JP2021160995A - Spattering target material, method of producing the same, and thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスパッタリングターゲット材及びその製造方法に関する。また、本発明は、スパッタリング法により形成された薄膜に関する。 The present invention relates to a sputtering target material and a method for producing the same. The present invention also relates to a thin film formed by a sputtering method.
バリウムスズ酸化物にランタンをドープした材料は、酸化物半導体、透明導電体及び熱電変換素子などとして有用なものである。この材料の製造方法として、例えば非特許文献１には、バリウム、ランタン及びスズを含むクエン酸の錯体を調製し、この錯体を加熱して粉末にし、該粉末を放電プラズマ焼結法によって焼結させてペレット状の焼結体を得ることが記載されている。 A material obtained by doping barium tin oxide with lanthanum is useful as an oxide semiconductor, a transparent conductor, a thermoelectric conversion element, and the like. As a method for producing this material, for example, Non-Patent Document 1 prepares a citric acid complex containing barium, lanthanum and tin, heats the complex into a powder, and sinters the powder by a discharge plasma sintering method. It is described that a pellet-shaped sintered body is obtained.
非特許文献１に記載の方法に従えば、バリウムスズ酸化物にランタンをドープした材料を一応得ることができる。しかし、この材料を、例えば酸化物半導体や透明導電体等の薄膜の形態にする場合に、非特許文献１に記載の製造方法では、原料を錯体重合法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて作製しているため、大量合成に適さない。またペレット化後に常圧焼成し、加圧焼結（ＳＰＳ）を行う複雑なプロセスのため、コストがかかり工業的には極めて不利である。 According to the method described in Non-Patent Document 1, a material obtained by doping barium tin oxide with lanthanum can be obtained for the time being. However, when this material is formed into a thin film such as an oxide semiconductor or a transparent conductor, the raw material is produced by using a complex polymerization method (Polymerized Complex method) in the production method described in Non-Patent Document 1. Therefore, it is not suitable for mass synthesis. Further, since it is a complicated process of performing atmospheric firing after pelletization and pressure sintering (SPS), it is costly and industrially extremely disadvantageous.
したがって、本発明の課題は、ランタンをドープしたバリウムスズ酸化物の薄膜の工業的な製造に適した材料を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a material suitable for industrial production of a lanthanum-doped barium tin oxide thin film.
前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、大面積の成膜や、高レートでの成膜にはスパッタリング法が適していることに着目し、更に検討を推し進めた結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３（ｘは０．００１０以上０．１０以下の数をいう）で表され、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなり、相対密度（［見掛け密度／真密度］×１００）が９０．０％以上であり、板面の面積が３００ｍｍ２以上であるスパッタリングターゲット材を提供することによって、前記の課題を解決したものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor focused on the fact that the sputtering method is suitable for film formation over a large area and film formation at a high rate, and as a result of further studies, the present invention The invention was completed. That is, the present invention is represented by Ba 1-X La X SnO 3 (x means a number of 0.0010 or more and 0.10 or less), is composed of an oxide having a perovskite structure, and has a relative density ([apparent density /]. The above-mentioned problems are solved by providing a sputtering target material having a true density] × 100) of 90.0% or more and a plate surface area of 300 mm 2 or more.
また本発明は、前記のスパッタリングターゲット材の製造方法として、バリウム源、ランタン源及びスズ源を含む仮成形体の表面にタンタルからなる箔を密着させた状態下に、該仮成形体をホットプレスする工程を有するスパッタリングターゲット材の製造方法を提供するものである。 Further, in the present invention, as the method for producing the sputtering target material, the temporary molded product is hot-pressed under a state in which a foil made of tantalum is adhered to the surface of the temporary molded product containing a barium source, a lanthanum source and a tin source. Provided is a method for producing a sputtering target material having a step of performing.
本発明によれば、従来に比べて大面積としても割れの発生がなく、高い相対密度を有し、スパッタリング時に、パーティクルの発生が抑制されたスパッタリングターゲット材が提供される。また、本発明のスパッタリングターゲット材を用いて成膜し、所定の加熱処理を施せば、０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の高い電子移動度を有する薄膜が提供される。 According to the present invention, there is provided a sputtering target material which does not generate cracks even if the area is larger than that of the conventional one, has a high relative density, and suppresses the generation of particles during sputtering. Further, if a film is formed using the sputtering target material of the present invention and subjected to a predetermined heat treatment, a thin film having a high electron mobility of 0.5 cm 2 / V · s or more can be provided.
以下本発明を、好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のスパッタリングターゲット材（以下、単に「ターゲット材」ともいう）は、Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３で表される酸化物から構成されている。式中のｘの数値範囲は０．００１０以上０．１０以下の数である。すなわち、本発明のターゲット材は、バリウム、スズ及びランタンと酸素とを主たる構成元素として含んでいる。本発明のターゲット材は、バリウムスズ酸化物を主体とし、バリウムの一部がランタンで置換された構造を有している。バリウムがランタンで置換される量がｘで表される。ｘの値を前記した範囲内で調整することで、本発明のターゲット材から製造される薄膜の特性をコントロールすることができる。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments. The sputtering target material of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “target material”) is composed of an oxide represented by Ba 1-X La X SnO 3. The numerical range of x in the formula is a number of 0.0010 or more and 0.10 or less. That is, the target material of the present invention contains barium, tin, lanthanum and oxygen as main constituent elements. The target material of the present invention has a structure in which barium tin oxide is mainly used and a part of barium is replaced with lanthanum. The amount of barium replaced by lanthanum is represented by x. By adjusting the value of x within the above range, the characteristics of the thin film produced from the target material of the present invention can be controlled.
本発明のターゲット材に含まれるバリウム、スズ及びランタンの量は、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定できる。酸素の量は、例えば酸素・窒素分析装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤ）によって測定できる。 The amount of barium, tin and lanthanum contained in the target material of the present invention can be measured by, for example, an inductively coupled plasma emission spectrophotometer. The amount of oxygen can be measured by, for example, an oxygen / nitrogen analyzer (PS3520U VDD manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
本発明のターゲット材は、上記した各元素を含むものであり、且つそれ以外の元素を含まないことが好ましい。尤も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、意図しない不可避不純物がターゲット材に含有されることは妨げられない。 It is preferable that the target material of the present invention contains each of the above-mentioned elements and does not contain any other elements. However, the inclusion of unintended unavoidable impurities in the target material is not prevented as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のターゲット材はペロブスカイト構造を有するものである。この結晶構造を有していることによって本発明のターゲット材を用いてスパッタリングを行うことで、所望の特性を有する薄膜を製造できる。本発明のターゲット材の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折法、表面Ｘ線回折法などによって確認できる。 The target material of the present invention has a perovskite structure. By having this crystal structure, a thin film having desired characteristics can be produced by performing sputtering using the target material of the present invention. The crystal structure of the target material of the present invention can be confirmed by, for example, powder X-ray diffraction method, surface X-ray diffraction method, or the like.
