JP2021152223A - Highly dispersible silica-coated gold nanorods and dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ナノ微粒子の一種である金ナノロッド（以降ＡｕナノロッドあるいはＡｕＮＲとも称する）に関し、特にその表面がシリカコーティングされた金ナノロッド及び合成された金ナノロッドの分散液に関する。 The present invention relates to gold nanorods (hereinafter, also referred to as Au nanorods or AuNR) which are a kind of metal nanoparticles, and particularly to a dispersion liquid of gold nanorods whose surface is silica-coated and synthetic gold nanorods.
金属ナノ微粒子は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）に由来する特徴的な光物性により、化学分野ばかりでなく、材料、センサ・光デバイス、バイオ、医学系など多種多様な分野での応用が期待されているナノ材料である。中でも金ナノロッドは、その異方性形状のために近年多くの分野で注目されてきている。これまでの金属ナノ微粒子研究では、調製直後の微粒子が水にのみ分散できることから、ほとんどが水溶液系に限られてきた。 Due to the characteristic optical properties derived from localized surface plasmon resonance (LSPR), metal nanoparticles are expected to be applied not only in the chemical field but also in a wide variety of fields such as materials, sensors / optical devices, biotechnology, and medical systems. It is a nanomaterial that has been used. Among them, gold nanorods have been attracting attention in many fields in recent years due to their anisotropic shape. Most of the studies on metal nanoparticles so far have been limited to aqueous solutions because the fine particles immediately after preparation can be dispersed only in water.
その後、１９９４年にＢｒｕｓｔらがチオール化合物共存下の２層合成法が報告（非特許文献１）されて以来は、有機溶媒に可溶な金属微粒子の調製が可能となっている。その他、物理吸着系微粒子分散剤としてはポリマーや界面活性剤がしばしば使用されてはいるが、ほとんどが水溶性に限定されている。 After that, since Brust et al. Reported a two-layer synthesis method in the coexistence of a thiol compound in 1994 (Non-Patent Document 1), it has become possible to prepare metal fine particles soluble in an organic solvent. In addition, polymers and surfactants are often used as physical adsorption type fine particle dispersants, but most of them are limited to water solubility.
また、非特許文献２のようなシリカコーティング金ナノロッドの製法が開示されている。
Further, a method for producing silica-coated gold nanorods as in
非特許文献１のＢｒｕｓｔらの方法で得られる微粒子界面は共有結合性でＡｕ−Ｓとなっているため、微粒子自体の性質に影響を及ぼしている可能性がある。また、非特許文献２に示された方法は、界面修飾の足場作りが目的であり、具体的な検証実験ではシリカコーティングされた金ナノロッドの形成が困難であった。したがって元来の金ナノロッドの特性を損なわずシリカコートを施した高分散性金ナノロッドの安定的な合成方法が求められていた。
Since the fine particle interface obtained by the method of Brust et al. Of
また、シリカコートされた金ナノロッドの分散用の媒体は水にかぎられていた。 Further, the medium for dispersing the silica-coated gold nanorods was limited to water.
AuNR/MeOH水溶液に、NaOH水溶液とTEOS/MeOH溶液を添加し、溶液全体の体積を１００としたとき、MeOHの合計が占める体積が２５±５となるように、単一の金ナノロッドに直接シリカをコーティングするシリカコーティング層を有する金ナノロッド。または、アスペクト比２．９８±０．６２の単一の金ナノロッドに厚さが１５±８ｎｍのシリカ層が直接コーティングされたシリカコーティング層を有する金ナノロッド。 When NaOH aqueous solution and TEOS / MeOH solution are added to AuNR / MeOH aqueous solution and the total volume of the solution is 100, silica is directly applied to a single gold nanorod so that the total volume of MeOH is 25 ± 5. Gold nanorods with a silica coating layer to coat. Alternatively, a gold nanorod having a silica coating layer in which a silica layer having a thickness of 15 ± 8 nm is directly coated on a single gold nanorod having an aspect ratio of 2.98 ± 0.62.
また、このシリカコーティングされた金ナノロッドを、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ＤＭＳＯの何れかの媒体にコロイド分散した分散液。 Further, a dispersion liquid in which the silica-coated gold nanorod is colloidally dispersed in any medium of methanol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, chloroform, dichloromethane, toluene, acetonitrile, and DMSO.
安定的に合成を可能なシリカコートされた金ナノロッドを提供することができる。また、高分散性と安定的取扱いが確保された水以外の媒体を用いた分散液を提供することが可能となる。 It is possible to provide silica-coated gold nanorods capable of stable synthesis. Further, it becomes possible to provide a dispersion liquid using a medium other than water, which ensures high dispersibility and stable handling.
以下、本発明の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の金ナノロッド（ＡｕナノロッドあるいはＡｕＮＲ）の製造方法を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a method for producing gold nanorods (Au nanorods or AuNR) of the present invention.
まず、初めに（ステップ１：Ｓ１）塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を還元し界面活性剤を備えたＡｕ粒子（ＳｅｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎ）を作成する。ここで、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）は陽イオン界面活性剤である。 First, (step 1: S1), chloroauric acid (HAuCl 4 ) is reduced to prepare Au particles (Seed Solution) containing a surfactant. Here, CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) is a cationic surfactant.
次に（ステップ２：Ｓ２）、Ａｇ＋を用いさらに還元（Ａｓｃｏｒｂｉｃ−ａｃｉｄ）を行いＡｕ粒子を金ナノロッド化する。 Next (step 2: S2), further reduction (Ascorbic-acid) is performed using Ag + to convert Au particles into gold nanorods.
そして（ステップ３：Ｓ３）、金ナノロッドにシリカコーティングを実施する。ここで、シリカコーティングは２０ｖｏｌ％ＴＥＯＳ／メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて行う。 Then (step 3: S3), silica coating is applied to the gold nanorods. Here, silica coating is performed using 20 vol% TEOS / MeOH.
一般的に知られている、金ナノロッドのシリカコーティング時のメタノール濃度は０．９％程度で、検証実験を行ったところシリカコーティングされた金ナノロッドの形成はできなかった。そのため、諸条件を変えて試行錯誤したところ、シリカコーティング時にメタノール濃度を２５±５ｖ／ｖ％まで高めることにより常温でシリカコーティングされた金ナノロッドの形成が確認された。 The generally known methanol concentration of gold nanorods at the time of silica coating was about 0.9%, and when a verification experiment was conducted, silica-coated gold nanorods could not be formed. Therefore, as a result of trial and error under different conditions, it was confirmed that the gold nanorods coated with silica at room temperature were formed by increasing the methanol concentration to 25 ± 5 v / v% at the time of silica coating.
一般に金ナノロッドはマーカー等に利用されるため、その基本特性として光の吸収特性が重要である。金（Ａｕ）に光を吸収させることでマーカーとしての効果を奏する。したがって、コーティングによるその劣化は問題となる。しかしながら、上述の方法により得られたシリカコーティングされたＡｕＮＲは、水溶液に高分散化した溶液においてその吸収スペクトルが金ナノロッドとシリカコーティングされた金ナノロッドとの間で遜色がないことが以下に示すように明らかとなった。つまり、シリカコートを行っても光特性はほとんど損なわないことがわかる。 Since gold nanorods are generally used as markers and the like, light absorption characteristics are important as their basic characteristics. It acts as a marker by allowing gold (Au) to absorb light. Therefore, its deterioration due to the coating becomes a problem. However, as shown below, the silica-coated AuNR obtained by the above method has an absorption spectrum comparable between the gold nanorods and the silica-coated gold nanorods in a solution highly dispersed in an aqueous solution. It became clear to. That is, it can be seen that the light characteristics are hardly impaired even if the silica coating is applied.
また、上述した方法により作成されたシリカコーティングされた金ナノロッドを超純水
（ｍｉｌｌｉＱ）（Ｈ２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン（Ｍｅ２ＣＯ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、トルエン（ＰｈＣＨ３）、ｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１２種の溶媒にて、分散性を確認した。確認は、光吸収スペクトルをみることで行った。シリカコーティングされた金ナノロッドはヘキサン以外の溶媒で赤紫色の溶液として分散できていることが初めて明らかとなった（図１２および図１４下段）。ｎ−ヘキサンを除く１１種の溶媒中のシリカコーティングされた金ナノロッドの光吸収スペクトルのピークが水溶液と同じ部分で観測された(図１３、図１５）。なお、ここでｍｉｌｌｉＱ（超純水）は、ミリポア社製超純粋製造装置で作られた超純水である。
Further, the silica-coated gold nanorods prepared by the above-mentioned method are subjected to ultra-pure water (milliQ) (H 2 O), methanol (MeOH), ethanol (EtOH), diethyl ether (Et 2 O), tetrahydrofuran (THF). ,
つまり、シリカコーティングされた金ナノロッドは水以外において、少なくともメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ＤＭＳＯの何れかである媒体（溶液）に分散できる。したがってメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフランの何れかの媒体（溶液）にシリカコーティングされた金ナノロッドがコロイド分散した分散液が作成可能である。ここで、各媒体の純度は略１００％である。実質的には純度は９５％ｖ／ｖ％以上のものであればよい。 That is, the silica-coated gold nanorods can be dispersed in a medium (solution) other than water, which is at least any one of methanol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, chloroform, dichloromethane, toluene, acetonitrile, and DMSO. Therefore, it is possible to prepare a dispersion in which gold nanorods silica-coated in any medium (solution) of methanol, ethanol, diethyl ether, acetone, chloroform, dichloromethane, toluene, DMSO, acetonitrile, and tetrahydrofuran is colloidally dispersed. Here, the purity of each medium is approximately 100%. Substantially, the purity may be 95% v / v% or more.
