conjugated polymer, borodisalcylic acid, and polystyrene sulfonic acid. The fluid dispersion is impregnated in a capacitor element in which a piece of anode foil and a piece of cathode foil are opposed to each other. An electrolyte layer formed in the capacitor element contains the conjugated polymer, borodisalcylic acid and polystyrene sulfonic acid.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、固体電解コンデンサ、導電性高分子分散液、及び導電性高分子分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor, a conductive polymer dispersion, and a method for producing a conductive polymer dispersion.

コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。数十ｋＨｚ超の高周波領域での情報処理が一般化しているディジタル機器においても、電解コンデンサが使用される例が多くなってきた。例えば高周波平滑用途の電解コンデンサが採用される例が多くなってきている。そのため、電解コンデンサにおいては、高周波領域での良好なＥＳＲ（等価直列抵抗）が要望される。 A capacitor is a passive element that stores and discharges electric charges by capacitance. Even in digital devices where information processing in the high frequency region of several tens of kHz or more is common, electrolytic capacitors are often used. For example, there are increasing cases where electrolytic capacitors for high frequency smoothing are adopted. Therefore, in electrolytic capacitors, good ESR (equivalent series resistance) in the high frequency region is required.

高周波領域での良好なＥＳＲを有するコンデンサとして、電解液を用いた電解コンデンサがある。電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体酸化皮膜層を有する。陽極箔と陰極箔の間には電解液が介在する。電解液は、陽極箔の凹凸面に密接し、真の陰極として機能する。 As a capacitor having a good ESR in a high frequency region, there is an electrolytic capacitor using an electrolytic solution. The electrolytic capacitor includes a valve acting metal such as tantalum or aluminum as an anode foil and a cathode foil. The anode foil is expanded by forming the valve acting metal into a shape such as a sintered body or an etching foil, and has a dielectric oxide film layer on the expanded surface. An electrolytic solution is interposed between the anode foil and the cathode foil. The electrolyte is in close contact with the uneven surface of the anode foil and functions as a true cathode.

近年では、さらに低ＥＳＲとなるように、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子を含む固体電解質を用いた固体電解コンデンサが適用されるようになってきている。特に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）は、高い電気伝導度を有するため、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化に貢献している。 In recent years, solid electrolytic capacitors using a solid electrolyte containing a conductive polymer such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene have been applied so as to have a lower ESR. In particular, polyethylene dioxythiophene (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) has high electrical conductivity, and therefore contributes to lowering the ESR of solid electrolytic capacitors.

国際公開第２００７／０９１６５６号International Publication No. 2007/091656

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた固体電解コンデンサに代わり、高周波領域で更なる低ＥＳＲを達成するコンデンサが要望されている。本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高周波領域で低ＥＳＲの固体電解コンデンサと、この固体電解コンデンサを実現する導電性高分子分散液と、導電性高分子分散液の製造方法を提供することにある。 Instead of solid electrolytic capacitors using PEDOT / PSS, there is a demand for capacitors that achieve even lower ESR in the high frequency range. The present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is a solid electrolytic capacitor having a low ESR in a high frequency region, a conductive polymer dispersion liquid for realizing this solid electrolytic capacitor, and conductivity. The present invention is to provide a method for producing a polymer dispersion.

共役系高分子の共役長の長大化は、固体電解質の電気伝導度を向上させ、ＥＳＲを下げる方向に向かう。本発明者らは、長い共役長が得られる導電性高分子のモデルを想定した。ここでいう共役長とは、共役している分子の長さだけでなく、安定したドーピングによるホール移動のし易さを含む。但し、単一種で公知のものよりも更に適切なドーパントは見当たらない。そこで、共役系高分子にドープされた高分子ドーパントの隙間に、更にドーパントをドープさせることで、高ドーピング状態を促したモデルを想定した。この想定モデルを達成させるドーパントとしては、高分子ドーパントと非高分子ドーパントが想定できる。 Increasing the conjugate length of the conjugated polymer improves the electrical conductivity of the solid electrolyte and lowers the ESR. The present inventors have envisioned a model of a conductive polymer that can obtain a long conjugated length. The conjugated length here includes not only the length of the conjugated molecule but also the ease of hole movement due to stable doping. However, no dopant is found that is more suitable than the known single species. Therefore, we envisioned a model that promoted a high doping state by further doping the gaps between the polymer dopants doped in the conjugated polymer. Polymer dopants and non-polymer dopants can be assumed as dopants that achieve this assumed model.

そこで、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を基準に、当該ＰＳＳに対し適当な非高分子ドーパントをドープすることで高ドーピング状態に改変することを検討した。即ち、ＰＳＳと共役系高分子の隙間に入り得る分子量及び立体構造の非高分子ドーパントを検討した。その結果、本発明者らは、ボロジサリチル酸（ＢＳ）との組み合わせに辿り着いた。但し、ＢＳは電解重合で使用される。一方で、ＢＳであれば、ＰＳＳと共役系高分子の隙間に入り得る。 Therefore, based on polystyrene sulfonic acid (PSS), which is a polymer dopant, it was examined to modify the PSS into a highly doped state by doping the PSS with an appropriate non-polymer dopant. That is, a non-polymer dopant having a molecular weight and a three-dimensional structure that can enter the gap between the PSS and the conjugated polymer was investigated. As a result, the present inventors have arrived at a combination with borodisalicylic acid (BS). However, BS is used in electrolytic polymerization. On the other hand, if it is BS, it can enter the gap between PSS and the conjugated polymer.

そこで、本発明者は、ＰＳＳと共にＢＳを共役系高分子に添加したところ、固体電解コンデンサは、ＥＳＲが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと比べて更に低いＥＳＲを高周波領域において達成した。 Therefore, when the present inventor added BS to the conjugated polymer together with PSS, the solid electrolytic capacitor achieved an ESR lower than that of PEDOT / PSS in the high frequency region.

本発明の固体電解コンデンサは、このような本発明者らによる鋭意研究の結果なされたものであり、上記課題を解決すべく、陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子内に形成された電解質層と、を備え、前記電解質層は、共役系高分子、ボロジサリチル酸及びポリスチレンスルホン酸を含有すること、を特徴とする。 The solid electrolytic capacitor of the present invention has been made as a result of such diligent research by the present inventors, and in order to solve the above problems, a capacitor element formed by facing the anode foil and the cathode foil and the capacitor. It comprises an electrolyte layer formed in the element, and the electrolyte layer is characterized by containing a conjugated polymer, borodisalicylic acid and polystyrene sulfonic acid.

前記ボロジサリチル酸及び前記ポリスチレンスルホン酸の両方は、共に電荷を帯びた状態で、当該共役系高分子に取り込まれているようにしてもよい。 Both the borodisalicylic acid and the polystyrene sulfonic acid may be incorporated into the conjugated polymer in a charged state.

前記電解質層内におけるボロジサリチル酸（Ａ）とポリスチレンスルホン酸（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３であるようにしてもよい。また、前記電解質層内におけるボロジサリチル酸（Ａ）とポリスチレンスルホン酸（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜５：５であるようにしてもよい。 The molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) in the electrolyte layer may be (A) :( B) = 3: 7 to 7: 3. Further, the molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) in the electrolyte layer may be (A) :( B) = 3: 7 to 5: 5.

前記共役系高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェンであるようにしてもよい。 The conjugated polymer may be polyethylene dioxythiophene.

また、本発明の導電性高分子分散液は、このような本発明者らによる鋭意研究の結果なされたものであり、上記課題を解決すべく、導電性高分子の分散液であって、共役系高分子、ボロジサリチル酸及びポリスチレンスルホン酸を含有することを特徴とする。この導電性高分子分散液により、本発明の固体電解コンデンサを作製できる。 Further, the conductive polymer dispersion liquid of the present invention was made as a result of such diligent research by the present inventors, and in order to solve the above problems, the conductive polymer dispersion liquid is conjugated. It is characterized by containing a system polymer, borodisalicylic acid and polystyrene sulfonic acid. The solid electrolytic capacitor of the present invention can be produced from this conductive polymer dispersion liquid.

ボロジサリチル酸（Ａ）とポリスチレンスルホン酸（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３であるようにしてもよい。ボロジサリチル酸（Ａ）とポリスチレンスルホン酸（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜５：５であるようにしてもよい。 The molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) may be (A) :( B) = 3: 7 to 7: 3. The molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) may be (A) :( B) = 3: 7 to 5: 5.

この導電性高分子分散液の弱酸性から中性であるようにしてもよい。これにより、共役系高分子、前記ボロジサリチル酸及び前記ポリスチレンスルホン酸により成る粒子の凝集を解きほぐし、粒径を０．１μｍ以下にすることができる。そのため、低周波領域でのＥＳＲも良好となり、また低周波領域でのｔａｎδ（誘電正接）も良好となる。 The conductive polymer dispersion may be weakly acidic to neutral. Thereby, the agglomeration of the particles composed of the conjugated polymer, the borodisalicylic acid and the polystyrene sulfonic acid can be disentangled, and the particle size can be reduced to 0.1 μm or less. Therefore, the ESR in the low frequency region is also good, and the tan δ (dielectric loss tangent) in the low frequency region is also good.

また、本発明の導電性高分子分散液の製造方法は、酸化剤、モノマー、及びボロジサリチル酸又はボロジサリチル酸の塩とポリスチレンスルホン酸の両方を溶媒に添加してから化学酸化重合させ、導電性高分子を生成する重合工程を含むこと、を特徴とする。 Further, in the method for producing a conductive polymer dispersion of the present invention, an oxidizing agent, a monomer, and borodisalicylic acid or a salt of borodisalicylic acid and polystyrene sulfonic acid are added to a solvent and then chemically oxidatively polymerized to conduct conductivity. It is characterized by including a polymerization step of producing a sex polymer.

本発明によれば、少なくとも高周波領域で低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having a low ESR at least in a high frequency region.

実施例１と比較例１のＵＶ−ｖｉｓの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of UV-vis of Example 1 and Comparative Example 1.

