JP2021159888A - Ceramic honeycomb structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質(パティキュレートマター(以下、「PM」という場合がある。))等を除去し、排ガスを浄化するためのセラミックハニカムフィルタ、特に粒径50nm以下の微粒子(いわゆるナノ粒子)を除去するためのセラミックハニカムフィルタに用いられるセラミックハニカム構造体に関する。 The present invention is a ceramic honeycomb for purifying exhaust gas by removing particulate matter (particulate matter (hereinafter, may be referred to as "PM")) in exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as a diesel engine. The present invention relates to a ceramic honeycomb structure used for a filter, particularly a ceramic honeycomb filter for removing fine particles (so-called nanoparticles) having a particle size of 50 nm or less.
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるNOxやPM(Particulate Matter:粒子状物質)が大気中に放出されると人体や環境に悪影響を与えるおそれがあるため、排気装置としてディーゼルエンジンの排気管の途中に、NOx触媒を担持したハニカム構造体と、PMを捕集するためのセラミックハニカムフィルタを装着することが従来から行われている。排気ガス中のPMを捕集し排気ガスを浄化するためのセラミックハニカムフィルタの一例を図1及び図2に示す。セラミックハニカムフィルタ10は、多数の流路3、4を形成する多孔質の隔壁2と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体と、流路3、4の排気ガス流入側端面8及び流出側端面9を市松模様に交互に封止する流入側封止部6a、流出側封止部6cとからなる。
If NOx and PM (Particulate Matter) contained in the exhaust gas of a diesel engine are released into the atmosphere, it may adversely affect the human body and the environment. In addition, a honeycomb structure carrying a NOx catalyst and a ceramic honeycomb filter for collecting PM have been conventionally mounted. Fig. 1 and Fig. 2 show an example of a ceramic honeycomb filter for collecting PM in the exhaust gas and purifying the exhaust gas. The
セラミックハニカムフィルタ10において、排気ガスは、図2に点線矢印で示すように、排気ガス流入側端面8に開口している流出側封止流路3から流入し、隔壁2の表面及び内部に存在する連通孔を通過する際に、排気ガス中のPMが捕集され排気ガスの浄化が行われる。浄化された排気ガスは、排気ガス流出側端面9に開口している流入側封止流路4から流出し、大気中に放出される。
In the
隔壁2にPMが捕集され続けると、隔壁の表面及び内部の連通孔がPMにより目詰まりしてしまい、排気ガスがセラミックハニカムフィルタを通過する際の圧力損失が上昇する。このため、圧力損失が規定値に達する前にPMを燃焼除去してセラミックハニカムフィルタを再生する必要がある。セラミックハニカムフィルタは、微粒子の高い捕集率、及び低圧力損失を満足する必要があるが、両者は相反する関係にあるため、気孔率、細孔容積、隔壁表面に存在する細孔の大きさ等を制御して両者を満足させる技術が従来から検討されている。
If PM continues to be collected in the
特許文献1には、コージエライトセラミック製品において、多孔度、細孔径中央値(d50)及び25〜800℃の平均熱膨張係数(CTE)を有し、前記多孔度が≧64%かつ<80%であり、前記細孔径中央値(d50)及び前記CTEが以下の範囲:(i)≧10μmかつ<18μmの細孔径中央値(d50)において、CTEが<6.0×10-7/℃、(ii)≧18μmかつ<22μmの細孔径中央値(d50)において、CTEが<9.0×10-7/℃、(iii)≧22μmかつ≦25μmの細孔径中央値(d50)において、CTEが<10.0×10-7/℃、(iv)>25μmかつ<29μmの細孔径中央値(d50)において、CTEが<13.0×10-7/℃、または(v)≧29μmかつ≦45μmの細孔径中央値(d50)において、CTEが<17.0×10-7/℃かつ≧3.0×10-7/℃、の内の1つに入ることを特徴とするコージエライトセラミック製品が開示されている。そして、触媒付でも低い圧力降下のために高多孔度及び粗細孔径中央値を併せもち、同時に改善された耐熱衝撃性及び強度の組合せを保証するCTE平均値をもつコージエライトセラミック体を提供することが記載されている。 Patent Document 1 describes that a cordierite ceramic product has porosity, median pore diameter (d50), and average thermal expansion coefficient (CTE) of 25 to 800 ° C., and the porosity is ≥64% and <80. %, And the median porosity (d50) and the CTE are in the following range: (i) ≥ 10 μm and <18 μm median porosity (d50), the CTE is <6.0 × 10 -7 / ° C, ( ii) At ≥18 μm and <22 μm median porosity (d50), CTE is <9.0 × 10 -7 / ° C, (iii) at ≥22 μm and ≤25 μm median porosity (d50), CTE is <10.0. At x10 -7 / ° C, (iv)> 25 μm and <29 μm median porosity (d50), CTE is <13.0 × 10 -7 / ° C, or (v) ≥29 μm and ≤45 μm median porosity (d50) discloses a cordierite ceramic product characterized in that the CTE falls within one of <17.0 × 10 -7 / ° C and ≧ 3.0 × 10 -7 / ° C. Further, the present invention provides a cordierite ceramic body having high porosity and median coarse pore diameter for low pressure drop even with a catalyst, and at the same time having a CTE average value that guarantees an improved combination of thermostable impact resistance and strength. It is stated that.
特許文献2には、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁は、(a)気孔率が55〜80%、(b)水銀圧入法により測定されたメジアン細孔径D50が5〜27μm、(c)表面に開口した細孔の開口面積率が20%以上、(d)表面に開口した細孔を円相当径で表した場合の面積基準でのメジアン開口径d50が10〜45μm、(e)表面に開口した細孔の円相当径が10μm以上40μm未満の細孔密度が350個/mm2以上、(f)細孔分布を水銀圧入法により測定した時の細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きの最大値が1.6以上、及び(g)前記メジアン細孔径D50とメジアン開口径d50との比D50/d50が0.65以下であることを特徴とするセラミックハニカム構造体が開示されている。そして、PMが堆積する前の状態であっても、排出される粒子数量に大きく影響するナノ粒子を有効に捕集し、PM粒子数基準での捕集率を改善するとともに、PMが捕集され蓄積した際の圧力損失特性の悪化程度を低減することが記載されている。
特許文献3には、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体であって、前記隔壁は、(a)気孔率が65%超及び75%以下、(b)水銀圧入法により測定された細孔分布において、(i)累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)が全細孔容積の10%となる細孔径d10が50μm未満、50%となる細孔径(メジアン細孔径)d50が18μm以上及び27μm以下、90%となる細孔径d90が10μm以上、及び(d10-d90)/d50が2.3以下であり、(ii)累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.25以下であり、(iii)細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きSn=-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))[ただし、dn及びVnはそれぞれn番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積、並びにdn-1及びVn-1はそれぞれ(n-1)番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積である]の最大値が3以上であることを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体が開示されている。そして、窒素酸化物の浄化効率に優れたSRC触媒の担体として用いるために、圧力損失の増大を伴わずに、単位体積当たりに担持される触媒物質の量を増加させ、排気ガスと触媒物質との接触効率を高めることができることが記載されている。 Patent Document 3 describes a cordierite ceramic honeycomb structure having a large number of flow paths partitioned by a porous partition wall, wherein the partition wall has (a) a porosity of more than 65% and 75% or less. (b) In the pore distribution measured by the mercury intrusion method, (i) the cumulative pore volume (the cumulative value of the pore volume from the maximum pore diameter to the specific pore diameter) is 10% of the total pore volume. Porosity d10 is less than 50 μm, 50% pore diameter (median pore diameter) d50 is 18 μm or more and 27 μm or less, 90% pore diameter d90 is 10 μm or more, and (d10-d90) / d50 is 2.3 or less. (Ii) The difference between the log of the pore diameter d20 where the cumulative pore volume is 20% of the total pore volume and the log of the pore diameter d80 which is 80% is σ = log (d20) -log (d80). It is 0.25 or less, and (iii) the slope of the curve indicating the cumulative pore volume with respect to the pore diameter S n =-(V n -V n-1 ) / (log (d n ) -log (d n-1 )) [ However, d n and V n are the pore diameter and cumulative pore volume at the nth measurement point, respectively, and d n-1 and V n-1 are the pore diameter and cumulative fineness at the (n-1) th measurement point, respectively. A cordierite ceramic honeycomb structure characterized in that the maximum value of [pore volume] is 3 or more is disclosed. Then, in order to use it as a carrier of an SRC catalyst having excellent purification efficiency of nitrogen oxides, the amount of the catalyst substance supported per unit volume is increased without increasing the pressure loss, and the exhaust gas and the catalyst substance are used. It is described that the contact efficiency of the gas can be increased.
また、PM中には、粒径50nm以下の、いわゆるナノ粒子が数多く存在する。これらのナノ粒子は、それより大きな同質量の粒子を吸入した場合に比べて、体内に吸入した場合の呼吸器系への沈着率が高い。また、ナノ粒子は体積当たりの表面積が相対的に大きいため、粒子表面に毒性を有する化学物質が吸着した場合、より強い毒性を有するPM粒子となるおそれがある。そして、PM中に含まれるナノ粒子は質量的には少ないため、現行のPM質量基準の規制では不十分であり、今後の排出ガス規制として、排出される粒子数量に大きく影響するナノ粒子の排出を抑制するための基準(PM粒子数基準)の導入が進められている。この基準が設けられると、ハニカムフィルタには優れた圧力損失特性に加えて、現行のPM質量基準での捕集率ではなく、PM粒子数、とりわけナノ粒子数基準での捕集率を向上させることが必要となる。 In addition, there are many so-called nanoparticles having a particle size of 50 nm or less in PM. These nanoparticles have a higher deposition rate in the respiratory system when inhaled into the body than when inhaled larger particles of the same mass. Further, since nanoparticles have a relatively large surface area per volume, when toxic chemical substances are adsorbed on the particle surface, they may become PM particles having stronger toxicity. And since the number of nanoparticles contained in PM is small in terms of mass, the current regulation based on PM mass is not sufficient, and as a future emission regulation, the emission of nanoparticles that greatly affects the number of emitted particles The introduction of the standard (PM particle number standard) for suppressing the problem is being promoted. When this standard is established, in addition to excellent pressure drop characteristics, the honeycomb filter improves the collection rate based on the number of PM particles, especially the number of nanoparticlees, rather than the collection rate based on the current PM mass standard. Is required.
特許文献4には、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁は、(a)気孔率が50〜60%、(b)水銀圧入法により測定された細孔分布において、(i)累積細孔容積が全細孔容積の5%となる細孔径d5が22μm以上55μm未満、10%となる細孔径d10が15〜35μm、50%となる細孔径(メジアン細孔径)d50が10〜20μm、85%となる細孔径d85が5〜9μm、90%となる細孔径d90が3〜8μm、98%となる細孔径d98が2.5μm以下、(d10-d90)/d50が1.3〜1.8、(d50-d90)/d50が0.45〜0.75、及び(d10-d50)/d50が0.75〜1.1であり、(ii)累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.39以下であるセラミックハニカム構造体が開示されている。そして、使用開始初期のPMが堆積する前の状態(セラミックハニカムフィルタを未使用の状態から使用する時、又は再生処理した後再び使用する時)であっても、排ガス中の粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集することができ、PM粒子数基準での捕集率が改善され、PMが捕集された際の圧力損失特性が低下しないことが記載されている。 Patent Document 4 describes a ceramic honeycomb structure having a large number of flow paths partitioned by a porous partition wall, wherein the partition wall has (a) a porosity of 50 to 60% and (b) a mercury press-fitting method. In the measured pore distribution, (i) the pore diameter d5 at which the cumulative pore volume is 5% of the total pore volume is 22 μm or more and less than 55 μm, and the pore diameter d10 at 10% is 15 to 35 μm or 50%. Porosity d50 is 10 to 20 μm, 85% pore diameter d85 is 5 to 9 μm, 90% pore diameter d90 is 3 to 8 μm, 98% pore diameter d98 is 2.5 μm or less, ( d10-d90) / d50 is 1.3 to 1.8, (d50-d90) / d50 is 0.45 to 0.75, and (d10-d50) / d50 is 0.75 to 1.1, and (ii) cumulative pore volume is total pore volume. A ceramic honeycomb structure in which the difference σ = log (d20) -log (d80) between the logarithm of the pore diameter d20 which is 20% and the logarithm of the pore diameter d80 which is 80% is 0.39 or less is disclosed. Even in the state before PM is deposited at the beginning of use (when the ceramic honeycomb filter is used from an unused state or when it is used again after being regenerated), it greatly affects the number of particles in the exhaust gas. It is described that the nano-sized PM can be effectively collected, the collection rate based on the number of PM particles is improved, and the pressure loss characteristic when the PM is collected is not deteriorated.
