JP2021157114A - Photomask and exposure method - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
Description
本開示は、フォトマスク及び露光方法に関する。 The present disclosure relates to photomasks and exposure methods.
電子部品、プリント基板、ディスプレイパネル等の物体の表面に感光性の物質を塗布し、パターン状に露光してパターンを形成する技術(フォトリソグラフィー)では、フォトマスクと呼ばれる片面にパターンが形成された透明基板が使用されている。 In a technique (photolithography) in which a photosensitive substance is applied to the surface of an object such as an electronic component, a printed circuit board, or a display panel and exposed in a pattern to form a pattern, a pattern is formed on one side called a photomask. A transparent substrate is used.
近年、露光パターンの高精細化が進むにつれて、露光の光源として、DUV(Deep Ultra Violet:遠紫外)光に代えて、より短波長のEUV(Extreme Ultra Violet:極端紫外)光の利用が拡大している。EUV光を用いる露光方法では、露光光を反射する反射層を備えるフォトマスクが使用される(例えば、特許文献1参照)。 In recent years, as the definition of exposure patterns has increased, the use of shorter wavelength EUV (Extreme Ultra Violet) light has expanded in place of DUV (Deep Ultra Violet) light as a light source for exposure. ing. In the exposure method using EUV light, a photomask provided with a reflective layer that reflects the exposure light is used (see, for example, Patent Document 1).
反射層を備えるフォトマスクは一般に、パターンが形成された面と逆の面を露光機のフォトマスクステージに静電チャックにより固定して使用される。この際、フォトマスクに異物が付着していると、フォトマスクとフォトマスクステージとの間に異物が挟まり、フォトマスクが歪んで露光ができなくなるなどのトラブルが発生する場合がある。フォトマスクに対する異物の付着を回避する方策としては、ペリクルとよばれる防塵カバーの設置、検査の実施などがこれまで行われてきたが、パターン形成技術の変化とともにフォトマスク(特に、パターンが形成された面と逆の面)の汚染を回避する方策が重要性を増している。 A photomask provided with a reflective layer is generally used by fixing a surface opposite to the surface on which the pattern is formed to a photomask stage of an exposure machine by an electrostatic chuck. At this time, if foreign matter adheres to the photomask, the foreign matter may be caught between the photomask and the photomask stage, causing problems such as the photomask being distorted and exposure not being possible. As a measure to prevent foreign matter from adhering to the photomask, a dustproof cover called a pellicle has been installed and inspections have been carried out so far. However, as the pattern forming technology changes, the photomask (particularly, a pattern is formed). Measures to avoid pollution on the opposite side) are becoming more important.
上記事情に鑑み、本開示の一実施形態は、フォトマスクの汚染が効果的に抑制されるフォトマスク、及びこのフォトマスクを用いる露光方法を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, it is an object of the present embodiment to provide a photomask in which contamination of the photomask is effectively suppressed, and an exposure method using the photomask.
上記課題を解決するための手段には、以下の実施形態が含まれる。
<1>一方の面にパターンが形成されたフォトマスク基板と、
前記フォトマスク基板の前記パターンが形成された面と逆の面と接するように配置され、かつ前記フォトマスク基板から剥離可能である保護フィルムと、を有する、フォトマスク。
<2>前記フォトマスク基板の前記パターンが形成された面を覆うように配置されるペリクルをさらに有する、<1>に記載のフォトマスク。
<3>前記保護フィルムの前記フォトマスク基板に接する面のJIS Z0237に準拠して測定される粘着力が0.1N/25mm〜10N/25mmである、<1>又は<2>に記載のフォトマスク。
<4>前記保護フィルムが基材層と粘着層とを有する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のフォトマスク。
<5>前記保護フィルムが凹凸吸収層と帯電防止層とをさらに有し、前記基材層、前記凹凸吸収層、前記帯電防止層及び前記粘着層をこの順に備える、<4>に記載のフォトマスク。
<6>前記凹凸吸収層は熱可塑性樹脂を含む、<5>に記載のフォトマスク。
<7>前記帯電防止層は導電性高分子を含む、<5>又は<6>に記載のフォトマスク。
<8>前記保護フィルムは前記フォトマスク基板を粘着剤でコーティングして形成される、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のフォトマスク。
<9>前記保護フィルムは少なくとも1つの面に凹凸形状を有する基材を備える、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のフォトマスク。
<10>前記保護フィルムは前記基材の凹凸形状を有する面の少なくとも一部を覆う表面層をさらに有する、<9>に記載のフォトマスク。
<11>前記保護フィルムは前記基材と前記表面層との間に中空構造を有する、<10>に記載のフォトマスク。
<12>前記フォトマスク基板は露光光を反射する反射層を有する、<1>〜<11>のいずれか1項に記載のフォトマスク。
<13>一方の面にパターンが形成されたフォトマスク基板の前記パターンが形成された面と逆の面に接するように保護フィルムを配置する工程と、
前記保護フィルムを前記フォトマスクから剥離する工程と、
前記保護フィルムが剥離された前記フォトマスクを露光装置に取り付けて露光を実施する工程と、を含む、露光方法。
<14>前記保護フィルムの配置は、前記フォトマスク基板に保護フィルムを貼り付けて行う、<13>に記載の露光方法。
<15>前記保護フィルムの配置は、前記フォトマスク基板を粘着剤でコーティングして行う、<13>に記載の露光方法。
<16>前記フォトマスクの取り付けは、前記フォトマスク基板のパターンが形成された面と逆の面が前記露光装置のフォトマスクステージに接するように行う、<13>〜<15>のいずれか1項に記載の露光方法。
Means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A photomask substrate having a pattern formed on one surface and
A photomask having a protective film that is arranged so as to be in contact with a surface of the photomask substrate that is opposite to the surface on which the pattern is formed and that can be peeled off from the photomask substrate.
<2> The photomask according to <1>, further comprising a pellicle arranged so as to cover the surface of the photomask substrate on which the pattern is formed.
<3> The photo according to <1> or <2>, wherein the adhesive strength of the surface of the protective film in contact with the photomask substrate is 0.1 N / 25 mm to 10 N / 25 mm measured in accordance with JIS Z0237. mask.
<4> The photomask according to any one of <1> to <3>, wherein the protective film has a base material layer and an adhesive layer.
<5> The photo according to <4>, wherein the protective film further has an uneven absorption layer and an antistatic layer, and includes the base material layer, the uneven absorption layer, the antistatic layer, and the adhesive layer in this order. mask.
<6> The photomask according to <5>, wherein the uneven absorption layer contains a thermoplastic resin.
<7> The photomask according to <5> or <6>, wherein the antistatic layer contains a conductive polymer.
<8> The photomask according to any one of <1> to <3>, wherein the protective film is formed by coating the photomask substrate with an adhesive.
<9> The photomask according to any one of <1> to <3>, wherein the protective film includes a base material having an uneven shape on at least one surface.
<10> The photomask according to <9>, wherein the protective film further has a surface layer that covers at least a part of the uneven surface of the base material.
<11> The photomask according to <10>, wherein the protective film has a hollow structure between the base material and the surface layer.
<12> The photomask according to any one of <1> to <11>, wherein the photomask substrate has a reflective layer that reflects exposure light.
<13> A step of arranging the protective film so as to be in contact with the surface of the photomask substrate having the pattern formed on one surface and the surface opposite to the surface on which the pattern is formed.
The step of peeling the protective film from the photomask and
An exposure method comprising a step of attaching the photomask from which the protective film has been peeled off to an exposure apparatus and performing exposure.
<14> The exposure method according to <13>, wherein the protective film is arranged by attaching the protective film to the photomask substrate.
<15> The exposure method according to <13>, wherein the protective film is arranged by coating the photomask substrate with an adhesive.
<16> The photomask is attached so that the surface opposite to the surface on which the pattern of the photomask substrate is formed is in contact with the photomask stage of the exposure apparatus, any one of <13> to <15>. The exposure method according to the section.
