JP2021161008A - Silica particle, method of producing the same, and slurry composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカ粒子及びその製造方法並びにスラリー組成物に関する。 The present invention relates to silica particles, a method for producing the same, and a slurry composition.
近年の電子機器（電子部品も含む）の微細化は止まる所を知らない。そのような電子機器に採用される材料はその大きさに応じた非常に高い性能が求められることになる。例えば、電子部品の１つである半導体デバイスは半導体素子を封止材にて封止して製造する方法が一般的である。封止材は半導体素子を外部から隔離したり、放熱を確保したりなどの多岐にわたる性能が求められているが、半導体デバイスの微細化に伴い非常に高い性能が要求される。 The miniaturization of electronic devices (including electronic components) in recent years never stops. Materials used in such electronic devices are required to have extremely high performance according to their size. For example, a semiconductor device, which is one of electronic components, is generally manufactured by sealing a semiconductor element with a sealing material. Encapsulants are required to have a wide range of performances such as isolating semiconductor elements from the outside and ensuring heat dissipation, but extremely high performance is required as semiconductor devices become finer.
同様に電子基板についても配線が微細化しており同様に高い性能が要求される。電子基板は導電体からなる配線を絶縁層の表面乃至内部に配設して形成されており、その絶縁層はフィラーを樹脂材料中に分散させた樹脂組成物から構成されている。そのためフィラーを小粒径化することにより絶縁層の厚みを薄くすることができ、電子基板全体も薄くすることができる。特に、電子基板としては絶縁層と導体層を複数重ねて形成される積層基板があるが、フィラーを小粒径化することによりこの絶縁層の厚みを薄くすることができる結果、積層基板全体も薄くすることができる。更に、フィラーを小粒径化することにより基板の表面に露出するフィラーの粒径も小さくなるため、基板表面の粗度を小さくすることが可能になり表面平滑性を向上することができる。 Similarly, the wiring of electronic boards is becoming finer, and high performance is also required. The electronic substrate is formed by arranging wiring made of a conductor on the surface or inside of an insulating layer, and the insulating layer is composed of a resin composition in which a filler is dispersed in a resin material. Therefore, the thickness of the insulating layer can be reduced by reducing the particle size of the filler, and the entire electronic substrate can also be reduced. In particular, as an electronic substrate, there is a laminated substrate formed by stacking a plurality of insulating layers and conductor layers, but as a result of reducing the particle size of the filler, the thickness of the insulating layer can be reduced, and as a result, the entire laminated substrate is also formed. Can be thinned. Further, by reducing the particle size of the filler, the particle size of the filler exposed on the surface of the substrate is also reduced, so that the roughness of the substrate surface can be reduced and the surface smoothness can be improved.
封止材としては物理的、化学的な安定性が高く、熱変動による体積変動を小さくするために、シリカをフィラーとして分散させたものが汎用されている。封止材は半導体素子と基板との間などの微細な隙間に充填する必要があるため、分散されているフィラーについても微細なものが要求される。また、隙間への充填性を向上させるためにはフィラーの粒度分布についても検討する必要がある。特に所定の粒径よりも大きな粗大粒子を除去することにより好ましい性能が発揮できることが分かっている。 As a sealing material, a material in which silica is dispersed as a filler is widely used in order to have high physical and chemical stability and to reduce volume fluctuation due to thermal fluctuation. Since the encapsulant needs to be filled in a fine gap such as between the semiconductor element and the substrate, the dispersed filler is also required to be fine. In addition, it is necessary to study the particle size distribution of the filler in order to improve the filling property into the gap. In particular, it has been found that preferable performance can be exhibited by removing coarse particles larger than a predetermined particle size.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、半導体デバイスの封止材などに好適に採用できるフィラー含有組成物及びその組成物のフィラーに適用することが好適なシリカ粒子及びその製造方法並びにそのシリカ粒子を含有するスラリー組成物を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the above circumstances, and is a filler-containing composition that can be suitably used as a sealing material for semiconductor devices, silica particles that are suitable to be applied to the filler of the composition, silica particles thereof, a method for producing the same, and the like. It is an object to be solved to provide a slurry composition containing silica particles.
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、封止材や電子基板などの実装材料に適用されるフィラーに適用されるシリカ粒子には種々の性質が要求されることが明らかになった。具体的には（ａ）ナトリウムなどのアルカリ金属・アルカリ土類金属の含有量が少ないこと（純度が高いこと）、（ｂ）吸水性が低いことである。吸水性については吸水率で評価できる。吸水性を低くすることで電気特性を向上できる。吸水性の低さはシラノール量で決まり、シラノール量が少ないと吸水性は低くなる。ＶＭＣ法で製造するシリカはシラノール量が少なく、吸水性が低い特徴がある。 As a result of diligent studies for the purpose of solving the above problems, various properties are required for silica particles applied to fillers applied to mounting materials such as encapsulants and electronic substrates. Became clear. Specifically, (a) the content of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium is low (high purity), and (b) water absorption is low. Water absorption can be evaluated by the water absorption rate. Electrical characteristics can be improved by lowering the water absorption. The low water absorption is determined by the amount of silanol, and the lower the amount of silanol, the lower the water absorption. Silica produced by the VMC method is characterized by a small amount of silanol and low water absorption.
シリカ粒子の純度や吸水性は、製造方法により影響を受ける。例えば、製造方法の種類によって原料が異なり、原料によっては純度の向上が容易なものや容易でないものがある。また、製造方法の相違によって結晶構造や原子間の結合状態が異なり、吸水性に影響を与える。シリカ粒子を製造する方法としてはＶＭＣ法（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）、水ガラス法、アルコキシド法などが挙げられる。ＶＭＣ法は上述した（ａ）及び（ｂ）の双方を満足するシリカ粒子を安価に製造することが可能である。 The purity and water absorption of silica particles are affected by the manufacturing method. For example, the raw materials differ depending on the type of manufacturing method, and some raw materials have easy or not easy to improve purity. In addition, the crystal structure and the bonding state between atoms differ depending on the manufacturing method, which affects water absorption. Examples of the method for producing silica particles include a VMC method (Vaporized Metal Combustion Method), a water glass method, and an alkoxide method. The VMC method can inexpensively produce silica particles satisfying both (a) and (b) described above.
水ガラス法ではアルカリ金属などを原料中に必然的に含むために（ａ）の要件を満たすことは困難である。更に、吸水性についてはアルコキシド法にて製造したシリカ粒子と比較すると、幾分吸水性が低いものの、充分小さいものであるとは言い難かった。アルコキシド法で製造したシリカ粒子は原料が低分子であるため原料の精製が容易であり、またアルカリ金属などを原理的に含む必要が無いため（ａ）の要件については満足する物を提供することができるものの、（ｂ）の吸水性については大きくなっていた。 In the water glass method, it is difficult to satisfy the requirement (a) because an alkali metal or the like is inevitably contained in the raw material. Further, regarding the water absorption, it was difficult to say that the water absorption was sufficiently small as compared with the silica particles produced by the alkoxide method, although the water absorption was somewhat low. Since the raw material of the silica particles produced by the alkoxide method is a small molecule, it is easy to purify the raw material, and since it is not necessary to contain an alkali metal or the like in principle, it is necessary to provide a material that satisfies the requirement (a). However, the water absorption of (b) was large.
