JP2021150303A - Polymer, conductive material and manufacturing method thereof, complex, thermoelectric conversion material and manufacturing method thereof, and thermoelectric conversion element and manufacturing method thereof - Google Patents

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Yasunari Sakurai
康成 櫻井
淳 渡辺
Jun Watanabe
淳 渡辺
慶次 後藤
Keiji Goto
慶次 後藤
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Abstract

To provide a novel polymer useful as a dopant for forming a conductive material for thermoelectric conversion.SOLUTION: There is provided a polymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a SO3R group-substituted styrene group structural unit. In the formula (1), R1 represents an alkyl group which may have a substituent, and R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. R2 and R3 may be combined with each other to form a ring.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリマー、導電材料及びその製造方法、複合体、熱電変換材料及びその製造方法、並びに熱電変換素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer, a conductive material and a method for producing the same, a complex, a thermoelectric conversion material and a method for producing the same, and a thermoelectric conversion element and a method for producing the same.

熱電変換はゼーベック効果を利用して熱を直接電気に変換する技術であり、化石燃料を使用した際に生じる廃熱等を電気に変換するエネルギー回収技術として注目されている。 Thermoelectric conversion is a technology that directly converts heat into electricity using the Seebeck effect, and is attracting attention as an energy recovery technology that converts waste heat generated when fossil fuels are used into electricity.

熱電変換の性能を表す指数としては、以下の式で表わされるパワーファクター（ＰＦ）や無次元性能指数（ＺＴ）が知られており、これらの値が高い程、その材料の熱電変換性能は高いと言える。なお、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ２）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
ＰＦ＝σＳ２
ＺＴ＝σＳ２Ｔ／κ The power factor (PF) and dimensionless figure of merit (ZT) expressed by the following equations are known as indexes representing the thermoelectric conversion performance, and the higher these values are, the higher the thermoelectric conversion performance of the material is. It can be said that. In addition, σ is an electric conductivity (S / m), S is a Seebeck coefficient (V / K), κ is a thermal conductivity (W / m · K 2 ), and T is an absolute temperature (K).
PF = σS 2
ZT = σS 2 T / κ

熱電変換材料として、従来は無機材料が中心に検討されてきたが、曲面への設置が困難である点、希少元素や毒性元素を使用する点、大面積への設置に適さない点等の問題点を抱えていた。 Conventionally, inorganic materials have been mainly studied as thermoelectric conversion materials, but problems such as difficulty in installation on curved surfaces, use of rare elements and toxic elements, and unsuitability for installation in large areas. I had a point.

そこで近年、前述した問題点を解消する熱電変換材料として有機材料が注目されている（例えば、特許文献１〜３）。 Therefore, in recent years, organic materials have been attracting attention as thermoelectric conversion materials that solve the above-mentioned problems (for example, Patent Documents 1 to 3).

特開２０１３−９８２９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-98299 特開２００３−３３２６３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-332638 特開２０００−３２３７５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-323758

本発明は、優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子及びそれを実現可能な熱電変換材料を提供することを目的とする。また、本発明は、上記熱電変換材料を形成可能な導電材料、及び、当該導電材料とカーボンブラックとの複合体を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記導電材料を形成するためのドーパントとして有用な新規ポリマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance and a thermoelectric conversion material capable of realizing the thermoelectric conversion element. Another object of the present invention is to provide a conductive material capable of forming the thermoelectric conversion material, and a composite of the conductive material and carbon black. Furthermore, an object of the present invention is to provide a novel polymer useful as a dopant for forming the above conductive material.