特許文献5には、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁は、(a)気孔率が50〜63%、(b)水銀圧入法により測定された細孔分布において、(i)累積細孔容積が全細孔容積の2%となる細孔径d2が180μm超250μm以下、5%となる細孔径d5が55〜150μm、10%となる細孔径d10が17〜40μm、50%となる細孔径(メジアン細孔径)d50が10〜20μm、85%となる細孔径d85が5.5〜10μm、90%となる細孔径d90が3.5〜9μm、98%となる細孔径d98が2.5μm以下、(d10-d90)/d50が1.3〜2、(d50-d90)/d50が0.45〜0.75、及び(d10-d50)/d50が0.75〜1.4であり、(ii)累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.39以下であり、(iii)100μm超の細孔容積が0.03 cm3/g以下であるセラミックハニカム構造体が開示されている。そして、使用開始初期のPMが堆積する前の状態(セラミックハニカムフィルタを未使用の状態から使用する時、又は再生処理した後再び使用する時)であっても、排ガス中の粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集することができ、PM粒子数基準での捕集率が改善され、PMが捕集された際の圧力損失特性が低下しないことが記載されている。 Patent Document 5 describes a ceramic honeycomb structure having a large number of flow paths partitioned by a porous partition wall, wherein the partition wall has (a) a porosity of 50 to 63% and (b) a mercury intrusion method. In the measured pore distribution, (i) the pore diameter d2, which is 2% of the total pore volume, is more than 180 μm and 250 μm or less, and the pore diameter d5, which is 5%, is 55 to 150 μm, 10%. Porosity d10 is 17-40 μm, 50% pore diameter (median pore diameter) d50 is 10-20 μm, 85% pore diameter d85 is 5.5-10 μm, 90% pore diameter d90 is 3.5-9 μm, 98 The pore diameter d98 that is% is 2.5 μm or less, (d10-d90) / d50 is 1.3 to 2, (d50-d90) / d50 is 0.45 to 0.75, and (d10-d50) / d50 is 0.75 to 1.4. (ii) The difference between the log of the pore diameter d20 where the cumulative pore volume is 20% of the total pore volume and the log of the pore diameter d80 which is 80% σ = log (d20) -log (d80) is 0.39 or less. Yes, (iii) a ceramic honeycomb structure having a pore volume of more than 100 μm and a pore volume of 0.03 cm3 / g or less is disclosed. Even in the state before PM is deposited at the beginning of use (when the ceramic honeycomb filter is used from an unused state or when it is used again after being regenerated), it greatly affects the number of particles in the exhaust gas. It is described that the nano-sized PM can be effectively collected, the collection rate based on the number of PM particles is improved, and the pressure loss characteristic when the PM is collected is not deteriorated.
近年の排出ガス規制のさらなる強化により、NOxの排出量規制が強化されており、NOxの浄化性能を向上させる触媒を適用する検討が進められている。排気装置は、酸化触媒、PMを捕集するフィルタ、NOxを浄化するNOx触媒等が配置されるが、NOxの浄化性能を向上させようとすると、NOx触媒の圧力損失が従来と比べて高くなる場合がある。しかし、排気装置としての圧力損失は従来と同等を保つ必要があるため、フィルタの圧力損失を低下させる必要がある。セラミックハニカムフィルタの圧力損失の評価は、例えば特許文献4に記載されるように、PM捕集後の圧力損失は、平均粒径0.11μmの燃焼煤を1.3g/hの速度で投入し、フィルタ体積1リットルあたりの煤付着量が2gとなった時の流入側と流出側との差圧(圧力損失)で評価している。しかしながら、排ガス中のPM粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集して、セラミックハニカムフィルタの圧力損失を低下するためには、ナノサイズのPMの捕集に最も影響し、ディーゼルエンジンの常用域であって、PM捕集の初期であるフィルタ体積1リットルあたりの煤付着量が1g(以下、1g/L)の場合の圧力損失をこれまでよりもさらに低下させる必要がある。 Due to the further tightening of emission regulations in recent years, NOx emission regulations have been strengthened, and studies are underway to apply catalysts that improve NOx purification performance. Oxidation catalysts, filters that collect PM, NOx catalysts that purify NOx, etc. are arranged in the exhaust system, but if you try to improve the purification performance of NOx, the pressure loss of the NOx catalyst will be higher than before. In some cases. However, since the pressure loss as an exhaust device needs to be maintained at the same level as the conventional one, it is necessary to reduce the pressure loss of the filter. As for the evaluation of the pressure loss of the ceramic honeycomb filter, for example, as described in Patent Document 4, the pressure loss after PM collection is such that the combustion soot having an average particle size of 0.11 μm is charged at a rate of 1.3 g / h and the filter is used. The evaluation is based on the differential pressure (pressure loss) between the inflow side and the outflow side when the amount of soot adhered per liter of volume is 2 g. However, in order to effectively collect nano-sized PM, which greatly affects the number of PM particles in the exhaust gas, and reduce the pressure loss of the ceramic honeycomb filter, it most affects the collection of nano-sized PM, and diesel. It is necessary to further reduce the pressure loss when the amount of soot adhered per liter of filter volume is 1 g (hereinafter, 1 g / L), which is the normal range of the engine and is the initial stage of PM collection.
特許文献1、特許文献2、特許文献3に記載されたセラミックハニカム構造体においては、PM捕集初期の圧力損失特性は良好であるものの、排ガス中の粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集することができない場合がある。
また、特許文献4、特許文献5に記載されたセラミックハニカム構造体においては、使用開始初期のPMが堆積する前の状態であっても、排ガス中の粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集することができる効果は認められるものの、PM捕集初期の圧力損失が高く、改善が望まれている。
In the ceramic honeycomb structures described in Patent Document 1,
Further, in the ceramic honeycomb structures described in Patent Documents 4 and 5, nano-sized PM that greatly affects the number of particles in the exhaust gas can be obtained even in the state before the PM at the initial stage of use is deposited. Although the effect of effective collection is recognized, the pressure loss at the initial stage of PM collection is high, and improvement is desired.
従って、本発明の目的は、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を従来よりも低下させることで、排ガス中のPM粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集するPM捕集率を有し、PM捕集後の圧力損失が低下したセラミックハニカム構造体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to reduce the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L) as compared with the conventional method, thereby effectively collecting nano-sized PM that greatly affects the number of PM particles in the exhaust gas. It is an object of the present invention to provide a ceramic honeycomb structure having a collection rate and a reduced pressure loss after PM collection.
上記目的を達成すべく、本発明者は、本発明のセラミックハニカム構造体の細孔分布に着目して、鋭意検討した結果本発明に想到した。すなわち、本発明のセラミックハニカム構造体は、孔質の隔壁で仕切られ軸方向に形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁の細孔分布が、全細孔容積:0.70〜0.80cm3/g、1μm以上の細孔容積:0.68〜0.78cm3/g、2μm以上の細孔容積:0.65〜0.75cm3/g、5μm以上の細孔容積:0.58〜0.68cm3/g、10μm以上の細孔容積:0.42〜0.56cm3/g、20μm以上の細孔容積:0.06〜0.19cm3/g、30μm以上の細孔容積:0.03〜0.10cm3/g、50μm以上の細孔容積:0.02〜0.05cm3/g、100μm以上の細孔容積:0.010〜0.035cm3/g、200μm以上の細孔容積:0.020cm3/g以下であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present inventor has focused on the pore distribution of the ceramic honeycomb structure of the present invention, and as a result of diligent studies, came up with the present invention. That is, the ceramic honeycomb structure of the present invention is a ceramic honeycomb structure having a large number of flow paths formed in the axial direction and partitioned by a porous partition wall, and the pore distribution of the partition wall is the total pore volume. : 0.70 to 0.80 cm 3 / g, pore volume of 1 μm or more: 0.68 to 0.78 cm 3 / g, pore volume of 2 μm or more: 0.65 to 0.75 cm 3 / g, pore volume of 5 μm or more: 0.58 to 0.68 cm Pore volume of 3 / g, 10 μm or more: 0.42 to 0.56 cm 3 / g, Pore volume of 20 μm or more: 0.06 to 0.19 cm 3 / g, Pore volume of 30 μm or more: 0.03 to 0.10 cm 3 / g, 50 μm more pore volume: 0.02~0.05cm 3 / g, 100μm or more pore volume: 0.010~0.035cm 3 / g, 200μm or more pore volume: and wherein the 0.020cm is 3 / g or less.
本発明のセラミックハニカム構造体において、累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.40〜0.60であることが好ましい。 In the ceramic honeycomb structure of the present invention, the difference between the logarithm of the pore diameter d20 in which the cumulative pore volume is 20% of the total pore volume and the logarithm of the pore diameter d80 in which the cumulative pore volume is 80% σ = log (d20) -log ( d80) is preferably 0.40 to 0.60.
本発明のセラミックハニカム構造体において、40〜800℃間の前記流路方向の熱膨張係数が3×10-7/℃〜11×10-7/℃であることが好ましい。 In the ceramic honeycomb structure of the present invention, the coefficient of thermal expansion in the flow path direction between 40 and 800 ° C. is preferably 3 × 10 -7 / ° C. to 11 × 10 -7 / ° C.
本発明によれば、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を従来よりも低下させることで、排ガス中のPM粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集するPM捕集率を有し、PM捕集後の圧力損失が低下したセラミックハニカム構造体を提供することができる。 According to the present invention, by lowering the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L) than before, PM collection that effectively collects nano-sized PM that greatly affects the number of PM particles in the exhaust gas. It is possible to provide a ceramic honeycomb structure having a rate and a reduced pressure loss after PM collection.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be made without departing from the scope of the invention.
[1]セラミックハニカム構造体
本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質の隔壁で仕切られ軸方向に形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁の細孔分布が、全細孔容積:0.70〜0.80cm3/g、1μm以上の細孔容積:0.68〜0.78cm3/g、2μm以上の細孔容積:0.65〜0.75cm3/g、5μm以上の細孔容積:0.58〜0.68cm3/g、10μm以上の細孔容積:0.42〜0.56cm3/g、20μm以上の細孔容積:0.06〜0.19cm3/g、30μm以上の細孔容積:0.03〜0.10cm3/g、50μm以上の細孔容積:0.02〜0.05cm3/g、100μm以上の細孔容積:0.010〜0.035cm3/g、200μm以上の細孔容積:0.020cm3/g以下である
[1] Ceramic Honeycomb Structure The ceramic honeycomb structure of the present invention is a ceramic honeycomb structure having a large number of flow paths formed in the axial direction and partitioned by a porous partition wall, and the pore size distribution of the partition wall is large. , Total pore volume: 0.70 to 0.80 cm 3 / g, pore volume of 1 μm or more: 0.68 to 0.78 cm 3 / g, pore volume of 2 μm or more: 0.65 to 0.75 cm 3 / g, pore volume of 5 μm or more : 0.58~0.68cm 3 / g, 10μm or more of the pore volume: 0.42~0.56cm 3 / g, 20μm or more of the pore volume: 0.06~0.19cm 3 / g, 30μm or more of the pore volume: 0.03~0.10cm 3 / g, 50 [mu] m or more pore volume: 0.02~0.05cm 3 / g, 100μm or more pore volume: 0.010~0.035cm 3 / g, 200μm or more pore volume: 0.020 cm is 3 / g or less
セラミックハニカム構造体がこのような構成を有することにより、セラミックハニカム構造体の強度を維持しつつ、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を従来よりも低下させることで、排ガス中のPM粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集するPM捕集率を有し、PM捕集後の圧力損失が低下したセラミックハニカム構造体を有することができる。 By having such a structure in the ceramic honeycomb structure, the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L) is reduced as compared with the conventional one while maintaining the strength of the ceramic honeycomb structure, so that PM in the exhaust gas is discharged. It is possible to have a ceramic honeycomb structure having a PM collection rate that effectively collects nano-sized PM, which greatly affects the number of particles, and a reduced pressure loss after PM collection.
(a)隔壁の細孔分布
(i)全細孔容積
隔壁の全細孔容積は0.70〜0.80cm3/gである。前記全細孔容積が0.70 cm3/g未満の場合、PMが捕集され蓄積した際の低い圧力損失を維持し難くなり、一方、前記全細孔容積が0.80cm3/g を超えると、ナノサイズのPM捕集率が低下する。前記全細孔容積の下限は、好ましくは0.71cm3/g以上、さらに好ましくは0.72cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.79cm3/g以下、さらに好ましくは0.78cm3/g以下である。なお隔壁の全細孔容積は後述の水銀圧入法で測定する。
(A) Pore distribution of partition wall (i) Total pore volume The total pore volume of the partition wall is 0.70 to 0.80 cm 3 / g. When the total pore volume is less than 0.70 cm 3 / g, it becomes difficult to maintain a low pressure loss when PM is collected and accumulated, while when the total pore volume exceeds 0.80 cm 3 / g, it becomes difficult to maintain. The nano-sized PM collection rate decreases. The lower limit of the total pore volume is preferably 0.71 cm 3 / g or more, more preferably 0.72 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.79 cm 3 / g or less, still more preferably 0.78 cm 3 / g. It is as follows. The total pore volume of the partition wall is measured by the mercury press-fitting method described later.
(ii)1μm以上の細孔容積
1μm以上の細孔容積は0.68〜0.78cm3/gである。1μm以上の細孔容積が0.68cm3/g未満の場合、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を低減することが難しくなる。一方、1μm以上の細孔容積が0.78cm3/gを超える場合、ナノサイズのPM捕集率が低下する。1μm以上の細孔容積の下限は好ましくは0.69cm3/g以上、さらに好ましくは0.70cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.77cm3/g以下、さらに好ましくは0.76cm3/g以下である。
(Ii) Pore volume of 1 μm or more
The pore volume of 1 μm or more is 0.68 to 0.78 cm 3 / g. When the pore volume of 1 μm or more is less than 0.68 cm 3 / g, it becomes difficult to reduce the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L). On the other hand, when the pore volume of 1 μm or more exceeds 0.78 cm 3 / g, the nano-sized PM collection rate decreases. The lower limit of the pore volume of 1 μm or more is preferably 0.69 cm 3 / g or more, more preferably 0.70 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.77 cm 3 / g or less, further preferably 0.76 cm 3 / g. It is as follows.
(iii)2μm以上の細孔容積
2μm以上の細孔容積は0.65〜0.75cm3/gである。2μm以上の細孔容積が0.65cm3/g未満の場合、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を低減することが難しくなる。一方、2μm以上の細孔容積が0.75cm3/gを超える場合、ナノサイズのPM捕集率が低下する。2μm以上の細孔容積の下限は好ましくは0.66cm3/g以上、さらに好ましくは0.67cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.74cm3/g以下、さらに好ましくは0.73cm3/g以下である。
(Iii) Pore volume of 2 μm or more
The pore volume of 2 μm or more is 0.65 to 0.75 cm 3 / g. When the pore volume of 2 μm or more is less than 0.65 cm 3 / g, it becomes difficult to reduce the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L). On the other hand, when the pore volume of 2 μm or more exceeds 0.75 cm 3 / g, the nano-sized PM collection rate decreases. The lower limit of the above pore volume 2μm preferably 0.66 cm 3 / g or more, more preferably at 0.67 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.74 cm 3 / g or less, more preferably 0.73 cm 3 / g It is as follows.
