JP2021160993A - Method for producing scandium chloride and method for producing anhydrous scandium chloride - Google Patents
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Abstract
Description
この明細書は、塩化スカンジウムの製造方法及び、無水塩化スカンジウムの製造方法に関するものである。 This specification relates to a method for producing scandium chloride and a method for producing anhydrous scandium chloride.
レアメタルの一つであるスカンジウムは、チタン鉱石等に含まれることがある。
特許文献１及び２には、「チタン鉱石からチタンとスカンジウムを抽出する方法」として、「（１）鉱石からスカンジウムを抽出する方法であって、（ａ）チタン鉱石を８００〜１２５０℃の流動床塩素化炉に供給して、塩化チタンから成る蒸気相と固体状残渣とを得；（ｂ）前記固体状残渣からスカンジウムを回収することにより、チタン鉱石中に存在する極めて低レベルのスカンジウムを残渣中で濃縮して、チタン鉱石からのスカンジウムの回収を経済的に可能にすることを特徴とする方法」が記載されている。
Scandium, which is one of the rare metals, may be contained in titanium ore and the like.
Patent Documents 1 and 2 describe "a method for extracting titanium and scandium from titanium ore" as "(1) a method for extracting scandium from ore, and (a) a flow bed of titanium ore at 800 to 1250 ° C. It was fed to a chlorination furnace to obtain a vapor phase consisting of titanium chloride and a solid residue; (b) Recovery of scandium from the solid residue left a very low level of scandium present in the titanium ore. A method characterized by economically enabling the recovery of scandium from titanium ore by concentrating in it "is described.
これに関連して、特許文献３には、「少なくともスカンジウム、チタン、ジルコニウムを含む水性原液を準備する工程と、前記水性原液に酸又はアルカリを混合してｐＨを１．０〜２．０の範囲に調整することにより、スカンジウムを液相に含み、チタン及びジルコニウムを固相に含む、スカンジウム含有水性懸濁液を得る工程とを備えるスカンジウムの分離方法」が開示されている。 In this regard, Patent Document 3 states, "A step of preparing an aqueous stock solution containing at least scandium, titanium, and zirconium, and mixing an acid or an alkali with the aqueous stock solution to have a pH of 1.0 to 2.0. A method for separating scandium comprising a step of obtaining a scandium-containing aqueous suspension containing scandium in a liquid phase and titanium and zirconium in a solid phase by adjusting the range is disclosed.
ところで、チタン鉱石その他の原料から回収されるスカンジウムは、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）の形態となっていることがある。かかる酸化スカンジウムは、その後のスカンジウムの用途等に応じて、塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ3）にすることが必要になる場合がある。 By the way, scandium recovered from titanium ore and other raw materials may be in the form of scandium oxide (Sc 2 O 3 ). Such scandium oxide may need to be made into scandium chloride (ScCl 3 ) depending on the subsequent use of scandium and the like.
非特許文献１には、酸化スカンジウムから塩化スカンジウムを生成することについて、次のような記載がある。すなわち、酸化スカンジウムを塩酸に溶解させた後、水酸化アンモニウムを添加し、それにより得られた溶液について湿潤固体が得られるまで水を沸騰させて水を揮発除去したと記載されている。また、当該湿潤固体を真空引きしながら室温で一晩乾燥させ、真空引きしながら１５０℃に加熱し、この温度で３時間保持した後、これを３００℃に加熱し、この温度で４時間維持した後、昇温して５００℃で３０分間加熱し、塩化アンモニウムを昇華させ、さらに８５０℃に加熱したとの記載もある。そして、これにより無水塩化スカンジウム（ＩＩＩ）の白色結晶が昇華したとされている。 Non-Patent Document 1 describes the production of scandium chloride from scandium oxide as follows. That is, it is described that scandium oxide was dissolved in hydrochloric acid, ammonium hydroxide was added, and water was boiled until a wet solid was obtained for the resulting solution to volatilize and remove the water. Further, the wet solid is dried overnight at room temperature while evacuating, heated to 150 ° C. while evacuating, held at this temperature for 3 hours, then heated to 300 ° C. and maintained at this temperature for 4 hours. After that, the temperature was raised and heated at 500 ° C. for 30 minutes to sublimate ammonium chloride, and further heated to 850 ° C. It is said that this caused the white crystals of anhydrous scandium (III) chloride to sublimate.
酸化スカンジウムから塩化スカンジウムを製造するに当り、非特許文献１に記載されているように、酸化スカンジウムを塩酸に溶解させた溶液を水酸化アンモニウム等で中和した後に蒸発乾固を行う方法では、酸化スカンジウムに含まれていた不純物が除去されずに、塩化スカンジウムにも含まれる。それ故に、この方法では、不純物が多い酸化スカンジウムを原料とした場合、不純物が少ない塩化スカンジウムを得ることができなかった。 In producing scandium chloride from scandium oxide, as described in Non-Patent Document 1, a method in which a solution of scandium oxide dissolved in hydrochloric acid is neutralized with ammonium hydroxide or the like and then evaporated to dryness is used. The impurities contained in scandium oxide are not removed, but are also contained in scandium chloride. Therefore, with this method, when scandium oxide having a large amount of impurities is used as a raw material, scandium chloride having a small amount of impurities cannot be obtained.
また、蒸発乾固後に得られる塩化スカンジウムの水和物と塩化アンモニウムの混合物を、非特許文献１のように３００℃等といった高温に急速に加熱すると、加水分解によりＳｃＯＣｌが生成されるので、無水塩化スカンジウムの収率が低下する。 Further, when a mixture of scandium chloride hydrate and ammonium chloride obtained after evaporative drying is rapidly heated to a high temperature such as 300 ° C. as in Non-Patent Document 1, ScOCl is produced by hydrolysis, so that it is anhydrous. The yield of scandium chloride decreases.
この明細書では、一の目的として、塩化スカンジウムの不純物をある程度低減することができる塩化スカンジウムの製造方法及び、無水塩化スカンジウムの製造方法を提供する。また、他の目的として、比較的高い収率で塩化スカンジウムを製造することができる塩化スカンジウムの製造方法及び、無水塩化スカンジウムの製造方法を提供する。 This specification provides, for one purpose, a method for producing scandium chloride capable of reducing impurities in scandium chloride to some extent, and a method for producing anhydrous scandium chloride. Further, as another object, a method for producing scandium chloride capable of producing scandium chloride in a relatively high yield and a method for producing anhydrous scandium chloride are provided.
この明細書で開示する塩化スカンジウムの製造方法は、不純物を含有する酸化スカンジウムから、塩化スカンジウムを製造する方法であって、酸化スカンジウムを塩酸で浸出させ、スカンジウムイオン及び塩化物イオンを含む浸出後液を得る浸出工程と、前記浸出後液を用いて得られる晶析前液を冷却し、当該晶析前液から塩化スカンジウムを結晶化させる晶析工程とを含むものである。 The method for producing scandium chloride disclosed in this specification is a method for producing scandium chloride from scandium oxide containing impurities, in which scandium oxide is leached with hydrochloric acid, and a post-leaching liquid containing scandium ions and chloride ions. This includes a leaching step of obtaining scandium chloride and a crystallization step of cooling the pre-crystallization liquid obtained by using the post-leaching liquid to crystallize scandium chloride from the pre-crystallization liquid.