本開示によれば、フォトマスクの汚染が効果的に抑制されるフォトマスク、及びこのフォトマスクを用いる露光方法が提供される。 According to the present disclosure, there is provided a photomask in which contamination of the photomask is effectively suppressed, and an exposure method using the photomask.
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
In the present disclosure, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value, the maximum value lower limit value, and the upper limit value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present disclosure, the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
In the present disclosure, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
本開示において、EUV光とは、波長が5nm〜30nm、たとえば波長が5nm〜13.5nmの光をいう。
本開示では、EUV光、及び、EUV光よりも波長が短い光を「EUV光等」と総称する場合がある。
In the present disclosure, EUV light refers to light having a wavelength of 5 nm to 30 nm, for example, a wavelength of 5 nm to 13.5 nm.
In the present disclosure, EUV light and light having a wavelength shorter than EUV light may be collectively referred to as "EUV light and the like".
本開示における「フォトマスク」は、レチクルも含む概念である。
本開示において「ペリクル」は、ペリクル枠と、ペリクル膜と、を含む態様を示すものである。
本開示において「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか又は両方を意味する。
The "photomask" in the present disclosure is a concept including a reticle.
In the present disclosure, "pellicle" indicates an embodiment including a pellicle frame and a pellicle film.
In the present disclosure, "(meth) acrylic" means either or both of acrylic and methacrylic, and "(meth) acrylate" means either or both of acrylate and methacrylate.
<フォトマスク>
本開示の一実施形態に係るフォトマスクは、一方の面にパターンが形成されたフォトマスク基板と、前記フォトマスク基板の前記パターンが形成された面と逆の面と接するように配置され、かつフォトマスク基板から剥離可能である保護フィルムと、を有する、フォトマスクである。
<Photomask>
The photomask according to the embodiment of the present disclosure is arranged so as to be in contact with a photomask substrate having a pattern formed on one surface and a surface opposite to the surface on which the pattern is formed. A photomask having a protective film that can be peeled off from a photomask substrate.
上記構成を有するフォトマスクは、フォトマスク基板のパターンが形成された面(以下、パターン面ともいう)と逆の面(以下、裏面ともいう)に保護フィルムが配置されている。また、保護フィルムはフォトマスク基板から剥離可能であるため、フォトマスク基板の裏面に異物が付着しても、保護フィルムを剥離すれば異物も保護フィルムとともに除去される。
例えば、洗浄後のフォトマスク基板の裏面に保護フィルムを貼り付け、露光機に設置する直前に保護フィルムを剥離することで、フォトマスク基板の裏面への異物の付着を回避することができる。
In the photomask having the above configuration, the protective film is arranged on the surface (hereinafter, also referred to as the back surface) opposite to the surface (hereinafter, also referred to as the pattern surface) on which the pattern of the photomask substrate is formed. Further, since the protective film can be peeled off from the photomask substrate, even if foreign matter adheres to the back surface of the photomask substrate, the foreign matter is also removed together with the protective film by peeling off the protective film.
For example, by attaching a protective film to the back surface of the photomask substrate after cleaning and peeling off the protective film immediately before installing the photomask substrate, it is possible to prevent foreign matter from adhering to the back surface of the photomask substrate.
フォトマスクは、フォトマスク基板のパターン面を覆うように配置されるペリクルをさらに有していてもよい。ペリクルが配置されていることで、フォトマスク基板のパターン面への異物の付着を回避することができる。 The photomask may further have a pellicle arranged so as to cover the pattern surface of the photomask substrate. By arranging the pellicle, it is possible to prevent foreign matter from adhering to the pattern surface of the photomask substrate.
本開示の一実施形態に係るフォトマスクの構成の一例を図1に示す。図1に示すフォトマスクは、一方の面にパターン(図示せず)が形成されたフォトマスク基板100と、フォトマスク基板100の裏面に配置される保護フィルム200と、フォトマスク基板100のパターン面を覆うように配置されるペリクル300と、を備えている。ペリクル300は、ペリクル膜301とペリクル枠302とから構成されている。
ペリクル300は、フォトマスク基板100と分離して新品と交換することができる。
FIG. 1 shows an example of the configuration of the photomask according to the embodiment of the present disclosure. The photomask shown in FIG. 1 includes a
The
(フォトマスク基板)
フォトマスクを構成するフォトマスク基板は特に制限されず、フォトリソグラフィーに一般的に使用されるものから選択してもよい。例えば、ガラス等の露光光の透過性が高い基板の一方の面に、露光光の透過性が低い材料を用いて形成したパターンを有するものであってもよい。
(Photomask board)
The photomask substrate constituting the photomask is not particularly limited, and may be selected from those generally used for photolithography. For example, it may have a pattern formed on one surface of a substrate having a high transparency of exposure light such as glass by using a material having a low transparency of exposure light.
フォトマスク基板は、EUV光等を光源として用いる場合に使用される、露光光を反射する反射層を有するものであってもよい。
反射層を有するフォトマスク基板は、例えば、支持基板と、支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層と、を含むものであってもよい。
上記構成のフォトマスク基板は、反射層及び吸収体層が設けられた側の面が、光照射面となり、吸収体層が照射光を一部吸収することで、感応基板(例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板)上に、所望の像が形成される。
反射層としては、モリブデン(Mo)とシリコン(Si)との多層膜が好適に挙げられる。
吸収体層としては、クロム(Cr)、窒化タンタル等の、EUV光等の吸収性の高い材料からなる層が好適に挙げられる。
The photomask substrate may have a reflective layer that reflects exposure light, which is used when EUV light or the like is used as a light source.
The photomask substrate having a reflective layer may include, for example, a support substrate, a reflective layer laminated on the support substrate, and an absorber layer formed on the reflective layer.
In the photomask substrate having the above configuration, the surface on the side where the reflective layer and the absorber layer are provided becomes a light irradiation surface, and the absorber layer partially absorbs the irradiation light, so that the sensitive substrate (for example, a photoresist film) A desired image is formed on the attached semiconductor substrate).
As the reflective layer, a multilayer film of molybdenum (Mo) and silicon (Si) is preferably used.
As the absorber layer, a layer made of a material having high absorbency such as EUV light such as chromium (Cr) and tantalum nitride is preferably mentioned.
(保護フィルム)
保護フィルムは、フォトマスク基板から剥離可能な材料であれば特に制限されない。
保護フィルムは、フォトマスク基板に接する面(第1形態の場合は、粘着層)のJIS Z0237に準拠して測定される粘着力が0.1N/25mm〜10N/25mmであることが好ましい。
上記粘着力が0.1N/25mm以上であるとフォトマスク基板に対する充分な密着性が得られ、10N/25mm以下であるとフォトマスク基板からの剥離を良好に行うことができる。
(Protective film)
The protective film is not particularly limited as long as it is a material that can be peeled off from the photomask substrate.
The protective film preferably has an adhesive force of 0.1 N / 25 mm to 10 N / 25 mm measured in accordance with JIS Z0237 on the surface in contact with the photomask substrate (adhesive layer in the case of the first form).
When the adhesive strength is 0.1 N / 25 mm or more, sufficient adhesion to the photomask substrate can be obtained, and when it is 10 N / 25 mm or less, peeling from the photomask substrate can be performed satisfactorily.
保護フィルムが粘着性を示す態様は、特に制限されない。例えば、粘着剤を含むことで粘着性を示すものであってもよく、表面に形成された微細な凸部によって粘着性を示すものであってもよい。 The mode in which the protective film exhibits adhesiveness is not particularly limited. For example, it may be adhesive by containing an adhesive, or may be adhesive by fine protrusions formed on the surface.
以下、保護フィルムの具体的態様の例として、基材層と粘着層とを有するもの(第1形態)、フォトマスク基板を粘着剤でコーティングして形成されるもの(第2形態)、少なくとも1つの面に凹凸形状を有する基材を有するもの(第3形態)についてそれぞれ説明する。 Hereinafter, as an example of a specific embodiment of the protective film, one having a base material layer and an adhesive layer (first form), one formed by coating a photomask substrate with an adhesive (second form), at least one. Each of those having a base material having an uneven shape on one surface (third form) will be described.
