JP2021161375A - Carbon fiber-containing polypropylene composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維含有ポリプロピレン組成物及び該組成物を含む成形体に関する。 The present invention relates to a carbon fiber-containing polypropylene composition and a molded product containing the composition.
自動車部材には、ポリプロピレン組成物からなる部材が用いられており、その部材の力学強度を向上させるために、ポリプロピレンにガラス繊維を混錬した組成物からなる部材が用いられている。 A member made of a polypropylene composition is used for an automobile member, and a member made of a composition obtained by kneading glass fiber with polypropylene is used in order to improve the mechanical strength of the member.
しかし、自動車部材には軽量化が求められていることから、ガラス繊維より比重が小さい炭素繊維を利用すること、さらに最近は、リサイクル炭素繊維を利用することが注目されている。 However, since automobile members are required to be lighter in weight, it is attracting attention to use carbon fiber having a smaller specific gravity than glass fiber, and more recently, to use recycled carbon fiber.
炭素繊維は、その1本は直径約７μｍの繊維であり、通常、その表面にサイジング剤が付与されて数千本から数万本の束として用いられる。そして、その束を３〜６ｍｍの長さに切断して、ポリプロピレンに混錬して用いられる。そのサイジング剤としては、ポリプロピレン、エポキシ化合物やウレタン化合物が用いられている。 One of the carbon fibers is a fiber having a diameter of about 7 μm, and is usually used as a bundle of thousands to tens of thousands of carbon fibers with a sizing agent applied to the surface thereof. Then, the bundle is cut into a length of 3 to 6 mm and kneaded with polypropylene for use. As the sizing agent, polypropylene, epoxy compound and urethane compound are used.
リサイクル炭素繊維について、使用された炭素繊維（例えば、航空機に使用されたもの）は焼成した後、再利用されうる。 For recycled carbon fibers, the carbon fibers used (eg, those used in aircraft) can be fired and then reused.
本発明は、繊維強化ポリプロピレン組成物の軽量化を図りさらに力学強度を向上させるという課題を解決しようとするものである。 The present invention is intended to solve the problem of reducing the weight of the fiber-reinforced polypropylene composition and further improving the mechanical strength.
本発明者は、炭素繊維を用いてポリプロピレン組成物を含む部材の力学強度を向上させようとして、炭素繊維とポリプロピレンの界面に注目し、特に炭素繊維の表面を検討して本発明を見出した。 The present inventor has focused on the interface between carbon fibers and polypropylene in an attempt to improve the mechanical strength of a member containing a polypropylene composition by using carbon fibers, and has particularly examined the surface of carbon fibers to find the present invention.
具体的には、ポリプロピレン組成物を強化するために炭素繊維を用いることによって軽量化を図り、さらに、炭素繊維の表面に特定の結合とその含有量を有することを特徴とすることによって、組成物又はその組成物を含む成形体（自動車部材等）の引張強度及び曲げ強度を高くすることを見出した。 Specifically, the composition is reduced in weight by using carbon fibers to reinforce the polypropylene composition, and further characterized by having a specific bond and its content on the surface of the carbon fibers. Alternatively, it has been found that the tensile strength and bending strength of a molded product (automobile member, etc.) containing the composition are increased.
本発明は以下に関するが、それに限定されない。
［発明１］
ポリプロピレン（成分１）と炭素繊維（成分２）と変性ポリプロピレン（成分３）を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物：
要件１：成分１と成分２と成分３のそれぞれの重量の合計を１００重量％として、成分１の含有量が３０〜９８重量％の範囲であり、成分２の含有量が１〜５０重量％の範囲であり、成分３の含有量が１〜２０重量％の範囲であり；
要件２−１：成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ−Ｏ結合の含有量が１〜２４％の範囲である。
［発明２］
ポリプロピレン（成分１）と炭素繊維（成分２）と変性ポリプロピレン（成分３）を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物：
要件１：成分１と成分２と成分３のそれぞれの重量の合計を１００重量％として、成分１の含有量が３０〜９８重量％の範囲であり、成分２の含有量が１〜５０重量％の範囲であり、成分３の含有量が１〜２０重量％の範囲であり；
要件２−２：成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計が４〜１５％の範囲である。
［発明３］
ポリプロピレン（成分１）と炭素繊維（成分２）と変性ポリプロピレン（成分３）を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物：
要件１：成分１と成分２と成分３のそれぞれの重量の合計を１００重量％として、成分１の含有量が３０〜９８重量％の範囲であり、成分２の含有量が１〜５０重量％の範囲であり、成分３の含有量が１〜２０重量％の範囲であり；
要件２−３：成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ−Ｏ結合の含有量が１〜２４％の範囲であり、かつ、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計が４〜１５％の範囲である。
［発明４］
成分３が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレン及びカルボジイミド変性ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の変性ポリプロピレンである、発明１〜３のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。
［発明５］
発明１〜４のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を含む成形体。
The present invention relates to, but is not limited to:
[Invention 1]
A carbon fiber-containing polypropylene composition containing polypropylene (component 1), carbon fibers (component 2) and modified polypropylene (component 3) and satisfying all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of each of component 1, component 2 and component 3 is 100% by weight. The content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-1: Component 2 includes C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, O− The content of the C—O bond is in the range of 1 to 24%, where the total spectral area of each of the C = O bond, the CC bond and the CN bond is 100%.
[Invention 2]
A carbon fiber-containing polypropylene composition containing polypropylene (component 1), carbon fibers (component 2) and modified polypropylene (component 3) and satisfying all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of each of component 1, component 2 and component 3 is 100% by weight. The content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-2: Component 2 includes C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, O−. Assuming that the total spectral area of each of C = O bond, CC bond and CN bond is 100%, the total content of each of C = O bond and OC = O bond is 4 to 15%. The range.
[Invention 3]
A carbon fiber-containing polypropylene composition containing polypropylene (component 1), carbon fibers (component 2) and modified polypropylene (component 3) and satisfying all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of each of component 1, component 2 and component 3 is 100% by weight. The content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-3: Component 2 includes C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, O−. The total spectral area of each of C = O bond, CC bond and CN bond is 100%, the content of C—O bond is in the range of 1 to 24%, and C = O bond and C = O bond and The total content of each of the OC = O bonds is in the range of 4-15%.
[Invention 4]
The carbon fiber-containing polypropylene composition according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the component 3 is at least one modified polypropylene selected from the group consisting of maleic anhydride-modified polypropylene, epoxy-modified polypropylene, and carbodiimide-modified polypropylene.
[Invention 5]
A molded product containing the carbon fiber-containing polypropylene composition according to any one of Inventions 1 to 4.
ポリプロピレン組成物が本発明の特徴を備えることによって、繊維強化ポリプロピレン組成物及びその組成物を含む成形体の軽量化及び力学強度の向上に成功した。 Since the polypropylene composition has the characteristics of the present invention, it has succeeded in reducing the weight and improving the mechanical strength of the fiber-reinforced polypropylene composition and the molded product containing the composition.
定義
本明細書において開示されている全ての数は、「約」又は「概ね」という単語がそれと関連して使用されようとなかろうと、近似値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、又は時には１０〜２０パーセントで変動してもよい。下限ＲＬ及び上限ＲＵを伴う数値の範囲が開示されている場合はいつも、範囲に含まれる任意の数が特に開示される。特に、範囲内の下記の数が特に開示される。Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは、１パーセントずつ増加する１パーセント〜１００パーセントの範囲の変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、又は１００パーセントである）。さらに、上記に記載の２つのＲの数によって定義される任意の数値の範囲もまた、特に開示される。
Definitions All numbers disclosed herein are approximations, whether or not the word "about" or "generally" is used in connection with it. They may vary by 1 percent, 2 percent, 5 percent, or sometimes 10 to 20 percent. Where a range of numerical values with a lower limit, R L and an upper limit, R U, is disclosed always any number within the range are specifically disclosed. In particular, the following numbers within the scope are specifically disclosed. During R = R L + k * ( R U -R L) ( wherein, k is a variable ranging from 1 percent to 100 percent of a 1 percent increment, i.e., k is 1 percent, 2 percent, 3 percent 4, 5 percent, ..., 50 percent, 51 percent, 52 percent, ..., 95 percent, 96 percent, 97 percent, 98 percent, 99 percent, or 100 percent). In addition, any numerical range defined by the two R numbers described above is also specifically disclosed.
数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、これらの記載は、下限及び上限を含む数値範囲を表す。 The description of "lower limit to upper limit" representing the numerical range represents "lower limit or higher and lower limit or lower", and the description of "upper limit to lower limit" represents "lower limit or lower limit and higher limit or higher". That is, these descriptions represent a numerical range including a lower limit and an upper limit.
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
炭素繊維含有ポリプロピレン組成物
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン（「成分１」と称することもある）と炭素繊維（「成分２」と称することもある）と変性ポリプロピレン（「成分３」と称することもある）を含む。
Carbon Fiber-Containing Polypropylene Composition The carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention includes polypropylene (sometimes referred to as "component 1"), carbon fiber (sometimes referred to as "component 2"), and modified polypropylene ("component 3"). ”) Is included.
ポリプロピレン（成分１）
ポリプロピレン（成分１）としては、例えば以下が挙げられる：
プロピレン単独重合体、
プロピレン−エチレンランダム共重合体、
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、
プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分Ｉと称することもある）と、エチレン及びα−オレフィンから選択されるモノマーの少なくとも１種とプロピレンとを共重合して得られる共重合体（以下、重合体成分ＩＩと称することもある）とからなるプロピレンブロック共重合体。
これらのポリプロピレンは単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
Polypropylene (ingredient 1)
Examples of polypropylene (component 1) include:
Propylene homopolymer,
Propylene-ethylene random copolymer,
Propylene-α-olefin random copolymer,
Propylene-ethylene-α-olefin copolymer,
Copolymerization of propylene homopolymer component or copolymer component mainly composed of propylene (hereinafter, also referred to as polymer component I), at least one monomer selected from ethylene and α-olefin, and propylene. A propylene block copolymer composed of the copolymer obtained in the above (hereinafter, may be referred to as polymer component II).
These polypropylenes may be used alone or in combination of at least two types.
成分１に用いられるα−オレフィンとして、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。 The α-olefin used in component 1 is preferably 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and more preferably 1-butene, 1 -Hexene, 1-octene.
前記プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。 Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-1-hexene random copolymer, and a propylene-1-octene random copolymer.
前記プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。 Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include a propylene-ethylene-1-butene copolymer, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer, a propylene-ethylene-1-octene copolymer and the like. Can be mentioned.
前記プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体に含有されるエチレン又はα−オレフィンの含有量は、通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％である。ただし、前記共重合体の全量を１００重量％とする。 The content of ethylene or α-olefin contained in the propylene-ethylene random copolymer, the propylene-α-olefin random copolymer, and the propylene-ethylene-α-olefin copolymer is usually 0.01 to 30 weight by weight. %, Preferably 0.1 to 20% by weight. However, the total amount of the copolymer is 100% by weight.
前記プロピレン系ブロック共重合体の前記重合体成分Ｉが主にプロピレンからなる共重合体成分である場合、前記重合体成分Ｉには、エチレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンが含有され、その含有量は、通常０．０１〜３０重量％である。ただし、前記重合体成分Ｉの全量を１００重量％とする。 When the polymer component I of the propylene-based block copolymer is a polymer component mainly composed of propylene, the polymer component I is selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. At least one olefin is contained, and the content thereof is usually 0.01 to 30% by weight. However, the total amount of the polymer component I is 100% by weight.
前記重合体成分Ｉが主にプロピレンからなる共重合体成分である場合、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。 When the polymer component I is a copolymer component mainly composed of propylene, for example, a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, etc. Can be mentioned.
前記プロピレン系ブロック共重合体の前記重合体成分ＩＩとしては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。 Examples of the polymer component II of the propylene-based block copolymer include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, and a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component. Examples thereof include a propylene-ethylene-1-octene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, and a propylene-1-octene copolymer component.
前記重合体成分ＩＩに含有されるエチレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンの含有量は、通常１〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。ただし、前記重合体成分ＩＩの全量を１００重量％とする。 The content of at least one olefin selected from ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms contained in the polymer component II is usually 1 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight. %, More preferably 30-60% by weight. However, the total amount of the polymer component II is 100% by weight.