ターゲット材をＢａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３で表される酸化物から構成することで、目的とする薄膜を大面積で且つ高レートで形成することが可能となる。本発明者の検討の結果、Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３で表される酸化物からなるターゲット材を用いてスパッタリングを行うと、パーティクルが多量に発生することを知見した。そこで、パーティクルの発生を抑制する手段を検討した結果、ターゲット材の密度を調整することで、パーティクルの発生が抑制可能であることを知見した。詳細には、ターゲット材の相対密度を、好ましくは９０．０％以上に設定することで、スパッタリング時のパーティクルの発生が効果的に抑制される。ターゲット材の相対密度を９０．０％以上と高く設定することにより、ターゲット材が緻密なものとなり、ポア部（空孔）が少なくなり、スパッタリング時に放電が安定し、アーキングに起因するパーティクルの発生が効果的に抑制される。その効果を顕著なものとする観点から、ターゲット材の相対密度は更に好ましくは９３％以上、一層好ましくは９５％以上に設定する。ターゲット材の相対密度を上記した範囲に設定するには、例えば、後述する方法によって、ターゲット材を製造すればよい。 By composing the target material from an oxide represented by Ba 1-X La X SnO 3 , it is possible to form a target thin film in a large area and at a high rate. As a result of the study by the present inventor, it has been found that when sputtering is performed using a target material composed of an oxide represented by Ba 1-X La X SnO 3, a large amount of particles are generated. Therefore, as a result of examining means for suppressing the generation of particles, it was found that the generation of particles can be suppressed by adjusting the density of the target material. Specifically, by setting the relative density of the target material to preferably 90.0% or more, the generation of particles during sputtering is effectively suppressed. By setting the relative density of the target material as high as 90.0% or more, the target material becomes dense, the pores (pores) are reduced, the discharge is stable during sputtering, and particles are generated due to arcing. Is effectively suppressed. From the viewpoint of making the effect remarkable, the relative density of the target material is set to 93% or more, more preferably 95% or more. In order to set the relative density of the target material in the above range, for example, the target material may be manufactured by a method described later.
なお、ｘが０．００５を超え０．０４９以下の範囲では特に９５％以上の高い相対密度を有する、直径１９．５ｍｍ（面積３００ｍｍ２）以上の大面積のターゲット材を安定して得ることができる。また、ｘの値が０．０１以上０．１０以下である場合には、本発明のターゲット材から製造される薄膜の特性が望ましいものになる。 In the range where x exceeds 0.005 and 0.049 or less, it is possible to stably obtain a large-area target material having a diameter of 19.5 mm (area 300 mm 2) or more, which has a particularly high relative density of 95% or more. can. When the value of x is 0.01 or more and 0.10 or less, the characteristics of the thin film produced from the target material of the present invention are desirable.
なお、ここでいう「相対密度」とは、ターゲット材サンプルの見掛け密度を測定し、［（見掛け密度）／（真密度）］×１００で算出した密度をいう。見掛け密度の測定は、アルキメデス法によって実施され、以下の式で算出される。
ｄ１＝［（Ｃ４）／（Ｃ４−Ｃ３）］×ｄ２
ここで、ｄ１：見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｃ４：空気中重量（ｇ）、Ｃ３：水中重量（ｇ）、ｄ２：試験時の水の密度（ｇ／ｃｍ３）
なお、Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３で表される酸化物の真密度は、ｘの値によるが、理論的には、７．２３８０ｇ／ｃｍ３〜７．１９１５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
The "relative density" here means the density calculated by measuring the apparent density of the target material sample and multiplying by [(apparent density) / (true density)] × 100. The measurement of apparent density is carried out by the Archimedes method and is calculated by the following formula.
d1 = [(C4) / (C4-C3)] × d2
Here, d1: apparent density (g / cm 3 ), C4: weight in air (g), C3: weight in water (g), d2: density of water at the time of test (g / cm 3 ).
The true density of the oxide represented by Ba 1-X La X SnO 3 depends on the value of x, but theoretically, it is in the range of 7.2380 g / cm 3 to 7.1915 g / cm 3.
相対密度に関連して、本発明のターゲット材はその開気孔率が小さいことも、パーティクルの発生抑制の観点から好ましい。具体的には、本発明のターゲット材はその開気孔率が１８．０％以下であることが好ましく、１２．０％以下であることが更に好ましく、２．０％以下であることが特に好ましい。開気孔率は、０％であることが理想であるが、開気孔率が０．００５％以上であれば、パーティクルの発生は充分に抑制できるため、これを下限値とした。 In relation to the relative density, it is also preferable that the target material of the present invention has a small porosity from the viewpoint of suppressing the generation of particles. Specifically, the target material of the present invention preferably has a porosity of 18.0% or less, more preferably 12.0% or less, and particularly preferably 2.0% or less. .. Ideally, the open porosity is 0%, but if the open porosity is 0.005% or more, the generation of particles can be sufficiently suppressed, and this is set as the lower limit.
ターゲット材の開気孔率（％）の測定はアルキメデス法によって実施され、以下の式で算出される。
Ｐ＝［（Ｃ２―Ｃ１）／（Ｃ２―Ｃ３）］×１００
Ｐ：開気孔率（％）、Ｃ１：乾燥重量（ｇ）、Ｃ２：飽水重量（ｇ）、Ｃ３：水中重量（ｇ）
The open porosity (%) of the target material is measured by the Archimedes method and calculated by the following formula.
P = [(C 2 -C 1 ) / (C 2 -C 3)] × 100
P: Open porosity (%), C 1 : Dry weight (g), C 2 : Saturation weight (g), C 3 : Underwater weight (g)
本発明のターゲット材は、その導電性が高い（すなわち体積抵抗が低い）ことが、スパッタリング時の成膜のしやすさや、成膜レートを高める点から好ましい。また、製造された薄膜の導電性を高めて、所望の半導体特性を発現させる観点からも好ましい。具体的には、本発明のターゲット材は、その体積抵抗が２０．０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、８．０Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましく、４．０Ω・ｃｍ以下であることが一層好ましい。体積抵抗の値に下限はなく、低ければ低いほど好ましい。ターゲット材の体積抵抗は、室温、すなわち２７℃において測定された値である。ターゲット材の体積抵抗を調整するには、例えば、Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３におけるｘの値を、上記した範囲内において調整すればよい。一般にｘの値を大きくすると、すなわちランタンのドープ量を増やすと、体積抵抗は低下する傾向にある。一方、Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３においては、ｘの値が０．０３を超えると、異相の存在により体積抵抗は上昇する傾向にあるので、ｘの値は０．０３以下とすることが好ましい。なお、ターゲット材の体積抵抗は、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ（ホール効果測定装置）を用いて、以下の式から算出した。
ρ＝（πｔ／ｌｎ２）（ＶＭ／ＩＳ）
ρ：体積抵抗（Ω・ｃｍ）
ｔ：サンプル厚さ（ｃｍ）
ＶＭ：測定される電圧（Ｖ）
ＩＳ：印可される電流（Ａ）
The target material of the present invention preferably has high conductivity (that is, low volume resistance) from the viewpoint of easy film formation during sputtering and increasing the film formation rate. It is also preferable from the viewpoint of increasing the conductivity of the produced thin film to exhibit desired semiconductor characteristics. Specifically, the target material of the present invention preferably has a volume resistance of 20.0 Ω · cm or less, more preferably 8.0 Ω · cm or less, and 4.0 Ω · cm or less. Is more preferable. There is no lower limit to the value of volume resistance, and the lower the value, the more preferable. The volume resistance of the target material is a value measured at room temperature, that is, 27 ° C. In order to adjust the volume resistance of the target material, for example, the value of x in Ba 1-X La X SnO 3 may be adjusted within the above range. Generally, when the value of x is increased, that is, when the doping amount of lanthanum is increased, the volume resistance tends to decrease. On the other hand, in Ba 1-X La X SnO 3 , when the value of x exceeds 0.03, the volume resistance tends to increase due to the presence of different phases, so the value of x may be 0.03 or less. preferable. The volume resistance of the target material was calculated from the following formula using an HL5500PC (Hall effect measuring device) manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.