このように優れた性質をもつシリカ粒子が製造できるＶＭＣ法ではあるが、目的の粒径よりも大きな粒径をもつ粗大粒子として、中実な粒子と中空な粒子（中空粒子）が存在することを発見した。中空粒子についても含有することでフィラーなどに適用したときに望む性能を充分に発揮できない場合があることを発見した。 Although it is a VMC method capable of producing silica particles having such excellent properties, solid particles and hollow particles (hollow particles) are present as coarse particles having a particle size larger than the target particle size. I found. It was discovered that the content of hollow particles may not be sufficient to achieve the desired performance when applied to fillers and the like.
従来、精密な分級を行う場合には、分級効率が高いため遠心分離が汎用されている。しかしながら中空粒子は比重が小さいために遠心分離では十分に分級除去することが困難であった。中空粒子は含有量が少なく残存していたとしても悪影響は少ないことが殆どであったため、その存在が放置されていたが、近年の微細な用途への応用にあたって僅かであっても中空粒子の存在が無い方が好ましいことが判明した。例えば、樹脂組成物中に含有させるフィラーなどとしてシリカ粒子を微細な用途に応用する場合、研磨やエッチングなどにより樹脂組成物の表面を削ることがあるが、その場合に中空粒子が削られるとその中空部分が凹凸として露出してしまい滑らかな表面が実現し難いからである。このような知見に基づき、中空粒子を除去する方法を検討し本発明を完成した。 Conventionally, when performing precise classification, centrifugation is widely used because of its high classification efficiency. However, since the hollow particles have a small specific density, it is difficult to sufficiently classify and remove them by centrifugation. The presence of hollow particles was neglected because the content of the hollow particles was low and even if they remained, the adverse effects were small in most cases. It turned out that it is preferable to have no particles. For example, when silica particles are applied to fine applications as a filler to be contained in a resin composition, the surface of the resin composition may be scraped by polishing, etching, etc., but in that case, when the hollow particles are scraped, the surface is scraped. This is because the hollow portion is exposed as unevenness and it is difficult to realize a smooth surface. Based on these findings, a method for removing hollow particles was investigated and the present invention was completed.
（１）上記課題を解決する本発明のシリカ粒子の製造方法は、金属ケイ素からなる原料粒子材料をキャリア中に分散させた状態で酸化雰囲気の火炎中に投入して燃焼させて原料シリカ粒子を製造する原料シリカ粒子製造工程と、シラン化合物を用いて前記原料シリカ粒子に表面処理を行い表面処理済原料シリカ粒子とする表面処理工程と、前記表面処理済原料シリカ粒子を溶媒中に分散させた分散スラリーを遠心分離して粗大粒子を除去した後、フィルターで中空粒子を除去してシリカ粒子とする分級工程とを有する。 (1) In the method for producing silica particles of the present invention, which solves the above problems, the raw material particle material made of metallic silicon is put into a flame in an oxidizing atmosphere in a state of being dispersed in a carrier and burned to produce the raw material silica particles. The raw material silica particle manufacturing step to be produced, the surface treatment step of surface-treating the raw material silica particles with a silane compound to obtain surface-treated raw material silica particles, and the surface-treated raw material silica particles dispersed in a solvent. It has a classification step of centrifuging the dispersed slurry to remove coarse particles, and then removing hollow particles with a filter to obtain silica particles.
分級工程として精密且つ効率が高い方法である遠心分離を採用したにも拘わらず、遠心分離を行った後にフィルターでの分級操作を行う点が従来とは異なる点である。 Despite the adoption of centrifugal separation, which is a precise and highly efficient method for the classification process, the difference from the conventional method is that the classification operation is performed with a filter after the centrifugation.
特に、前記分級工程における前記遠心分離における（遠心場滞留時間：分）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が０．９以上、（遠心加速度：Ｇ）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が７００以上であることが好ましい。なお、遠心場滞留時間は、上述の遠心加速度以上の遠心場中に滞留する時間（質量基準での平均値）として定義される。 In particular, (centrifugal field residence time: min) / (classification slurry viscosity: mPa · s) in the centrifugation in the classification step is 0.9 or more, (centrifugal acceleration: G) / (classification slurry viscosity: mPa · s). Is preferably 700 or more. The centrifugal field residence time is defined as the time (average value on a mass basis) of residence in a centrifugal field having a centrifugal acceleration equal to or higher than that described above.
（２）上記課題を解決する本発明のシリカ粒子は、レーザー回折粒度分布測定によるＤ５０が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、２μｍ以上の中空粒子数が１０００個／０．１ｇ以下、吸水率が全体の質量を基準として１．０％以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属の総量が１００ｐｐｍ以下である。特に０．８μｍ以上の中空粒子数が１０００個／０．１ｇ以下であることが好ましい。 (2) The silica particles of the present invention that solve the above problems have a D50 of 100 nm or more and 200 nm or less as measured by laser diffraction particle size distribution measurement, and have a specific surface area of 30 m 2 / g or less and 1000 hollow particles of 2 μm or more. The water absorption rate is 1.0% or less based on the total mass, and the total amount of alkali metal and alkaline earth metal is 100 ppm or less. In particular, the number of hollow particles of 0.8 μm or more is preferably 1000 / 0.1 g or less.
比表面積を３０ｍ２／ｇ以下にすることでスラリー組成物や樹脂組成物に含有させたときの粘度を低くすることができる。吸水性が低いことにより電気的特性を向上されることが可能となった。 By setting the specific surface area to 30 m 2 / g or less, the viscosity when contained in the slurry composition or the resin composition can be lowered. The low water absorption makes it possible to improve the electrical characteristics.
更に必要に応じてシラン化合物により表面処理されていることが好ましい。シラン化合物の種類によってシリカ粒子の表面の性質を適宜制御することができる。 Further, it is preferable that the surface is treated with a silane compound, if necessary. The surface properties of the silica particles can be appropriately controlled depending on the type of the silane compound.
なお、本明細書中においてレーザー回折法による粒度分布をＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＡＬＤ−７５００で取得する。また、中空粒子の数の測定は画像解析装置（ＪＡＳＣＯ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．：ＩＦ３２００）で測定することができる。中空粒子であるか否かの判断は、外観の違いにより判断する。中空粒子は、中実な粒子と比べて顕著に見た目が異なるため容易に判別可能である。 In this specification, the particle size distribution by the laser diffraction method is acquired by SALD-7500 manufactured by SHIMADZU. Further, the number of hollow particles can be measured by an image analyzer (JASCO International Co., Ltd .: IF3200). Whether or not the particles are hollow particles is determined by the difference in appearance. Hollow particles can be easily identified because they have a significantly different appearance than solid particles.
