JP2021150378A - Photodetector - Google Patents

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Abstract

To provide a photodetector capable of detecting wideband light with high sensitivity.SOLUTION: A photodetector includes a channel consisting of graphene, and a light absorption layer containing a graphene nanostructure formed on the surface of the channel. The graphene nanostructure includes nanographene and an organic group attached to the nanographene. Further, the channel has a planar shape in which a path through which a carrier moves is curved or bent, and a phonon emitted from an emission portion of the channel can be reabsorbed by a reabsorption portion of the channel. The planar shape of the channel is preferably corrugated.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、光検出器に関し、さらに詳しくは、広帯域の光を高い感度で検出することが可能な光検出器に関する。 The present invention relates to a photodetector, and more particularly to a photodetector capable of detecting wideband light with high sensitivity.

グラフェンは、黒鉛結晶の1原子層〜数原子層からなるシート状物質であり、室温におけるキャリア移動度が極めて高く、かつ、深紫外からテラヘルツまでのあらゆる波長の光を吸収できる特性を有している。そのため、このようなグラフェンの特異な性質を利用して、深紫外線から赤外線までの光に応答性を有した広帯域光検出器の作製が試みられている。しかし、グラフェンは金属性であり、光検出器の感度が低いことが課題となっていた。 Graphene is a sheet-like substance composed of one to several atomic layers of graphite crystals, has extremely high carrier mobility at room temperature, and has the property of being able to absorb light of all wavelengths from deep ultraviolet to terahertz. There is. Therefore, an attempt has been made to fabricate a wideband photodetector having responsiveness to light from deep ultraviolet rays to infrared rays by utilizing such peculiar properties of graphene. However, graphene is metallic, and the problem is that the sensitivity of the photodetector is low.

一方、グラフェンを数nmサイズにまで微細化すると、グラフェン量子ドット等の半導体化したグラフェンナノ構造体を得ることができる。また、このようなグラフェンナノ構造体を用いて、光検出器の感度を向上させることも試みられている。 On the other hand, when graphene is miniaturized to a size of several nm, a semiconductorized graphene nanostructure such as graphene quantum dots can be obtained. Attempts have also been made to improve the sensitivity of photodetectors using such graphene nanostructures.

例えば、特許文献1には、チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタ(グラフェンFET)と、チャネルの表面に形成された光吸収層とを備え、光吸収層が窒素官能基化ナノグラフェンからなる光センサが開示されている。
同文献には、グラフェンFETと窒素官能基化ナノグラフェンとを組み合わせると、フォトコンダクティブゲインが高く、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサが得られる点が記載されている。
For example, Patent Document 1 includes an optical sensor including a field effect transistor (graphene FET) whose channel is made of graphene and a photoabsorbing layer formed on the surface of the channel, and the photoabsorbing layer is made of nitrogen-functionalized nanographene. It is disclosed.
The document states that a combination of graphene FETs and nitrogen-functionalized nanographenes provides an optical sensor with high photoconductive gain, no harmful elements, and a response in the ultraviolet to near-infrared region. Have been described.

特許文献2には、ナノグラフェンと、ピラジン骨格を介して前記ナノグラフェンに結合しているπ共役性官能基と、前記π共役性官能基に導入された1又は2以上のBr基及び/又はCN基とを備えたグラフェンナノ構造体が開示されている。
同文献には、
(a)ナノグラフェンに、ピラジン骨格を介してπ共役性官能基を導入すると、短波長域の光の感度が向上する点、及び、
(b)π共役性官能基にBr基及び/又はCN基を導入すると、短波長域の光の感度がさらに向上すると同時に、光吸収端が1000nm以上に長波長化し、かつ、長波長域の光の感度が著しく向上する点
が記載されている。
Patent Document 2 describes nanographene, a π-conjugated functional group bonded to the nanographene via a pyrazine skeleton, and one or more Br groups and / or CN groups introduced into the π-conjugated functional group. A graphene nanostructure with and is disclosed.
In the same document,
(A) Introducing a π-conjugated functional group into nanographene via a pyrazine skeleton improves the sensitivity of light in the short wavelength region, and
(B) When a Br group and / or a CN group is introduced into the π-conjugated functional group, the sensitivity of light in the short wavelength region is further improved, and at the same time, the light absorption end has a longer wavelength of 1000 nm or more, and the wavelength in the long wavelength region is increased. It is described that the sensitivity of light is significantly improved.

特許文献3には、光検出器の感度の向上を目的とするものではないが、
グラフェン層と、
グラフェン層の一端に連結されたソース電極と、
グラフェン層の他端に連結されたドレイン電極と、
グラフェン層とドレイン電極との間に挿入された機能性層と、
グラフェン層の裏面に形成されたゲートと、
グラフェン層とゲートとの間に挿入されたゲート絶縁層と
を備えたグラフェン素子が開示されている。
同文献には、グラフェン層とドレイン電極との間に機能性層を挿入することにより、多機能を有するグラフェン素子が得られる点が記載されている。
Patent Document 3 does not aim to improve the sensitivity of the photodetector, but
Graphene layer and
A source electrode connected to one end of the graphene layer,
With the drain electrode connected to the other end of the graphene layer,
A functional layer inserted between the graphene layer and the drain electrode,
The gate formed on the back surface of the graphene layer and
A graphene device including a gate insulating layer inserted between a graphene layer and a gate is disclosed.
The document describes that a graphene device having multiple functions can be obtained by inserting a functional layer between the graphene layer and the drain electrode.

特許文献4〜6には、光検出器の感度の向上を目的とするものではないが、光検出器(光電変換素子)を備えた撮像素子において、光検出器の導電層(搬送層)としてグラフェンを用いる点が記載されている。
さらに、特許文献7には、光検出器の感度の向上を目的とするものではないが、LEDを備えた表示素子において、LEDの電極や窒化物半導体の下に形成される層としてグラフェンを用いる点が記載されている。
Patent Documents 4 to 6 do not aim to improve the sensitivity of a photodetector, but in an image pickup device provided with a photodetector (photoelectric conversion element), as a conductive layer (conveyor layer) of the photodetector. The point of using graphene is described.
Further, although Patent Document 7 does not aim to improve the sensitivity of the photodetector, graphene is used as a layer formed under the LED electrode and the nitride semiconductor in the display element including the LED. The points are listed.

既存の撮像素子では、撮像できる光の波長が、例えば、可視域、近赤外域のように、用途によって分かれている。そのため、複数の帯域の光を撮像しようとすると、複数の素子が必要となる。これは、撮像素子に使われている材料のバンドギャップが決まっているために、応答できる光の波長が限られるためである。 In the existing image sensor, the wavelength of light that can be imaged is divided according to the application, for example, in the visible region and the near infrared region. Therefore, when trying to image light in a plurality of bands, a plurality of elements are required. This is because the band gap of the material used for the image sensor is fixed, so that the wavelength of light that can be responded to is limited.

これに対し、特許文献1、2に記載されたグラフェンナノ構造体は、広帯域の光を吸収することができるだけでなく、光の感度も高い。そのため、これを撮像素子用の光検出器に応用すれば、広帯域の光に対して高い感度を持つ撮像素子を得ることができる。
しかしながら、撮像素子の性能をさらに向上させるためには、光検出器の光の感度をさらに向上させることが望まれる。
On the other hand, the graphene nanostructures described in Patent Documents 1 and 2 can not only absorb light in a wide band but also have high light sensitivity. Therefore, if this is applied to a photodetector for an image sensor, an image sensor having high sensitivity to wideband light can be obtained.
However, in order to further improve the performance of the image sensor, it is desired to further improve the light sensitivity of the photodetector.

特開2017−092210号公報JP-A-2017-09210 特開2019−026528号公報JP-A-2019-026528 特開2016−025356号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-025356 特開2018−207273号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-207273 特開2017−028682号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-028682 特開2016−213823号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-23823 特開2016−029794号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-0299794

本発明が解決しようとする課題は、広帯域の光を高い感度で検出することが可能な光検出器を提供することにある。 An object to be solved by the present invention is to provide a photodetector capable of detecting wideband light with high sensitivity.

上記課題を解決するために本発明に係る光検出器は、以下の構成を備えている。
(1)前記光検出器は、
グラフェンからなるチャネルと、
前記チャネルの表面に形成されたグラフェンナノ構造体を含む光吸収層と
を備えている。
(2)前記グラフェンナノ構造体は、
ナノグラフェンと、
前記ナノグラフェンに結合している有機基と
を備えている。
(3)前記チャネルは、
キャリアが移動する経路が湾曲又は屈曲しており、
前記チャネルの放出部から放出されたフォノンを前記チャネルの再吸収部で再吸収させることが可能な平面形状を持つ。
The photodetector according to the present invention in order to solve the above problems has the following configurations.
(1) The photodetector is
A channel consisting of graphene and
It includes a light absorbing layer containing graphene nanostructures formed on the surface of the channel.
(2) The graphene nanostructure is
With nanographene,
It has an organic group attached to the nanographene.
(3) The channel is
The path through which the carrier travels is curved or bent,
It has a planar shape that allows the phonons released from the emission section of the channel to be reabsorbed by the reabsorption section of the channel.