この明細書で開示する無水塩化スカンジウムの製造方法は、塩化スカンジウムの水和物から水和水を除去し、無水塩化スカンジウムを製造する方法であって、前記塩化スカンジウムの水和物を粉状の塩化アンモニウムと混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を７０℃〜１２０℃の温度に加熱し、前記塩化アンモニウムの粒子表面に、溶融した塩化スカンジウムを付着させ、その後、３３５℃〜５００℃の温度まで昇温する乾燥工程を含むものである。 The method for producing anhydrous scandium chloride disclosed in this specification is a method for producing anhydrous scandium chloride by removing hydrated water from the hydrate of scandium chloride, and the hydrate of the above-mentioned scandium chloride is powdered. A mixing step of mixing with ammonium chloride to obtain a mixture, and heating the mixture to a temperature of 70 ° C. to 120 ° C. to attach molten scandium chloride to the surface of the ammonium chloride particles, followed by 335 ° C. to 500 ° C. It includes a drying step of raising the temperature to the temperature of.
上述した塩化スカンジウムの製造方法及び、無水塩化スカンジウムの製造方法によれば、塩化スカンジウムの不純物をある程度低減することができ、及び／又は、比較的高い収率で塩化スカンジウムを製造することができる。 According to the above-mentioned method for producing scandium chloride and the method for producing anhydrous scandium chloride, impurities of scandium chloride can be reduced to some extent, and / or scandium chloride can be produced in a relatively high yield.
一の実施形態に係る塩化スカンジウムの製造方法は、不純物を含有する酸化スカンジウムから塩化スカンジウムを製造するため、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）を塩酸で浸出させ、スカンジウムイオン及び塩化物イオンを含む浸出後液を得る浸出工程と、前記浸出後液を用いて得られる晶析前液を冷却し、当該晶析前液から塩化スカンジウムを結晶化させる晶析工程とを含む。晶析工程で生成する塩化スカンジウムは、多くの場合、塩化スカンジウム六水和物（ＳｃＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）である。 In the method for producing scandium chloride according to one embodiment, in order to produce scandium chloride from scandium oxide containing impurities, scandium oxide (Sc 2 O 3 ) is leached with hydrochloric acid, and leaching containing scandium ions and chloride ions. It includes a leaching step of obtaining a post-liquid and a crystallization step of cooling the pre-crystallization liquid obtained by using the post-leaching liquid and crystallizing scandium chloride from the pre-crystallization liquid. Scandium chloride generated in the crystallization step is often a scandium chloride hexahydrate (ScCl 3 · 6H 2 O) .
また、一の実施形態に係る無水塩化スカンジウムの製造方法は、塩化スカンジウムの水和物を粉状の塩化アンモニウムと混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を７０℃〜１２０℃の温度に加熱し、前記塩化アンモニウムの粒子表面に、溶融した塩化スカンジウムを付着させ、その後、３３５℃〜５００℃の温度まで昇温する乾燥工程を含む。乾燥工程を経ることにより、塩化スカンジウムの水和物から水和水が除去されて、無水塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ3）が製造される。 Further, the method for producing anhydrous scandium chloride according to one embodiment includes a mixing step of mixing hydrated scandium chloride with powdered ammonium chloride to obtain a mixture, and bringing the mixture to a temperature of 70 ° C to 120 ° C. It comprises a drying step of heating, adhering molten scandium chloride to the surface of the ammonium chloride particles, and then raising the temperature to a temperature of 335 ° C to 500 ° C. By going through the drying step, the hydrated water is removed from the hydrate of scandium chloride to produce anhydrous scandium chloride (ScCl 3 ).
上述した塩化スカンジウムの製造方法及び、無水塩化スカンジウムの製造方法は、たとえば図１に示すようなプロセスで用いられることがある。図１のプロセスは、塩化スカンジウムの製造方法の実施形態における浸出工程及び晶析工程を行って製造された塩化スカンジウム六水和物（ＳｃＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を、無水塩化スカンジウムの製造方法の実施形態における乾燥工程で用いて、無水塩化スカンジウムを製造するものである。これに限定されるものではないが、ここでは、図１に示すプロセスに従って説明する。 The above-mentioned method for producing scandium chloride and the method for producing anhydrous scandium chloride may be used, for example, in the process shown in FIG. The process of Figure 1, the leaching step and the crystallization step is manufactured by performing a chloride scandium hexahydrate in an embodiment of the manufacturing method of scandium chloride (ScCl 3 · 6H 2 O) , the method for producing anhydrous scandium chloride It is used in the drying step of the embodiment to produce anhydrous scandium chloride. Although not limited to this, the process described in FIG. 1 will be described here.
（浸出工程）
浸出工程では、不純物を含有する酸化スカンジウムを塩酸で浸出させる。ここでは、反応式：Ｓｃ2Ｏ3＋６ＨＣｌ→２Ｓｃ3+＋６Ｃｌ-＋３Ｈ2Ｏに基づいて、酸化スカンジウムが溶解し、スカンジウムイオン及び塩化物イオンを含む浸出後液が得られる。
(Leaching process)
In the leaching step, scandium oxide containing impurities is leached with hydrochloric acid. Here, based on the reaction formula: Sc 2 O 3 + 6 HCl → 2 Sc 3+ + 6 Cl − + 3H 2 O, scandium oxide is dissolved to obtain a post-leaching liquid containing scandium ions and chloride ions.
なお、酸化スカンジウムには、イットリウム、セリウム、チタン、トリウム、ウラン、ジルコニウム及び鉄からなる群から選択される少なくとも一種の不純物を合計、たとえば０．１質量％〜３質量％で含むことがある。この実施形態では、このような不純物を含む酸化スカンジウムを対象とし、かかる不純物が低減された塩化スカンジウムを製造することができる。浸出工程で用いることができる酸化スカンジウムの詳細については後述する。 The scandium oxide may contain at least one impurity selected from the group consisting of yttrium, cerium, titanium, thorium, uranium, zirconium and iron in a total amount of, for example, 0.1% by mass to 3% by mass. In this embodiment, scandium oxide containing such impurities can be targeted, and scandium chloride having such impurities reduced can be produced. Details of scandium oxide that can be used in the leaching step will be described later.