（３）上記課題を解決する本発明のスラリー組成物は、上述の本発明のシリカ粒子と、前記シリカ粒子を分散する分散媒とを有する。 (3) The slurry composition of the present invention that solves the above-mentioned problems has the above-mentioned silica particles of the present invention and a dispersion medium for dispersing the silica particles.
本発明の製造方法にて製造されたシリカ粒子は、スラリー組成物中や樹脂組成物中に分散させるフィラーとして適用すると充填性に優れ、且つ、安定性にも優れた封止材などへの応用が可能である。本発明のシリカ粒子の製造方法は本発明のシリカ粒子を簡単に製造することができる。 The silica particles produced by the production method of the present invention are applied to a sealing material having excellent filling property and stability when applied as a filler to be dispersed in a slurry composition or a resin composition. Is possible. The method for producing silica particles of the present invention can easily produce the silica particles of the present invention.
以下に本発明のシリカ粒子及びその製造方法並びにスラリー組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明する。 Hereinafter, the silica particles of the present invention, a method for producing the same, and a slurry composition will be described in detail below based on the embodiments.
（シリカ粒子）
本実施形態のシリカ粒子は、レーザー回折粒度分布測定によるＤ５０が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、２μｍ以上の中空粒子数が１０００個／０．１ｇ以下、吸水率が全体の質量を基準として１．０％以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属の総量が１００ｐｐｍ以下である。
(Silica particles)
The silica particles of the present embodiment have a D50 of 100 nm or more and 200 nm or less as measured by laser diffraction particle size distribution measurement, a specific surface area of 30 m 2 / g or less, a number of hollow particles of 2 μm or more of 1000 particles / 0.1 g or less, and a water absorption rate. Is 1.0% or less based on the total mass, and the total amount of alkali metal and alkaline earth metal is 100 ppm or less.
Ｄ５０としては、下限値として１１０nｍ、１２０nｍ、１３０nｍが例示でき、上限値として１９０ｎｍ、１８０ｎｍ、１７０ｎｍが例示できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。Ｄ５０は、レーザー回折粒度分布測定により測定された値であり、粒径が小さい方から体積基準で５０％となる粒径である。ちなみにＤ１００は粒径が小さい方から１００％の粒径である。なお、Ｄ５０やＤ１００の値はレーザー回折粒度分布測定による測定限界の範囲内での数値として算出される値であり、実際にはレーザー回折粒度分布測定では検出できない粗大粒子や微小な粒子が存在する。従って、Ｄ１００の値よりも大きな粒径をもつ粒子が存在することに矛盾はない。 As the D50, 110 nm, 120 nm, and 130 nm can be exemplified as the lower limit values, and 190 nm, 180 nm, and 170 nm can be exemplified as the upper limit values. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined. D50 is a value measured by laser diffraction particle size distribution measurement, and is a particle size that is 50% on a volume basis from the smallest particle size. Incidentally, D100 has a particle size of 100% from the smallest particle size. The values of D50 and D100 are values calculated as numerical values within the measurement limit of the laser diffraction particle size distribution measurement, and in reality, there are coarse particles and fine particles that cannot be detected by the laser diffraction particle size distribution measurement. .. Therefore, there is no contradiction that there are particles having a particle size larger than the value of D100.
Ｄ５０の値は、シリカ粒子の製造条件を制御して製造されるシリカ粒子自体の粒度分布を制御することができる他、分級によって調節することもできる。分級については後述する製造方法にて説明する遠心分離が好適なものとして例示できる。 The value of D50 can be adjusted by classification as well as by controlling the particle size distribution of the silica particles themselves produced by controlling the production conditions of the silica particles. As for the classification, centrifugation described in the production method described later can be exemplified as a suitable one.
比表面積は、２８ｍ２／ｇ以下、２６ｍ２／ｇ以下などにすることができる。比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法により測定した値である。比表面積の値が小さいほどスラリー組成物などに採用したときの粘度が低下できるため好ましい。比表面積の制御方法は、特に限定しないが、シリカの合成を行う際に微粉の量が少なくなる条件で実施する方法や分級を実施する際に分級機内の滞留時間を長く制御することで比表面積を小さくすることができる。 The specific surface area can be 28 m 2 / g or less, 26 m 2 / g or less, and the like. The specific surface area is a value measured by the BET method using nitrogen. The smaller the value of the specific surface area, the lower the viscosity when used in a slurry composition or the like, which is preferable. The method for controlling the specific surface area is not particularly limited, but the method is carried out under the condition that the amount of fine powder is small when synthesizing silica, and the specific surface area is controlled by controlling the residence time in the classifier for a long time when classifying. Can be made smaller.
中空粒子の数は、２μｍ以上のものが８００個／０．１ｇ以下、６００個／０．１ｇ以下、 ４００個／０．１ｇ以下とすることができる。中空粒子の数は、分級操作により低減することができる。分級操作としてはフィルターにより除去することが望ましいが、分級点以上の中実な粒子の数を遠心分離により予め減らした後にフィルターにより中空粒子を除去することが好ましい。 The number of hollow particles of 2 μm or more can be 800 / 0.1 g or less, 600 / 0.1 g or less, and 400 / 0.1 g or less. The number of hollow particles can be reduced by a classification operation. As a classification operation, it is desirable to remove the hollow particles by a filter, but it is preferable to remove the hollow particles by a filter after reducing the number of solid particles above the classification point in advance by centrifugation.
吸水率の値は乾燥時のシリカ粒子の質量を基準とする。吸水率の測定は乾燥状態にある試料を４０℃ ８０％ＲＨに１時間放置し、カールフィッシャー水分測定装置で２００℃加熱により生成する水分を測定し、算出する。吸水率を低くするにはシリカ材料の製造方法としてＶＭＣ法を採用したり、製造されたシリカ材料を加熱して吸水率を低下させたりすることができる。加熱温度としては２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上などが採用できる。 The value of water absorption is based on the mass of silica particles when dried. The water absorption rate is calculated by leaving the sample in a dry state at 40 ° C. and 80% RH for 1 hour, and measuring the water content generated by heating at 200 ° C. with a Karl Fischer water content measuring device. In order to reduce the water absorption rate, the VMC method can be adopted as a method for producing the silica material, or the produced silica material can be heated to reduce the water absorption rate. As the heating temperature, 200 ° C. or higher, 300 ° C. or higher, 400 ° C. or higher, or the like can be adopted.