(第1形態)
第1形態の保護フィルムは、基材層と、粘着層とを有し、必要に応じて他の層を有していてもよい。
(First form)
The protective film of the first form has a base material layer and an adhesive layer, and may have another layer if necessary.
基材層の材料は、特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等の樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリ(1−ブテン)等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド;ポリアクリレート;ポリメタアクリレート;ポリ塩化ビニル;ポリエーテルイミド;エチレン・酢酸ビニル共重合体;ポリアクリロニトリル;ポリカーボネート;ポリスチレン;アイオノマー;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。基材層に含まれる樹脂は、1種のみでも2種以上であってもよい。 The material of the base material is not particularly limited. For example, resins such as thermoplastic resins and thermoplastic elastomers can be mentioned. Specifically, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene) and poly (1-butene); polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; nylon-6, nylon- 66, Polyolefins such as Polymethaxylene adipamide; Polyacrylate; Polymethacrylate; Polyvinyl chloride; Polyetherimide; Ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyacrylonitrile; Polycarbonate; Polycarbonate; Ionomer; Polysulfone; Polyethersulfone; Examples include polyphenylene ether and the like. The resin contained in the base material layer may be only one type or two or more types.
基材層は、保護フィルムが後述する放射線硬化性粘着剤を含む粘着層を備える場合、少なくともその放射線を透過可能な材料であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリオレフィン及びポリエステルが挙げられる。 When the protective film includes a pressure-sensitive adhesive layer containing a radiation-curable pressure-sensitive adhesive described later, the base material layer is preferably a material capable of transmitting the radiation at least. Examples of such resins include polyolefins and polyesters.
基材層に含まれる樹脂の密度は、900kg/m3以上であることが好ましい。基材層に含まれる樹脂の密度が900kg/m3以上であると、貯蔵弾性率が低すぎず、充分な形状保持性が得られる傾向にある。基材層に含まれる樹脂の密度の上限は特に制限されないが、柔軟性を確保する観点からは1450kg/m3以下であることが好ましい。 The density of the resin contained in the base material layer is preferably 900 kg / m 3 or more. When the density of the resin contained in the base material layer is 900 kg / m 3 or more, the storage elastic modulus is not too low and sufficient shape retention tends to be obtained. The upper limit of the density of the resin contained in the base material layer is not particularly limited, but it is preferably 1450 kg / m 3 or less from the viewpoint of ensuring flexibility.
基材層は、単層であっても、複数の層の組み合わせであってもよい。基材層が複数の層の組み合わせである場合、それぞれの層が異なる材料を含んでいてもよい。 The base material layer may be a single layer or a combination of a plurality of layers. When the base material layer is a combination of a plurality of layers, each layer may contain a different material.
基材層の厚みは、特に制限されない。フォトマスク基板の反りを抑制する観点からは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。基材層の厚みの上限は特に制限されないが、取り扱い性の観点からは100μm以下であることが好ましい。 The thickness of the base material layer is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the warp of the photomask substrate, it is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The upper limit of the thickness of the base material layer is not particularly limited, but it is preferably 100 μm or less from the viewpoint of handleability.
保護フィルムが有する粘着層は、フォトマスク基板に保護フィルムが貼り付けられた状態を維持する機能を有する。
粘着層は、粘着剤を含んでもよい。粘着剤(粘着主剤)の種類は特に制限されず、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エチレン酢酸ビニル共重合体、オレフィン系粘着剤、ポリブタジエン系粘着剤、ゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤等が挙げられる。これらの中でもアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤及びゴム系粘着剤が好ましく、接着力の調整を容易にする観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
粘着層に含まれる粘着剤は、1種のみでも2種以上であってもよい。
The adhesive layer of the protective film has a function of maintaining a state in which the protective film is attached to the photomask substrate.
The adhesive layer may contain an adhesive. The type of adhesive (adhesive main agent) is not particularly limited, and silicone adhesive, acrylic adhesive, urethane adhesive, polyamide adhesive, polyester adhesive, ethylene vinyl acetate copolymer, olefin adhesive. , Polybutadiene adhesives, rubber adhesives, styrene adhesives and the like. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives and rubber-based pressure-sensitive adhesives are preferable, and acrylic-based pressure-sensitive adhesives are preferable from the viewpoint of facilitating adjustment of adhesive strength.
The pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer may be only one type or two or more types.
粘着層は、放射線硬化型粘着剤を含んでもよい。粘着層が放射線硬化型粘着剤を含む場合、例えば、保護フィルムを剥離する際に放射線を照射して粘着剤を硬化させることで粘着力を低下させ、フォトマスク基板からの剥離を容易に行うことができる。照射する放射線は特に制限されず、紫外線、電子線、赤外線等を使用できる。 The pressure-sensitive adhesive layer may contain a radiation-curable pressure-sensitive adhesive. When the pressure-sensitive adhesive layer contains a radiation-curable pressure-sensitive adhesive, for example, when the protective film is peeled off, the pressure-sensitive adhesive is cured by irradiating with radiation to reduce the adhesive strength and easily peel off from the photomask substrate. Can be done. The radiation to be irradiated is not particularly limited, and ultraviolet rays, electron beams, infrared rays and the like can be used.
放射線硬化型粘着剤としては、前述の粘着主剤と、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物と、放射線重合開始剤とを含むもの、分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーをベースポリマーとする粘着主剤と、放射線重合開始剤とを含むものなどが挙げられる。 Examples of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive include those containing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, a compound having a carbon-carbon double bond in the molecule, and a radiation polymerization initiator, and a polymer having a carbon-carbon double bond in the molecule. Examples thereof include those containing a pressure-sensitive adhesive main agent as a base polymer and a radiation polymerization initiator.
分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量は、例えば、粘着主剤100質量部に対して30質量部以下であってもよい。また、粘着主剤100質量部に対して5質量部以上であってもよい。 Compounds having a carbon-carbon double bond in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. (Meta) acrylate compound of. The content of the compound having a carbon-carbon double bond in the molecule may be, for example, 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive base material. Further, it may be 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive main agent.
放射線重合開始剤としては、メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどのα−ケトール化合物;ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などのベンゾフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the radiation polymerization initiator include an acetophenone-based photopolymerization initiator such as methoxyacetophenone; an α-ketol compound such as 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone; and a ketal such as benzyldimethyl ketal. Phenyl compounds; benzoin-based photopolymerization initiators such as benzoin and benzoin methyl ether; benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzophenone and benzoylbenzoic acid can be mentioned.
放射線硬化型粘着剤は、必要に応じて架橋剤をさらに含んでもよい。架橋剤としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネートなどのイソシアネート系架橋剤が挙げられる。 The radiation-curable pressure-sensitive adhesive may further contain a cross-linking agent, if necessary. Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and polyisocyanate.
粘着層の厚みは、特に制限されない。例えば、5μm〜200μmであってもよい。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited. For example, it may be 5 μm to 200 μm.
第1形態の保護フィルムは、基材層と粘着層との間に凹凸吸収層及び帯電防止層の少なくとも一方を有していてもよい。
ある実施態様では、保護フィルムは、基材層と、凹凸吸収層と、帯電防止層と、粘着層とをこの順に有する。
The protective film of the first form may have at least one of an uneven absorption layer and an antistatic layer between the base material layer and the adhesive layer.
In one embodiment, the protective film has a base material layer, an uneven absorption layer, an antistatic layer, and an adhesive layer in this order.
凹凸吸収層の材質は、特に制限されない。例えば、凹凸吸収性を発現する樹脂を含んでもよい。
凹凸吸収性を発現する樹脂としては、オレフィン系樹脂、エチレン・極性モノマー共重合体、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、オレフィン系樹脂およびエチレン・極性モノマー共重合体が好ましい。凹凸吸収層に含まれる樹脂は、1種のみでも2種以上であってもよい。
The material of the uneven absorption layer is not particularly limited. For example, it may contain a resin that exhibits unevenness absorption.