前記プロピレン系ブロック共重合体に含有される重合体成分ＩＩの含有量は、通常１〜７０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。ただし、前記プロピレン系ブロック共重合体の全量を１００重量％とする。 The content of the polymer component II contained in the propylene-based block copolymer is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight. However, the total amount of the propylene-based block copolymer is 100% by weight.
前記重合体成分Ｉと前記重合体成分ＩＩからなるプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば以下が挙げられる：
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、
（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、
（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、
（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、
（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、
（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、
（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、
（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、
（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、
（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、
（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、
（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、
（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体。
Examples of the propylene-based block copolymer composed of the polymer component I and the polymer component II include:
(Propene)-(propylene-ethylene) copolymer,
(Propene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer,
(Propene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer,
(Propene)-(propylene-1-butene) copolymer,
(Propene)-(Propene-1-hexene) copolymer,
(Propene-Ethylene)-(Propene-Ethylene) Copolymer,
(Propene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer,
(Propene-Ethylene)-(Propene-Ethylene-1-Hexene) Copolymer,
(Propene-ethylene)-(propylene-1-butene) copolymer,
(Propene-ethylene)-(propylene-1-hexene) copolymer,
(Propene-1-butene)-(propylene-ethylene) copolymer,
(Propene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer,
(Propene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer,
(Propene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer,
(Propene-1-butene)-(propylene-1-hexene) copolymer.
炭素繊維（成分２）
炭素繊維（成分２）は、従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体的には、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース系、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
Carbon fiber (component 2)
As the carbon fiber (component 2), various conventionally known carbon fibers can be used. Specific examples thereof include carbon fibers such as polyacrylic nitrile-based, rayon-based, pitch-based, polyvinyl alcohol-based, regenerated cellulose-based, and pitch-based carbon fibers produced from mesophase pitch.
成分２の繊維径は特に限定されないが、繊維の強化、強化繊維束の生産性の向上、ペレットの連続製造の際の繊維束をつなぐ手間の低減及び生産性の向上のためには、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上である。また、ペレット長が決まっている場合における繊維のアスペクト比の向上のためには、前記繊維径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。 The fiber diameter of the component 2 is not particularly limited, but it is preferable for strengthening the fibers, improving the productivity of the reinforcing fiber bundles, reducing the labor for connecting the fiber bundles in the continuous production of pellets, and improving the productivity. It is 3 μm or more, more preferably 8 μm or more. Further, in order to improve the aspect ratio of the fiber when the pellet length is fixed, the fiber diameter is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.
成分２のアスペクト比は特に限定されないが、繊維の強化のためには、５以上が好ましい。また、成形性の向上のためには、前記アスペクト比は６０００以下が好ましい。成分２のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、（平均繊維長）÷（平均繊維径）によって求めることができる。 The aspect ratio of the component 2 is not particularly limited, but 5 or more is preferable for strengthening the fiber. Further, in order to improve the moldability, the aspect ratio is preferably 6000 or less. The aspect ratio of component 2 can be obtained from the average fiber diameter and the average fiber length by (average fiber length) ÷ (average fiber diameter).
成分２の原料としては、連続状繊維束が用いられ、これはトウとして市販されている。通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は５００〜２４，０００本である。好ましくは平均繊維径４〜１０μｍ、集束本数６，０００〜１５，０００本である。 As a raw material for component 2, a continuous fiber bundle is used, which is commercially available as tow. Usually, the average fiber diameter is 3 to 30 μm, and the number of filaments focused is 500 to 24,000. The average fiber diameter is preferably 4 to 10 μm, and the number of focused fibers is 6,000 to 15,000.
他に、（成分２として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常１〜２０ｍｍ、繊維の径は３〜３０μｍ程度、好ましくは４〜１０μｍのものである。 In addition, (a chopped strand may be used as the component 2. The length of the chopped strand is usually 1 to 20 mm, and the fiber diameter is about 3 to 30 μm, preferably 4 to 10 μm.
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を構成する成分２の繊維長は、通常、０．０５〜２００ｍｍ、好ましくは０．２〜５０ｍｍ、より好ましくは４〜２０ｍｍである。 The fiber length of the component 2 constituting the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention is usually 0.05 to 200 mm, preferably 0.2 to 50 mm, and more preferably 4 to 20 mm.
平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、通常、５〜６０００、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜２０００である。 The average aspect ratio (fiber length / fiber diameter) is usually 5 to 6000, preferably 10 to 3000, and more preferably 15 to 2000.
成分２の表面は、酸化エッチングや被覆などで表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸）等が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。 The surface of component 2 is preferably surface-treated by oxidative etching or coating. Oxidative etching treatment includes air oxidation treatment, oxygen treatment, treatment with oxidizing gas, treatment with ozone, corona treatment, flame treatment, (atmospheric pressure) plasma treatment, and oxidizing liquid (nitric acid, potassium dichromate alkali metal salt). An aqueous solution, potassium dichromate-sulfate, potassium permanganate-sulfate) and the like can be mentioned. Examples of the substance that coats the carbon fiber include carbon, silicon carbide, silicon dioxide, silicon, plasma monomer, ferrocene, iron trichloride, and the like.
また、必要に応じてウレタン系、オレフィン系（ポリプロピレンなど）、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系（特殊エポキシ含む）、ポリエステル系等のサイジング剤を使用してもよい。 Further, if necessary, a sizing agent such as urethane-based, olefin-based (polypropylene or the like), acrylic-based, nylon-based, butadiene-based and epoxy-based (including special epoxy), polyester-based sizing agent may be used.
変性ポリプロピレン（成分３）
変性ポリプロピレン（成分３）としては、極性を付与するようポリプロピレンを変性したものであれば特に限定されないが、例えば（無水）カルボン酸、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミド等で変性したポリプロピレンが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボジイミド変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレンが挙げられる。
Modified polypropylene (ingredient 3)
The modified polypropylene (component 3) is not particularly limited as long as it is modified to impart polarity, and examples thereof include polypropylene modified with (anhydrous) carboxylic acid, epoxide, oxazoline, isocyanate, and carbodiimide. Preferred examples include maleic anhydride-modified polypropylene, carbodiimide-modified polypropylene, and epoxy-modified polypropylene.
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＭＭ）
成分２としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＭＭと称することもある）としては、例えば以下の１〜４が挙げられる：
１．プロピレンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリプロピレン、
２．少なくとも２種の単量体からなるプロピレン共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリプロピレン、
３．プロピレンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性プロピレン、
４．プロピレンと、任意で少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をランダム共重合あるいはブロック共重合して得られる変性ポリプロピレン。
Maleic anhydride-modified polypropylene (polypropylene MM)
Examples of the maleic anhydride-modified polypropylene (sometimes referred to as polypropylene MM) as the component 2 include the following 1 to 4:
1. 1. Modified polypropylene obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to a homopolymer of propylene.
2. Modified polypropylene obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to a propylene copolymer composed of at least two kinds of monomers.
3. 3. Modified propylene obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to a block copolymer obtained by copolymerizing at least two kinds of olefins after homopolymerizing propylene.
4. Modified polypropylene obtained by random copolymerization or block copolymerization of propylene, optionally at least one olefin, unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
ポリプロピレンＭＭの製造には、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に記載されている方法など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。 For the production of polypropylene MM, for example, "Practical Polymer Alloy Design" (written by Fumio Ide, Kogyo Chosakai (1996)), Prog. Polym. Sci. , 24, 81-142 (1999), JP-A-2002-308947, and the like, and various other methods can be used. That is, any of the solution method, the bulk method, and the melt-kneading method may be used. Moreover, you may use these methods in combination.
ポリプロピレンＭＭの製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸から誘導される酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフト重合する工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じる化合物を用いてもよい。
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
Examples of unsaturated carboxylic acids used in the production of polypropylene MM include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like. Examples of the derivative of the unsaturated carboxylic acid include acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, metal salts and the like derived from the unsaturated carboxylic acid, and specific examples thereof include maleic anhydride. , Itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleic acid ester, diethyl maleic acid, fumaric acid Examples thereof include monomethyl ester, dimethyl fumarate ester, acrylamide, methacrylamide, monoamide maleic acid, diamide maleic acid, monoamide fumarate, maleimide, N-butylmaleimide, and sodium methacrylate. Further, a compound such as citric acid or malic acid which is dehydrated in the step of graft polymerization to polypropylene to generate an unsaturated carboxylic acid may be used.
The unsaturated carboxylic acid and / or its derivative is preferably acrylic acid, a glycidyl ester of methacrylic acid, or maleic anhydride.
ポリプロピレンＭＭとして好ましくは、
（１）プロピレン単量体と、任意でエチレン単量体とを主な構成単位とするポリプロピレンに、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリプロピレン、
（２）プロピレン単量体と、任意でエチレン単量体とを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリプロピレン、
が挙げられる。
Preferably polypropylene MM
(1) Modified polypropylene obtained by graft-polymerizing maleic anhydride on polypropylene whose main constituent unit is a propylene monomer and optionally an ethylene monomer.
(2) Modified polypropylene obtained by copolymerizing a propylene monomer, an olefin containing an ethylene monomer as a main component, and a methacrylic acid glycidyl ester or maleic anhydride.
Can be mentioned.
また、繊維強化樹脂成形品の衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、ポリプロピレンＭＭとして好ましくは、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する重合単量体単位を０．０１〜１０重量％含有する無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。特に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を用いて、ランダム共重合あるいはブロック共重合によって得られるポリプロピレンＭＭの場合には、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する重合単量体単位の含有量は３〜１０重量％が好ましく、グラフト重合によって得られるポリプロピレンＭＭの場合には、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する重合単量体単位の含有量は０．０１〜１０重量％が好ましい。 Further, from the viewpoint of mechanical strength such as impact strength, fatigue characteristics, and rigidity of the fiber-reinforced resin molded product, polypropylene MM preferably contains a polymerization monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. Maleic anhydride-modified polypropylene containing 01 to 10% by weight. In particular, in the case of polypropylene MM obtained by random copolymerization or block copolymerization using an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, a polymerization monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. The content is preferably 3 to 10% by weight, and in the case of polypropylene MM obtained by graft polymerization, the content of the polymerization monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative is 0.01 to 10% by weight. % Is preferable.
カルボジイミド変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＣＭ）
カルボジイミド変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＣＭと称することもある）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｃ´と称することもある）と、カルボジイミド基含有化合物（化合物Ｃと称することもある）とを反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練するなどの方法が挙げられる。
Carbodiimide-modified polypropylene (polypropylene CM)
Carbodiimide-modified polypropylene (sometimes referred to as polypropylene CM) includes polypropylene having a group that reacts with a carbodiimide group (sometimes referred to as polymer C') and a carbodiimide group-containing compound (sometimes referred to as compound C). It is obtained by reacting. Specifically, a method such as melt-kneading the two can be mentioned.
以下に、溶融混練する場合の例を示す。重合体Ｃ´と、化合物Ｃとを溶融混練する方法としては、重合体Ｃ´と化合物Ｃを同時に、又は逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。 An example of melt-kneading is shown below. As a method of melt-kneading the polymer C'and the compound C, the polymer C'and the compound C are charged simultaneously or sequentially into, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, or the like. After kneading, a method of melt-kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like can be exemplified. Among these, it is preferable to use an apparatus having excellent kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer because a polymer composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted can be obtained.
押出機を用いて溶融混練を行う場合、重合体Ｃ´と化合物Ｃは、予め混合した後にホッパーから供給しても良いし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給しても良い。 When melt-kneading is performed using an extruder, the polymer C'and the compound C may be supplied from the hopper after being mixed in advance, or some components may be supplied from the hopper and the tip of the extruder is supplied from the vicinity of the hopper. Other components may be supplied from a supply port installed at any part between the two.
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上とする。具体的には、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。 The temperature at which each of the above components is melt-kneaded is set to be equal to or higher than the highest melting point of the melting points of the components to be mixed. Specifically, melt-kneading is carried out in the range of preferably 150 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C., and even more preferably 230 to 270 ° C.
ポリプロピレンＣＭは１９０℃又は２３０℃での流動性に優れるものである。ポリプロピレンＣＭの１９０℃又は２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜４００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性に優れ、好ましい。 Polypropylene CM has excellent fluidity at 190 ° C. or 230 ° C. The melt flow rate (MFR) of polypropylene CM at 190 ° C. or 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 400 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 300 g / 10 minutes, still more preferably 1 to 1. The range is 200 g / 10 minutes. Within such a range, the reinforcing fibers are excellent in reinforcing property and dispersibility, which is preferable.