(iv)5μm以上、10μm以上、30μm以上、50μm以上の細孔容積
5μm以上の細孔容積は0.58〜0.68cm3/g、10μm以上の細孔容積は0.42〜0.56cm3/g、30μm以上の細孔容積は0.03〜0.10cm3/g、50μm以上の細孔容積は0.02〜0.05cm3/gである。5μm以上、10μm以上、30μm以上、50μm以上の細孔容積がこのような範囲を有することで、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を従来よりも低下させ、排ガス中のPM粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集するPM捕集率を有し、PM捕集後の圧力損失を低下することができる。そして、NOxの排出量規制が強化されてNOx触媒が担持されたハニカム構造体の圧力損失が従来と比べて悪化する場合であっても、排気装置としての圧力損失を従来と同等に保つことができる。5μm以上の細孔容積が0.58cm3/g未満の場合、10μm以上の細孔容積が0.42cm3/g未満の場合、30μm以上の細孔容積が0.03cm3/g未満の場合、50μm以上の細孔容積が0.02cm3/g未満の場合、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を低減することが難しくなる。一方、5μm以上の細孔容積が0.68cm3/gを超える場合、10μm以上の細孔容積が0.56cm3/gを超える場合、30μm以上の細孔容積が0.10cm3/gを超える場合、50μm以上の細孔容積が0.05cm3/gを超える場合、ナノサイズのPM捕集率が低下する場合がある。
5μm以上の細孔容積の下限は好ましくは0.59cm3/g以上、さらに好ましくは0.60cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.67cm3/g以下、さらに好ましくは0.66cm3/g以下である。
10μm以上の細孔容積の下限は好ましくは0.43cm3/g以上、さらに好ましくは0.44cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.55cm3/g以下、さらに好ましくは0.54cm3/g以下である。
30μm以上の細孔容積の下限は好ましくは0.04cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.09cm3/g以下である。
50μm以上の細孔容積の下限は好ましくは0.025cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.045cm3/g以下である。
(Iv) Pore volume of 5 μm or more, 10 μm or more, 30 μm or more, 50 μm or more
More pore volume 5μm is 0.58~0.68cm 3 / g, more pore volume 10μm is 0.42~0.56cm 3 / g, more pore volume 30μm is 0.03~0.10cm 3 / g, 50μm or more pores The volume is 0.02-0.05 cm 3 / g. By having a pore volume of 5 μm or more, 10 μm or more, 30 μm or more, and 50 μm or more in such a range, the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L) is lower than before, and the number of PM particles in the exhaust gas is reduced. It has a PM collection rate that effectively collects nano-sized PM, which greatly affects the pressure loss after PM collection. Even when the NOx emission regulation is tightened and the pressure loss of the honeycomb structure on which the NOx catalyst is supported deteriorates as compared with the conventional one, the pressure loss as an exhaust device can be maintained at the same level as the conventional one. can. When the pore volume of 5 μm or more is less than 0.58 cm 3 / g, when the pore volume of 10 μm or more is less than 0.42 cm 3 / g, when the pore volume of 30 μm or more is less than 0.03 cm 3 / g, 50 μm or more If the pore volume of is less than 0.02 cm 3 / g, it becomes difficult to reduce the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L). On the other hand, when the pore volume of 5 μm or more exceeds 0.68 cm 3 / g, when the pore volume of 10 μm or more exceeds 0.56 cm 3 / g, or when the pore volume of 30 μm or more exceeds 0.10 cm 3 / g, If the pore volume of 50 μm or more exceeds 0.05 cm 3 / g, the nano-sized PM collection rate may decrease.
The lower limit of the pore volume of 5 μm or more is preferably 0.59 cm 3 / g or more, more preferably 0.60 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.67 cm 3 / g or less, further preferably 0.66 cm 3 / g. It is as follows.
The lower limit of the pore volume of 10 μm or more is preferably 0.43 cm 3 / g or more, more preferably 0.44 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.55 cm 3 / g or less, further preferably 0.54 cm 3 / g. It is as follows.
The lower limit of the pore volume of 30 μm or more is preferably 0.04 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.09 cm 3 / g or less.
The lower limit of the pore volume of 50 μm or more is preferably 0.025 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.045 cm 3 / g or less.
(v)20μm以上の細孔容積
20μm以上の細孔容積は0.06〜0.19cm3/gである。20μm以上の細孔容積が0.06cm3/g未満の場合、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を低減することが難しくなる。一方、20μm以上の細孔容積が0.19cm3/gを超える場合、ナノサイズのPM捕集率が低下する。20μm以上の細孔容積の下限は好ましくは0.07cm3/g以上、さらに好ましくは0.08cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.18cm3/g以下、さらに好ましくは0.17cm3/g以下である。
(V) Pore volume of 20 μm or more
The pore volume of 20 μm or more is 0.06 to 0.19 cm 3 / g. When the pore volume of 20 μm or more is less than 0.06 cm 3 / g, it becomes difficult to reduce the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L). On the other hand, when the pore volume of 20 μm or more exceeds 0.19 cm 3 / g, the nano-sized PM collection rate decreases. The lower limit of the above pore volume 20μm preferably 0.07 cm 3 / g or more, more preferably at 0.08 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.18 cm 3 / g or less, more preferably 0.17 cm 3 / g It is as follows.
(vi)100μm以上の細孔容積
100μm以上の細孔容積は0.010〜0.035cm3/gである。100μm以上の細孔容積が0.010cm3/g未満の場合、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失を低減することが難しくなる。一方、100μm以上の細孔容積が0.035cm3/gを超える場合、ナノサイズのPM捕集率が低下する場合がある。100μm以上の細孔容積の下限は好ましくは0.015cm3/g以上であり、上限は、好ましくは0.030cm3/g以下である。
(Vi) Pore volume of 100 μm or more
The pore volume of 100 μm or more is 0.010 to 0.035 cm 3 / g. When the pore volume of 100 μm or more is less than 0.010 cm 3 / g, it becomes difficult to reduce the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L). On the other hand, when the pore volume of 100 μm or more exceeds 0.035 cm 3 / g, the nano-sized PM collection rate may decrease. The lower limit of the pore volume of 100 μm or more is preferably 0.015 cm 3 / g or more, and the upper limit is preferably 0.030 cm 3 / g or less.
(vii)200μm以上の細孔容積
200μm以上の細孔容積は0.020cm3/g以下である。200μm以上の細孔容積が0.020cm3/gを超える場合、ナノサイズのPM捕集率が低下する場合がある。200μm以上の細孔容積の上限は、好ましくは0.015cm3/g以下である。
(viii)d20の対数とd80の対数との差σ
水銀圧入法により測定された隔壁の細孔分布曲線において、累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20(μm)の対数と80%となる細孔径d80(μm)の対数との差σ=log(d20)-log(d80)は0.40〜0.60である。σは、細孔分布曲線においてd20とd80での傾きを表し、傾きが大きいつまりσが大きいほど細孔分布がシャープとなり、特定の大きさの細孔が多く存在することになる一方、傾きが小さい、つまりσが小さくなると、細孔分布はブロードとなり、様々な大きさの細孔が存在することになる。σが0.40未満の場合、ナノサイズの捕集に有効な細孔の存在が少なくなり、ナノサイズのPM捕集率が低下する。一方、σが0.60超の場合、圧力損失の低減に有効な細孔の存在量が少なくなるため、使用開始時の初期圧力損失を低く維持することが難しくなる。σの下限は好ましくは0.42以上であり、上限は、好ましくは0.58以下である。なお、本発明において対数とは、10を底とする常用対数をいう。ここで、水銀圧入法により測定された隔壁の細孔分布曲線とは、例えば図3に示すように、細孔径に対して累積細孔容積をプロットした曲線(累積細孔容積曲線)であり、細孔径の大きい側から小さい側に向かって積算して表したものである。
(Vii) Pore volume of 200 μm or more
The pore volume of 200 μm or more is 0.020 cm 3 / g or less. If the pore volume of 200 μm or more exceeds 0.020 cm 3 / g, the nano-sized PM collection rate may decrease. The upper limit of the pore volume of 200 μm or more is preferably 0.015 cm 3 / g or less.
(Viii) Difference between the logarithm of d20 and the logarithm of d80 σ
In the pore distribution curve of the partition wall measured by the mercury intrusion method, the logarithm of the pore diameter d20 (μm) where the cumulative pore volume is 20% of the total pore volume and the logarithm of the pore diameter d80 (μm) where the cumulative pore volume is 80%. The difference between σ = log (d20) and-log (d80) is 0.40 to 0.60. σ represents the slope at d20 and d80 in the pore distribution curve, and the larger the slope, that is, the larger the σ, the sharper the pore distribution, and while there are many pores of a specific size, the slope is When it is small, that is, when σ becomes small, the pore distribution becomes broad and pores of various sizes exist. When σ is less than 0.40, the presence of effective pores for nano-sized collection is reduced, and the nano-sized PM collection rate is reduced. On the other hand, when σ exceeds 0.60, the abundance of pores effective for reducing the pressure loss decreases, so that it becomes difficult to keep the initial pressure loss low at the start of use. The lower limit of σ is preferably 0.42 or more, and the upper limit is preferably 0.58 or less. In the present invention, the logarithm means a common logarithm having a base of 10. Here, the pore size distribution curve of the partition wall measured by the mercury intrusion method is, for example, a curve (cumulative pore volume curve) in which the cumulative pore volume is plotted against the pore diameter, as shown in FIG. It is expressed by integrating from the side with a large pore diameter to the side with a small pore diameter.
(ix)水銀圧入法
水銀圧入法による累積細孔容積の測定は、Micromeritics社製のオートポアIII 9410を使用して測定することができる。この測定は、セラミックハニカム構造体から切り出した試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧したときに、試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積を求めることによって行う。この時加圧力が大きくなればなるほど、より微細な細孔にまで水銀が浸入するので、加圧力と細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)の関係を求めることができる。水銀の浸入は細孔径の大きいものから小さいものへと順次行われ、前記圧力を細孔径に換算し、細孔径の大きい側から小さい側に向かって積算した累積細孔容積(水銀の体積に相当)を細孔径に対してプロットし、例えば、図3に示すように、細孔径と累積細孔容積との関係を示すグラフを得る。本願において、水銀を導入する圧力は0.5 psi(0.35×10-3 kg/mm2、細孔径約362μmに相当)とし、水銀の加圧力が1800 psi(1.26 kg/mm2、細孔径約0.1μmに相当)での累積細孔容積を全細孔容積とする。
(Ix) Mercury injection method The cumulative pore volume measured by the mercury injection method can be measured using Autopore III 9410 manufactured by Micromeritics. This measurement is performed when a test piece (10 mm × 10 mm × 10 mm) cut out from a ceramic honeycomb structure is stored in a measurement cell, the inside of the cell is depressurized, and then mercury is introduced and pressurized. This is done by determining the volume of mercury pushed into the pores present in the piece. At this time, as the pressing force increases, mercury infiltrates into finer pores. Therefore, from the relationship between the pressing force and the volume of mercury pushed into the pores, the pore diameter and the cumulative pore volume (maximum). The relationship of the cumulative value of the pore volume from the pore diameter to the specific pore diameter) can be obtained. The infiltration of mercury is performed sequentially from the one having a large pore diameter to the one having a small pore diameter. ) Is plotted against the pore diameter, for example, as shown in FIG. 3, a graph showing the relationship between the pore diameter and the cumulative pore volume is obtained. In the present application, the pressure for introducing mercury is 0.5 psi (0.35 × 10 -3 kg / mm 2 , equivalent to a pore diameter of about 362 μm), and the pressing force of mercury is 1800 psi (1.26 kg / mm 2 , pore diameter of about 0.1 μm). The cumulative pore volume in (corresponding to) is defined as the total pore volume.
得られた水銀圧入法の測定結果から、全細孔容積、1μm以上の細孔容積、2μm以上の細孔容積、5μm以上の細孔容積、10μm以上の細孔容積、20μm以上の細孔容積、30μm以上の細孔容積、50μm以上の細孔容積、100μm以上の細孔容積、200μm以上の細孔容積を求め、さらに累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)を算出する。本発明のセラミックハニカム構造体の隔壁の細孔分布は、横軸に対数で表した細孔径、縦軸にリニアで表した累積細孔容積のグラフにおいて、前記した各細孔容積での下限値を直線で結んだ範囲と、上限値を直線で結んだ範囲との間の領域にあることを特徴としている。
(b)熱膨張係数
セラミックハニカム構造体は、40〜800℃間の流路方向の熱膨張係数が3×10-7/℃〜11×10-7/℃であるのが好ましい。このような熱膨張係数を有するセラミックハニカム構造体は、高い耐熱衝撃性を有するので、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタとして、十分に実用に耐えることができる。前記熱膨張係数は、好ましくは4×10-7/℃〜11×10-7/℃、さらに好ましくは5×10-7/℃〜10×10-7/℃である。
From the measurement results of the obtained mercury intrusion method, the total pore volume, the pore volume of 1 μm or more, the pore volume of 2 μm or more, the pore volume of 5 μm or more, the pore volume of 10 μm or more, the pore volume of 20 μm or more. , 30 μm or more pore volume, 50 μm or more pore volume, 100 μm or more pore volume, 200 μm or more pore volume, and the cumulative pore volume is 20% of the total pore volume. Calculate the difference σ = log (d20) -log (d80) between the logarithm and the logarithm of the pore diameter d80 which is 80%. The pore size distribution of the partition wall of the ceramic honeycomb structure of the present invention is the lower limit value at each pore volume described above in the graph of the pore diameter represented logarithmically on the horizontal axis and the cumulative pore volume represented linearly on the vertical axis. It is characterized in that it is in the area between the range connecting the upper limit values with a straight line and the range connecting the upper limit values with a straight line.