ρ = (πt / ln2) ( V M / I S)
ρ: Volumetric resistance (Ω ・ cm)
t: Sample thickness (cm)
V M: voltage to be measured (V)
I S: current applied (A)
ターゲット材の体積抵抗は、三菱ケミカルアナリテック社の抵抗率計（４端子法）を用いて測定することもできる。測定に際し、まず試料の表面に金属製の探針を４本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求める。求めた抵抗に試料厚さ、補正係数ＲＣＦ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）をかけて、体積抵抗を算出する。各測定点の距離は２０ｍｍ以上とする。 The volumetric resistance of the target material can also be measured using a resistivity meter (4-terminal method) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. At the time of measurement, first, four metal probes are erected on the surface of the sample in a straight line, a constant current is passed between the two outer probes, and the potential difference generated between the two inner probes is measured to determine the resistance. The volume resistance is calculated by multiplying the obtained resistance by the sample thickness and the correction coefficient RCF (Resistivity Direction Factor). The distance between each measurement point shall be 20 mm or more.
本発明のターゲット材は、温度上昇に伴い体積抵抗が上昇する性質を有することが好ましい。温度上昇に伴い体積抵抗が上昇する性質を有する材料は一般的に金属的性質を示す。このような性質を有するターゲット材は、低抵抗であるため、ＤＣスパッタリングをスムーズに行うことができる。ターゲット材にこのような性質を付与するためには、例えば、Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３におけるｘの値を前記した範囲内に調整すればよい。 The target material of the present invention preferably has a property that the volume resistance increases as the temperature rises. Materials that have the property of increasing volume resistance with increasing temperature generally exhibit metallic properties. Since the target material having such properties has low resistance, DC sputtering can be smoothly performed. In order to impart such properties to the target material, for example, the value of x in Ba 1-X La X SnO 3 may be adjusted within the above range.
本発明のターゲット材形状には特に制限はなく、従来の形状を採用することができ、例えば平板状、あるいは円板状、円筒状を採用することができる。スパッタされる側の板面の面積は好ましくは３００ｍ２以上（円板状である場合には、直径：１９．５ｍｍ以上）であり、更に好ましくは直径５０ｍｍ以上である。なお、大型のプレス装置等が必要となることから、直径５００ｍｍ以下であることが好ましい。 The shape of the target material of the present invention is not particularly limited, and a conventional shape can be adopted, for example, a flat plate shape, a disk shape, or a cylindrical shape can be adopted. The area of the plate surface on the side to be sputtered is preferably 300 m 2 or more (diameter: 19.5 mm or more in the case of a disk shape), and more preferably 50 mm or more in diameter. Since a large press device or the like is required, the diameter is preferably 500 mm or less.
次に、本発明のターゲット材の好適な製造方法について説明する。
本発明のターゲット材は、バリウム源、ランタン源及びスズ源を含む仮成形体の表面をタンタルからなる箔で被覆した状態下に、該仮成形体をホットプレスする工程を有する。
Next, a suitable manufacturing method of the target material of the present invention will be described.
The target material of the present invention has a step of hot-pressing the temporary molded body while the surface of the temporary molded body containing the barium source, the lanthanum source and the tin source is covered with a foil made of tantalum.
まず原料粉末であるバリウム源、ランタン源及びスズ源を準備する。バリウム源としては、例えばバリウムの炭酸塩や酸化物を用いることができる。ここで炭酸塩を用いた場合には、後述する焼結工程において二酸化炭素が発生し、そのことがターゲット材の割れの原因となる可能性がある。したがって、この割れ発生を抑制するためには炭酸塩を用いるより酸化物を用いることがより望ましい。一方で、バリウムの酸化物は大気中の水と反応して水酸化物を生成しやすいので、工程管理に充分な注意を要する点で不利である。両者を勘案すると、大気下における安定性が高いバリウムの炭酸塩、すなわち炭酸バリウムを用いることが好ましい。 First, the raw material powders such as barium source, lanthanum source and tin source are prepared. As the barium source, for example, a carbonate or oxide of barium can be used. When a carbonate is used here, carbon dioxide is generated in the sintering step described later, which may cause cracking of the target material. Therefore, it is more desirable to use an oxide than to use a carbonate in order to suppress the occurrence of this crack. On the other hand, barium oxide easily reacts with water in the atmosphere to form hydroxide, which is disadvantageous in that sufficient care must be taken in process control. Considering both, it is preferable to use barium carbonate having high stability in the atmosphere, that is, barium carbonate.
ランタン源及びスズ源としても、炭酸塩や酸化物を用いることができる。ランタンやスズの酸化物は、バリウムの酸化物に比べて大気中で安定性が高いので、工程管理を厳密にする必要はない。したがって、ターゲット材の割れの発生の可能性のある炭酸塩を敢えて用いる必要はなく、酸化物を用いればよい。 Carbonates and oxides can also be used as the lanthanum source and the tin source. Lanthanum and tin oxides are more stable in the atmosphere than barium oxides, so there is no need for strict process control. Therefore, it is not necessary to dare to use a carbonate which may cause cracks in the target material, and an oxide may be used.
上記の原料粉末を、目的とするターゲット材の組成、すなわちＢａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３となるように混合する。混合には、例えばボールミルなどの各種混合攪拌装置を用いることができる。ボールミルを用いた混合を行う場合には湿式混合を行うことが好ましい。湿式混合の溶媒体には、例えばエタノールなどの有機溶媒を用いることが好ましい。 The above raw material powders are mixed so as to have the composition of the target material of interest, that is, Ba 1-X La X SnO 3. For mixing, various mixing and stirring devices such as a ball mill can be used. When mixing using a ball mill, wet mixing is preferable. As the solvent for wet mixing, it is preferable to use an organic solvent such as ethanol.
このようにして得られた混合粉を用いて仮成形体を作製する。本発明において仮成形体とは、混合粉に圧力のみを加え、加熱することなく特定の形状に成形した成形体のことである。また、この成形方法のことを「仮成形」という。仮成形の加圧力は、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、特に１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、とりわけ２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で行うことが、目的とする相対密度を有するターゲット材を得る点から好ましい。 A temporary molded product is produced using the mixed powder thus obtained. In the present invention, the temporary molded product is a molded product that is molded into a specific shape without heating by applying only pressure to the mixed powder. Moreover, this molding method is called "temporary molding". The pressing force for tentative molding is preferably 5 MPa or more and 100 MPa or less, particularly 10 MPa or more and 100 MPa or less, particularly 20 MPa or more and 100 MPa or less, from the viewpoint of obtaining a target material having a desired relative density.