上記の反応式より、塩酸と前記酸化スカンジウム中のスカンジウムとのモル比がＨＣｌ／Ｓｃ＝３の関係を満たす量の塩酸を用いることで、理論上、すべての酸化スカンジウムを浸出させることができる。濃塩酸を用いてＨＣｌ／Ｓｃ＝３の条件で浸出しようとしても、全量を浸出する事が出来ず、Ｓｃ2Ｏ3の溶け残りが発生してしまうおそれがある。従って、ＨＣｌ／Ｓｃ≧３.５で浸出する事が好ましい。また、後述する晶析工程で用いる晶析前液中の遊離塩酸を多くして溶解度を有効に低下させるため、浸出工程では、それよりも多い量、具体的にはＨＣｌ／Ｓｃ≧３．５の関係を満たす量の塩酸を用いて、酸化スカンジウムを浸出させることができる。一方、塩酸が多すぎると、浸出後液のスカンジウム濃度を十分に上げられず、冷却によって晶析させようとしても結晶が得られないことが懸念される。それ故に、当該モル比は、ＨＣｌ／Ｓｃ≦５．５とすることが好ましい。 From the above reaction formula, theoretically, all scandium oxide can be leached by using an amount of hydrochloric acid in which the molar ratio of hydrochloric acid to scandium in the scandium oxide satisfies the relationship of HCl / Sc = 3. Even if leaching is attempted using concentrated hydrochloric acid under the condition of HCl / Sc = 3, the entire amount cannot be leached, and there is a risk that undissolved Sc 2 O 3 may occur. Therefore, it is preferable to leach with HCl / Sc ≧ 3.5. Further, in order to effectively reduce the solubility by increasing the amount of free hydrochloric acid in the pre-crystallization liquid used in the crystallization step described later, the amount in the leaching step is larger than that, specifically, HCl / Sc ≧ 3.5. Scandium oxide can be leached out with an amount of hydrochloric acid that satisfies the above relationship. On the other hand, if the amount of hydrochloric acid is too large, the scandium concentration of the liquid after leaching cannot be sufficiently increased, and there is a concern that crystals cannot be obtained even if crystallization is attempted by cooling. Therefore, the molar ratio is preferably HCl / Sc ≦ 5.5.
多くの場合、塩酸に酸化スカンジウムを添加することにより浸出を行う。浸出前の塩酸の濃度は３５％以上が好ましい。これによって、浸出後液のスカンジウム濃度を高くすることが出来る。なお浸出の後、浸出後液のｐＨは、たとえばｐＨ０未満となる。浸出時は、たとえば液温を９０℃とし、必要に応じて攪拌することができる。浸出には、揮発した塩酸を濃縮して戻すための還流設備を用いることが好適である。 In many cases, leaching is performed by adding scandium oxide to hydrochloric acid. The concentration of hydrochloric acid before leaching is preferably 35% or more. This makes it possible to increase the scandium concentration of the liquid after leaching. After leaching, the pH of the leached solution becomes, for example, less than pH 0. At the time of leaching, for example, the liquid temperature is set to 90 ° C., and stirring can be performed if necessary. For leaching, it is preferable to use a reflux facility for concentrating and returning the volatilized hydrochloric acid.
浸出後液は、スカンジウムイオン濃度が、たとえば１００ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである場合がある。また、塩化物イオン濃度が、たとえば３５０ｇ／Ｌ〜４５０ｇ／Ｌである場合がある。また、上述したような酸化スカンジウム中の不純物も浸出した結果として、浸出後液は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＴｈからなる群から選択される少なくとも一種の不純物イオンを、たとえば０．５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌの濃度で含むことがある。 The post-leaching liquid may have a scandium ion concentration of, for example, 100 g / L to 150 g / L. Further, the chloride ion concentration may be, for example, 350 g / L to 450 g / L. Further, as a result of leaching impurities in scandium oxide as described above, the leaching liquid contains at least one impurity ion selected from the group consisting of Zr, Ti and Th, for example, 0.5 g / L to 2. It may be contained at a concentration of 0 g / L.
（濃縮工程）
浸出工程で得られる浸出後液は、必要に応じて、そのスカンジウムイオン濃度及び塩化物イオン濃度を高める濃縮工程を行うことができる。これにより濃縮後液が得られる。晶析工程に先立って、このように浸出後液を濃縮して濃縮後液としておくことにより、後工程の晶析工程において、晶析可能な塩化スカンジウムの量を増やすことが出来る。但し、濃縮工程は省略することもある。
(Concentration process)
The post-leaching liquid obtained in the leaching step can be subjected to a concentration step for increasing its scandium ion concentration and chloride ion concentration, if necessary. As a result, a liquid after concentration is obtained. By concentrating the liquid after leaching in this way to prepare the liquid after concentration prior to the crystallization step, the amount of scandium chloride that can be crystallized can be increased in the crystallization step of the subsequent step. However, the concentration step may be omitted.
濃縮工程では、浸出後液を、好ましくは９０℃〜１３０℃の温度に加熱し、濃縮倍率が所定の値になるまで濃縮する。このときの加熱温度が低すぎる場合は、濃縮に時間が掛かり、濃縮装置が大型化するおそれがある。一方、加熱温度が高すぎると、局所的に塩化スカンジウムの加水分解温度を超えてしまい、ＳｃＯＣｌが発生することが懸念される。また、濃縮倍率が低いとスカンジウム濃度が十分に上がらず、晶析工程における塩化スカンジウムの晶析量が減少し、スカンジウムの収率が低下する。なお、このような加熱濃縮に限らず、減圧濃縮でもよい。 In the concentration step, the post-leaching liquid is preferably heated to a temperature of 90 ° C. to 130 ° C. and concentrated until the concentration ratio reaches a predetermined value. If the heating temperature at this time is too low, it takes time to concentrate and the concentrator may become large. On the other hand, if the heating temperature is too high, the hydrolysis temperature of scandium chloride will be locally exceeded, and there is a concern that ScOCl will be generated. Further, if the concentration ratio is low, the scandium concentration does not increase sufficiently, the amount of scandium chloride crystallized in the crystallization step decreases, and the scandium yield decreases. Not limited to such heat concentration, concentration under reduced pressure may be used.
濃縮工程の後、浸出後液が濃縮されて得られる濃縮後液は、スカンジウムイオン濃度が、好ましくは１５０ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌであり、塩化物イオン濃度が、好ましくは４５０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌである。
濃縮工程を行った場合、濃縮後液は、後述する晶析工程に供する晶析前液になる。一方、濃縮工程を行わなかった場合は、浸出後液が晶析前液になる。
The post-concentration liquid obtained by concentrating the post-leaching liquid after the concentration step has a scandium ion concentration of preferably 150 g / L to 220 g / L and a chloride ion concentration of preferably 450 g / L to 600 g / L. It is L.
When the concentration step is performed, the post-concentration liquid becomes a pre-crystallization liquid to be used in the crystallization step described later. On the other hand, when the concentration step is not performed, the liquid after leaching becomes the liquid before crystallization.
（ＨＣｌ添加工程）
たとえば晶析前液の遊離塩酸濃度が比較的低い場合その他の必要な場合には、後述する晶析工程に先立って、晶析前液（濃縮工程を行った場合は濃縮後液又は、濃縮工程を行わなかった場合は浸出後液）に、塩酸もしくは塩化水素を添加するＨＣｌ添加工程を行うことがある。
(HCl addition process)
For example, when the concentration of free hydrochloric acid in the pre-crystallization solution is relatively low, or when other needs are required, the pre-crystallization solution (if the concentration step is performed, the post-concentration solution or the concentration step) prior to the crystallization step described later. If this is not done, an HCl addition step of adding hydrochloric acid or hydrogen chloride to the liquid after leaching may be performed.