グラフェンチャネルの上に、広帯域で高感度を示すグラフェンナノ構造体を形成した光検出器において、グラフェンナノ構造体に光が照射されると、キャリアが励起され、励起された一方のキャリア(例えば、電子)がグラフェンに移動する。そのため、グラフェンチャネルに移動したキャリアの量(すなわち、電流の変化量)を検出すれば、光の有無及び光量を知ることができる。
しかしながら、チャネルの平面形状が直線型の形状である場合において、グラフェンナノ構造体に光が照射された時には、光応答感度の高い領域である紫外から可視領域の光はキャリアを励起し、電流の変化量として検出されるが、光応答感度の低い領域である近赤外より長波長の光ではフォノンとしてチャネルから放出され、電流変化にほとんど寄与しない。
In a photodetector in which a graphene nanostructure exhibiting high sensitivity in a wide band is formed on a graphene channel, when the graphene nanostructure is irradiated with light, carriers are excited and one of the excited carriers (for example, Electrons) move to graphene. Therefore, if the amount of carriers transferred to the graphene channel (that is, the amount of change in current) is detected, the presence or absence of light and the amount of light can be known.
However, when the planar shape of the channel is a linear shape, when the graphene nanostructure is irradiated with light, the light in the ultraviolet to visible region, which is a region with high photoresponsive sensitivity, excites carriers and causes current. Although it is detected as a change amount, it is emitted from the channel as phonon in light having a wavelength longer than near infrared light, which is a region where the light response sensitivity is low, and hardly contributes to the current change.

これに対し、グラフェンチャネルの平面形状を適度に湾曲又は屈曲させた形状とすると、チャネルの一部分(放出部)から放出されたフォノンを、チャネルの他の部分(再吸収部)で再吸収させることができる。グラフェンはゼロギャップ半導体又はこれに近い性質を持つ材料であるため、フォノンがグラフェンに再吸収されるとグラフェン内でキャリアが励起される。その結果、グラフェンチャネルが直線型である場合に比べて光の感度が向上する。 On the other hand, if the planar shape of the graphene channel is appropriately curved or bent, the phonons emitted from one part of the channel (emission part) are reabsorbed by the other part of the channel (reabsorption part). Can be done. Since graphene is a zero-gap semiconductor or a material having properties similar to that of graphene, carriers are excited in graphene when phonons are reabsorbed by graphene. As a result, the sensitivity of light is improved as compared with the case where the graphene channel is linear.

π共役性官能基及びBr基又はCN基を備えた有機基、並びに、これを備えたグラフェンナノ構造体の模式図である。It is a schematic diagram of an organic group having a π-conjugated functional group and a Br group or a CN group, and a graphene nanostructure having this. 図2(A)は、直線型のグラフェンチャネルに光を照射したときのフォノンの挙動の模式図である。図2(B)は、波型のグラフェンチャネルに光を照射したときのフォノンの挙動の模式図である。FIG. 2A is a schematic diagram of the behavior of phonons when the linear graphene channel is irradiated with light. FIG. 2B is a schematic diagram of the behavior of phonons when the corrugated graphene channel is irradiated with light. 本発明に係る光検出器を備えた撮像素子の1画素の断面模式図である。It is sectional drawing of 1 pixel of the image sensor provided with the photodetector which concerns on this invention.

図4(A)は、実施例1で得られた撮像素子の画素部のSEM像である。図4(B)は、図4(A)の撮像素子に備えられる光検出器の拡大SEM像である。FIG. 4A is an SEM image of the pixel portion of the image pickup device obtained in Example 1. FIG. 4B is an enlarged SEM image of the photodetector provided in the image sensor of FIG. 4A. 図5(A)は、直線型のグラフェンチャネルを有する光検出器(比較例1)の光学顕微鏡像である。図5(B)は、波型のグラフェンチャネルを有する光検出器(実施例1)の光学顕微鏡像である。FIG. 5A is an optical microscope image of a photodetector (Comparative Example 1) having a linear graphene channel. FIG. 5B is an optical microscope image of a photodetector (Example 1) having a wavy graphene channel. 直線型(比較例1)又は波型(実施例1)のグラフェンチャネルを有する光検出器に光を照射した時の、光の波長と電流値変化量ΔIとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the wavelength of light and the amount of change | change | change of the current value when a photodetector having a linear type (Comparative Example 1) or a wave type (Example 1) graphene channel is irradiated with light.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
[1. グラフェンナノ構造体]
本発明において、グラフェンナノ構造体は、
ナノグラフェンと、
前記ナノグラフェンに結合している有機基と
を備えている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Graphene nanostructures]
In the present invention, the graphene nanostructures are
With nanographene,
It has an organic group attached to the nanographene.

[1.1. ナノグラフェン]
「ナノグラフェン」とは、炭素の環構造及びsp2結合性の芳香環で構成された2次元のシート状構造を有する物質であって、有機基が導入された状態において、半導体性(Eg>0eV)を示すものをいう。ナノグラフェンは、単層のシートからなる場合と、多層のシートからなる場合とがある。通常、ナノグラフェンが半導体性を示す場合、これに有機基が導入されたグラフェンナノ構造体もまた、半導体性を示す。
[1.1. Nanographene]
"Nanographene" is a substance having a two-dimensional sheet-like structure composed of a carbon ring structure and an sp 2- bonded aromatic ring, and is semiconducting (Eg> 0eV) in a state where an organic group is introduced. ) Indicates. Nanographene may consist of a single-layer sheet or a multi-layer sheet. Generally, when nanographene is semiconducting, the graphene nanostructure into which an organic group is introduced also exhibits semiconductivity.

[1.2. 有機基]
「有機基」とは、ナノグラフェンの光吸収端を長波長化させ、及び/又は、光の吸光度を増大させる作用がある官能基をいう。換言すれば、「有機基」とは、ナノグラフェンに電子を供与することで、バンドギャップを小さくし、ナノグラフェンの光吸収端を長波長化させ、及び/又は、光の吸光度を増大させる作用がある官能基をいう。
このような有機基としては、例えば、
(a)π共役性窒素官能基、
(b)ピラジン骨格を介してナノグラフェンに結合しているπ共役性官能基と、π共役性官能基に導入された1又は2以上のBr基又はCN基とを備えている官能基、
などがある。
ナノグラフェンには、これらのいずれか1種の有機基が結合していても良く、あるいは、2種以上が結合していても良い。
[1.2. Organic group]
The "organic group" refers to a functional group having the effect of lengthening the wavelength of the light absorbing end of nanographene and / or increasing the absorbance of light. In other words, the "organic group" has the effect of donating electrons to nanographene to reduce the bandgap, lengthen the wavelength of the light absorbing edge of nanographene, and / or increase the absorbance of light. Refers to a functional group.
Examples of such an organic group include
(A) π-conjugated nitrogen functional group,
(B) A functional group having a π-conjugated functional group bonded to nanographene via a pyrazine skeleton and one or more Br or CN groups introduced into the π-conjugated functional group.
and so on.
Any one of these organic groups may be bonded to nanographene, or two or more of them may be bonded.

[1.2.1. π共役性窒素官能基]
有機基の第1の具体例は、π共役性窒素官能基からなる。ここで、「π共役性窒素官能基」とは、非共有電子対を有する窒素原子を構成元素として含む官能基をいう。
π共役性窒素官能基としては、例えば、アミン基、ジメチルアミン基、アゾ基、ナフタレンジアミン基、フェニレンジアミン基、メチルレッド基などがある。グラフェンナノ構造体は、これらのいずれか1種のπ共役性窒素官能基を含むものでも良く、あるいは、2種以上を含むものでも良い。
π共役性窒素官能基は、ナノグラフェンのエッジ及び/又は基底面に結合しているのが好ましい。
[1.2.1. π-conjugated nitrogen functional group]
The first specific example of an organic group consists of a π-conjugated nitrogen functional group. Here, the "π-conjugated nitrogen functional group" refers to a functional group containing a nitrogen atom having an unshared electron pair as a constituent element.
Examples of the π-conjugated nitrogen functional group include an amine group, a dimethylamine group, an azo group, a naphthalenediamine group, a phenylenediamine group and a methylred group. The graphene nanostructure may contain any one of these π-conjugated nitrogen functional groups, or may contain two or more of them.
The π-conjugated nitrogen functional group is preferably attached to the edge and / or basal plane of nanographene.