Resins that exhibit unevenness absorption include olefin resins, ethylene / polar monomer copolymers, ABS resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, (meth) acrylic resins, polyamide resins, fluororesins, and polycarbonate resins. Examples thereof include thermoplastic resins such as resins and polyester resins. Among these, olefin resins and ethylene / polar monomer copolymers are preferable. The resin contained in the uneven absorption layer may be only one type or two or more types.
オレフィン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとを含むエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとを含むプロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・環状オレフィン共重合体等が挙げられる。 Examples of the olefin resin include linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer containing ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and propylene. Examples thereof include propylene / α-olefin copolymers containing α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, ethylene / cyclic olefin copolymers, ethylene / α-olefin / cyclic olefin copolymers and the like.
エチレン・極性モノマー共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等のエチレン・ビニルエステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the ethylene / polar monomer copolymer include an ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, an ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, an ethylene / (meth) propyl acrylate copolymer, and an ethylene / (meth) acrylate copolymer. ) Ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as butyl acrylate copolymer; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl propionate copolymer, ethylene / vinyl butyrate copolymer, ethylene / vinyl stearate Examples thereof include ethylene / vinyl ester copolymers such as copolymers.
エチレン・α−オレフィン共重合体における炭素原子数3〜12のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等が挙げられ、中でもプロピレン及び1−ブテンが好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms in the ethylene / α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-. Examples thereof include pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, and propylene and 1-butene are preferable.
これらの中でも、貼り付け時の凹凸吸収性に優れる点で、低密度ポリエチレン;ポリプロピレン;エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・炭素原子数4〜12のα−オレフィンの三元共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体;プロピレン・1−ブテン・炭素原子数5〜12のα−オレフィンの三元共重合体;及びエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・プロピレン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体がより好ましい。 Among these, low-density polyethylene; polypropylene; ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / α having 4 to 12 carbon atoms, in that it has excellent unevenness absorption during pasting. Ethylene / α-olefin copolymers such as −olefin ternary copolymers; propylene / 1-butene / α-olefin ternary copolymers with 5 to 12 carbon atoms; and ethylene / vinyl acetate copolymers Is preferable, and ethylene / propylene copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer are more preferable.
凹凸吸収層の厚みは、特に制限されない。凹凸吸収性とその他の特性のバランスの観点からは、10μm〜500μmであってもよく、20μm〜400μmであってもよく、30μm〜300μmであってもよく、50μm〜250μmであってもよい。 The thickness of the uneven absorption layer is not particularly limited. From the viewpoint of the balance between unevenness absorption and other properties, it may be 10 μm to 500 μm, 20 μm to 400 μm, 30 μm to 300 μm, or 50 μm to 250 μm.
凹凸吸収層の密度は、特に制限されない。機械的強度と凹凸吸収性とのバランスの観点からは、800kg/m3〜990kg/m3であってもよく、830kg/m3〜980kg/m3であってもよく、850kg/m3〜970kg/m3であってもよい。 The density of the uneven absorption layer is not particularly limited. From the viewpoint of balance between the mechanical strength and unevenness absorbability may be a 800kg / m 3 ~990kg / m 3 , may be a 830kg / m 3 ~980kg / m 3 , 850kg / m 3 ~ It may be 970 kg / m 3.
帯電防止層は、保護フィルムをフォトマスク基板から剥離する際に発生する静電気の量を抑制する役割を果たす。 The antistatic layer plays a role of suppressing the amount of static electricity generated when the protective film is peeled from the photomask substrate.
帯電防止層の材質は、特に制限されない。例えば、導電性高分子を含んでもよい。
導電性高分子としては、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリ(p−フェニレンビニレン)系導電性高分子、ポリキノキサリン系導電性高分子等が挙げられる。帯電防止層に含まれる導電性高分子は1種のみでも2種以上であってもよい。
The material of the antistatic layer is not particularly limited. For example, it may contain a conductive polymer.
Examples of the conductive polymer include polythiophene-based conductive polymer, polypyrrole-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, poly (p-phenylene vinylene) -based conductive polymer, polyquinoxaline-based conductive polymer, and the like. Can be mentioned. The antistatic layer may contain only one type of conductive polymer or two or more types of conductive polymers.
光学特性や外観、帯電防止性、塗工性、安定性等のバランスが良好であるという観点からは、ポリチオフェン系導電性高分子が好ましい。ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェンが挙げられる。 A polythiophene-based conductive polymer is preferable from the viewpoint of having a good balance of optical properties, appearance, antistatic property, coatability, stability and the like. Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polyethylene dioxythiophene and polythiophene.
帯電防止層は、ドーピング剤を含んでもよい。ドーピング剤は、導電性高分子に導電性をより確実に付与(ドーピング)する物質である。
ドーピング剤としては、スルホン酸系化合物が挙げられる。ドーピング剤としてスルホン酸系化合物を添加すると、導電性高分子とスルホン酸系化合物とが一部反応してスルホン酸塩を形成し、このスルホン酸塩の作用により帯電防止層の帯電防止機能が向上する。
The antistatic layer may contain a doping agent. A doping agent is a substance that more reliably imparts (doping) conductivity to a conductive polymer.
Examples of the doping agent include sulfonic acid compounds. When a sulfonic acid-based compound is added as a doping agent, the conductive polymer and the sulfonic acid-based compound partially react to form a sulfonate, and the action of this sulfonate improves the antistatic function of the antistatic layer. do.
スルホン酸系化合物としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、m−キシレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。導電性高分子の溶解性又は水分散性を向上させる観点から、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸が好ましい。
ドーピング剤の含有量は、例えば、導電性高分子100質量部に対して100質量部〜300質量部である。
Examples of the sulfonic acid-based compound include p-toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, ethyl benzene sulfonic acid, octyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, mesitylen sulfonic acid, m-xylene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid and the like. Can be mentioned. Polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid are preferable from the viewpoint of improving the solubility or water dispersibility of the conductive polymer.
The content of the doping agent is, for example, 100 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.
導電性高分子とドーピング剤との組み合わせとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)との組み合わせが帯電防止性により優れるため好ましい。 As a combination of the conductive polymer and the doping agent, a combination of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferable because it has excellent antistatic properties.
帯電防止層は、バインダー樹脂を含んでもよい。帯電防止層がバインダー樹脂を含んでいると、皮膜形成性、密着性等が向上する傾向にある。
バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。帯電防止層に含まれるバインダー樹脂は1種のみでも2種以上であってもよい。
バインダー樹脂の含有量は、例えば、導電性高分子100質量部に対して10質量部〜500質量部であってもよい。
The antistatic layer may contain a binder resin. When the antistatic layer contains a binder resin, the film-forming property, adhesion, and the like tend to be improved.
Binder resins include polyurethane resins, polyester resins, (meth) acrylic resins, polyether resins, cellulose resins, polyvinyl alcohol resins, epoxy resins, polyvinylpyrrolidone, polystyrene resins, polyethylene glycols, pentaerythritol, etc. Can be mentioned. The binder resin contained in the antistatic layer may be only one type or two or more types.
The content of the binder resin may be, for example, 10 parts by mass to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.
帯電防止層30の厚みは、特に制限されない。帯電防止性能とその他の特性のバランスの観点からは、0.01μm〜10μmであってもよく、0.01μm〜5μmであってもよく、0.01μm〜1μmであってもよい。 The thickness of the antistatic layer 30 is not particularly limited. From the viewpoint of the balance between the antistatic performance and other characteristics, it may be 0.01 μm to 10 μm, 0.01 μm to 5 μm, or 0.01 μm to 1 μm.