以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサ及び導電性高分子分散液について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。 Hereinafter, the solid electrolytic capacitor and the conductive polymer dispersion liquid according to the embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the embodiments described below.

（固体電解コンデンサ）
固体電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。固体電解コンデンサには、固体電解質層のみを用いた固体電解コンデンサ、及び固体電解質層と電解液とを併用したハイブリッド電解コンデンサが含まれる。また、この固体電解コンデンサには、陽極側にのみ意図的に誘電体酸化皮膜を形成した固体電解コンデンサ、電極双方に誘電体酸化皮膜を形成した両極性の固体電解コンデンサが含まれる。 (Solid electrolytic capacitor)
A solid electrolytic capacitor is a passive element that stores and discharges electric charges by capacitance. The solid electrolytic capacitor includes a solid electrolytic capacitor using only the solid electrolyte layer, and a hybrid electrolytic capacitor using the solid electrolyte layer and the electrolytic solution in combination. Further, the solid electrolytic capacitor includes a solid electrolytic capacitor in which a dielectric oxide film is intentionally formed only on the anode side, and a bipolar solid electrolytic capacitor in which a dielectric oxide film is formed on both electrodes.

固体電解コンデンサは、コンデンサ素子をケースに収容して、封口体でケース開口を封止して成る。コンデンサ素子は、陽極箔、陰極箔、セパレータ及び固体電解質層を備える。陽極箔と陰極箔はセパレータを介して対向する。陽極箔の表面には誘電体酸化皮膜が形成されている。陰極箔も必要に応じて誘電体酸化皮膜が形成されている。固体電解質層は、陽極箔と陰極箔との間に介在し、誘電体酸化皮膜と密着する。この固体電解質層は、コンデンサ素子を、導電性高分子の分散液に含浸及び乾燥させることにより形成される。 The solid electrolytic capacitor is formed by accommodating a capacitor element in a case and sealing the case opening with a sealing body. The capacitor element includes an anode foil, a cathode foil, a separator and a solid electrolyte layer. The anode foil and the cathode foil face each other via a separator. A dielectric oxide film is formed on the surface of the anode foil. A dielectric oxide film is also formed on the cathode foil as needed. The solid electrolyte layer is interposed between the anode foil and the cathode foil and adheres to the dielectric oxide film. This solid electrolyte layer is formed by impregnating and drying the capacitor element with a dispersion liquid of a conductive polymer.

（電極箔）
陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。 (Electrode foil)
The anode foil and the cathode foil are long foil bodies made of a valve acting metal. The valve acting metal is aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like. The purity is preferably 99.9% or more for the anode foil and about 99% or more for the cathode foil, but impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc may be contained.

陽極箔は、弁作用金属の粉体を成形した成形体、成形体を焼結した焼結体、又は圧延された箔にエッチング処理を施したエッチング箔として、表面が拡面化される。拡面構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。拡面構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。陰極箔についても、蒸着、焼結又はエッチングによって拡面構造を有するようにしてもよい。 The surface of the anode foil is enlarged as a molded body obtained by molding powder of a valve acting metal, a sintered body obtained by sintering the molded body, or an etching foil obtained by etching a rolled foil. The expanded structure consists of tunnel-like pits, spongy-like pits, or voids between dense powders. The expanded surface structure is typically formed by direct current etching or alternating current etching in which direct current or alternating current is applied in an acidic aqueous solution in which halogen ions such as hydrochloric acid are present, or metal particles or the like are vapor-deposited or sintered on the core. It is formed by. The cathode foil may also have an enlarged surface structure by vapor deposition, sintering or etching.

誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜である。例えば、陽極箔がアルミニウム箔であれば、誘電体酸化皮膜は、拡面構造を酸化させた酸化アルミニウムである。誘電体酸化皮膜は、アジピン酸、ホウ酸又はリン酸等の水溶液中で電圧印加する化成処理により形成される。また、陰極箔の表層に必要に応じて化成処理により薄い誘電体酸化皮膜（１〜１０Ｖ程度）を形成しても良い。さらに、誘電体酸化皮膜は、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成したもの、あるいは表面に炭素を含有したものを用いて作出してもよい。 The dielectric oxide film is typically an oxide film formed on the surface layer of the anode foil. For example, if the anode foil is an aluminum foil, the dielectric oxide film is aluminum oxide obtained by oxidizing the expanded surface structure. The dielectric oxide film is formed by a chemical conversion treatment in which a voltage is applied in an aqueous solution of adipic acid, boric acid, phosphoric acid or the like. Further, a thin dielectric oxide film (about 1 to 10 V) may be formed on the surface layer of the cathode foil by chemical conversion treatment, if necessary. Further, the dielectric oxide film may be produced by forming a layer made of metal nitride, metal carbide, or metal carbonitride by a vapor deposition method, or by using a film containing carbon on the surface.

（セパレータ）
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロース及びこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。 (Separator)
Separators include celluloses such as kraft, Manila hemp, esparto, hemp, and rayon, and mixed papers thereof, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyethylene naphthalates, polyester resins such as derivatives thereof, polytetrafluoroethylene resins, and polyfluorides. Vinylidene resin, vinylon resin, aliphatic polyamide, semi-aromatic polyamide, total aromatic polyamide and other polyamide resins, polyimide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, trimethylpentene resin, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol Examples thereof include resins, and these resins can be used alone or in combination.

（固体電解質層）
固体電解質層は導電性高分子を含む。この導電性高分子は、ボロジサリチル酸（ＢＳ）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーパントとして取り込んだ共役系高分子である。ドーパントして取り込むとは、共役系高分子とドーパントがそれぞれプラスとマイナスの電荷を帯びている状態をいい、導電性高分子に導電性が発現する。ボロジサリチル酸（ＢＳ）又はポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の一方が単に添加されるのみとなって、ドープ反応が生じていない場合、ドーパントとして取り込まれてはいない。 (Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer contains a conductive polymer. This conductive polymer is a conjugated polymer incorporating borodisalicylic acid (BS) and polystyrene sulfonic acid (PSS) as dopants. Taking in as a dopant means that the conjugated polymer and the dopant are charged with positive and negative charges, respectively, and the conductive polymer exhibits conductivity. If either bologisa salicylic acid (BS) or polystyrene sulfonic acid (PSS) is simply added and no doping reaction occurs, it is not incorporated as a dopant.

この導電性高分子は、共役高分子とＰＳＳとの隙間にＢＳが入り込んでいる。これにより、安定したドーピングによるホール移動のし易さや共役している分子の長さといった長い共役長が達成され、導電性高分子のバルク部分の電気伝導度が高くなり、高周波領域で固体電解コンデンサのＥＳＲを低く抑えることができる。 In this conductive polymer, BS has entered the gap between the conjugated polymer and the PSS. As a result, a long conjugated length such as the ease of hole movement due to stable doping and the length of the conjugated molecule is achieved, the electrical conductivity of the bulk portion of the conductive polymer is increased, and the solid electrolytic capacitor is used in the high frequency region. ESR can be kept low.

この導電性高分子は、粒径が０．１μｍ以下となる程度にまで凝集体が解きほぐされていることが好ましい。９０％の導電性高分子の０．１μｍの目開きのフィルタを通る場合、導電性高分子の粒径は０．１μｍ以下である。導電性高分子がこの粒径であると、誘電体酸化皮膜のピット内又は空隙内に多くの導電性高分子が付着でき、固体電解コンデンサは、１２０Ｈｚ等の低周波領域でのＣａｐ（静電容量）、ＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）も良好になる。 It is preferable that the conductive polymer has agglomerates loosened to such an extent that the particle size is 0.1 μm or less. When passing through a filter having a 0.1 μm opening of 90% conductive polymer, the particle size of the conductive polymer is 0.1 μm or less. When the conductive polymer has this particle size, many conductive polymers can adhere to the pits or voids of the dielectric oxide film, and the solid electrolytic capacitor has a Cap (capacitance) in a low frequency region such as 120 Hz. Capacitance), ESR and tan δ (dielectric loss tangent) are also improved.

共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。 As the conjugated polymer, known ones can be used without particular limitation. For example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polythiophene vinylene and the like can be mentioned. These conjugated polymers may be used alone, in combination of two or more, and may be a copolymer of two or more monomers.

上記の共役系高分子のなかでも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］[１，４]ジオキシン）、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が適している。 Among the above-mentioned conjugated polymers, a conjugated polymer obtained by polymerizing thiophene or a derivative thereof is preferable, and 3,4-ethylenedioxythiophene (that is, 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [ 1,4] Dioxin), 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene or a conjugate high in which a derivative thereof is polymerized. Molecules are preferred. As the thiophene derivative, a compound selected from thiophene having substituents at the 3- and 4-positions is preferable, and the substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring form a ring together with the carbons at the 3- and 4-positions. You may. The alkyl group and the alkoxy group preferably have 1 to 16 carbon atoms.

アルキル基やアルコキシ基の炭素数が１〜１６のチオフェン誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンにアルキル基が付加された、アルキル化エチレンジオキシチオフェンでもよく、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）などが挙げられる。 The thiophene derivative having an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms may be an alkylated ethylenedioxythiophene having an alkyl group added to 3,4-ethylenedioxythiophene, and may be, for example, methylated ethylenedioxy. Thiophen (ie, 2-methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine), ethylated ethylenedioxythiophene (ie, 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno) [3,4-b] [1,4] dioxin) and the like.

特に、共役系高分子としては、ＥＤＯＴと呼称される３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ＰＥＤＯＴは、導電性高分子の中でも優れた電気伝導度を示し、且つ高い耐熱性を示す。 In particular, as the conjugated polymer, a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene called EDOT, that is, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) called PEDOT is particularly preferable. PEDOT exhibits excellent electrical conductivity and high heat resistance among conductive polymers.