バリウム源としてバリウムの炭酸塩を用いる場合には、上記した仮成形を行うのに先立ち、仮焼工程を行うことが好ましい。すなわち、バリウム源としての炭酸塩、ランタン源及びスズ源を含む粉体原料を仮焼する。これによって、粉体原料中のバリウムの炭酸塩を脱炭酸する。これとともに、バリウムを、スズ及び／又はランタンと反応させて、大気中で安定な複合酸化物を生成させる。この仮焼によって脱炭酸を行うことで、後述する焼結工程によって、得られたターゲット材に発生しやすい割れを効果的に抑制できる。 When a carbonate of barium is used as the barium source, it is preferable to carry out a calcining step prior to performing the above-mentioned temporary molding. That is, a powder raw material containing a carbonate as a barium source, a lantern source, and a tin source is calcined. This decarboxylates the carbonate of barium in the powder raw material. At the same time, barium is reacted with tin and / or lanthanum to produce a stable composite oxide in the atmosphere. By decarboxylating by this calcining, cracks that are likely to occur in the obtained target material can be effectively suppressed by the sintering step described later.
仮焼は、９５０℃以上１２００℃以下で行うことが好ましく、１０００℃以上１２００℃以下で行うことが更に好ましく、１０００℃以上１１００℃以下で行うことが一層好ましい。この温度範囲内で仮焼することで、バリウムの炭酸塩を充分に脱炭酸させることが可能となる。仮焼の時間は、仮焼の温度が上記した範囲内であることを条件として、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、１時間以上５時間以下とすることが更に好ましく、２時間以上４時間以下とすることが一層好ましい。これらの条件で仮焼を行い、それによって得られる仮焼物を粉砕して、上記した仮成形に供する。 The calcining is preferably performed at 950 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and even more preferably 1000 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. By calcining within this temperature range, it becomes possible to sufficiently decarboxylate the carbonate of barium. The calcining time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less, provided that the calcining temperature is within the above range, and 2 hours or more. It is more preferably 4 hours or less. Temporary baking is performed under these conditions, and the calcined product obtained thereby is pulverized and subjected to the above-mentioned temporary molding.
次いで、得られた仮成形体を焼結工程に付して、目的とするターゲット材を得る。焼結工程には、ホットプレス法を用いることが、目的とする相対密度を有するターゲット材を得る点から好ましい。ホットプレス法を行う場合には、それに先立ち、仮成形体の表面をタンタルからなる箔で被覆し、タンタルを仮成形体に密着させる。 Next, the obtained temporary molded product is subjected to a sintering step to obtain a target material of interest. It is preferable to use a hot press method in the sintering step from the viewpoint of obtaining a target material having a desired relative density. When the hot press method is performed, prior to that, the surface of the temporary molded body is covered with a foil made of tantalum, and the tantalum is brought into close contact with the temporary molded body.
タンタル箔で被覆する理由は次のとおりである。ホットプレスに用いる成形型は一般にカーボンから構成されている。かかる成形型を用いてホットプレスを行うと、ホットプレス中に仮成形体に含まれるスズの酸化物が、それに接したカーボンによって一部還元されて金属スズが生成する。この金属スズは融点が低いため成形型の内面に付着してしまう。この内面に付着した金属スズのために、ホットプレス後の降温時にターゲット材に割れが発生することがある。そこで、スズの酸化物とカーボンとの接触を防止する目的で、仮成形体の表面をタンタル箔で覆い、スズの酸化物とカーボンとの接触を防いでいる。この目的のために、仮成形体の表面はその全域がタンタル箔で覆われていることが最も望ましい。なお、スズの酸化物とカーボンとの接触を防ぐことができる範囲内において、仮成形体の一部が露出していてもよい。 The reasons for coating with tantalum foil are as follows. Molds used for hot pressing are generally made of carbon. When hot pressing is performed using such a molding die, the tin oxide contained in the temporary molded product during the hot pressing is partially reduced by the carbon in contact with the tin oxide to produce metallic tin. Since this metallic tin has a low melting point, it adheres to the inner surface of the molding die. Due to the metallic tin adhering to the inner surface, the target material may crack when the temperature is lowered after hot pressing. Therefore, in order to prevent the contact between the tin oxide and carbon, the surface of the temporary molded product is covered with tantalum foil to prevent the contact between the tin oxide and carbon. For this purpose, it is most desirable that the entire surface of the temporary molded product is covered with tantalum foil. A part of the temporarily molded product may be exposed as long as the contact between the tin oxide and the carbon can be prevented.
仮成形体の表面を被覆する箔としてタンタルを用いる理由は、タンタルが、仮成形体の焼結温度よりも高い融点を有すること、及びタンタル箔の塑性が高いことによるものである。なお、タンタル箔の厚みは５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。同様の特性を有する金属箔であれば、タンタル箔以外のものを用いることを妨げるものではない。特に、仮成形体の焼結温度に対して６００℃以上高い融点を有する金属の箔を用いることが好ましい。 The reason why tantalum is used as the foil for coating the surface of the temporary molded product is that tantalum has a melting point higher than the sintering temperature of the temporary molded product and the plasticity of the tantalum foil is high. The thickness of the tantalum foil is preferably 5 μm or more and 100 μm or less. As long as it is a metal foil having similar characteristics, it does not prevent the use of anything other than tantalum foil. In particular, it is preferable to use a metal foil having a melting point higher than the sintering temperature of the temporarily molded product by 600 ° C. or higher.
表面がタンタル箔で被覆された仮成形体はホットプレスによる焼結工程に付される。目的とする相対密度を有するターゲット材を得るためには、焼結工程における昇温速度、焼結温度及びプレス圧力を適切に設定することが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。 The temporarily molded product whose surface is coated with tantalum foil is subjected to a sintering process by hot pressing. As a result of the study by the present inventor, it has been found that it is advantageous to appropriately set the heating rate, the sintering temperature and the pressing pressure in the sintering process in order to obtain the target material having the desired relative density. ..
焼結工程における昇温速度は、酸化物粉末を焼結させるときに採用される一般的な昇温速度よりも高くすることが、目的とする相対密度を有するターゲット材を得る観点から有利であることを知見した。具体的には、昇温速度を５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下が好ましく、２００℃／ｈ以上４００℃／ｈ以下に設定することがより好ましい。 It is advantageous from the viewpoint of obtaining the target material having the desired relative density that the heating rate in the sintering step is higher than the general heating rate used when sintering the oxide powder. I found that. Specifically, the rate of temperature rise is preferably 50 ° C./h or more and 1000 ° C./h or less, and more preferably 200 ° C./h or more and 400 ° C./h or less.
焼結温度に関しては、８５０℃以上１３００℃以下に設定することが好ましく、１０００℃以上１１００℃以下に設定することがより好ましい。焼結時間は、焼結温度がこの範囲内であることを条件として、０．５時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、１．０時間以上７時間以下に設定することが更に好ましく、２時間以上５時間以下に設定することが一層好ましい。 The sintering temperature is preferably set to 850 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and more preferably 1000 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The sintering time is preferably set to 0.5 hours or more and 10 hours or less, and more preferably 1.0 hours or more and 7 hours or less, provided that the sintering temperature is within this range. It is more preferable to set it to 2 hours or more and 5 hours or less.