ＨＣｌ添加工程は、多くの場合、晶析前液の遊離塩酸濃度を高くして塩化スカンジウムの溶解度を低下させ、後述の晶析工程で塩化スカンジウムを結晶化させやすくすることを目的とする。それ故に、たとえば浸出工程で、先述したように過剰な量の塩酸を用いてＨＣｌ／Ｓｃのモル比が既に大きくなっていた場合等は、ＨＣｌ添加工程を省略することがある。 In many cases, the HCl addition step is aimed at increasing the concentration of free hydrochloric acid in the pre-crystallization solution to reduce the solubility of scandium chloride and facilitating the crystallization of scandium chloride in the crystallization step described later. Therefore, for example, in the leaching step, if the molar ratio of HCl / Sc has already been increased by using an excessive amount of hydrochloric acid as described above, the HCl adding step may be omitted.
ＨＣｌ添加工程では、具体的には、晶析前液に、液体の塩酸を混合させること、及び／又は、気体の塩化水素を吹き込むこと等により、ＨＣｌを添加することができる。 In the HCl addition step, specifically, HCl can be added by mixing liquid hydrochloric acid with the pre-crystallization liquid and / or blowing gaseous hydrogen chloride.
（晶析工程）
晶析工程では、晶析前液（濃縮工程を行った場合は濃縮後液もしくは、濃縮工程を行わなかった場合は浸出後液）、又は、ＨＣｌ添加工程を行った場合はＨＣｌ調整後の当該晶析前液を冷却する。それにより、スカンジウムイオン及び塩化物イオンを含む上記の晶析前液から、塩化スカンジウムを結晶化させて取り出すことができる。
(Crystalization process)
In the crystallization step, the pre-crystallization liquid (the liquid after concentration when the concentration step is performed, or the liquid after leaching when the concentration step is not performed), or the liquid after HCl adjustment when the HCl addition step is performed. Cool the pre-crystallization solution. Thereby, scandium chloride can be crystallized and taken out from the above-mentioned pre-crystallization liquid containing scandium ions and chloride ions.
ここで、晶析前液の遊離塩酸濃度が高いと、晶析前液中の塩化スカンジウムの溶解度が低下する。その理由は、共通イオン効果によるものである。そして、この実施形態では、先述したように浸出工程で過剰な量の塩酸を用いたこと、及び／又は、ＨＣｌ添加工程を行ったことにより、晶析前液の遊離塩酸濃度が高くなっている。このことは、晶析工程で塩化スカンジウムを容易に結晶化させることができるので望ましい。 Here, if the concentration of free hydrochloric acid in the pre-crystallization liquid is high, the solubility of scandium chloride in the pre-crystallization liquid decreases. The reason is due to the common-ion effect. In this embodiment, the concentration of free hydrochloric acid in the pre-crystallization solution is high due to the use of an excessive amount of hydrochloric acid in the leaching step and / or the HCl addition step as described above. .. This is desirable because scandium chloride can be easily crystallized in the crystallization step.
より詳細には、晶析前液の遊離塩酸濃度は、０．５ｍоｌ／Ｌ以上であることが好ましい。但し、晶析前液の遊離塩酸濃度が高くなるに従って、塩化スカンジウムの溶解度が低下する割合が減少していくので、当該溶解度を下げる効果が低くなる。この観点から、晶析前液の遊離塩酸濃度は、好ましくは８ｍоｌ／Ｌ以下である。
晶析前液の遊離塩酸濃度は次のようにして測定することができる。サンプルを適当な濃度に希釈して塩素濃度滴定を硝酸銀溶液によって行い、その濃度をＡ（ｍｏｌ／Ｌ）とする。また、ＩＣＰによってスカンジウム濃度を測定し、その濃度をＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とする。Ａ−Ｂ×３を遊離塩酸濃度とする。
More specifically, the concentration of free hydrochloric acid in the pre-crystallization solution is preferably 0.5 mL / L or more. However, as the concentration of free hydrochloric acid in the pre-crystallization solution increases, the rate at which the solubility of scandium chloride decreases decreases, so the effect of lowering the solubility decreases. From this point of view, the concentration of free hydrochloric acid in the pre-crystallization solution is preferably 8 mL / L or less.
The concentration of free hydrochloric acid in the pre-crystallization solution can be measured as follows. The sample is diluted to an appropriate concentration and the chlorine concentration titration is performed with a silver nitrate solution, and the concentration is defined as A (mol / L). Further, the scandium concentration is measured by ICP, and the concentration is defined as B (mol / L). AB × 3 is defined as the free hydrochloric acid concentration.
また、晶析前液のスカンジウムイオン濃度は、好ましくは１５０ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌであり、塩化物イオン濃度が、好ましくは４５０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌである。晶析前液には、先述した不純物イオンが、たとえば０．５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌで含まれ得る。晶析前液の温度は、晶析を防止する為に６０℃以上で保持する事が好ましい。 The scandium ion concentration of the pre-crystallization solution is preferably 150 g / L to 220 g / L, and the chloride ion concentration is preferably 450 g / L to 600 g / L. The pre-crystallization liquid may contain the above-mentioned impurity ions at, for example, 0.5 g / L to 2.0 g / L. The temperature of the pre-crystallization liquid is preferably maintained at 60 ° C. or higher in order to prevent crystallization.
晶析工程では、上述したような晶析前液を、０℃〜２０℃に冷却することが好適である。これにより、塩化スカンジウムを有効に晶析させることができる。冷却温度が高すぎる場合は、塩化スカンジウムの結晶化が十分に進まないことが懸念される。冷却温度が低すぎる場合は、不純物も結晶として晶析し始めてしまい品位が低下する事が懸念される。また、温度によっては全量が凝固してしまい、固液分離が出来なくなる。 In the crystallization step, it is preferable to cool the pre-crystallization liquid as described above to 0 ° C. to 20 ° C. This makes it possible to effectively crystallize scandium chloride. If the cooling temperature is too high, there is concern that the crystallization of scandium chloride will not proceed sufficiently. If the cooling temperature is too low, impurities may start to crystallize as crystals and the quality may deteriorate. In addition, depending on the temperature, the entire amount solidifies, making solid-liquid separation impossible.
一方、晶析前液に含まれていた不純物の多くは、晶析工程を経た後に晶析後液に溶解したまま残留する。したがって、晶析工程後に固液分離を行うことで、それらの不純物を塩化スカンジウムから分離させることができる。その結果、この実施形態では、不純物が低減された塩化スカンジウムを製造することができる。 On the other hand, most of the impurities contained in the pre-crystallization liquid remain dissolved in the post-crystallization liquid after the crystallization step. Therefore, by performing solid-liquid separation after the crystallization step, those impurities can be separated from scandium chloride. As a result, in this embodiment, scandium chloride with reduced impurities can be produced.
晶析工程で得られる塩化スカンジウムは、多くの場合、水和水を有するものであり、典型的には、塩化スカンジウム六水和物である。当該塩化スカンジウムには、たとえば、トリウム、ウラン、セリウム及び鉄からなる群から選択される少なくとも一種の元素が含まれる場合があるが、その含有量は合計、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以下に低減されていることがある。 The scandium chloride obtained in the crystallization step often has hydrated water and is typically scandium chloride hexahydrate. The scandium chloride may contain, for example, at least one element selected from the group consisting of thorium, uranium, cerium and iron, the total content of which is preferably 0.02% by mass or less. Preferably, it may be reduced to 0.002% by mass or less.