（導電性高分子分散液）
このような固体電解質層は、導電性高分子分散液（単に分散液とも言う）をコンデンサ素子に含浸させることにより形成される。これにより、導電性高分子が誘電体酸化皮膜に付着し、コンデンサ素子に導電性高分子を含む固体電解質層が形成される。コンデンサ素子への含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。 (Conductive polymer dispersion)
Such a solid electrolyte layer is formed by impregnating a capacitor element with a conductive polymer dispersion (also simply referred to as a dispersion). As a result, the conductive polymer adheres to the dielectric oxide film, and a solid electrolyte layer containing the conductive polymer is formed on the capacitor element. In order to promote impregnation of the capacitor element, decompression treatment or pressurization treatment may be performed as necessary. The impregnation step may be repeated a plurality of times.

分散液は、共役系高分子を構成するモノマー、ボロジサリチル酸（ＢＳ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）及び酸化剤を溶媒に添加する。この溶液を化学酸化重合が完了するまで放置する。次いで、限外濾過、攪拌、限外濾過と濃度調整等を行う。そして、適宜添加剤を加え、またｐＨ調整を行うことで、分散液を完成させる。陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去してもよい。 In the dispersion liquid, a monomer constituting a conjugated polymer, borodisalicylic acid (BS), polystyrene sulfonic acid (PSS) and an oxidizing agent are added to the solvent. The solution is left to stand until the chemical oxidative polymerization is complete. Then, ultrafiltration, stirring, ultrafiltration and concentration adjustment are performed. Then, the dispersion liquid is completed by adding additives as appropriate and adjusting the pH. Oxidizing agents and residual monomers may be removed by purification means such as cation exchange and anion exchange.

溶媒としては、導電性高分子の粒子または粉末が分散するものであればよい。例えば、溶媒として水や有機溶媒又はそれらの混合物が用いられる。有機溶媒としては、極性溶媒、ケトン類、アルコール類、エステル類、炭化水素類、カーボネート化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、複素環化合物、ニトリル化合物などを好適に例示できる。 The solvent may be any solvent in which particles or powders of the conductive polymer are dispersed. For example, water, an organic solvent, or a mixture thereof is used as the solvent. As the organic solvent, polar solvents, ketones, alcohols, esters, hydrocarbons, carbonate compounds, ether compounds, chain ethers, heterocyclic compounds, nitrile compounds and the like can be preferably exemplified.

極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル等が挙げられる。炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。複素環化合物としては、３−メチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。 Examples of the polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Examples of ketones include acetone. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl formate and the like. Examples of hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the carbonate compound include ethylene carbonate and propylene carbonate. Examples of the ether compound include dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran and the like. Examples of chain ethers include ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether. Examples of the heterocyclic compound include 3-methyl-2-oxazolidinone. Examples of the nitrile compound include acetonitrile, glutaloginitrile, methoxynitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.

酸化剤としては、無機酸及び有機酸の鉄塩、過硫酸塩が好ましい。例えば、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロほう酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム(IV)二水和物、臭素、ヨウ素、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等が挙げられる。酸化剤は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。 As the oxidizing agent, iron salts of inorganic acids and organic acids and persulfates are preferable. For example, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nine hydrate, ferric nitrate, ferric sulfate, ferric sulfate n hydrate, ammonium ferric sulfate. Dihydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, ferric chloride, ferric sulfate, ferric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate, excess Ammonium sulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, potassium periodate, hydrogen peroxide, ozone, potassium ferric hexacyano, tetraammonium cerium sulfate (IV) dihydrate, bromine, iodine, iron dodecylbenzenesulfonate, para Examples thereof include ferric toluene sulfonate, ferric naphthalene sulfonate, ferric anthraquinone sulfonate, periodic acid, and iodic acid. As the oxidizing agent, a single compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used.

モノマーは、高周波領域におけるＥＳＲの低下の観点では特に濃度の制限を設ける必要はないが、分散液中に１ｍＭ以上６．２５ｍＭ以下の濃度で添加されることが好ましい。この範囲であると、導電性高分子が凝集し難くなり、導電性高分子の粒径が０．１μｍ以下となる。また、この範囲であると、耐熱性が向上し、固体電解質が高温環境下に晒されたとしても、コンデンサの諸特性の劣化が抑制される。 It is not necessary to limit the concentration of the monomer from the viewpoint of lowering the ESR in the high frequency region, but it is preferable to add the monomer to the dispersion liquid at a concentration of 1 mM or more and 6.25 mM or less. Within this range, the conductive polymer is less likely to aggregate, and the particle size of the conductive polymer is 0.1 μm or less. Further, within this range, the heat resistance is improved, and even if the solid electrolyte is exposed to a high temperature environment, deterioration of various characteristics of the capacitor is suppressed.

ボロジサリチル酸は、ボロジサリチル酸又はその塩として溶媒に添加されればよい。ボロジサリチル酸の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。 Borodisalicylic acid may be added to the solvent as borodisalicylic acid or a salt thereof. Examples of the salt of bologisalicylic acid include ammonium salt, quaternary ammonium salt, quaternized amidinium salt, amine salt, sodium salt, potassium salt and the like. Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium. Examples of the quaternized amidinium salt include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium. Examples of the amine salt include salts of primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine and the like, secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine and dibutylamine, and tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine and ethyldimethylamine. Ethyldiisopropylamine and the like can be mentioned.

ボロジサリチル酸（Ａ）とポリスチレンスルホン酸（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３が好ましい。（Ａ）：（Ｂ）＝９：１になると、コアシェル構造を有するポリマーの基礎となるＰＳＳが少量となる。従って、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のみをドープさせた場合と比較して、固体電解質の電気伝導度に優位性は小さくなり、固体電解コンデンサの高周波領域でのＥＳＲの優位性も小さくなっていく。 The molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) is preferably (A) :( B) = 3: 7 to 7: 3. When (A): (B) = 9: 1, the amount of PSS that is the basis of the polymer having a core-shell structure becomes small. Therefore, the superiority of the electrical conductivity of the solid electrolyte is smaller than that of doping with polystyrene sulfonic acid (PSS) alone as the dopant, and the superiority of ESR in the high frequency region of the solid electrolytic capacitor is also reduced. go.

特に、ボロジサリチル酸（Ａ）とポリスチレンスルホン酸（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜５：５が好ましい。（Ａ）：（Ｂ）＝５：５までは、コアシェル構造を有するポリマーの基礎となるＰＳＳが多く、且つそのＰＳＳと共役系高分子の隙間に入り込むのに適量なＢＳが存在する。そのため、高ドーピング状態の導電性高分子が多くなり、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のみをドープさせた場合と比較して、固体電解質の電気伝導度が優れ、固体電解コンデンサの高周波領域でのＥＳＲが特に良好となる。また、例えば２５０℃等の高熱に晒された場合、（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜５：５の範囲であれば、固体電解コンデンサの高周波領域のＥＳＲの劣化を抑制できる。 In particular, the molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) is preferably (A) :( B) = 3: 7 to 5: 5. Up to (A): (B) = 5: 5, there are many PSSs that are the basis of the polymer having a core-shell structure, and there is an appropriate amount of BS that can enter the gap between the PSS and the conjugated polymer. Therefore, the number of conductive polymers in a highly doped state increases, and the electrical conductivity of the solid electrolyte is superior as compared with the case where only polystyrene sulfonic acid (PSS) is doped as a dopant, and the solid electrolytic capacitor is in the high frequency region. The ESR is particularly good. Further, when exposed to high heat such as 250 ° C., if the range is (A) :( B) = 3: 7 to 5: 5, deterioration of ESR in the high frequency region of the solid electrolytic capacitor can be suppressed.

また、ＰＳＳは分散剤としても機能する。この観点からも、ボロジサリチル酸（Ａ）とポリスチレンスルホン酸（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３が好ましい。（Ａ）：（Ｂ）＝９：１になると、導電性高分子が凝集し易くなり、導電性高分子の粒径が大きくなるため、固体電解コンデンサの１２０Ｈｚ等の低周波領域でのＣａｐ（静電容量）、ＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）も劣化する。 PSS also functions as a dispersant. From this viewpoint as well, the molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) is preferably (A) :( B) = 3: 7 to 7: 3. When (A): (B) = 9: 1, the conductive polymer tends to aggregate and the particle size of the conductive polymer becomes large. Therefore, Cap (Cap) in a low frequency region such as 120 Hz of a solid electrolytic capacitor. Capacitance), ESR and tan δ (dielectric loss tangent) also deteriorate.

化学酸化重合の温度には厳密な制限がないが、一般的には０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分〜３０時間の範囲である。尚、化学酸化重合中、ボロジサリチル酸（ＢＳ）の加水分解を防止するために、溶液には例えば四ホウ酸アンモニウム等のアルカリ成分を添加し、溶液を例えばｐＨ＝３．４程度に調整する。 The temperature of the chemical oxidative polymerization is not strictly limited, but is generally in the range of 0 to 60 ° C. The polymerization time is generally in the range of 10 minutes to 30 hours. In order to prevent hydrolysis of borodisalicylic acid (BS) during chemical oxidative polymerization, an alkaline component such as ammonium tetraborate is added to the solution, and the solution is adjusted to, for example, pH = 3.4. ..

添加剤として分散液には、多価アルコールを含有させてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が２００程度のポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセロール、ポリオキシエチレングリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、導電性を向上させ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。更に、他の化合物を含んでもよい。例えば、有機バインダー、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加物を添加してもよい。 As an additive, the dispersion liquid may contain a polyhydric alcohol. Examples of polyhydric alcohols include sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of about 200, polyoxyethylene glycol, glycerol, polyoxyethylene glycerin, xylitol, erythritol, mannitol, dipentaerythritol, and pentaerythritol. Alternatively, a combination of two or more of these may be mentioned. Since the polyhydric alcohol has a high boiling point, it can remain in the solid electrolyte layer even after the drying step, and the conductivity is improved, and the effects of reducing ESR and improving withstand voltage can be obtained. Furthermore, other compounds may be included. For example, conventional additives such as organic binders, surfactants, defoamers, coupling agents, antioxidants, and UV absorbers may be added.