プレス圧力に関しては、焼結温度が上記した範囲内であることを条件として、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下に設定することが好ましく、２５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下に設定することが更に好ましく、３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下に設定することが一層好ましい。焼結雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 The press pressure is preferably set to 20 MPa or more and 100 MPa or less, more preferably 25 MPa or more and 100 MPa or less, and 30 MPa or more and 100 MPa or less, provided that the sintering temperature is within the above range. Is even more preferable. The sintering atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
焼結終了後、加熱を停止して焼結体を降温させる。これとともに、加圧を解除し、焼結体にプレス圧力が加わらないようにする。加圧を解除する理由は、降温時にプレス圧力を維持していると、焼結体の収縮時に割れが発生しやすいことによるものである。 After the sintering is completed, heating is stopped to lower the temperature of the sintered body. At the same time, the pressurization is released so that the press pressure is not applied to the sintered body. The reason for releasing the pressurization is that if the press pressure is maintained when the temperature is lowered, cracks are likely to occur when the sintered body shrinks.
以上の焼結条件を採用することによって、目的の相対密度を有する酸化物半導体の焼結体である、ターゲット材が得られる。このようにしてターゲット材が得られたら、その表面を研削加工して平滑にした後に、バッキングプレート等に貼り付ける。研削加工は、アーキングの発生を抑制する観点から、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）が好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、一層好ましくは０．５μｍ以下となるように行う。バッキングプレートへの貼り付けにはインジウムなどのボンディング材を用いることができる。バッキングプレートとしては、例えば、無酸素銅を用いることができる。本発明において、ターゲット材とは、平面研削やボンディング等のターゲット材仕上工程前の状態も包含する。また、ターゲット材の形状は、平板に限定されず、円筒形状のものも含まれる。本発明においてスパッタリングターゲットとは、こうした単数又は複数のターゲット材をバッキングプレート等にボンディングしたものであって、スパッタリングに供されるものをいう。このターゲットを用いてスパッタリングを行うと、パーティクルの発生が従来よりも抑制される。 By adopting the above sintering conditions, a target material, which is a sintered body of an oxide semiconductor having a desired relative density, can be obtained. When the target material is obtained in this way, the surface is ground and smoothed, and then attached to a backing plate or the like. From the viewpoint of suppressing the occurrence of arcing, the grinding process is performed so that the surface roughness Ra (JIS B 0601) is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less. A bonding material such as indium can be used for attachment to the backing plate. As the backing plate, for example, oxygen-free copper can be used. In the present invention, the target material also includes a state before the target material finishing process such as surface grinding and bonding. Further, the shape of the target material is not limited to the flat plate, and includes a cylindrical shape. In the present invention, the sputtering target refers to one in which such a single or a plurality of target materials are bonded to a backing plate or the like and is used for sputtering. When sputtering is performed using this target, the generation of particles is suppressed more than before.
このようにして得られたターゲットは、例えばＤＣスパッタリングやＲＦスパッタリングのターゲットとして好適に用いられる。本発明のターゲット材を有するターゲットを用いることで、例えば薄膜からなる酸化物半導体や透明導電体を容易に形成できる。 The target thus obtained is suitably used as a target for, for example, DC sputtering or RF sputtering. By using the target having the target material of the present invention, for example, an oxide semiconductor or a transparent conductor made of a thin film can be easily formed.
この薄膜は、バリウム、ランタン及びスズを含む酸化物からなり、好ましくはＢａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３（ｘは０．００１０以上０．１０以下の数をいう）で表される酸化物からなる。この薄膜を酸化物半導体や透明導電体として用いるためには、その厚みを４００ｎｍ以下に設定することが好ましく、更には５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に設定することが好ましく、特に１１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下に設定することが好ましい。 This thin film is composed of an oxide containing barium, lanthanum and tin, preferably an oxide represented by Ba 1-X La X SnO 3 (x means a number of 0.0010 or more and 0.10 or less). .. In order to use this thin film as an oxide semiconductor or a transparent conductor, its thickness is preferably set to 400 nm or less, more preferably 50 nm or more and 300 nm or less, and particularly 110 nm or more and 280 nm or less. Is preferable.
スパッタリング直後の酸化物は一般にアモルファスの状態になっている。この酸化物に加熱処理に付すことにより、結晶化を観察することが可能となる。結晶化によって、酸化物半導体や透明導電体としての機能が発現する。加熱処理は、５００℃以上で行うことが結晶化を促進する観点から好ましく、結晶化を一層確実に行う観点から、更に好ましくは５００℃以上８００℃以下、一層好ましくは６００℃以上８００℃以下、最も好ましくは７００℃以上８００℃以下である。加熱時間は、加熱温度がこの範囲内であることを条件として、０．２時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、０．５時間以上７時間以下に設定することが更に好ましく、１時間以上５時間以下に設定することが一層好ましい。加熱処理の雰囲気は、１０２Ｐａ以下１０−６Ｐａ以上の真空中が好ましく、更に好ましくは１０Ｐａ以下１０−６Ｐａ以上、一層好ましくは１０−２Ｐａ以下１０−６Ｐａ以上とすることが好ましい。 The oxide immediately after sputtering is generally in an amorphous state. By subjecting this oxide to heat treatment, crystallization can be observed. By crystallization, the function as an oxide semiconductor or a transparent conductor is exhibited. The heat treatment is preferably performed at 500 ° C. or higher from the viewpoint of promoting crystallization, more preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, still more preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, from the viewpoint of more reliable crystallization. Most preferably, it is 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. The heating time is preferably set to 0.2 hours or more and 10 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 7 hours or less, provided that the heating temperature is within this range, and is 1 hour. It is more preferable to set it to 5 hours or less. Atmosphere of the heat treatment is preferably in the 10 2 Pa or less 10 -6 Pa or more vacuum, more preferably 10Pa or less 10 -6 Pa or more, more preferably preferably set to 10 -2 Pa or less 10 -6 Pa or more ..
なお、加熱処理の雰囲気は、真空中に代えて、窒素中としてもよい。加熱処理の雰囲気を窒素中とすることにより、結晶化のための加熱温度を、高い温度とすることができる。窒素中では、加熱処理は、８００℃以上で行うことが好ましく、更に好ましくは８００℃以上１１００℃以下、一層好ましくは９００℃以上１０００℃以下である。加熱時間は、加熱温度がこの範囲内であることを条件として、０．２時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、０．５時間以上７時間以下に設定することが更に好ましく、１時間以上５時間以下に設定することが一層好ましい。 The atmosphere of the heat treatment may be in nitrogen instead of in vacuum. By setting the atmosphere of the heat treatment in nitrogen, the heating temperature for crystallization can be set to a high temperature. In nitrogen, the heat treatment is preferably carried out at 800 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and even more preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. The heating time is preferably set to 0.2 hours or more and 10 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 7 hours or less, provided that the heating temperature is within this range, and is 1 hour. It is more preferable to set it to 5 hours or less.