ポリプロピレンＣＭの製造には、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。 For the production of polypropylene CM, for example, "Practical Polymer Alloy Design" (written by Fumio Ide, Kogyo Chosakai (1996)), Prog. Polym. Sci. , 24, 81-142 (1999), and various other methods can be used. That is, any of the solution method, the bulk method, and the melt-kneading method may be used. Moreover, you may use these methods in combination.
ポリプロピレンＣＭを製造するにあたり、重合体Ｃ´中のカルボジイミド基と反応する基のモル数と、化合物Ｃのモル数の比を、１：０．２〜１０．０、好ましくは１：０．４〜８、更に好ましくは１：２〜８を満たす配合比にすることで、重合体Ｃ´と化合物Ｃの反応効率が高く、かつ、流動性に優れるポリプロピレンＣＭが得られる点で好ましい。 In producing polypropylene CM, the ratio of the number of moles of the group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C'to the number of moles of the compound C is set to 1: 0.2 to 10.0, preferably 1: 0.4. By setting the compounding ratio to satisfy ~ 8, more preferably 1: 2-8, polypropylene CM having high reaction efficiency between the polymer C ′ and the compound C and excellent fluidity can be obtained.
また、ポリプロピレンＣＭは、ポリプロピレンＣＭ１００ｇに対し、カルボジイミド基の含有量は特に限定されないが、強化繊維の補強効果や耐水劣化性の向上効果を高めるために、好ましくは１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは５ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ以上である。また、成形加工性、強化繊維の補強効果、分散性の向上効果、経済性を高めるためには、前記含有量は、好ましくは２００ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｍｏｌ以下である。かかる観点で、ポリプロピレンＣＭを製造する際には、ポリプロピレンＣＭ中のカルボジイミド基の含有量が上記範囲となるように、化合物Ｃの配合量を調整するのが良い。 The content of the carbodiimide group of polypropylene CM is not particularly limited with respect to 100 g of polypropylene CM, but is preferably 1 mmol or more, more preferably 5 mmol or more, in order to enhance the reinforcing effect of the reinforcing fibers and the effect of improving the water resistance deterioration property. More preferably, it is 10 mmol or more. Further, in order to enhance the molding processability, the reinforcing effect of the reinforcing fiber, the effect of improving the dispersibility, and the economic efficiency, the content is preferably 200 mmol or less, more preferably 150 mmol or less, and further preferably 100 mmol or less. From this point of view, when producing polypropylene CM, it is preferable to adjust the blending amount of compound C so that the content of the carbodiimide group in polypropylene CM is within the above range.
さらに、ポリプロピレンＣＭを製造するにあたり、重合体Ｃ´中のカルボジイミド基と反応する基と、化合物Ｃ中のカルボジイミド基との反応の制御も重要である。重合体Ｃ´中のカルボジイミド基と反応する基と、化合物Ｃ中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。 Further, in producing polypropylene CM, it is also important to control the reaction between the group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C'and the carbodiimide group in the compound C. The degree of progress of the reaction between the group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C'and the carbodiimide group in the compound C can be investigated by, for example, the following method.
重合体Ｃ´、及び反応により得られたポリプロピレンＣＭの熱プレスシ−トをそれぞれ作製した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、重合体Ｃ´及びポリプロピレンＣＭ中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物のピーク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ−１）の吸光度の、反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率Ｃを計算できる。
反応率Ｃ（％）＝ＸＣ／ＹＣ×１００
ＸＣ＝反応前重合体Ｃ´のカルボジイミド基と反応する基の吸光度−反応後ポリプロピレンＣＭのカルボジイミド基と反応する基の吸光度
ＹＣ＝反応前重合体Ｃ´のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
After preparing the polymer C'and the heat press sheets of polypropylene CM obtained by the reaction, infrared absorption is measured using an infrared absorption analyzer. From the obtained chart, the absorbance of the absorption band (1790 cm -1 when maleic anhydride was used) due to the peak intensity of the compound having a group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C'and polypropylene CM was determined. The reaction rate C can be calculated using the following formula by comparing the absorbances before and after the reaction.
Reaction rate C (%) = X C / Y C × 100
X C = Absorption of the group that reacts with the carbodiimide group of the pre-reaction polymer C'-Absorptiometry of the group that reacts with the carbodiimide group of the post-reaction polypropylene CM Y C = Absorption of the group that reacts with the carbodiimide group of the pre-reaction polymer C'
ポリプロピレンＣＭについて上記方法で求めた反応率は、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは２５〜１００％、更に好ましくは４０〜１００％の範囲にある。 The reaction rate of polypropylene CM determined by the above method is preferably in the range of 20 to 100%, more preferably 25 to 100%, and even more preferably 40 to 100%.
また、ポリプロピレンＣＭは、上記のように化合物Ｃのカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、重合体Ｃ´中のカルボジイミド基と反応する基と反応することで製造されるが、ポリプロピレンと結合している化合物Ｃに由来するカルボジイミド残基が重合体Ｃ´中に存在してもよく、それが強化繊維と相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このカルボジイミド残基量は、ＩＲ測定で２１３０〜２１４０ｃｍ−１にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するピークの大きさとして捉えることが可能である。 Further, polypropylene CM is produced by reacting the carbodiimide group (N = C = N) of compound C with a group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C'as described above, but it binds to polypropylene. Carbodiimide residues derived from the compound C may be present in the polymer C', which interacts with the reinforcing fibers and contributes to reinforcing properties and dispersibility. This amount of carbodiimide residue can be grasped as the magnitude of the peak caused by the contraction vibration of the N = C = N group at 2130 to 2140 cm -1 by IR measurement.
ポリプロピレンＣＭは、２種以上の重合体Ｃ´を含んでいてもよく、２種以上の化合物Ｃを含んでいてもよい。 The polypropylene CM may contain two or more kinds of polymers C'and may contain two or more kinds of compounds C.
また、ポリプロピレンＣＭには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を添加することも可能である。 Further, it is also possible to add known process stabilizers, heat-resistant stabilizers, heat-resistant aging agents and the like to polypropylene CM as long as the object of the present invention is not impaired.
カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｃ´）
カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｃ´）は、ポリプロピレンに、カルボジイミド基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
Polypropylene having a group that reacts with a carbodiimide group (polymer C')
Polypropylene having a group that reacts with a carbodiimide group (polymer C') can be obtained by introducing a compound that reacts with a carbodiimide group into polypropylene.
カルボジイミド基と反応する化合物としては、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができる。具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound that reacts with the carbodiimide group include a compound having a group having an active hydrogen having a reactivity with the carbodiimide group, and specifically, a compound having a group derived from a carboxylic acid, an amine, an alcohol, a thiol, or the like. Is. Among these, compounds having a group derived from a carboxylic acid are preferably used, and among them, unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof are particularly preferable. In addition to the compound having a group having active hydrogen, a compound having a group easily converted into a group having active hydrogen by water or the like can also be preferably used. Specific examples thereof include compounds having an epoxy group and a glycidyl group. In the present invention, the compound that reacts with the carbodiimide group may be used alone or in combination of two or more.
カルボジイミド基と反応する化合物として不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物及びそれらの誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。 When an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is used as the compound that reacts with the carbodiimide group, an unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, an unsaturated compound having one or more anhydrous carboxylic acid groups, and derivatives thereof can be mentioned. can. Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, an unsaturated cyclic hydrocarbon group and the like. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as -5,6-dicarboxylic acids, or acid anhydrides thereof or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides, esters, etc.). Specific examples of the compounds include malenyl chloride, malenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -Dimethyl dicarboxylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylicate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate and the like can be mentioned.
これらの中で、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。特に、本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物としては、無水マレイン酸が最も好ましい。 Among these, maleic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride , Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, aminopropyl methacrylate are preferred. Further, it is a dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride. Is particularly preferred. In particular, in the present invention, maleic anhydride is most preferable as the compound that reacts with the carbodiimide group.
カルボジイミド基と反応する化合物をポリプロピレンに導入する方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリプロピレン主鎖にカルボジイミド基と反応する化合物をグラフト共重合する方法や、プロピレン等のオレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。 Various methods can be adopted as a method for introducing a compound that reacts with a carbodiimide group into polypropylene. For example, a method of graft-copolymerizing a compound that reacts with a carbodiimide group on a polypropylene main chain, propylene, or the like can be adopted. A method of radical copolymerizing a compound that reacts with the olefin and the carbodiimide group can be exemplified. Hereinafter, the case of graft copolymerization and the case of radical copolymerization will be specifically described.
グラフト共重合
重合体Ｃ´は、ポリプロピレン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
The graft copolymer polymer C'can be obtained by graft-copolymerizing a compound having a group that reacts with a carbodiimide group with respect to the polypropylene main chain.
ポリプロピレン主鎖として用いられるポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分とする単独重合体又は共重合体である。副成分が存在する場合、副成分のオレフィン単位として、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０（Ｃ２〜２０）―好ましくはＣ２〜１０、より好ましくはＣ２〜８―の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンが用いられてもよい。ここで、「主成分」とは、ポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量が、通常５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。前記副成分となりうるオレフィンの好ましい例として、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン及びスチレンが挙げられる。また、当該ポリプロピレンとして、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。 Polypropylene used as the polypropylene main chain is a homopolymer or copolymer containing a propylene unit as a main component. When a sub-component is present, the olefin unit of the sub-component is an aliphatic α-that has 2 to 20 (C 2 to 20 ) carbon atoms other than propylene, preferably C 2 to 10 , and more preferably C 2 to 8-. Olefins, cyclic olefins, non-conjugated dienes, aromatic olefins may be used. Here, the "main component" means that the content of the propylene unit in polypropylene is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. Preferred examples of the olefins that can be the subcomponents are ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, tetracyclododecene, norbornene and styrene. Can be mentioned. Further, as the polypropylene, both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and there is no particular limitation on the stereoregularity.
グラフト変性に用いるポリプロピレンの密度は、好ましくは、０．８〜１．1ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ3である。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃又は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。ポリプロピレンの密度及びＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。 The density of the polypropylene used for graft modification is preferably, 0.8~1.1g / cm 3, more preferably 0.8~1.05g / cm 3, even more preferably at 0.8~1g / cm 3 .. The melt flow rate (MFR) of polypropylene at 190 ° C. or 230 ° C., 2.16 kg load according to ASTM D1238 is usually 0.01-500 g / 10 min, preferably 0.05-300 g / 10 min, more preferably 0. 1 to 100 g / 10 minutes. If the density and MFR of polypropylene are within this range, the density and MFR of the modified graft copolymer will be about the same, so that handling is easy.
また、グラフト変性に用いられるポリプロピレンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。 The crystallinity of polypropylene used for graft modification is usually 2% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. If the crystallinity is within this range, the handling of the graft copolymer after modification is excellent.
グラフト変性に用いられるポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（ＭｎｂａｓｅＰＰ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。ＭｎｂａｓｅＰＰがこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。数平均分子量は、プロピレン−エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量（エチレン量）が１０モル％未満であればポリプロピレン換算、１０モル%以上であればプロピレン−エチレン換算（プロピレン含有量７０モル％を基準）で求めることが可能である。 The number average molecular weight (Mn basePP ) of polypropylene used for graft modification measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If Mn basePP is in this range, handling is excellent. For propylene-ethylene-based polyolefin, the number average molecular weight is converted to polypropylene if the amount of comonomer (ethylene content) is less than 10 mol%, and converted to propylene-ethylene if it is 10 mol% or more (based on propylene content of 70 mol%). ) Can be obtained.
上記のようなポリプロピレンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、ポリプロピレンは、樹脂及びエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。 The above-mentioned polypropylene can be produced by any conventionally known method. For example, polymerization can be carried out using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like. Further, polypropylene may be in either a resin or elastomer form, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and there is no particular limitation on the three-dimensional regularity. It is also possible to use a commercially available resin as it is.
重合体Ｃ´をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリプロピレンに、カルボジイミド基と反応する化合物、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。 When the polymer C'is obtained by graft copolymerization, a compound that reacts with a carbodiimide group and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers and the like are added to the polypropylene as the main chain of the graft as a radical initiator. Graft copolymerization in the presence of.
カルボジイミド基と反応する化合物をポリプロピレン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法を採用することができる。 The method for grafting the compound that reacts with the carbodiimide group to the polypropylene main chain is not particularly limited, and a known graft polymerization method such as a solution method or a melt-kneading method can be adopted.