本発明の一側面は、下記式（１）で表される第一の構造単位と、下記式（２）で表される第二の構造単位と、を有する、ポリマーに関する。

Figure 2021150303

［式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。］
Figure 2021150303
［式（２）中、Ｒ４は水素原子又はアルカリ金属を示す。］ One aspect of the present invention relates to a polymer having a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2).
Figure 2021150303
[In formula (1), R 1 represents an alkyl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are independent alkyl groups or substituents which may have a hydrogen atom and a substituent, respectively. Indicates an aryl group which may have a group. R 2 and R 3 may be coupled to each other to form a ring. ]
Figure 2021150303
[In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or an alkali metal. ]

上記ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドープされるドーパントとして好適であり、上記ポリマーでドープされた導電材料は、カーボンブラックと組み合わせることで熱電変換性能に優れる熱電変換素子を実現可能な熱電変換材料を形成できる。このとき、ドーパントが上記ポリマーであることで、上記以外のポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）を用いた場合と比較して、少ないカーボンブラック量で高い熱電変換性能を実現できる。 The polymer is suitable as a dopant doped with poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and the conductive material doped with the polymer can be combined with carbon black to form a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance. A feasible thermoelectric conversion material can be formed. At this time, since the dopant is the above polymer, high thermoelectric conversion performance can be realized with a small amount of carbon black as compared with the case where a polymer other than the above (for example, polystyrene sulfonic acid) is used.

一態様において、上記第一の構造単位の含有量Ｃ１（ｍｏｌ）に対する上記第二の構造単位の含有量Ｃ２（ｍｏｌ）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１〜２０であってよい。 In one embodiment, the ratio (C 2 / C 1 ) of the content C 2 (mol) of the second structural unit to the content C 1 (mol) of the first structural unit is 1 to 20. good.

本発明の他の一側面は、上記ポリマーでドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる、導電材料に関する。このような導電材料は、カーボンブラックとの複合体とすることで、熱電変換材料として好適に用いることができる。 Another aspect of the present invention relates to a conductive material composed of the polymer-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene). Such a conductive material can be suitably used as a thermoelectric conversion material by forming a composite with carbon black.

本発明の更に他の一側面は、上記ポリマーの存在下で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させる工程を含む、導電材料の製造方法に関する。このような製造方法によれば、熱電変換材料として好適な導電材料を容易に得ることができる。 Yet another aspect of the present invention relates to a method for producing a conductive material, which comprises the step of polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene in the presence of the polymer. According to such a manufacturing method, a conductive material suitable as a thermoelectric conversion material can be easily obtained.

本発明の更に他の一側面は、上記導電材料とカーボンナノチューブとを含有する、複合体に関する。このような複合体は、熱電変換性能に優れる熱電変換素子を得るための熱電変換材料として好適に用いることができる。 Yet another aspect of the present invention relates to a complex containing the conductive material and carbon nanotubes. Such a complex can be suitably used as a thermoelectric conversion material for obtaining a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance.

本発明の更に他の一側面は、上記複合体を含有する、熱電変換材料に関する。このような熱電変換材料によれば、熱電変換性能に優れる熱電変換素子が実現される。 Yet another aspect of the present invention relates to thermoelectric conversion materials containing the above composites. According to such a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance is realized.

本発明の更に他の一側面は、上記熱電変換材料を含有する、熱電変換素子に関する。このような熱電変換素子は、優れた熱電変換性能を有する。 Yet another aspect of the present invention relates to a thermoelectric conversion element containing the thermoelectric conversion material. Such a thermoelectric conversion element has excellent thermoelectric conversion performance.

本発明の更に他の一側面は、上記導電材料を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る混合工程と、上記混合液から、上記第一の溶剤及び上記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、上記導電材料及び上記カーボンナノチューブを含有する複合体を得る複合体形成工程と、上記複合体を第三の溶剤に曝して、上記第三の溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、上記複合体に含浸した上記第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、上記導電材料及び上記カーボンナノチューブを含有する熱電変換材料を得る溶剤除去工程と、を備える、熱電変換材料の製造方法に関する。このような製造方法によれば、熱電変換性能に優れる熱電変換素子を実現可能な熱電変換材料を容易に得ることができる。 Yet another aspect of the present invention is to mix a first dispersion in which the conductive material is dispersed in a first solvent and a second dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a second solvent. , And the mixing step of obtaining the mixed solution, and removing at least a part of the first solvent and the second solvent from the mixed solution to obtain a composite containing the conductive material and the carbon nanotubes. A forming step, a solvent treatment step of exposing the complex to a third solvent to impregnate the complex with at least a part of the third solvent, and at least the third solvent impregnated in the composite. The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material, comprising a solvent removing step of removing a part thereof to obtain the conductive material and the thermoelectric conversion material containing the carbon nanotubes. According to such a manufacturing method, it is possible to easily obtain a thermoelectric conversion material capable of realizing a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance.