以下詳細にその内容を記す。なお、下記に示す吸収スペクトル測定結果（図２、３、５、６、９、１１、１３、１５、１７〜１９、２４、２５、２８〜３０、３５〜４５、４７，４８、５０、５１，５５、５７、５８）は、吸収スペクトルの波長（λ）（単位ｎｍ）を横軸に、吸収度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を縦軸に表したものである。また、図４９、５２、５３、５４、５６、５９、６０は、特定の波長におけるサンプル濃度（ｍＭ）を横軸に吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を縦軸に表したものである。 The details are described below. The absorption spectrum measurement results shown below (FIGS. 2, 3, 5, 6, 9, 11, 13, 15, 17-19, 24, 25, 28-30, 35-45, 47, 48, 50, 51) , 55, 57, 58) represent the wavelength (λ) (unit: nm) of the absorption spectrum on the horizontal axis and the absorption degree (absorbance) on the vertical axis. Further, in FIGS. 49, 52, 53, 54, 56, 59, 60, the sample concentration (mM) at a specific wavelength is shown on the horizontal axis and the absorbance (absorbance) is shown on the vertical axis.
１．金ナノロッド（ＡｕＮＲ）の合成 1. 1. Synthesis of gold nanorods (AuNR)
１−１．種溶液（Ｓｅｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の作成 1-1. Preparation of seed solution (Seed solution)
まず最初に、種溶液（Ｓｅｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の作成について説明する。ここは図１のステップ１（Ｓ１）に相当する。 First, the preparation of a seed solution will be described. This corresponds to step 1 (S1) in FIG.
１４ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶に０．１２５Ｍ‐ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）水溶液８．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を入れた。ここに、０．１Ｍ−ＫＢｒ水溶液１．０ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、１０回転倒混合した。更に、２．４ｍＭ−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液１．０ｍＬ（２．４μｍｏｌ：マイクロモル）を加え、１０回転倒混合した。この際、溶液は明るい黄色を呈した。この後、３０℃に維持しながらマグネチックスターラーを用いて激しく撹拌を開始した。ここに、氷冷した１０ｍＭ−ＮａＢＨ４水溶液０．６ｍＬ（６．０μｍｏｌ）を加えた。この際、溶液は薄い茶黄色を呈した。このまま撹拌を２ｍｉｎ（分）維持し、撹拌を停止させ３ｍｉｎ（分）静置した後、７回転倒混合した。これを３０℃の恒温水槽中に１ｈ（１時間）静置させた。
8.0 mL (1.0 mmol) of a 0.125 M-CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) aqueous solution was placed in a 14 mL glass snap vial bottle. To this, 1.0 mL (0.1 mmol) of a 0.1 M-KBr aqueous solution was added, and the mixture was stirred 10 times. Furthermore, 2.4mM-HAuCl 4 · 4H 2 O aqueous solution 1.0mL (2.4μmol: micromoles) was added and mixed by
この結果、総量１０．６ｍＬ、最終的なＣＴＡＢ、ＫＢｒ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４の濃度がそれぞれ、９４．３ｍＭ、９．４３ｍＭ、０．２２６ｍＭ、０．５６６ｍＭの種溶液（シードソリューション）を作成した。 As a result, the total amount 10.6 mL, final CTAB, KBr, HAuCl 4 · 4H 2 O, each concentration of NaBH 4, 94.3mM, 9.43mM, 0.226mM , seed solution (seed solution 0.566mM )created.
ここで０．１２５Ｍ−ＣＴＡＢ水溶液は、ＣＴＡＢ（０．３６４０ｇ、１．０ｍｍｏｌ
）をｍｉｌｌｉＱ−８ｍＬに、０．１Ｍ−ＫＢｒ水溶液は、ＫＢｒ（１１９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、２．４ｍＭ−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液は、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（８．８ｍｇ、２１．１２μｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−８．８ｍＬにそれぞれ溶解させて作成した。これらに用いたｍｉｌｌｉＱは３０℃である。また、１０ｍＭ−ＮａＢＨ４水溶液は、ＮａＢＨ４（３７．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１ｍＬで溶解した後、ｍｉｌｌｉＱ−９ｍＬを加えた。ここから１ｍＬを別の容器に移し替え、ｍｉｌｌｉＱ−９ｍＬを加え作成した。１０ ｍＭ−ＮａＢＨ４水溶液の作成に用いたｍｉｌｌｉＱは氷冷したものを使用した。
Here, the 0.125M-CTAB aqueous solution is CTAB (0.3640 g, 1.0 mmol).
) To milliQ-8mL, 0.1M-KBr aqueous solution, KBr (119 mg, the 1.0 mmol) in milliQ-10mL, 2.4mM-HAuCl 4 · 4H 2 O aqueous solution, HAuCl 4 · 4H 2 O ( 8 It was prepared by dissolving 0.8 mg, 21.12 μmol) in 8.8 mL of milliQ-8.8, respectively. The milliQ used for these is 30 ° C. For the 10 mM-NaBH 4 aqueous solution, NaBH 4 (37.8 mg, 0.1 mmol) was dissolved in 1 mL of milliQ, and then 9 mL of milliQ-9 was added. From here, 1 mL was transferred to another container, and milliQ-9 mL was added to prepare. The milliQ used to prepare the 10 mM-NaBH 4 aqueous solution was ice-cooled.
１−２．成長溶液（Ｇｒｏｗｔｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の作成 1-2. Preparation of growth solution
次に成長溶液（Ｇｒｏｗｔｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の作成について説明する。ここは図１のステップ２（Ｓ２）に相当する。 Next, the preparation of a growth solution will be described. This corresponds to step 2 (S2) in FIG.
２００ｍＬ容ガラス製メジューム瓶に０．１２２Ｍ−ＣＴＡＢ水溶液、７７ｍＬ（９．３９４ｍｍｏｌ）を入れ、室温でマグネチックスターラーを用いて撹拌を開始した。ここに、０．９４１２Ｍ−ＫＢｒ水溶液１．０ｍＬ（０．９４１２ｍｍｏｌ）、１９．２ｍＭＡｇＮＯ３水溶液１．０ ｍＬ（１９．２μｍｏｌ）、４．６ｍＭ−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液、２０ｍＬ（９２．０μｍｏｌ）の順に加えた後、溶液は明るい黄色を呈した。次に、０．１０５Ｍ−ＡＡ（アスコルビン酸）水溶液（ＡＡ１と称する）１．０ｍＬ（０．１０５ｍｍｏｌ）を加えることで、溶液は無色透明に変化した。更に、恒温水槽中に１ｈ（１時間）静置させたＳｅｅｄ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ０．１３５ｍＬ加え、マグネチックスターラーの撹拌速度を上げた。ここに、９．４８ｍＭ−ＡＡ（アスコルビン酸）水溶液（ＡＡ２と称する）５．０ｍＬ（４７．４μｍｏｌ）を１０ｍｉｎ（分）毎に３００μＬずつ（最後のみ２００μＬ）加えた。加え終わった後、１０ｍｉｎ（分）撹拌を維持した。これを成長溶液（Ｇｒｏｗｔｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、すなわちＡｕＮＲ（Ａｕ ｎａｎｏｒｏｄｓ／金ナノロッド）溶液とした。
A 0.122M-CTAB aqueous solution and 77 mL (9.394 mmol) were placed in a 200 mL glass medium bottle, and stirring was started using a magnetic stirrer at room temperature. Here, 0.9412M-KBr aqueous solution 1.0mL (0.9412mmol), 19.2mMAgNO 3 solution 1.0 mL (19.2μmol), 4.6mM-
この成長溶液は、総量１０５．１３５ｍＬ、最終的なＣＴＡＢ、ＫＢｒ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＡＡ１、Ａｕｓｅｅｄ、ＡＡ２、金原子の各濃度がそれぞれ８９．４ｍＭ、８．９５ｍＭ、０．１８３ｍＭ、０．８７５ｍＭ、０．９９９ｍＭ、０．２９１ｎＭ、０．４５１ｍＭ、０．８８ｍＭであった。 The growth solution, the total amount 105.135ML, final CTAB, KBr, AgNO 3, HAuCl 4 · 4H 2 O, AA1, Auseed, AA2, respectively each concentration of gold atoms 89.4mM, 8.95mM, 0. It was 183 mM, 0.875 mM, 0.999 mM, 0.291 nM, 0.451 mM, 0.88 mM.
ここで得られた金原子濃度０．８８ｍＭのＡｕＮＲの吸収スペクトル測定を合成直後（０ｈ／０時間）と２４ｈ（２４時間）後の２回行った。ＡｕＮＲの吸収スペクトル測定の測定結果を図２に示す。図２において実線は０ｈ（０時間）、点線は２４ｈ（２４時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトルである。縦軸（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ）は吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。図２に示すように０ｈ（０時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトでは波長７４４ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を、２４ｈ（２４時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトルでは波長７３８ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を示した。０ｈ（０時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトではλｍａｘ＝７４４ｎｍ、２４ｈ（２４時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクトルではλｍａｘ＝７３８ｎｍであり、ほぼ同じである。なお、光路長１ｃｍのＰＭＭＡセルを使用し、ｍｉｌｌｉＱで１０倍希釈をしたＡｕＮＲ溶液を測定した。これ以降、本明細書では吸収スペクトルにおいて吸光度が極大値をとる波長をλｍａｘと称する。 The absorption spectrum of AuNR having a gold atom concentration of 0.88 mM obtained here was measured twice, immediately after synthesis (0 h / 0 hours) and 24 hours (24 hours). The measurement result of the absorption spectrum measurement of AuNR is shown in FIG. In FIG. 2, the solid line is the absorption spectrum of AuNR after 0 h (0 hours), and the dotted line is the absorption spectrum of AuNR after 24 hours (24 hours). The vertical axis (longitudinal) is the absorbance (absorbance), and the horizontal axis is the wavelength (nm). As shown in FIG. 2, the absorption spectrum of AuNR after 0 h (0 hours) has a maximum absorbance (which is also the maximum value here) at a wavelength of 744 nm, and the absorption spectrum of AuNR after 24 hours (24 hours) has a wavelength of 738 nm. The absorbance showed the maximum value (which is also the maximum value here). The absorption spectrum of AuNR after 0 h (0 hours) shows λmax = 744 nm, and the absorption spectrum of AuNR after 24 hours (24 hours) shows λmax = 738 nm, which are almost the same. An AuNR solution diluted 10-fold with milliQ was measured using a PMMA cell having an optical path length of 1 cm. Hereinafter, in the present specification, the wavelength at which the absorbance has the maximum value in the absorption spectrum is referred to as λmax.