ラジカル共重合
重合体Ｃ´は、カルボジイミド基と反応する化合物と、プロピレン等のオレフィンとをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。前記オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、カルボジイミド基と反応する化合物も上述の通りである。
The radical copolymer polymer C'can also be obtained by radical copolymerizing a compound that reacts with a carbodiimide group and an olefin such as propylene. As the olefin, the same olefin as that used to form the polyolefin serving as the graft main chain can be adopted. The compounds that react with the carbodiimide group are also as described above.
カルボジイミド基と反応する化合物とオレフィンとをラジカル共重合させる方法については特に限定されず、公知のラジカル共重合法を採用することができる。 The method for radically copolymerizing the compound that reacts with the carbodiimide group and the olefin is not particularly limited, and a known radical copolymerization method can be adopted.
グラフト共重合及びラジカル共重合などのいずれの共重合方法を採用する場合であっても、重合体Ｃ´は、次のような条件を満たすものが良い。 Regardless of which copolymerization method such as graft copolymerization or radical copolymerization is adopted, the polymer C'preferably satisfying the following conditions.
重合体Ｃ´中におけるカルボジイミド基と反応する基の含有量は特に限定されないが、ポリプロピレンＣＭの骨格となる化合物Ｃと重合体Ｃ´との結合部分を増やして繊維強化ポリプロピレン組成物における強化繊維の補強性や分散性を高めるために、０．０１重量％以上が好ましい。また、カルボジイミド基と反応する基の、化合物Ｃによる架橋を抑制してポリプロピレンＣＭの製造を容易にするために、前記含有量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。 The content of the group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C'is not particularly limited, but the bonding portion between the compound C that forms the skeleton of the polypropylene CM and the polymer C'is increased to increase the content of the reinforcing fiber in the fiber-reinforced polypropylene composition. 0.01% by weight or more is preferable in order to enhance the reinforcing property and the dispersibility. Further, in order to suppress cross-linking of the group that reacts with the carbodiimide group by compound C and facilitate the production of polypropylene CM, the content is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably. Is 2% by weight or less.
重合体Ｃ´の架橋を防止するためには、重合体Ｃ´の数平均分子量が低いこと、また、（カルボジイミド基と反応する基のモル数）／（重合体Ｃ´分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、重合体Ｃ´の一つの分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基が複数でなく、なるべく単数で存在している場合には、化合物Ｃのカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、重合体Ｃ´のカルボジイミド基と反応する基と反応する際、架橋及びゲル化することなく結合できることを意味している。 In order to prevent cross-linking of the polymer C', the number average molecular weight of the polymer C'is low, and (the number of moles of the group reacting with the carbodiimide group) / (the number of moles of the polymer C'molecular chain). It is preferable that the molar ratio of This means that if there are not a plurality of groups that react with the carbodiimide group on one molecular chain of the polymer C', but as many as possible, the carbodiimide group (N = C = N) of the compound C is present. This means that when the polymer C'reacts with a group that reacts with a carbodiimide group, it can be bonded without cross-linking and gelation.
重合体Ｃ´をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリプロピレンがエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン−ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、カルボジイミド基と反応する基が、重合体Ｃ´の一つの分子鎖上になるべく単数で存在するよう調整することが好ましい。 When the polymer C'is obtained by graft polymerization, if the polypropylene to be the main graft chain is a resin having a high ethylene content, it is compared with a resin having a high α-olefin copolymer content such as an ethylene-butene copolymer. Then, it tends to be easily crosslinked during production. Therefore, in order to use a resin having a high ethylene content as the main graft chain and suppress cross-linking, the number of groups that react with the carbodiimide group should be as single as possible on one molecular chain of the polymer C'. It is preferable to adjust so that it exists.
また、グラフト主鎖となるポリプロピレンが熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基が、重合体Ｃ´の一つの分子鎖上に複数存在しても、高粘度化せずにポリプロピレンＣＭを製造できる場合がある。 Further, when polypropylene, which is the main chain of the graft, is a resin whose molecular weight is easily reduced by thermal decomposition, the phenomenon of high viscosity due to cross-linking is unlikely to occur. Therefore, when a resin that is easily thermally decomposed is used as the main graft chain, even if a plurality of groups that react with the carbodiimide group are present on one molecular chain of the polymer C', polypropylene CM does not become highly viscous. May be able to be manufactured.
カルボジイミド基と反応する基を有する重合体Ｃ´のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃又は２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンＣＭが得られる。 The melt flow rate (MFR) of polymer C'with a group that reacts with a carbodiimide group under a load of 2.16 kg, 190 ° C. or 230 ° C. with ASTM D1238 is preferably 0.01-500 g / 10 min, more preferably 0. .05-300 g / 10 minutes. Within the above range, polypropylene CM having an excellent effect of improving the reinforcing property and the dispersibility of the reinforcing fiber can be obtained.
また、重合体Ｃ´の密度は、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ３である。 The density of the polymer C'is preferably 0.8~1.1g / cm 3, more preferably 0.8~1.05g / cm 3, more preferably 0.8~1g / cm 3 ..
カルボジイミド基含有化合物（化合物Ｃ）
カルボジイミド基含有化合物（化合物Ｃ）は、好ましくは下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１− （４）
（式中、ＲＣは２価の有機基を示す。）
Carbodiimide group-containing compound (Compound C)
The carbodiimide group-containing compound (Compound C) is preferably a polycarbodiimide having a repeating unit represented by the following general formula (4).
−N = C = N−R 1 − (4)
(In the formula, RC represents a divalent organic group.)
ポリカルボジイミドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ−トを、イソシアネ−ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。 The method for synthesizing polycarbodiimide is not particularly limited, but for example, polycarbodiimide is synthesized by reacting an organic polyisosianate in the presence of a catalyst that promotes the carbodiimidization reaction of the isocyanate group. Can be done.
化合物Ｃのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＭｎＣ）は、好ましくは４００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。ＭｎＣがこの範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンＣＭが得られるため好ましい。 The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn C ) determined by gel permeation chromatography (GPC) of Compound C is preferably 400 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 2,000. ~ 4,000. When Mn C is in this range, polypropylene CM having excellent effects of improving the reinforcing property and dispersibility of the reinforcing fibers can be obtained, which is preferable.
化合物Ｃには、モノカルボジイミドを添加してもよく、単独又は複数のカルボジイミド基含有化合物を混合して使用することも可能である。 Monocarbodiimide may be added to compound C, or a single carbodiimide group-containing compound or a mixture of a plurality of carbodiimide groups may be used.
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製 カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−１５ＣＡ、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡやカルボジライト（登録商標）ＬＡ１、ラインケミー社製 スタバクゾール（登録商標）Ｐやスタバクゾール（登録商標）Ｐ４００などが挙げられる。 It is also possible to use a commercially available carbodiimide group-containing compound as it is. Commercially available carbodiimide group-containing compounds include Carbodilite (registered trademark) HMV-15CA manufactured by Nisshin Spinning Co., Ltd., Carbodilite (registered trademark) HMV-8CA, Carbodilite (registered trademark) LA1, and Stavaxol (registered trademark) P and Stavaxol manufactured by Rheinchemy. (Registered trademark) P400 and the like can be mentioned.
化合物Ｃ及び得られたポリプロピレンＣＭにおけるカルボジイミド基含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。１３Ｃ−ＮＭＲでは１３０〜１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ−１のピ−クを観察する。 The carbodiimide group content in compound C and the obtained polypropylene CM can be measured by 13 C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as a carbodiimide equivalent. 13 A peak of 130 to 142 ppm is observed by C-NMR, and a peak of 2130 to 2140 cm -1 is observed by IR.
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。 13 C-NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of the sample is heat-dissolved in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution with a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added, and the solution is charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using a GX-500 type NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd. The total number of times is 10,000 or more.
ＩＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料を２５０℃、３分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ−ＩＲ ４１０型）を用いて透過法で、該シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ−１、積算回数を３２回とする。 IR measurement is performed, for example, as follows. That is, after heat-pressing the sample at 250 ° C. for 3 minutes to prepare a sheet, an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT-IR 410 type) is used to transmit the infrared rays of the sheet. Measure the absorption spectrum. The measurement conditions are a resolution of 2 cm -1 and an integration count of 32 times.
透過法での赤外吸収スペクトルは、ランベルト・ベールの法則で示されるように、サンプル厚みに反比例し、吸光度そのものがサンプル中のカルボジイミド基の濃度をあらわすものではない。そのため、カルボジイミド基含有量を測定するためには、測定するサンプルの厚みを揃えるか、内部標準ピークを用いてカルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。 The infrared absorption spectrum in the transmission method is inversely proportional to the sample thickness, as shown by Lambert-Beer's law, and the absorbance itself does not represent the concentration of carbodiimide groups in the sample. Therefore, in order to measure the carbodiimide group content, it is necessary to make the thickness of the sample to be measured uniform or to standardize the peak intensity of the carbodiimide group using the internal standard peak.
ＩＲ測定によりポリプロピレンＣＭのカルボジイミド基含有量を測定する場合には、あらかじめカルボジイミド基の濃度が既知のサンプルを用いて、ＩＲ測定を行ない、２１３０〜２１４０ｃｍ−１に現われるピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておき、サンプルの測定値を検量線に代入し、濃度を求める。 When measuring the carbodiimide group content of polypropylene CM by IR measurement, IR measurement is performed using a sample whose carbodiimide group concentration is known in advance, and the absorbance of the peak appearing at 2130 to 2140 cm -1 and the internal standard peak. A calibration curve is prepared using the absorbance ratio, and the measured value of the sample is substituted into the calibration curve to obtain the concentration.
内部標準ピークとしては、ポリプロピレン骨格に由来するピークを用いても良いし、あらかじめ内部標準物質をサンプル中の濃度が一定となるように混合し、測定に用いても良い。 As the internal standard peak, a peak derived from the polypropylene skeleton may be used, or an internal standard substance may be mixed in advance so that the concentration in the sample becomes constant and used for measurement.
エポキシ変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＥＭ）
エポキシ変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＥＭと称することもある）は、エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｅ´と称することもある）と、エポキシ基含有化合物（化合物Ｅと称することもある）とを反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練するなどの方法が挙げられる。
Epoxy-modified polypropylene (polypropylene EM)
Epoxy-modified polypropylene (sometimes referred to as polypropylene EM) includes polypropylene having a group that reacts with an epoxy group (sometimes referred to as polymer E') and an epoxy group-containing compound (sometimes referred to as compound E). Is obtained by reacting. Specifically, a method such as melt-kneading the two can be mentioned.
以下に、溶融混練する場合の例を示す。重合体Ｅ´と、化合物Ｅとを溶融混練する方法としては、重合体Ｅ´と化合物Ｅを同時に、又は逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。 An example of melt-kneading is shown below. As a method of melt-kneading the polymer E'and the compound E, the polymer E'and the compound E are charged simultaneously or sequentially into, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, or the like. After kneading, a method of melt-kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like can be exemplified. Among these, it is preferable to use an apparatus having excellent kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer because a polymer composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted can be obtained.
押出機を用いて溶融混練を行う場合、重合体Ｅ´と化合物Ｅは、予め混合した後にホッパーから供給しても良いし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給しても良い。 When melt-kneading is performed using an extruder, the polymer E'and the compound E may be supplied from the hopper after being mixed in advance, or some components may be supplied from the hopper and the tip of the extruder is supplied from the vicinity of the hopper. Other components may be supplied from a supply port installed at any part between the two.
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上とする。具体的には、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。 The temperature at which each of the above components is melt-kneaded is set to be equal to or higher than the highest melting point of the melting points of the components to be mixed. Specifically, melt-kneading is carried out in the range of preferably 150 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C., and even more preferably 230 to 270 ° C.
ポリプロピレンＥＭは１９０℃又は２３０℃での流動性に優れるものである。ポリプロピレンＥＭの１９０℃又は２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜４００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性に優れ、好ましい。 Polypropylene EM has excellent fluidity at 190 ° C. or 230 ° C. The melt flow rate (MFR) of polypropylene EM at 190 ° C. or 230 ° C., 2.16 kg load is preferably 0.01 to 400 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 300 g / 10 minutes, still more preferably 1 to 1. The range is 200 g / 10 minutes. Within such a range, the reinforcing fibers are excellent in reinforcing property and dispersibility, which is preferable.