(第2形態)
第2形態の保護フィルムは、フォトマスク基板を粘着剤でコーティングして形成されるものである。コーティングに用いる粘着剤の種類は特に制限されず、上述した粘着層に含まれる粘着剤から選択してもよい。
(Second form)
The protective film of the second form is formed by coating a photomask substrate with an adhesive. The type of the pressure-sensitive adhesive used for coating is not particularly limited, and may be selected from the pressure-sensitive adhesives contained in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer.
コーティングの方法は特に制限されず、スプレーコーティング、刷毛塗り等で行うことができる。厚みの均一な皮膜を形成する観点からは、スプレーコーティングが好ましい。 The coating method is not particularly limited, and spray coating, brush coating, or the like can be used. From the viewpoint of forming a film having a uniform thickness, spray coating is preferable.
厚みの均一な皮膜を形成する観点からは、粘着剤は、公知の溶剤に溶解した粘着剤溶液の状態でコーティングされることが好ましい。
粘着剤溶液に用いる溶剤とは特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−1−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。粘着剤溶液に用いる溶剤は、1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
From the viewpoint of forming a film having a uniform thickness, the pressure-sensitive adhesive is preferably coated in the state of a pressure-sensitive adhesive solution dissolved in a known solvent.
The solvent used for the pressure-sensitive adhesive solution is not particularly limited, and a known solvent can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetyl acetone. , Cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, methoxy Methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ- Examples thereof include butyrolactone, methyl lactate and ethyl lactate. The solvent used in the pressure-sensitive adhesive solution may be only one type or two or more types.
粘着剤溶液の固形分濃度は、特に制限されない。例えば、固形分濃度が1質量%〜50質量%程度であることが好ましい。 The solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive solution is not particularly limited. For example, the solid content concentration is preferably about 1% by mass to 50% by mass.
粘着剤を含むコーティングの厚みは、特に制限されない。強度と剥離性のバランスの環手からは、10μm〜200μmであってもよく、25μm〜100μmであってもよい。 The thickness of the coating containing the adhesive is not particularly limited. From the balance between strength and peelability, it may be 10 μm to 200 μm or 25 μm to 100 μm.
必要に応じ、粘着剤を含むコーティングの上に、樹脂フィルム等の別の材料を配置してもよい。 If necessary, another material such as a resin film may be placed on the coating containing the adhesive.
(第3形態)
第3形態の保護フィルムは、少なくとも1つの面に凹凸形状を有する基材を備える。
上記構成の保護フィルムは、基材の凹凸形状に由来する物理的作用によって粘着性を発揮する。上記構成の保護フィルムは粘着剤を含まないため、保護フィルムを剥離した後のフォトマスク基板に粘着剤が残存するのを回避できる。
(Third form)
The protective film of the third form includes a base material having an uneven shape on at least one surface.
The protective film having the above structure exhibits adhesiveness by a physical action derived from the uneven shape of the base material. Since the protective film having the above structure does not contain an adhesive, it is possible to prevent the adhesive from remaining on the photomask substrate after the protective film is peeled off.
凹凸形状に由来する物理的作用を利用した粘着材料については、例えば、国際公開第2014/124352号、Adv.Mater.19,1973−1977(2007)等の記載を参照できる。 For the adhesive material utilizing the physical action derived from the uneven shape, for example, International Publication No. 2014/124352, Adv. Mater. 19, 1973-1977 (2007) and the like can be referred to.
基材が有する凹凸形状は、フォトマスク基板に対して必要な粘着性を示す形状であれば特に制限されない。また、凹凸形状は基材の片面にのみ形成されていても、両面に形成されていてもよい。 The uneven shape of the base material is not particularly limited as long as it has a shape that exhibits the necessary adhesiveness to the photomask substrate. Further, the uneven shape may be formed on only one side of the base material or on both sides.
凸部の形状は特に限定されず、円柱状、円錐状、テーパ状、逆テーパ状、長方体状、多角形柱状、きのこ形状、ダンベル形状等の任意の形状であってよい。また、基材における凸部は、その中心軸が鉛直方向(基材の厚み方向)に対して傾斜していてもよい。 The shape of the convex portion is not particularly limited, and may be any shape such as a columnar shape, a conical shape, a tapered shape, a reverse tapered shape, a rectangular parallelepiped shape, a polygonal columnar shape, a mushroom shape, and a dumbbell shape. Further, the central axis of the convex portion of the base material may be inclined with respect to the vertical direction (thickness direction of the base material).
凸部の幅は、0.1μm〜500μmであることが好ましく、0.5μm〜400μmであることがより好ましく、1μm〜300μmであることがさらに好ましい。
本開示において、凸部の幅とは、凸部の底部の周囲を2つの平行な面で挟んだときに場合に、面間距離が最大となる長さを指す。
凸部が、例えば、円柱状又は円錐状の場合、底部の直径が凸部の幅に相当し、直方体状の場合、底部の対角線の長さが凸部の幅に相当し、三角柱状の場合、底部のある一辺と、当該ある一辺を構成していない頂点との距離の最大値が凸部の幅に相当する。
The width of the convex portion is preferably 0.1 μm to 500 μm, more preferably 0.5 μm to 400 μm, and even more preferably 1 μm to 300 μm.
In the present disclosure, the width of the convex portion refers to the length at which the inter-plane distance is maximized when the periphery of the bottom portion of the convex portion is sandwiched between two parallel surfaces.
For example, when the convex portion is columnar or conical, the diameter of the bottom corresponds to the width of the convex portion, and when the convex portion is rectangular parallelepiped, the diagonal length of the bottom corresponds to the width of the convex portion, and when the convex portion is triangular columnar. , The maximum value of the distance between one side with the bottom and the vertices that do not form the one side corresponds to the width of the convex part.
基材における凸部間の距離は、0.1μm〜500μmであることが好ましく、1μm〜400μmであることが好ましく、2μm〜300μmであることがさらに好ましい。
本開示において、凸部間の距離とは、隣接する凸部のうち、2つの凸部の側面間の距離が最短となる長さを指す。
The distance between the protrusions on the base material is preferably 0.1 μm to 500 μm, preferably 1 μm to 400 μm, and even more preferably 2 μm to 300 μm.
In the present disclosure, the distance between the convex portions refers to the length of the adjacent convex portions where the distance between the side surfaces of the two convex portions is the shortest.
基材における凸部の高さは、0.1μm〜2000μmであることが好ましく、1μm〜1000μmであることが好ましく、2μm〜500μmであることがさらに好ましい。 The height of the convex portion on the base material is preferably 0.1 μm to 2000 μm, preferably 1 μm to 1000 μm, and even more preferably 2 μm to 500 μm.
凸部の幅に対する凸部の高さの比(凸部の高さ/凸部の幅)は、0.5〜15であることが好ましく、0.8〜10であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。上記比が0.5以上であると、被着体との粘着性により優れる傾向にあり、15以下であると、凸部の強度に優れる傾向にある。 The ratio of the height of the convex portion to the width of the convex portion (height of the convex portion / width of the convex portion) is preferably 0.5 to 15, more preferably 0.8 to 10 and 1 It is more preferably ~ 5. When the ratio is 0.5 or more, the adhesiveness to the adherend tends to be excellent, and when the ratio is 15 or less, the strength of the convex portion tends to be excellent.
凸部の幅に対する凸部間の距離の比(凸部間の距離/凸部の幅)は、0.2〜10であることが好ましく、0.5〜8であることがより好ましく、0.8〜5であることがさらに好ましい。上記比が0.2以上であると、加工性や凸部の形状安定性に優れる傾向にあり、10以下であると、被着体との粘着性により優れる傾向にある。 The ratio of the distance between the convex portions to the width of the convex portions (distance between the convex portions / width of the convex portions) is preferably 0.2 to 10, more preferably 0.5 to 8, and 0. It is more preferably .8-5. When the ratio is 0.2 or more, the workability and the shape stability of the convex portion tend to be excellent, and when the ratio is 10 or less, the adhesiveness to the adherend tends to be excellent.