なお、ここで０．１２２Ｍ−ＣＴＡＢ水溶液はＣＴＡＢ（３．４３０９ｇ、９．３９ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−７７ｍＬに、０．９４１２Ｍ−ＫＢｒ水溶液は、ＫＢｒ（１．１２ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、１９．２ｍＭ−ＡｇＮＯ３水溶液は、ＡｇＮＯ３（３２．６ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに
、４．６ｍＭ−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液は、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（４７．９５ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−２５．３ｍＬに、０．１０５Ｍ−ＡＡ（アスコルビン酸）水溶液は、ＡＡ（アスコルビン酸）（１８６ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、９．４８ｍＭ−ＡＡ水溶液は、ＡＡ（アスコルビン酸）（１６．７ｍｇ、９７．８ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−１０ｍＬに、それぞれ溶解させて作成した。なお、ここで用いたｍｉｌｌｉＱはいずれも３０℃である。
Here, in the 0.122M-CTAB aqueous solution, CTAB (3.4309 g, 9.39 mmol) was added to milliQ-77 mL, and in the 0.9412M-KBr aqueous solution, KBr (1.12 g, 9.41 mmol) was added to milliQ-10 mL. , 19.2mM-AgNO 3 aqueous solution, AgNO 3 (32.6mg, 0.192mmol) to milliQ-10mL, 4.6mM-HAuCl 4 · 4H 2 O aqueous solution, HAuCl 4 · 4H 2 O ( 47.95mg , 0.116 mmol) in milliQ-25.3 mL, 0.105 M-AA (ascorbic acid) aqueous solution in AA (ascorbic acid) (186 mg, 1.05 mmol) in milliQ-10 mL, 9.48 mM-AA aqueous solution , AA (ascorbic acid) (16.7 mg, 97.8 mmol) was dissolved in 10 mL of milliQ-10 mL, respectively. The milliQ used here is all at 30 ° C.
１−３．成長溶液（Ｇｒｏｗｔｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の精製 1-3. Purification of growth solution
２４ｈ後、ＡｕＮＲ溶液を５０ｍＬ容プラスチック製遠心管に２６ｍＬずつ分け取り、これを４本作製した（全量１０４ｍＬ）。これを遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ：ここでｇは重力加速度］、１２０ｍｉｎ(分）、２５℃）し、この後、上清を除き、同量（約２６ｍＬ）のｍｉｌｌｉＱでそれぞれ再分散をした。精製された４本のＡｕＮＲ溶液を新しい２００ｍＬ容ガラス製メジューム瓶に移し替え、まとめたＡｕＮＲの吸収スペクトル測定を行った（図３）。図３に示すように精製されたＡｕＮＲの吸収スペクトル（実線）においては波長７４１ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を示した（λｍａｘ＝７４１ｎｍ）。また同図に２４ｈ（２４時間）後のＡｕＮＲの吸収スペクト(点線）を比較のため示す。測定条件は上記（１−２項）と同様におこなった。ここで図３におけるＡｕＮＲ合成２４ｈ後の吸光度の極大値、すなわち波長７３８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ７３８と記す）から求められた再分散率（Ａｂｓ７３８における再分散率）は、１００．９％（０．５３５３７／０．５３０４８７×１００＝１００．９％）であった。
After 24 hours, 26 mL of the AuNR solution was divided into 50 mL plastic centrifuge tubes, and four of these were prepared (total volume 104 mL). This is centrifuged (6000 rpm [3542 × g: where g is gravitational acceleration], 120 min (minutes), 25 ° C.), and then the supernatant is removed and redispersed with the same amount (about 26 mL) of milliQ. bottom. The four purified AuNR solutions were transferred to a new 200 mL glass medium bottle, and the combined AuNR absorption spectra were measured (Fig. 3). In the absorption spectrum (solid line) of the purified AuNR as shown in FIG. 3, the maximum absorbance (which is also the maximum value here) was shown at a wavelength of 741 nm (λmax = 741 nm). The figure also shows the absorption spectrum (dotted line) of AuNR after 24 hours (24 hours) for comparison. The measurement conditions were the same as in (1-2) above. Here, the maximum value of the absorbance after
精製したＡｕＮＲの走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）観察を行った（図４）。図４に示すＳＥＭ像で観察されたＡｕＮＲは、長軸方向に５３．１±５．２ｎｍ、短軸方向に１７．８±２．３ｎｍ、アスペクト比が３．０±０．５であった。このように作成されたＡｕＮＲは、球ではなく、長軸／短軸比（アスペクト比）が３．０程度であるような細長い形状を持つため、後述するように吸光スペクトル解析において、長軸方向、短軸方向に由来したスペクトル成分を備えることとなる。 Purified AuNR was observed with a scanning electron microscope (SEM) (Fig. 4). The AuNR observed in the SEM image shown in FIG. 4 was 53.1 ± 5.2 nm in the major axis direction, 17.8 ± 2.3 nm in the minor axis direction, and an aspect ratio of 3.0 ± 0.5. .. The AuNR created in this way is not a sphere but has an elongated shape such that the major axis / minor axis ratio (aspect ratio) is about 3.0. Therefore, as will be described later, in the absorption spectrum analysis, the major axis direction , It will be provided with a spectral component derived from the minor axis direction.
このＡｕＮＲ溶液を用いてシリカコーティングを行った。 Silica coating was performed using this AuNR solution.
２．ＡｕＮＲのシリカコーティング 2. AuNR silica coating
続いてＡｕＮＲのシリカコーティングについて説明する。ここは図１のステップ３（Ｓ３）に相当する。 Next, the silica coating of AuNR will be described. This corresponds to step 3 (S3) in FIG.
２−１．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液の作成 2-1. Preparation of Silica AuNR solution
上述のようにして作成されたＡｕＮＲ溶液のＡｕＮＲにシリカコーティングを行った。上述したＡｕＮＲ溶液を５０ｍＬ容プラスチック製遠心管に１５ｍＬずつ分け、これを２本作製した（全量３０ｍＬ）。これを遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ］、６０ｍｉｎ(分）、２５℃）し、この後、上清を３．７５ｍＬ除き、３．７５ｍＬのＭｅＯＨ（メタノール）でそれぞれ再分散することで、ＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．を作製した。この２本のＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．を新しい５０ｍＬ容プラスチック製広口瓶に移し替え、まとめたＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．（全量３０ｍＬ）の吸収スペクトル測定を行った（図５）。図５に示すようにＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．の吸収スペクトル（実線）においては波長７３６．５ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を示した。精製されたＡｕＮＲの吸収スペクトル（点線）は比較のため示している。測定条件は上記（１−２項、１−３項）と同様に行った。また、この時点での波長７４
１ｎｍの吸光度（Ａｂｓ７４１と記す）から求められた再分散率（Ａｂｓ７４１における再分散率）は９７．６％（０．５２２３８５／０．５３５３７×１００＝９７．６％）となった。
The AuNR of the AuNR solution prepared as described above was silica-coated. The above-mentioned AuNR solution was divided into 15 mL each in a 50 mL plastic centrifuge tube, and two of these were prepared (total volume 30 mL). This is centrifuged (6000 rpm [3542 × g], 60 min (minutes), 25 ° C.), and then 3.75 mL of the supernatant is removed and redispersed with 3.75 mL of MeOH (methanol) to AuNR. / 25% MeOHaq. Was produced. These two AuNR / 25% MeOHaq. Was transferred to a new 50 mL plastic wide-mouthed bottle and summarized in AuNR / 25% MeOHaq. Absorption spectrum measurement (total volume 30 mL) was performed (Fig. 5). As shown in FIG. 5, AuNR / 25% MeOHaq. In the absorption spectrum (solid line) of, the absorbance showed the maximum value (which is also the maximum value here) at a wavelength of 736.5 nm. The absorption spectrum (dotted line) of the purified AuNR is shown for comparison. The measurement conditions were the same as those described above (paragraphs 1-2 and 1-3). Also, the wavelength 74 at this point
The redispersion rate (redispersion rate in Abs741) determined from the absorbance at 1 nm (denoted as Abs741) was 97.6% (0.522385 / 0.53537 × 100 = 97.6%).
５０ｍＬ容プラスチック製広口瓶に入れたＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．（全量３０ｍＬ）を室温でマグネチックスターラーを用いて撹拌を開始し、０．１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液３００μＬ（３０μｍｏｌ）を加えた。ここに、２０ｖｏｌ％ＴＥＯＳ／ＭｅＯＨを３０ｍｉｎ（分）毎に９０μＬを３回加えた後（合計２７０μＬ、０．２４１ｍｍｏｌ）、約１０ｍｉｎ（分）撹拌を維持し停止した。これを２５℃に設定されたインキュベーターで２４ｈ（２４時間）静置保存した。これをシリカコーティングＡｕＮＲ溶液（ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液）とした。 AuNR / 25% MeOHaq in a 50 mL plastic wide-mouthed bottle. Stirring (total volume 30 mL) was started at room temperature using a magnetic stirrer, and 300 μL (30 μmol) of a 0.1 M-NaOH aqueous solution was added. Here, 90 μL of 20 vol% TEOS / MeOH was added three times every 30 min (minutes) (270 μL in total, 0.241 mmol in total), and then stirring was maintained and stopped for about 10 min (minutes). This was left to stand for 24 hours (24 hours) in an incubator set at 25 ° C. This was used as a silica-coated AuNR solution (SilicaAuNR solution).
ここで、０．１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液は、ＮａＯＨ（９６．３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）をｍｉｌｌｉＱ−２４ｍＬに溶解させて作成し、２０ｖｏｌ％ＴＥＯＳメタノール溶液（０．８９４Ｍ、０．８９４ｍｍｏｌ）は、ＴＥＯＳ０．２ｍＬをＭｅＯＨ０．８ｍＬに溶解させて作成した。
Here, a 0.1 M-NaOH aqueous solution was prepared by dissolving NaOH (96.3 g, 2.4 mmol) in MilliQ-24 mL, and a 20 vol% TEOS methanol solution (0.894 M, 0.894 mmol) was prepared as
また、作成されたシリカコーティングＡｕＮＲ溶液は、総量３０．５７ｍＬ、ＮａＯＨ、ＴＥＯＳ、金原子の濃度はそれぞれ０．９８ｍＭ、７．９０ｍＭ、０．８６ｍＭであった。ここで、作成されたシリカコーティングＡｕＮＲ溶液の大半は当初のＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．であるため、シリカコーティングＡｕＮＲ溶液のメタノールの濃度は実質的に２５±５ｖ／ｖ％とほぼ等価である。 The prepared silica-coated AuNR solution had a total volume of 30.57 mL, and the concentrations of NaOH, TEOS, and gold atoms were 0.98 mM, 7.90 mM, and 0.86 mM, respectively. Here, most of the silica-coated AuNR solution prepared is the original AuNR / 25% MeOHaq. Therefore, the concentration of methanol in the silica-coated AuNR solution is substantially equivalent to 25 ± 5 v / v%.