(B) Thermal expansion coefficient The ceramic honeycomb structure preferably has a thermal expansion coefficient of 3 × 10 -7 / ° C to 11 × 10 -7 / ° C in the flow path direction between 40 and 800 ° C. Since the ceramic honeycomb structure having such a coefficient of thermal expansion has high thermal shock resistance, it can sufficiently withstand practical use as a ceramic honeycomb filter for removing fine particles contained in the exhaust gas of a diesel engine. .. The coefficient of thermal expansion is preferably 4 × 10 -7 / ° C to 11 × 10 -7 / ° C, more preferably 5 × 10 -7 / ° C to 10 × 10 -7 / ° C.
(c)隔壁構造
セラミックハニカム構造体は、平均隔壁厚さが6〜14mil(0.152〜0.356mm)、平均セル密度が150〜300cpsi(23.3〜46.5セル/cm2)であるのが好ましい。このような隔壁構造を有することで、使用開始時において圧力損失を低く維持でき、粒子数基準でのPM捕集率を改善することができるとともに、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失が低減され、PMが捕集され蓄積した際の圧力損失特性が改良される。平均隔壁厚さが6mil未満の場合、隔壁の強度が低下し、一方14milを超える場合、低い圧力損失を維持することが難しくなる。好ましくは7〜13mil(0.178〜0.330mm)、さらに好ましくは8〜12mil(0.203〜0.305mm)である。平均セル密度が150c psi未満の場合、隔壁の強度が低下し、一方、300 cpsiを超える場合、低い圧力損失を維持することが難しくなる。セラミックハニカム構造体の流路方向に直交する断面での流路形状は、四角形、六角形、八角形等の多角形、円、楕円等のいずれでもよく、流入側端面と流出側端面とで大きさや形状が異なる(例えば流入側八角形、流出側四角形)非対称形状であっても良い。
(C) Partition structure The ceramic honeycomb structure preferably has an average partition thickness of 6 to 14 mil (0.152 to 0.356 mm) and an average cell density of 150 to 300 cpsi (23.3 to 46.5 cells / cm 2 ). By having such a partition structure, the pressure loss can be kept low at the start of use, the PM collection rate based on the number of particles can be improved, and the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L) can be improved. Is reduced and the pressure drop characteristics when PM is collected and accumulated are improved. If the average bulkhead thickness is less than 6 mils, the bulkhead strength will be reduced, while if it exceeds 14 mils, it will be difficult to maintain low pressure drop. It is preferably 7 to 13 mil (0.178 to 0.330 mm), more preferably 8 to 12 mil (0.203 to 0.305 mm). If the average cell density is less than 150 cpsi, the strength of the bulkhead will be reduced, while if it exceeds 300 cpsi, it will be difficult to maintain low pressure drop. The flow path shape in the cross section orthogonal to the flow path direction of the ceramic honeycomb structure may be any of polygons such as quadrangles, hexagons, and octagons, circles, ellipses, and the like, and the inflow side end face and the outflow side end face are large. It may be an asymmetrical shape having a different sheath shape (for example, an octagon on the inflow side and a quadrangle on the outflow side).
(d)隔壁の材質
隔壁の材質としては、セラミックハニカム構造体の用途がディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのフィルタであることから、耐熱性を有するセラミックス、すなわちアルミナ、ムライト、コーディエライト、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート等を主結晶とするセラミックスであるのが好ましい。中でも耐熱衝撃性に優れる低熱膨張のコーディエライトを主結晶とするものが好ましい。主結晶相がコーディエライトである場合、スピネル、ムライト、サフィリン等の他の結晶相を含有しても良く、さらにガラス成分を含有しても良い。
(D) Material of partition wall As the material of the partition wall, since the purpose of the ceramic honeycomb structure is a filter for purifying the exhaust gas discharged from the diesel engine, heat-resistant ceramics, that is, alumina, mullite, and cordy. Ceramics having mullite, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, aluminum titanate, lithium aluminum silicate or the like as main crystals are preferable. Of these, those containing cordierite, which has excellent thermal shock resistance and low thermal expansion, as the main crystal are preferable. When the main crystal phase is cordierite, it may contain other crystal phases such as spinel, mullite, and sapphirine, and may further contain a glass component.
[2]セラミックハニカムフィルタ
セラミックハニカムフィルタは、本発明のセラミックハニカム構造体の流路の排気ガス流入側又は排気ガス流出側を交互に目封止してなる。本発明のセラミックハニカム構造体を使用することで、使用開始時においては、低い圧力損失を維持できるとともに粒子数基準でのPM捕集率を改善することができ、さらにPMが捕集され蓄積した際の圧力損失特性が改良されたセラミックハニカムフィルタとすることができる。ここで、流路に形成される目封止は、流路の排気ガス流入側又は排気ガス流出側の端面部に形成しても良く、流入側端面又は流出側端面から流路内部に入った位置に形成してもよい。
[2] Ceramic Honeycomb Filter The ceramic honeycomb filter is formed by alternately sealing the exhaust gas inflow side or the exhaust gas outflow side of the flow path of the ceramic honeycomb structure of the present invention. By using the ceramic honeycomb structure of the present invention, it is possible to maintain a low pressure loss and improve the PM collection rate based on the number of particles at the start of use, and further, PM is collected and accumulated. A ceramic honeycomb filter having improved pressure loss characteristics can be obtained. Here, the sealing formed on the flow path may be formed on the end face portion of the exhaust gas inflow side or the exhaust gas outflow side of the flow path, and enters the inside of the flow path from the inflow side end face or the outflow side end face. It may be formed at a position.
[3]セラミックハニカム構造体の製造方法
本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法を記載するが、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[3] Method for Manufacturing a Ceramic Honeycomb Structure The method for manufacturing a ceramic honeycomb structure of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the embodiments described below, and is not deviating from the gist of the present invention. It should be understood that, based on the ordinary knowledge of those skilled in the art, the following embodiments with appropriate changes, improvements, etc. are also included in the scope of the present invention.
セラミック原料粉末及び造孔材を含む坏土を所定の成形体に押出成形し、前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記坏土に含まれる前記造孔材の割合が、前記セラミック原料粉末100質量部に対して外配で2〜15質量部であり、前記セラミック原料粉末が、15〜22質量%のシリカ、27〜43質量%のタルク、15〜30質量%のアルミナ、及び、1〜13質量%のカオリンを含有し、前記シリカは、メジアン径D50が5μm以上13μm未満、D10が1〜4μm、D90が7〜25μm、100μm以上の粒子径を有する粒子の割合が0.1質量%以下、粒度分布偏差SD1[ただし、SD1=log(D80)-log(D20)であり、D20は全体積の20%に相当する累積体積での粒子径、D80は全体積の80%に相当する累積体積での粒子径でありD20<D80である。]が0.40〜0.65であり、前記タルクは、メジアン径D50が5〜15μmであり、前記アルミナは、メジアン径D50が2〜7μmであり、前記造孔材は、表面に無機粉体を有する中空の樹脂粒子であり、メジアン径D50が15〜35μm、粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の5%に相当する累積体積での粒子径D5が2〜8μm、10%に相当する累積体積での粒子径D10が4〜14μμm、90%に相当する累積体積での粒子径D90が30〜50μm、粒度分布偏差SD2[ただし、SD2=log(D80)-log(D20)であり、D20は全体積の20%に相当する累積体積での粒子径、D80は全体積の80%に相当する累積体積での粒子径でありD20<D80である。]が0.40〜0.55である。 A method for producing a ceramic honeycomb structure, which comprises a step of extruding a clay containing a ceramic raw material powder and a pore-forming material into a predetermined molded body, and drying and firing the molded body, wherein the ceramic honeycomb structure is contained in the clay. The ratio of the pore-forming material is 2 to 15 parts by mass externally to 100 parts by mass of the ceramic raw material powder, and the ceramic raw material powder is 15 to 22% by mass of silica and 27 to 43% by mass of talc. Containing 15 to 30% by mass of alumina and 1 to 13% by mass of kaolin, the silica is a particle having a median diameter D50 of 5 μm or more and less than 13 μm, D10 of 1 to 4 μm, D90 of 7 to 25 μm, and 100 μm or more. The proportion of particles with a diameter is 0.1% by mass or less, and the particle size distribution deviation is SD1 [However, SD1 = log (D80) -log (D20), and D20 is the particle size in the cumulative volume corresponding to 20% of the total volume. D80 is the particle size in the cumulative volume corresponding to 80% of the total volume, and D20 <D80. ] Is 0.40 to 0.65, the talc has a median diameter D50 of 5 to 15 μm, the alumina has a median diameter D50 of 2 to 7 μm, and the pore-forming material is a hollow having an inorganic powder on the surface. In the curve showing the relationship between the particle size and the cumulative volume, the median diameter D50 is 15 to 35 μm, and the particle size D5 at the cumulative volume corresponding to 5% of the total volume is 2 to 8 μm, 10%. The particle size D10 in the corresponding cumulative volume is 4 to 14 μm, the particle size D90 in the cumulative volume corresponding to 90% is 30 to 50 μm, and the particle size distribution deviation SD2 [However, SD2 = log (D80) -log (D20) D20 is the particle size in the cumulative volume corresponding to 20% of the total volume, and D80 is the particle size in the cumulative volume corresponding to 80% of the total volume, and D20 <D80. ] Is 0.40 to 0.55.
このような方法により、水銀圧入法により測定された隔壁の細孔分布が、全細孔容積:0.70〜0.80cm3/g、1μm以上の細孔容積:0.68〜0.78cm3/g、2μm以上の細孔容積:0.65〜0.75cm3/g、5μm以上の細孔容積:0.58〜0.68cm3/g、10μm以上の細孔容積:0.42〜0.56cm3/g、20μm以上の細孔容積:0.06〜0.19cm3/g、30μm以上の細孔容積:0.03〜0.10cm3/g、50μm以上の細孔容積:0.02〜0.05cm3/g、100μm以上の細孔容積:0.01〜0.035cm3/g、200μm以上の細孔容積:0.02cm3/g以下であるセラミックハニカム構造体を得ることができる。 By such a method, the pore size distribution of the partition wall measured by the mercury intrusion method is: total pore volume: 0.70 to 0.80 cm 3 / g, pore volume of 1 μm or more: 0.68 to 0.78 cm 3 / g, 2 μm or more. pore volume: 0.65~0.75cm 3 / g, 5μm or more pore volume: 0.58~0.68cm 3 / g, 10μm or more pore volume: 0.42~0.56cm 3 / g, 20μm or more pore volume: 0.06~0.19cm 3 / g, 30μm or more pore volume: 0.03~0.10cm 3 / g, 50μm or more pore volume: 0.02~0.05cm 3 / g, 100μm or more pore volume: 0.01~0.035cm 3 A ceramic honeycomb structure having a pore volume of / g and 200 μm or more: 0.02 cm 3 / g or less can be obtained.
セラミックスに形成される細孔は、焼成過程においてセラミック原料粉末と造孔材の表面に有する無機粉体の溶融によって生じる細孔と、造孔材が焼失して生じる細孔とからなる。従って、セラミック原料粉末及び造孔材のメジアン径及び粒度分布を上述した範囲とすることにより、セラミックスが焼成された際に生じる細孔を制御することができる。 The pores formed in the ceramics are composed of pores formed by melting the ceramic raw material powder and the inorganic powder on the surface of the pore-forming material in the firing process, and pores formed by burning the pore-forming material. Therefore, by setting the median diameter and particle size distribution of the ceramic raw material powder and the pore-forming material within the above-mentioned ranges, it is possible to control the pores generated when the ceramic is fired.
本発明の製造方法においては、前記造孔材として表面に無機粉体を有する中空の樹脂粒子を使用することにより、セラミック原料粉末及び造孔材を含む成形体を焼成した時に、樹脂粒子が燃焼して空隙となるとともに、セラミック原料粉末と造孔材の表面に有する無機粉体が焼成して細孔が形成される。本発明においては、中実樹脂粒子に比べて燃焼による発熱量が少ない中空樹脂粒子を使用することにより成形体を焼成する過程での焼成割れが発生し難くなる。このとき、セラミック原料粉末が焼成して生じる細孔と樹脂粒子によって形成される細孔とが連通するため、隔壁表面から内部にかけての細孔の連通性が改良されるとともに、水銀圧入法で測定された隔壁の細孔分布を上記の範囲とすることができる。 In the production method of the present invention, by using hollow resin particles having an inorganic powder on the surface as the pore-forming material, the resin particles are burned when the molded body containing the ceramic raw material powder and the pore-forming material is fired. As a result, the ceramic raw material powder and the inorganic powder on the surface of the pore-forming material are fired to form pores. In the present invention, by using hollow resin particles that generate less heat due to combustion than solid resin particles, firing cracks are less likely to occur in the process of firing the molded product. At this time, since the pores generated by firing the ceramic raw material powder and the pores formed by the resin particles communicate with each other, the communication of the pores from the partition surface to the inside is improved, and the measurement is performed by the mercury intrusion method. The pore distribution of the formed partition wall can be within the above range.
このように、セラミック原料粉末が焼成して生じる細孔と造孔材から形成される細孔とを連通性良く所定の細孔分布に形成することにより、ナノサイズのPM捕集率と、PM捕集初期の圧力損失をより低減でき、結果、PM捕集後の圧力損失が向上されたセラミックハニカム構造体を得ることができる。 In this way, by forming the pores generated by firing the ceramic raw material powder and the pores formed from the pore-forming material into a predetermined pore distribution with good communication, the nano-sized PM collection rate and PM The pressure loss at the initial stage of collection can be further reduced, and as a result, a ceramic honeycomb structure having improved pressure loss after PM collection can be obtained.