本発明の更に他の一側面は、上記熱電変換材料を、２つの導電性基板の間に配置する工程を備える、熱電変換素子の製造方法に関する。このような製造方法によれば、熱電変換性能に優れる熱電変換素子を容易に得ることができる。 Yet another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element, which comprises a step of arranging the thermoelectric conversion material between two conductive substrates. According to such a manufacturing method, a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance can be easily obtained.

本発明によれば、優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子及びそれを実現可能な熱電変換材料が提供される。また、本発明によれば、上記熱電変換材料を形成可能な導電材料、及び、当該導電材料とカーボンブラックとの複合体が提供される。更に、本発明によれば、上記導電材料を形成するためのドーパントとして有用な新規ポリマーが提供される。 According to the present invention, there is provided a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance and a thermoelectric conversion material capable of realizing the thermoelectric conversion element. Further, according to the present invention, a conductive material capable of forming the thermoelectric conversion material and a composite of the conductive material and carbon black are provided. Further, according to the present invention, a novel polymer useful as a dopant for forming the above conductive material is provided.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

＜ポリマー＞
本実施形態のポリマーは、下記式（１）で表される第一の構造単位と、下記式（２）で表される第二の構造単位と、を有する。 <Polymer>
The polymer of the present embodiment has a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2).

Figure 2021150303
Figure 2021150303

Figure 2021150303
Figure 2021150303

式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。式（２）中、Ｒ４は水素原子又はアルカリ金属を示す。 In the formula (1), R 1 represents an alkyl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are independent alkyl groups or substituents which may have a hydrogen atom and a substituent, respectively. Indicates an aryl group which may have. R 2 and R 3 may be coupled to each other to form a ring. In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or an alkali metal.

上記ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドープされるドーパントとして好適であり、上記ポリマーでドープされた導電材料は、カーボンブラックと組み合わせることで熱電変換性能に優れる熱電変換素子を実現可能な熱電変換材料を形成できる。このとき、ドーパントが上記ポリマーであることで、上記以外のポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）を用いた場合と比較して、少ないカーボンブラック量で高い熱電変換性能を実現できる。 The polymer is suitable as a dopant doped with poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and the conductive material doped with the polymer can be combined with carbon black to form a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance. A feasible thermoelectric conversion material can be formed. At this time, since the dopant is the above polymer, high thermoelectric conversion performance can be realized with a small amount of carbon black as compared with the case where a polymer other than the above (for example, polystyrene sulfonic acid) is used.

上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、第一の構造単位中の複素環骨格とカーボンナノチューブとの相互作用により、導電材料とカーボンナノチューブとの複合体中でカーボンナノチューブ間のキャリア輸送が補助されて、優れた熱電変換性能が発現されると考えられる。 The reason why the above effect is exerted is not always clear, but the carrier transport between the carbon nanotubes in the composite of the conductive material and the carbon nanotubes is caused by the interaction between the heterocyclic skeleton and the carbon nanotubes in the first structural unit. It is considered that excellent thermoelectric conversion performance is exhibited by assisting.

第一の構造単位は、下記式（１−Ａ）で表される第一のモノマーに由来する構造単位ということができる。 The first structural unit can be said to be a structural unit derived from the first monomer represented by the following formula (1-A).

Figure 2021150303
Figure 2021150303

式（１−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である。 In formula (1-A), R 1 , R 2 and R 3 are synonymous with the above.

Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、直鎖状がより好ましい。また、Ｒ１におけるアルキル基の炭素原子数は、例えば１〜１０であってよく、好ましくは２〜８である。 The alkyl group in R 1 may be linear or branched, more preferably linear. The number of carbon atoms of the alkyl group in R 1 may be, for example, 1 to 10, preferably 2 to 8.