凸部の底部の合計面積に対する凹部の底面の合計面積比(凹部の底面の合計面積/凸部の底部の合計面積)は、保護フィルムの粘着性及び形状保持性の点から、1〜100であることが好ましく、1.5〜50であることがより好ましく、2〜20であることがさらに好ましい。 The total area ratio of the bottom surface of the recess to the total area of the bottom of the convex portion (total area of the bottom surface of the recess / total area of the bottom of the convex portion) is 1 to 100 from the viewpoint of the adhesiveness and shape retention of the protective film. It is preferably 1.5 to 50, more preferably 2 to 20.
基材における凹凸形状が占める領域(凸部が占める領域と凹部が占める領域の合計)において、凸部の占める割合(体積比)は、保護フィルムの粘着性及び形状保持性の点から、0.0001〜0.5であることが好ましく、0.02〜0.4であることがより好ましく、0.05〜0.33であることがさらに好ましい。 In the region occupied by the uneven shape of the base material (the total of the region occupied by the convex portion and the region occupied by the concave portion), the ratio (volume ratio) occupied by the convex portion is 0. It is preferably 0001 to 0.5, more preferably 0.02 to 0.4, and even more preferably 0.05 to 0.33.
凹凸形状を有する基材に含まれる材料は、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂及びカーボネート系樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、凸部の形状保持の点から、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂及びシリコーン系樹脂が好ましい。 The material contained in the base material having an uneven shape is not particularly limited, and is olefin resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, silicone resin, styrene resin, acrylic resin, epoxy resin, amide resin. Examples thereof include resins such as resins, ester resins and carbonate resins. Of these, olefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polyimide resins and silicone resins are preferable from the viewpoint of maintaining the shape of the convex portion.
凹凸形状を有する基材は、凸部の形状保持及びべたつき抑制の点から、弾性率が高く、かつタック性が低い材料から形成されていることが好ましい。 The base material having an uneven shape is preferably formed of a material having a high elastic modulus and a low tack property from the viewpoint of maintaining the shape of the convex portion and suppressing stickiness.
前述の基材の25℃における貯蔵弾性率は、インプリント加工性と粘着性との両立の点から、1MPa〜1GPaであることが好ましく、5MPa〜1GPaであることがより好ましく、10MPa〜50MPaであることがさらに好ましい。
基材の貯蔵弾性率は、上述した第1形態の保護フィルムの基材層の貯蔵弾性率の測定方法に準じて測定できる。
The storage elastic modulus of the above-mentioned base material at 25 ° C. is preferably 1 MPa to 1 GPa, more preferably 5 MPa to 1 GPa, and 10 MPa to 50 MPa from the viewpoint of achieving both imprint processability and adhesiveness. It is more preferable to have.
The storage elastic modulus of the base material can be measured according to the method for measuring the storage elastic modulus of the base material layer of the protective film of the first form described above.
基材に凹凸形状を形成する方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、ナノインプリント技術にて基材の面上に凸部をパターニングして形成してもよい。 The method for forming the uneven shape on the base material is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the convex portion may be patterned and formed on the surface of the base material by nanoimprint technology.
基材は、紫外線、熱等の刺激を与えることにより化学構造が変化する物質を含んでいてもよい。これにより、例えば、基材に刺激を与えるとフォトマスク基板に対する粘着力が低減する構成としてもよい。 The base material may contain a substance whose chemical structure is changed by giving a stimulus such as ultraviolet rays or heat. As a result, for example, the adhesive force to the photomask substrate may be reduced when the substrate is stimulated.
保護フィルムは、基材の凹凸形状を有する面の少なくとも一部を覆う表面層をさらに有していてもよい。表面層は、基材における凸部の先端部上に配置され、凹凸形状を有する面の少なくとも一部を覆う構成であればよい。 The protective film may further have a surface layer that covers at least a part of the concave-convex surface of the substrate. The surface layer may be arranged on the tip of the convex portion of the base material and may cover at least a part of the surface having the uneven shape.
表面層は、基材における複数の凸部の先端部上にまたがって配置されていることが好ましく、例えば、基材における10個以上の凸部の先端部上にまたがって配置されていてもよい。ここで、「表面層は、基材における複数の凸部の先端部上にまたがって配置されている」とは、少なくとも1つの表面層が複数の凸部の先端部上にまたがって配置されていることを意味する。表面層は、複数の凸部の先端部上にまたがって配置され、これら複数の凸部を覆う連続層であることが好ましい。保護フィルムは、複数の凸部の先端部上にまたがって配置されている表面層を複数有していてもよい。複数の表面層を備える場合、複数の表面層は別々に存在し、複数の凸部の先端部上にまたがってそれぞれ配置されていることが好ましい。 The surface layer is preferably arranged over the tips of a plurality of protrusions on the substrate, and may be, for example, over the tips of 10 or more protrusions on the substrate. .. Here, "the surface layer is arranged over the tips of the plurality of protrusions on the base material" means that at least one surface layer is arranged over the tips of the plurality of protrusions. Means to be. The surface layer is preferably a continuous layer that is arranged over the tips of the plurality of convex portions and covers the plurality of convex portions. The protective film may have a plurality of surface layers arranged over the tips of the plurality of convex portions. When a plurality of surface layers are provided, it is preferable that the plurality of surface layers exist separately and are arranged over the tips of the plurality of convex portions.
保護フィルムは、基材と表面層との間に中空構造を有していてもよい。
例えば、図2に示すように、凸部2と凹部6とからなる凹凸形状を有する基材1と、基材1の凹凸形状を覆うように配置される表面層3との間に、凹部6に対応する空間からなる中空構造を有していてもよい。
基材1と表面層3との間に形成される空間の形状は、保護フィルムをフォトマスク基板に貼り付ける際に変化してもよい。
The protective film may have a hollow structure between the base material and the surface layer.
For example, as shown in FIG. 2, a
The shape of the space formed between the base material 1 and the surface layer 3 may change when the protective film is attached to the photomask substrate.
表面層の厚さに対する基材における凸部の高さの比(凸部の高さ/表面層の厚さ)は、0.2〜1000であることが好ましく、0.5〜500であることがより好ましく、1.0〜100であることがさらに好ましい。 The ratio of the height of the convex portion in the base material to the thickness of the surface layer (height of the convex portion / thickness of the surface layer) is preferably 0.2 to 1000, preferably 0.5 to 500. Is more preferable, and 1.0 to 100 is even more preferable.
表面層の厚さは、フォトマスク基板に対する粘着性をより高める点および加工性の観点から、0.1μm〜50μmであることが好ましく、1μm〜20μmであることがより好ましく、3μm〜15μmであることがさらに好ましい。 The thickness of the surface layer is preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 20 μm, and 3 μm to 15 μm from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness to the photomask substrate and the processability. Is even more preferable.
表面層に含まれる材料は、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂及びカーボネート系樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、フォトマスク基板への低汚染性が優れる点から、オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂が好ましい。 The material contained in the surface layer is not particularly limited, and is olefin resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, silicone resin, styrene resin, acrylic resin, epoxy resin, amide resin, ester resin. Examples thereof include resins and resins such as carbonate-based resins. Of these, an olefin resin, a polyimide resin, an acrylic resin, or a silicone resin is preferable from the viewpoint of excellent low contamination on the photomask substrate.
基材と表面層とは、同じ種類の材料を含んでいてもよく、例えば、基材と表面層とがともにシリコーン系樹脂を含んでいてもよい。 The base material and the surface layer may contain the same type of material. For example, both the base material and the surface layer may contain a silicone-based resin.
表面層は、凸部の形状保持及びべたつき抑制の点から、弾性率が高く、かつタック性が低い材料から形成されていることが好ましい。 The surface layer is preferably formed of a material having a high elastic modulus and a low tack property from the viewpoint of maintaining the shape of the convex portion and suppressing stickiness.