特に、本発明のターゲット材を用い、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板上にスパッタリングにより形成された前記の薄膜は、上記した加熱処理によって単結晶化を観察することが可能である。薄膜を単結晶化することで、酸化物半導体や透明導電体として伝導度が向上するため、当該薄膜は酸化物半導体として一層有用なものとなる。この場合、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板における（００１）面に対しスパッタリングを行って薄膜を形成することが、結晶方位の観点から好ましい。なお基板としては、薄膜の単結晶化が可能なものであれば、単結晶ＳｒＴｉＯ３に限られず、他の単結晶材料を用いてもよい。そのような材料としては、例えば単結晶ＮｄＳｃＯ３や、単結晶ＮｄＧａＯ３、単結晶ＭｇＯなどが挙げられる。 In particular, the thin film formed by sputtering on a single crystal SrTiO 3 substrate using the target material of the present invention can be observed to be single crystallized by the above heat treatment. By single crystallizing the thin film, the conductivity is improved as an oxide semiconductor or a transparent conductor, so that the thin film becomes more useful as an oxide semiconductor. In this case, it is preferable to form a thin film by sputtering the (001) plane of the single crystal SrTiO 3 substrate from the viewpoint of crystal orientation. The substrate is not limited to the single crystal SrTiO 3 as long as the thin film can be single crystallized, and other single crystal materials may be used. Examples of such a material include single crystal NdScO 3 , single crystal NdGaO 3 , and single crystal MgO.
結晶化が観察された薄膜は、結晶化の程度が充分になるに従い、電子移動度が高くなる。
本発明のターゲット材を用い、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板上にスパッタリングにより形成された薄膜は、真空中で好ましくは５００℃以上８００℃以下のいずれかの温度で１時間加熱した後に、柱状に成長する結晶が観察され、１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上２０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下程度の電子移動度を示す。また、本発明のターゲット材を用い、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板上にスパッタリングにより形成された薄膜は、窒素中で、好ましくは８００℃以上１１００℃以下のいずれかの温度で１時間加熱した後に、０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上４０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下程度の電子移動度を示す。なお、窒素中で９００℃以上の温度で１時間以上加熱することにより、島状に成長する結晶が観察される。
The electron mobility of the thin film in which crystallization is observed increases as the degree of crystallization becomes sufficient.
A thin film formed by sputtering on a single crystal SrTiO 3 substrate using the target material of the present invention grows into columns after being heated in vacuum at any temperature of preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 hour. Crystals are observed and show electron mobility of about 1.0 cm 2 / V · s or more and 20.0 cm 2 / V · s or less. Further, the thin film formed by sputtering on the single crystal SrTiO 3 substrate using the target material of the present invention is heated in nitrogen at any temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower for 1 hour, and then 0. It shows electron mobility of about .5 cm 2 / V · s or more and 40.0 cm 2 / V · s or less. By heating in nitrogen at a temperature of 900 ° C. or higher for 1 hour or longer, crystals that grow in an island shape are observed.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, "%" means "mass%".
〔実施例１〕
〈原料粉末〉
バリウム源としてＢａＣＯ３の粉末を用いた。スズ源としてＳｎＯ２を用いた。ランタン源としてＬａ２Ｏ３を用いた。
〈原料粉末の秤量〉
Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３（ｘは０．００１０）の原子比となるように、各原料の粉末を電子天秤で秤量した。
〈原料粉末の混合〉
ボールミルを用いて各原料粉末を混合した。ポリプロピレン製のポットにＢａＣＯ３粉末、ＳｎＯ２粉末及びＬａ２Ｏ３粉末、エタノール、並びにφ１０ｍｍのジルコニアボールを投入し、１５時間にわたって混合した。
〈原料粉末の濾過及び乾燥〉
上記したポットからスラリーを取り出し、濾紙を用いて濾過を行い、原料粉末を分離した。この原料粉末を乾燥機で乾燥した。
〈仮焼〉
乾燥させた原料粉末を高温炉中に入れ１０５０℃で３時間仮焼し、脱炭酸を行った。
〈仮成形〉
超硬ダイスを用いて原料粉末をプレスして表１に示す大きさの円板状（厚さ：８ｍｍ）の仮成形体を得た。プレス圧力は２０ＭＰａとした。
〈ホットプレス〉
仮成形体の上下面及び側面を、厚さ１０μｍのタンタル箔で被覆した。被覆後の仮成形体を、カーボンダイスを用いてホットプレスした。プレス条件は、窒素雰囲気下で、表１に示す昇温速度、焼結温度、焼結時間、プレス圧力に設定した。
〈降温〉
焼結が完了したのち、焼結体への加熱及び加圧を停止して、焼結体を冷却させた。これにより、目的とする酸化物焼結体、すなわちターゲット材を得た。
[Example 1]
<Raw material powder>
BaCO 3 powder was used as the barium source. SnO 2 was used as the tin source. La 2 O 3 was used as the lantern source.
<Weighing of raw material powder>
The powder of each raw material was weighed with an electronic balance so as to have an atomic ratio of Ba 1-X La X SnO 3 (x is 0.0010).
<Mixing of raw material powder>
Each raw material powder was mixed using a ball mill. BaCO 3 powder, SnO 2 powder and La 2 O 3 powder, ethanol, and φ10 mm zirconia balls were placed in a polypropylene pot and mixed for 15 hours.
<Filtration and drying of raw material powder>
The slurry was taken out from the above-mentioned pot, filtered using filter paper, and the raw material powder was separated. This raw material powder was dried in a dryer.
<Temporary firing>
The dried raw material powder was placed in a high-temperature furnace and baked at 1050 ° C. for 3 hours to decarboxylate.
<Temporary molding>
The raw material powder was pressed with a cemented carbide die to obtain a disk-shaped (thickness: 8 mm) temporary molded product having the sizes shown in Table 1. The press pressure was 20 MPa.
<hot press>
The upper and lower surfaces and side surfaces of the temporary molded product were covered with tantalum foil having a thickness of 10 μm. The temporarily molded product after coating was hot-pressed using a carbon die. The press conditions were set to the heating rate, the sintering temperature, the sintering time, and the pressing pressure shown in Table 1 under a nitrogen atmosphere.
<Temperature drop>
After the sintering was completed, heating and pressurization of the sintered body were stopped to cool the sintered body. As a result, the target oxide sintered body, that is, the target material was obtained.
このようにして得られたターゲット材の表面を研削して表面粗さをＲａで０．５μｍにした後、無酸素銅からなるバッキングプレートにインジウムはんだを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットは、ＸＲＤによる同定で、ペロブスカイト構造を有することが確認された。 The surface of the target material thus obtained was ground to a surface roughness of 0.5 μm with Ra, and then bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a sputtering target. This target was identified by XRD and confirmed to have a perovskite structure.
〔実施例２ないし１７〕
Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３（表１に示すｘ）の原子比となるように、各原料の粉末を電子天秤で秤量し、表１に示す条件を採用し、実施例１と同様の手順でターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットは、ＸＲＤによる同定で実施例１と同様に、いずれもペロブスカイト構造を有することが確認された。
[Examples 2 to 17]
The powder of each raw material was weighed with an electronic balance so as to have an atomic ratio of Ba 1-X La X SnO 3 (x shown in Table 1), the conditions shown in Table 1 were adopted, and the procedure was the same as in Example 1. A target material and a sputtering target were obtained. Identification by XRD confirmed that all of these targets had a perovskite structure, as in Example 1.