Ｒ１におけるアルキル基は、置換基を有してない（非置換のアルキル基である）ことが好ましい。 The alkyl group in R 1 preferably has no substituent (is an unsubstituted alkyl group).

Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、直鎖状がより好ましい。 The alkyl groups in R 2 and R 3 may be linear or branched, with linearity being more preferred.

Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、置換基を有してない（非置換のアルキル基である）ことが好ましい。 The alkyl group in R 2 and R 3 preferably has no substituent (is an unsubstituted alkyl group).

Ｒ２及びＲ３におけるアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられ、これらのうち好ましくはフェニル基である。 Examples of the aryl group in R 2 and R 3 include a phenyl group and the like, and among these, a phenyl group is preferable.

Ｒ２及びＲ３におけるアリール基は、置換基を有してない（非置換のアリール基である）ことが好ましい。 The aryl group in R 2 and R 3 preferably has no substituent (is an unsubstituted aryl group).

Ｒ２及びＲ３は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。 R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.

第一の構造単位及び第一のモノマーは一価のカチオンであり、一価のアニオンが対イオンとして共存していてもよい。対イオンは特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−））、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）等が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からは、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。 The first structural unit and the first monomer are monovalent cations, and monovalent anions may coexist as counterions. The counter ion is not particularly limited, and is, for example, a halide ion (fluoride ion (F − ), chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − )), hexafluorophosphate. ion (PF 6 -), tetrafluoroborate ion (BF 4 -), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 -), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2) 2 N -) , etc. Can be mentioned. Of these, from the viewpoint of heat resistance, at least one selected from the group consisting of tetrafluoroborate ion, trifluoromethanesulfonic acid ion and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion is preferable.

第二の構造単位は、下記式（２−Ａ）で表される第二のモノマーに由来する構造単位ということができる。 The second structural unit can be said to be a structural unit derived from the second monomer represented by the following formula (2-A).

Figure 2021150303
Figure 2021150303

式（２−Ａ）中、Ｒ４は上記と同義である。 Wherein (2-A), R 4 is as defined above.

Ｒ４におけるアルカリ金属は、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウム又はカリウムがより好ましい。 Alkali metal for R 4 is not particularly limited, lithium, preferably sodium or potassium, more preferably sodium or potassium.

なお、Ｒ４がアルカリ金属とは、第二の構造単位又は第二のモノマー中のベンゼン環に結合するスルホ基（−ＳＯ３ −）の対イオンがアルカリ金属イオンであることを意味する。また、Ｒ４が水素原子とは、第二の構造単位又は第二のモノマー中のベンゼン環に結合するスルホ基（−ＳＯ３ −）の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であることを意味する。 Incidentally, R 4 is is an alkali metal, a second structural unit or the second bond is a sulfo group to the benzene ring in the monomer - means that counterion is an alkali metal ion (-SO 3). Further, the R 4 is a hydrogen atom, a second structural unit or the second bond is a sulfo group to the benzene ring in the monomer - means that the counterion hydrogen ions (H +) (-SO 3) do.

第二の構造単位及び第二のモノマーにおいて、−ＳＯ３Ｒ４で表される基の置換位置は特に限定されないが、ポリマー鎖又はビニル基に対するパラ位又はメタ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。すなわち、第二の構造単位は、下記式（２−１）及び下記式（２−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、下記式（２−１）で表される構造単位がより好ましい。 In the second structural unit and the second monomer, the substitution position of the group represented by −SO 3 R 4 is not particularly limited, but it is preferably the para position or the meta position with respect to the polymer chain or the vinyl group, and the para position is preferable. Is more preferable. That is, the second structural unit is preferably at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the following formula (2-1) and the following formula (2-2), and is preferably the following formula (2-). The structural unit represented by 1) is more preferable.

Figure 2021150303
Figure 2021150303

ドーパントとしての機能が顕著に得られる観点から、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。すなわち、Ｒ４がアルカリ金属である場合、イオン交換等によって、アルカリ金属イオンを水素イオンに置換すると、ドーパントとしてより好適になる。 From the viewpoint that the function as a dopant can be remarkably obtained, R 4 is preferably a hydrogen atom. That is, when R 4 is an alkali metal, substituting the alkali metal ion with a hydrogen ion by ion exchange or the like makes it more suitable as a dopant.