[1.2.2. π共役性官能基及びBr基又はCN基を含む有機基]
有機基の第2の具体例は、
ピラジン骨格を介して前記ナノグラフェンに結合しているπ共役性官能基と、
前記π共役性官能基に導入された1又は2以上のBr基又はCN基と
を備えているものからなる。
図1に、π共役性官能基及びBr基又はCN基を備えた有機基、並びに、これを備えたグラフェンナノ構造体の模式図を示す。
[1.2.2. π-conjugated functional group and organic group containing Br group or CN group]
A second specific example of an organic group is
With the π-conjugated functional group attached to the nanographene via the pyrazine skeleton,
It comprises one or more Br groups or CN groups introduced into the π-conjugated functional group.
FIG. 1 shows a schematic diagram of an organic group having a π-conjugated functional group and a Br group or a CN group, and a graphene nanostructure having the organic group.

[A. π共役性官能基、ピラジン骨格]
「π共役性官能基」とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状化合物に由来する官能基をいう。π電子を持つ原子としては、例えば、C、Nなどがある。π共役性官能基は、ピラジン骨格を介してナノグラフェンに結合している。
[A. π-conjugated functional group, pyrazine skeleton]
The "π-conjugated functional group" refers to a functional group derived from an unsaturated cyclic compound having a structure in which atoms having π electrons are arranged in a cyclic manner. Examples of atoms having π electrons include C and N. The π-conjugated functional group is attached to nanographene via the pyrazine skeleton.

「ピラジン骨格」とは、ナノグラフェンのエッジ及び/又は基底面に1辺のみを共有して結合しているピラジン環(=C42=)をいう。ピラジン環の「2位及び3位の炭素」又は「5位及び6位の炭素」のいずれか一方はナノグラフェンとピラジン骨格との間で共有され、他方はピラジン骨格とπ共役性官能基との間で共有されている。
図1の上段は、ナノグラフェンのエッジ又は基底面にピラジン骨格が結合している様子を表す模式図である。ピラジン骨格の先端にある、隣り合う2つのRを共有する形で、ピラジン骨格と、Br基又はCN基が置換したπ共役性官能基とが結合する。
The “pyrazine skeleton” refers to a pyrazine ring (= C 4 N 2 =) that is bonded to the edge and / or basal plane of nanographene by sharing only one side. Either one of the "carbons at the 2- and 3-positions" or the "carbon at the 5- and 6-positions" of the pyrazine ring is shared between the nanographene and the pyrazine skeleton, and the other is the pyrazine skeleton and the π-conjugated functional group. It is shared among.
The upper part of FIG. 1 is a schematic view showing how the pyrazine skeleton is bound to the edge or basal plane of nanographene. The pyrazine skeleton and the π-conjugated functional group substituted with a Br group or a CN group are bonded to each other so as to share two adjacent Rs at the tip of the pyrazine skeleton.

π共役性官能基の基礎となる不飽和環状化合物としては、例えば、
(a)環状構造がCのみで構成される不飽和環状化合物(例えば、ベンゼン(C66)、アズレン(C108)、シクロブタジエン(C44)など)、
(b)環状構造がC及びNで構成される不飽和環状化合物(例えば、ピリジン(C55N)、ピラジン(C442)、フェナジン(C1282)、ピリダジン(C442)、ピリミジン(C442)など)、
(c)環状構造がC及びOで構成される不飽和環状化合物(例えば、フラン(C44O)など)、
(d)環状構造がC及びNで構成され、かつ、N−H結合を含む不飽和環状化合物(例えば、ピロール(C45N)、ピラゾール(C342)、イミダゾール(C342)など)、
(e)炭素数が6を超えるアヌレン(例えば、シクロオクタテトラエン(C88)、シクロテトラデカヘプタエン(C1414)、シクロオクタデカノナエン(C1818)など)、
などがある。
グラフェンナノ構造体は、これらのいずれか1種のπ共役性官能基を含むものでも良く、あるいは、2種以上を含むものでも良い。
Examples of unsaturated cyclic compounds underlying the π-conjugated functional group include, for example.
(A) Unsaturated cyclic compounds having a cyclic structure consisting only of C (for example, benzene (C 6 H 6 ), azulene (C 10 H 8 ), cyclobutadiene (C 4 H 4 ), etc.),
(B) Unsaturated cyclic compounds having a cyclic structure composed of C and N (eg, pyridine (C 5 H 5 N), pyrazine (C 4 H 4 N 2 ), phenazine (C 12 H 8 N 2 ), pyridazine. (C 4 H 4 N 2 ), pyrimidine (C 4 H 4 N 2 ), etc.),
(C) An unsaturated cyclic compound having a cyclic structure composed of C and O (for example, furan (C 4 H 4 O)),
(D) An unsaturated cyclic compound having a cyclic structure composed of C and N and containing an N—H bond (for example, pyrrole (C 4 H 5 N), pyrazole (C 3 H 4 N 2 ), imidazole (C). 3 H 4 N 2 ), etc.),
(E) Annulene having more than 6 carbon atoms (for example, cyclooctatetraene (C 8 H 8 ), cyclotetradecaheptaene (C 14 H 14 ), cyclooctadecanonaen (C 18 H 18 ), etc.),
and so on.
The graphene nanostructure may contain any one of these π-conjugated functional groups, or may contain two or more of them.

[B. Br基、CN基]
π共役性官能基には、Br基及び/又はCN基が導入されている。「Br基及び/又はCN基が導入されている」とは、π共役性官能基の環状構造を構成する原子に結合している水素原子がBr基及び/又はCN基で置換されていることをいう。π共役性官能基には、Br基又はCN基のいずれか一方が導入されていても良く、あるいは、双方が導入されていても良い。
[B. Br group, CN group]
A Br group and / or a CN group is introduced into the π-conjugated functional group. "Br group and / or CN group is introduced" means that the hydrogen atom bonded to the atom constituting the cyclic structure of the π-conjugated functional group is substituted with Br group and / or CN group. To say. Either one of the Br group and the CN group may be introduced into the π-conjugated functional group, or both may be introduced.

さらに、π共役性官能基には、1個のBr基又はCN基が導入されていても良く、あるいは、2個以上のBr基及び/又はCN基が導入されていても良い。Br基及びCN基は、いずれも強電子吸引性であるため、π共役性官能基に導入されるBr基及びCN基の数が多くなるほど、ナノグラフェンのπ電子とのプッシュ・プル効果が増大し、光吸収波長が長波長化する。但し、必要以上にBr基又はCN基を導入しても、効果に差がなく、実益がない。従って、Br基及びCN基の数は、目的に応じて最適な数を選択するのが好ましい。 Further, one Br group or CN group may be introduced into the π-conjugated functional group, or two or more Br groups and / or CN groups may be introduced. Since both the Br group and the CN group are strongly electron-withdrawing, the push-pull effect of nanographene with the π-electron increases as the number of Br and CN groups introduced into the π-conjugated functional group increases. , The light absorption wavelength becomes longer. However, even if a Br group or a CN group is introduced more than necessary, there is no difference in the effect and there is no actual benefit. Therefore, it is preferable to select the optimum number of Br groups and CN groups according to the purpose.

Br基及び/又はCN基が導入されたπ共役性官能基としては、例えば、4−ブロモベンゼン基(C63Br=)、4,5−ジブロモベンゼン基(C62Br2=)、5−ブロモピリジン基(C52BrN=)、5−ブロモピラジン基(C4HBrN2=)、ベンゾニトリル基(C63CN=)、フタロニトリル基(C62(CN)2=)、2,3−ジシアノピラジン基(C42(CN)2=)などがある(図1参照)。 Examples of the π-conjugated functional group into which a Br group and / or a CN group has been introduced include a 4-bromobenzene group (C 6 H 3 Br =) and a 4,5-dibromobenzene group (C 6 H 2 Br 2 =). ), 5- Bromopyridine group (C 5 H 2 BrN =), 5-bromopyrazine group (C 4 HBrN 2 =), benzonitrile group (C 6 H 3 CN =), phthalonitrile group (C 6 H 2 (C 6 H 2 =) CN) 2 =), 2,3-dicyanopyrazine group (C 4 N 2 (CN) 2 =), etc. (see FIG. 1).

[1.3. 平均サイズ]
「グラフェンナノ構造体のサイズ」とは、シートを法線方向から見た時の、シートの最大長さをいう。
「平均サイズ」とは、無作為に選んだn個(n≧5)のグラフェンナノ構造体のサイズの平均値をいう。
[1.3. Average size]
The "size of graphene nanostructures" refers to the maximum length of the sheet when viewed from the normal direction.
“Average size” refers to the average size of n (n ≧ 5) graphene nanostructures randomly selected.