〔比較例１〕
原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末を用いなかった。これ以外は実施例と同様の手順で、表１に示す条件にて、ターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 1]
La 2 O 3 powder was not used as the raw material powder. A target material and a sputtering target were obtained under the conditions shown in Table 1 in the same procedure as in the other examples.
〔比較例２〕
原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末を用いなかった。また、仮成形体の被覆をカーボン箔（厚さ：８０μｍ）で行った。これ以外は実施例と同様の手順で、表１に示す条件にて、ターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 2]
La 2 O 3 powder was not used as the raw material powder. Further, the temporary molded product was coated with a carbon foil (thickness: 80 μm). A target material and a sputtering target were obtained under the conditions shown in Table 1 in the same procedure as in the other examples.
〔比較例３〕
ｘの値を表１に示すとおりとし、加圧を行わず焼結を行った。これ以外は実施例と同様の手順で、表１に示す条件にて、ターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 3]
The value of x was set as shown in Table 1, and sintering was performed without pressurization. A target material and a sputtering target were obtained under the conditions shown in Table 1 in the same procedure as in the other examples.
〔比較例４〕
ｘの値を表１に示すとおりとし、ホットプレスにおいて、仮成形体の表面をタンタル箔で被覆せず、圧力を表１に示すとおりとし、且つ降温時に加圧した。これ以外は実施例と同様の手順で、表１に示す条件にて、ターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 4]
The value of x was as shown in Table 1, and in the hot press, the surface of the temporarily molded product was not covered with tantalum foil, the pressure was as shown in Table 1, and the pressure was applied when the temperature was lowered. A target material and a sputtering target were obtained under the conditions shown in Table 1 in the same procedure as in the other examples.
〔比較例５〕
ｘの値を表１に示すとおりとし、ホットプレスにおいて、プレス圧を１７．５ＭＰａとした。これ以外は実施例と同様の手順で、表１に示す条件にて、ターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 5]
The value of x was set as shown in Table 1, and the press pressure was set to 17.5 MPa in the hot press. A target material and a sputtering target were obtained under the conditions shown in Table 1 in the same procedure as in the other examples.
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られたターゲット材について、［見掛け密度／真密度］×１００で算出される相対密度、開気孔率及び２７℃での体積抵抗を測定し、また外観の良否を評価した。その結果を表１に示す。表１に示す体積抵抗は、三菱ケミカルアナリテック社の抵抗率計（４端子法）を用いて測定した。なお、外観の良否は、次の基準で評価した。
Ａ：焼結が充分であり、且つ割れが観察されない。
Ｂ：焼結が不十分であるか、又は割れが観察される。
[Evaluation 1]
For the target materials obtained in Examples and Comparative Examples, the relative density calculated by [apparent density / true density] × 100, the open porosity, and the volume resistance at 27 ° C. were measured, and the quality of the appearance was evaluated. .. The results are shown in Table 1. The volumetric resistance shown in Table 1 was measured using a resistivity meter (4-terminal method) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. The quality of the appearance was evaluated according to the following criteria.
A: Sintering is sufficient and no cracks are observed.
B: Insufficient sintering or cracking is observed.
また、温度変化に対するターゲット材の体積抵抗値の変化を図１に示す。図１に示す体積抵抗は、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ（ホール効果測定装置）を用いて測定した。 Further, FIG. 1 shows a change in the volume resistance value of the target material with respect to a temperature change. The volume resistance shown in FIG. 1 was measured using an HL5500PC (Hall effect measuring device) manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.
表１に示すように、実施例はいずれも、直径２０ｍｍ以上（３１４ｍｍ２以上）の大面積の円板状に成形しても、相対密度が９０．０％以上と高く、且つ２７℃における体積抵抗が２０．０Ω・ｃｍ以下と低いターゲット材となっている。なお、ランタンのドープ量ｘが少ないターゲット材では、直径５０ｍｍの大面積の円板状のターゲット材であっても、相対密度が９７．０％以上と高い密度を示している。なお、図１から判るように、ランタンのドープ量ｘの増加に応じてｘ＝０．０３までは、体積抵抗が低下する傾向を示すが、ランタンのドープ量ｘが０．０３を超えると、異相が存在するようになるため、ｘの増加に応じて、体積抵抗が上昇する傾向を示す。 As shown in Table 1, all of the examples have a high relative density of 90.0% or more and a volume at 27 ° C. even when formed into a large-area disk having a diameter of 20 mm or more (314 mm 2 or more). It is a target material with a low resistance of 20.0 Ω · cm or less. In the target material having a small lanthanum doping amount x, even a large-area disk-shaped target material having a diameter of 50 mm has a high relative density of 97.0% or more. As can be seen from FIG. 1, the volume resistance tends to decrease until x = 0.03 as the lanthanum doping amount x increases, but when the lanthanum doping amount x exceeds 0.03, the volume resistance tends to decrease. Since the heterogeneous phase is present, the volume resistance tends to increase as x increases.
また、ターゲット材Ｎｏ．１２とＮｏ．１７とを比較すれば、ホットプレス圧力が低下すると、開気孔率が高くなり、相対密度が低下する傾向を示すことが判る。なお、相対密度が低くなると、体積抵抗は上昇する傾向を示す。 In addition, the target material No. 12 and No. Comparing with 17, it can be seen that when the hot press pressure decreases, the open porosity increases and the relative density tends to decrease. The volume resistance tends to increase as the relative density decreases.
また図１から、本発明のターゲット材は、温度上昇に伴い体積抵抗が上昇する傾向を示し、温度上昇に伴い体積抵抗が上昇する金属的性質を有することが判る。 Further, it can be seen from FIG. 1 that the target material of the present invention has a metallic property that the volume resistance tends to increase as the temperature rises and the volume resistance increases as the temperature rises.
一方、ランタンのドープがない比較例１、比較例２では、体積抵抗の測定ができなかった。また、比較例２では、カーボン箔で被覆したため外観検査で色むらが認められたが、割れは発生しなかった。また、比較例３は、ホットプレス時のゲージ圧を０ＭＰａとして圧力をかけていなかったため、ターゲット材の焼結が充分でなく、測定中に粉々になったため、以降の工程及び評価に使用できなかった。また、比較例４では、被覆用タンタル箔を使用しなかったため金属スズが還元されて金型に付着し、また降温時に加圧したため、割れが発生し、以降の工程及び評価に使用できなかった。比較例５ではプレス圧が低いために開気孔率が上昇した。 On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the lantern was not doped, the volume resistance could not be measured. Further, in Comparative Example 2, since it was coated with carbon foil, color unevenness was observed in the visual inspection, but no cracks occurred. Further, in Comparative Example 3, since the gauge pressure at the time of hot pressing was set to 0 MPa and the pressure was not applied, the target material was not sufficiently sintered and shattered during the measurement, so that it could not be used in the subsequent steps and evaluation. rice field. Further, in Comparative Example 4, since the tantalum foil for coating was not used, the metallic tin was reduced and adhered to the mold, and the pressure was applied when the temperature was lowered, so that cracks occurred and the tin could not be used in the subsequent steps and evaluation. .. In Comparative Example 5, the open porosity increased because the press pressure was low.