２−２．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液の精製
ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液作成から２４ｈ（２４時間）後、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ溶液を５０ｍＬ容プラスチック製遠心管に１５ｍＬずつ分け取り、これを２本作製した（全量３０ｍＬ）。これを遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ］、６０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１５ｍＬ）のＭｅＯＨでそれぞれ再分散をした。更に、これを遠心分離（４５００ｒｐｍ［１９９２×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１５ｍＬ）のＭｅＯＨでそれぞれ再分散をした．この２本のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを新しい５０ｍＬ容プラスチック製広口瓶に移し替え、まとめたＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨ（全量３０ｍＬ）の吸収スペクトル測定を行った（図６）。図６に示すようにＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル（実線）においては波長７３３ｎｍで吸光度が極大値（ここでは最大値でもある）を示した（λｍａｘ＝７３３ｎｍ）。ＡｕＮＲ／２５％ＭｅＯＨａｑ．の吸収スペクトル（点線）は比較のため示している。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＭｅＯＨで１０倍希釈をしたＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを測定した。また、この時点での波長７３６．５ｎｍの吸光度（Ａｂｓ７３６．５）から求められた再分散率（Ａｂｓ７３６．５における再分散率）は７３．１％（０．３９１４７９／０．５３５３７×１００＝７３．１％）であった。
2-2. Purification of SilicaAuNR Solution After 24 hours (24 hours) from the preparation of the SilicaAuNR solution, 15 mL each of the SicicaAuNR solution was divided into 50 mL plastic centrifuge tubes, and two of these were prepared (total volume 30 mL). This was centrifuged (6000 rpm [3542 × g], 60 min (minutes), 25 ° C.), the supernatant was removed, and the same amount (about 15 mL) of MeOH was used for redispersion. Further, this was centrifuged (4500 rpm [1992 × g], 30 min (minutes), 25 ° C.), the supernatant was removed, and the same amount (about 15 mL) of MeOH was redispersed. These two SilicaAuNR / MeOH were transferred to a new 50 mL plastic wide-mouthed bottle, and the combined absorption spectrum measurement of SilicaAuNR / MeOH (total volume 30 mL) was performed (FIG. 6). As shown in FIG. 6, in the absorption spectrum (solid line) of SilicaAuNR / MeOH, the absorbance was the maximum value (which is also the maximum value here) at a wavelength of 733 nm (λmax = 733 nm). AuNR / 25% MeOHaq. The absorption spectrum (dotted line) of is shown for comparison. For the measurement, a glass cell having an optical path length of 1 cm was used, and SilicaAuNR / MeOH diluted 10-fold with MeOH was measured. Further, the redispersion rate (redispersion rate at Abs 736.5) obtained from the absorbance (Abs 736.5) at a wavelength of 736.5 nm at this time is 73.1% (0.391479 / 0.53537 × 100 = 73). .1%).
次に、精製したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察結果を図７に示す。 Next, SEM observation of purified Silica AuNR was performed. The SEM observation results are shown in FIG.
続けてこのようにして得られたＡｕＮＲならびにＳｉｌｉｃａＡｕＮＲについてその特性を実験により検証した。以降、ＳＥＭ像で確認されるシリカ層の厚さが２０．６±１．７ｎｍのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲを用いて実験を行った。 Subsequently, the characteristics of AuNR and SiliconAuNR thus obtained were verified experimentally. After that, an experiment was conducted using a silicaAuNR having a silica layer thickness of 20.6 ± 1.7 nm confirmed by an SEM image.
３．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの溶解性 3. 3. Solubility of Silica AuNR
続いてＡｕＮＲおよびＳｉｌｉｃａＡｕＮＲそれぞれについて水及び有機溶媒への溶解性を検討した。本実験に用いた溶媒は、水（ｍｉｌｌｉＱ）（Ｈ２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン（Ｍｅ２ＣＯ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、トルエン（ＰｈＣＨ３）、ｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１２種を用いた。 Subsequently, the solubility of AuNR and SiliconAuNR in water and organic solvents was examined. The solvents used in this experiment were water (milliQ) (H 2 O), methanol (MeOH), ethanol (EtOH), diethyl ether (Et 2 O), tetrahydrofuran (THF), acetone (Me 2 CO), chloroform ( Twelve types of CHCl 3 ), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), toluene (PhCH 3 ), n-hexane (C 6 H 14 ), acetonitrile (MeCN), and dimethyl sulfoxide (DMSO) were used.
３−１．ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの溶解性 3-1. Solubility of AuNR / milliQ
ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブに１．０ｍＬずつ分け、１２本作製した。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）した後、上清を除き、同量（約１．０ｍＬ）の上記の１２種類の溶媒（Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、Ｃ６Ｈ１４、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯ）でそれぞれ再分散をした。再分散したＡｕＮＲ溶液をそれぞれ新しい２．２ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶に移し替え、（０ｈ（０時間）の写真を図８、２４ｈ（２４時間）後の写真を図１０）吸収スペクトル測定を再分散直後（０ｈ：０時間）（図９）と２４ｈ（２４時間）後（図１１）に２回行った。２４ｈ後のＡｕＮＲ溶液は、超音波を１０ｓ（秒）照射し転倒混合を１０回した後、吸収スペクトル測定を行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、各分散溶媒で１０倍希釈をしたものを測定した。
AuNR / milliQ was divided into 1.5 mL Eppendorf tubes by 1.0 mL each to prepare 12 tubes. This centrifugation (4000rpm [1449 × g], 30min ( min), 25 ° C.), after which the supernatant was removed, above 12 kinds of the solvent (H 2 O in the same amount (about 1.0 mL), MeOH, EtOH, was Et 2 O, THF, Me 2 CO,
図８は０ｈにおける水及び有機溶媒に分散させたＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。ＡｕＮＲは、０ｈ時点でＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒ではそれぞれ赤紫、青黒、青黒、青黒、青黒、青黒、赤紫の色を呈した。一方、Ｅｔ２Ｏ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、Ｃ６Ｈ１４では沈殿を生じた。そのため、吸収スペクトル測定はＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒に対して行った。０ｈにおける水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの吸収スペクトルの測定結果を図９に示す。 FIG. 8 is a diagram showing a state of a solution of AuNR dispersed in water and an organic solvent at 0 h. AuNR is, H 2 O at 0h point, MeOH, EtOH, THF, Me 2 CO, MeCN, respectively magenta in each solvent of DMSO, blue-black, blue-black, blue-black, blue-black, blue-black, exhibited the color of red purple. On the other hand, precipitation occurred in Et 2 O, CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , PhCH 3 , and C 6 H 14. Therefore, the absorption spectrum measurement was performed H 2 O, MeOH, EtOH, THF, Me 2 CO, MeCN, for each solvent DMSO. FIG. 9 shows the measurement results of the absorption spectrum of AuNR in water and an organic solvent at 0 h.
図１０の上段は２４ｈ後における転倒混合前の水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの溶液の状態を示している。ＡｕＮＲは２４ｈ後の転倒混合前には、Ｈ２Ｏ、Ｍｅ２ＣＯ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒ではそれぞれ赤紫、青黒、青黒、赤紫の色を呈した。一方、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、Ｃ６Ｈ１４の各溶媒では沈殿を生じた。
The upper part of FIG. 10 shows the state of the AuNR solution in water and an organic solvent before inversion mixing after 24 hours. AuNR before overturning mixing after 24h, H 2 O, Me 2 CO, MeCN, respectively magenta in each solvent of DMSO, blue-black, blue-black, exhibited the color of red purple. On the other hand, it resulted MeOH, EtOH, Et 2 O, THF, the precipitate in each solvent of CHCl 3, CH 2 Cl 2,
また、図１０の下段は超音波照射し転倒混合後（下段）の水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの溶液の状態を示している。超音波照射後さらに転倒混合すると、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒ではそれぞれ赤紫、青黒、青黒、濃青、青黒、青黒、青黒、青黒、青紫、青黒、赤紫の色を呈したが、Ｃ６Ｈ１４の溶媒では沈殿を生じた。また、Ｃ６Ｈ１４に加えＥｔ２Ｏ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３の各溶媒でも転倒混合後すぐに沈殿を生じた。そのため、吸収スペクトル測定はＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒に対して行った。２４ｈ後における水及び有機溶媒でのＡｕＮＲの吸収スペクトルの測定結果を図１１に示す。図９および図１１に示すようにＨ２Ｏ、ＤＭＳＯを除いては吸光スペクトルに明確な極大値を示さないことからＡｕＮＲは分散されていないことがわかる。
Further, the lower part of FIG. 10 shows the state of the AuNR solution in water and an organic solvent after ultrasonic irradiation and inversion mixing (lower part). In more overturning mixture after ultrasonic irradiation, H 2 O, MeOH, EtOH , Et 2 O, THF, Me 2 CO,
３−２．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの溶解性 3-2. Solubility of Silica AuNR / MeOH
ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブに１．０ｍＬ
ずつ分け、１２本作製した。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ(分）、２５℃）した後、上清を除き、同量（約１．０ｍＬ）の上記の１２種類の溶媒（Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、Ｃ６Ｈ１４、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯ）でそれぞれ再分散をした。再分散したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲをそれぞれ新しい２．２ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶に移し替え、（０ｈの写真を図１２、２４ｈ後の写真を図１４）吸収スペクトル測定を再分散直後（０ｈ）（図１３）と２４ｈ後（図１５）に２回行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、各分散溶媒で１０倍希釈をしたものを測定した。
1.5 mL of Silica AuNR / MeOH 1.0 mL in Eppendorf tube
Twelve were prepared by dividing each. This centrifugation (4000rpm [1449 × g], 30min ( min), 25 ° C.), after which the supernatant was removed, above 12 kinds of the solvent (H 2 O in the same amount (about 1.0 mL), MeOH, EtOH, was Et 2 O, THF, Me 2 CO,
図１２は０ｈにおける水及び有機溶媒に分散させたＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲは、０ｈ時点でＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒すべてで赤紫の色を呈した。なおＣ６Ｈ１４の溶媒では沈殿を生じ無色であった。そのため、吸収スペクトル測定はＣ６Ｈ１４の溶媒を除く１１種の溶媒について行った。０ｈにおける水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの吸収スペクトルの測定結果を図１３に示す。 FIG. 12 is a diagram showing a state of a solution of Silica AuNR dispersed in water and an organic solvent at 0 h. SilicaAuNR exhibited a reddish-purple color in all of the H 2 O, MeOH, EtOH, Et 2 O, THF, Me 2 CO, CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , PhCH 3 , MeCN, and DMSO solvents at 0 h. .. The solvent of C 6 H 14 caused precipitation and was colorless. Therefore, the absorption spectrum measurement was performed on 11 kinds of solvents except solvent of C 6 H 14. FIG. 13 shows the measurement results of the absorption spectrum of Silica AuNR in water and an organic solvent at 0 h.