グラフェンナノ構造体の平均サイズは、バンドギャップEgに影響を与える。グラフェンナノ構造体の平均サイズが小さくなりすぎると、Egが過度に大きくなり、半導体性が失われる場合がある。従って、平均サイズは、1nm以上が好ましい。平均サイズは、好ましくは、3nm以上である。
一方、グラフェンナノ構造体の平均サイズが大きくなりすぎると、半導体性が失われる。従って、平均サイズは、100nm以下が好ましい。平均サイズは、好ましくは、50nm以下、さらに好ましくは、30nm以下である。
The average size of graphene nanostructures affects the bandgap Eg. If the average size of the graphene nanostructures is too small, Eg may become excessively large and semiconductor properties may be lost. Therefore, the average size is preferably 1 nm or more. The average size is preferably 3 nm or more.
On the other hand, if the average size of the graphene nanostructures becomes too large, the semiconductivity is lost. Therefore, the average size is preferably 100 nm or less. The average size is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.

[1.4. 平均厚さ]
「グラフェンナノ構造体の平均厚さ」とは、無作為に選んだn個(n≧5)のグラフェンナノ構造体の厚さの平均値をいう。
厚さの測定方法としては、例えば、
(a)原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、シートの厚さを直接測定する方法、
(b)透過電子顕微鏡(TEM)で観察されるグラフェンナノ構造体の層数から、理想的な1層分の厚み(0.34nm)を考慮して厚さを求める方法
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同様の結果が得られる。
[1.4. Average thickness]
“Average thickness of graphene nanostructures” refers to the average thickness of n (n ≧ 5) randomly selected graphene nanostructures.
As a method of measuring the thickness, for example,
(A) A method of directly measuring the thickness of a sheet using an atomic force microscope (AFM),
(B) There is a method of obtaining the thickness from the number of layers of the graphene nanostructure observed by a transmission electron microscope (TEM) in consideration of the ideal thickness (0.34 nm) of one layer. Almost the same results can be obtained by either method.

グラフェンナノ構造体の平均厚さは、半導体性及び太陽光の透過率に影響を与える。グラフェンナノ構造体が厚くなりすぎると、半導体性が失われる場合がある。従って、グラフェンナノ構造体の平均厚さは、100nm以下が好ましい。平均厚さは、好ましくは、50nm以下、さらに好ましくは、10nm以下である。 The average thickness of graphene nanostructures affects semiconductivity and sunlight transmission. If the graphene nanostructures become too thick, they may lose their semiconductivity. Therefore, the average thickness of the graphene nanostructures is preferably 100 nm or less. The average thickness is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less.

[1.5. バンドギャップ]
本発明に係るグラフェンナノ構造体を光検出器に応用する場合、グラフェンナノ構造体は、光を吸収することによって電子−ホール対を形成可能なものである必要がある。そのためには、グラフェンナノ構造体は、半導体性(Eg>0eV)を示すものである必要がある。
グラフェンナノ構造体が半導体性を示すか否か、及びそのバンドギャップ(Eg)の大きさは、主としてグラフェンナノ構造体の平均サイズ(又は、平均質量)、有機基の種類(例えば、Br基及び/又はCN基の数)などに依存する。
[1.5. Band gap]
When the graphene nanostructure according to the present invention is applied to a photodetector, the graphene nanostructure needs to be capable of forming an electron-hole pair by absorbing light. For that purpose, the graphene nanostructure needs to exhibit semiconductivity (Eg> 0eV).
Whether or not the graphene nanostructure exhibits semiconductivity and the size of its band gap (Eg) are mainly determined by the average size (or average mass) of the graphene nanostructure, the type of organic group (for example, Br group and). / Or the number of CN groups) etc.

一般に、グラフェンナノ構造体のEgが小さくなるほど、より長波長の光を吸収することができる。しかし、Egが小さくなりすぎると、キャリアの熱励起が可能となり、広帯域用光検出器として用いることができなくなる。従って、Egは、0.01eV以上が好ましい。
一方、Egが大きくなりすぎると、長波長の光を吸収できなくなる。従って、Egは、1.2eV以下が好ましい。Egは、好ましくは、1.0eV以下、さらに好ましくは、0.8eV以下である。
In general, the smaller the Eg of the graphene nanostructure, the longer the wavelength of light that can be absorbed. However, if Eg becomes too small, the carriers can be thermally excited and cannot be used as a wideband photodetector. Therefore, Eg is preferably 0.01 eV or more.
On the other hand, if Eg becomes too large, it becomes impossible to absorb light having a long wavelength. Therefore, Eg is preferably 1.2 eV or less. Eg is preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.8 eV or less.

[1.6. HOMO準位]
本発明に係るグラフェンナノ構造体は、種々の用途に用いることができるが、特に、チャネルにグラフェンを用いた光検出器(例えば、フォトトランジスタ)の光吸収層の材料として好適である。
一般に、光励起されたキャリアは、寿命が短く、再結合により消滅しやすい。一方、光励起キャリア寿命の長い光吸収層と、グラフェン電解効果トランジスタ(グラフェンFET)とを組み合わせると、光吸収層内において励起されたキャリアの一方(例えば、電子)はグラフェン層に速やかに移動するが、光吸収層に残った他方のキャリア(例えば、ホール)の寿命は長くなる。その結果、グラフェンFETのフォトコンダクティブゲインが向上する。
[1.6. HOMO level]
The graphene nanostructure according to the present invention can be used for various purposes, but is particularly suitable as a material for a light absorption layer of a photodetector (for example, a phototransistor) using graphene as a channel.
In general, photoexcited carriers have a short lifetime and tend to disappear by recombination. On the other hand, when a light absorption layer having a long photoexcited carrier life and a graphene electrolytic effect transistor (graphene FET) are combined, one of the excited carriers (for example, electrons) in the light absorption layer rapidly moves to the graphene layer. , The life of the other carrier (for example, hole) remaining in the light absorption layer is extended. As a result, the photoconductive gain of the graphene FET is improved.

一般に、光吸収層とグラフェンとの間のLUMO(最低空軌道)準位差又はHOMO(最高被占有軌道)準位差が小さくなるほど、一方のキャリアがグラフェン層に移動しやすくなる。高いフォトコンダクティブゲインを得るためには、両者の間のLUMO準位差又はHOMO準位差は、2eV以下である必要がある。LUMO準位差又HOMO準位差は、好ましくは、1eV以下である。 In general, the smaller the LUMO (lowest empty orbit) level difference or the HOMO (highest occupied orbit) level difference between the light absorbing layer and graphene, the easier it is for one carrier to move to the graphene layer. In order to obtain a high photoconductive gain, the LUMO level difference or HOMO level difference between the two needs to be 2 eV or less. The LUMO level difference or HOMO level difference is preferably 1 eV or less.

本発明に係るグラフェンナノ構造体と、グラフェンFETのチャネルに用いられるグラフェンとの間のLUMO準位差又はHOMO準位差は、主として、グラフェンナノ構造体に導入された有機基の種類(例えば、π共役性官能基の種類、Br基及び/又はCN基の数など)に依存する。
グラフェンのHOMO準位は、約−4.6eVである。一方、有機基の種類を最適化すると、グラフェンナノ構造体のHOMO準位は、−6.0eV以上−4.0eV以下となる。そのため、このようなHOMO準位を持つグラフェンナノ構造体とグラフェンFETとを組み合わせると、電子がグラフェン層に速やかに移動することが可能となり、フォトコンダクティブゲインが向上する。
The LUMO level difference or HOMO level difference between the graphene nanostructure according to the present invention and the graphene used for the channel of the graphene FET is mainly the type of organic group introduced into the graphene nanostructure (for example, for example. It depends on the type of π-conjugated functional group, the number of Br and / or CN groups, etc.).
The HOMO level of graphene is about -4.6 eV. On the other hand, when the type of organic group is optimized, the HOMO level of the graphene nanostructure becomes -6.0 eV or more and -4.0 eV or less. Therefore, when a graphene nanostructure having such a HOMO level and a graphene FET are combined, electrons can be rapidly moved to the graphene layer, and the photoconductive gain is improved.

[2. グラフェンナノ構造体の製造方法]
本発明に係るグラフェンナノ構造体の製造方法は、
(a)π共役性窒素官能基を持つ化合物、又は、(b)Br基及び/又はCN基が置換したπ共役性官能基を含有するジアミン化合物、を溶解させた水溶液にナノグラフェンを分散させ、分散液を得る分散工程と、
前記分散液を60℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。
[2. Method for manufacturing graphene nanostructures]
The method for producing graphene nanostructures according to the present invention is
Nanographene is dispersed in an aqueous solution in which (a) a compound having a π-conjugated nitrogen functional group or (b) a diamine compound containing a π-conjugated functional group substituted with a Br group and / or a CN group is dissolved. Dispersion process to obtain dispersion and
It is provided with a heating step of heating the dispersion liquid at 60 ° C. or higher.