分散液は、弱酸性から中性に調整されることが好ましい。ｐＨ調整剤としては特に制限はないが、アンモニア及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。ｐＨが弱酸性から中性の範囲であると、ボロジサリチル酸（ＢＳ）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーパントとして取り込んだ共役系高分子により成る導電性高分子の凝集が解きほぐされ、導電性高分子の粒径が０．１μｍ以下となる。 The dispersion is preferably adjusted from weakly acidic to neutral. The pH adjusting agent is not particularly limited, and examples thereof include ammonia and sodium hydroxide. When the pH is in the range of weakly acidic to neutral, the aggregation of the conductive polymer composed of the conjugated polymer incorporating borodisalicylic acid (BS) and polystyrene sulfonic acid (PSS) as dopants is disentangled, and the conductivity is conductive. The particle size of the polymer is 0.1 μm or less.

即ち、ＰＳＳのスルホ基が有する水素原子が水素結合し、導電性高分子の凝集が引き起こされる。しかし、この水素原子が中和反応によりナトリウムやアンモニア等に置き換わることで、又は水素結合し難い弱酸性環境下になることで、水素結合が起こらず、導電性高分子の凝集が抑制される。但し、アルカリ側になると、共役系高分子から脱ドープが生じ易くなるので、好ましくない。 That is, the hydrogen atom contained in the sulfo group of PSS is hydrogen-bonded, which causes agglutination of the conductive polymer. However, when this hydrogen atom is replaced with sodium, ammonia, or the like by a neutralization reaction, or in a weakly acidic environment where hydrogen bonding is difficult, hydrogen bonding does not occur and aggregation of the conductive polymer is suppressed. However, on the alkaline side, dedoping is likely to occur from the conjugated polymer, which is not preferable.

但し、固体電解質に、共役系高分子、ボロジサリチル酸及びポリスチレンスルホン酸を含有していれば、この分散液にコンデンサ素子を含浸させる方法に限られない。また、化学酸化重合によらず電解重合によって導電性高分子を生成してもよい。この分散液であれば、ｐＨ調整等により、導電性高分子の粒径を調整でき、低周波領域でのコンデンサ諸特性をも向上させることができる。 However, as long as the solid electrolyte contains a conjugated polymer, borodisalicylic acid and polystyrene sulfonic acid, the method is not limited to the method of impregnating the dispersion liquid with a capacitor element. Further, the conductive polymer may be produced by electrolytic polymerization instead of chemical oxidation polymerization. With this dispersion, the particle size of the conductive polymer can be adjusted by adjusting the pH or the like, and various characteristics of the capacitor in the low frequency region can also be improved.

（電解液）
コンデンサ素子の空隙に電解液を含浸させ、電解液を併用する固体電解コンデンサの場合、電解液は、アニオン成分とカチオン成分が溶媒に添加した溶液である。アニオン成分とカチオン成分は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、アニオン成分とカチオン成分に解離するイオン解離性塩によって溶媒に添加される。アニオン成分となる酸及びカチオン成分となる塩基が別々に溶媒に添加されてもよい。また、電解液は、アニオン成分又はカチオン成分、アニオン成分とカチオン成分の両者が溶媒に含まれていなくてもよい。 (Electrolytic solution)
In the case of a solid electrolytic capacitor in which the voids of the capacitor element are impregnated with an electrolytic solution and the electrolytic solution is used in combination, the electrolytic solution is a solution in which an anionic component and a cation component are added to a solvent. The anionic and cationic components are typically salts of organic acids, salts of inorganic acids, or salts of composite compounds of organic and inorganic acids, by ion dissociating salts that dissociate into anionic and cationic components. Added to the solvent. An acid as an anion component and a base as a cation component may be added to the solvent separately. Further, the electrolytic solution may not contain an anion component or a cation component, or both an anion component and a cation component in the solvent.

電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒を用いることができる。プロトン性の有機溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited, but a protic organic polar solvent or an aprotic organic polar solvent can be used. Examples of the protonic organic solvent include monohydric alcohols, polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds. Examples of monohydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like. Examples of polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds include alkylene oxides of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, polyethylene glycol and polyoxyethylene glycerin. Additives and the like can be mentioned.

非プロトン性の有機極性溶媒として、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、オキシド系などが用いられてもよい。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。オキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。 As the aprotic organic polar solvent, sulfone-based, amide-based, lactones, cyclic amide-based, nitrile-based, oxide-based, and the like may be used. Examples of the sulfone system include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane and the like. As the amide system, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N- Examples thereof include diethylacetamide and hexamethylphosphoricamide. Examples of lactones and cyclic amides include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and isobutylene carbonate. Examples of the nitrile type include acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile and the like. Examples of the oxide system include dimethyl sulfoxide and the like.

溶質としてアニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２−ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３−ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。 Organic acids that are anionic components as solutes include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimeric acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, and toluic acid. Enant acid, malonic acid, 1,6-decandicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, resorcinic acid, fluoroglucinic acid, gallic acid, genticic acid, protocatechuic acid, pyrocatecic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Examples thereof include carboxylic acids such as, phenols, and sulfonic acids. Examples of the inorganic acid include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, silicic acid and the like. As a composite compound of an organic acid and an inorganic acid, borodisalicylic acid, borodichlorous acid, borodiglycolic acid, borodimalonic acid, borodichuccinic acid, borodiadipic acid, borodiazelaic acid, borodibenzoic acid, borodimaleic acid, borodilactic acid, borodilinic acid, Examples thereof include borodi tartrate acid, borodicitrate acid, borodiphthalic acid, borodi (2-hydroxy) isobutyric acid, borodiresorcinic acid, borodimethylsalicylic acid, borodinaftoe acid, borodimandelic acid and borodi (3-hydroxy) propionic acid.

また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。 Further, examples of the salt of at least one of the organic acid, the inorganic acid, and the composite compound of the organic acid and the inorganic acid include an ammonium salt, a quaternary ammonium salt, a quaternized amidinium salt, an amine salt, a sodium salt, and a potassium salt. Can be mentioned. Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium. Examples of the quaternized amidinium salt include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium. Examples of the amine salt include salts of primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine and the like, secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine and dibutylamine, and tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine and ethyldimethylamine. Ethyldiisopropylamine and the like can be mentioned.

さらに、液体には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロベンジルアルコールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, other additives can be added to the liquid. Additives include complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannit, sorbit, etc.), complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols, boric acid esters, nitro compounds (o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid). Acids, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, p-nitrobenzyl alcohol, etc.), phosphate esters and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

以下、実施例に基づいて本発明の導電性高分子の分散液と、この分散液を用いて作製された電解コンデンサをさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものでない。 Hereinafter, the dispersion liquid of the conductive polymer of the present invention and the electrolytic capacitor produced by using this dispersion liquid will be described in more detail based on Examples. The present invention is not limited to the examples described below.

（実施例１）
実施例１の分散液を次のように作製した。実施例１の分散液の溶媒は水である。水に対して、モノマー、ドーパント及び酸化剤を添加した。ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がモノマーとして用いられた。ボロジサリチル酸アンモニウム（ＡｍＢＳ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とがドーパントとして用いられた。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と硫酸第二鉄［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３］が酸化剤として用いられた。 (Example 1)
The dispersion liquid of Example 1 was prepared as follows. The solvent of the dispersion liquid of Example 1 is water. Monomers, dopants and oxidants were added to the water. EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) was used as the monomer. Ammonium bologisalicylate (AmBS) and polystyrene sulfonic acid (PSS) were used as dopants. Ammonium persulfate (APS) and ferric sulfate [Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ] were used as oxidizing agents.

４００ｍＬの水に対して、５ｍｍｏｌのＥＤＯＴを添加した。即ち、ＥＤＯＴのモル濃度は、１２．５ｍＭである。溶媒には、また１０ｍｍｏｌのドーパント、６ｍｍｏｌのＡＰＳ、及び４ｍｍｏｌの硫酸第二鉄が添加された。ＡｍＢＳ（Ａ）とＰＳＳ（Ｂ）は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７の割合で添加された。尚、この時点では、ＡｍＢＳの加水分解を防ぐために、四ホウ酸アンモニウムにより溶液のｐＨを３．４に調整した。 5 mmol of EDOT was added to 400 mL of water. That is, the molar concentration of EDOT is 12.5 mM. To the solvent was also added 10 mmol of dopant, 6 mmol of APS, and 4 mmol of ferric sulfate. AmBS (A) and PSS (B) were added in a molar ratio of (A) :( B) = 3: 7. At this point, the pH of the solution was adjusted to 3.4 with ammonium tetraborate in order to prevent hydrolysis of AmBS.

この溶液を０〜５℃の温度環境下で一晩静置した。一晩静置した後、限外濾過を行い、ジェットミキシングにより攪拌した。攪拌の後、更に限外濾過を行い、導電性高分子の濃度が約２ｗｔ％の分散液となるように溶媒の量を調整した。更に、この分散液に対して、分散液全量を基準に４ｗｔ％のソルビトール、１０ｗｔ％のエチレングリコール、１ｗｔ％のポリエチレングリコール（分子量２００）を添加した。 The solution was allowed to stand overnight in a temperature environment of 0-5 ° C. After allowing to stand overnight, ultrafiltration was performed and the mixture was stirred by jet mixing. After stirring, ultrafiltration was further performed, and the amount of the solvent was adjusted so that the dispersion liquid had a concentration of the conductive polymer of about 2 wt%. Further, 4 wt% sorbitol, 10 wt% ethylene glycol, and 1 wt% polyethylene glycol (molecular weight 200) were added to the dispersion based on the total amount of the dispersion.

これにより、ＥＤＯＴのモル濃度が１２．５ｍＭ、モル比がＢＳ：ＰＳＳ＝３：７、及びｐＨ＝２の実施例１の分散液が調整された。 Thereby, the dispersion liquid of Example 1 having a molar concentration of EDOT of 12.5 mM, a molar ratio of BS: PSS = 3: 7, and pH = 2 was prepared.