アルカリ金属及びアルカリ土類金属はその総量が８０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シリカ粒子を製造する際の材料を精製することにより実現可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属は酸化されてイオンとして溶出乃至析出などするため、半導体デバイスなどの封止材に適用すると、半導体デバイスへの予期せぬ影響が想定される。例えば、水抽出物の導電率（ＥＣ）を想定すると、１０μＳ／ｃｍ以下であることが望ましい。この値が低くなるためにはアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が少なくなることが望ましいため、上述した含有範囲を設定している。ＥＣは以下のように測定する。金属酸化物粒子をイオン交換水（導電率１μＳ／ｃｍ以下）に懸濁させて１０％スラリーとした状態で耐圧容器中に投入して、室温で３０分間震とうする。その後、遠心沈降させた上澄みを株式会社堀場製作所製導電率メータ（ＥＣ計）ＥＳ−５１にて測定したときの導電率である。 The total amount of the alkali metal and the alkaline earth metal is preferably 80 ppm or less, 50 ppm or less, and 30 ppm or less. This can be achieved by purifying the material used to produce the silica particles. Alkali metals and alkaline earth metals are oxidized and eluted or precipitated as ions, so when applied to encapsulants such as semiconductor devices, unexpected effects on semiconductor devices are expected. For example, assuming the conductivity (EC) of the water extract, it is desirable that it is 10 μS / cm or less. In order for this value to be low, it is desirable that the contents of alkali metals and alkaline earth metals be low, so the above-mentioned content range is set. EC is measured as follows. The metal oxide particles are suspended in ion-exchanged water (conductivity of 1 μS / cm or less) to form a 10% slurry, which is then put into a pressure-resistant container and shaken at room temperature for 30 minutes. After that, it is the conductivity when the supernatant obtained by centrifugal sedimentation is measured by a conductivity meter (EC meter) ES-51 manufactured by HORIBA, Ltd.
本実施形態のシリカ粒子は、シラン化合物により表面処理されていることが好ましい。シラン化合物は特に限定されず、必要に応じて適正な官能基をもつシラン化合物を選択して表面処理を行うことができる。２種類以上のシラン化合物により表面処理を行うこともできる。 The silica particles of the present embodiment are preferably surface-treated with a silane compound. The silane compound is not particularly limited, and if necessary, a silane compound having an appropriate functional group can be selected for surface treatment. Surface treatment can also be performed with two or more types of silane compounds.
本実施形態のシリカ粒子はシラン化合物にて表面処理することができる。シラン化合物の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述するシリカ粒子の製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。なお、表面処理剤にて表面処理を行った後に表面処理剤を除去することにより表面処理されていないシリカ粒子を得ることもできる。 The silica particles of the present embodiment can be surface-treated with a silane compound. Since the specific configuration of the silane compound and the method of introducing the silane compound onto the surface of the silica particles will be described in detail in the method for producing silica particles described later, the description thereof is omitted here. It is also possible to obtain silica particles that have not been surface-treated by removing the surface-treating agent after performing the surface treatment with the surface-treating agent.
本実施形態のシリカ粒子はα線生成量が０．００１ｃ／ｃｍ２・ｈ以下であることが望ましい。特にα線源としてのウラン、トリウムが３ｐｐｂ以下（更には１ｐｐｂ以下）であることが望ましい。 It is desirable that the silica particles of the present embodiment have an α-ray generation amount of 0.001 c / cm 2 · h or less. In particular, it is desirable that uranium and thorium as α-ray sources are 3 ppb or less (further, 1 ppb or less).
（シリカ粒子の製造方法）
本実施形態のシリカ粒子の製造方法は、原料シリカ粒子製造工程と表面処理工程と分級工程とその他必要に応じて採用される工程とを有する。本実施形態のシリカ粒子の製造方法は、上述した本実施形態のシリカ粒子を好適に製造することができる方法である。
(Manufacturing method of silica particles)
The method for producing silica particles of the present embodiment includes a raw material silica particle manufacturing step, a surface treatment step, a classification step, and other steps adopted as necessary. The method for producing silica particles of the present embodiment is a method capable of suitably producing the silica particles of the present embodiment described above.
原料シリカ粒子製造工程は、原料粒子材料を燃焼させて原料シリカ粒子を製造する工程である。本工程はいわゆるＶＭＣ法と称される方法であり、得られる原料シリカ粒子は、球形度が高く、緻密で、電気的特性に優れたものが得られやすい。 The raw material silica particle manufacturing process is a step of burning the raw material particle material to produce the raw material silica particles. This step is a so-called VMC method, and the obtained raw material silica particles have a high degree of sphericity, are dense, and have excellent electrical characteristics.
ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより助燃剤（炭化水素ガスなど）を燃やして化学炎を形成し、この化学炎中に原料粒子材料を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて原料シリカ粒子を得る方法である。 In the VMC method, a combustion improver (hydrogen gas, etc.) is burned by a burner in an atmosphere containing oxygen to form a chemical flame, and a raw material particle material is charged into the chemical flame in an amount sufficient to form a dust cloud. This is a method of obtaining raw material silica particles by causing a detonation.
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に原料粒子材料を投入して粉塵雲を形成する。すると、化学炎により原料粒子材料表面に熱エネルギーが与えられ、原料粒子材料を構成する金属ケイ素の表面温度が上昇し、原料粒子材料表面から金属ケイ素の蒸気が周囲に広がる。この蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、更に原料粒子材料の気化を促進し、生じた蒸気と酸素ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。従って、原料粒子材料の粒径は小さいほど比表面積が大きくなり反応性が向上することから投入するエネルギーを少なくできる。 The operation of the VMC method will be explained as follows. First, the container is filled with a gas containing oxygen, which is a reaction gas, and a chemical flame is formed in the reaction gas. Next, the raw material is charged into this chemical flame to form a dust cloud. Then, thermal energy is given to the surface of the raw material particle material by the chemical flame, the surface temperature of the metallic silicon constituting the raw material particle material rises, and the vapor of the metallic silicon spreads from the surface of the raw material particle material to the surroundings. This vapor reacts with oxygen gas and ignites to produce a flame. The heat generated by this flame further promotes the vaporization of the raw material particles, and the generated steam and oxygen gas are mixed and ignited and propagated in a chain reaction. Therefore, the smaller the particle size of the raw material, the larger the specific surface area and the higher the reactivity, so that the energy input can be reduced.
このように連鎖的な発火が進行することによって原料粒子材料自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、原料シリカ粒子の雲ができる。得られた原料シリカ粒子は、バグフィルタや電気集塵器等により捕集される。 As the chain of ignition progresses in this way, the raw material particles themselves are also destroyed and scattered, promoting flame propagation. By naturally cooling the generated gas after combustion, a cloud of raw material silica particles is formed. The obtained raw material silica particles are collected by a bag filter, an electrostatic precipitator, or the like.