ポリプロピレンＥＭの製造には、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。 For the production of polypropylene EM, for example, "Practical Polymer Alloy Design" (written by Fumio Ide, Kogyo Chosakai (1996)), Prog. Polym. Sci. , 24, 81-142 (1999), and various other methods can be used. That is, any of the solution method, the bulk method, and the melt-kneading method may be used. Moreover, you may use these methods in combination.
ポリプロピレンＥＭを製造するにあたり、重合体Ｅ´中のエポキシ基と反応する基のモル数と、化合物Ｅのモル数の比を、１：０．２〜１０．０、好ましくは１：０．４〜８．０、更に好ましくは１：２．０〜８．０を満たす配合比にすることで、重合体Ｅ´と化合物Ｅの反応効率が高く、かつ、流動性に優れるポリプロピレンＥＭが得られる点で好ましい。 In producing polypropylene EM, the ratio of the number of moles of the group that reacts with the epoxy group in the polymer E'to the number of moles of the compound E is set to 1: 0.2 to 10.0, preferably 1: 0.4. By setting the compounding ratio to satisfy ~ 8.0, more preferably 1: 2.0 to 8.0, polypropylene EM having high reaction efficiency between the polymer E ′ and the compound E and excellent fluidity can be obtained. It is preferable in that respect.
また、ポリプロピレンＥＭは、ポリプロピレンＥＭ１００ｇに対し、エポキシ基の含有量は特に限定されないが、強化繊維の補強効果や耐水劣化性の向上効果を高めるために、好ましくは１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは５ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ以上である。また、成形加工性、強化繊維の補強効果、分散性の向上効果、経済性を高めるためには、前記含有量は、好ましくは２００ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｍｏｌ以下である。かかる観点で、ポリプロピレンＥＭを製造する際には、ポリプロピレンＥＭ中のエポキシ基の含有量が上記範囲となるように、化合物Ｅの配合量を調整するのが良い。 The content of the epoxy group of polypropylene EM is not particularly limited with respect to 100 g of polypropylene EM, but is preferably 1 mmol or more, more preferably 5 mmol or more, in order to enhance the reinforcing effect of the reinforcing fiber and the improving effect of water resistance deterioration. More preferably, it is 10 mmol or more. Further, in order to enhance the molding processability, the reinforcing effect of the reinforcing fiber, the effect of improving the dispersibility, and the economic efficiency, the content is preferably 200 mmol or less, more preferably 150 mmol or less, and further preferably 100 mmol or less. From this point of view, when producing polypropylene EM, it is preferable to adjust the blending amount of compound E so that the content of the epoxy group in polypropylene EM is within the above range.
さらに、ポリプロピレンＥＭを製造するにあたり、重合体Ｅ´中のエポキシ基と反応する基と、化合物Ｅ中のエポキシ基との反応の制御も重要である。重合体Ｅ´中のエポキシ基と反応する基と、化合物Ｅ中のエポキシ基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。 Further, in producing polypropylene EM, it is also important to control the reaction between the group that reacts with the epoxy group in the polymer E'and the epoxy group in the compound E. The degree of progress of the reaction between the group that reacts with the epoxy group in the polymer E'and the epoxy group in the compound E can be investigated by, for example, the following method.
重合体Ｅ´、及び反応により得られたポリプロピレンＥＭの熱プレスシ−トをそれぞれ作製した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、重合体Ｅ´及びポリプロピレンＥＭ中のエポキシ基と反応する基を有する化合物のピーク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ−１）の吸光度の、反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
反応率Ｅ（％）＝ＸＥ／ＹＥ×１００
ＸＥ＝反応前重合体Ｅ´のエポキシ基と反応する基の吸光度−反応後ポリプロピレンＥＭのエポキシ基と反応する基の吸光度
ＹＥ＝反応前重合体Ｅ´のエポキシ基と反応する基の吸光度
After preparing the polymer E'and the heat press sheet of polypropylene EM obtained by the reaction, respectively, the infrared absorption is measured using an infrared absorption analyzer. From the obtained chart, the absorbance of the absorption band (1790 cm -1 when maleic anhydride was used) due to the peak intensity of the compound having a group that reacts with the epoxy group in the polymer E'and the polypropylene EM was determined. The reaction rate can be calculated using the following formula by comparing the absorbances before and after the reaction.
Reaction rate E (%) = X E / Y E x 100
X E = Absorbance of the group that reacts with the epoxy group of the pre-reaction polymer E'-Asorbance of the group that reacts with the epoxy group of the post-reaction polypropylene EM Y E = Absorbance of the group that reacts with the epoxy group of the pre-reaction polymer E'
ポリプロピレンＥＭについて上記方法で求めた反応率は、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは２５〜１００％、更に好ましくは４０〜１００％の範囲にある。 The reaction rate of polypropylene EM determined by the above method is preferably in the range of 20 to 100%, more preferably 25 to 100%, and even more preferably 40 to 100%.
また、ポリプロピレンＥＭは、上記のように化合物Ｅのエポキシ基が、重合体Ｅ´中のエポキシ基と反応する基と反応することで製造されるが、ポリプロピレンと結合している化合物Ｅに由来するエポキシ残基が重合体Ｅ´中に存在してもよく、それが強化繊維と相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このエポキシ残基量は、ＩＲ測定で８９９〜９１０ｃｍ−１にあるエポキシ基の収縮振動に起因するピークの大きさとして捉えることが可能である。 Further, polypropylene EM is produced by reacting the epoxy group of compound E with a group that reacts with the epoxy group in the polymer E'as described above, and is derived from compound E bonded to polypropylene. Epoxy residues may be present in the polymer E', which interacts with the reinforcing fibers and contributes to reinforcement and dispersibility. This amount of epoxy residue can be grasped as the magnitude of the peak caused by the contraction vibration of the epoxy group at 899 to 910 cm -1 by IR measurement.
ポリプロピレンＥＭは、２種以上の重合体Ｅ´を含んでいてもよく、２種以上の化合物Ｅを含んでいてもよい。 The polypropylene EM may contain two or more types of polymer E'and may contain two or more types of compound E.
また、ポリプロピレンＥＭには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を添加することも可能である。 Further, it is also possible to add known process stabilizers, heat-resistant stabilizers, heat-resistant aging agents and the like to polypropylene EM as long as the object of the present invention is not impaired.
エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｅ´）
エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｅ´）は、ポリプロピレンに、エポキシ基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
Polypropylene having a group that reacts with an epoxy group (polymer E')
Polypropylene having a group that reacts with an epoxy group (polymer E') can be obtained by introducing a compound that reacts with an epoxy group into polypropylene.
エポキシ基と反応する化合物としては、エポキシ基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、フェノール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。本発明において、エポキシ基と反応する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound that reacts with the epoxy group include a compound having a group having an active hydrogen that has reactivity with the epoxy group, and specifically, a compound having a group derived from a carboxylic acid, an amine, a phenol, a thiol, or the like. Is. Among these, compounds having a group derived from a carboxylic acid are preferably used, and among them, unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof are particularly preferable. In the present invention, the compound that reacts with the epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基と反応する化合物として不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物及びそれらの誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。 When an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is used as the compound that reacts with the epoxy group, an unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, an unsaturated compound having one or more anhydrous carboxylic acid groups, and derivatives thereof can be mentioned. can. Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, an unsaturated cyclic hydrocarbon group and the like. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as -5,6-dicarboxylic acids, or acid anhydrides thereof or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides, esters, etc.). Specific examples of the compounds include malenyl chloride, malenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -Dimethyl dicarboxylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate and the like can be mentioned.
これらの中で、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。特に、本発明において、エポキシ基と反応する化合物としては、無水マレイン酸が最も好ましい。 Among these, maleic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride , Hydroxyethyl (meth) acrylate, aminopropyl methacrylate are preferred. Further, it is a dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride. Is particularly preferred. In particular, in the present invention, maleic anhydride is most preferable as the compound that reacts with the epoxy group.
エポキシ基と反応する化合物をポリプロピレンに導入する方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリプロピレン主鎖にエポキシ基と反応する化合物をグラフト共重合する方法や、プロピレン等のオレフィンとエポキシ基と反応する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。 Various methods can be adopted as a method for introducing a compound that reacts with an epoxy group into polypropylene. For example, a method of graft-copolymerizing a compound that reacts with an epoxy group on a polypropylene main chain, propylene, or the like can be adopted. A method of radical copolymerizing a compound that reacts with an olefin and an epoxy group can be exemplified. Hereinafter, the case of graft copolymerization and the case of radical copolymerization will be specifically described.
グラフト共重合
重合体Ｅ´は、ポリプロピレン主鎖に対し、エポキシ基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
The graft copolymer polymer E'can be obtained by graft-copolymerizing a compound having a group that reacts with an epoxy group with respect to the polypropylene main chain.
ポリプロピレン主鎖として用いられるポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分とする単独重合体又は共重合体である。副成分が存在する場合、副成分のオレフィン単位として、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０（Ｃ２〜２０）―好ましくはＣ２〜１０、より好ましくはＣ２〜８―の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンが用いられてもよい。ここで、「主成分」とは、ポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量が、通常５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。前記副成分となりうるオレフィンの好ましい例として、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン及びスチレンが挙げられる。また、当該ポリプロピレンとして、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。 Polypropylene used as the polypropylene main chain is a homopolymer or copolymer containing a propylene unit as a main component. When a sub-component is present, the olefin unit of the sub-component is an aliphatic α-that has 2 to 20 (C 2 to 20 ) carbon atoms other than propylene, preferably C 2 to 10 , and more preferably C 2 to 8-. Olefins, cyclic olefins, non-conjugated dienes, aromatic olefins may be used. Here, the "main component" means that the content of the propylene unit in polypropylene is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. Preferred examples of the olefins that can be the subcomponents are ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, tetracyclododecene, norbornene and styrene. Can be mentioned. Further, as the polypropylene, both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and there is no particular limitation on the stereoregularity.
グラフト変性に用いるポリプロピレンの密度は、好ましくは、０．８〜１．1ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ3である。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃又は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。ポリプロピレンの密度及びＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。 The density of the polypropylene used for graft modification is preferably, 0.8~1.1g / cm 3, more preferably 0.8~1.05g / cm 3, even more preferably at 0.8~1g / cm 3 .. The melt flow rate (MFR) of polypropylene at 190 ° C. or 230 ° C., 2.16 kg load according to ASTM D1238 is usually 0.01-500 g / 10 min, preferably 0.05-300 g / 10 min, more preferably 0. 1 to 100 g / 10 minutes. If the density and MFR of polypropylene are within this range, the density and MFR of the modified graft copolymer will be about the same, so that handling is easy.
また、グラフト変性に用いられるポリプロピレンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。 The crystallinity of polypropylene used for graft modification is usually 2% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. If the crystallinity is within this range, the handling of the graft copolymer after modification is excellent.
グラフト変性に用いられるポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。Ｍｎがこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。数平均分子量は、プロピレン−エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量（エチレン量）が１０モル％未満であればポリプロピレン換算、１０モル%以上であればプロピレン−エチレン換算（プロピレン含有量７０モル％を基準）で求めることが可能である。 The number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of polypropylene used for graft modification is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If Mn is in this range, handling is excellent. For propylene-ethylene-based polyolefin, the number average molecular weight is converted to polypropylene if the amount of comonomer (ethylene content) is less than 10 mol%, and converted to propylene-ethylene if it is 10 mol% or more (based on propylene content of 70 mol%). ) Can be obtained.
上記のようなポリプロピレンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、ポリプロピレンは、樹脂及びエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。 The above-mentioned polypropylene can be produced by any conventionally known method. For example, polymerization can be carried out using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like. Further, polypropylene may be in either a resin or elastomer form, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and there is no particular limitation on the three-dimensional regularity. It is also possible to use a commercially available resin as it is.
重合体Ｅ´をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリプロピレンに、エポキシ基と反応する化合物、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。 When the polymer E'is obtained by graft copolymerization, the polypropylene to be the main chain of the graft is mixed with a compound that reacts with an epoxy group, and if necessary, other ethylenically unsaturated monomers or the like as a radical initiator. Graft copolymerization in the presence of.
エポキシ基と反応する化合物をポリプロピレン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法を採用することができる。 The method of grafting the compound that reacts with the epoxy group to the polypropylene main chain is not particularly limited, and a known graft polymerization method such as a solution method or a melt-kneading method can be adopted.