なお、晶析後液には、スカンジウムイオンが、たとえば９０ｇ／Ｌ〜１６０ｇ／Ｌで残っていることがある。晶析後液中のスカンジウムイオンを回収するため、晶析後液は、図１に示すように、必要に応じて中和等の不純物除去工程を経た後に、浸出工程後の浸出後液に混合させてもよい。 In addition, scandium ions may remain in the liquid after crystallization at, for example, 90 g / L to 160 g / L. In order to recover the scandium ions in the post-crystallization liquid, as shown in FIG. 1, the post-crystallization liquid is mixed with the post-leaching liquid after undergoing an impurity removal step such as neutralization as necessary. You may let me.
（混合工程）
無水塩化スカンジウムを製造するには、塩化スカンジウムの水和物から水和水を除去する。但し、塩化スカンジウムの水和物を単純に加熱しても、加水分解によりＳｃＯＣｌが生成されて、無水塩化スカンジウムが十分に得られず、その収率が低下する。これに対し、この実施形態では、塩化スカンジウムの水和物を塩化アンモニウムと混合して、混合物を得る混合工程と、その混合物を所定の条件の下で加熱する乾燥工程とを行う。
(Mixing process)
To produce anhydrous scandium chloride, hydrated water is removed from the scandium chloride hydrate. However, even if the hydrate of scandium chloride is simply heated, ScOCl is produced by hydrolysis, and anhydrous scandium chloride cannot be sufficiently obtained, and the yield thereof decreases. On the other hand, in this embodiment, a mixing step of mixing a hydrate of scandium chloride with ammonium chloride to obtain a mixture and a drying step of heating the mixture under predetermined conditions are performed.
混合工程で用いる塩化スカンジウムの水和物としては、図１に示すように、上述した晶析工程で得られた水和水を有する塩化スカンジウムを用いることができる他、別途準備した水和水を有する塩化スカンジウムを用いることもできる。 As the hydrate of scandium chloride used in the mixing step, as shown in FIG. 1, scandium chloride having the hydrated water obtained in the above-mentioned crystallization step can be used, or separately prepared hydrated water can be used. Scandium chloride having can also be used.
混合工程では、上述したような塩化スカンジウムの水和物を、粉状の塩化アンモニウムと混合する。このとき、塩化スカンジウムの水和物と塩化アンモニウムとが、質量比で１：１．２〜１：２．４の関係を満たすように混合することが好ましい。塩化スカンジウムの水和物に対して塩化アンモニウムが多すぎる場合は、製造に必要な塩化アンモニウムのコストが増大し、経済的が損なわれる可能性が懸念される。一方、塩化スカンジウムの水和物に対して塩化アンモニウムが少なすぎる場合は、加水分解によりＳｃＯＣｌが生成されて、無水塩化スカンジウムが十分に得られず、その収率が低下するおそれがある。 In the mixing step, the scandium chloride hydrate as described above is mixed with powdered ammonium chloride. At this time, it is preferable that the hydrate of scandium chloride and ammonium chloride are mixed so as to satisfy the relationship of 1: 1.2 to 1: 2.4 in mass ratio. If there is too much ammonium chloride for the scandium chloride hydrate, there is concern that the cost of ammonium chloride required for production will increase and the economy may be impaired. On the other hand, if the amount of ammonium chloride is too small with respect to the hydrate of scandium chloride, ScOCl is produced by hydrolysis, and anhydrous scandium chloride may not be sufficiently obtained, and the yield thereof may decrease.
混合工程では、塩化スカンジウムの水和物と塩化アンモニウムとを混合するには、たとえば、容器回転型（Ｖ型、二重円錐型、ロッキング型等）、固定容器型（リボン型、遊星型、振動ミル型等）、流体運動型（流動層型、スタティックミキサー型等）等を用いることができる。 In the mixing step, in order to mix scandium chloride hydrate and ammonium chloride, for example, container rotating type (V type, double cone type, locking type, etc.), fixed container type (ribbon type, planetary type, vibration) Mill type, etc.), fluid motion type (fluidized bed type, static mixer type, etc.) and the like can be used.
（乾燥工程）
乾燥工程は、塩化スカンジウムの水和物から水和水を除去し、それにより無水塩化スカンジウムを製造するために行われる。
(Drying process)
The drying step is carried out to remove hydrated water from the hydrate of scandium chloride, thereby producing anhydrous scandium chloride.
ここでは、はじめに、上記の混合物を７０℃〜１００℃の温度に加熱することにより、塩化スカンジウムを溶融させ、その溶融状態の塩化スカンジウムを粉状の塩化アンモニウムの粒子表面に付着させる。その後、３３５℃〜５００℃の温度まで昇温させ、塩化アンモニウムを揮発により除去すると、それとともに水和水も除去される。そして、冷却すると、無水塩化スカンジウムの固体が得られる。その結果として、加水分解によるＳｃＯＣｌの生成を抑えながら、無水塩化スカンジウムを有効に製造することができる。 Here, first, the above mixture is heated to a temperature of 70 ° C. to 100 ° C. to melt scandium chloride, and the molten scandium chloride is attached to the surface of powdered ammonium chloride particles. After that, the temperature is raised to 335 ° C. to 500 ° C., and when ammonium chloride is removed by volatilization, the hydrated water is also removed at the same time. Then, when cooled, a solid of anhydrous scandium chloride is obtained. As a result, anhydrous scandium chloride can be effectively produced while suppressing the production of ScOCl due to hydrolysis.
はじめの加熱温度を７０℃よりも低い温度とすれば、塩化スカンジウムがあまり溶融せず、塩化アンモニウムの粒子表面に付着しない。一方、１００℃よりも高くすると、その際に塩化スカンジウムから水和水が外れて、加水分解によりＳｃＯＣｌが生成され得る。したがって、この加熱温度は７０℃〜１００℃とする。
このとき、上述した温度を１５分以上にわたって維持することが好ましい。これにより、塩化スカンジウムを十分に溶融させることができる。
If the initial heating temperature is set to a temperature lower than 70 ° C., scandium chloride does not melt so much and does not adhere to the surface of the ammonium chloride particles. On the other hand, when the temperature is higher than 100 ° C., the hydrated water is removed from the scandium chloride at that time, and ScOCl can be produced by hydrolysis. Therefore, this heating temperature is set to 70 ° C. to 100 ° C.
At this time, it is preferable to maintain the above-mentioned temperature for 15 minutes or more. As a result, scandium chloride can be sufficiently melted.
その後の最終的な加熱温度は、３３５℃〜５００℃の範囲、好ましくは４００℃〜５００℃とし、この温度を３０分以上にわたって維持することが好適である。最終的な加熱温度を３３５℃未満にすると、塩化アンモニウムが十分に揮発しない。これに対し、５００℃よりも高くすると、塩化スカンジウムの脱水反応に寄与しない不要な熱を掛ける事となり、経済性が損なわれる。 The final heating temperature thereafter is in the range of 335 ° C to 500 ° C, preferably 400 ° C to 500 ° C, and it is preferable to maintain this temperature for 30 minutes or more. If the final heating temperature is less than 335 ° C, ammonium chloride will not volatilize sufficiently. On the other hand, if the temperature is higher than 500 ° C., unnecessary heat that does not contribute to the dehydration reaction of scandium chloride is applied, which impairs economic efficiency.