[2.1. 分散工程]
まず、
(a)π共役性窒素官能基を持つ化合物、又は、
(b)Br基及び/又はCN基が置換したπ共役性官能基を含有するジアミン化合物
を溶解させた水溶液にナノグラフェンを分散させ、分散液を得る(分散工程)。
[2.1. Dispersion process]
first,
(A) A compound having a π-conjugated nitrogen functional group, or
(B) Nanographene is dispersed in an aqueous solution in which a diamine compound containing a π-conjugated functional group substituted with a Br group and / or a CN group is dissolved to obtain a dispersion solution (dispersion step).

[2.1.1. π共役性窒素官能基を持つ化合物]
「π共役性窒素官能基を持つ化合物(以下、「窒素含有化合物」ともいう)」とは、非共有電子対を有する窒素原子を構成元素として含む官能基を持つ化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。出発原料には、いずれか1種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、2種以上を用いても良い。
[2.1.1. Compound with π-conjugated nitrogen functional group]
The "compound having a π-conjugated nitrogen functional group (hereinafter, also referred to as" nitrogen-containing compound ")" is a compound having a functional group containing a nitrogen atom having an unshared electron pair as a constituent element, and is soluble in water. Or it means something that can be dispersed. As the starting material, any one kind of nitrogen-containing compound may be used, or two or more kinds may be used.

窒素含有化合物としては、例えば、2,3−ジアミノナフタレン(DAN)、o−フェニレンジアミン(o−PD)、アニリン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ジフェニルリン酸アジド、パラメチルレッドなどがある。 Examples of the nitrogen-containing compound include 2,3-diaminonaphthalene (DAN), o-phenylenediamine (o-PD), aniline, ammonia, dimethylformamide, diphenylphosphoryl azide, paramethyl red and the like.

[2.1.2. ジアミン化合物]
「Br基及び/又はCN基が置換したπ共役性官能基を含有するジアミン化合物(以下、単に「ジアミン化合物」ともいう)」とは、Br基及び/又はCN基が置換したπ共役性官能基の隣り合う2つの位置に、それぞれ、1級アミン基が結合した化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。
[2.1.2. Diamine compound]
The "diamine compound containing a π-conjugated functional group substituted with a Br group and / or CN group (hereinafter, also simply referred to as" diamine compound ")" is a π-conjugated functional group substituted with a Br group and / or CN group. A compound in which a primary amine group is bonded to two adjacent positions of a group, which can be dissolved or dispersed in water.

このようなジアミン化合物としては、例えば、
4−ブロモ−1,2−ジアミノベンゼン(C63Br(NH2)2)、
4,5−ジブロモ−1,2−フェニレンジアミン(C62Br2(NH2)2)、
2,3−ジアミノ−5−ブロモピリジン(C5HNBr(NH2)2)、
2,3−ジアミノ−5−ブロモピラジン(C4HN2Br(NH2)2)、
3,4−ジアミノベンゾニトリル(C63CN(NH2)2)、
4,5−ジアミノフタロニトリル(C62(CN)2(NH2)2)、
5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン(C62(CN)2(NH2)2)、
などがある。
出発原料には、これらのいずれか1種のジアミン化合物を用いても良く、あるいは、2種以上を用いても良い。
Examples of such diamine compounds include
4-Bromo-1,2-diaminobenzene (C 6 H 3 Br (NH 2 ) 2 ),
4,5-Dibromo-1,2-phenylenediamine (C 6 H 2 Br 2 (NH 2 ) 2 ),
2,3-Diamino-5-bromopyridine (C 5 HNBr (NH 2 ) 2 ),
2,3-Diamino-5-bromopyrazine (C 4 HN 2 Br (NH 2 ) 2 ),
3,4-Diaminobenzonitrile (C 6 H 3 CN (NH 2 ) 2 ),
4,5-Diaminophthalonitrile (C 6 H 2 (CN) 2 (NH 2 ) 2 ),
5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine (C 6 N 2 (CN) 2 (NH 2 ) 2 ),
and so on.
As the starting material, any one of these diamine compounds may be used, or two or more of them may be used.

[2.1.3. 水溶液の濃度]
窒素含有化合物及びジアミン化合物は、いずれも、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物又はジアミン化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すればよい。窒素含有化合物又はジアミン化合物の濃度は、通常、0.1〜10mol/Lである。
[2.1.3. Aqueous solution concentration]
Both the nitrogen-containing compound and the diamine compound are used in the state of an aqueous solution dissolved or dispersed in water. The concentration of the nitrogen-containing compound or the diamine compound contained in the aqueous solution is not particularly limited, and the optimum concentration may be selected according to the type of starting material, required characteristics, and the like. The concentration of the nitrogen-containing compound or the diamine compound is usually 0.1 to 10 mol / L.

[2.1.4. ナノグラフェン]
ナノグラフェンは、
(a)酸化グラファイト又はグラフェン酸化物をアルカリ性水溶液中に分散させ、密閉容器中で60℃以上に加熱すること、あるいは、
(b)ナノグラファイト粒子を、例えば、強酸(濃硫酸)中で酸化剤(過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど)を用いて酸化させること、
により合成することができる。
[2.1.4. Nanographene]
Nanographene is
(A) Disperse graphite oxide or graphene oxide in an alkaline aqueous solution and heat it to 60 ° C. or higher in a closed container, or
(B) Oxidizing nanographite particles in a strong acid (concentrated sulfuric acid) with an oxidizing agent (potassium permanganate, potassium nitrate, etc.), for example.
Can be synthesized by.

ここで、「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェン層のエッジ及び/又は基底面上に酸素含有官能基(例えば、−COOH基、−OH基、−C−O−C−基など)が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸(濃硫酸)中で酸化剤(過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど)を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。 Here, "graphite oxide" refers to oxygen-containing functional groups (for example, -COOH group, -OH group, -C-OC- group, etc.) on the edge and / or basal plane of the graphene layer constituting graphite. Is combined. Graphite oxide can be obtained, for example, by oxidizing graphite in a strong acid (concentrated sulfuric acid) with an oxidizing agent (potassium permanganate, potassium nitrate, etc.).

「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
"Graphene oxide" refers to a sheet-like substance obtained by exfoliating the layers of graphite oxide. Graphene oxide can be obtained, for example, by dispersing graphite oxide in an aqueous solution and irradiating it with ultrasonic waves.
In the present invention, either graphite oxide before delamination or graphene oxide delaminated may be used as the starting material, or both may be used.

[2.1.5. 分散液]
ナノグラフェンは、窒素含有化合物又はジアミン化合物を含む水溶液に添加される。分散液に含まれるナノグラフェンの量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すれば良い。ナノグラフェンの量は、通常、0.1〜50mg/mLである。
[2.1.5. Dispersion]
Nanographene is added to an aqueous solution containing a nitrogen-containing compound or a diamine compound. The amount of nanographene contained in the dispersion is not particularly limited, and the optimum amount may be selected according to the type of starting material, required characteristics, and the like. The amount of nanographene is usually 0.1 to 50 mg / mL.

[2.2. 加熱工程]
次に、窒素含有化合物又はジアミン化合物を溶解又は分散させた水溶液にナノグラフェンを分散させた後、分散液を加熱する(加熱工程)。
加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が分散液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
[2.2. Heating process]
Next, nanographene is dispersed in an aqueous solution in which a nitrogen-containing compound or a diamine compound is dissolved or dispersed, and then the dispersion is heated (heating step).
Heating is performed to increase the reaction rate. If the heating temperature exceeds the boiling point of the dispersion, heating is performed in a closed container.

最適な加熱温度は、有機基源の種類により異なる。例えば、有機基源として窒素含有化合物を用いる場合において、加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、60℃以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、70℃以上、さらに好ましくは、80℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、200℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、180℃以下、さらに好ましくは、160℃以下である。
The optimum heating temperature depends on the type of organic source. For example, when a nitrogen-containing compound is used as an organic source, if the heating temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently within a realistic time. Therefore, the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher. The heating temperature is more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature becomes too high, the bound nitrogen may be desorbed. In addition, an expensive pressure-resistant container is required, which increases the manufacturing cost. Therefore, the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower. The heating temperature is more preferably 180 ° C. or lower, still more preferably 160 ° C. or lower.