前述の表面層の25℃における貯蔵弾性率は、1MPa〜1GPaであることが好ましく、5MPa〜1GPaであることがより好ましく、10MPa〜50MPaであることがさらに好ましい。また、表面層の25℃における貯蔵弾性率は、基材の25℃における貯蔵弾性率よりも小さいことが好ましい。
表面層の貯蔵弾性率は、上述した第1形態の保護フィルムの基材層の貯蔵弾性率の測定方法に準じて測定できる。
The storage elastic modulus of the surface layer at 25 ° C. is preferably 1 MPa to 1 GPa, more preferably 5 MPa to 1 GPa, and even more preferably 10 MPa to 50 MPa. Further, the storage elastic modulus of the surface layer at 25 ° C. is preferably smaller than the storage elastic modulus of the base material at 25 ° C.
The storage elastic modulus of the surface layer can be measured according to the method for measuring the storage elastic modulus of the base material layer of the protective film of the first form described above.
(ペリクル)
フォトマスクがペリクルを備えている場合、ペリクルの種類は特に制限されず、用途等に応じて選択できる。
ペリクルを構成するペリクル膜の材質は特に制限されず、有機系材料であっても、無機系材料であっても、有機系材料と無機系材料との組み合わせであってもよい。
有機系材料としては、フッ素系ポリマー等が挙げられる。
無機系材料としては、結晶シリコン(単結晶シリコン、多結晶シリコン等)、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、グラファイト、アモルファスカーボン、グラフェン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
ペリクル膜は、上記材料を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
(Pellicle)
When the photomask is provided with a pellicle, the type of the pellicle is not particularly limited and can be selected according to the application and the like.
The material of the pellicle film constituting the pellicle is not particularly limited, and may be an organic material, an inorganic material, or a combination of the organic material and the inorganic material.
Examples of the organic material include a fluorine-based polymer and the like.
Examples of the inorganic material include crystalline silicon (single crystal silicon, polycrystalline silicon, etc.), diamond-like carbon (DLC), graphite, amorphous carbon, graphene, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and the like.
The pellicle film may contain one of the above materials alone, or may contain two or more of the above materials.
ペリクル膜は、単層であっても、二層以上からなる構成であってもよい。
ペリクル膜の厚み(二層以上からなる場合には総厚み)は、10nm〜200nmであることが好ましく、10nm〜100nmであることがより好ましく、10nm〜70nmであることがさらに好ましく、10nm〜50nmであることが特に好ましい。
The pellicle film may be a single layer or may be composed of two or more layers.
The thickness of the pellicle film (total thickness when composed of two or more layers) is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, further preferably 10 nm to 70 nm, and 10 nm to 50 nm. Is particularly preferable.
ペリクルを構成するペリクル枠の材質は、特に制限されない。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金(5000系、6000系、7000系等)、ステンレス、シリコン、シリコン合金、鉄、鉄系合金、炭素鋼、工具鋼、セラミックス、金属−セラミックス複合材料、樹脂等が挙げられる。中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が、軽量かつ剛性の面から好ましい。 The material of the pellicle frame constituting the pellicle is not particularly limited. Examples thereof include aluminum, aluminum alloys (5000 series, 6000 series, 7000 series, etc.), stainless steel, silicon, silicon alloys, iron, iron alloys, carbon steels, tool steels, ceramics, metal-ceramic composite materials, resins and the like. .. Of these, aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of light weight and rigidity.
ペリクル枠は、表面に保護膜を有していてもよい。保護膜は、露光雰囲気中に存在する水素ラジカルおよび露光に用いるに対して耐性を有することが好ましい。
保護膜としては、例えば、酸化被膜が挙げられる。酸化被膜は、陽極酸化等の公知の方法によって形成することができる。また、酸化被膜は、黒色系染料によって着色されていてもよい。ペリクル枠が黒色系染料によって着色された酸化被膜を有する場合には、ペリクル枠上の異物の検出がより容易となる。
The pellicle frame may have a protective film on the surface. The protective film is preferably resistant to hydrogen radicals present in the exposure atmosphere and to be used for exposure.
Examples of the protective film include an oxide film. The oxide film can be formed by a known method such as anodic oxidation. Further, the oxide film may be colored with a black dye. When the pellicle frame has an oxide film colored with a black dye, it becomes easier to detect foreign matter on the pellicle frame.
<露光方法>
本開示の一実施形態に係る露光方法は、一方の面にパターンが形成されたフォトマスク基板の前記パターンが形成された面と逆の面に接するように保護フィルムを配置する工程と、
前記保護フィルムを前記フォトマスク基板から剥離する工程と、
前記保護フィルムが剥離された前記フォトマスク基板を露光装置に取り付けて露光を実施する工程と、を含む、露光方法である。
<Exposure method>
The exposure method according to the embodiment of the present disclosure includes a step of arranging a protective film so as to be in contact with a surface of a photomask substrate having a pattern formed on one surface and a surface opposite to the surface on which the pattern is formed.
The step of peeling the protective film from the photomask substrate and
The exposure method includes a step of attaching the photomask substrate from which the protective film has been peeled off to an exposure apparatus and performing exposure.
上記方法によれば、露光装置に取り付ける前のフォトマスク基板のパターンが形成された面と逆の面の汚染が効果的に抑制される。 According to the above method, contamination of the surface opposite to the surface on which the pattern of the photomask substrate is formed before being attached to the exposure apparatus is effectively suppressed.
フォトマスク基板に保護フィルムを配置する方法は特に制限されず、使用する保護フィルムの形態等に応じて選択できる。例えば、上述した第1形態又は第3形態の保護フィルムを用いる場合は、フォトマスク基板に保護フィルムを必要に応じて加熱しながら貼り付けて行うことができる。第2形態の保護フィルムを用いる場合は、粘着剤でフォトマスク基板をコーティングして行うことができる。 The method of arranging the protective film on the photomask substrate is not particularly limited, and can be selected according to the form of the protective film to be used and the like. For example, when the protective film of the first form or the third form described above is used, the protective film can be attached to the photomask substrate while heating as necessary. When the protective film of the second form is used, it can be carried out by coating the photomask substrate with an adhesive.
フォトマスク基板の汚染を抑制する観点からは、保護フィルムをフォトマスク基板から剥離する工程は、フォトマスク基板を露光装置に取り付ける作業の直前であることが好ましい。 From the viewpoint of suppressing contamination of the photomask substrate, the step of peeling the protective film from the photomask substrate is preferably immediately before the work of attaching the photomask substrate to the exposure apparatus.
上記方法は、フォトマスク基板を洗浄する工程を含んでもよい。この場合、フォトマスク基板の汚染を抑制する観点からは、保護フィルムをフォトマスク基板に配置する工程は、フォトマスク基板を洗浄する工程の直後であることが好ましい。 The above method may include a step of cleaning the photomask substrate. In this case, from the viewpoint of suppressing contamination of the photomask substrate, the step of arranging the protective film on the photomask substrate is preferably immediately after the step of cleaning the photomask substrate.
フォトマスク基板のパターンが形成された面を覆うようにペリクルを配置する工程を含んでもよい。ペリクルを配置する方法は特に制限されず、接着剤等を用いて公知の方法により行うことができる。保護フィルムの配置とペリクルの配置は、いずれを先に行ってもよい。 A step of arranging the pellicle so as to cover the surface on which the pattern of the photomask substrate is formed may be included. The method of arranging the pellicle is not particularly limited, and it can be carried out by a known method using an adhesive or the like. Either the protective film or the pellicle may be arranged first.
上記方法は、フォトマスク基板に異物が付着しているか否かを検査する工程を含んでもよい。検査は、保護フィルムの配置前、保護フィルムの配置後かつ剥離前、保護フィルムの剥離後のいずれに行ってもよく、検査を実施する回数は1回でも複数回であってもよい。 The above method may include a step of inspecting whether or not foreign matter is attached to the photomask substrate. The inspection may be performed before arranging the protective film, after arranging the protective film and before peeling, or after peeling the protective film, and the number of inspections may be one or a plurality of times.