（比較例１）
比較例１の分散液は、ドーパントとしてＰＳＳのみが用いられた。その他の溶媒、添加物、添加量、調製方法及び調整条件は、実施例１の分散液と同じである。即ち、比較例１の分散液は、ドーパントしてＰＳＳのみが用いられ、ＡｍＢＳが含まれていない点で実施例１と異なる。ＥＤＯＴのモル濃度が１２．５ｍＭ、モル比がＢＳ：ＰＳＳ＝０：１０、及びｐＨ＝２の比較例１の分散液が調整された。 (Comparative Example 1)
Only PSS was used as the dopant in the dispersion liquid of Comparative Example 1. Other solvents, additives, addition amounts, preparation methods and adjustment conditions are the same as those of the dispersion liquid of Example 1. That is, the dispersion liquid of Comparative Example 1 is different from Example 1 in that only PSS is used as a dopant and AmBS is not contained. The dispersion of Comparative Example 1 having a molar concentration of EDOT of 12.5 mM, a molar ratio of BS: PSS = 0:10, and a pH of 2 was adjusted.

（比較例２乃至４）
比較例２乃至４の分散液を調製した。比較例２は、ドーパントしてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ＤＳＳ）を用い、比較例３は、ドーパントしてポリナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＰＮＳ）を用い、比較例４は、ドーパントしてＡｍＢＳのみを用いられた。その他は、溶媒、添加物、添加量、調製方法及び調整条件等、実施例１の分散液と同じである。但し、比較例２及び比較例４については、導電性高分子が凝集して沈殿してしまい、導電性高分子が均一に分散した分散液が得られなかった。 (Comparative Examples 2 to 4)
The dispersions of Comparative Examples 2 to 4 were prepared. Comparative Example 2 uses sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate (DSS) as a dopant, Comparative Example 3 uses sodium polynaphthalene sulfonate (PNS) as a dopant, and Comparative Example 4 uses AmBS as a dopant. Only used. Others are the same as the dispersion liquid of Example 1 in terms of solvent, additives, addition amount, preparation method, adjustment conditions, and the like. However, in Comparative Example 2 and Comparative Example 4, the conductive polymer aggregated and precipitated, and a dispersion liquid in which the conductive polymer was uniformly dispersed could not be obtained.

（比較例５乃至８）
比較例５乃至８の分散液を調製した。比較例５乃至８は、全てドーパントしてＰＳＳとパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の両方が用いられた。比較例５乃至８の分散液は、実施例１よりもＥＤＯＴのモル濃度を抑えて、６．２５ｍＭとなるように調製された。即ち、８００ｍＬの水に対して、５ｍｍｏｌのＥＤＯＴを添加した。 (Comparative Examples 5 to 8)
The dispersions of Comparative Examples 5 to 8 were prepared. In Comparative Examples 5 to 8, both PSS and paratoluenesulfonic acid (PTS) were used as dopants. The dispersions of Comparative Examples 5 to 8 were prepared to have a molar concentration of EDOT lower than that of Example 1 so as to be 6.25 mM. That is, 5 mmol of EDOT was added to 800 mL of water.

また、比較例５乃至８は、分散液のｐＨ、及びＰＴＳとＰＳＳの添加比率が異なる。比較例５及び７は、実施例１と同じくｐＨ＝２であり、比較例６及び８の分散液は、アンモニア水が追加されてｐＨ＝７になるように調整された。ＰＴＳ（Ａ）とＰＳＳ（Ｂ）のモル比は、比較例５及び６において（Ａ）：（Ｂ）＝３：７とし、比較例７及び８において（Ａ）：（Ｂ）＝５：５とした。その他は、溶媒、添加物、添加量、調製方法及び調整条件等、実施例１の分散液と同じである。 Further, in Comparative Examples 5 to 8, the pH of the dispersion liquid and the addition ratio of PTS and PSS are different. Comparative Examples 5 and 7 had a pH of 2 as in Example 1, and the dispersions of Comparative Examples 6 and 8 were adjusted so that pH = 7 by adding aqueous ammonia. The molar ratio of PTS (A) to PSS (B) was (A) :( B) = 3: 7 in Comparative Examples 5 and 6, and (A) :( B) = 5: 5 in Comparative Examples 7 and 8. And said. Others are the same as the dispersion liquid of Example 1 in terms of solvent, additives, addition amount, preparation method, adjustment conditions, and the like.

（ＵＶ−ｖｉｓ）
実施例１と比較例１の分散液をガラスプレートに滴下した。分散液が滴下されたガラスプレートを高速回転させ、遠心力によりガラスプレート上に薄膜を構成した。即ち、スピンコート法によってガラスプレート上に分散液の薄膜を形成した。分散液の薄膜を８０℃の温度環境下に２０分間晒し、紫外可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）により、照射光の波長と吸光度との関係を測定した。尚、同じガラスプレートをブランクとして測定した。 (UV-vis)
The dispersions of Example 1 and Comparative Example 1 were dropped onto a glass plate. The glass plate on which the dispersion liquid was dropped was rotated at high speed, and a thin film was formed on the glass plate by centrifugal force. That is, a thin film of the dispersion liquid was formed on the glass plate by the spin coating method. A thin film of the dispersion was exposed to a temperature environment of 80 ° C. for 20 minutes, and the relationship between the wavelength of the irradiation light and the absorbance was measured by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis). The same glass plate was used as a blank for measurement.

実施例１と比較例１のＵＶ−ｖｉｓの測定結果を図１に示す。図１において、横軸は照射光の波長であり、横軸は吸光度（ａ．ｕ．）である。図１に示すように、実施例１の分散液は、比較例１の分散液と比べて、高波長側にピークがシフトしている。即ち、実施例１の分散液に含まれる導電性高分子は、比較例１の分散液に含まれる導電性高分子よりも、共役長が長くなっていることが示唆されている。従って、共役系高分子、ボロジサリチル酸（ＢＳ）、及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有させることにより、共役系高分子の共役長が、共役系高分子とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のみを含有させた場合と比べて長くなることが確認された。 The UV-vis measurement results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis is the wavelength of the irradiation light, and the horizontal axis is the absorbance (au). As shown in FIG. 1, the dispersion liquid of Example 1 has a peak shifted to the higher wavelength side as compared with the dispersion liquid of Comparative Example 1. That is, it is suggested that the conductive polymer contained in the dispersion liquid of Example 1 has a longer conjugated length than the conductive polymer contained in the dispersion liquid of Comparative Example 1. Therefore, by containing the conjugated polymer, borodisalicylic acid (BS), and polystyrene sulfonic acid (PSS), the conjugated length of the conjugated polymer contains only the conjugated polymer and polystyrene sulfonic acid (PSS). It was confirmed that it was longer than when it was allowed to grow.

（電気伝導度）
続いて、実施例１及び比較例１、並びに導電性高分子が沈殿せずに分散した比較例３、比較例５乃至８の薄膜の電気伝導度を４探針法にて測定した。電気伝導度の測定のため、比較例３比較例５乃至８についても、ガラスプレート上に分散液をキャストすることにより薄膜を形成した。 (Electrical conductivity)
Subsequently, the electrical conductivity of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1, and Comparative Examples 3 and 5 to 8 in which the conductive polymer was dispersed without precipitation was measured by a four-probe method. In order to measure the electrical conductivity, in Comparative Examples 3 and 5 to 8, a thin film was formed by casting the dispersion liquid on the glass plate.

測定結果を下表１に示す。
（表１）

The measurement results are shown in Table 1 below.
(Table 1)

表１に示すように、実施例１の分散液の薄膜は、比較例１の約６倍の電気伝導度を示した。この結果は、ＵＶ−ｖｉｓの結果とリンクしており、実施例１の分散液に含まれる導電性高分子は、比較例１の分散液に含まれる導電性高分子よりも、共役長が長くなっていることを示唆している。これにより、共役系高分子、ボロジサリチル酸（ＢＳ）、及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有させた導電性高分子は、電気伝導度が高いことで知られる所謂ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳより、共役長が長くなり、電気伝導度が優れていることが確認された。 As shown in Table 1, the thin film of the dispersion liquid of Example 1 showed about 6 times the electrical conductivity of Comparative Example 1. This result is linked to the result of UV-vis, and the conductive polymer contained in the dispersion liquid of Example 1 has a longer conjugation length than the conductive polymer contained in the dispersion liquid of Comparative Example 1. It suggests that it has become. As a result, the conductive polymer containing the conjugated polymer, borodisalicylic acid (BS), and polystyrene sulfonic acid (PSS) has a higher conjugated length than the so-called PEDOT / PSS, which is known to have high electrical conductivity. It was confirmed that it became longer and had excellent electrical conductivity.

尚、比較例３は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを導電性高分子として用いた比較例１の約２０分の１、実施例１の約１００分の１になってしまった。また、比較例５乃至８は、実施例１と同じように、ＰＳＳと他のドーパントとの混合を用いており、しかも実施例１と異なる点としてｐＨを変更したり、両ドーパントのモル比を変更したり、モノマーの濃度を半分にしたが、好ましい電気伝導度が得られなかった。このように、本発明者らの予測通り、単純にドーパントの種類を変更しても、単純にドーパントを組み合わせてみても、比較例１に勝る電気伝導度は得られないことも確認できた。 In addition, Comparative Example 3 was about 1/20 of that of Comparative Example 1 using PEDOT / PSS as a conductive polymer, and about 1/100 of that of Example 1. Further, Comparative Examples 5 to 8 use a mixture of PSS and other dopants as in Example 1, and the difference from Example 1 is that the pH is changed and the molar ratio of both dopants is changed. It was changed or the monomer concentration was halved, but the desired electrical conductivity was not obtained. As described above, as predicted by the present inventors, it was confirmed that even if the type of dopant is simply changed or the dopant is simply combined, the electrical conductivity superior to that of Comparative Example 1 cannot be obtained.