このようにして温度を段階的に上昇させて加熱をすることで、ＳｃＯＣｌの生成をより一層有効に抑制することができる。 By raising the temperature stepwise in this way and heating, the formation of ScOCl can be suppressed more effectively.
なお、上述したところでは、はじめの加熱と最終的な加熱とのそれぞれで所定の時間維持する二段階の加熱としたが、はじめの加熱の後かつ最終的な加熱の前にそれらの間の所定の温度に所定の時間維持する三段階以上の加熱としてもよい。具体的には、はじめの加熱の後、１５０℃〜２００℃の温度に１５分〜３０分の間維持し、その後、最終的な加熱温度まで昇温することができる。たとえば、塩化スカンジウム六水和物は、１００℃〜１５０℃の温度で１．５水和物になることがあり、２００℃の温度で最も多く水分を発生させ得る。特に水和水が外れる温度域は比較的ゆっくりと通過させることで、加水分解を抑制する効果がさらに得られやすくなると考えられる。このような点を考慮し、昇温パターンは適宜設定することができる。 In the above description, the two-step heating is performed in which the initial heating and the final heating are maintained for a predetermined time, respectively, but the predetermined heating after the initial heating and before the final heating is performed between them. It may be heated in three or more steps to maintain the temperature at the above for a predetermined time. Specifically, after the initial heating, the temperature can be maintained at 150 ° C. to 200 ° C. for 15 to 30 minutes, and then the temperature can be raised to the final heating temperature. For example, scandium chloride hexahydrate can be 1.5 hydrate at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. and can generate the most water at a temperature of 200 ° C. In particular, it is considered that the effect of suppressing hydrolysis can be further easily obtained by passing the hydrated water in a temperature range where it is removed relatively slowly. In consideration of such a point, the temperature rising pattern can be appropriately set.
乾燥工程では、少なくとも、塩化スカンジウムが溶融した後の昇温の期間中は、窒素ガス等の不活性ガスを流しながら混合物を加熱することが好ましい。これにより、加熱中に塩化スカンジウムが酸素と反応して酸化スカンジウムになってしまうことを防止する。また、揮発した水分を系内から除去する必要があるが、ガスを流すことによって系内からの水分の除去が促進される。これによって、無水塩化スカンジウムの収率をより一層高める事が出来る。昇温の全期間にわたって、不活性ガスを流すこととしてもよい。不活性ガスの流量は、各種の条件にもよるが、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１．０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましいことがある。不活性ガスの流量が少ないと、揮発した水分が系内から除去されず、ＳｃＯＣｌが生成する可能性が高くなる場合があり、また多いと生成した無水塩化スカンジウムが気流に乗ってロスする可能性が高くなる懸念がある。 In the drying step, it is preferable to heat the mixture while flowing an inert gas such as nitrogen gas, at least during the period of temperature rise after the scandium chloride is melted. This prevents scandium chloride from reacting with oxygen to become scandium oxide during heating. In addition, it is necessary to remove the volatilized water from the system, but the removal of the water from the system is promoted by flowing a gas. Thereby, the yield of anhydrous scandium chloride can be further increased. The inert gas may be allowed to flow over the entire period of heating. The flow rate of the inert gas depends on various conditions, but is preferably 0.5 L / min to 1.0 L / min. If the flow rate of the inert gas is low, the volatilized water may not be removed from the system and the possibility of ScOCl being generated may increase, and if it is high, the generated anhydrous scandium chloride may be lost in the airflow. There is a concern that it will increase.
上述したような乾燥工程を経て得られる無水塩化スカンジウムは、ＳｃＯＣｌの含有量が、５質量％以下、さらに１質量％以下であることが好ましい。 The anhydrous scandium chloride obtained through the drying step as described above preferably has a ScOCl content of 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
（酸化スカンジウム）
先に述べた浸出工程で用いる酸化スカンジウムとしては、これに限らないが、たとえば、図２に示すように、スカンジウムを含む原料に対し、原料浸出工程、中和工程、溶媒抽出工程、浸出工程、シュウ酸沈殿工程、か焼工程を順次に行って得られるものとすることができる。
(Scandium oxide)
The scandium oxide used in the leaching step described above is not limited to this, but for example, as shown in FIG. 2, the raw material leaching step, the neutralizing step, the solvent extraction step, the leaching step, etc. It can be obtained by sequentially performing a oxalic acid precipitation step and a baking step.
ここで、スカンジウムを含む原料は、チタン鉱石から四塩化チタンを生成させる際に副生物として生成されるものとすることができる。四塩化チタンを生成するには、たとえば塩化炉等の反応炉の内部に、チタン鉱石及び、コークス等の還元剤を装入するとともに、下方側から塩素ガスを供給し、当該内部に流動床を形成しながら、還元剤の存在下でチタン鉱石中の酸化チタンと塩素ガスとを反応させる。これにより生成した四塩化チタンを含む気体は次工程の冷却システムに送られ、そこで冷却されて液体状の四塩化チタンが得られる。 Here, the raw material containing scandium can be produced as a by-product when titanium tetrachloride is produced from the titanium ore. In order to generate titanium tetrachloride, for example, titanium ore and a reducing agent such as coke are charged inside a reaction furnace such as a chloride furnace, and chlorine gas is supplied from the lower side to form a fluidized bed inside the reaction furnace. While forming, the titanium oxide in the titanium ore reacts with chlorine gas in the presence of a reducing agent. The resulting gas containing titanium tetrachloride is sent to the cooling system of the next step, where it is cooled to obtain liquid titanium tetrachloride.
このとき、チタン以外の元素等も上記の気体に不純物として含まれて、四塩化チタンとともに冷却システムに送られる。かかる不純物としては、鉄、スカンジウム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、トリウム等があり、その一部は塩化物になっていることがある。なお、この不純物には、未反応のチタン鉱石やコークスも含まれ得る。当該不純物は冷却システムで冷却されて、固体として回収される。この固体を、ここでは副生物といい、これを上記のスカンジウムを含む原料とすることができる。但し、スカンジウムを含む原料は、このようにして得られたものに限らない。 At this time, elements other than titanium are also contained in the above gas as impurities and sent to the cooling system together with titanium tetrachloride. Examples of such impurities include iron, scandium, vanadium, niobium, zirconium, aluminum, silicon, thorium, and the like, and some of them may be chloride. The impurities may also include unreacted titanium ore and coke. The impurities are cooled by a cooling system and recovered as a solid. This solid is referred to here as a by-product, and this can be used as a raw material containing the above-mentioned scandium. However, the raw material containing scandium is not limited to that obtained in this way.