イオン交換の方法は特に限定されず、例えば、陽イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。 The method of ion exchange is not particularly limited, and examples thereof include a method using a cation exchange resin.

本実施形態のポリマーにおいて、第一の構造単位の含有量Ｃ１（ｍｏｌ）に対する第二の構造単位の含有量Ｃ２（ｍｏｌ）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上である。これにより、ポリマーの導電性高分子に対するドーパントとして作用がより向上する傾向がある。また、上記比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば２０以下であり、好ましくは１７以下、より好ましくは１５以下である。これにより、ポリマーとカーボンナノチューブとの複合化作用が高まり、電気伝導率がより向上する傾向がある。 In the polymer of the present embodiment, the ratio (C 2 / C 1 ) of the content C 2 (mol) of the second structural unit to the content C 1 (mol) of the first structural unit is, for example, 1 or more. , It is preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more. This tends to further improve the action of the polymer as a dopant on the conductive polymer. The ratio (C 2 / C 1 ) is, for example, 20 or less, preferably 17 or less, and more preferably 15 or less. As a result, the compounding action of the polymer and the carbon nanotubes is enhanced, and the electrical conductivity tends to be further improved.

本実施形態のポリマーは、第一の構造単位として一種のみを含有していてよく、二種以上を含有していてもよい。また、本実施形態のポリマーは、第二の構造単位として一種のみを含有していてよく、二種以上を含有していてもよい。 The polymer of the present embodiment may contain only one kind as the first structural unit, or may contain two or more kinds. Moreover, the polymer of this embodiment may contain only one kind as a second structural unit, and may contain two or more kinds.

本実施形態のポリマーは、第一の構造単位及び第二の構造単位以外の他の構造単位を更に含有してもよく、含有しなくてもよい。 The polymer of the present embodiment may or may not further contain structural units other than the first structural unit and the second structural unit.

他の構造単位の含有量は、ポリマーの全量基準で、例えば２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、０質量％であってもよい。すなわち、第一の構造単位及び第二の構造単位の合計含有量は、ポリマーの全量基準で、例えば８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 The content of the other structural units is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and 0% by mass, based on the total amount of the polymer. May be%. That is, the total content of the first structural unit and the second structural unit is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the polymer. Is 99% by mass or more, and may be 100% by mass.

本実施形態のポリマーの製造方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合により行うことができる。ラジカル重合は、例えば、第一のモノマー及び第二のモノマーを溶媒中に分散させ、ラジカル重合開始剤を添加することで実施できる。溶媒としては、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。得られたポリマーは、必要に応じてイオン交換処理に付してもよい。 The method for producing the polymer of the present embodiment is not particularly limited, and can be carried out by, for example, radical polymerization. The radical polymerization can be carried out, for example, by dispersing the first monomer and the second monomer in a solvent and adding a radical polymerization initiator. Examples of the solvent include polar solvents such as dimethyl sulfoxide. Examples of the radical polymerization initiator include thermal radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile. The obtained polymer may be subjected to an ion exchange treatment, if necessary.

＜導電材料＞
本実施形態の導電材料は、上記ポリマー（以下、「ドーパント」と表す場合がある。）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と表す場合がある。）である。 <Conductive material>
The conductive material of the present embodiment may be referred to as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter, referred to as “PEDOT”) doped with the above polymer (hereinafter, may be referred to as “dopant”). ).

本実施形態の導電材料では、ＰＥＤＯＴがドーパントで酸化されることで、導電性高分子が形成されている。すなわち、本実施形態の導電材料は、ＰＥＤＯＴとドーパントとから形成された導電性高分子ということもできる。 In the conductive material of the present embodiment, a conductive polymer is formed by oxidizing PEDOT with a dopant. That is, the conductive material of the present embodiment can also be said to be a conductive polymer formed from PEDOT and a dopant.