（高周波ＥＳＲ）
実施例１、比較例１、比較例３及び比較例５乃至８の分散液を用いて平板コンデンサを作製した。実施例１の分散液を用いて作製されたコンデンサについても、実施例１のコンデンサと呼び、比較例１の分散液を用いて作製されたコンデンサについても、比較例１のコンデンサと呼び、比較例３、比較例５乃至８の分散液を用いて作製されたコンデンサについても、同様に比較例３、比較例５乃至８のコンデンサと呼ぶ。 (High frequency ESR)
A flat plate capacitor was prepared using the dispersion liquids of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Examples 5 to 8. A capacitor manufactured using the dispersion liquid of Example 1 is also referred to as a capacitor of Example 1, and a capacitor manufactured using the dispersion liquid of Comparative Example 1 is also referred to as a capacitor of Comparative Example 1, and is referred to as a comparative example. 3. Capacitors manufactured by using the dispersion liquids of Comparative Examples 5 to 8 are also referred to as capacitors of Comparative Examples 3 and 5 to 8.

誘電体酸化皮膜が形成された陽極上に分散液を塗布して乾燥し、導電性高分子層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストで陰極導電層を形成する。陰極導電層の上に銅箔を陰極リードとして配線し、平板コンデンサとした。 A dispersion is applied onto the anode on which the dielectric oxide film is formed and dried to form a conductive polymer layer, and then a cathode conductive layer is formed with a carbon paste and a silver paste. A copper foil was wired as a cathode lead on the cathode conductive layer to form a flat plate capacitor.

これにより得られた実施例１、比較例１、比較例３及び比較例５乃至８のコンデンサのＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定は周囲温度が２０℃であり、測定周波数を高周波領域である１００ｋＨｚとした。その結果を下表２に示す。
（表２）

The ESR of the capacitors of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Examples 5 to 8 thus obtained was measured. The ESR was measured at an ambient temperature of 20 ° C. and the measurement frequency was set to 100 kHz, which is a high frequency region. The results are shown in Table 2 below.
(Table 2)

上表２に示すように、導電性の高さで知られる所謂ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを導電性高分子として用いた比較例１のコンデンサに対して、実施例１のコンデンサは、１００ｋＨｚという高周波領域におけるＥＳＲが６５％程度にまで抑制された。 As shown in Table 2 above, the capacitor of Example 1 has an ESR in a high frequency region of 100 kHz, as opposed to the capacitor of Comparative Example 1 in which the so-called PEDOT / PSS known for its high conductivity is used as the conductive polymer. Was suppressed to about 65%.

これにより、共役系高分子、ボロジサリチル酸及びポリスチレンスルホン酸を含有する、導電性高分子の分散液は、高周波領域で良好なＥＳＲを固体電解コンデンサに与えることが確認された。また、共役系高分子、ボロジサリチル酸及びポリスチレンスルホン酸を含有する固体電解質層を有する固体電解コンデンサは、高周波領域で良好なＥＳＲを示すことが確認された。そして、実施例１のボロジサリチル酸（ＢＳ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを共役系高分子と共に含有させることによる効果が稀で際立つものであることが確認された。 From this, it was confirmed that the dispersion liquid of the conductive polymer containing the conjugated polymer, borodisalicylic acid and polystyrene sulfonic acid gives a good ESR to the solid electrolytic capacitor in the high frequency region. It was also confirmed that the solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer containing a conjugated polymer, borodisalicylic acid and polystyrene sulfonic acid shows good ESR in a high frequency region. Then, it was confirmed that the effect of containing borodisalicylic acid (BS) and polystyrene sulfonic acid (PSS) of Example 1 together with the conjugated polymer is rare and conspicuous.

尚、比較例３のコンデンサのＥＳＲは比較例１の約１４倍、実施例１の約２１倍となってしまった。また、比較例５乃至８は、実施例１と同じように、ＰＳＳと他のドーパントとの混合を用いており、しかも実施例１と異なる点としてｐＨを変更したり、両ドーパントのモル比を変更したり、モノマーの濃度を半分にしたが、電気伝導度が極めて低くなってしまい、高周波領域でのＥＳＲは劣悪であった。このように、本発明者らの予測通り、単純にドーパントの種類を変更しても、単純にドーパントを組み合わせてみても、比較例１に勝る電気伝導度は得られないことも確認できた。 The ESR of the capacitor of Comparative Example 3 was about 14 times that of Comparative Example 1 and about 21 times that of Example 1. Further, Comparative Examples 5 to 8 use a mixture of PSS and other dopants as in Example 1, and the difference from Example 1 is that the pH is changed and the molar ratio of both dopants is changed. Although it was changed or the monomer concentration was halved, the electrical conductivity became extremely low, and the ESR in the high frequency region was poor. As described above, as predicted by the present inventors, it was confirmed that even if the type of dopant is simply changed or the dopant is simply combined, the electrical conductivity superior to that of Comparative Example 1 cannot be obtained.

（比較例５）
比較例５の分散液を作製した。比較例５の分散液は、分散液中にＡｍＢＳとＰＳＳが含まれている点では、実施例１の分散液と同じである。しかしながら、比較例５の分散液は、ＥＤＯＴとＰＳＳとＡＰＳと硫酸第二鉄が酸化剤とを水に添加して、０〜５℃の温度環境下で一晩静置し、化学酸化重合を行わせた。即ち、化学酸化重合反応の間は、ＡｍＢＳが未添加であった。一晩静置して化学酸化重合を行わせた後、ＡｍＢＳの加水分解を防ぐために、溶液にアンモニア水を投じてｐＨを７に調製した。そして、分散液にＡｍＢＳを添加し、分散液にアンモニア水を再度投じてｐＨを７に再調整した。 (Comparative Example 5)
The dispersion liquid of Comparative Example 5 was prepared. The dispersion liquid of Comparative Example 5 is the same as the dispersion liquid of Example 1 in that AmBS and PSS are contained in the dispersion liquid. However, in the dispersion liquid of Comparative Example 5, EDOT, PSS, APS, ferric sulfate and an oxidizing agent were added to water, and the mixture was allowed to stand overnight in a temperature environment of 0 to 5 ° C. to undergo chemical oxidative polymerization. Let me do it. That is, AmBS was not added during the chemical oxidation polymerization reaction. After allowing to stand overnight for chemical oxidative polymerization, ammonia water was added to the solution to adjust the pH to 7 in order to prevent hydrolysis of AmBS. Then, AmBS was added to the dispersion liquid, and ammonia water was poured into the dispersion liquid again to readjust the pH to 7.

この比較例５の分散液をガラスプレート上にキャストすることにより薄膜を形成し、実施例１と同じ測定方法及び測定条件で電気伝導度を測定した。その結果、比較例５の電気伝導度は、１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍとなった。比較例１の電気伝導度は、２．２×１０^０Ｓ／ｃｍであり、比較例３の電気伝導度は、１．３×１０^−１Ｓ／ｃｍであり、実施例１の電気伝導度は、１．３×１０^１Ｓ／ｃｍである。この結果より、実施例１の分散液と添加物及び添加量は同じであるが、比較例５の分散液は、実施例１の分散液のように高い電気伝導度が得られていないことがわかる。 A thin film was formed by casting the dispersion liquid of Comparative Example 5 on a glass plate, and the electrical conductivity was measured under the same measurement method and measurement conditions as in Example 1. As a result, the electrical conductivity of Comparative Example 5 was 1.1 × 10 ^-4 S / cm. Electrical conductivity of Comparative Example 1 is 2.2 × ¹⁰ 0 S / cm, the electric conductivity of Comparative Example 3 is 1.3 × ¹⁰ -1 S / cm, the electrical conductivity of Example 1 Is 1.3 × 10 ¹ S / cm. From this result, although the dispersion liquid of Example 1 and the additive and the addition amount are the same, the dispersion liquid of Comparative Example 5 does not have high electrical conductivity unlike the dispersion liquid of Example 1. Recognize.

これにより、共役系高分子、ボロジサリチル酸（ＢＳ）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がそれぞれプラスとマイナスの電荷を帯びている状態になるように、ボロジサリチル酸（ＢＳ）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーパントとして取り込んだ導電性高分子となる必要があると確認された。 As a result, the conjugated polymer, borodisalicylic acid (BS) and polystyrene sulfonic acid (PSS) are positively and negatively charged, respectively, so that the borodisalicylic acid (BS) and polystyrene sulfonic acid (PSS) are charged. It was confirmed that it is necessary to obtain a conductive polymer incorporating) as a dopant.

（実施例２）
実施例２の分散液を作製した。実施例２の分散液は、水に各種添加物を投入して化学酸化重合を行わせ、限外濾過を行い、ジェットミキシングにより攪拌し、更に限外濾過を行い、導電性高分子の濃度が約２ｗｔ％の分散液となるように溶媒の量を調整し、添加物を加えた。ここまでの調製過程は、実施例１と同一全く同じである。但し、実施例２の分散液にはアンモニア水が追加され、実施例２の分散液のｐＨは７に調整された。 (Example 2)
The dispersion liquid of Example 2 was prepared. In the dispersion liquid of Example 2, various additives were added to water to perform chemical oxidative polymerization, ultrafiltration was performed, stirring was performed by jet mixing, and ultrafiltration was further performed to increase the concentration of the conductive polymer. The amount of the solvent was adjusted so that the dispersion was about 2 wt%, and the additive was added. The preparation process up to this point is exactly the same as in Example 1. However, aqueous ammonia was added to the dispersion liquid of Example 2, and the pH of the dispersion liquid of Example 2 was adjusted to 7.

（比較例９）
比較例９の分散液を作製した。比較例９の分散液は、比較例１と同じ分散液を調製した後、アンモニア水を追加され、ｐＨは７に調整された。 (Comparative Example 9)
The dispersion liquid of Comparative Example 9 was prepared. As the dispersion liquid of Comparative Example 9, the same dispersion liquid as that of Comparative Example 1 was prepared, and then aqueous ammonia was added to adjust the pH to 7.