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の金属酸化物粒子が得られる。得られる金属酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。投入する金属粒子の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる金属酸化物粒子の粒子径分布を調整することが可能である。また、原料物質としては金属粒子（金属ケイ素）単独に加えて、金属酸化物粒子（例えばシリカ）も添加することができる。同時に投入する金属酸化物粒子は本方法により得られる金属酸化物粒子を採用することで得られる金属酸化物粒子の純度を保つことができる。 The VMC method utilizes the principle of dust explosion. According to the VMC method, a large amount of metal oxide particles can be obtained instantly. The obtained metal oxide particles have a substantially spherical shape. By adjusting the particle size, amount, flame temperature, etc. of the metal particles to be charged, it is possible to adjust the particle size distribution of the obtained metal oxide particles. Further, as the raw material, in addition to the metal particles (metal silicon) alone, metal oxide particles (for example, silica) can also be added. The purity of the metal oxide particles obtained by adopting the metal oxide particles obtained by this method can be maintained as the metal oxide particles to be charged at the same time.
原料粒子材料は、シラン化合物などにより表面処理を行うこともできる。採用できるシラン化合物の種類は特に限定されず、後述する表面処理工程で用いるものなどが採用できる。 The raw material particle material can also be surface-treated with a silane compound or the like. The type of silane compound that can be used is not particularly limited, and those used in the surface treatment step described later can be used.
原料粒子材料は、キャリア中に分散させた状態で火炎に投入することにより燃焼させる。火炎中への原料粒子材料の投入速度は特に限定されない。キャリアとしては、窒素、アルゴン、空気などの気体や、水、アルコールなどの液体が選択できる。どのように分散するかについては特に限定しないが、液体中に分散させる場合には、火炎中に霧状に噴霧して投入することが好ましい。例えば、全体の体積基準で１０％〜８０％程度の量の原料粒子材料が含まれるようにすることが好ましい。 The raw material particle material is burned by being put into a flame in a state of being dispersed in a carrier. The rate at which the raw material particles are put into the flame is not particularly limited. As the carrier, a gas such as nitrogen, argon or air, or a liquid such as water or alcohol can be selected. How to disperse is not particularly limited, but when it is dispersed in a liquid, it is preferable to spray it into a flame in the form of mist. For example, it is preferable that the raw material particles are contained in an amount of about 10% to 80% based on the total volume.
火炎としては酸化雰囲気の火炎を採用する。例えば、酸素を過剰に含む雰囲気でＬＰＧなどの可燃性ガスを燃焼させて得られる火炎が挙げられる。また、熱プラズマについても火炎に含まれる。 As the flame, a flame with an oxidizing atmosphere is adopted. For example, a flame obtained by burning a flammable gas such as LPG in an atmosphere containing an excessive amount of oxygen can be mentioned. Thermal plasma is also included in the flame.
火炎中に投入された金属ケイ素からなる原料粒子材料は燃焼により気化し、急冷されることによりシリカからなる原料シリカ粒子となる。得られた原料シリカ粒子はバグフィルタなどにより回収される。回収前後に分級操作を行い必要な粒度分布をもつ原料シリカ粒子とすることもできる。分級操作はサイクロン分級などにより行うことができる。 The raw material particle material made of metallic silicon put into the flame is vaporized by combustion and rapidly cooled to become raw material silica particles made of silica. The obtained raw material silica particles are recovered by a bag filter or the like. Raw material silica particles having a required particle size distribution can also be obtained by performing a classification operation before and after recovery. The classification operation can be performed by cyclone classification or the like.
表面処理工程は、原料シリカ粒子に対してシラン化合物により表面処理して表面処理済原料シリカ粒子とする工程である。表面処理は、直接（液状、気体状何れでも良い）、シラン化合物を表面に接触させたり、シラン化合物を何らかの溶媒中に溶解させた状態で接触させたりすることで行う。表面処理においては、シラン化合物を原料シリカ粒子に接触させた後に加熱することもできる。表面処理工程は、後述する分級工程で用いる分級スラリーを調製した後のスラリーの状態で行うこともできる。 The surface treatment step is a step of surface-treating the raw material silica particles with a silane compound to obtain surface-treated raw material silica particles. The surface treatment is carried out by directly (either liquid or gaseous) the silane compound is brought into contact with the surface, or the silane compound is brought into contact with the surface in a state of being dissolved in some solvent. In the surface treatment, the silane compound can be brought into contact with the raw material silica particles and then heated. The surface treatment step can also be performed in the state of the slurry after preparing the classification slurry used in the classification step described later.
表面処理を行うシラン化合物の量は特に限定されず、原料シリカ粒子の表面に存在するＯＨ基の量を基準として１００％、７５％、５０％、２５％などの量を選択することができる。１００％を超える過剰な量（１２０％、１５０％など）を選択することもできる。 The amount of the silane compound to be surface-treated is not particularly limited, and an amount of 100%, 75%, 50%, 25% or the like can be selected based on the amount of OH groups present on the surface of the raw material silica particles. Excess amounts exceeding 100% (120%, 150%, etc.) can also be selected.
シラン化合物としては特に限定されず、フェニル基、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、フェニルアミノ基、アミノ基、スチリル基などを有するものが挙げられる。 The silane compound is not particularly limited, and examples thereof include those having a phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, a methacryl group, an epoxy group, a phenylamino group, an amino group, a styryl group and the like.
分級工程は、表面処理済原料シリカ粒子から所定以上の粒径をもつ粒子（粗大粒子）を除去する工程である。粗大粒子としては、中実な粗大粒子と中空な粗大粒子がある。分級工程は、まず中実な粗大粒子を分離するため、表面処理済原料シリカ粒子を溶媒中に分散させた分散スラリーを調製した後、遠心分離を行う。分級スラリーの調製は、表面処理済原料シリカ粒子を調製した後に調製しても良いし、分級スラリーを調製した後に表面処理を行っても良い。 The classification step is a step of removing particles having a predetermined particle size (coarse particles) from the surface-treated raw material silica particles. The coarse particles include solid coarse particles and hollow coarse particles. In the classification step, in order to separate solid coarse particles, a dispersed slurry in which surface-treated raw material silica particles are dispersed in a solvent is prepared, and then centrifugation is performed. The classification slurry may be prepared after preparing the surface-treated raw material silica particles, or may be subjected to surface treatment after preparing the classification slurry.
本工程における分散スラリーに用いる溶媒は、粘度が低いことが望まれる。例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエンが挙げられる。ＭＥＫ中に１０質量％〜３０質量％程度（特には１５質量％〜２５質量％）の濃度で分散させた状態で遠心分離を行うことで高精度に中実な粗大粒子が分離できる。 It is desirable that the solvent used for the dispersion slurry in this step has a low viscosity. Examples thereof include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and toluene. By performing centrifugation in a state of being dispersed in MEK at a concentration of about 10% by mass to 30% by mass (particularly 15% by mass to 25% by mass), solid coarse particles can be separated with high accuracy.