次に、得られたターゲット材のうち、実施例である、ターゲット材Ｎｏ．７（ｘ＝０．００５）、Ｎｏ．８（ｘ＝０．０２０）、Ｎｏ．１８（ｘ＝０．０５０）、Ｎｏ．２０（ｘ＝０．１００）について、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板における（００１）面に対してスパッタリングを行い、厚さ２００ｎｍの薄膜を製造した。成膜条件は次のとおりである。 Next, among the obtained target materials, the target material No. 7 (x = 0.005), No. 8 (x = 0.020), No. 18 (x = 0.050), No. For 20 (x = 0.100), sputtering was performed on the (001) plane of the single crystal SrTiO 3 substrate to produce a thin film having a thickness of 200 nm. The film forming conditions are as follows.
電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
圧力：０．４Ｐａ
基板温度：室温
酸素分圧：０％
Power: 1.5 W / cm 2
Pressure: 0.4Pa
Substrate temperature: Room temperature Oxygen partial pressure: 0%
［薄膜の結晶化の確認］
得られた薄膜（ターゲット材Ｎｏ．８を用いて得られた薄膜）に、真空中で、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃の各温度にそれぞれ、加熱（１時間保持）し冷却する加熱処理を施した。加熱処理後、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて薄膜の結晶化の有無を調査した。その結果を図２に示す。図２から、５００℃加熱では、結晶化を示すピーク（ＢＳＯ（００２））が認められず、アモルファス状態であるが、６００℃加熱では結晶化を示すピークが認められた。このようなことから、Ｂａ１−ＸＬａＸＳｎＯ３（ｘ＝０．０２０）は、５００℃と６００℃間で結晶化が観察されることが判る。
[Confirmation of thin film crystallization]
The obtained thin film (thin film obtained by using the target material No. 8) is heated (held for 1 hour) and cooled in vacuum at temperatures of 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., and 800 ° C., respectively. It was heat-treated. After the heat treatment, the presence or absence of crystallization of the thin film was investigated using an X-ray diffraction method (XRD). The result is shown in FIG. From FIG. 2, a peak showing crystallization (BSO (002)) was not observed at 500 ° C. heating, and the state was amorphous, but a peak showing crystallization was observed at 600 ° C. heating. From this, it can be seen that crystallization of Ba 1-X La X SnO 3 (x = 0.020) is observed between 500 ° C and 600 ° C.
また、得られた薄膜（ターゲット材Ｎｏ．７、Ｎｏ．８を用いて得られた薄膜）に、真空中で、７００℃に加熱（１時間保持）し冷却する加熱処理を施したのち、薄膜表面を走査型電子顕微鏡（倍率：２００００倍）で観察し、表面組織を撮像した。その一例を図３に示す。図３から、基板に垂直に柱状の単結晶が成長していることが判る。 Further, the obtained thin film (thin film obtained by using the target materials No. 7 and No. 8) is subjected to a heat treatment of heating (holding for 1 hour) at 700 ° C. in a vacuum to cool the thin film. The surface was observed with a scanning electron microscope (magnification: 20000 times), and the surface structure was imaged. An example thereof is shown in FIG. From FIG. 3, it can be seen that a columnar single crystal grows perpendicular to the substrate.
次いで、得られた薄膜（ターゲット材Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０を用いて得られた各薄膜）に、窒素ガス中で、９００℃に加熱（１時間保持）し冷却する加熱処理を施したのち、薄膜表面を走査型電子顕微鏡（倍率：２００００倍）で観察した。その表面組織を撮像して一例を図４に示す。図４から、各薄膜には島状の単結晶が成長していることが判る。図４から判るように、ランタンのドープ量ｘが増加するに従い、形成される薄膜は均質になる傾向を有している。 Next, the obtained thin films (each thin film obtained by using the target materials No. 7, No. 8, No. 18, and No. 20) were heated to 900 ° C. (held for 1 hour) in nitrogen gas. After the heat treatment for cooling, the surface of the thin film was observed with a scanning electron microscope (magnification: 20000 times). An example of an image of the surface structure is shown in FIG. From FIG. 4, it can be seen that island-shaped single crystals are grown on each thin film. As can be seen from FIG. 4, as the doping amount x of the lanthanum increases, the formed thin film tends to become homogeneous.
〔薄膜の電子移動度の測定〕
得られたターゲット材Ｎｏ．７（ｘ＝０．００５）、Ｎｏ．８（ｘ＝０．０２０）、Ｎｏ．１８（ｘ＝０．０５０）、Ｎｏ．２０（ｘ＝０．１００）を用いて、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板における（００１）面に対してスパッタリングを行い得られた薄膜（厚さ２００ｎｍ）について、真空中にて８００℃で１時間加熱したのち、当該薄膜の電子移動度を測定した。得られた結果を表２に示す。また、当該薄膜について、窒素中にて１０００℃で１時間加熱したのち、当該薄膜の電子移動度を同様に測定した。得られた結果を表３に示す。なお、当該薄膜の電子移動度は、ホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、以下の式から算出した。
μ＝−ＲＨＳ／ρＳ＝−（ＶＨ／（ＩＳ・Ｂ））／（ρ／ｔ）
μ：電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）
ＲＨＳ：シートホール係数（ｍ２／Ｃ）
ρＳ：シート抵抗（Ω／Ｓｑ．）
ＶＨ：測定されるホール電圧（Ｖ）
ＩＳ：印可される電流（Ａ）
Ｂ：印加される磁場（Ｔ）
ρ：体積抵抗（Ω・ｃｍ）
ｔ：サンプル厚さ（ｃｍ）
[Measurement of electron mobility of thin film]
The obtained target material No. 7 (x = 0.005), No. 8 (x = 0.020), No. 18 (x = 0.050), No. A thin film (thickness 200 nm) obtained by sputtering the (001) plane of a single crystal SrTiO 3 substrate using 20 (x = 0.100) was heated in vacuum at 800 ° C. for 1 hour. Then, the electron mobility of the thin film was measured. The results obtained are shown in Table 2. Further, the thin film was heated in nitrogen at 1000 ° C. for 1 hour, and then the electron mobility of the thin film was measured in the same manner. The results obtained are shown in Table 3. The electron mobility of the thin film was calculated from the following formula using a Hall effect measuring device (HL5500PC manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.).
μ = -R HS / ρ S =-(V H / ( IS・ B)) / (ρ / t)
μ: Electron mobility (cm 2 / V · s)
RHS : Seat hole coefficient (m 2 / C)
ρ S : Sheet resistance (Ω / Sq.)
V H : Hall voltage to be measured (V)
I S: current applied (A)
B: Applied magnetic field (T)
ρ: Volumetric resistance (Ω ・ cm)
t: Sample thickness (cm)
表２から、本発明のターゲット材を用いて成膜した薄膜は、真空中で８００℃の温度に１時間加熱することにより、１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電子移動度を示し、充分に結晶化されていることが判る。また表３から、窒素中で１０００℃の温度で１時間加熱することにより、０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電子移動度を示し、充分に結晶化されていることが判る。 From Table 2, the thin film formed using the target material of the present invention exhibits electron mobility of 1.0 cm 2 / V · s or more by heating to a temperature of 800 ° C. for 1 hour in a vacuum, which is sufficient. It can be seen that it is crystallized in. Further, from Table 3, it can be seen that by heating in nitrogen at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour , the electron mobility is 0.5 cm 2 / V · s or more, and the crystals are sufficiently crystallized.
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