ＰＥＤＯＴとドーパントの比率は特に限定されず、所望の材料特性に応じて適宜変更してよい。ＰＥＤＯＴに対するドーパントの比（質量比）は、例えば１以上が好ましく、１．２５以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。また、ＰＥＤＯＴに対するドーパントの比（質量比）は、例えば３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。 The ratio of PEDOT to the dopant is not particularly limited and may be appropriately changed according to the desired material properties. The ratio (mass ratio) of the dopant to PEDOT is, for example, preferably 1 or more, more preferably 1.25 or more, and further preferably 1.5 or more. The ratio (mass ratio) of the dopant to PEDOT is, for example, preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.

本実施形態の導電材料の製造方法は、特に限定されず、例えば、ドーパントの存在下で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と表す場合がある。）を重合させる工程を含んでいてよい。 The method for producing the conductive material of the present embodiment is not particularly limited, and for example, a step of polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter, may be referred to as “EDOT”) in the presence of a dopant is performed. May include.

ＥＤＯＴの重合は、例えば、乳化重合により行うことができる。乳化重合は、例えば、ドーパント及びＥＤＯＴを水系溶媒中に分散させた分散液に、酸化剤を添加することで実施できる。 The polymerization of EDOT can be carried out by, for example, emulsion polymerization. Emulsion polymerization can be carried out, for example, by adding an oxidizing agent to a dispersion liquid in which a dopant and EDOT are dispersed in an aqueous solvent.

酸化剤としては、例えば、過硫酸塩、硫酸塩、塩化鉄（ＩＩＩ）、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、二クロム酸カリウム、有機酸化第二鉄塩等が挙げられる。酸化剤は、過硫酸塩及び硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、過硫酸塩と硫酸塩を併用することがより好ましい。過硫酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。硫酸塩としては、硫酸鉄が好ましい。硫酸鉄は、硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、硫酸鉄（ＩＩ）がより好ましい。 Examples of the oxidizing agent include persulfate, sulfate, iron (III) chloride, potassium permanganate, hydrogen peroxide, potassium dichromate, organic ferrous oxide and the like. The oxidizing agent preferably contains at least one selected from the group consisting of persulfates and sulfates, and it is more preferable to use persulfates and sulfates in combination. The persulfate is preferably at least one selected from the group consisting of sodium salts, potassium salts and ammonium salts, with sodium salts being more preferred. As the sulfate, iron sulfate is preferable. Iron sulfate is preferably at least one selected from the group consisting of iron (II) sulfate and iron (III) sulfate, and iron (II) sulfate is more preferable.

乳化重合の重合温度及び重合時間は特に限定されず、例えば、重合温度は−１０〜８０℃であってよく、重合時間は１〜４８時間であってよい。 The polymerization temperature and polymerization time of emulsion polymerization are not particularly limited, and for example, the polymerization temperature may be −10 to 80 ° C., and the polymerization time may be 1 to 48 hours.

乳化重合後は、例えば、透析処理により精製して、導電材料の分散液を得てよい。当該分散液は、後述する熱電変換材料の製造方法における第一の分散液として好適に用いることができる。 After emulsion polymerization, for example, it may be purified by dialysis treatment to obtain a dispersion liquid of a conductive material. The dispersion liquid can be suitably used as the first dispersion liquid in the method for producing a thermoelectric conversion material described later.

＜複合体＞
本実施形態の複合体は、上記導電材料とカーボンナノチューブとを含む。 <Complex>
The composite of the present embodiment contains the above conductive material and carbon nanotubes.

カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層のいずれであってもよく、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する観点からは、単層が好ましい。 The carbon nanotubes may be single-walled, double-walled, or multi-walled, and the single-walled carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of further improving the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material.

カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブの全量に対する単層カーボンナノチューブの含有割合は、例えば２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。 The carbon nanotubes preferably contain single-walled carbon nanotubes. The content ratio of the single-walled carbon nanotubes to the total amount of the carbon nanotubes is, for example, preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.

単層カーボンナノチューブの直径は特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。なお、単層カーボンナノチューブの直径の下限に特に制限はなく、例えば０．４ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってもよい。 The diameter of the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited, but may be, for example, 20 nm or less, preferably 10 nm or less, and more preferably 3 nm or less. The lower limit of the diameter of the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited, and may be, for example, 0.4 nm or more, or 0.5 nm or more.