ラジカル共重合
重合体Ｅ´は、エポキシ基と反応する化合物と、プロピレン等のオレフィンとをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。前記オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、エポキシ基と反応する化合物も上述の通りである。
The radical copolymer polymer E'can also be obtained by radical copolymerizing a compound that reacts with an epoxy group and an olefin such as propylene. As the olefin, the same olefin as that used to form the polyolefin serving as the graft main chain can be adopted. The compounds that react with the epoxy group are also as described above.
エポキシ基と反応する化合物とオレフィンとをラジカル共重合させる方法については特に限定されず、公知のラジカル共重合法を採用することができる。 The method for radically copolymerizing the compound that reacts with the epoxy group and the olefin is not particularly limited, and a known radical copolymerization method can be adopted.
グラフト共重合及びラジカル共重合などのいずれの共重合方法を採用する場合であっても、重合体Ｅ´は、次のような条件を満たすものが良い。 Regardless of which copolymerization method such as graft copolymerization or radical copolymerization is adopted, the polymer E'preferably one that satisfies the following conditions.
重合体Ｅ´中におけるエポキシ基と反応する基の含有量は特に限定されないが、ポリプロピレンＥＭの骨格となる化合物Ｅと重合体Ｅ´との結合部分を増やして繊維強化ポリプロピレン組成物における強化繊維の補強性や分散性を高めるために、０．０１重量％以上が好ましい。また、エポキシ基と反応する基の、化合物Ｅによる架橋を抑制してポリプロピレンＥＭの製造を容易にするために、前記含有量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。 The content of the group that reacts with the epoxy group in the polymer E'is not particularly limited, but the bonding portion between the compound E that forms the skeleton of the polypropylene EM and the polymer E'is increased to increase the content of the reinforcing fiber in the fiber-reinforced polypropylene composition. 0.01% by weight or more is preferable in order to enhance the reinforcing property and the dispersibility. Further, in order to suppress cross-linking of the group reacting with the epoxy group by compound E and facilitate the production of polypropylene EM, the content is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably. Is 2% by weight or less.
重合体Ｅ´の架橋を防止するためには、重合体Ｅ´の数平均分子量が低いこと、また、（エポキシ基と反応する基のモル数）／（重合体Ｅ´分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、重合体Ｅ´の一つの分子鎖上にエポキシ基と反応する基が複数でなく、なるべく単数で存在している場合には、化合物Ｅのエポキシ基が、重合体Ｅ´のエポキシ基と反応する基と反応する際、架橋及びゲル化することなく結合できることを意味している。 In order to prevent cross-linking of the polymer E', the number average molecular weight of the polymer E'is low, and (the number of moles of the group reacting with the epoxy group) / (the number of moles of the polymer E'molecular chain). It is preferable that the molar ratio of epoxide is small. This means that if there are not a plurality of groups that react with the epoxy group on one molecular chain of the polymer E', but as many as possible, the epoxy group of the compound E is the epoxy of the polymer E'. Reacting with a group This means that when reacting with a group, it can be bonded without cross-linking and gelation.
重合体Ｅ´をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリプロピレンがエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン−ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、エポキシ基と反応する基が、重合体Ｅ´の一つの分子鎖上になるべく単数で存在するよう調整することが好ましい。 When the polymer E'is obtained by graft polymerization, if the polypropylene to be the main graft chain is a resin having a high ethylene content, it is compared with a resin having a high α-olefin copolymer content such as an ethylene-butene copolymer. Then, it tends to be easily crosslinked during production. Therefore, in order to use a resin having a high ethylene content as the main graft chain and suppress cross-linking, the number of groups that react with the epoxy group should be as single as possible on one molecular chain of the polymer E'. It is preferable to adjust so that it exists.
また、グラフト主鎖となるポリプロピレンが熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、エポキシ基と反応する基が、重合体Ｅ´の一つの分子鎖上に複数存在しても、高粘度化せずにポリプロピレンＥＭを製造できる場合がある。 Further, when polypropylene, which is the main chain of the graft, is a resin whose molecular weight is easily reduced by thermal decomposition, the phenomenon of high viscosity due to cross-linking is unlikely to occur. Therefore, when a resin that is easily thermally decomposed is used as the main graft chain, even if a plurality of groups that react with the epoxy group are present on one molecular chain of the polymer E', the polypropylene EM does not become highly viscous. May be able to be manufactured.
エポキシ基と反応する基を有する重合体Ｅ´のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃又は２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンＥＭが得られる。 The melt flow rate (MFR) of polymer E'with a group that reacts with an epoxy group under a load of 2.16 kg, 190 ° C. or 230 ° C. under ASTM D1238 is preferably 0.01-500 g / 10 min, more preferably 0. .05-300 g / 10 minutes. Within the above range, polypropylene EM having an excellent effect of improving the reinforcing property and dispersibility of the reinforcing fiber can be obtained.
また、重合体Ｅ´の密度は、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ３である。 The density of the polymer E'is preferably 0.8~1.1g / cm 3, more preferably 0.8~1.05g / cm 3, more preferably 0.8~1g / cm 3 ..
エポキシ基含有化合物（化合物Ｅ）
エポキシ基含有化合物（化合物Ｅ）は、好ましくは下記一般式（８）で示される繰り返し単位を有するポリエポキシドである。
（式中、ＲＥ１は２価の有機基を示し、ＲＥ２及びＲＥ３は互いに独立して１価の有機基を示し、不斉炭素はエポキシド構造に反さないことを条件として任意の立体配置を示す。）
Epoxy group-containing compound (Compound E)
The epoxy group-containing compound (Compound E) is preferably a polyepoxide having a repeating unit represented by the following general formula (8).
(Wherein, R E1 represents a divalent organic group, R E2 and R E3 is a monovalent organic group independently of one another, any solid on the condition that the asymmetric carbon is not Hansa epoxide structure The arrangement is shown.)
ポリエポキシドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリオレフィンを、二重結合のエポキシ化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリエポキシドを合成することができる。 The method for synthesizing the polyepoxide is not particularly limited, but the polyepoxide can be synthesized, for example, by reacting an organic polyolefin in the presence of a catalyst that promotes the epoxidation reaction of a double bond.
化合物Ｅのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンＥＭが得られるため好ましい。 The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of Compound E is preferably 400 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 2,000 to. It is 4,000. When the number average molecular weight (Mn) is in this range, polypropylene EM having excellent effects of improving the reinforcing property and dispersibility of the reinforcing fibers can be obtained, which is preferable.
化合物Ｅには、モノエポキシドを添加してもよく、単独又は複数のエポキシ基含有化合物を混合して使用することも可能である。 A monoepoxide may be added to the compound E, or a single epoxy group-containing compound or a mixture of a plurality of epoxy group-containing compounds may be used.
なお、市販のエポキシ基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のエポキシ基含有化合物としては、日産工業株式会社製 ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＬやＴＥＰＩＣ−ＨＰなどが挙げられる。 It is also possible to use a commercially available epoxy group-containing compound as it is. Examples of commercially available epoxy group-containing compounds include TEPIC-S, TEPIC-L and TEPIC-HP manufactured by Nissan Kogyo Co., Ltd.
化合物Ｅ及び得られたポリプロピレンＥＭにおけるエポキシ基含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、エポキシド当量として把握することが可能である。１３Ｃ−ＮＭＲでは５２ｐｐｍ、ＩＲでは８９９〜９１０ｃｍ−１のピ−クを観察する。 The epoxy group content in compound E and the obtained polypropylene EM can be measured by 13 C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as an epoxide equivalent. 13 C-NMR in 52 ppm, peak of IR in 899~910cm -1 - observing the click.
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。 13 C-NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of the sample is heat-dissolved in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution with a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added, and the solution is charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using a GX-500 type NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd. The total number of times is 10,000 or more.
ＩＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料を２５０℃、３分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ−ＩＲ ４１０型）を用いて透過法で、該シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ−１、積算回数を３２回とする。 IR measurement is performed, for example, as follows. That is, after heat-pressing the sample at 250 ° C. for 3 minutes to prepare a sheet, an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT-IR 410 type) is used to transmit the infrared rays of the sheet. Measure the absorption spectrum. The measurement conditions are a resolution of 2 cm -1 and an integration count of 32 times.
透過法での赤外吸収スペクトルは、ランベルト・ベールの法則で示されるように、サンプル厚みに反比例し、吸光度そのものがサンプル中のエポキシ基の濃度をあらわすものではない。そのため、エポキシ基含有量を測定するためには、測定するサンプルの厚みを揃えるか、内部標準ピークを用いてエポキシ基のピーク強度を規格化する必要がある。 The infrared absorption spectrum in the transmission method is inversely proportional to the sample thickness, as shown by Lambert-Beer's law, and the absorbance itself does not represent the concentration of epoxy groups in the sample. Therefore, in order to measure the epoxy group content, it is necessary to make the thickness of the sample to be measured uniform or to standardize the peak intensity of the epoxy group using the internal standard peak.
ＩＲ測定によりポリプロピレンＥＭのエポキシ基含有量を測定する場合には、あらかじめエポキシ基の濃度が既知のサンプルを用いて、ＩＲ測定を行ない、８９９〜９１０ｃｍ−１に現われるピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておき、サンプルの測定値を検量線に代入し、濃度を求める。 When measuring the epoxy group content of polypropylene EM by IR measurement, perform IR measurement using a sample whose epoxy group concentration is known in advance, and measure the absorbance of the peak appearing at 899 to 910 cm -1 and the internal standard peak. A calibration curve is prepared using the absorbance ratio, and the measured value of the sample is substituted into the calibration curve to obtain the concentration.
内部標準ピークとしては、ポリプロピレン骨格に由来するピークを用いても良いし、あらかじめ内部標準物質をサンプル中の濃度が一定となるように混合し、測定に用いても良い。 As the internal standard peak, a peak derived from the polypropylene skeleton may be used, or an internal standard substance may be mixed in advance so that the concentration in the sample becomes constant and used for measurement.
含有量
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物に含まれるポリプロピレン（成分１）、炭素繊維（成分２）、及び変性ポリプロピレン（成分３）の含有量について、成分１と成分２と成分３のそれぞれの重量の合計を１００重量％として、成分１の含有量は３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。成分２の含有量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。成分３の含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
Content Regarding the content of polypropylene (component 1), carbon fiber (component 2), and modified polypropylene (component 3) contained in the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention, each of component 1, component 2 and component 3 Assuming that the total weight is 100% by weight, the content of the component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight. The content of component 2 is in the range of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. The content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight.
炭素繊維表面
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物に含まれる炭素繊維（成分２）はその表面に、前記ポリプロピレン組成物の力学強度が高まるように、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、及びＣ−Ｎ結合を所定の量で含む。なお、前記及び下記態様のいずれでも、「Ｃ−Ｏ結合」は「Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合」中のＣ−Ｏ結合を含めず、「Ｃ＝Ｏ結合」は「Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合」中のＣ＝Ｏ結合を含めない。
Carbon fiber surface The carbon fiber (component 2) contained in the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention has a CO bond, a C = O bond, and an O− on its surface so that the mechanical strength of the polypropylene composition is increased. C = O bond, CC bond, and CN bond are included in a predetermined amount. In either of the above and the following aspects, the "CO bond" does not include the CO bond in the "OC = O bond", and the "C = O bond" is the "OC = O bond". Does not include the C = O bond in.
一態様において、成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ−Ｏ結合の含有量が１〜２４％、好ましくは３〜２０％、より好ましくは５〜１５％の範囲である。 In one embodiment, component 2 comprises C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, OC. = The content of the CO bond is 1 to 24%, preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 5, assuming that the total spectral area of each of the O bond, the CC bond and the CN bond is 100%. It is in the range of 15%.
一態様において、成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計が４〜１５％、好ましくは５〜１２％、より好ましくは５〜８％の範囲である。 In one embodiment, component 2 comprises C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, OC. = The total content of each of the C = O bond and the OC = O bond is preferably 4 to 15%, where the total spectral area of each of the O bond, CC bond and CN bond is 100%. Is in the range of 5-12%, more preferably 5-8%.
一態様において、成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ−Ｏ結合の含有量が５〜２４％、好ましくは３〜２０％、より好ましくは５〜１５％の範囲であり、かつ、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計が４〜１５％、好ましくは５〜１２％、より好ましくは５〜８％の範囲である。 In one embodiment, component 2 comprises C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, OC. = The content of the CO bond is 5 to 24%, preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 5, assuming that the total spectral area of each of the O bond, the CC bond and the CN bond is 100%. It is in the range of 15%, and the total content of each of the C = O bond and the OC = O bond is in the range of 4 to 15%, preferably 5 to 12%, and more preferably 5 to 8%. be.