図１４は２４ｈ後における転倒混合前（上段）と超音波照射し転倒混合後（下段）の水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの溶液の状態を示す図である。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲは２４ｈ後の転倒混合前（図１４上段）には、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの１０種の溶媒で赤紫の色を呈していたが、Ｅｔ２Ｏ、ＣＨＣｌ３の溶媒では沈殿が検出された。また、Ｃ６Ｈ１４の溶媒に加えＰｈＣＨ３では沈殿し無色であった。
FIG. 14 is a diagram showing a state of a solution of Silica AuNR in water and an organic solvent after 24 hours before inversion mixing (upper stage) and after inversion mixing (lower stage) by ultrasonic irradiation. The SilicaAuNR the fall before mixing after 24h (Figure 14 top), H 2 O, MeOH, EtOH, Et 2 O, THF, Me 2 CO,
その後、超音波照射後さらに転倒混合する（図１４下段）とＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、Ｍｅ２ＣＯ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｈＣＨ３、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯの各溶媒すべてで赤紫の色を呈した。またＣ６Ｈ１４の溶媒では沈殿を生じ無色であった。そのため、吸収スペクトル測定はＣ６Ｈ１４の溶媒を除く１１種の溶媒について行った。２４ｈ後における水及び有機溶媒でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの吸収スペクトルの測定結果を図１５に示す。この結果は、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲは、０ｈ時点とほぼ同じである。図１３および図１５に示すように各スペクトルはピークを持つのでＣ６Ｈ１４を除いてＳｉｌｉｃａＡｕＮＲは分散されていることがわかる。 Then, after ultrasonic irradiation, the mixture is further overturned and mixed (lower part of FIG. 14), and H 2 O, MeOH, EtOH, Et 2 O, THF, Me 2 CO, CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , PhCH 3 , MeCN, and DMSO. All solvents exhibited a reddish-purple color. In addition, the solvent of C 6 H 14 caused precipitation and was colorless. Therefore, the absorption spectrum measurement was performed on 11 kinds of solvents except solvent of C 6 H 14. FIG. 15 shows the measurement results of the absorption spectrum of Silica AuNR in water and an organic solvent after 24 hours. This result shows that SilicaAuNR is almost the same as that at 0h. Each spectrum as shown in FIGS. 13 and 15 except for C 6 H 14 because it has a peak SilicaAuNR is seen to have been dispersed.
４．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの再分散性
続いて、ＡｕＮＲならびにＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの再分散性の検討を行った。
4. Redispersibility of SilicaAuNR Subsequently, the redispersibility of AuNR and SilicaAuNR was examined.
４−１．ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの再分散性 4-1. Redispersibility of AuNR / milliQ and Silica AuNR / milliQ
まず、１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブにＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを１．０ｍＬずつ用意し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱはＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブに１．０ｍＬ移し、遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１．０ｍＬ）のｍｉｌｌｉＱで再分散することで作製した。 First, 1.0 mL each of AuNR / milliQ and SiliconAuNR / milliQ were prepared in a 1.5 mL Eppendorf tube, and absorption spectra were measured for each. For SilicaAuNR / MILliQ, transfer 1.0 mL of SilicaAuNR / MeOH to a 1.5 mL Eppendorf tube, centrifuge (4000 rpm [1449 × g], 30 min (minutes), 25 ° C.), remove the supernatant, and use the same amount (about 1). It was prepared by redispersing with MeOH (0.0 mL).
更に、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの減圧乾燥下における再分散性を検討するために、これらを遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、エッペンドルフチューブの蓋を開けた状態で静置し、デシケーター中で２４ｈ減圧乾燥した。２４ｈ後、同量（約８５０μＬ）のｍｉｌｌｉＱで超音波を１ｍｉｎ（分）ずつ照射し再分散し、それぞれ吸収スペクトル測
定を行った。図１６にＡｕＮＲおよびＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのｍｉｌｌｉＱ（Ｈ２Ｏ）溶液の次の４つの時点における状態を示す。図１６左上は遠心分離前、図１６右上は減圧乾燥前、図１６左下は減圧乾燥後、図１６右下は再分散後のｍｉｌｌｉＱ（Ｈ２Ｏ）溶液の状態を示している。なお、各時点それぞれについてＡｕＮＲを左、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲを右に示している。また、再分散前後におけるそれぞれの吸収スペクトルを図１７〜図１９に示す。図１７は乾燥させ再分散した前後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図、図１８は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルを示す図、図１９は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトル（すなわちＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの長軸に起因する吸収光の波長の最大値（λｍａｘ）で規格化した吸収スペクトル）を示す図である。したがって図１９の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ｍｉｌｌｉＱで１０倍希釈したものを測定した。また、再分散した後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ(図２０）、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの沈殿（図２１）、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの上清(図２２）をＳＥＭ観察した。図１７〜図１９で明らかなようにＡｕＮＲとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲとはほぼ同じ波長で吸光度のピークを備え、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲはｍｉｌｌｉＱの再分散前後で長軸に起因するλｍａｘで規格化した吸収スペクトルが同様の傾向を示している。これまで示したように、金ナノロッドには吸収スペクトルに特有のピークを備えている。このピークは、ＡｕＮＲの異方性形状に由来している。各吸収スペクトルを比較すると、図１７のＡｕＮＲよりも図１８のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの方がピークの強度が高いことから再分散出来ている事が確認できる。ここでＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの再分散前後で比較すると、強度は変化している。しかしながら図１９に示すようにλｍａｘで規格化した吸収スペクトルでは、そのスペクトルの形状はほぼ同じであり、再分散されていることが確認できた。
Furthermore, in order to examine the redispersibility of AuNR / milliQ and Desicca AuNR / milliQ under reduced pressure drying, these were centrifuged (4000 rpm [1449 × g], 30 min (minutes), 25 ° C.), and the supernatant was removed. The Eppendorf tube was allowed to stand with the lid open, and dried under reduced pressure for 24 hours in a desiccator. After 24 hours, the same amount (about 850 μL) of milliQ was irradiated with ultrasonic waves for 1 min (minutes) each to redisperse, and absorption spectra were measured for each. Shows the state in the next four time points AuNR and SilicaAuNR of milliQ (H 2 O) solution in Figure 16. Figure 16 top left before centrifugation, 16 upper right vacuum drying front, rear 16 lower left dried under reduced pressure, 16 lower right shows a state of milliQ (H 2 O) solution after redispersion. AuNR is shown on the left and SiliconAuNR is shown on the right at each time point. The absorption spectra before and after the redispersion are shown in FIGS. 17 to 19. FIG. 17 is a diagram showing absorption spectra of AuNR / milliQ before and after drying and redispersion, FIG. 18 is a diagram showing absorption spectra of SiliconAuNR / milliQ before and after drying and redispersion, and FIG. 19 is a diagram showing absorption spectra before and after drying and redispersion. It is a figure which shows the absorption spectrum standardized by λmax derived from the long axis of SilicaAuNR / milliQ (that is, the absorption spectrum standardized by the maximum value (λmax) of the wavelength of absorption light which is caused by the long axis of SilicaAuNR). Therefore, the vertical axis of FIG. 19 is a standard value and is an arbitrary unit (au). The measurement was carried out using a glass cell having an optical path length of 1 cm and diluted 10-fold with milliQ. In addition, after redispersion, AuNR / milliQ (FIG. 20), SilicaAuNR / milliQ precipitate (FIG. 21), and SilicaAuNR / milliQ supernatant (FIG. 22) were observed by SEM. As is clear from FIGS. 17 to 19, AuNR and SilicaAuNR have a peak of absorbance at almost the same wavelength, and SilicaAuNR has a similar tendency in the absorption spectrum normalized by λmax due to the long axis before and after the redispersion of milliQ. Shown. As shown above, gold nanorods have peaks peculiar to the absorption spectrum. This peak is derived from the anisotropic shape of AuNR. Comparing the absorption spectra, it can be confirmed that the Silica AuNR in FIG. 18 has a higher peak intensity than the AuNR in FIG. 17 and thus can be redispersed. Here, when compared before and after the redispersion of SilicaAuNR, the intensities have changed. However, as shown in FIG. 19, in the absorption spectrum normalized by λmax, it was confirmed that the shape of the spectrum was almost the same and the dispersion was redispersed.
４−２．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの再分散性 4-2. Redispersibility of SilicaAuNR / MeOH
まず、１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブにＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１．０ｍＬ用意し、吸収スペクトル測定を行った。 First, 1.0 mL of SilicaAuNR / MeOH was prepared in a 1.5 mL Eppendorf tube, and the absorption spectrum was measured.