(1)セラミック原料粉末
セラミック原料粉末は、15〜22質量%のシリカ、27〜43質量%のタルク、15〜30質量%のアルミナ、及び、1〜13質量%のカオリンを含有する。前記セラミック原料粉末はコーディエライト化原料であるのが好ましい。コーディエライト化原料は、主結晶がコーディエライト(主成分の化学組成が42〜56質量%のSiO2、30〜45質量%のAl2O3及び12〜16質量%のMgO)となるように、シリカ源成分、アルミナ源成分及びマグネシア源成分を有する各原料粉末を配合したものであり、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、水酸化アルミニウム等からなる。コーディエライトを主結晶とするセラミックスに形成される細孔は、セラミック原料のシリカ及びタルクが焼成されて生じる細孔と、造孔材の表面に有する無機粉体の溶融によって生じる細孔と、造孔材が燃焼されて生じる細孔によるものである。従って、前述の造孔材とともに、シリカ、タルク等のセラミック原料粉末の粒径及び粒度分布を調節することにより、コーディエライト質セラミックスが焼成された際に生じる細孔を制御することができる。中でもシリカと造孔材は、形成される細孔の大部分を占めることから、細孔構造に対する寄与が大きい。
(1) Ceramic raw material powder The ceramic raw material powder contains 15 to 22% by mass of silica, 27 to 43% by mass of talc, 15 to 30% by mass of alumina, and 1 to 13% by mass of kaolin. The ceramic raw material powder is preferably a cordierite raw material. The main crystal of the raw material for making cordierite is cordierite (SiO 2 with a chemical composition of 42 to 56% by mass, Al 2 O 3 with 30 to 45% by mass, and MgO with 12 to 16% by mass). As described above, each raw material powder having a silica source component, an alumina source component and a magnesia source component is blended, and is composed of, for example, silica, talc, alumina, kaolin, aluminum hydroxide and the like. The pores formed in ceramics having cordierite as the main crystal include pores formed by firing silica and talc as ceramic raw materials, and pores formed by melting inorganic powder on the surface of the pore-forming material. This is due to the pores generated by burning the pore-forming material. Therefore, by adjusting the particle size and particle size distribution of the ceramic raw material powder such as silica and talc together with the above-mentioned pore-forming material, it is possible to control the pores generated when the cordierite ceramics are fired. Among them, silica and the pore-forming material occupy most of the formed pores, and therefore contribute greatly to the pore structure.
(a)シリカ
シリカは、高温まで安定に存在し、1300℃以上で他の原料との反応により融点が下がり液相となって拡散し、細孔を形成することが知られている。このため、15〜22質量%のシリカを含有すると、所望の量の細孔が得られる。15質量%未満の場合、隔壁に形成される細孔の数が少なくなるので、PMが捕集され蓄積した際の低い圧力損失が得られなくなる場合がある。一方、22質量%を超えてシリカを含有させると、主結晶をコーディエライトに維持するために、他のシリカ源成分であるカオリン及び/又はタルクを低減させなければならず、その結果、カオリンによって得られる低熱膨張化の効果(押出し成形時にカオリンが配向されることで得られる効果)が低減し耐熱衝撃性が低下する。シリカの含有量は、好ましくは17〜21質量%である。
(A) Silica It is known that silica exists stably up to a high temperature, and at 1300 ° C. or higher, the melting point is lowered by a reaction with other raw materials and diffuses into a liquid phase to form pores. Therefore, when 15 to 22% by mass of silica is contained, a desired amount of pores can be obtained. If it is less than 15% by mass, the number of pores formed in the partition wall is reduced, so that a low pressure loss when PM is collected and accumulated may not be obtained. On the other hand, if silica is contained in excess of 22% by weight, other silica source components, kaolin and / or talc, must be reduced in order to maintain the main crystal in cordierite, resulting in kaolin. The effect of low thermal expansion (effect obtained by orienting kaolin during extrusion molding) is reduced, and the thermal shock resistance is reduced. The silica content is preferably 17-21% by mass.
シリカは、メジアン径D50が5〜13μm、粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の10%に相当する累積体積での粒子径D10が1〜4μm、同じく全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が7〜25μm、100μm以上の粒子径を有する粒子の割合が0.1質量%以下、粒度分布偏差SD1[ただし、SD1=log(D80)-log(D20)であり、D20は全体積の20%に相当する累積体積での粒子径、D80は全体積の80%に相当する累積体積での粒子径でありD20<D80である。]が0.40〜0.65の粒子分布のものを使用する。シリカは、コーディエライト質セラミックスが焼成された際に形成される細孔構造に大きく寄与するため、このような粒子分布を有するシリカや後述するタルクを前記造孔材と組合せて使用することにより、特定の細孔分布、特に、5μm以上の細孔容積が0.58〜0.68cm3/g、10μm以上の細孔容積が0.42〜0.56cm3/g、30μm以上の細孔容積が0.03〜0.10cm3/g、50μm以上の細孔容積が0.02〜0.05cm3/gの範囲を有し、ナノサイズのPMが有効に捕集されてPM捕集率が維持されつつ、PM捕集初期の圧力損失特性が従来よりもより一層向上する本発明のセラミックハニカム構造体が得られる。 Silica has a median diameter D50 of 5 to 13 μm, and in the curve showing the relationship between the particle size and the cumulative volume, the particle size D10 at the cumulative volume corresponding to 10% of the total volume is 1 to 4 μm, and 90% of the total volume. The particle size D90 in the cumulative volume corresponding to is 7 to 25 μm, the proportion of particles with a particle size of 100 μm or more is 0.1% by mass or less, and the particle size distribution deviation SD1 [However, SD1 = log (D80) -log (D20) D20 is the particle size in the cumulative volume corresponding to 20% of the total volume, and D80 is the particle size in the cumulative volume corresponding to 80% of the total volume, and D20 <D80. ] Has a particle distribution of 0.40 to 0.65. Since silica greatly contributes to the pore structure formed when the cordierite ceramics are fired, silica having such a particle distribution or talc described later can be used in combination with the pore-forming material. , specific pore distribution, in particular, 5 [mu] m or more pore volume 0.58~0.68cm 3 / g, 10μm or more pore volume 0.42~0.56cm 3 / g, or more of the pore volume 30 [mu] m 0.03~0.10Cm The pore volume of 3 / g, 50 μm or more is in the range of 0.02 to 0.05 cm 3 / g, and the pressure at the initial stage of PM collection while the nano-sized PM is effectively collected and the PM collection rate is maintained. The ceramic honeycomb structure of the present invention having further improved loss characteristics can be obtained.
シリカのメジアン径D50が5μm未満の場合、隔壁に形成される細孔のうち微小細孔の割合が多くなり、PMが捕集され蓄積した際に圧力損失を上昇させる原因となる。一方、13μmを超える場合、粗大細孔が多くなり、ナノサイズのPM捕集率を低下させる。シリカのメジアン径D50は、下限は好ましくは5.5μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、上限は好ましくは12μm以下、さらに好ましくは11μm以下である。 When the median diameter D50 of silica is less than 5 μm, the proportion of micropores in the pores formed in the partition wall increases, which causes an increase in pressure loss when PM is collected and accumulated. On the other hand, when it exceeds 13 μm, the number of coarse pores increases and the nano-sized PM collection rate decreases. The lower limit of the silica media diameter D50 is preferably 5.5 μm or more, more preferably 6 μm or more, and the upper limit is preferably 12 μm or less, further preferably 11 μm or less.
シリカのD10が1μm未満の場合、隔壁に形成される細孔のうち圧力損失特性を悪化させる微小細孔の割合が多くなるので好ましくない。一方、4μmを超える場合、ナノサイズのPMが有効に捕集され難くなる場合がある。シリカのD10は、、下限は好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは2.0μm以上であり、上限は好ましくは3.5μm以下、さらに好ましくは3.0μm以下である。 If the D10 of silica is less than 1 μm, the proportion of micropores formed in the partition wall that deteriorates the pressure loss characteristics increases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 4 μm, it may be difficult to effectively collect nano-sized PM. The lower limit of D10 of silica is preferably 1.5 μm or more, more preferably 2.0 μm or more, and the upper limit is preferably 3.5 μm or less, further preferably 3.0 μm or less.
シリカのD90が7μm未満の場合、隔壁に形成される細孔のうち圧力損失特性を悪化させる微小細孔の割合が多くなるので好ましくない。一方、25μmを超える場合、ナノサイズのPM捕集率を低下させる粗大細孔の割合が多くなるので好ましくない。シリカのD90は、下限は好ましくは8μm以上、さらに好ましくは9μm以上であり、上限は好ましくは24μm以下、好ましくは23μm以下、下限は、好ましくは8μm以上、さらに好ましくは9μm以上である。 If the D90 of silica is less than 7 μm, the proportion of micropores formed in the partition wall that deteriorates the pressure loss characteristics increases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 25 μm, the proportion of coarse pores that reduce the nano-sized PM collection rate increases, which is not preferable. The lower limit of D90 of silica is preferably 8 μm or more, more preferably 9 μm or more, the upper limit is preferably 24 μm or less, preferably 23 μm or less, and the lower limit is preferably 8 μm or more, further preferably 9 μm or more.
100μm以上の粒子径を有するシリカの割合が0.1質量%を超える場合、粗大細孔が多くなりナノサイズのPM捕集率を低下させる。粒子径100μm以上のシリカの割合は、好ましくは0.05%以下である。 When the proportion of silica having a particle size of 100 μm or more exceeds 0.1% by mass, the number of coarse pores increases and the nano-sized PM collection rate decreases. The proportion of silica having a particle size of 100 μm or more is preferably 0.05% or less.
粒度分布偏差SD1が0.65を超える場合、ナノサイズのPM捕集率を低下させる粗大細孔の割合が多くなるので好ましくない。一方0.40未満の場合、隔壁に形成される細孔のうち微小細孔の割合が多くなり、PMが捕集され蓄積した際に圧力損失を上昇させる原因となる。上限は、好ましくは0.64以下、さらに好ましくは0.63以下であり、下限は、好ましくは0.42以上、さらに好ましくは0.44以上である。 If the particle size distribution deviation SD1 exceeds 0.65, the proportion of coarse pores that reduce the nano-sized PM collection rate increases, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 0.40, the proportion of micropores in the pores formed in the partition wall increases, which causes an increase in pressure loss when PM is collected and accumulated. The upper limit is preferably 0.64 or less, more preferably 0.63 or less, and the lower limit is preferably 0.42 or more, further preferably 0.44 or more.
前記シリカの真球度は、0.5以上であるのが好ましい。シリカの真球度が、0.5未満である場合、破壊の起点となり易い鋭角部を有する細孔が多くなりハニカム構造体の強度が低下する場合があるので好ましくない。シリカの真球度は、好ましくは0.6以上であり、さらに好ましくは0.7以上である。シリカ粒子の真球度は、シリカ粒子の投影面積を、シリカ粒子の重心を通り粒子外周の2点を結ぶ直線の最大値を直径とする円の面積で割った値であり、電子顕微鏡写真から画像解析装置で求めることができる。 The sphericity of the silica is preferably 0.5 or more. When the sphericity of silica is less than 0.5, the number of pores having acute-angled portions, which are likely to be the starting points of fracture, may increase and the strength of the honeycomb structure may decrease, which is not preferable. The sphericity of silica is preferably 0.6 or more, and more preferably 0.7 or more. The sphericity of a silica particle is a value obtained by dividing the projected area of the silica particle by the area of a circle whose diameter is the maximum value of a straight line connecting two points on the outer circumference of the particle through the center of gravity of the silica particle. It can be obtained with an image analyzer.
前記シリカは結晶質のもの、又は非晶質のものを用いることができるが、粒度分布を調整する観点から非晶質のものが好ましい。非晶質シリカは高純度の天然珪石を高温溶融して製造したインゴットを粉砕して得ることができる。シリカは不純物としてNa2O、K2O、CaOを含有しても良いが、熱膨張係数が大きくなるのを防止するため、前記不純物の含有量は合計で0.1%以下であるのが好ましい。 As the silica, a crystalline one or an amorphous one can be used, but an amorphous one is preferable from the viewpoint of adjusting the particle size distribution. Amorphous silica can be obtained by pulverizing an ingot produced by melting high-purity natural silica stone at a high temperature. Silica may contain Na 2 O, K 2 O, and Ca O as impurities, but the total content of the impurities is preferably 0.1% or less in order to prevent the coefficient of thermal expansion from becoming large.
真球度の高いシリカは、高純度の天然珪石を微粉砕し高温火炎の中に溶射することにより得られる。高温火炎の中への溶射によりシリカ粒子の溶融と球状化とを同時に行い、真球度の高い非晶質シリカを得ることができる。さらに、この球状シリカの粒度を分級等の方法により調整するのが好ましい。 Silica with high sphericity is obtained by finely pulverizing high-purity natural silica stone and spraying it into a high-temperature flame. Amorphous silica with high sphericity can be obtained by simultaneously melting and spheroidizing silica particles by spraying into a high-temperature flame. Further, it is preferable to adjust the particle size of the spherical silica by a method such as classification.
(b)カオリン
カオリンは1〜13質量%含有する。カオリンの含有量が1質量%未満の場合は、押出し成形時にカオリンが配向されることで得られる低熱膨張化の効果が低減し、セラミックハニカム構造体の熱膨張係数が大きくなる。一方、カオリンを13質量%を超えて含有すると、主結晶をコーディエライトに維持するために、他のシリカ源成分であるシリカ及び/又はタルクを低減させなければならず、その結果、セラミックハニカム構造体の隔壁の細孔分布を本発明の範囲に調整することが困難になる場合がある。カオリンの含有量は、好ましくは4〜8質量%である。
(B) Kaolin Kaolin contains 1 to 13% by mass. When the content of kaolin is less than 1% by mass, the effect of low thermal expansion obtained by orienting kaolin during extrusion molding is reduced, and the coefficient of thermal expansion of the ceramic honeycomb structure is increased. On the other hand, if kaolin is contained in excess of 13% by mass, other silica source components, silica and / or talc, must be reduced in order to maintain the main crystal in cordierite, resulting in a ceramic honeycomb. It may be difficult to adjust the pore distribution of the partition walls of the structure to the scope of the present invention. The kaolin content is preferably 4-8% by mass.