副生物には、たとえば、スカンジウム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等を含むことがある。四塩化チタンの生成に用いられる上述したチタン鉱石は、採掘された鉱石に対して浮遊選鉱（浮選）、磁力選鉱（磁選）、比重選鉱等を行って、そのチタン品位を高めたチタン精鉱とする場合がある。副生物になる物質は、そのようなチタン精鉱を得る途中で微細な粒子としてチタン精鉱に付着して混入することがある。副生物は、スラリーの形態であってもよく、又は乾燥粒子の形態であってもよい。副生物は、上述したスカンジウムを含む原料として用いる前に、高温であれば空冷もしくは水冷等により冷却してもよく、またＦｅＣｌ2等の水溶性の不純物を除去するべく水洗してもよい。また、副生物は、篩別等の乾式又は湿式の分級がなされた結果、粒径が１０μｍ〜５５μｍ程度に調整されたものであってもよい。 By-products may include, for example, scandium, vanadium, niobium, zirconium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and the like. The above-mentioned titanium ore used for the production of titanium tetrachloride is a titanium concentrate whose titanium grade has been improved by performing flotation (flotation), magnetic separation (magnetic separation), specific gravity ore, etc. on the mined ore. May be. Substances that become by-products may adhere to and mix with titanium concentrate as fine particles on the way to obtain such titanium concentrate. The by-product may be in the form of a slurry or in the form of dry particles. The by-product may be cooled by air cooling or water cooling at a high temperature before being used as the raw material containing scandium described above, or may be washed with water to remove water-soluble impurities such as FeCl 2. Further, the by-product may have a particle size adjusted to about 10 μm to 55 μm as a result of dry or wet classification such as sieving.
原料浸出工程では、酸性溶液を用いて、上述したスカンジウムを含む原料からスカンジウムを浸出させることができる。スカンジウムを有効に分離させて浸出させるため、当該酸性溶液のｐＨは浸出終了時に、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７の範囲になるように調整する。ここで「浸出終了時」とは、一時間あたりの浸出量（重量基準）の増加率が１０％以下になった時点を意味する。また、浸出時にＨＣｌや、ＮａＯＨ（或いは後述する中和工程でｐＨ調整のために使用する物質）を添加して、ｐＨを調整してもよい。酸性溶液は、強酸、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、これらの混合物等とすることができる。浸出時の温度は、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは８０℃〜９０℃とし、パルプ濃度は、たとえば１００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌ、典型的には２００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌとすることができる。浸出工程後は、濾過などの固液分離を行う。 In the raw material leaching step, scandium can be leached from the above-mentioned scandium-containing raw material using an acidic solution. In order to effectively separate and leaching scandium, the pH of the acidic solution is adjusted to preferably in the range of 0.3 to 0.9, more preferably 0.3 to 0.7 at the end of leaching. Here, "at the end of leaching" means a time when the rate of increase in the amount of leaching (based on weight) per hour is 10% or less. Further, the pH may be adjusted by adding HCl or NaOH (or a substance used for pH adjustment in the neutralization step described later) at the time of leaching. The acidic solution can be a strong acid, specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, a mixture thereof, or the like. The temperature at the time of leaching is preferably 60 to 90 ° C., more preferably 80 ° C. to 90 ° C., and the pulp concentration is, for example, 100 g / L to 600 g / L, typically 200 g / L to 500 g / L. Can be done. After the leaching step, solid-liquid separation such as filtration is performed.
中和工程では、原料浸出工程で得られた浸出後液に、アルカリを添加してｐＨを調整する。これにより、スカンジウム以外の元素を沈殿させることができる。中和工程では、ｐＨを１．３〜２．５、さらに１．８〜２．３にすることが好ましい。中和工程では、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3等を用いることができる。浸出工程と中和工程とは同じ槽で行うことができる。中和工程の後、固液分離を行い、沈殿物を除去する。 In the neutralization step, an alkali is added to the post-leaching liquid obtained in the raw material leaching step to adjust the pH. This makes it possible to precipitate elements other than scandium. In the neutralization step, the pH is preferably 1.3 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.3. In the neutralization step, as pH adjusters, NaOH, Na 2 CO 3 , CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , LiOH, Li 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 , Mg (OH) 2 , MgCO 3 Etc. can be used. The leaching step and the neutralizing step can be performed in the same tank. After the neutralization step, solid-liquid separation is performed to remove the precipitate.
溶媒抽出工程では、上記の中和工程で得られる中和後液に対し、Ｄ２ＥＨＰＡ（Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びＴＢＰの混合溶媒等を用いて、スカンジウムイオンを油相に移す。その後、スカンジウムイオンを含む油相に対して、ＨＣｌやＮａＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等によるスクラビングを行い、ＮａＯＨを添加して、スカンジウムイオンの逆抽出を行う。これにより、Ｓｃ（ＯＨ）3が得られる。 In the solvent extraction step, scandium ions are transferred to the oil phase using a mixed solvent of D2EHPA (Bis (2-ethylhexyl) phosphate) and TBP with respect to the neutralized liquid obtained in the above neutralization step. Then, the oil phase containing scandium ions is scrubbed with HCl, NaCl, H 2 SO 4, etc., and NaOH is added to perform back extraction of scandium ions. As a result, Sc (OH) 3 is obtained.
か焼工程に先立って、上記のＳｃ（ＯＨ）3を塩酸で浸出する浸出工程、その浸出後液にシュウ酸を添加して、シュウ酸スカンジウムとするシュウ酸沈殿工程を行う。その後、か焼工程では、シュウ酸スカンジウムに対してか焼を行う。これにより、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）が得られる。 Prior to the scouring step, a leaching step of leaching Sc (OH) 3 with hydrochloric acid and a oxalic acid precipitation step of adding oxalic acid to the leached liquid to obtain scandium oxalate are performed. Then, in the calcination step, scandium oxalate is calcinated. As a result, scandium oxide (Sc 2 O 3 ) is obtained.
次に、上述したような塩化スカンジウムの製造方法、無水塩化スカンジウムの製造方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、この説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。 Next, the above-mentioned method for producing scandium chloride and the method for producing anhydrous scandium chloride were carried out on a trial basis, and the effects were confirmed, which will be described below. However, this description is for the purpose of mere illustration and is not intended to be limited thereto.
（試験例１）
表１に示すように、不純物としてＹ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｔｈ及びＵを含有するＳｃ2Ｏ3原料（Ａ）もしくは（Ｂ）を、濃度が３５％の塩酸に浸出させて、浸出後液を得た。浸出時のＨＣｌ／Ｓｃのモル比は４／１であった。この浸出後液に対して濃縮を行い、晶析前液を作製した。晶析前液の遊離塩酸濃度は０．８ｍоｌ／Ｌ、スカンジウム濃度は４．０ｍоｌ／Ｌであった。この晶析前液を１５℃に冷却し、表１に示す組成の晶析物を得た。その後、水洗をした後の晶析物の組成も表１に示している。
(Test Example 1)
As shown in Table 1, the Sc 2 O 3 raw material (A) or (B) containing Y, Ce, Ti, Th and U as impurities is leached into hydrochloric acid having a concentration of 35% to prepare a liquid after leaching. Obtained. The molar ratio of HCl / Sc at the time of leaching was 4/1. This post-leaching liquid was concentrated to prepare a pre-crystallization liquid. The free hydrochloric acid concentration of the pre-crystallization solution was 0.8 mL / L, and the scandium concentration was 4.0 mL / L. This pre-crystallization liquid was cooled to 15 ° C. to obtain a crystallized product having the composition shown in Table 1. The composition of the crystallized product after washing with water is also shown in Table 1.
表１より、晶析により得られたＳｃＣｌ3は、どちらも不純物の多くが分離されて除去されていることが解かる。 From Table 1, it can be seen that most of the impurities in ScCl 3 obtained by crystallization were separated and removed.