更に、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの減圧乾燥下における再分散性を検討するために、これらを遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、エッペンドルフチューブの蓋を開けた状態で静置し、デシケーター中で２４ｈ減圧乾燥した。２４ｈ後、同量（約８５０μＬ）のＭｅＯＨで超音波を１ｍｉｎ（分）ずつ照射し再分散し、吸収スペクトル測定を行った。図２３にＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのＭｅＯＨ溶液の状態を示す。ここで図２３左上は遠心分離前、図２３右上は減圧乾燥前、図２３左下は減圧乾燥後、図２３右下は再分散後のそれぞれのＭｅＯＨ溶液の状態を示している。また、再分散前後における吸収スペクトルの測定結果を図２４〜図２５に示す。図２４は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルを示す図、図２５は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトル（すなわちＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの長軸に起因する吸収光の波長の最大値（λｍａｘ）で規格化した吸収スペクトル）を示す図である。したがって図２５の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＭｅＯＨで１０倍希釈したものを測定した。また、再分散した後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨをＳＥＭ観察した（図２６）。 Furthermore, in order to examine the redispersibility of Desicca AuNR / MeOH under reduced pressure drying, these were centrifuged (4000 rpm [1449 × g], 30 min (minutes), 25 ° C.), the supernatant was removed, and the lid of the Eppendorf tube was removed. Was allowed to stand in an open state and dried under reduced pressure for 24 hours in a desiccator. After 24 hours, ultrasonic waves were irradiated with the same amount (about 850 μL) of MeOH for 1 min (minutes) each to redisperse, and the absorption spectrum was measured. FIG. 23 shows the state of the MeOH solution of Silica AuNR. Here, the upper left of FIG. 23 shows the state of each MeOH solution before centrifugation, the upper right of FIG. 23 shows the state before vacuum drying, the lower left of FIG. 23 shows the state after vacuum drying, and the lower right of FIG. 23 shows the state of each MeOH solution after redispersion. The measurement results of the absorption spectrum before and after the redispersion are shown in FIGS. 24 to 25. FIG. 24 is a diagram showing absorption spectra of SilkaAuNR / MeOH before and after drying and redispersion, and FIG. 25 is an absorption spectrum normalized by λmax derived from the long axis of SilkaAuNR / MeOH before and after drying and redispersion (that is, the length of SiliconAuNR). It is a figure which shows the absorption spectrum (absorption spectrum standardized by the maximum value (λmax) of the wavelength of the absorption light due to the axis). Therefore, the vertical axis of FIG. 25 is a standard value and is an arbitrary unit (au). The measurement was carried out using a glass cell having an optical path length of 1 cm and diluted 10-fold with MeOH. In addition, SEM observation of SilicaAuNR / MeOH after redispersion was performed (FIG. 26).
４−３．ＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの再分散性
まず、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブに１．０ｍＬ移し、遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１．０ｍＬ）のＤＭＳＯで再分散す
る。このようにしてＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯを作製し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。
4-3. Redispersibility of AuNR / DMSO and SiliconAuNR / DMSO First, transfer 1.0 mL of AuNR / milliQ and SiliconAuNR / MeOH to a 1.5 mL Eppendorf tube and centrifuge (4000 rpm [1449 × g], 30 min (minutes), 25 ° C. ), Remove the supernatant, and redisperse in the same amount (about 1.0 mL) of DMSO. In this way, AuNR / DMSO and SilicaAuNR / DMSO were prepared, and absorption spectra were measured for each.
更に、遠心分離（４０００ｒｐｍ［１４４９×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、エッペンドルフチューブの蓋を開けた状態で静置し、デシケーター中でダイヤフラムポンプを使用して４２ｈ減圧乾燥した。しかし、これでは乾燥が不十分だった為、オイルポンプを使用して更に６ｈ減圧乾燥した。６ｈ後、同量（約８５０μＬ）のＤＭＳＯで超音波を１ｍｉｎ（分）ずつ照射し再分散し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。図２７にＡｕＮＲおよびＳｉｌｉｃａＡｕＮＲのＤＭＳＯ溶液の次の６つの時点における状態を示す。図２７左上は遠心分離前、図２７中上は減圧乾燥前、図２７右上はダイヤフラムポンプ減圧乾燥後、図２７左下はオイルポンプ減圧乾燥後、図２７中下は再分散後、図２７右下は超音波照射後のそれぞれのＤＭＳＯ溶液の状態を示している。なお、各時点それぞれについてＡｕＮＲを左、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲを右に示している。また、再分散前後におけるそれぞれの吸収スペクトルを図２８〜図３０に示す。図２８は乾燥させ再分散した前後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図、図２９は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルを示す図、図３０は乾燥させ再分散した前後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの長軸由来のλｍａｘで規格化した吸収スペクトル（すなわちＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの長軸に起因する吸収光の波長の最大値（λｍａｘ）で規格化した吸収スペクトル）を示す図である。したがって図３０の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＤＭＳＯで１０倍希釈したものを測定した。再分散した後のＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの沈殿（図３１）、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの上清(図３２）、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの沈殿（図３３）、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの上清(図３４）をＳＥＭ観察した。 Further, centrifuge (4000 rpm [1449 × g], 30 min (minutes), 25 ° C.), remove the supernatant, leave the Eppendorf tube open, and use a diaphragm pump in a desiccator for 42 h. It was dried under reduced pressure. However, this was insufficient for drying, so an oil pump was used to further dry under reduced pressure for 6 hours. After 6 hours, ultrasonic waves were irradiated in 1 min (minutes) each with the same amount (about 850 μL) of DMSO to redisperse, and absorption spectra were measured for each. FIG. 27 shows the states of AuNR and SiliconAuNR DMSO solutions at the following six time points. The upper left of FIG. 27 is before centrifugation, the upper middle of FIG. 27 is before vacuum drying, the upper right of FIG. 27 is after vacuum drying of a diaphragm pump, the lower left of FIG. 27 is after drying under reduced pressure of an oil pump, the lower middle of FIG. 27 is after redispersion, and the lower right of FIG. 27. Shows the state of each DMSO solution after ultrasonic irradiation. AuNR is shown on the left and SiliconAuNR is shown on the right at each time point. The absorption spectra before and after the redispersion are shown in FIGS. 28 to 30. FIG. 28 shows the absorption spectra of AuNR / DMSO before and after drying and redispersion, FIG. 29 shows the absorption spectra of Silica AuNR / DMSO before and after drying and redispersion, and FIG. 30 shows the absorption spectra before and after drying and redispersion. It is a figure which shows the absorption spectrum standardized by λmax derived from the long axis of SilicaAuNR / DMSO (that is, the absorption spectrum standardized by the maximum value (λmax) of the wavelength of absorption light which is caused by the long axis of SilicaAuNR). Therefore, the vertical axis of FIG. 30 is a standard value and is an arbitrary unit (au). The measurement was carried out using a glass cell having an optical path length of 1 cm and diluted 10-fold with DMSO. After redispersion, AuNR / milliQ precipitation (Fig. 31), AuNR / milliQ supernatant (FIG. 32), SiliconAuNR / milliQ precipitation (FIG. 33), and SiliconAuNR / milliQ supernatant (FIG. 34) were observed by SEM. ..
５．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの熱耐性 5. Heat resistance of Silica AuNR
続いて、経時変化におけるＡｕＮＲとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの熱耐性の検討を行った。 Subsequently, the heat resistance of AuNR and SilicaAuNR over time was examined.
５−１．ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの熱耐性 5-1. Heat resistance of AuNR / milliQ and Silica AuNR / milliQ
まず、１４ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶にＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを５．０ｍＬずつ用意し、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトルの測定後、６０℃に設定した恒温水槽中に保存し、経過時間毎にそれぞれ吸収スペクトル測定を行った。最初（０ｈ）を含め、０．５ｈ後、１．０ｈ後、２．０ｈ後、３．０ｈ後、６．０ｈ後、１２ｈ後、１８ｈ後、２４ｈ後に計９回測定を行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ｍｉｌｌｉＱで１０倍希釈したものを測定した。これら吸収スペクトルの測定結果を図３５〜図３８に示す。図３５は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル、図３６は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル、図３７は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル、図３８は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトルをそれぞれ示す。したがって図３６、図３８の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。 First, 5.0 mL each of AuNR / milliQ and SiliconAuNR / milliQ were prepared in a 14 mL glass snap vial, and absorption spectra were measured for each. After the absorption spectrum was measured, the mixture was stored in a constant temperature water bath set at 60 ° C., and the absorption spectrum was measured for each elapsed time. Including the first (0h), measurements were performed 9 times in total after 0.5h, 1.0h, 2.0h, 3.0h, 6.0h, 12h, 18h, and 24h. The measurement was carried out using a glass cell having an optical path length of 1 cm and diluted 10-fold with milliQ. The measurement results of these absorption spectra are shown in FIGS. 35 to 38. FIG. 35 shows the absorption spectrum of AuNR / milliQ in the time course (0h to 24h), FIG. 36 shows the absorption spectrum of AuNR / milliQ in the time course (0h to 24h) normalized by λmax derived from the long axis, and FIG. 37 shows the absorption spectrum of AuNR / milliQ in the time course. The absorption spectrum of SilicaAuNR / milliQ at (0h to 24h) and FIG. 38 show the absorption spectrum of SilicaAuNR / milliQ at λmax-normalized time course (0h to 24h) derived from the long axis. Therefore, the vertical axis of FIGS. 36 and 38 is a standard value and is an arbitrary unit (au).
５−２．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの熱耐性
次に、１４ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶にＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを５．０ｍＬ用意し、吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトルの測定後、６０℃に設定した恒温水槽中に保存し、経過時間毎にそれぞれ吸収スペクトル測定を行った。最初（０ｈ）を含め、０．５ｈ後、１．０ｈ後、２．０ｈ後、３．０ｈ後、６．０ｈ後、１２ｈ後
、１８ｈ後、２４ｈ後に計９回測定を行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＭｅＯＨで１０倍希釈したものを測定した。これら吸収スペクトルの測定結果を図３９〜図４０に示す。図３９は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル、図４０は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトルである。したがって図４０の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
5-2. Heat resistance of SilicaAuNR / MeOH Next, 5.0 mL of SilicaAuNR / MeOH was prepared in a 14 mL glass snap vial, and the absorption spectrum was measured. After the absorption spectrum was measured, the mixture was stored in a constant temperature water bath set at 60 ° C., and the absorption spectrum was measured for each elapsed time. Including the first (0h), measurements were performed 9 times in total after 0.5h, 1.0h, 2.0h, 3.0h, 6.0h, 12h, 18h, and 24h. The measurement was carried out using a glass cell having an optical path length of 1 cm and diluted 10-fold with MeOH. The measurement results of these absorption spectra are shown in FIGS. 39 to 40. FIG. 39 is an absorption spectrum of SilicaAuNR / MeOH in a change over time (0h to 24h), and FIG. 40 is an absorption spectrum of SilicaAuNR / MeOH in a change over time (0h to 24h) normalized by λmax derived from the long axis. Therefore, the vertical axis of FIG. 40 is a standard value and is an arbitrary unit (au).