遠心分離は、分級スラリーの遠心場におけるデカンテーションにより実施する。分級スラリーの物性と分級条件の関係は、（遠心場滞留時間：分）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が０．９以上、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．８以上、（遠心加速度：Ｇ）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が７００以上、好ましくは９００以上、より好ましくは１１００以上とすることができる。なお、遠心場滞留時間は、上述の遠心加速度以上の遠心場中に滞留する時間として定義される。 Centrifugation is carried out by decantation of the classified slurry in a centrifuge field. Regarding the relationship between the physical properties of the classified slurry and the classification conditions, (centrifugal field residence time: min) / (classified slurry viscosity: mPa · s) is 0.9 or more, preferably 1.4 or more, more preferably 1.8 or more. The (centrifugal acceleration: G) / (classified slurry viscosity: mPa · s) can be 700 or more, preferably 900 or more, and more preferably 1100 or more. The centrifugal field residence time is defined as the time for residence in a centrifugal field having a centrifugal acceleration equal to or higher than that described above.
粗大粒子を分離した後に中空な粗大粒子を分離するために必要な孔径をもつフィルターにより分散スラリーを分級して中空な粗大粒子を除去する。中空な粗大粒子は、遠心分離によって十分に分離できないがフィルターでの分級操作により十分に除去することが可能になる。フィルターでの分級操作は、溶媒中に分散させた分散スラリーの状態で行う。フィルターでの分級操作は複数回行うことが望ましい。複数回行う場合には孔径が大きいフィルターから孔径が小さいフィルターへと変更して行きながらフィルターでの分級操作を行うことが好ましい。 After separating the coarse particles, the dispersed slurry is classified by a filter having a pore size necessary for separating the hollow coarse particles, and the hollow coarse particles are removed. Hollow coarse particles cannot be sufficiently separated by centrifugation, but can be sufficiently removed by classification operation with a filter. The classification operation with a filter is performed in the state of a dispersed slurry dispersed in a solvent. It is desirable to perform the classification operation with the filter multiple times. When performing multiple times, it is preferable to perform the classification operation with the filter while changing from a filter having a large pore diameter to a filter having a small pore diameter.
（スラリー組成物）
本実施形態のスラリー組成物は上述のシリカ粒子と液状の分散媒（溶媒、樹脂材料前駆体等）とを混合したものである。シリカ粒子と分散媒との混合比は特に限定しない。
(Slurry composition)
The slurry composition of the present embodiment is a mixture of the above-mentioned silica particles and a liquid dispersion medium (solvent, resin material precursor, etc.). The mixing ratio of the silica particles and the dispersion medium is not particularly limited.
本発明のシリカ粒子及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。
（試験例１）
・原料シリカ粒子の製造
試験例１：ＶＭＣ法により原料シリカ粒子を製造した。以下、具体的に説明する。反応室をもつ反応容器と、反応容器の上部に設けられ反応室に開口する燃焼器と、反応容器の下部側壁に設けられ反応室と連通する捕集装置と、ホッパと、ホッパ内の原料粒子材料を燃焼器へ供給する粉末供給装置とから構成されている。
The silica particles of the present invention and the method for producing the same will be described based on examples.
(Test Example 1)
-Production of raw material silica particles Test Example 1: Raw material silica particles were produced by the VMC method. Hereinafter, a specific description will be given. A reaction vessel having a reaction chamber, a combustor provided in the upper part of the reaction vessel and opening to the reaction chamber, a collector provided in the lower side wall of the reaction vessel and communicating with the reaction chamber, a hopper, and raw material particles in the hopper. It consists of a powder supply device that supplies the material to the combustor.
燃焼器は、反応室に開口する原料粒子材料供給路と、原料粒子材料供給路と同軸的に設けられ反応室内にリング状に開口する可燃ガス供給路と、可燃ガス供給路の外側に同軸的に設けられ且つ反応室内にリング状に開口する酸素供給路とから構成されている。 The combustor is coaxial with the raw material particle material supply path that opens in the reaction chamber, the combustible gas supply path that is provided coaxially with the raw material particle material supply path and opens in a ring shape in the reaction chamber, and the outside of the combustible gas supply path. It is composed of an oxygen supply path that is provided in the reaction chamber and opens in a ring shape in the reaction chamber.
捕集装置は、反応室に開口する排気管と、排気管の他端に接続されたバグフィルタと、ブロアとからなり、ブロアの駆動により反応室内の燃焼排ガスを吸引して排気するとともに、生成した原料シリカ粒子を捕集する。なお、ブロアの吸引により、反応室内は負圧に保たれる。 The collection device consists of an exhaust pipe that opens into the reaction chamber, a bag filter connected to the other end of the exhaust pipe, and a blower. Collect the raw material silica particles. The suction of the blower keeps the reaction chamber at a negative pressure.
上記した製造装置を用い、以下に示す製造方法により球状シリカを製造した。金属ケイ素からなる原料粒子材料をホッパに投入し、粉末供給装置からキャリアとしての空気とともに反応室内に供給した。このとき原料粒子材料は３０ｋｇ／ｈｒの割合で供給され、搬送空気の量は３０Ｎｍ３／ｈｒであった。また、着火用の燃料である可燃ガス（ＬＰＧ）は、可燃ガス供給路から１０Ｎｍ３／ｈｒの量で供給され、支燃性ガスである酸素ガスは、酸素供給路から３００Ｎｍ３／ｈｒの量で供給した。 Spherical silica was produced by the production method shown below using the above-mentioned production apparatus. The raw material particle material made of metallic silicon was charged into the hopper and supplied into the reaction chamber together with air as a carrier from the powder supply device. At this time, the raw material particle material was supplied at a rate of 30 kg / hr, and the amount of conveyed air was 30 Nm 3 / hr. In addition, combustible gas (LPG), which is a fuel for ignition, is supplied in an amount of 10 Nm 3 / hr from a combustible gas supply path, and oxygen gas, which is a combustible gas, is supplied in an amount of 300 Nm 3 / hr from an oxygen supply path. Supplied in.
粉末供給装置から燃焼器へ供給された混合粉末は、酸素ガスとともに連続的に可燃ガスの燃焼により形成された着火炎で着火され、爆発的に燃焼して火炎を生成した。この火炎は燃焼器から反応室に延び、生成した原料シリカ粒子（体積平均粒径３００ｎｍ）が捕集装置により捕集された（原料シリカ粒子製造工程）。得られた原料シリカ粒子の比表面積は、１７．８ｍ２／ｇであった。 The mixed powder supplied from the powder supply device to the combustor was ignited by an ignition flame formed by continuously burning a combustible gas together with oxygen gas, and burned explosively to generate a flame. This flame extended from the combustor to the reaction chamber, and the generated raw material silica particles (volume average particle size 300 nm) were collected by a collecting device (raw material silica particle manufacturing process). The specific surface area of the obtained raw material silica particles was 17.8 m 2 / g.
この原料シリカ粒子についてシラン化合物としてのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにて表面処理を行い表面処理済原料シリカ粒子を調製した（表面処理工程）。シラン化合物の量は原料シリカ粒子の重量を基準として２％とした。 The raw material silica particles were surface-treated with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane as a silane compound to prepare surface-treated raw material silica particles (surface treatment step). The amount of the silane compound was set to 2% based on the weight of the raw material silica particles.