カオリンの板状結晶は、押出成形時に金型を通過する際に整流作用を受け、結晶のc軸がハニカム構造体の隔壁面に垂直に配向する。コーディエライトが生成する焼成過程でコーディエライト結晶はカオリン結晶のc軸の垂直方向に熱膨張が負であるc軸が成長し、ハニカム構造体の熱膨張係数を小さくすることができる。従って、カオリンの配向には、その形状が大きく影響する。カオリンの形状を定量的に示す指数である、カオリンのへき開指数は0.80以上であるのが好ましく、0.85以上であるのがさらに好ましい。カオリンのへき開指数は、特開2006-265034号に記載されているように、一定量のカオリンを容器内にプレス充填し、プレスした面のX線回折測定を行い、得られた(200)面、(020)面及び(002)面の各ピーク強度I(200)、I(020)及びI(002)から、次式:
へき開指数 = I(002)/[I(200)+I(020)+I(002)]
により求めることができる。へき開係数が大きいほどカオリン粒子の配向が良好であると言える。
The plate-like crystal of kaolin undergoes a rectifying action when passing through a mold during extrusion molding, and the c-axis of the crystal is oriented perpendicularly to the partition surface of the honeycomb structure. In the firing process of cordierite, the cordierite crystal grows on the c-axis, which has a negative thermal expansion in the direction perpendicular to the c-axis of the kaolin crystal, and the coefficient of thermal expansion of the honeycomb structure can be reduced. Therefore, the shape of kaolin has a great influence on the orientation of kaolin. The cleavage index of kaolin, which is an index that quantitatively indicates the shape of kaolin, is preferably 0.80 or more, and more preferably 0.85 or more. The cleavage index of kaolin was obtained by press-filling a container with a certain amount of kaolin and performing X-ray diffraction measurement of the pressed surface, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-265034. From the peak intensities I (200) , I (020) and I (002) of the (020) and (002) planes, the following equation:
Cleavage index = I (002) / [I (200) + I (020) + I (002) ]
Can be obtained by. It can be said that the larger the cleavage coefficient, the better the orientation of the kaolin particles.
(c)タルク
タルクは27〜43質量%含有する。タルクとしては、メジアン径D50が5〜15μm、粒子径と累積体積(特定の粒子径以下の粒子体積を累積した値)との関係を示す曲線において、全体積の10%に相当する累積体積での粒子径D10が1〜8μm、及び、同様に全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が20〜40μmであるタルクを用いる。タルクはMgOとSiO2を主成分とする化合物であり、焼成過程において周囲に存在するAl2O3成分と反応して溶融し、細孔を形成することが知られている。従って、Al2O3源原料と共に、粒子径の小さいタルクを配合することで、多数の小径細孔を隔壁中に分散させ、隔壁内の細孔の連通性を向上させることができる。タルクのメジアン径D50が5μm未満の場合、細孔の連通性が低くなり、PMが捕集され蓄積した際の圧力損失特性が低下する。一方、タルクのメジアン径D50が15μmを超える場合、粗大細孔が多くなり、ナノサイズのPM捕集率を低下させる。タルクのメジアン径D50は、好ましくは6〜14μmであり、さらに好ましくは8〜13μmである。
(C) Talc Talc is contained in an amount of 27 to 43% by mass. For talc, the median diameter D50 is 5 to 15 μm, and the cumulative volume corresponding to 10% of the total volume in the curve showing the relationship between the particle size and the cumulative volume (the cumulative value of the particle volume below a specific particle size). A talc having a particle size D10 of 1 to 8 μm and a particle size D90 of 20 to 40 μm in a cumulative volume corresponding to 90% of the total volume is used. Talc is a compound containing Mg O and SiO 2 as main components, and is known to react with the surrounding Al 2 O 3 components and melt to form pores during the firing process. Therefore, by blending talc having a small particle size together with the Al 2 O 3 source raw material, a large number of small-diameter pores can be dispersed in the partition wall, and the communication of the pores in the partition wall can be improved. When the median diameter D50 of talc is less than 5 μm, the communication of pores is low, and the pressure drop characteristic when PM is collected and accumulated is lowered. On the other hand, when the median diameter D50 of talc exceeds 15 μm, the number of coarse pores increases and the nano-sized PM collection rate decreases. The median diameter D50 of talc is preferably 6-14 μm, more preferably 8-13 μm.
ここで、造孔材の樹脂粒子の表面に有する無機粉体としてタルクを用いた場合、コーディエライト化原料に配合するタルクの含有量は、造孔材に有するタルク分を勘案してコーディエライト化原料に添加するタルクの配合量を調整する。 Here, when talc is used as the inorganic powder on the surface of the resin particles of the cordierite, the content of talc to be mixed in the cordierite-forming raw material is determined in consideration of the talc content of the cordierite. Adjust the amount of talc added to the lightening raw material.
タルクのD10の上限は、好ましくは7μm以下であり、さらに好ましくは6μm以下である。またタルクのD90は、好ましくは22〜38μmであり、さらに好ましくは24〜36μmである。 The upper limit of D10 for talc is preferably 7 μm or less, more preferably 6 μm or less. The D90 of talc is preferably 22 to 38 μm, more preferably 24 to 36 μm.
タルクは結晶相の主成分がコーディエライトであるセラミックハニカム構造体の熱膨張係数を低減する観点から、板状粒子であるのが好ましい。タルクの平板度を示す形態係数は、0.5以上であるのが好ましく、0.6以上であるのがより好ましく、0.7以上であるのが最も好ましい。前記形態係数は、米国特許第5,141,686号に記載されているように、板状粒子のタルクをX線回折測定し、得られた(004)面の回折強度Ix、及び(020)面の回折強度Iyから次式:
形態係数 = Ix/(Ix+2Iy)
により求めることができる。形態係数が大きいほどタルクの平板度が高い。
Talc is preferably plate-like particles from the viewpoint of reducing the coefficient of thermal expansion of the ceramic honeycomb structure in which the main component of the crystal phase is cordierite. The view factor indicating the flatness of talc is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and most preferably 0.7 or more. As described in US Pat. No. 5,141,686, the view factors are the diffraction intensity Ix of the (004) plane and the diffraction intensity of the (020) plane obtained by X-ray diffraction measurement of the talc of the plate-like particles. From Iy:
View factor = Ix / (Ix + 2Iy)
Can be obtained by. The larger the view factor, the higher the flatness of talc.
タルクは、不純物としてFe2O3、CaO、Na2O、K2O等を含有しても良い。Fe2O3の含有率は、所望の粒度分布を得るために、マグネシア源原料中、0.5〜2.5質量%であるのが好ましく、Na2O、K2O及びCaOの含有率は、熱膨張係数を低くするという観点から、合計で0.5質量%以下であるのが好ましい。 Talc may contain Fe 2 O 3 , Ca O, Na 2 O, K 2 O and the like as impurities. The content of Fe 2 O 3 is preferably 0.5 to 2.5% by mass in the raw material of the magnesia source in order to obtain a desired particle size distribution, and the content of Na 2 O, K 2 O and Ca O is thermally expanded. From the viewpoint of lowering the coefficient, the total amount is preferably 0.5% by mass or less.
(d)アルミナ
アルミナは15〜30質量%含有する。前記アルミナとして、メジアン径D50が2〜7μmであり、粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が5〜20μmであり、25μm以上の粒子径を有する粒子の割合が0.5質量%以下であるアルミナを用いる。このようなメジアン径及び粒径分布を有するアルミナを配合することで、多数の小径細孔を隔壁中に分散させることができるため、隔壁内の細孔の連通性を向上させることができ、本発明のセラミックハニカム構造体が有する細孔分布の形成に貢献する。アルミナのメジアン径D50の下限は、好ましくは2.5μm以上、さらに好ましくは3.0μm以上であり、上限は、好ましくは6.5μm以下、さらに好ましくは6μm以下である。また、D90の下限は、好ましくは6μm以上、さらに好ましくは7μm以上であり、上限は、好ましくは19μm以下、さらに好ましくは18μm以下である。また、25μm以上の粒子径を有する粒子の割合は、好ましくは0.3質量%以下ある。
アルミナ源成分を有する原料としては、アルミナに加えて水酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。アルミナ及び水酸化アルミニウム中の不純物であるNa2O、K2O及びCaOの含有量の合計は、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である。
(D) Alumina Alumina is contained in an amount of 15 to 30% by mass. As the alumina, the median diameter D50 is 2 to 7 μm, and in the curve showing the relationship between the particle size and the cumulative volume, the particle size D90 at the cumulative volume corresponding to 90% of the total volume is 5 to 20 μm, 25 μm. Alumina having a particle size of 0.5% by mass or less is used. By blending alumina having such a median diameter and particle size distribution, a large number of small-diameter pores can be dispersed in the partition wall, so that the communication of the pores in the partition wall can be improved. It contributes to the formation of the pore distribution of the ceramic honeycomb structure of the present invention. The lower limit of the median diameter D50 of alumina is preferably 2.5 μm or more, more preferably 3.0 μm or more, and the upper limit is preferably 6.5 μm or less, further preferably 6 μm or less. The lower limit of D90 is preferably 6 μm or more, more preferably 7 μm or more, and the upper limit is preferably 19 μm or less, further preferably 18 μm or less. The proportion of particles having a particle size of 25 μm or more is preferably 0.3% by mass or less.
As a raw material having an alumina source component, it is preferable to use aluminum hydroxide in addition to alumina. The total content of the impurities Na 2 O, K 2 O and Ca O in alumina and aluminum hydroxide is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less. ..
(2)造孔材
(a)構造
本発明で使用する造孔材は、表面に無機粉体を有する中空の樹脂粒子からなり、その添加量は、セラミック原料粉末100質量部に対して外配で2〜15質量部である。前記造孔材の添加量がこの範囲を外れると、前記細孔構造を有する隔壁が得られ難くなる。前記造孔材の添加量が2質量%未満である場合、全細孔容積が0.70cm3/g以上の隔壁が得られ難くなるので、PMが捕集され蓄積した際の圧力損失特性が悪化する。造孔材の添加量が15質量%を超えると、隔壁の全細孔容積が0.80cm3/gを超える場合があり、ナノサイズのPM捕集率が低下するとともに、セラミックハニカム構造体の強度が低下する場合がある。前記造孔材の添加量の下限は、好ましくは2.5質量部以上、さらに好ましくは3.0質量部以上であり、上限は、好ましくは14質量部以下、さらに好ましくは13質量部以下、さらに一層好ましくは12質量部以下、最も好ましくは11質量部以下である。
(2) Pore-making material
(a) Structure The pore-forming material used in the present invention consists of hollow resin particles having inorganic powder on the surface, and the amount of the pore-forming material added is 2 to 15 parts by mass externally with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material powder. Is. If the amount of the pore-forming material added is out of this range, it becomes difficult to obtain a partition wall having the pore structure. When the amount of the pore-forming material added is less than 2% by mass, it becomes difficult to obtain a partition wall having a total pore volume of 0.70 cm 3 / g or more, so that the pressure loss characteristic when PM is collected and accumulated deteriorates. do. If the amount of the pore-forming material added exceeds 15% by mass, the total pore volume of the partition wall may exceed 0.80 cm 3 / g, which reduces the nano-sized PM collection rate and the strength of the ceramic honeycomb structure. May decrease. The lower limit of the amount of the pore-forming material added is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 14 parts by mass or less, still more preferably 13 parts by mass or less, and even more preferably. It is 12 parts by mass or less, most preferably 11 parts by mass or less.
前記造孔材のメジアン径D50は15〜35μmである。前記メジアン径D50が15μm未満の場合、PMが捕集され蓄積した際の低い圧力損失を維持できない。前記メジアン径D50が35μmを超えると、形成される細孔が粗大になるので、ナノサイズのPM捕集率が低下するとともに、セラミックハニカム構造体の強度が低下する場合がある。前記造孔材のメジアン径D50の下限は、好ましくは18μm以上、さらに好ましくは20μm以上であり、上限は、好ましくは32μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。 The median diameter D50 of the pore-forming material is 15 to 35 μm. If the median diameter D50 is less than 15 μm, the low pressure loss when PM is collected and accumulated cannot be maintained. When the median diameter D50 exceeds 35 μm, the pores formed become coarse, so that the nano-sized PM collection rate may decrease and the strength of the ceramic honeycomb structure may decrease. The lower limit of the median diameter D50 of the pore-forming material is preferably 18 μm or more, more preferably 20 μm or more, and the upper limit is preferably 32 μm or less, further preferably 30 μm or less.