５−３．ＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの熱耐性
さらに、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１５ｍＬ容プラスチック製遠心管に５．０ｍＬ移し、遠心分離（４０００ｒｐｍ［１５０２×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約５．０ｍＬ）のＤＭＳＯで再分散をした。このようにしてＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯを作製した。１４ｍＬ容ガラス製スナップバイアル瓶にＡｕＮＲ／ＤＭＳＯとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯをそれぞれ５．０ｍＬ移し替え、それぞれ吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトルの測定後、６０℃に設定した恒温水槽中に保存し、経過時間毎にそれぞれ吸収スペクトル測定を行った。最初（０ｈ）を含め、０．５ｈ後、１．０ｈ後、２．０ｈ後、３．０ｈ後、６．０ｈ後、１２ｈ後、１８ｈ後、２４ｈ後に計９回測定を行った。なお、測定は、光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱはｍｉｌｌｉＱ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨはＭｅＯＨで１０倍希釈したものを測定した。これら吸収スペクトルの測定結果を図４１〜図４４に示す。図４１は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトル、図４２は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトル、図４３は経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトル、図４４は長軸由来のλｍａｘで規格化した経時変化（０ｈ〜２４ｈ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯの吸収スペクトルである。したがって図４２、図４４の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。
5-3. Thermal resistance of AuNR / DMSO and SilicaAuNR / DMSO In addition, 5.0 mL of AuNR / milliQ and SicicaAuNR / MeOH were transferred to a 15 mL plastic centrifuge tube and centrifuged (4000 rpm [1502 x g], 30 min (minutes), 25 ° C.). Then, the supernatant was removed, and the mixture was redispersed in the same amount (about 5.0 mL) of DMSO. In this way, AuNR / DMSO and SiliconAuNR / DMSO were prepared. 5.0 mL each of AuNR / DMSO and SilicaAuNR / DMSO was transferred to a 14 mL glass snap vial, and absorption spectra were measured for each. After the absorption spectrum was measured, the mixture was stored in a constant temperature water bath set at 60 ° C., and the absorption spectrum was measured for each elapsed time. Including the first (0h), measurements were performed 9 times in total after 0.5h, 1.0h, 2.0h, 3.0h, 6.0h, 12h, 18h, and 24h. For the measurement, a glass cell having an optical path length of 1 cm was used, and AuNR / milliQ, SiliconAuNR / milliQ were diluted with milliQ, and SiricaAuNR / MeOH were diluted 10-fold with MeOH. The measurement results of these absorption spectra are shown in FIGS. 41 to 44. FIG. 41 shows the absorption spectrum of AuNR / DMSO over time (0h to 24h), FIG. 42 shows the absorption spectrum of AuNR / DMSO over time (0h to 24h) normalized by λmax derived from the long axis, and FIG. 43 shows the time change. The absorption spectrum of SilicaAuNR / DMSO in (0h to 24h), and FIG. 44 is the absorption spectrum of SilicaAuNR / DMSO in the time course (0h to 24h) normalized by λmax derived from the long axis. Therefore, the vertical axis of FIGS. 42 and 44 is a standard value and is an arbitrary unit (au).
６０℃に設定した恒温水槽中に２４ｈ静置した後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯ、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯをＳＥＭ観察した。図４５は２４ｈ後のＡｕＮＲ／ＤＭＳＯのＳＥＭ像、図４６は２４ｈ後のＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＤＭＳＯのＳＥＭ像である。 AuNR / DMSO and SilicaAuNR / DMSO after standing in a constant temperature water tank set at 60 ° C. for 24 hours were observed by SEM. FIG. 45 is an SEM image of AuNR / DMSO after 24 hours, and FIG. 46 is an SEM image of SiliconAuNR / DMSO after 24 hours.
６．ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲの吸収スペクトル測定 6. Absorption spectrum measurement of Silica AuNR
最後に、ＡｕＮＲとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲを比較し、それぞれの異なる濃度における吸光度をプロットすることでＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従うことを確認した。 Finally, AuNR and SilicaAuNR were compared, and it was confirmed that the Lambert-Beer law was followed by plotting the absorbance at each different concentration.
６−１．ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度測定 6-1. Absorbance measurement of AuNR / milliQ and Silica AuNR / milliQ
まずＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度測定について説明する。ＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを用いて以下の条件で吸収スペクトル測定を行った。表１に希釈条件（サンプルａ〜ｐ）でのＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの金終濃度を示す。また表２に濃縮条件（サンプルｑ〜ｓ）でのＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの金終濃度を示す。なお、測定では、光路長１ｍｍのガラスセルを使用し、仕様容器は表１、表２中のサンプルａ〜サンプルｐは１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブを、表２中のサンプルｑ〜アンプルｓは１５ｍＬ容プラスチック製遠心管を、それぞれ使用した。吸収スペクトル測定の結果を図４７〜図４９に示す。図４７は濃度変化におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル変化、図４８は長軸由来のλｍａｘで規格化したＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル（ただしサンプルｓは除く）、図４９は異なる濃度条件下でのＡｂｓ５２７（ここでＡｂｓ５２７は波長５２７ｎｍの吸光度であり、この波長５２７ｎｍは短軸由来のλｍａｘ）におけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロットである。ここで図４８の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。 First, the absorbance measurement of AuNR / milliQ will be described. Absorption spectrum measurement was performed using AuNR / milliQ under the following conditions. Table 1 shows the final gold concentration of AuNR / milliQ under the dilution conditions (samples a to p). Table 2 shows the final gold concentration of AuNR / milliQ under the concentration conditions (samples q to s). In the measurement, a glass cell with an optical path length of 1 mm was used, and the specification container was a 1.5 mL Eppendorf tube for samples a to p in Tables 1 and 2, and 15 mL for samples q to ampoules in Table 2. Ampoule plastic centrifuge tubes were used respectively. The results of the absorption spectrum measurement are shown in FIGS. 47 to 49. FIG. 47 shows the change in the absorption spectrum of AuNR / milliQ due to the change in concentration, FIG. 48 shows the absorption spectrum of AuNR / milliQ normalized by λmax derived from the long axis (excluding the sample s), and FIG. 49 shows Abs527 under different concentration conditions. (Here, Abs527 is the absorbance at a wavelength of 527 nm, and this wavelength 527 nm is λmax derived from the minor axis), which is a plot of the absorbance of AuNR / milliQ. Here, the vertical axis of FIG. 48 is a standard value and is an arbitrary unit (au).
次に、ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度測定について説明する。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱはＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを１５ｍＬ容のプラスチック製遠心管に１０ｍＬずつ分け４本作製し（全量４０ｍＬ）、遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ］、３０ｍｉｎ(分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１０ｍＬ）のｍｉｌｌｉＱを入れ、超音波を１０ｓ（秒）照射し再分散をすることで作製した。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを用いて以下の条件で吸収スペクトル測定を行った。表３は希釈条件（サンプルａ〜ｊ）でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの金終濃度を、表４は濃縮条件（サンプルｋ〜ｓ）でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの金終濃度を示す。なお、測定では、光路長１ｍｍのガラスセルを使用し、仕様容器は表３、表４中のサンプルａ〜サンプルｐでは１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブを、表４中のサンプルｑ〜アンプルｓでは１５ｍＬ容プラスチック製遠心管を、それぞれ使用した。吸収スペクトル測定の結果を図５０〜図５３に示す。図５０は濃度変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル変化、図５１は長軸由来のλｍａｘで規格化したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸収スペクトル、図５２は異なる濃度条件下でのＡｂｓ５３０．５（ここでＡｂｓ５３０．５は波長５３０．５ｎｍの吸光度であり、この波長５３０．５ｎｍは短軸由来のλｍａｘ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロット、図５３は異なる濃度条件下での短軸由来のλｍａｘにおけるＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱの吸光度のプロットである。図５３において点線がＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱ、実線がＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱをそれぞれ示している。また、図５１の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。 Next, the absorbance measurement of SilicaAuNR / milliQ will be described. For SilicaAuNR / milliQ, divide SilicaAuNR / MeOH into 15 mL plastic centrifuge tubes in 10 mL each to prepare 4 bottles (total volume 40 mL), centrifuge (6000 rpm [3542 × g], 30 min (minutes), 25 ° C.), and supernatant. The same amount (about 10 mL) of milliQ was added, and the mixture was prepared by irradiating with ultrasonic waves for 10 seconds (seconds) and redispersing. Absorption spectrum measurements were performed using SilicaAuNR / milliQ under the following conditions. Table 3 shows the gold final concentration of SilicaAuNR / milliQ under the dilution conditions (samples a to j), and Table 4 shows the gold final concentration of SilicaAuNR / milliQ under the concentration conditions (samples k to s). In the measurement, a glass cell with an optical path length of 1 mm was used, and the specification container was a 1.5 mL Eppendorf tube for samples a to p in Tables 3 and 4, and 15 mL for samples q to ampoules in Table 4. Ampoule plastic centrifuge tubes were used respectively. The results of the absorption spectrum measurement are shown in FIGS. 50 to 53. FIG. 50 shows the change in the absorption spectrum of SiliconAuNR / milliQ due to the change in concentration, FIG. 51 shows the absorption spectrum of SilkaAuNR / milliQ normalized by λmax derived from the long axis, and FIG. 52 shows Abs530.5 under different concentration conditions (here, Abs530. 5 is the absorbance at a wavelength of 530.5 nm, and this wavelength 530.5 nm is a plot of the absorbance of SiliconAuNR / milliQ at λmax from the minor axis), FIG. 53 shows AuNR / milliQ at λmax from the minor axis under different concentration conditions. And a plot of the absorbance of Silica AuNR / milliQ. In FIG. 53, the dotted line indicates AuNR / milliQ, and the solid line indicates SiliconAuNR / milliQ. The vertical axis of FIG. 51 is a standard value and is an arbitrary unit (au).