得られた表面処理済原料シリカ粒子をＭＥＫ中に分散し固形分濃度２０質量％の分散液（分散スラリー）を得た。分散スラリーについて振動式粘度計にて測定した粘度は、２ｍＰａ・ｓであった。 The obtained surface-treated raw material silica particles were dispersed in MEK to obtain a dispersion liquid (dispersion slurry) having a solid content concentration of 20% by mass. The viscosity of the dispersed slurry measured with a vibrating viscometer was 2 mPa · s.
次に遠心場におけるデカンテーションにより遠心加速度：１７００Ｇ、滞留時間２．８分間の条件で粗大粒子の沈降・除去を実施した。（遠心場滞留時間：分）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が１．４、（遠心加速度：Ｇ）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が８５０であった。その後、５μｍ、３μｍ、１μｍの孔径をもつフィルターを用いてそれぞれ１回ずつ分級を行い、中空な粗大粒子の除去を実施した。分級後の分級スラリーを１６０℃の乾燥機中で３０分間静置して乾燥させて乾燥したシリカ粒子を本試験例の試験試料とした。 Next, coarse particles were settled and removed by decantation in a centrifugal field under the conditions of a centrifugal acceleration of 1700 G and a residence time of 2.8 minutes. The (centrifugal field residence time: min) / (classified slurry viscosity: mPa · s) was 1.4, and the (centrifugal acceleration: G) / (classified slurry viscosity: mPa · s) was 850. Then, classification was performed once for each using a filter having pore diameters of 5 μm, 3 μm, and 1 μm to remove hollow coarse particles. The classified slurry after classification was allowed to stand in a dryer at 160 ° C. for 30 minutes to be dried, and the dried silica particles were used as the test sample of this test example.
得られたシリカ粒子は、レーザー回折粒度分布測定によるＤ５０が１５０ｎｍ、Ｄ１００が２７０ｎｍ、比表面積が２１．３ｍ２／ｇ、２μｍ以上の中空粒子が１０４個／０．１ｇ、吸水率が０．０８％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が３０ｐｐｍ以下であった。 The obtained silica particles had a D50 of 150 nm, a D100 of 270 nm, a specific surface area of 21.3 m 2 / g, 104 hollow particles of 2 μm or more / 0.1 g, and a water absorption rate of 0.08 as measured by laser diffraction particle size distribution measurement. %, The total amount of alkali metal and alkaline earth metal was 30 ppm or less.
（試験例２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにシラン化合物を変更した以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子を製造して本試験例の試験試料とした。分級スラリーの粘度は１ｍＰａ・ｓであった。そのため、（遠心場滞留時間：分）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が２．８、（遠心加速度：Ｇ）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が１７００であった。
(Test Example 2)
Silica particles were produced in the same manner as in Test Example 1 except that the silane compound was changed to 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and used as the test sample of this test example. The viscosity of the classified slurry was 1 mPa · s. Therefore, (centrifugal field residence time: min) / (classified slurry viscosity: mPa · s) was 2.8, and (centrifugal acceleration: G) / (classified slurry viscosity: mPa · s) was 1700.
得られたシリカ粒子は、レーザー回折粒度分布測定によるＤ５０が２００ｎｍ、Ｄ１００が３７０ｎｍ、比表面積が２０．３ｍ２／ｇ、２μｍ以上の中空粒子が４２９個／０．１ｇ、吸水率が０．０８％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が３０ｐｐｍ以下であった。 The obtained silica particles had a D50 of 200 nm, a D100 of 370 nm, a specific surface area of 20.3 m 2 / g, 2 μm or more of 429 hollow particles / 0.1 g, and a water absorption rate of 0.08 as measured by laser diffraction particle size distribution measurement. %, The total amount of alkali metal and alkaline earth metal was 30 ppm or less.
（試験例３）
分級工程におけるフィルターによる中空粒子の除去を行わないこと以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子を製造して本試験例の試験試料とした。
(Test Example 3)
Silica particles were produced in the same manner as in Test Example 1 except that the hollow particles were not removed by the filter in the classification step, and used as the test sample of this Test Example.
得られたシリカ粒子は、レーザー回折粒度分布測定によるＤ５０が２００ｎｍ、Ｄ１００が３７０ｎｍ、比表面積が２１．３ｍ２／ｇ、２μｍ以上の中空粒子が９４００個／０．１ｇ、吸水率が０．０８％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が３０ｐｐｍ以下であった。 The obtained silica particles had a D50 of 200 nm, a D100 of 370 nm, a specific surface area of 21.3 m 2 / g, 2 μm or more of hollow particles of 9400 particles / 0.1 g, and a water absorption rate of 0.08 as measured by laser diffraction particle size distribution measurement. %, The total amount of alkali metal and alkaline earth metal was 30 ppm or less.
（試験例４）
分級スラリーを調製するときに用いたＭＥＫをシクロヘキサノンに変更したこと、及び遠心加速度を１９００Ｇ、遠心場滞留時間を５．５分にしたこと、更にはフィルターによる中空粒子の除去を行っていないこと以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子を製造して本試験例の試験試料とした。分級スラリーの粘度は７ｍＰａ・ｓであった。そのため、（遠心場滞留時間：分）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が０．７８６、（遠心加速度：Ｇ）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が２７１．４であった。フィルターによる中空粒子の除去を行っていないのは、この遠心分級条件ではフィルターの詰まりが直ぐに生じてしまって中空粒子の十分な除去ができなかったからである。
(Test Example 4)
Except for changing the MEK used when preparing the classification slurry to cyclohexanone, setting the centrifugal acceleration to 1900 G, setting the centrifugal field residence time to 5.5 minutes, and not removing hollow particles with a filter. Made silica particles in the same manner as in Test Example 1 and used as a test sample of this Test Example. The viscosity of the classified slurry was 7 mPa · s. Therefore, (centrifugal field residence time: min) / (classified slurry viscosity: mPa · s) was 0.786, and (centrifugal acceleration: G) / (classified slurry viscosity: mPa · s) was 271.4. The reason why the hollow particles were not removed by the filter is that the filter was immediately clogged under this centrifugal classification condition, and the hollow particles could not be sufficiently removed.
得られたシリカ粒子は、レーザー回折粒度分布測定によるＤ５０が３３０ｎｍ、Ｄ１００が５９０ｎｍ、比表面積が１９．１ｍ２／ｇ、吸水率が０．０８％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が３０ｐｐｍ以下であった。なお、２μｍ以上の中空粒子の数は、多すぎるため測定しなかった。 The obtained silica particles had a D50 of 330 nm, a D100 of 590 nm, a specific surface area of 19.1 m 2 / g, a water absorption rate of 0.08%, and a total amount of alkali metal and alkaline earth metal of 30 ppm as measured by laser diffraction particle size distribution measurement. It was as follows. The number of hollow particles of 2 μm or more was not measured because it was too large.