また、有機基源としてジアミン化合物を用いる場合において、加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、100℃以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、120℃以上、さらに好ましくは、140℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、置換又は結合しているBr基、CN基、又は1級アミン基が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、260℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、240℃以下、さらに好ましくは、220℃以下である。
Further, when a diamine compound is used as an organic base source, if the heating temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently within a realistic time. Therefore, the heating temperature is preferably 100 ° C. or higher. The heating temperature is more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature becomes too high, the Br group, CN group, or primary amine group that is substituted or bonded may be eliminated. In addition, an expensive pressure-resistant container is required, which increases the manufacturing cost. Therefore, the heating temperature is preferably 260 ° C. or lower. The heating temperature is more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 220 ° C. or lower.

加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、1〜20時間である。
得られたグラフェンナノ構造体は、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び/又は透析を行っても良い。
The optimum heating time is selected according to the heating temperature. In general, the higher the heating temperature, the shorter the time required for the reaction to proceed. The heating time is usually 1 to 20 hours.
The obtained graphene nanostructures may be used as they are for various purposes, or may be washed, filtered and / or dialyzed as needed.

[3. 光検出器]
本発明に係る光検出器は、
グラフェンからなるチャネルと、
前記チャネルの表面に形成されたグラフェンナノ構造体を含む光吸収層と
を備えている。
[3. Photodetector]
The photodetector according to the present invention is
A channel consisting of graphene and
It includes a light absorbing layer containing graphene nanostructures formed on the surface of the channel.

[3.1. チャネル]
[3.1.1. 材料]
チャネルは、グラフェンからなる。「グラフェン」とは、炭素の環構造及びsp2結合性の芳香環で構成された2次元のシート状構造を有する物質(換言すれば、黒鉛結晶の1原子層〜数原子層からなるシート状物質)であって、半金属的性質を示すものをいう。グラフェンは、その大きさや原子層の数に応じて、半金属的性質を示すものから、半導体的性質を示すものまで存在する。
本発明において、グラフェンは、半金属(バンドギャップ(Eg)≒0eV)からなる。半金属からなるグラフェンは、キャリアの移動度が高く、遷移時間(τtransit)が短いので、チャネルの材料として好適である。
[3.1. channel]
[3.1.1. material]
The channel consists of graphene. "Graphene" is a substance having a two-dimensional sheet-like structure composed of a carbon ring structure and an sp 2- bonded aromatic ring (in other words, a sheet-like substance composed of one to several atomic layers of graphite crystals. A substance) that exhibits semi-metallic properties. Graphene has semi-metallic properties and semiconductor-like properties, depending on its size and the number of atomic layers.
In the present invention, graphene is composed of a semimetal (bandgap (Eg) ≈ 0eV). Graphene, which is made of a semimetal, is suitable as a material for channels because of its high carrier mobility and short transition time (τ transit).

本発明において、「(広義の)半金属」とは、
(a) 伝導帯および価電子帯がフェルミ準位において完全に一致している物質(すなわち、ゼロギャップ半導体)、又は、
(b)伝導体の下端と価電子帯の上端とがフェルミ準位をまたいで僅かに重なり合ったバンド構造を持つ物質(すなわち、狭義の半金属)
をいう。
なお、本発明において、「半金属」というときは、特に断らない限り、「広義の半金属」を表す。
In the present invention, "(broadly defined) metalloid" means
(A) A substance in which the conduction band and the valence band completely match at the Fermi level (that is, a zero-gap semiconductor), or
(B) A substance having a band structure in which the lower end of the conductor and the upper end of the valence band slightly overlap over the Fermi level (that is, a semimetal in a narrow sense).
To say.
In the present invention, the term "metalloid" means "metalloid in a broad sense" unless otherwise specified.

グラフェンが半金属的性質を持つためには、グラフェンの大きさは、幅、高さ共に、100nm超である必要がある。グラフェンの大きさは、幅、高さ共に、10μm以上、さらに好ましくは、50μm以上である。 In order for graphene to have semi-metallic properties, the size of graphene must be more than 100 nm in both width and height. The size of graphene is 10 μm or more, more preferably 50 μm or more in both width and height.

単層のグラフェンは、ゼロギャップ半導体である。一方、2以上の原子層が重なったグラフェンは、狭義の半金属的性質を示す。しかし、原子層数が大きくなりすぎると、電子状体がバルクに近づくため、キャリア移動度が小さくなる。従って、グラフェンの原子層数は、2以下が好ましい。 Single-layer graphene is a zero-gap semiconductor. On the other hand, graphene in which two or more atomic layers are overlapped exhibits semimetal properties in a narrow sense. However, if the number of atomic layers becomes too large, the electron mobility approaches the bulk, and the carrier mobility decreases. Therefore, the number of atomic layers of graphene is preferably 2 or less.

高いフォトコンダクティブゲインを得るためには、グラフェンのキャリア移動度は高いほど良い。グラフェンのキャリア移動度は、好ましくは、100cm2-1-1以上、さらに好ましくは、500cm2-1-1以上、さらに好ましくは、1000cm2-1-1以上である。 In order to obtain a high photoconductive gain, the higher the carrier mobility of graphene, the better. The carrier mobility of graphene is preferably 100 cm 2 V -1 s -1 or more, more preferably 500 cm 2 V -1 s -1 or more, still more preferably 1000 cm 2 V -1 s -1 or more.

[3.1.2. 形状]
本発明において、チャネルは、
キャリアが移動する経路が湾曲又は屈曲しており、
前記チャネルの放出部から放出されたフォノンを前記チャネルの再吸収部で再吸収させることが可能な平面形状を持つ。
この点が従来とは異なる。
[3.1.2. shape]
In the present invention, the channel is
The path through which the carrier travels is curved or bent,
It has a planar shape that allows the phonons released from the emission section of the channel to be reabsorbed by the reabsorption section of the channel.
This point is different from the conventional one.

図2(A)に、直線型のグラフェンチャネルに光を照射したときのフォノンの挙動の模式図を示す。図2(B)に、波型(S字型)のグラフェンチャネルに光を照射したときのフォノンの挙動の模式図を示す。
グラフェンナノ構造体に光が照射された場合、光応答感度の低い領域である近赤外より長波長の光は、フォノンとしてチャネルから放出される。この場合において、図2(A)に示すように、チャネルが直線型である時には、フォノンはそのまま外界に放出される。そのため、放出されたフォノン(すなわち、余剰エネルギー)は、光検出器の感度の向上にほとんど寄与しない。
FIG. 2A shows a schematic diagram of the behavior of phonons when the linear graphene channel is irradiated with light. FIG. 2B shows a schematic diagram of the behavior of phonons when the wavy (S-shaped) graphene channel is irradiated with light.
When the graphene nanostructure is irradiated with light, light having a wavelength longer than near infrared, which is a region having low photoresponse sensitivity, is emitted from the channel as phonons. In this case, as shown in FIG. 2A, when the channel is linear, the phonon is emitted to the outside world as it is. Therefore, the emitted phonons (ie, surplus energy) make little contribution to improving the sensitivity of the photodetector.

これに対し、図2(B)に示すように、チャネルを適度に湾曲又は屈曲させると、チャネルの一部分(以下、これを「放出部」ともいう)から放出されたフォノンがチャネルの他の部分(以下、これを「再吸収部」ともいう)に再吸収される。グラフェンはゼロギャップ半導体又はこれに近い性質を持つ材料であるため、フォノンがグラフェンに再吸収されるとグラフェン内でキャリアが新たに励起される。その結果、グラフェンチャネルが直線型である場合に比べて、光の感度が向上する。 On the other hand, as shown in FIG. 2 (B), when the channel is appropriately curved or bent, phonons emitted from a part of the channel (hereinafter, also referred to as “emission part”) are released from the other part of the channel. (Hereinafter, this is also referred to as a "reabsorption unit"). Since graphene is a zero-gap semiconductor or a material having properties similar to that of graphene, carriers are newly excited in graphene when phonons are reabsorbed by graphene. As a result, the sensitivity of light is improved as compared with the case where the graphene channel is linear.

光の感度を向上させることが可能なチャネルの平面形状としては、例えば、
(a)チャネルが周期的に湾曲又は屈曲している波型(例えば、U字型、V字型、N字型、S字型、W字型、正弦波型、矩形波型、三角波型、鋸歯状波型など)
(b)チャネルが渦巻き状に湾曲又は屈曲している渦巻き型、
などがある。
チャネルの平面形状は、特に波型が好ましい。これは、湾曲部又は屈曲部の数や形状によって、抵抗値やチャネル長さなどのパラメータの調節がしやすいためである。
Examples of the planar shape of the channel capable of improving the light sensitivity include, for example.
(A) Wave shape in which the channel is periodically curved or bent (for example, U shape, V shape, N shape, S shape, W shape, sine wave type, square wave type, triangle wave type, Sawtooth wave, etc.)
(B) A spiral type in which the channel is curved or bent in a spiral shape,
and so on.
The planar shape of the channel is particularly preferably corrugated. This is because it is easy to adjust parameters such as resistance value and channel length depending on the number and shape of curved portions or bent portions.