上記方法において、フォトマスク基板を露光装置に取り付ける方法は、特に制限されない。例えば、フォトマスク基板のパターンが形成された面と逆の面が露光機のフォトマスクステージに接するように、静電チャック等により固定してもよい。 In the above method, the method of attaching the photomask substrate to the exposure apparatus is not particularly limited. For example, the surface opposite to the surface on which the pattern of the photomask substrate is formed may be fixed by an electrostatic chuck or the like so as to be in contact with the photomask stage of the exposure machine.
上記方法では、フォトマスク基板のパターンが形成された面と逆の面への異物の付着が保護フィルムによって抑制されているため、フォトマスクとフォトマスクステージとの間に異物が挟まりにくく、露光時のトラブルが発生しにくい。このため、保護フィルムを使用しない従来の方法に比べて生産性が向上する。 In the above method, since the protective film suppresses the adhesion of foreign matter to the surface opposite to the surface on which the pattern of the photomask substrate is formed, it is difficult for foreign matter to get caught between the photomask and the photomask stage, and during exposure. Trouble is less likely to occur. Therefore, the productivity is improved as compared with the conventional method that does not use a protective film.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
<実施例1>
予め洗浄したフォトマスク基板の裏面に、200mm×200mmに切り出した基材上に粘着層が形成された粘着テープ(イクロステープ、SB−150HND−R2、三井化学東セロ株式会社)を常温にて、ロール貼り付けをし、保護フィルムを配置した。
保護フィルムが配置された状態のフォトマスク基板を、24時間クリーンルーム内に静置した。その後、保護フィルムをフォトマスク基板から剥がし、露出した面に存在する最大径が3μm以上の異物の数を表面パーティクルスキャナ(YPI−200MX、株式会社山梨技術工房)を用いて測定した。洗浄直後のフォトマスク基板の裏面(保護フィルムの配置前)についても同様に異物の数を測定した。結果を表1に示す。
<Example 1>
An adhesive tape (Icross tape, SB-150HND-R2, Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) having an adhesive layer formed on a 200 mm × 200 mm substrate was placed on the back surface of a pre-cleaned photomask substrate at room temperature. A roll was attached and a protective film was placed.
The photomask substrate on which the protective film was placed was allowed to stand in a clean room for 24 hours. Then, the protective film was peeled off from the photomask substrate, and the number of foreign substances having a maximum diameter of 3 μm or more existing on the exposed surface was measured using a surface particle scanner (YPI-200MX, Yamanashi Technical Studio Co., Ltd.). Similarly, the number of foreign substances was measured on the back surface of the photomask substrate immediately after cleaning (before the protective film was placed). The results are shown in Table 1.
<実施例2>
粘着テープを貼り付ける代わりに、フォトマスク基板の裏面を粘着剤(エルエフティー株式会社製、製品名:液体フィルムスプレー)でコーティングして保護フィルムを形成したこと以外は実施例1と同様のプロセスを行った。
<Example 2>
Instead of sticking the adhesive tape, the same process as in Example 1 was performed except that the back surface of the photomask substrate was coated with an adhesive (manufactured by LFT Co., Ltd., product name: liquid film spray) to form a protective film. went.
<実施例3>
図2に示すような構成の保護フィルムを以下の方法で作製した。
エポキシアクリレート(ダイセル・オルネクス社、EBERCRYL3500)100質量部と光重合開始剤(IGM Resins B.V.社、Omnirad184)2質量部を混合して攪拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、ニッケル製300mm角モールド(2次元正方格子状に配置された凹パターン、凹部の高低差:15μm、凹部の形状:ホール、凹部の幅(ホールの直径):5μm、凹部の幅(ホールの間隔):5μm、凹部のアスペクト比(深さ/直径)3:1)に滴下し、50μmのギャップで塗工し、ポリエステル系離型フィルム(東洋紡社製TN100)を貼り合わせた状態でUV照射(1000mJ/cm2)した。その後、モールドから硬化樹脂シートを剥がし、片面に2次元正方格子状(凸部間の距離:5μm)に配置された円柱状の凸形状(幅:5μm、高さ:15μm)を有する基材を得た。
次に、表面層となるフィルムを以下のように作成した。前記樹脂組成物をテフロン(登録商標)製のシャーレに滴下し、UV照射(500mJ/cm2)して、厚さ10μmのフィルムを得た。
続いて、基材の凸形状を有する面側に表面層となるフィルムを貼り合わせ、UV照射(1000mJ/cm2)にて本硬化して、基材と表面層との間に中空構造を有する保護フィルム(離型フィルムを除く基材部分の厚み:50μm、表面層部分の厚み:10μm)を作製した。
粘着テープの代わりに、作製した保護フィルムの表面層側をフォトマスク基板の裏面に貼り付けたこと以外は実施例1と同様のプロセスを行った。
<Example 3>
A protective film having a structure as shown in FIG. 2 was produced by the following method.
100 parts by mass of epoxy acrylate (Dycel Ornex, EBERCRYL3500) and 2 parts by mass of photopolymerization initiator (IGM Resins VV, Omnirad 184) were mixed and stirred to obtain a resin composition. The obtained resin composition was molded into a
Next, a film to be a surface layer was prepared as follows. The resin composition was dropped onto a petri dish made of Teflon (registered trademark) and irradiated with UV (500 mJ / cm 2 ) to obtain a film having a thickness of 10 μm.
Subsequently, a film to be a surface layer is attached to the surface side having a convex shape of the base material, and the film is main-cured by UV irradiation (1000 mJ / cm 2 ) to have a hollow structure between the base material and the surface layer. A protective film (thickness of the base material portion excluding the release film: 50 μm, thickness of the surface layer portion: 10 μm) was prepared.
The same process as in Example 1 was carried out except that the surface layer side of the produced protective film was attached to the back surface of the photomask substrate instead of the adhesive tape.
<比較例1>
フォトマスク基板の裏面に保護フィルムを配置しなかったこと以外は実施例1と同様のプロセスを行った。
<Comparative example 1>
The same process as in Example 1 was carried out except that the protective film was not arranged on the back surface of the photomask substrate.
表1に示すように、保護フィルムを配置しなかった比較例のフォトマスク基板は、クリーンルーム内に24時間静置した後の異物数が洗浄直後と比べて増大した。これに対し、保護フィルムを配置した実施例のフォトマスク基板は、クリーンルーム内に24時間静置した後の異物数が洗浄直後からほとんど変化がなく、表面の汚染が効果的に抑制されていた。 As shown in Table 1, in the photomask substrate of the comparative example in which the protective film was not arranged, the number of foreign substances after being allowed to stand in the clean room for 24 hours increased as compared with that immediately after cleaning. On the other hand, in the photomask substrate of the example in which the protective film was placed, the number of foreign substances after standing in a clean room for 24 hours was almost unchanged immediately after cleaning, and surface contamination was effectively suppressed.
100…フォトマスク基板
200…保護フィルム
300…ペリクル
301…ペリクル膜
302…ペリクル枠
1…基材
2…凸部
3…表面層
6…凹部
100 ...
Claims (16)
前記フォトマスク基板の前記パターンが形成された面と逆の面と接するように配置され、かつ前記フォトマスク基板から剥離可能である保護フィルムと、を有する、フォトマスク。 A photomask substrate with a pattern formed on one side,
A photomask having a protective film that is arranged so as to be in contact with a surface of the photomask substrate that is opposite to the surface on which the pattern is formed and that can be peeled off from the photomask substrate.
前記保護フィルムを前記フォトマスクから剥離する工程と、
前記保護フィルムが剥離された前記フォトマスクを露光装置に取り付けて露光を実施する工程と、を含む、露光方法。 A step of arranging the protective film so as to be in contact with the surface of the photomask substrate having the pattern formed on one surface and the surface opposite to the surface on which the pattern is formed.
The step of peeling the protective film from the photomask and
An exposure method comprising a step of attaching the photomask from which the protective film has been peeled off to an exposure apparatus and performing exposure.
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