前記造孔材は、その粒子径と累積体積(特定の粒子径以下の粒子体積を累積した値)との関係を示す曲線において、全体積の5%に相当する累積体積での粒子径D5が2〜8μm、全体積の10%に相当する累積体積での粒子径D10が4〜14μm、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が30〜50μm、粒度分布偏差SD2[ただし、SD2=log(D80)-log(D20)であり、D20は全体積の20%に相当する累積体積での粒子径、D80は全体積の80%に相当する累積体積での粒子径でありD20<D80である。]が0.40〜0.55である。造孔材は、コーディエライト質セラミックスが焼成された際に形成される細孔構造に大きく寄与するため、前記造孔材がこのような粒径分布を有するとともに、後述するセラミック原料粉末の粒径及び粒度分布を調節することにより、前記細孔構造を有する隔壁が得られ易くなる。前記D5の下限は、好ましくは2.5μm以上、さらに好ましくは3.0μm以上であり、上限は、好ましくは7.5μm以下、さらに好ましくは7.0μm以下である。前記D10の下限は、5μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、上限は、好ましくは13μm以下、さらに好ましくは12μm以下である。前記D90の下限は、好ましくは32μm以上、さらに好ましくは34μm以上であり、上限は、好ましくは48μm以下、さらに好ましくは46μm以下である。前記粒度分布偏差SD2の下限は、好ましくは0.42以上、さらに好ましくは0.44以上であり、上限は、好ましくは0.53以下、さらに好ましくは0.50以下である。なお、D5<D10<D20<D50<D80<D90である。造孔材の粒子径は、日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定することができる。 The pore-forming material has a particle diameter D5 at a cumulative volume corresponding to 5% of the total volume in a curve showing the relationship between the particle diameter and the cumulative volume (value obtained by accumulating the particle volumes below a specific particle diameter). 2 to 8 μm, particle size D10 in cumulative volume corresponding to 10% of total volume is 4 to 14 μm, particle size D90 in cumulative volume corresponding to 90% of total volume is 30 to 50 μm, particle size distribution deviation SD2 [However , SD2 = log (D80) -log (D20), D20 is the particle size in the cumulative volume corresponding to 20% of the total volume, and D80 is the particle size in the cumulative volume corresponding to 80% of the total volume. D20 <D80. ] Is 0.40 to 0.55. Since the pore-forming material greatly contributes to the pore structure formed when the cordierite ceramics are fired, the pore-forming material has such a particle size distribution and is a grain of the ceramic raw material powder described later. By adjusting the diameter and particle size distribution, it becomes easy to obtain a partition having the pore structure. The lower limit of D5 is preferably 2.5 μm or more, more preferably 3.0 μm or more, and the upper limit is preferably 7.5 μm or less, further preferably 7.0 μm or less. The lower limit of D10 is 5 μm or more, more preferably 6 μm or more, and the upper limit is preferably 13 μm or less, more preferably 12 μm or less. The lower limit of D90 is preferably 32 μm or more, more preferably 34 μm or more, and the upper limit is preferably 48 μm or less, further preferably 46 μm or less. The lower limit of the particle size distribution deviation SD2 is preferably 0.42 or more, more preferably 0.44 or more, and the upper limit is preferably 0.53 or less, further preferably 0.50 or less. In addition, D5 <D10 <D20 <D50 <D80 <D90. The particle size of the pore-forming material can be measured using a Microtrack particle size distribution measuring device (MT3000) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
前記造孔材の真球度は、0.5以上であるのが好ましい。前記造孔材の真球度が0.5未満である場合、破壊の起点となり易い鋭角部を有する細孔が多くなりハニカム構造体の強度が低下する場合があるので好ましくない。前記造孔材の真球度は、好ましくは0.7以上であり、さらに好ましくは0.8以上である。なお、造孔材の真球度は、造孔材の投影面積を、造孔材の重心を通り粒子外周の2点を結ぶ直線の最大値を直径とする円の面積で割った値であり、電子顕微鏡写真から画像解析装置で求めることができる。 The sphericity of the pore-forming material is preferably 0.5 or more. When the sphericity of the pore-forming material is less than 0.5, the number of pores having acute-angled portions, which are likely to be the starting points of fracture, may increase and the strength of the honeycomb structure may decrease, which is not preferable. The sphericity of the pore-forming material is preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more. The sphericity of the pore-forming material is the value obtained by dividing the projected area of the pore-forming material by the area of a circle whose diameter is the maximum value of a straight line that passes through the center of gravity of the pore-forming material and connects two points on the outer circumference of the particle. , Can be obtained from an electron micrograph with an image analyzer.
(b)樹脂粒子
中空の樹脂粒子としては発泡させた樹脂粒子が好ましい。造孔材として用いる樹脂としては、(ポリ)メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体等が好適である。中空の樹脂粒子は、外殻厚さが0.1〜3μm、炭化水素等のガスを内包させているもの、前記樹脂粒子の表面に70〜95%の水分を含有し、真比重が0.01〜0.05であるものを用いるのが好ましい。
(b) Resin particles As the hollow resin particles, foamed resin particles are preferable. As the resin used as the pore-forming material, (poly) methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyacrylic acid ester, polystyrene, polyacrylic ester, polyethylene, polyethylene terephthalate, methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer and the like are suitable. Hollow resin particles have an outer shell thickness of 0.1 to 3 μm, contain a gas such as a hydrocarbon, contain 70 to 95% of water on the surface of the resin particles, and have a true specific gravity of 0.01 to 0.05. It is preferable to use one.
(c)無機粉体
中空樹脂の表面に有する無機粉体は、タルク、シリカ、カオリン、コーディエライト、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも1種類であるのが好ましい。中でも、セラミックハニカム構造体が耐熱衝撃性に優れる低熱膨張のコーディエライトを主結晶相とする場合、無機粉体としては、コーディエライト化原料であるタルク、シリカ、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ、もしくはコーディエライトが好ましく、中でもタルクが最も好ましい。したがって、前記造孔材は、無機粉体がタルクであるタルクコート中空樹脂を用いることが好ましい。
(c) Inorganic powder The inorganic powder on the surface of the hollow resin is at least one selected from the group consisting of talc, silica, kaolin, cordierite, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and titanium oxide. Is preferable. Above all, when the ceramic honeycomb structure uses low thermal expansion cordierite, which has excellent thermal shock resistance, as the main crystal phase, the inorganic powders include talc, silica, kaolin, alumina, and aluminum hydroxide, which are raw materials for cordierite formation. Or, cordierite is preferable, and talc is most preferable. Therefore, it is preferable to use a talc-coated hollow resin in which the inorganic powder is talc as the pore-forming material.
中空樹脂の表面に有する無機粉体は、セラミック原料及び前記無機粉体が焼成された際に連通性良く細孔が形成されるために、前記無機粉体のメジアン径D50は0.2〜16μmであるのが好ましく、0.4〜14μmであるのがより好ましく、0.6〜12μmであるのがさらに好ましい。 The inorganic powder on the surface of the hollow resin has a median diameter D50 of 0.2 to 16 μm because pores are formed with good communication when the ceramic raw material and the inorganic powder are fired. It is preferably 0.4 to 14 μm, more preferably 0.6 to 12 μm.
前記無機粉体のメジアン径D50(d)は前記樹脂粒子のメジアン径D50(D)に対して、d/Dが0.5以下となるように選択するのが好ましい。前記d/Dをこのような範囲とすることにより、前記無機粉体が前記樹脂粒子の表面に良好に付着させることができる。 The median diameter D50 (d) of the inorganic powder is preferably selected so that the d / D is 0.5 or less with respect to the median diameter D50 (D) of the resin particles. By setting the d / D in such a range, the inorganic powder can be satisfactorily adhered to the surface of the resin particles.
(3)製造方法
セラミックハニカム構造体は、セラミック原料粉末及び造孔材に、バインダーを加えて乾式で混合した後、水、及び、必要に応じて分散剤、界面活性剤等の添加剤を加えて混練し、得られた可塑性の坏土を、公知の押出成形法、例えば、プランジャー式、スクリュー式等の押出成形法により、ハニカム構造体成形用の公知の押出成形用金型から押出してハニカム構造の成形体を形成し、この成形体を乾燥した後、必要に応じて端面及び外周等の加工を施し、焼成することによって製造する。
(3) Manufacturing method For the ceramic honeycomb structure, a binder is added to the ceramic raw material powder and the pore-forming material and mixed in a dry manner, and then water and, if necessary, additives such as a dispersant and a surfactant are added. The plastic clay obtained by kneading is extruded from a known extrusion die for forming a honeycomb structure by an extrusion molding method such as a plunger type or a screw type. It is manufactured by forming a molded body having a honeycomb structure, drying the molded body, processing the end face and the outer periphery as necessary, and firing the molded body.
焼成は、連続炉又はバッチ炉を用いて、昇温及び冷却の速度を調整しながら行う。セラミック原料がコーディエライト化原料である場合、1350〜1450℃で1〜50時間保持し、コーディエライト主結晶が十分生成した後、室温まで冷却する。前記昇温速度は、特に外径150 mm以上、及び全長150 mm以上の大型のセラミックハニカム構造体を製造する場合、焼成過程で成形体に亀裂が発生しないよう、バインダーが分解する温度範囲(例えば150〜350℃)では0.2〜10℃/hr、コーディエライト化反応が進行する温度域(例えば1150〜1400℃)では5〜20℃/hrであるのが好ましい。冷却は、特に1400〜1300℃の範囲では20〜40℃/hの速度で行うのが好ましい。 Firing is performed using a continuous furnace or a batch furnace while adjusting the rate of temperature rise and cooling. When the ceramic raw material is a cordierite raw material, it is kept at 1350 to 1450 ° C. for 1 to 50 hours, and after sufficient cordierite main crystals are formed, it is cooled to room temperature. The temperature rise rate is a temperature range in which the binder decomposes (for example, when a large ceramic honeycomb structure having an outer diameter of 150 mm or more and a total length of 150 mm or more is manufactured, so that the molded body does not crack during the firing process). It is preferably 0.2 to 10 ° C./hr in the range of 150 to 350 ° C., and 5 to 20 ° C./hr in the temperature range in which the coordinating reaction proceeds (for example, 1150 to 1400 ° C.). Cooling is preferably performed at a rate of 20-40 ° C / h, especially in the range of 1400-1300 ° C.
得られたハニカム構造体は、公知の方法で所望の流路の端部を目封止することによりセラミックハニカムフィルタとすることができる。なお、この目封止部は、焼成前に形成してもよい。 The obtained honeycomb structure can be made into a ceramic honeycomb filter by sealing the end of a desired flow path by a known method. In addition, this seal sealing part may be formed before firing.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1〜2、比較例1〜2)
表1〜表5に示す粒子形状(粒径、粒度分布等)を有するシリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及びカオリンを、表8に示す添加量で配合し、焼成後に化学組成がコーディエライトとなるコーディエライト化原料粉末を得た。尚、実施例1〜2、比較例2のタルクは、表6、7に示す表面に無機粉体(タルク)を有する造孔材(タルクコート中空樹脂)のタルク分を勘案した添加量とした。
(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2)
Silica, talc, alumina, aluminum hydroxide and kaolin having the particle shapes (particle size, particle size distribution, etc.) shown in Tables 1 to 5 are blended in the amount shown in Table 8, and the chemical composition is cordierite after firing. A cordierite raw material powder was obtained. The amount of talc added in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was adjusted in consideration of the talc content of the pore-forming material (talc-coated hollow resin) having inorganic powder (talc) on the surface shown in Tables 6 and 7. ..
このコーディエライト化原料粉末に対し、表6、7に示す粒度分布及び真比重の造孔材を表8に示す量で添加し、メチルセルロースを添加して混合した後、水を加えて混練し、可塑性のセラミック坏土を作製した。造孔材粒子の真球度は、電子顕微鏡により撮影した粒子の画像から画像解析装置で求めた、投影面積A1、及び重心を通り粒子外周の2点を結ぶ直線の最大値を直径とする円の面積A2から、式:A1/A2で算出した値であり、20個の粒子についての平均値で示した。 To this cordierite raw material powder, the pore-forming materials having the particle size distribution and true specific gravity shown in Tables 6 and 7 were added in the amounts shown in Table 8, methyl cellulose was added and mixed, and then water was added and kneaded. , A plastic ceramic cordierite was made. The sphericity of the pore-forming material particles is a circle whose diameter is the maximum value of the projected area A1 obtained from the image of the particles taken by the electron microscope and the straight line connecting the two points on the outer circumference of the particles through the center of gravity. It is a value calculated by the formula: A1 / A2 from the area A2 of, and is shown as an average value for 20 particles.
シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン及び造孔材の粒径及び粒度分布は日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定し、粒度分布からメジアン径D50、粒子径25μm以上の割合、100μm以上の割合、D90、D80、D20、D10等を求めた。 The particle size and particle size distribution of silica, talc, alumina, aluminum hydroxide, kaolin and pore-forming material were measured using a Microtrack particle size distribution measuring device (MT3000) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The ratio of diameter 25 μm or more, the ratio of 100 μm or more, D90, D80, D20, D10, etc. were determined.
得られた坏土を金型で押出してハニカム構造の成形体を作製した。
成形体を乾燥後、周縁部を除去加工し、焼成炉にて210時間のスケジュール(室温〜150℃は10℃/h、150〜350℃は2℃/hr、350〜1150℃は20℃/h及び1150〜1410℃は15℃/hrの平均速度で昇温、最高温度1410℃で25 hr保持、並びに1400〜1300℃は30℃/hr、及び1300〜100℃は80℃/hrの平均速度で冷却)で焼成した。焼成したセラミックハニカム体の外周に、非晶質シリカとコロイダルシリカとからなる外皮材をコーティングして乾燥させ、外径266.7mm、全長304.8mm、隔壁厚さ12mil(0.30mm)及びセル密度260cpsi(40.3セル/cm2)を有する実施例1〜2及び比較例1〜2のセラミックハニカム構造体を得た。
The obtained clay was extruded with a mold to prepare a molded body having a honeycomb structure.
After the molded product is dried, the peripheral part is removed and processed, and the schedule is 210 hours in a firing furnace (10 ° C / h for room temperature to 150 ° C, 2 ° C / hr for 150 to 350 ° C, 20 ° C / hr for 350 to 1150 ° C). h and 1150 to 1410 ° C are heated at an average rate of 15 ° C / hr, the maximum temperature is 1410 ° C and 25 hr is maintained, and 1400 to 1300 ° C is 30 ° C / hr, and 1300 to 100 ° C is an average of 80 ° C / hr. (Cooling at speed) was fired. The outer circumference of the fired ceramic honeycomb is coated with an outer skin material composed of amorphous silica and colloidal silica and dried. The outer diameter is 266.7 mm, the total length is 304.8 mm, the partition wall thickness is 12 mil (0.30 mm), and the cell density is 260 cpsi ( Ceramic honeycomb structures of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 having 40.3 cells / cm 2) were obtained.