[3.1.3. 放出部と再吸収部との間の平均距離D]
「放出部と再吸収部との間の平均距離D」とは、フォノンの授受が行われる放出部と再吸収部との間の最短距離Dminと最長距離Dmaxの平均値をいう。
チャネルが湾曲又は屈曲している場合において、放出部と再吸収部との間の平均距離Dは、光検出器の性能に影響を与える。平均距離Dが短くなりすぎると、トンネル電流が増大し、光未照射時のグラフェンの抵抗が下がり、光検出の機能が著しく低下する場合がある。従って、平均距離Dは、10nm以上が好ましい。
一方、平均距離Dが長くなりすぎると、フォノンが再吸収される割合が少なくなる。従って、平均距離Dは、10μm以下が好ましい。
さらに、フォノンの授受を効率良く行うためには、図2(B)に示すように、対向する放出部と再吸収部との間の距離が一定である形状が好ましい。
[3.1.3. Average distance D between the emitting part and the reabsorbing part D]
The "average distance D between the discharging part and the reabsorption part" means the average value of the shortest distance D min and the longest distance D max between the releasing part and the reabsorption part where phonons are exchanged.
When the channel is curved or bent, the average distance D between the emitting part and the reabsorbing part affects the performance of the photodetector. If the average distance D becomes too short, the tunnel current may increase, the graphene resistance when not irradiated with light may decrease, and the photodetection function may be significantly reduced. Therefore, the average distance D is preferably 10 nm or more.
On the other hand, if the average distance D becomes too long, the rate at which phonons are reabsorbed decreases. Therefore, the average distance D is preferably 10 μm or less.
Further, in order to efficiently transfer and receive phonons, as shown in FIG. 2B, a shape in which the distance between the opposing discharging portion and the reabsorption portion is constant is preferable.

[3.2. 光吸収層]
光吸収層は、チャネルの表面に形成されている。本発明において、光吸収層は、グラフェンナノ構造体を含む。光吸収層は、グラフェンナノ構造体のみからなるものでも良く、あるいは、他の材料がさらに含まれていても良い。グラフェンナノ構造体の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
[3.2. Light absorption layer]
The light absorption layer is formed on the surface of the channel. In the present invention, the light absorbing layer contains graphene nanostructures. The light absorption layer may consist only of graphene nanostructures, or may further contain other materials. The details of the graphene nanostructure are as described above, and thus the description thereof will be omitted.

[3.3. 光検出器の種類]
本発明において、光検出器の種類は、特に限定されない。
光検出器としては、具体的には、
(a)チャネルの両端にアノード及びカソードが接合されたフォトダイオード、
(b)チャネルの両端にソース電極及びドレイン電極が接合され、さらに、チャネルの上面又は下面に絶縁膜を介してゲート電極が配置された電界効果トランジスタ、
(c)チャネルの両端にアノード及びカソードが接合されたフォトレジスタ、
などがある。
[3.3. Type of photodetector]
In the present invention, the type of photodetector is not particularly limited.
Specifically, as a photodetector,
(A) A photodiode in which an anode and a cathode are bonded to both ends of the channel,
(B) A field-effect transistor in which source electrodes and drain electrodes are bonded to both ends of the channel, and gate electrodes are arranged on the upper or lower surface of the channel via an insulating film.
(C) A photoresistor with anodes and cathodes bonded to both ends of the channel,
and so on.

[4. 撮像素子]
本発明に係る光検出器は、撮像素子の光検出器として用いることができる。撮像素子は、一般に、半導体回路基板と、半導体回路基板の表面に形成された、2次元規則配列している複数の画素とを備えている。各画素は、それぞれ、光を検出するための光検出器と、光検出器からの出力を取り出すためのソースフォロア回路と、ソースフォロア回路をリセットするためのリセット回路とを備えている。ソースフォロア回路及びリセット回路の構造は、特に限定されるものではなく、公知の回路を用いることができる。
[4. Image sensor]
The photodetector according to the present invention can be used as a photodetector for an image sensor. The image pickup device generally includes a semiconductor circuit board and a plurality of pixels formed on the surface of the semiconductor circuit board and arranged in a two-dimensional regular arrangement. Each pixel includes a photodetector for detecting light, a source follower circuit for extracting an output from the photodetector, and a reset circuit for resetting the source follower circuit. The structures of the source follower circuit and the reset circuit are not particularly limited, and known circuits can be used.

図3に、本発明に係る光検出器を備えた撮像素子の1画素の断面模式図を示す。図3において、画素10は、本発明に係る光検出器20と、電流又は電圧を増幅する役割を持つ金属−酸化物−半導体型電界効果トランジスタ(MOSFET)40とを備えている。光検出器20は、チャネル22と、チャネル22の表面に形成された光吸収層24とを備えている。上述したように、チャネル22はグラフェンからなり、光吸収層24はグラフェンナノ構造体を含む。 FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of one pixel of an image sensor equipped with a photodetector according to the present invention. In FIG. 3, the pixel 10 includes a photodetector 20 according to the present invention and a metal-oxide-semiconductor field effect transistor (MOSFET) 40 having a role of amplifying a current or a voltage. The photodetector 20 includes a channel 22 and a light absorption layer 24 formed on the surface of the channel 22. As mentioned above, the channel 22 is made of graphene and the light absorbing layer 24 contains graphene nanostructures.

チャネル22の一端にはソース電極26が接続され、他端にはドレイン電極28が接続されている。さらに、チャネル22の下方にはゲート電極30が配置されている。すなわち、図3において、光検出器20は、電界効果トランジスタからなる。さらに、MOSFET40のソース電極44は、配線32を介して光検出器20のドレイン電極28に接続されている。 A source electrode 26 is connected to one end of the channel 22, and a drain electrode 28 is connected to the other end. Further, a gate electrode 30 is arranged below the channel 22. That is, in FIG. 3, the photodetector 20 is composed of a field effect transistor. Further, the source electrode 44 of the MOSFET 40 is connected to the drain electrode 28 of the photodetector 20 via the wiring 32.

[5. 作用]
グラフェンチャネルの上に、広帯域で高感度を示すグラフェンナノ構造体を形成した光検出器において、グラフェンナノ構造体に光が照射されると、キャリアが励起され、励起された一方のキャリア(例えば、電子)がグラフェンに移動する。そのため、グラフェンチャネルに移動したキャリアの量(すなわち、電流の変化量)を検出すれば、光の有無及び光量を知ることができる。
しかしながら、チャネルの平面形状が直線型の形状である場合において、グラフェンナノ構造体に光が照射された時には、光応答感度の高い領域である紫外から可視領域の光はキャリアを励起し、電流の変化量として検出されるが、光応答感度の低い領域である近赤外より長波長の光ではフォノンとしてチャネルから放出され、電流変化にほとんど寄与しない。
[5. Action]
In a photodetector in which a graphene nanostructure exhibiting high sensitivity in a wide band is formed on a graphene channel, when the graphene nanostructure is irradiated with light, carriers are excited and one of the excited carriers (for example, Electrons) move to graphene. Therefore, if the amount of carriers transferred to the graphene channel (that is, the amount of change in current) is detected, the presence or absence of light and the amount of light can be known.
However, when the planar shape of the channel is a linear shape, when the graphene nanostructure is irradiated with light, the light in the ultraviolet to visible region, which is a region with high photoresponsive sensitivity, excites carriers and causes current. Although it is detected as a change amount, it is emitted from the channel as phonon in light having a wavelength longer than near infrared light, which is a region where the light response sensitivity is low, and hardly contributes to the current change.

これに対し、グラフェンチャネルの平面形状を適度に湾曲させた形状とすると、グラフェンナノ構造体で発生するフォノンを効率良く電流として読み出すことができる。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、グラフェンナノ構造体は平坦な形状をしているため、グラフェン上に堆積しやすく、グラフェンへのエネルギー移動も起こりやすい。そのため、グラフェンナノ構造体は、光照射時にフォトンによる応答のみでなく、フォノンによる応答も示す。グラフェンナノ構造体からグラフェンチャネル表面にフォノンが伝導し、グラフェン表面の伝導が支配的になると考えられる。
On the other hand, if the planar shape of the graphene channel is appropriately curved, the phonons generated in the graphene nanostructure can be efficiently read out as an electric current. This is considered to be due to the following reasons.
That is, since the graphene nanostructure has a flat shape, it is likely to be deposited on graphene and energy transfer to graphene is likely to occur. Therefore, graphene nanostructures show not only a photon response but also a phonon response when irradiated with light. It is considered that phonons are conducted from the graphene nanostructures to the graphene channel surface, and the conduction on the graphene surface becomes dominant.