（試験例５）
分級スラリーを調製するときに用いたＭＥＫをイソプロピルアルコールに変更したこと、及び遠心加速度を２５００Ｇ、遠心場滞留時間を５．５分にしたこと、更にはフィルターによる中空粒子の除去を行っていないこと以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子を製造して本試験例の試験試料とした。分級スラリーの粘度は５ｍＰａ・ｓであった。そのため、（遠心場滞留時間：分）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が１．１、（遠心加速度：Ｇ）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が５００であった。フィルターによる中空粒子の除去を行っていないのは、試験例４と同様に、この遠心分級条件ではフィルターの詰まりが直ぐに生じてしまって中空粒子の十分な除去ができなかったからである。
(Test Example 5)
The MEK used when preparing the classification slurry was changed to isopropyl alcohol, the centrifugal acceleration was set to 2500 G, the centrifugal field residence time was set to 5.5 minutes, and hollow particles were not removed by the filter. Silica particles were produced in the same manner as in Test Example 1 except for the above, and used as a test sample of this test example. The viscosity of the classified slurry was 5 mPa · s. Therefore, (centrifugal field residence time: min) / (classified slurry viscosity: mPa · s) was 1.1, and (centrifugal acceleration: G) / (classified slurry viscosity: mPa · s) was 500. The reason why the hollow particles were not removed by the filter is that, as in Test Example 4, the filter was immediately clogged under the centrifugal classification condition, and the hollow particles could not be sufficiently removed.
得られたシリカ粒子は、レーザー回折粒度分布測定によるＤ５０が１６０ｎｍ、Ｄ１００が７４０ｎｍ、比表面積が１９．８ｍ２／ｇ、吸水率が０．０８％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が３０ｐｐｍ以下であった。 The obtained silica particles had a D50 of 160 nm, a D100 of 740 nm, a specific surface area of 19.8 m 2 / g, a water absorption rate of 0.08%, and a total amount of alkali metal and alkaline earth metal of 30 ppm as measured by laser diffraction particle size distribution measurement. It was as follows.
（試験例６）
原料シリカ粒子として、コロイダルシリカ（Ｄ５０が１００ｎｍ、Ｄ１００が２１０ｎｍ：カタロイドＳＩ−８０Ｐ：日揮触媒化成株式会社製、水中に分散されており固形分濃度が４０質量％、表面処理済）を用い、１６０℃、３０分間乾燥を行って得られたシリカ粒子を本試験例の試験試料とした。
(Test Example 6)
As raw material silica particles, colloidal silica (D50 is 100 nm, D100 is 210 nm: Cataloid SI-80P: manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd., dispersed in water, solid content concentration is 40% by mass, surface-treated) is used, 160. The silica particles obtained by drying at ° C. for 30 minutes were used as the test sample of this test example.
得られたシリカ粒子は、レーザー回折粒度分布測定によるＤ５０が１００ｎｍ、Ｄ１００が２１０ｎｍ、比表面積が３５．６ｍ２／ｇ、２μｍ以上の中空粒子が０個／０．１ｇ、吸水率が１．２％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が３０００ｐｐｍ以下であった。 The obtained silica particles had a D50 of 100 nm, a D100 of 210 nm, a specific surface area of 35.6 m 2 / g, 0 hollow particles of 2 μm or more / 0.1 g, and a water absorption rate of 1.2 as measured by laser diffraction particle size distribution measurement. %, The total amount of alkali metal and alkaline earth metal was 3000 ppm or less.
試験例１及び３の結果から、遠心分離のみでは中空粒子の除去は十分にできていないことが分かった。また、分級スラリーを調製するときの分散媒が異なるなどの理由で（遠心場滞留時間：分）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が０．４で０．９未満の試験例４はフィルターでの分級操作ができないほどの粗大粒子の残存が認められた。 From the results of Test Examples 1 and 3, it was found that the hollow particles could not be sufficiently removed only by centrifugation. Further, Test Example 4 in which (centrifugal field residence time: min) / (classified slurry viscosity: mPa · s) is 0.4 and less than 0.9 is a filter because the dispersion medium when preparing the classified slurry is different. It was found that coarse particles remained so that the classification operation could not be performed in.
また、（遠心加速度：Ｇ）／（分級スラリー粘度：ｍＰａ・ｓ）が９００未満である試験例４及び５ではフィルターでの分級操作ができないほどの粗大粒子の残存が認められた。 Further, in Test Examples 4 and 5 in which (centrifugal acceleration: G) / (classification slurry viscosity: mPa · s) was less than 900, residual coarse particles that could not be classified by the filter were observed.
更に、原料シリカ粒子としてコロイダルシリカを採用した試験例６では、粒度分布や粗大粒子（中空粒子を含む）の量については十分に満足のいくものであったが、吸水率が１．２％と高く、また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が多く実用に供するための性能が充分では無かった。 Further, in Test Example 6 in which colloidal silica was used as the raw material silica particles, the particle size distribution and the amount of coarse particles (including hollow particles) were sufficiently satisfactory, but the water absorption rate was 1.2%. It was expensive, and the total amount of alkali metals and alkaline earth metals was large, and the performance for practical use was not sufficient.
Claims (5)
比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、
２μｍ以上の中空粒子数が１０００個／０．１ｇ以下、
吸水率が全体の質量を基準として１．０％以下、
アルカリ金属、アルカリ土類金属の総量が１００ｐｐｍ以下、
であるシリカ粒子。 D50 measured by laser diffraction particle size distribution is 100 nm or more and 200 nm or less.
Specific surface area is 30 m 2 / g or less,
The number of hollow particles of 2 μm or more is 1000 / 0.1 g or less,
Water absorption rate is 1.0% or less based on the total mass,
The total amount of alkali metal and alkaline earth metal is 100ppm or less,
Silica particles that are.
前記シリカ粒子を分散する分散媒と、
を有するスラリー組成物。 The silica particles according to claim 1 or 2,
A dispersion medium for dispersing the silica particles and
Slurry composition having.
シラン化合物を用いて前記原料シリカ粒子に表面処理を行い表面処理済原料シリカ粒子とする表面処理工程と、
前記表面処理済原料シリカ粒子を溶媒中に分散させた分散スラリーを遠心分離して粗大粒子を除去した後、フィルターで中空粒子を除去してシリカ粒子とする分級工程と、
を有するシリカ粒子の製造方法。 A raw material silica particle manufacturing process in which a raw material particle material made of metallic silicon is put into a flame in an oxidizing atmosphere in a state of being dispersed in a carrier and burned to produce raw material silica particles.
A surface treatment step of surface-treating the raw material silica particles with a silane compound to obtain surface-treated raw material silica particles.
A classification step of centrifuging the dispersed slurry in which the surface-treated raw material silica particles are dispersed in a solvent to remove coarse particles, and then removing hollow particles with a filter to obtain silica particles.
A method for producing silica particles having.
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