６−２．ＡｕＮＲ／ＭｅＯＨとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度測定 6-2. Absorbance measurement of AuNR / MeOH and Silica AuNR / MeOH
まず、ＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度測定について説明する。ＡｕＮＲ／ＭｅＯＨはＡｕＮＲ／ｍｉｌｌｉＱを１５ｍＬ容のプラスチック製遠心管に１０ｍＬずつ分け４本作製し （全量４０ｍＬ）、遠心分離（６０００ｒｐｍ［３５４２×ｇ］、３０ｍｉｎ（分）、２５℃）し、上清を除き、同量（約１０ｍＬ）のＭｅＯＨを入れ、超音波を１０ｓ（秒）照射し再分散をすることで作製した。ＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを用いて以下の条件で吸収スペクトル測定を行った． 表５は希釈条件（サンプルａ〜ｊ）でのＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの金終濃度、表６は濃縮条件（サンプルｋ〜ｓ）でのＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの金終濃度を示す。なお、測定では、光路長１ｍｍのガラスセルを使用し、仕様容器は表５、表６中のサンプルａ〜サンプルｐでは１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブを、表６中のサンプルｑ〜アンプルｓでは１５ｍＬ容プラスチック製遠心管を、それぞれ使用した。吸収スペクトル測定の結果を図５４〜図５６に示す。図５４は濃度変化におけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル変化、図５５は長軸由来のλｍａｘで規格化したＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル、図５６は異なる濃度条件下でのＡｂｓ５３２（ここでＡｂｓ５３２は波長５３２ｎｍの吸光度であり、この波長５３２ｎｍは短軸由来のλｍａｘ）におけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロットである。また図５５の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。 First, the absorbance measurement of AuNR / MeOH will be described. For AuNR / MeOH, divide AuNR / MeOH into a 15 mL plastic centrifuge tube in 10 mL each to prepare 4 bottles (total volume 40 mL), centrifuge (6000 rpm [3542 x g], 30 min (minutes), 25 ° C.), and supernatant. The same amount (about 10 mL) of MeOH was added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 seconds (seconds) to redisperse the mixture. Absorption spectrum measurements were performed using AuNR / MeOH under the following conditions. Table 5 shows the final gold concentration of AuNR / MeOH under the dilution conditions (samples a to j), and Table 6 shows the final gold concentration of AuNR / MeOH under the concentration conditions (samples k to s). In the measurement, a glass cell with an optical path length of 1 mm was used, and the specification container was a 1.5 mL Eppendorf tube for samples a to p in Tables 5 and 6, and 15 mL for samples q to ampoules in Table 6. Ampoule plastic centrifuge tubes were used respectively. The results of the absorption spectrum measurement are shown in FIGS. 54 to 56. FIG. 54 shows the change in the absorption spectrum of AuNR / MeOH due to the change in concentration, FIG. 55 shows the absorption spectrum of AuNR / MeOH normalized by λmax derived from the long axis, and FIG. 56 shows Abs 532 under different concentration conditions (where Abs 532 has a wavelength of 532 nm). 532 nm is a plot of the absorbance of AuNR / MeOH at λmax) derived from the minor axis. The vertical axis of FIG. 55 is a standard value and is an arbitrary unit (au).
次にＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度測定について説明する。ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを用いて以下の条件で吸収スペクトル測定を行った。表７は希釈条件（サンプルａ〜ｊ）でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの金終濃度、表８は濃縮条件（サンプルｋ〜ｓ）でのＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの金終濃度をそれぞれ示す。なお、測定では、光路長１ｍｍのガラスセルを使用し、仕様容器は表７、表８中のサンプルａ〜サンプルｐでは１．５ｍＬ容エッペンドルフチューブを、表８中のサンプルｑ〜アンプルｓは１５ｍＬ容プラスチック製遠心管を、それぞれ使用した。吸収スペクトル測定の結果を図５７〜図６０に示す。図５７は濃度変化におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル変化、図５８は長軸由来のλｍａｘで規格化したＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸収スペクトル（サンプルｓは除く）、図５９は異なる濃度条件下でのＡｂｓ５１７．５（ここでＡｂｓ５１７．５は波長５１７．５ｎｍの吸光度であり、この波長５１７．５ｎｍは短軸由来のλｍａｘ）におけるＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロット（サンプルｓは除く）、図６０は異なる濃度条件下での短軸由来のλｍａｘにおけるＡｕＮＲ／ＭｅＯＨとＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨの吸光度のプロット（ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨのサンプルｓは除く）である。図６０における点線がＡｕＮＲ／ＭｅＯＨを、実線がＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ／ＭｅＯＨをそれぞれ示す。また図５８の縦軸は規格値であり任意単位(ａ．ｕ．）である。 Next, the absorbance measurement of SilicaAuNR / MeOH will be described. Absorption spectrum measurements were performed using SilicaAuNR / MeOH under the following conditions. Table 7 shows the final gold concentration of SilicaAuNR / MeOH under the dilution conditions (samples a to j), and Table 8 shows the final gold concentration of SilicaAuNR / MeOH under the concentration conditions (samples k to s). In the measurement, a glass cell with an optical path length of 1 mm was used, and the specification container was a 1.5 mL Eppendorf tube for samples a to p in Tables 7 and 8, and 15 mL for samples q to ampoules in Table 8. Ampoule plastic centrifuge tubes were used respectively. The results of the absorption spectrum measurement are shown in FIGS. 57 to 60. FIG. 57 shows the change in the absorption spectrum of SiliconAuNR / MeOH due to the change in concentration, FIG. 58 shows the absorption spectrum of SiliconAuNR / MeOH normalized by λmax derived from the long axis (excluding samples), and FIG. 59 shows Abs517 under different concentration conditions. 5 (where Abs 517.5 is the absorbance at a wavelength of 517.5 nm, where this wavelength 517.5 nm is λmax from the minor axis) plot of the absorbance of Silica AuNR / MeOH (excluding samples), FIG. 60 shows different concentration conditions. Below is a plot of the absorbances of AuNR / MeOH and SilicaAuNR / MeOH at λmax from the minor axis (excluding SilicaAuNR / MeOH samples). The dotted line in FIG. 60 indicates AuNR / MeOH, and the solid line indicates SilicaAuNR / MeOH. The vertical axis of FIG. 58 is a standard value and is an arbitrary unit (au).
７．まとめ 7. summary
非特許文献２において、シリカコーティング時のメタノール濃度は０．９％程度であり、検証実験を行ったところシリカコーティングされた金ナノロッドの形成はできなかった
。 そのため、諸条件を変えて試行錯誤したところ、上述のように（例えば２−１項）シリカコーティング時にメタノール濃度を２５±５％まで高めることにより常温でシリカコーティングされた金ナノロッドの形成が確認された。メタノール濃度は概ね２５％±５％程度まで高めることによりシリカコートされた金ナノロッド（ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ）の形成が確認された。つまり安定したシリカコートされた金ナノロッド（ＳｉｌｉｃａＡｕＮＲ）の形成には、図１のステップ３（Ｓ３）におけるメタノール濃度が鍵であることがわかった。
In
金ナノロッドはマーカー等に利用されるため、その基本特性として光の吸収特性が重要である。Ａｕに光を吸収させることでマーカーとしての効果を奏するため、コーティングによるその劣化は問題となるが、シリカコーティングは、水溶液に高分散化した溶液においてその吸収スペクトルが金ナノロッドとシリカコーティングされた金ナノロッドとの間で遜色がない(図５、図６）。 Since gold nanorods are used as markers and the like, light absorption characteristics are important as their basic characteristics. Since Au absorbs light to exert an effect as a marker, its deterioration due to coating is a problem, but silica coating has a gold nanorod and silica-coated gold whose absorption spectrum is in a highly dispersed solution in an aqueous solution. It is comparable to nanorods (Figs. 5 and 6).
また、この方法により作成されたシリカコーティングされた金ナノロッドを上述のように１２種の溶媒にて分散性を確認した。表９に分散性をまとめる。表９において○印は、溶媒中のシリカコーティングされた金ナノロッドの光吸収スペクトルのピークが水溶液と同じ部分で観測されたものであり、×は観測されなかったものである。つまり、シリカコーティングされたＡｕＮＲはメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ＤＭＳＯの何れかの媒体でコロイド分散する。つまり、シリカコートされたＡｕＮＲはＡｕＮＲと遜色のない光吸収スペクトルを備えることによりマーカーとしての効果を奏するのみならず、ＡｕＮＲ以上に様々な溶媒(有機溶媒を含む）で高分散液をつくれることがわかった。 Moreover, the dispersibility of the silica-coated gold nanorods produced by this method was confirmed with 12 kinds of solvents as described above. Table 9 summarizes the dispersibility. In Table 9, ○ indicates that the peak of the light absorption spectrum of the silica-coated gold nanorods in the solvent was observed in the same portion as that of the aqueous solution, and × indicates that the peak was not observed. That is, the silica-coated AuNR is colloidally dispersed in any medium of methanol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, chloroform, dichloromethane, toluene, acetonitrile and DMSO. That is, silica-coated AuNR not only has an effect as a marker by having a light absorption spectrum comparable to AuNR, but also can produce a highly dispersed liquid with various solvents (including organic solvents) more than AuNR. all right.
シリカコートされたＡｕＮＲは種々の溶媒で高分散するので、その目的に合った溶媒を利用した分散液は、抗原抗体を基盤としたアッセイ法の着色剤やバイオセンサ、更には体内分散などでの利用が考えられる。また様々な材料系研究でＡｕＮＲの取扱い容易となる。
Since silica-coated AuNR is highly dispersed in various solvents, a dispersion liquid using a solvent suitable for the purpose can be used as a colorant or biosensor in an assay method based on an antigen antibody, or even in a body dispersion. Can be used. In addition, AuNR can be easily handled in various material system studies.
Claims (7)
The peak of the light absorption spectrum of the silica-coated gold nanorod in the dispersion is observed at substantially the same wavelength as the aqueous solution in which the silica-coated gold nanorod is dispersed, and the silica-coated gold nanorod in the solvent is observed. The dispersion liquid according to claim 5 or 6, wherein the peak value of the light absorption spectrum of the above solution is 1/2 or more of the peak value in the aqueous solution.
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