この際、グラフェンチャネルの平面形状を適度に湾曲又は屈曲した形状(例えば、波型)にしておくことにより、チャネルを移動する際にフォノンが逃げにくくなり、電流として検出しやすくなる。また、チャネルの平面形状を湾曲又は屈曲させると、フォノンを逃がすことなく受光面積を大きくすることができ、抵抗値の調節も可能となる。 At this time, by making the planar shape of the graphene channel appropriately curved or bent (for example, corrugated shape), it becomes difficult for phonons to escape when moving the channel, and it becomes easy to detect it as an electric current. Further, when the planar shape of the channel is curved or bent, the light receiving area can be increased without letting the phonons escape, and the resistance value can be adjusted.

さらに、フォノンのエネルギーを最大限に利用するには、基板からグラフェンへの影響を無くすことが効果的である。具体的には、光検出器の構造を電界効果トランジスタの構造とし、チャネルにゲート電圧をかけることで基板からの影響を無くすことができる。
グラフェンは理想状態ではゼロバンドギャップの半導体であるが、基板やグラフェンナノ構造体との静電的な相互作用によって、電子の状態密度が変わり、バンドギャップが変化することがある。この電子の状態の変化を外部からゲート電圧を印加することで調整し、バンドギャップを理想状態へと近づけると、フォノンの感度が向上する。
Furthermore, in order to maximize the energy of phonons, it is effective to eliminate the influence of the substrate on graphene. Specifically, the structure of the photodetector is the structure of a field effect transistor, and the influence from the substrate can be eliminated by applying a gate voltage to the channel.
Graphene is a semiconductor with a zero bandgap in the ideal state, but the density of states of electrons changes due to electrostatic interaction with the substrate and graphene nanostructures, and the bandgap may change. When this change in the electronic state is adjusted by applying a gate voltage from the outside and the band gap is brought closer to the ideal state, the sensitivity of the phonon is improved.

(実施例1、比較例1)
[1. 撮像素子の作製]
グラフェンとグラフェンナノ構造体からなるグラフェン光検出器(グラフェンPD)がNMOS半導体構造上に形成された撮像素子を作製した。グラフェンナノ構造体には、フェニレンジアミン基で修飾されたナノグラフェンを用いた。チャネル形状は、
(a)波型(幅8μm、長さ90μm、面積657μm2)(実施例1)、又は、
(b)直線型(幅10μm、長さ100μm、面積1000μm2)(比較例1)
とした。
(Example 1, Comparative Example 1)
[1. Manufacture of image sensor]
An image sensor in which a graphene photodetector (graphene PD) composed of graphene and graphene nanostructures is formed on an NMOS semiconductor structure was produced. As the graphene nanostructure, nanographene modified with a phenylenediamine group was used. The channel shape is
(A) Wave type (width 8 μm, length 90 μm, area 657 μm 2 ) (Example 1), or
(B) Linear type (width 10 μm, length 100 μm, area 1000 μm 2 ) (Comparative Example 1)
And said.

[2. 試験方法]
[2.1. 光学顕微鏡観察]
得られた撮像素子について、光学顕微鏡観察を行った。
[2.2. 電流値変化量]
グラフェンPDのソース電極−ドレイン電極間に0.5Vの電圧を印加しながら、グラフェンチャネルに波長406nm、488nm、850nm、又は1310nmの光を照射したときの電流値変化量ΔIを測定した。
[2. Test method]
[2.1. Observation with an optical microscope]
The obtained image sensor was observed with an optical microscope.
[2.2. Current value change amount]
While applying a voltage of 0.5 V between the source electrode and the drain electrode of the graphene PD, the amount of change ΔI in the current value when the graphene channel was irradiated with light having a wavelength of 406 nm, 488 nm, 850 nm, or 1310 nm was measured.

[3. 結果]
[3.1. 光学顕微鏡観察]
図4(A)に、実施例1で得られた撮像素子の画素部のSEM像を示す。図4(B)に、図4(A)の撮像素子に備えられる光検出器の拡大SEM像を示す。図5(A)に、直線型のグラフェンチャネルを有する光検出器(比較例1)の光学顕微鏡像を示す。図5(B)に、波型のグラフェンチャネルを有する光検出器(実施例1)の光学顕微鏡像を示す。図4及び図5より、狙い通りのチャネル形状を有するグラフェンPDが得られていることがわかる。
[3. result]
[3.1. Observation with an optical microscope]
FIG. 4A shows an SEM image of the pixel portion of the image pickup device obtained in Example 1. FIG. 4B shows an enlarged SEM image of the photodetector provided in the image sensor of FIG. 4A. FIG. 5A shows an optical microscope image of a photodetector (Comparative Example 1) having a linear graphene channel. FIG. 5B shows an optical microscope image of a photodetector (Example 1) having a wavy graphene channel. From FIGS. 4 and 5, it can be seen that graphene PD having the desired channel shape is obtained.

[3.2. 電流値変化量]
図6に、直線型(比較例1)又は波型(実施例1)のグラフェンチャネルを有する光検出器に光を照射した時の、光の波長と電流値変化量ΔIとの関係を示す。図6より、実施例1のΔIは、比較例1のΔIより大きいことが分かる。これは、グラフェンチャネルの平面形状を波型にしたことにより、フォノンが逃げにくくなったためと考えられる。
なお、図6では、波長850nmの時のΔIが極端に低くなっている。その理由の詳細は不明であるが、グラフェンナノ構造体の電子状態や、グラフェンと組み合わせた時のグラフェンの電子状態などが影響していると考えられる。
[3.2. Current value change amount]
FIG. 6 shows the relationship between the wavelength of light and the amount of change in current value ΔI when a photodetector having a linear (Comparative Example 1) or corrugated (Example 1) graphene channel is irradiated with light. From FIG. 6, it can be seen that ΔI of Example 1 is larger than ΔI of Comparative Example 1. It is considered that this is because the phonons are hard to escape due to the wavy planar shape of the graphene channel.
In FIG. 6, ΔI at a wavelength of 850 nm is extremely low. The details of the reason are unknown, but it is considered that the electronic state of the graphene nanostructure and the electronic state of graphene when combined with graphene have an effect.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本発明に係る光検出器は、撮像素子、製品の傷・汚れ・欠陥の検査、人感センサー、脈拍・赤血球数の検知などのヘルスケアのためのセンシングなどに用いることができる。 The photodetector according to the present invention can be used for an image sensor, inspection of scratches / dirt / defects of a product, a motion sensor, sensing for health care such as detection of pulse / red blood cell count, and the like.

Claims (6)

以下の構成を備えた光検出器。
(1)前記光検出器は、
グラフェンからなるチャネルと、
前記チャネルの表面に形成されたグラフェンナノ構造体を含む光吸収層と
を備えている。
(2)前記グラフェンナノ構造体は、
ナノグラフェンと、
前記ナノグラフェンに結合している有機基と
を備えている。
(3)前記チャネルは、
キャリアが移動する経路が湾曲又は屈曲しており、
前記チャネルの放出部から放出されたフォノンを前記チャネルの再吸収部で再吸収させることが可能な平面形状を持つ。
A photodetector with the following configuration.
(1) The photodetector is
A channel consisting of graphene and
It includes a light absorbing layer containing graphene nanostructures formed on the surface of the channel.
(2) The graphene nanostructure is
With nanographene,
It has an organic group attached to the nanographene.
(3) The channel is
The path through which the carrier travels is curved or bent,
It has a planar shape that allows the phonons released from the emission section of the channel to be reabsorbed by the reabsorption section of the channel.
前記チャネルの平面形状は、波型である請求項1に記載の光検出器。 The photodetector according to claim 1, wherein the planar shape of the channel is corrugated. 前記放出部と前記再吸収部との間の平均距離Dは、10nm以上10μm以下である請求項1又は2に記載の光検出器。 The photodetector according to claim 1 or 2, wherein the average distance D between the emitting portion and the reabsorbing portion is 10 nm or more and 10 μm or less. 前記有機基は、π共役性窒素官能基からなる請求項1から3までのいずれか1項に記載の光検出器。 The photodetector according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic group is composed of a π-conjugated nitrogen functional group. 前記有機基は、
ピラジン骨格を介して前記ナノグラフェンに結合しているπ共役性官能基と、
前記π共役性官能基に導入された1又は2以上のBr基又はCN基と
を備えている請求項1から4までのいずれか1項に記載の光検出器。
The organic group is
With the π-conjugated functional group attached to the nanographene via the pyrazine skeleton,
The photodetector according to any one of claims 1 to 4, further comprising one or more Br groups or CN groups introduced into the π-conjugated functional group.
フォトダイオード又は電界効果トランジスタからなる請求項1から5までのいずれか1項に記載の光検出器。 The photodetector according to any one of claims 1 to 5, which comprises a photodiode or a field effect transistor.
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