（試験例２）
比較例として次の試験を行った。非特許文献１に記載の方法に則り、Ｓｃ2Ｏ3：５ｇに１：１ ＨＣｌ：１４０ｍｌを添加して還溜を行いながら浸出し、浸出後液を得た。浸出後液にアンモニア水を４５ｍｌ添加して過剰塩酸を中和し、得られた溶液を湿潤固体（乾固残渣）が得られるまで蒸発乾固させた。得られた乾固残渣を、図３に示す装置で、不活性ガス（窒素ガス）を流しながら加熱し、表２に示す温度条件にて昇温させた。この加熱により得られた固体の生成物について、ＳｃＣｌ3とＳｃＯＣｌの二種類のみが含まれるものとみなして、重量変化からＳｃＣｌ3の割合を算出した。その結果を表２に示す。
(Test Example 2)
The following test was conducted as a comparative example. According to the method described in Non-Patent Document 1, 1: 1 HCl: 140 ml was added to Sc 2 O 3 : 5 g and leached while reclaiming to obtain a liquid after leaching. After leaching, 45 ml of aqueous ammonia was added to the liquid to neutralize excess hydrochloric acid, and the obtained solution was evaporated to dryness until a wet solid (dry solid residue) was obtained. The obtained dry-solid residue was heated with the apparatus shown in FIG. 3 while flowing an inert gas (nitrogen gas), and the temperature was raised under the temperature conditions shown in Table 2. Regarding the solid product obtained by this heating, it was assumed that only two types of ScCl 3 and ScOCl were contained, and the ratio of ScCl 3 was calculated from the weight change. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、いずれの比較１〜４でも、ＳｃＣｌ3の収率が比較的低くなった。比較１と比較２とを比較すると、ゆっくりと昇温する事で、ＳｃＣｌ3の割合がやや増大するが、それでも収率が低かった。また、比較２〜４を比較すると、不活性ガスの流量を増やすことによっても、ＳｃＣｌ3の割合が少し増大する。 As shown in Table 2, the yield of ScCl 3 was relatively low in all of the comparisons 1 to 4. Comparing Comparison 1 and Comparison 2, the rate of ScCl 3 increased slightly by slowly raising the temperature, but the yield was still low. Further, comparing Comparisons 2 to 4, the proportion of ScCl 3 is slightly increased by increasing the flow rate of the inert gas.
実施例として次の試験を行った。ＳｃＣｌ3・６Ｈ2ＯをＮＨ4Ｃｌと、表３に示す割合で混合した。この混合物を、図３に示す装置（装置１）、もしくは図４に示す装置（装置２）で、不活性ガス（窒素ガス）を流しながら加熱し、表３に示す温度条件にて昇温させた。これにより得られた固体の生成物について、ＳｃＣｌ3とＳｃＯＣｌの二種類のみが含まれるものとみなして、重量変化からＳｃＣｌ3の割合を算出した。その結果も表３に示す。 The following test was conducted as an example. And NH 4 Cl and ScCl 3 · 6H 2 O, were mixed in proportions shown in Table 3. This mixture is heated by the device (device 1) shown in FIG. 3 or the device (device 2) shown in FIG. 4 while flowing an inert gas (nitrogen gas), and the temperature is raised under the temperature conditions shown in Table 3. rice field. The solid product thus obtained was assumed to contain only two types , ScCl 3 and ScOCl, and the proportion of ScCl 3 was calculated from the change in weight. The results are also shown in Table 3.
表３に示すように、いずれの条件１〜７でも高い収率となった。特に条件２〜７では、ＳｃＣｌ3の収率がさらに高くなった。条件１とその他の条件を比較すると、石英管内に水分が凝縮しないようにすると、ＳｃＣｌ3の割合が増大した。 As shown in Table 3, the yield was high under all conditions 1 to 7. In particular, under conditions 2 to 7, the yield of ScCl 3 was even higher. Comparing condition 1 with other conditions, the proportion of ScCl 3 increased when water was not condensed in the quartz tube.
Claims (12)
酸化スカンジウムを塩酸で浸出させ、スカンジウムイオン及び塩化物イオンを含む浸出後液を得る浸出工程と、前記浸出後液を用いて得られる晶析前液を冷却し、当該晶析前液から塩化スカンジウムを結晶化させる晶析工程とを含む、塩化スカンジウムの製造方法。 A method for producing scandium chloride from scandium oxide containing impurities.
A leaching step of leaching scandium oxide with hydrochloric acid to obtain a post-leaching liquid containing scandium ions and chloride ions, and cooling the pre-crystallization liquid obtained using the post-leaching liquid, and scanning scandium chloride from the pre-crystallization liquid. A method for producing scandium chloride, which comprises a crystallization step of crystallizing.
スカンジウムを含む原料を浸出させる原料浸出工程と、前記原料浸出工程で得られる浸出後液を中和して不純物を沈殿除去する中和工程と、前記中和工程で得られる中和後液に対して溶媒抽出法により抽出及び逆抽出する溶媒抽出工程と、前記溶媒抽出工程で得られたＳｃ（ＯＨ）3を塩酸により浸出する浸出工程と、その浸出後液にシュウ酸を添加してシュウ酸スカンジウムを得るシュウ酸沈殿工程と、前記シュウ酸スカンジウムをか焼するか焼工程とを経て得られる酸化スカンジウムを用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩化スカンジウムの製造方法。 As the scandium oxide
For the raw material leaching step of leaching the raw material containing scandium, the neutralization step of neutralizing the post-leakage liquid obtained in the raw material leaching step to remove impurities by precipitation, and the post-neutralized liquid obtained in the neutralization step. A solvent extraction step of extraction and back extraction by a solvent extraction method, a leaching step of leaching Sc (OH) 3 obtained in the solvent extraction step with hydrochloric acid, and oxalic acid by adding oxalic acid to the liquid after leaching. The method for producing scandium chloride according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxalic acid precipitation step for obtaining scandium and the scandium oxide obtained through the baking or baking step of the scandium oxalate are used.
前記塩化スカンジウムの水和物を粉状の塩化アンモニウムと混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を７０℃〜１２０℃の温度に加熱し、前記塩化アンモニウムの粒子表面に、溶融した塩化スカンジウムを付着させ、その後、３３５℃〜５００℃の温度まで昇温する乾燥工程を含む、無水塩化スカンジウムの製造方法。 A method for producing anhydrous scandium chloride by removing hydrated water from the hydrate of scandium chloride.
A mixing step of mixing the hydrate of scandium chloride with powdered ammonium chloride to obtain a mixture, and heating the mixture to a temperature of 70 ° C. to 120 ° C. to melt scandium chloride on the surface of the ammonium chloride particles. A method for producing anhydrous scandium chloride, which comprises a drying step of adhering the mixture and then raising the temperature to a temperature of 335 ° C to 500 ° C.
当該塩化スカンジウムを、前記塩化スカンジウムの水和物とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の無水塩化スカンジウムの製造方法。 The scandium chloride produced by the method for producing scandium chloride according to any one of claims 1 to 8 has hydrated water.
The method for producing anhydrous scandium chloride according to any one of claims 9 to 11, wherein the scandium chloride is a hydrate of the scandium chloride.
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