炭素繊維表面における結合成分の算出方法
炭素繊維表面の各結合量は、Ｘ線光電子分光法装置により測定され得る。必要に応じ、測定前に、未反応のサイジング剤を除去する等の前処理を行ってもよい。
励起源として、単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）やＭｇ Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）などの特性Ｘ線を用いることができる。
得られるスペクトルは、公知の方法で各結合に波形分離できる。
例えば、実施例に記載の方法で炭素繊維表面における各結合成分量を算出できる。
Calculation Method of Bonding Component on Carbon Fiber Surface Each bond amount on the carbon fiber surface can be measured by an X-ray photoelectron spectroscopy device. If necessary, pretreatment such as removing the unreacted sizing agent may be performed before the measurement.
As the excitation source, characteristic X-rays such as monochromatic Al Kα rays (1486.6 eV) and Mg Kα rays (1253.6 eV) can be used.
The obtained spectrum can be waveform-separated into each bond by a known method.
For example, the amount of each binding component on the surface of the carbon fiber can be calculated by the method described in Examples.
成形体
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物は、例えば、下記方法により成形体を製造するために使用される。
成形体の製造方法としては、前記ポリプロピレン組成物を溶融し、成形して成形体を得る工程を有する成形体の製造方法が挙げられる。
成形方法としては、押出成形法、及び射出成形法が挙げられる。押出成形により、例えばシート状の成形体が得られる。射出成形により、射出成形体が得られる。
射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、及びインサート・アウトサート成形法が挙げられる。
Molded product The carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention is used, for example, for producing a molded product by the following method.
Examples of the method for producing a molded product include a method for producing a molded product, which comprises a step of melting the polypropylene composition and molding the product to obtain a molded product.
Examples of the molding method include an extrusion molding method and an injection molding method. By extrusion molding, for example, a sheet-shaped molded product can be obtained. By injection molding, an injection molded product is obtained.
Examples of the injection molding method include a general injection molding method, an injection foam molding method, a supercritical injection foam molding method, an ultrahigh speed injection molding method, an injection compression molding method, a gas assisted injection molding method, a sandwich molding method, and a sandwich foaming method. Examples include a molding method and an insert / outsert molding method.
用途
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物及び成形体は、例えば、自動車内装部品及び外装部品等の自動車部材として使用できる。
Applications The carbon fiber-containing polypropylene composition and molded article of the present invention can be used, for example, as automobile members such as automobile interior parts and exterior parts.
以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
炭素繊維表面における結合成分の算出方法 Calculation method of binding component on carbon fiber surface
サイジング剤の除去
ダイオネクス社製の高速溶媒抽出装置ＡＳＥ−２００の設定温度を８０℃とし、炭素繊維０．２ｇを容積が１１ｍｌの抽出セル容器にいれて、高速溶媒抽出装置ＡＳＥ−２００に設置した。テトラヒドロフラン（関東化学、特級、安定剤不含）１１ｍｌを抽出セル容器に注入後、抽出セル容器内の圧力を１０００ｐｓｉに加圧し、１５分間保持した。窒素を用いて、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを約半分ほど追い出し、再び抽出セル容器内のテトラヒドロフランが１１ｍｌになるまで注入後、抽出セル容器内の圧力を１０００ｐｓｉに加圧し、１０分間保持した。さらにもう一度、窒素を用いて、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを約半分ほど追い出し、再び抽出セル容器内のテトラヒドロフランが１１ｍｌになるまで注入後、抽出セル容器内の圧力を１０００ｐｓｉに加圧し、１０分間保持した。その後、抽出セル容器に窒素を２分間注入し、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを追い出した。抽出セル容器から炭素繊維を取り出し、４０℃で少なくとも１５時間真空乾燥した。
Removal of sizing agent The set temperature of the high-speed solvent extraction device ASE-200 manufactured by Dionex Co., Ltd. was set to 80 ° C., 0.2 g of carbon fiber was placed in an extraction cell container having a volume of 11 ml, and the high-speed solvent extraction device ASE-200 was installed. .. After injecting 11 ml of tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Inc., special grade, no stabilizer) into the extraction cell container, the pressure inside the extraction cell container was pressurized to 1000 psi and held for 15 minutes. About half of the tetrahydrofuran was expelled from the discharge port of the extraction cell container using nitrogen, and after injecting again until the amount of tetrahydrofuran in the extraction cell container reached 11 ml, the pressure in the extraction cell container was pressurized to 1000 psi and held for 10 minutes. .. Once again, use nitrogen to expel about half of the tetrahydrofuran from the outlet of the extraction cell container, inject again until the amount of tetrahydrofuran in the extraction cell container reaches 11 ml, and then pressurize the pressure in the extraction cell container to 1000 psi, 10 Hold for minutes. Then, nitrogen was injected into the extraction cell container for 2 minutes, and tetrahydrofuran was expelled from the discharge port of the extraction cell container. The carbon fibers were removed from the extraction cell container and vacuum dried at 40 ° C. for at least 15 hours.
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析
次いで、上述の作業を施した炭素繊維をＸ線光電子分光法装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ）に設置した。Ｘ線源として、単色化したＡｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用いてこれを励起光とした。出力は、管電流を１０ｍＡ、管電圧を１５ ｋＶにそれぞれ設定し、試料法線と光電子取り出し方向とのなす角度で定義される光電子取り出し角度を０°として測定した。得られた炭素１ｓスペクトルのバックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法により除去した。
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Next, the carbon fibers subjected to the above-mentioned work were installed in an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus (Shimadzu / KRATOS AXIS ULTRA DLD). As an X-ray source, monochromatic Al Kα (1486.6 eV) was used as excitation light. The output was measured with the tube current set to 10 mA and the tube voltage set to 15 kV, respectively, and the photoelectron extraction angle defined by the angle between the sample normal and the photoelectron extraction direction was set to 0 °. The background of the obtained carbon 1s spectrum was removed by the Shirley method.
バックグラウンドを除去した炭素１ｓスペクトルに対して、Ｌｏｒｅｎｔｚ関数の割合を３０％としたＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ複合関数を用い、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｐａｒｔ Ａ ９０ （２０１６） ６５３-６６１ （Ｂｏ Ｇａｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されている方法に従い、Ｃ−Ｃ結合成分、Ｃ−Ｎ結合成分、Ｃ−Ｏ結合成分、Ｃ＝Ｏ結合成分、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合成分に由来するピークにそれぞれ波形分離した。 Described in Components: Part A 90 (2016) 653-661 (Bo Gao et al.) Using the Gauss-Lorentz composite function with the ratio of the Lorentz function to 30% of the carbon 1s spectrum from which the background has been removed. According to the above method, the waveforms were separated into peaks derived from the CC-binding component, the CN-binding component, the CO-binding component, the C = O-binding component, and the OC = O-binding component.
波形分離により得られたＣ−Ｃ結合成分、Ｃ−Ｎ結合成分、Ｃ−Ｏ結合成分、Ｃ＝Ｏ結合成分、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合成分それぞれのスペクトル面積を求め、Ｃ−Ｃ結合成分、Ｃ−Ｎ結合成分、Ｃ−Ｏ結合成分、Ｃ＝Ｏ結合成分、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合成分の合計量１００％に対する、Ｃ−Ｏ結合成分のスペクトルの面積が占める割合及びＣ＝Ｏ結合成分のスペクトルの面積とＯ−Ｃ＝Ｏ結合成分のスペクトルの面積の合計量が占める割合を算出した。 Obtain the spectral areas of each of the CC bond component, the CN bond component, the CO bond component, the C = O bond component, and the OC = O bond component obtained by waveform separation, and obtain the CC bond component, The ratio of the area of the spectrum of the C—O bond component to 100% of the total amount of the C—N bond component, the CO bond component, the C = O bond component, and the OC = O bond component, and the C = O bond component. The ratio of the total amount of the area of the spectrum and the area of the spectrum of the OC = O bond component was calculated.
変性ポリプロピレンの合成例 Synthesis example of modified polypropylene
無水マレイン酸変性ポリプロピレン−１
ＷＯ２０２０／００９０９０に記載の合成例２を用いた。
Maleic anhydride-modified polypropylene-1
Synthesis Example 2 described in WO2020 / 090090 was used.
カルボジイミド変性ポリプロピレン−１
上記で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン−１を１００重量％と、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製、商品名カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−１５ＣＡ（カルボジイミド当量２６２ｇ／モル）を１．７重量％と、酸化防止剤１（住友化学株式会社製 スミライザーＧＡ８０）を０．２重量％と、酸化防止剤２（住友化学株式会社製 スミライザーＧＰ）を０．２重量％混合し、二軸混練機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ−１５、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、シリンダー温度２５０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出２ｋｇ／ｈｒ）にて真空ベントから脱気しながら、溶融混練し、カルボジイミド変性ポリプロピレン−１を得た。得られたカルボジイミド変性ポリプロピレン−１のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１８ｇ／１０分であった。
Carbodiimide modified polypropylene-1
100% by weight of the maleic anhydride-modified polypropylene-1 synthesized above and 1.7% by weight of a carbodiimide group-containing compound (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., trade name: Carbodilite (registered trademark) HMV-15CA (carbodiimide equivalent 262 g / mol)). , Antioxidant 1 (Sumilyzer GA80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is mixed by 0.2% by weight and Antioxidant 2 (Sumilyzer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is mixed by 0.2% by weight, and a twin-screw kneader (stock) Made by the company Technobel, KZW-15, screw diameter 15 mm, L / D = 45, cylinder temperature 250 ° C., rotation speed 300 rpm, discharge 2 kg / hr), melt-kneaded while degassing from the vacuum vent, and carbodiimide-modified polypropylene- The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the obtained carbodiimide-modified polypropylene-1 was 18 g / 10 min.
エポキシ変性ポリプロピレン−１
上記で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン−１を１００重量％と、エポキシ基含有化合物（日産化学工業株式会社製、商品名ＴＥＰＩＣ―Ｓ（エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ）を０．６７重量％と、酸化防止剤１を０．２重量％と、酸化防止剤２を０．２重量％混合し、二軸混練機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ−１５、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、シリンダー温度２５０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出２ｋｇ／ｈｒ）にて真空ベントから脱気しながら、溶融混練し、エポキシ変性ポリプロピレン−１を得た。得られたエポキシ変性ポリプロピレン−１のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６９ｇ／１０分であった。
Epoxy-modified polypropylene-1
Maleic anhydride-modified polypropylene-1 synthesized above is oxidized to 100% by weight, and an epoxy group-containing compound (manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., trade name TEPIC-S (epoxy equivalent 105 g / eq) is 0.67% by weight). 0.2% by weight of inhibitor 1 and 0.2% by weight of antioxidant 2 are mixed, and a twin-screw kneader (manufactured by Technobel Co., Ltd., KZW-15, screw diameter 15 mm, L / D = 45, cylinder temperature) Epoxy-modified polypropylene-1 was obtained by melt-kneading while degassing from the vacuum vent at 250 ° C., rotation speed 300 rpm, discharge 2 kg / hr). MFR (230 ° C., 2) of the obtained epoxy-modified polypropylene-1. The load of .16 kg) was 69 g / 10 minutes.
炭素繊維２
カーボンファイバーリサイクル工業社製ＣＦＲＩ Ｔ８Ｓ１０３Ｃを１００ｍLの磁性るつぼに約１０ｇ量り取り、電気炉（株式会社東京技術研究所製ＴＦＤ−２０Ｃ−Ｚ）内に入れた。電気炉を室温から５００℃まで約６５℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃下で１時間静置し、炭素繊維２を得た。
得られた炭素繊維２を上述に記載の方法でサイジング剤の除去を行い、上述に記載の方法でＣ−Ｏ結合の含有量とＣ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計を測定したところ、Ｃ−Ｏ結合の含有量は１９．３％であり、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計は１１．３％であった。
Carbon fiber 2
About 10 g of CFRI T8S103C manufactured by Carbon Fiber Recycle Industry Co., Ltd. was weighed in a 100 mL magnetic crucible and placed in an electric furnace (TFD-20C-Z manufactured by Tokyo Institute of Technology Co., Ltd.). The electric furnace was heated from room temperature to 500 ° C. at about 65 ° C./min and allowed to stand at 500 ° C. for 1 hour to obtain carbon fibers 2.
The sizing agent was removed from the obtained carbon fiber 2 by the method described above, and the content of C—O bond and the content of C = O bond and OC = O bond, respectively, by the method described above. The total content of the C—O bond was 19.3%, and the total content of each of the C = O bond and the OC = O bond was 11.3%.