（粒子サイズの測定）
実施例１及び２並びに比較例１、３及び９の粒子サイズを次の通り測定した。即ち、目開きが０．４５μｍのフィルタ、目開きが０．２μｍのフィルタ及び目開きが０．１μｍのフィルタに各分散液を通した。フィルタを通った分散液の色を目視にて確認し、色の濃さが変わっていない場合には、導電性高分子がフィルタを通過したと判断した。 (Measurement of particle size)
The particle sizes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 3 and 9 were measured as follows. That is, each dispersion was passed through a filter having an opening of 0.45 μm, a filter having an opening of 0.2 μm, and a filter having an opening of 0.1 μm. The color of the dispersion liquid that passed through the filter was visually confirmed, and if the color density did not change, it was judged that the conductive polymer had passed through the filter.

この粒子サイズの測定結果を下表３に示す。
（表３）

下表３において、円記号は、フィルタを通ったと判定したことを示す。Ｘ記号は、フィルタを通らなかったと判定したことを示す。 The measurement results of this particle size are shown in Table 3 below.
(Table 3)

In Table 3 below, the yen symbol indicates that it has been determined to have passed the filter. The X symbol indicates that it is determined that the filter has not been passed.

上表３に示すように、比較例１の分散液は、目開きが０．１μｍのフィルタも通ったと判定された。これに対し、実施例１及び比較例３の分散液は、目開きが０．２μｍのフィルタは通ったが、目開きが０．１μｍのフィルタは通らなかった。これにより、比較例１の分散液中の導電性高分子は、粒径が０．１μｍ以下であるが、実施例１の分散液中の導電性高分子は、粒径が０．１μｍ超、０．２μｍ以下であった。 As shown in Table 3 above, it was determined that the dispersion liquid of Comparative Example 1 also passed through a filter having a mesh size of 0.1 μm. On the other hand, the dispersions of Example 1 and Comparative Example 3 passed through the filter having a mesh size of 0.2 μm, but did not pass through the filter having a mesh size of 0.1 μm. As a result, the conductive polymer in the dispersion liquid of Comparative Example 1 has a particle size of 0.1 μm or less, but the conductive polymer in the dispersion liquid of Example 1 has a particle size of more than 0.1 μm. It was 0.2 μm or less.

一方、実施例２の分散液は、目開きが０．１μｍのフィルタも通ったと判定された。即ち、実施例２の分散液中の導電性高分子は、粒径が０．１μｍ以下となった。実施例１と実施例２の相違点は、ｐＨが７に調整されたことであり、これにより、導電性高分子の凝集が解きほぐされ、導電性高分子の粒径が０．１μｍ以下となったことが確認された。尚、比較例９は、実施例１の分散液をｐＨが７になるように調整したものであるので、目開きが０．１μｍのフィルタを通った。 On the other hand, it was determined that the dispersion liquid of Example 2 also passed through a filter having a mesh opening of 0.1 μm. That is, the particle size of the conductive polymer in the dispersion liquid of Example 2 was 0.1 μm or less. The difference between Example 1 and Example 2 is that the pH was adjusted to 7, which disaggregated the conductive polymer and reduced the particle size of the conductive polymer to 0.1 μm or less. It was confirmed that it became. In Comparative Example 9, since the dispersion liquid of Example 1 was adjusted so that the pH was 7, it passed through a filter having an opening of 0.1 μm.

（低周波領域での諸特性）
実施例１及び２並びに比較例１及び９の分散液を用いてコンデンサを作製し、低周波領域での諸特性を測定した。コンデンサの作製方法は、実施例１及び比較例１の高周波領域におけるＥＳＲ測定時と同じである。また、実施例２及び比較例９については、２０℃及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲも測定した。低周波領域での諸特性として、周囲温度が２０℃及び測定周波数が１２０ＨｚにおけるＣａｐ（静電容量）、ＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）を測定した。 (Various characteristics in the low frequency region)
Capacitors were prepared using the dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 9, and various characteristics in the low frequency region were measured. The method for manufacturing the capacitor is the same as that for the ESR measurement in the high frequency region of Example 1 and Comparative Example 1. In addition, for Example 2 and Comparative Example 9, ESR at 20 ° C. and 100 kHz was also measured. As various characteristics in the low frequency region, Cap (capacitance), ESR and tan δ (dielectric loss tangent) were measured at an ambient temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 120 Hz.

この結果を表４に示す。
（表４）

The results are shown in Table 4.
(Table 4)

実施例１のコンデンサは、高周波領域でのＥＳＲが比較例１のコンデンサよりも良好であった。しかしながら、実施例１のコンデンサは、低周波領域での諸特性が比較例１に劣るものとなった。一方、実施例２のコンデンサは、高周波領域でのＥＳＲが比較例１のコンデンサよりも良好である点で実施例１と同じであるが、実施例１と異なり、低周波領域での諸特性が比較例１と同等となっていた。具体的には、実施例２のコンデンサは、低周波領域において、実施例１の２倍以上の静電容量、及び１０分の１近いｔａｎδであり、実施例１の６％程度のＥＳＲに抑えられ、これら特性において比較例１と同等といえる程度に迫っている。 The capacitor of Example 1 had better ESR in the high frequency region than the capacitor of Comparative Example 1. However, the capacitors of Example 1 are inferior to Comparative Example 1 in various characteristics in the low frequency region. On the other hand, the capacitor of Example 2 is the same as that of Example 1 in that the ESR in the high frequency region is better than that of the capacitor of Comparative Example 1, but unlike the first embodiment, various characteristics in the low frequency region are exhibited. It was equivalent to Comparative Example 1. Specifically, the capacitor of Example 2 has a capacitance of more than twice that of Example 1 and a tan δ close to 1/10 in the low frequency region, and has an ESR of about 6% of that of Example 1. In these characteristics, it is approaching the same level as Comparative Example 1.

これにより、分散液のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調整すると、導電性高分子の粒径が０．１μｍ以下となり、低周波領域でも良好な諸特性を有する汎用的なコンデンサとなることが確認された。 As a result, when the pH of the dispersion is adjusted from weakly acidic to neutral, the particle size of the conductive polymer becomes 0.1 μm or less, and it becomes a general-purpose capacitor having various characteristics even in a low frequency region. Was confirmed.

ここで、実施例１に対してｐＨが７である点で異なる実施例２と同じく、比較例９も比較例１に対してｐＨが７に変更されている。このような比較例９のコンデンサにもかかわらず、低周波領域での諸特性が寧ろ全てが比較例１に劣る結果となっている。この理由については不明であるが、しかしながらＢＳとＰＳＳの両方をドーパントとして用いるという前提の下、ｐＨを弱酸性から中性にするからこそ、低周波領域の諸特性が向上することが確認できた。 Here, as in Example 2, which differs from Example 1 in that the pH is 7, the pH of Comparative Example 9 is changed to 7 with respect to Comparative Example 1. In spite of such a capacitor of Comparative Example 9, all the characteristics in the low frequency region are inferior to those of Comparative Example 1. The reason for this is unknown, however, it was confirmed that various characteristics in the low frequency region are improved by changing the pH from weakly acidic to neutral on the premise that both BS and PSS are used as dopants. ..

尚、比較例５乃至８の分散液についても、導電性高分子の粒径を測定し、またこれら分散液を用いてコンデンサを作製し、諸特性を測定した。コンデンサの作製方法は、実施例１及び比較例１の高周波領域におけるＥＳＲ測定時と同じである。測定項目及び測定条件も全て実施例１等と同じである。 The particle size of the conductive polymer was also measured for the dispersions of Comparative Examples 5 to 8, and a capacitor was prepared using these dispersions to measure various characteristics. The method for manufacturing the capacitor is the same as that for the ESR measurement in the high frequency region of Example 1 and Comparative Example 1. The measurement items and measurement conditions are all the same as in Example 1.

この結果を表５に示しておく。
（表５）

The results are shown in Table 5.
(Table 5)

（実施例３）
実施例３の分散液を作製した。実施例３は、溶媒の量が実施例１と異なる。その他は、溶媒、添加物、添加量、調製方法及び調整条件等、実施例１の分散液と同じである。実施例３では、８００ｍＬの水に各種添加物を実施例１と同量添加した。そのため、実施例３の分散液は、ＥＤＯＴのモル濃度が６．２５ｍＭとなる。 (Example 3)
The dispersion liquid of Example 3 was prepared. In Example 3, the amount of solvent is different from that in Example 1. Others are the same as the dispersion liquid of Example 1 in terms of solvent, additives, addition amount, preparation method, adjustment conditions, and the like. In Example 3, various additives were added to 800 mL of water in the same amount as in Example 1. Therefore, the dispersion liquid of Example 3 has a molar concentration of EDOT of 6.25 mM.

（粒子サイズの測定）
実施例１及び３並びに比較例１の粒子サイズを測定した。測定方法は、実施例２で用いた方法と同じである。 (Measurement of particle size)
The particle sizes of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 were measured. The measuring method is the same as the method used in Example 2.

この粒子サイズの測定結果を下表６に示す。
（表６）

下表６において、円記号は、フィルタを通ったと判定したことを示す。Ｘ記号は、フィルタを通らなかったと判定したことを示す。 The measurement results of this particle size are shown in Table 6 below.
(Table 6)

In Table 6 below, the yen symbol indicates that it has been determined to have passed the filter. The X symbol indicates that it is determined that the filter has not been passed.

上表６に示すように、実施例３の分散液は、目開きが０．１μｍのフィルタも通ったと判定された。これにより、共役系高分子のモル濃度を６．２５ｍＭ以下とすると、導電性高分子の凝集が解きほぐされ、導電性高分子の粒径が０．１μｍ以下となったことが確認された。 As shown in Table 6 above, it was determined that the dispersion liquid of Example 3 also passed through a filter having a mesh opening of 0.1 μm. As a result, it was confirmed that when the molar concentration of the conjugated polymer was 6.25 mM or less, the aggregation of the conductive polymer was disentangled and the particle size of the conductive polymer was 0.1 μm or less.