これらのセラミックハニカム構造体の流路端部に、交互に目封止されるように、コーディエライト化原料からなる目封止材スラリーを充填した後、目封止材スラリーの乾燥及び1400℃で焼成を行い、実施例及び比較例の各コーディエライト質セラミックハニカムフィルタを作製した。焼成後の目封止材の長さは7〜10mmの範囲であった。各セラミックハニカムフィルタは、それぞれ同じものを2個ずつ作製した。 The flow path ends of these ceramic honeycomb structures are filled with a sealant slurry made of a cordierite-forming raw material so as to be alternately sealed, and then the sealant slurry is dried and at 1400 ° C. Each of the Codylite ceramic honeycomb filters of Examples and Comparative Examples was produced. The length of the sealant after firing was in the range of 7-10 mm. Two identical ceramic honeycomb filters were made.
得られた実施例1〜2及び比較例1〜2のセラミックハニカムフィルタの1個を用いて、下記の方法で水銀圧入法による細孔分布の測定、熱膨張係数の測定を行った。
(a)細孔分布の測定
水銀圧入法による細孔分布の測定は、セラミックハニカムフィルタから切り出した試験片(10mm×10mm×10mm)を、Micromeritics社製オートポアIIIの測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係を求めることにより行った。前記圧力を細孔径に換算し、細孔径の大きい側から小さい側に向かって積算した累積細孔容積(水銀の体積に相当)を細孔径に対してプロットし、図3に示すように、細孔径と累積細孔容積との関係を示すグラフを得た。水銀を導入する圧力は0.5psi(0.35×10-3kg/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°及び表面張力=484dyne/cmの値を使用した。そして、水銀の加圧力が1800psi(1.26kg/mm2、細孔径約0.1μmに相当)での累積細孔容積を全細孔容積とした。
Using one of the obtained ceramic honeycomb filters of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the pore distribution was measured by the mercury intrusion method and the coefficient of thermal expansion was measured by the following method.
(a) Measurement of pore distribution For the measurement of pore distribution by the mercury intrusion method, a test piece (10 mm × 10 mm × 10 mm) cut out from a ceramic honeycomb filter is stored in the measurement cell of Autopore III manufactured by Micromeritics, and the cell is used. After depressurizing the inside, mercury was introduced and pressurized, and the relationship between the pressure at the time of pressurization and the volume of mercury pushed into the pores existing in the test piece was obtained. The pressure is converted into the pore diameter, and the cumulative pore volume (corresponding to the volume of mercury) integrated from the larger pore diameter side to the smaller pore diameter side is plotted against the pore diameter, and as shown in FIG. A graph showing the relationship between the pore size and the cumulative pore volume was obtained. The pressure for introducing mercury was 0.5 psi (0.35 × 10 -3 kg / mm 2 ), and the values of contact angle = 130 ° and surface tension = 484 dyne / cm were used as the constants when calculating the pore diameter from the pressure. .. Then, the cumulative pore volume at a mercury pressing pressure of 1800 psi (1.26 kg / mm 2 , corresponding to a pore diameter of about 0.1 μm) was defined as the total pore volume.
得られた水銀圧入法の測定結果から、全細孔容積、1μm以上の細孔容積、2μm以上の細孔容積、5μm以上の細孔容積、10μm以上の細孔容積、20μm以上の細孔容積、30μm以上の細孔容積、50μm以上の細孔容積、100μm以上の細孔容積、200μm以上の細孔容積を求め、さらに累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)を算出した。ここで細孔径d20、d80の値は、水銀圧入法の測定で得られた測定点のうち、各細孔径に最も近い前後の2つの測定点を内挿して求めた。例えば、d20の場合、図4に示すように、水銀圧入法の測定で得られた測定点のうち、累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径の値に最も近い前後の2つの測定点A及びBを直線で結び、その直線上で累積細孔容積が全細孔容積の20%となる点における細孔径をd20とした。これらの結果を表9、10に示す。 From the measurement results of the obtained mercury intrusion method, the total pore volume, the pore volume of 1 μm or more, the pore volume of 2 μm or more, the pore volume of 5 μm or more, the pore volume of 10 μm or more, the pore volume of 20 μm or more. , 30 μm or more pore volume, 50 μm or more pore volume, 100 μm or more pore volume, 200 μm or more pore volume, and the cumulative pore volume is 20% of the total pore volume. The difference σ = log (d20) -log (d80) between the logarithm and the logarithm of the pore diameter d80 which is 80% was calculated. Here, the values of the pore diameters d20 and d80 were obtained by interpolating the two measurement points before and after the closest to each pore diameter among the measurement points obtained by the measurement by the mercury intrusion method. For example, in the case of d20, as shown in FIG. 4, among the measurement points obtained by the mercury intrusion method, before and after the value of the pore diameter at which the cumulative pore volume is 20% of the total pore volume is the closest. The two measurement points A and B were connected by a straight line, and the pore diameter at the point where the cumulative pore volume was 20% of the total pore volume on the straight line was defined as d20. These results are shown in Tables 9 and 10.
(b)熱膨張係数の測定
熱膨張係数は、4.5mm×4.5mmの断面形状及び50mmの長さの試験片を、長手方向が流路方向にほぼ一致するように切り出し、熱機械分析装置(TMA、リガク社製ThermoPlus、圧縮荷重方式/示差膨張方式)を用いて、一定荷重20gをかけながら、昇温速度10℃/minで室温から800℃まで加熱した時の全長方向の長さの増加量を測定して、40〜800℃間の平均熱膨張係数として求めた。結果を表10に示す。
(b) Measurement of coefficient of thermal expansion The coefficient of thermal expansion is obtained by cutting out a test piece having a cross-sectional shape of 4.5 mm × 4.5 mm and a length of 50 mm so that the longitudinal direction almost coincides with the flow path direction. Increase in length in the total length when heated from room temperature to 800 ° C at a heating rate of 10 ° C / min while applying a constant load of 20 g using TMA, ThermoPlus manufactured by Rigaku Co., Ltd., compression load method / differential expansion method) The amount was measured and determined as the average coefficient of thermal expansion between 40 and 800 ° C. The results are shown in Table 10.
(c)初期圧力損失
初期圧力損失は、圧力損失テストスタンドに固定したセラミックハニカムフィルタに、空気を流量10Nm3/minで送り込み、流入側と流出側との差圧(圧力損失)で表した。圧力損失が、
1.0kPaを越える場合を(×)、
0.8kPaを超え1.0 kPa以下の場合を(○)、
0.6kPaを超え0.8 kPa以下の場合を(◎)、及び
0.6kPa以下の場合を(◎)
として初期圧力損失を評価した。
(c) Initial pressure loss The initial pressure loss is expressed by the differential pressure (pressure loss) between the inflow side and the outflow side when air is sent to the ceramic honeycomb filter fixed to the pressure loss test stand at a flow rate of 10 Nm 3 / min. Pressure loss,
When it exceeds 1.0kPa (×),
When it exceeds 0.8 kPa and is 1.0 kPa or less (○),
When it exceeds 0.6 kPa and is 0.8 kPa or less (◎), and
In case of 0.6kPa or less (◎)
The initial pressure drop was evaluated as.
(d)PM捕集初期(1g/L)圧力損失
PM捕集初期(1g/L)圧力損失は、圧力損失テストスタンドに固定したセラミックハニカムフィルタに、空気流量10Nm3/minで、平均粒径0.11μmの燃焼煤を1.3g/hの速度で投入し、フィルタ体積1リットルあたりの煤付着量が1gとなった時の流入側と流出側との差圧(圧力損失)で表した。圧力損失が、
1.3kPaを越える場合を(×)、
1.0kPaを超え1.3 kPa以下の場合を(△)、
0.8kPaを超え1.0 kPa以下の場合を(○)、及び
0.8kPa以下の場合を(◎)
として煤捕集圧力損失を評価した。
(d) PM collection initial stage (1 g / L) pressure loss
For the initial PM collection (1 g / L) pressure loss, combustion soot with an air flow rate of 10 Nm 3 / min and an average particle size of 0.11 μm is injected into a ceramic honeycomb filter fixed to the pressure loss test stand at a rate of 1.3 g / h. However, it was expressed as the differential pressure (pressure loss) between the inflow side and the outflow side when the amount of soot attached per liter of filter volume was 1 g. Pressure loss,
When it exceeds 1.3kPa (×),
When it exceeds 1.0 kPa and is 1.3 kPa or less (△),
When it exceeds 0.8 kPa and is 1.0 kPa or less (○), and
In case of 0.8kPa or less (◎)
The soot collection pressure loss was evaluated as.
(e)捕集開始後の粒子数基準でのPM捕集率
捕集開始後の粒子数基準でのPM捕集率は、圧力損失テストスタンドに固定したセラミックハニカムフィルタに、空気流量10Nm3/minで、平均粒径0.11μmの燃焼煤を1.3g/hの速度で投入しながら、1分毎にハニカムフィルタに流入する燃焼煤の粒子数とハニカムフィルタから流出する燃焼煤の粒子数とをSMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)(TIS社製モデル3936)を用いて計測し、投入開始40分後から41分後までの1分間にハニカムフィルタに流入する燃焼煤の粒子数Nin、及びハニカムフィルタから流出する燃焼煤の粒子数Noutから、式:(Nin-Nout)/Nin により求めた。PM捕集率が、
98%以上の場合を(◎)、
96%以上98%未満の場合を(○)、
95%以上96%未満の場合を(△)、及び
95%未満の場合を(×)
としてPM捕集率を評価した。
(e) PM collection rate based on the number of particles after the start of collection The PM collection rate based on the number of particles after the start of collection is the air flow rate of 10 Nm 3 / on a ceramic honeycomb filter fixed to the pressure loss test stand. At min, while adding combustion soot with an average particle size of 0.11 μm at a rate of 1.3 g / h, the number of combustion soot particles flowing into the honeycomb filter and the number of combustion soot particles flowing out of the honeycomb filter are measured every minute. Measured using SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) (TIS model 3936), the number of particles of combustion soot flowing into the honeycomb filter in 1 minute from 40 minutes to 41 minutes after the start of injection, and from the honeycomb filter From the number of particles of the outflowing combustion soot Nout, it was calculated by the formula: (Nin-Nout) / Nin. PM collection rate,
98% or more (◎),
When 96% or more and less than 98% (○),
When 95% or more and less than 96% (△), and
If it is less than 95% (×)
The PM collection rate was evaluated as.
表11より、実施例1〜2の本発明のセラミックハニカムフィルタは、比較例1、2に対して排ガス中の粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集するPM捕集率と、PM捕集初期(1g/L)の圧力損失が良好に維持されていることがわかる。 From Table 11, the ceramic honeycomb filters of the present invention of Examples 1 and 2 have a PM collection rate that effectively collects nano-sized PM, which greatly affects the number of particles in the exhaust gas, as compared with Comparative Examples 1 and 2. , It can be seen that the pressure loss at the initial stage of PM collection (1 g / L) is well maintained.
1:外周壁
2:隔壁
3:流出側封止流路
4:流入側封止流路
6a:流入側封止部
6c:流出側封止部
8:排気ガス流入側端面
9:流出側端面
10:セラミックハニカムフィルタ
1: Outer wall 2: Partition wall 3: Outflow side sealing flow path 4: Inflow side sealing flow path 6a: Inflow side sealing part 6c: Outflow side sealing part 8: Exhaust gas inflow side end face 9: Outflow side end face 10 : Ceramic honeycomb filter
Claims (3)
全細孔容積:0.70〜0.80cm3/g、
1μm以上の細孔容積:0.68〜0.78cm3/g、
2μm以上の細孔容積:0.65〜0.75cm3/g、
5μm以上の細孔容積:0.58〜0.68cm3/g、
10μm以上の細孔容積:0.42〜0.56cm3/g、
20μm以上の細孔容積:0.06〜0.19cm3/g、
30μm以上の細孔容積:0.03〜0.10cm3/g、
50μm以上の細孔容積:0.02〜0.05cm3/g、
100μm以上の細孔容積:0.010〜0.035cm3/g、
200μm以上の細孔容積:0.020cm3/g以下であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。 A ceramic honeycomb structure having a large number of flow paths formed in the axial direction and partitioned by a porous partition wall, wherein the pore size distribution of the partition wall is large.
Total pore volume: 0.70 to 0.80 cm 3 / g,
Pore volume of 1 μm or more: 0.68 to 0.78 cm 3 / g,
Pore volume of 2 μm or more: 0.65 to 0.75 cm 3 / g,
Pore volume of 5 μm or more: 0.58 to 0.68 cm 3 / g,
Pore volume of 10 μm or more: 0.42 to 0.56 cm 3 / g,
Pore volume of 20 μm or more: 0.06 to 0.19 cm 3 / g,
Pore volume of 30 μm or more: 0.03 to 0.10 cm 3 / g,
Pore volume of 50 μm or more: 0.02 to 0.05 cm 3 / g,
Pore volume of 100 μm or more: 0.010 to 0.035 cm 3 / g,
A ceramic honeycomb structure having a pore volume of 200 μm or more: 0.020 cm 3 / g or less.
累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.40〜0.60であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。 In the ceramic honeycomb structure according to claim 1,
The difference between the logarithm of the pore diameter d20 where the cumulative pore volume is 20% of the total pore volume and the logarithm of the pore diameter d80 where the cumulative pore volume is 80% σ = log (d20) -log (d80) is 0.40 to 0.60. A ceramic honeycomb structure characterized by.
40〜800℃間の前記流路方向の熱膨張係数が3×10-7/℃〜11×10-7/℃であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
In the ceramic honeycomb structure according to claim 1 or 2.
A ceramic honeycomb structure characterized in that the coefficient of thermal expansion in the flow path direction between 40 and 800 ° C. is 3 × 10 -7 / ° C. to 11 × 10 -7 / ° C.
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