使用した材料
実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。
Materials used In the examples and comparative examples, the following materials were used.
１．ポリプロピレン（成分１）
ポリプロピレン単独重合体１（住友化学株式会社製ノーブレンＨＲ１００ＥＧ）
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：２３ｇ／１０分
融点：１６４℃
ポリプロピレン単独重合体２（住友化学株式会社製ノーブレンＨＵ１００ＥＧ）
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：１００ｇ／１０分
融点：１６４℃
1. 1. Polypropylene (ingredient 1)
Polypropylene homopolymer 1 (Nobren HR100EG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
MFR (230 ° C, load 21.2N): 23g / 10 minutes Melting point: 164 ° C
Polypropylene homopolymer 2 (Nobren HU100EG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
MFR (230 ° C, load 21.2N): 100g / 10 minutes Melting point: 164 ° C
２．炭素繊維（成分２）
炭素繊維１（カーボンファイバーリサイクル工業社製ＣＦＲＩ Ｔ８Ｓ１０３Ｃ）
Ｃ−Ｏ結合：５．２％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合の合計：５．８％
炭素繊維２（炭素繊維−１を５００℃で１時間加熱処理）
Ｃ−Ｏ結合：１９．３％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合の合計：１１．３％
炭素繊維３（帝人株式会社製Ｔｅｎａｘ−Ａ ＰＣＳ１７１２００）
Ｃ−Ｏ結合：１４．２％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合の合計：７．３％
炭素繊維４（帝人株式会社製Ｔｅｎａｘ−Ｊ ＩＭ Ｃ４４３）
Ｃ−Ｏ結合：２４．７％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合の合計：２．７％
炭素繊維５（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製ＳＩＧＲＡＦＩＬ Ｃ Ｃ６―４．０／２４０−Ｔ１３０）
Ｃ−Ｏ結合：２７．４％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合の合計：３．１％
2. Carbon fiber (component 2)
Carbon Fiber 1 (CFRI T8S103C manufactured by Carbon Fiber Recycle Industry Co., Ltd.)
CO bond: 5.2%, total of C = O bond and OC = O bond: 5.8%
Carbon fiber 2 (Carbon fiber-1 is heat-treated at 500 ° C for 1 hour)
C-O bond: 19.3%, total of C = O bond and OC = O bond: 11.3%
Carbon Fiber 3 (Teijin Corporation Tenax-A PCS171200)
CO bond: 14.2%, total of C = O bond and OC = O bond: 7.3%
Carbon Fiber 4 (Teijin Corporation Tenax-J IM C443)
C-O bond: 24.7%, total of C = O bond and OC = O bond: 2.7%
Carbon Fiber 5 (SIGRAFIL CC6-4.0 / 240-T130 manufactured by SGL Carbon Japan Co., Ltd.)
C-O bond: 27.4%, total of C = O bond and OC = O bond: 3.1%
３．変性ポリプロピレン（成分３）
変性ポリプロピレン１
上記合成例の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
変性ポリプロピレン２
上記合成例のカルボジイミド変性ポリプロピレン
変性ポリプロピレン３
上記合成例のエポキシ変性ポリプロピレン
3. 3. Modified polypropylene (ingredient 3)
Modified polypropylene 1
Maleic anhydride-modified polypropylene-modified polypropylene 2 of the above synthetic example
Carbodiimide-modified polypropylene-modified polypropylene 3 of the above synthetic example
Epoxy-modified polypropylene of the above synthetic example
４．その他の材料
酸化防止剤３：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 イルガノックス１０１０
酸化防止剤４：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 イルガフォス１６８
4. Other Materials Antioxidant 3: BASF Japan Ltd. Ilganox 1010
Antioxidant 4: Irgafos 168 manufactured by BASF Japan Ltd.
溶融混錬及び射出成形体の製造 Melt kneading and production of injection molded products
実施例１
ポリプロピレン単独重合体１ ７０重量％と、変性ポリプロピレン１ １０重量％と、炭素繊維１ ２０重量％と、ポリプロピレン単独重合体１と変性ポリプロピレン１と炭素繊維１の合計１００重量部に対して、酸化防止剤３ ０．２重量部と、酸化防止剤４ ０．２重量部とを混合し、混合物を得た。混合物を４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型ベント式押出機、田辺プラスチックス社製）により、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混錬を行い、ペレット化し、炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を得た。得られた炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を、射出成形機（株式会社名機製作所製Ｍ−７０ＣＳＪ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度２０ｍｍ／秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ試験片の射出成形体を得た。
Example 1
Antioxidation against a total of 100 parts by weight of polypropylene homopolymer 1 70% by weight, modified polypropylene 110% by weight, carbon fiber 1 20% by weight, polypropylene homopolymer 1, modified polypropylene 1 and carbon fiber 1 0.2 parts by weight of the agent 3 and 0.2 parts by weight of the antioxidant 4 were mixed to obtain a mixture. The mixture is melt-kneaded by a 40 mm single-screw extruder (VS40-28 type bent extruder, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, pelletized, and has a carbon fiber-containing polypropylene composition. I got something. The obtained carbon fiber-containing polypropylene composition is injection-molded using an injection molding machine (M-70CSJ manufactured by Meiki Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and an injection speed of 20 mm / sec. Was carried out to obtain an injection-molded article of an ISO test piece.
実施例２〜８及び比較例１〜４
表１に示した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜４の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を製造した。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4
The carbon fiber-containing polypropylene compositions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 1 were used.
物性の評価
１．メルトマスフローレイト（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定された方法に従って、測定温度２３０℃で、荷重２．１６ｋｇで、メルトマスフローレイトを測定した。
Evaluation of physical properties 1. Melt mass flow rate (unit: g / 10 minutes)
The melt mass flow rate was measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to the method specified in JIS K 7210.
２．密度（単位：ｇ／ｃｍ３）
上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された成形体を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズに切り出したものを試験片として用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２に規定のＡ法である水中置換法に従って、密度を測定した。
2. Density (Unit: g / cm 3 )
Method A specified in JIS K7112 using a molded product formed by the molding method described in the above "melt kneading and production of injection molded product" cut into a size of 80 mm x 10 mm x 4 mm as a test piece. The density was measured according to the underwater substitution method.
３．引張り破断強度（単位：ＭＰａ）
上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された厚みが４ｍｍである試験片を用いて、ＩＳＯ ５２７−２に規定された方法に従って、引張り速度５０ｍｍ／分で、引張り破断強度（ＵＳ）を測定した。
3. 3. Tensile breaking strength (unit: MPa)
Using a test piece having a thickness of 4 mm molded by the molding method described in the above-mentioned "Melting kneading and production of an injection molded product", a tensile speed of 50 mm / min is performed according to the method specified in ISO 527-2. , The tensile breaking strength (US) was measured.
４．曲げ強度（単位：ＭＰａ）
上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された厚みが４ｍｍである試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に規定された方法に従って、荷重速度２．０ｍｍ／分で、曲げ強度（ＦＳ）を測定した。
4. Bending strength (unit: MPa)
Using a test piece having a thickness of 4 mm molded by the molding method described in the above-mentioned "Melting kneading and production of an injection molded product", a load rate of 2.0 mm / min is performed according to the method specified in ISO 178. , Bending strength (FS) was measured.
Claims (5)
要件１：成分１と成分２と成分３のそれぞれの重量の合計を１００重量％として、成分１の含有量が３０〜９８重量％の範囲であり、成分２の含有量が１〜５０重量％の範囲であり、成分３の含有量が１〜２０重量％の範囲であり；
要件２−１：成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ−Ｏ結合の含有量が１〜２４％の範囲である。 A carbon fiber-containing polypropylene composition containing polypropylene (component 1), carbon fibers (component 2) and modified polypropylene (component 3) and satisfying all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of each of component 1, component 2 and component 3 is 100% by weight. The content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-1: Component 2 includes C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, O− The content of the C—O bond is in the range of 1 to 24%, where the total spectral area of each of the C = O bond, the CC bond and the CN bond is 100%.
要件１：成分１と成分２と成分３のそれぞれの重量の合計を１００重量％として、成分１の含有量が３０〜９８重量％の範囲であり、成分２の含有量が１〜５０重量％の範囲であり、成分３の含有量が１〜２０重量％の範囲であり；
要件２−２：成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計が４〜１５％の範囲である。 A carbon fiber-containing polypropylene composition containing polypropylene (component 1), carbon fibers (component 2) and modified polypropylene (component 3) and satisfying all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of each of component 1, component 2 and component 3 is 100% by weight. The content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-2: Component 2 includes C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, O−. Assuming that the total spectral area of each of C = O bond, CC bond and CN bond is 100%, the total content of each of C = O bond and OC = O bond is 4 to 15%. The range.
要件１：成分１と成分２と成分３のそれぞれの重量の合計を１００重量％として、成分１の含有量が３０〜９８重量％の範囲であり、成分２の含有量が１〜５０重量％の範囲であり、成分３の含有量が１〜２０重量％の範囲であり；
要件２−３：成分２は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合を含み、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ−Ｏ結合の含有量が１〜２４％の範囲であり、かつ、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計が４〜１５％の範囲である。 A carbon fiber-containing polypropylene composition containing polypropylene (component 1), carbon fibers (component 2) and modified polypropylene (component 3) and satisfying all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of each of component 1, component 2 and component 3 is 100% by weight. The content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-3: Component 2 includes C—O bond, C = O bond, OC = O bond, CC bond and CN bond, C—O bond, C = O bond, O−. The total spectral area of each of C = O bond, CC bond and CN bond is 100%, the content of C—O bond is in the range of 1 to 24%, and C = O bond and C = O bond and The total content of each of the OC = O bonds is in the range of 4-15%.
A molded product containing the carbon fiber-containing polypropylene composition according to any one of claims 1 to 4.
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022190857A1 (en) * | 2021-03-09 | 2022-09-15 | 三井化学株式会社 | Recycled carbon fiber-reinforced polyolefin composition and use of same |
| WO2023053852A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 住友化学株式会社 | Carbon fiber-containing polypropylene composition |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013163805A (en) * | 2012-01-10 | 2013-08-22 | Toray Ind Inc | Carbon fiber-reinforced polypropylene sheet and molding of the same |
| JP2014098134A (en) * | 2012-10-18 | 2014-05-29 | Toray Ind Inc | Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition, and molded article |
| WO2017057527A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 帝人株式会社 | Pitch-based ultrafine carbon fibers, method for producing same, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode using said pitch-based ultrafine carbon fibers, and non-aqueous electrolyte secondary battery having said non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode |
| JP2017132933A (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 三菱製紙株式会社 | Recycled carbon fiber-containing thermally compressed composite sheet |
| JP2018024766A (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 東レ株式会社 | Molding material |
| WO2019039569A1 (en) * | 2017-08-23 | 2019-02-28 | 古河電気工業株式会社 | Cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite material, pellet and molded article using same, and method for producing cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite material |
| JP2020196882A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | カーボンファイバーリサイクル工業株式会社 | Carbon fiber assembly |
-
2020
- 2020-10-15 JP JP2020173997A patent/JP7422637B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013163805A (en) * | 2012-01-10 | 2013-08-22 | Toray Ind Inc | Carbon fiber-reinforced polypropylene sheet and molding of the same |
| JP2014098134A (en) * | 2012-10-18 | 2014-05-29 | Toray Ind Inc | Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition, and molded article |
| WO2017057527A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 帝人株式会社 | Pitch-based ultrafine carbon fibers, method for producing same, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode using said pitch-based ultrafine carbon fibers, and non-aqueous electrolyte secondary battery having said non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode |
| JP2017132933A (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 三菱製紙株式会社 | Recycled carbon fiber-containing thermally compressed composite sheet |
| JP2018024766A (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 東レ株式会社 | Molding material |
| WO2019039569A1 (en) * | 2017-08-23 | 2019-02-28 | 古河電気工業株式会社 | Cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite material, pellet and molded article using same, and method for producing cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite material |
| JP2020196882A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | カーボンファイバーリサイクル工業株式会社 | Carbon fiber assembly |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022190857A1 (en) * | 2021-03-09 | 2022-09-15 | 三井化学株式会社 | Recycled carbon fiber-reinforced polyolefin composition and use of same |
| WO2023053852A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 住友化学株式会社 | Carbon fiber-containing polypropylene composition |
| JPWO2023053852A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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