（低周波領域での諸特性）
実施例１及び３並びに比較例１の分散液を用いてコンデンサを作製し、低周波領域での諸特性を測定した。コンデンサの作製方法は、実施例１及び比較例１の高周波領域におけるＥＳＲ測定時と同じである。また、実施例３については、２０℃及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲも測定した。低周波領域での諸特性として、周囲温度が２０℃及び測定周波数が１２０ＨｚにおけるＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）を測定した。 (Various characteristics in the low frequency region)
Capacitors were prepared using the dispersions of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1, and various characteristics in the low frequency region were measured. The method for manufacturing the capacitor is the same as that for the ESR measurement in the high frequency region of Example 1 and Comparative Example 1. For Example 3, ESR at 20 ° C. and 100 kHz was also measured. As various characteristics in the low frequency region, ESR and tan δ (dielectric loss tangent) were measured at an ambient temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 120 Hz.

この結果を表７に示す。
（表７）

The results are shown in Table 7.
(Table 7)

実施例３のコンデンサは、共役系高分子のモル濃度を実施例１の半分にしたものであり、その結果として導電性高分子の粒径が０．１μｍ以下となったものである。そのため、実施例３のコンデンサは、低周波領域において、実施例１の約４５％のｔａｎδ及び実施例１の約６９％のＥＳＲに抑えられた。また、実施例３のコンデンサは、これら特性において比較例１と同等といえる程度に迫っている。 In the capacitor of Example 3, the molar concentration of the conjugated polymer is half that of Example 1, and as a result, the particle size of the conductive polymer is 0.1 μm or less. Therefore, the capacitor of Example 3 was suppressed to about 45% tan δ of Example 1 and about 69% ESR of Example 1 in the low frequency region. Further, the capacitor of Example 3 is approaching the same level as Comparative Example 1 in these characteristics.

これにより、共役系高分子のモル濃度を６．２５ｍＭ以下の範囲とすると、導電性高分子の粒径が０．１μｍ以下となり、低周波領域でも良好な諸特性を有する汎用的なコンデンサとなることが確認された。 As a result, when the molar concentration of the conjugated polymer is in the range of 6.25 mM or less, the particle size of the conductive polymer is 0.1 μm or less, and it becomes a general-purpose capacitor having various characteristics even in a low frequency region. It was confirmed that.

（実施例４乃至７）
実施例４乃至７の分散液を作製した。実施例４乃至７の分散液は、ＢＳ（Ａ）とＰＳＳ（Ｂ）のモル比が異なる。尚、実施例４乃至７の分散液は、ＥＤＯＴのモル濃度が６．２５ｍＭであり、ｐＨが７に調整されている。その他の溶媒、添加物、添加量、調製方法及び調整条件は、実施例１の分散液と同じである。 (Examples 4 to 7)
The dispersions of Examples 4 to 7 were prepared. The dispersions of Examples 4 to 7 have different molar ratios of BS (A) and PSS (B). The dispersions of Examples 4 to 7 have a molar concentration of EDOT of 6.25 mM and a pH adjusted to 7. Other solvents, additives, addition amounts, preparation methods and adjustment conditions are the same as those of the dispersion liquid of Example 1.

尚、実施例４乃至７は、共役系高分子、ＢＳ及びＰＳＳを含むため、スピンコート法により薄膜化した後の電気伝導度は、比較例１を大きく上回っていた。またモル濃度が６．２５ｍＭであり、ｐＨ７であるため、目開きが０．１μｍのフィルタを通すことができた。 Since Examples 4 to 7 contain a conjugated polymer, BS, and PSS, the electrical conductivity after thinning by the spin coating method greatly exceeds that of Comparative Example 1. Moreover, since the molar concentration was 6.25 mM and the pH was 7, it was possible to pass through a filter having an opening of 0.1 μm.

（コンデンサの諸特性）
比較例１及び実施例４乃至７の分散液を用いてコンデンサを作製した。そして、周囲温度が２０℃及び測定周波数が１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ、周囲温度が２０℃及び測定周波数が１２０ＨｚにおけるＣａｐ（静電容量）、ＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）を測定した。 (Characteristics of capacitors)
Capacitors were prepared using the dispersions of Comparative Examples 1 and 4 to 7. Then, ESR at an ambient temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 100 kHz, Cap (capacitance) at an ambient temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 120 Hz, ESR and tan δ (dielectric loss tangent) were measured.

この結果を表８に示す。
（表８）

The results are shown in Table 8.
(Table 8)

表８に示すように、実施例４乃至７のコンデンサは、比較例１のコンデンサよりも高周波領域でのＥＳＲが抑制されていた。これにより、共役系高分子、ＢＳ及びＰＳＳを固体電解質に含むと、ＢＳとＰＳＳの比率に関わらず、高周波領域でのＥＳＲが良好になることが確認された。特に、実施例４及び実施例５は、高周波領域で良好なＥＳＲを発現させていた。これにより、ＢＳとＰＳＳの比率が３：７〜５：５の範囲であれば、高周波領域でのＥＳＲが特に良好となることが確認された。 As shown in Table 8, the capacitors of Examples 4 to 7 had more suppressed ESR in the high frequency region than the capacitors of Comparative Example 1. From this, it was confirmed that when the conjugated polymer, BS and PSS are contained in the solid electrolyte, the ESR in the high frequency region becomes good regardless of the ratio of BS and PSS. In particular, Examples 4 and 5 expressed good ESR in the high frequency region. From this, it was confirmed that when the ratio of BS to PSS is in the range of 3: 7 to 5: 5, the ESR in the high frequency region is particularly good.

また、表８に示すように、実施例４乃至６のコンデンサは、低周波領域での諸特性が比較例１のコンデンサに迫るものとなっていた。これにより、ＢＳとＰＳＳの比率が３：７〜７：３の範囲であれば、低周波領域での諸特性も良好となることが確認された。 Further, as shown in Table 8, the capacitors of Examples 4 to 6 had various characteristics in the low frequency region close to those of the capacitors of Comparative Example 1. From this, it was confirmed that when the ratio of BS to PSS is in the range of 3: 7 to 7: 3, various characteristics in the low frequency region are also good.

（コンデンサの高熱試験）
比較例１及び実施例４乃至７の分散液を用いてコンデンサを作製した。コンデンサの作製途中、分散液を塗布して乾燥させた後、カーボン層と銀箔により成る陰極を取り付ける前に、２５０℃の温度環境下に１５分間晒した。その上で、周囲温度が２０℃及び測定周波数が１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ、周囲温度が２０℃及び測定周波数が１２０ＨｚにおけるＣａｐ（静電容量）、ＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）を測定した。 (High heat test of capacitor)
Capacitors were prepared using the dispersions of Comparative Examples 1 and 4 to 7. During the production of the capacitor, the dispersion was applied and dried, and then exposed to a temperature environment of 250 ° C. for 15 minutes before attaching the cathode composed of the carbon layer and the silver foil. Then, ESR at an ambient temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 100 kHz, Cap (capacitance) at an ambient temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 120 Hz, ESR and tan δ (dielectric loss tangent) were measured.

この結果を表９に示す。
（表９）

The results are shown in Table 9.
(Table 9)

表９に示すように、実施例４及び実施例５については、高熱に晒していても、高周波領域でのＥＳＲに変化はない。これにより、ＢＳとＰＳＳの比率が３：７〜５：５の範囲であれば、耐熱性が良好であり、高周波領域でのＥＳＲの劣化が抑制できることが確認された。 As shown in Table 9, in Examples 4 and 5, there is no change in ESR in the high frequency region even when exposed to high heat. From this, it was confirmed that when the ratio of BS to PSS is in the range of 3: 7 to 5: 5, the heat resistance is good and the deterioration of ESR in the high frequency region can be suppressed.

尚、実施例６においては、低周波領域でのＥＳＲとｔａｎδの劣化が比較的大きかった。しかしながら、実施例４及び実施例５については、低周波領域の各諸特性で熱により大きく劣化するものは見受けられなかった。これにより、ＢＳとＰＳＳの比率が３：７〜５：５の範囲であれば、耐熱性が良好であり、低周波領域での諸特性の劣化が抑制できることが確認された。 In Example 6, the deterioration of ESR and tan δ in the low frequency region was relatively large. However, in Examples 4 and 5, various characteristics in the low frequency region were not significantly deteriorated by heat. From this, it was confirmed that when the ratio of BS to PSS is in the range of 3: 7 to 5: 5, the heat resistance is good and the deterioration of various characteristics in the low frequency region can be suppressed.

Claims

A capacitor element made up of an anode foil and a cathode foil facing each other,
The electrolyte layer formed in the capacitor element and
With
The electrolyte layer contains a conjugated polymer, borodisalicylic acid and polystyrene sulfonic acid.
A solid electrolytic capacitor characterized by.

Both the borodisalicylic acid and the polystyrene sulfonic acid are incorporated into the conjugated polymer in a charged state.
The solid electrolytic capacitor according to claim 1.

The molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) in the electrolyte layer is (A) :( B) = 3: 7 to 7: 3.
The solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2.

The molar ratio of borodisalicylic acid (A) to polystyrene sulfonic acid (B) in the electrolyte layer is (A) :( B) = 3: 7 to 5: 5.
The solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2.

The conjugated polymer is polyethylene dioxythiophene.
The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 4.

A dispersion of conductive polymers
Containing conjugated polymers, borodisalicylic acid and polystyrene sulfonic acid,
A conductive polymer dispersion liquid characterized by.

Both the borodisalicylic acid and the polystyrene sulfonic acid are incorporated into the conjugated polymer in a charged state.
The conductive polymer dispersion liquid according to claim 6.

The molar ratio of the borodisalicylic acid (A) to the polystyrene sulfonic acid (B) is (A) :( B) = 3: 7 to 7: 3.
The conductive polymer dispersion liquid according to claim 6 or 7.

The molar ratio of the borodisalicylic acid (A) to the polystyrene sulfonic acid (B) is (A) :( B) = 3: 7 to 5: 5.
The conductive polymer dispersion liquid according to claim 6 or 7.

Weakly acidic to neutral,
The conductive polymer dispersion liquid according to any one of claims 6 to 9.

The conjugated polymer is polyethylene dioxythiophene.
The conductive polymer dispersion liquid according to any one of claims 6 to 10.

2.
A method for producing a conductive polymer dispersion liquid.