本明細書中、単層カーボンナノチューブの直径は、ラマン分光によって１００〜３００ｃｍ−１に現れるピークの波数（ω（ｃｍ−１））から、直径（ｎｍ）＝２４８／ωの式で求めることができる。 In the present specification, the diameter of the single-walled carbon nanotube can be obtained by the formula of diameter (nm) = 248 / ω from the wave number (ω (cm -1 )) of the peak appearing at 100 to 300 cm -1 by Raman spectroscopy. can.

単層カーボンナノチューブの評価方法として、レーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が知られている。本実施形態において、単層カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。このような単層カーボンナノチューブを用いることで、電気伝導率に一層優れる熱電変換材料が得られる傾向がある。なお、上記Ｇ／Ｄ比の上限は特に限定されず、例えば５００以下であってよく、３００以下であってもよい。 As a method for evaluating single-walled carbon nanotubes, a G / D ratio in laser Raman spectroscopy is known. In the present embodiment, the single-walled carbon nanotubes preferably have a G / D ratio of 10 or more, more preferably 20 or more in laser Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm. By using such single-walled carbon nanotubes, there is a tendency to obtain a thermoelectric conversion material having even better electrical conductivity. The upper limit of the G / D ratio is not particularly limited, and may be, for example, 500 or less, or 300 or less.

カーボンナノチューブの含有量は、導電材料１００質量部に対して、例えば６０質量部以上であってよく、好ましくは８０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上である。 The content of the carbon nanotubes may be, for example, 60 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive material.

また、カーボンナノチューブの含有量は、導電材料１００質量部に対して、例えば９００質量部以下であってよく、好ましくは７００質量部以下であり、より好ましくは５００質量部以下である。本実施形態では、導電材料中のドーパントが上記ポリマーであることで、上記以外のポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）を用いた場合と比較して、少ないカーボンブラック量で高い熱電変換性能を実現できる。 The content of the carbon nanotubes may be, for example, 900 parts by mass or less, preferably 700 parts by mass or less, and more preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive material. In the present embodiment, since the dopant in the conductive material is the above polymer, high thermoelectric conversion performance can be realized with a small amount of carbon black as compared with the case where a polymer other than the above (for example, polystyrene sulfonic acid) is used.

本実施形態の複合体は、熱電変換材料として好適に用いることができる。本実施形態の複合体は、例えば、後述の熱電変換材料の製造方法における、複合体形成工程によって製造できる。 The complex of this embodiment can be suitably used as a thermoelectric conversion material. The complex of the present embodiment can be produced, for example, by the complex forming step in the method for producing a thermoelectric conversion material described later.

＜熱電変換材料＞
本実施形態の熱電変換材料は、上記複合体を含む。 <Thermoelectric conversion material>
The thermoelectric conversion material of the present embodiment includes the above-mentioned complex.

本実施形態の熱電変換材料は、上記複合体以外の他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、例えば有機バインダー、界面活性剤、無機粒子等が挙げられる。他の成分の含有量は、熱電変換材料の全量基準で、例えば１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。 The thermoelectric conversion material of the present embodiment may further contain components other than the above-mentioned complex. Examples of other components include organic binders, surfactants, inorganic particles and the like. The content of the other components may be, for example, 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 0% by mass based on the total amount of the thermoelectric conversion material.

本実施形態の熱電変換材料の電気伝導率（σ）は、例えば１５００Ｓ／ｃｍ以上であってよく、好ましくは１７５０Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上である。 The electrical conductivity (σ) of the thermoelectric conversion material of the present embodiment may be, for example, 1500 S / cm or more, preferably 1750 S / cm or more, and more preferably 2000 S / cm or more.

本実施形態の熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）は、例えば１５μＶ／Ｋ以上であってよく、好ましくは１７μＶ／Ｋ以上であり、より好ましくは１９μＶ／Ｋ以上である。 The Seebeck coefficient (S) of the thermoelectric conversion material of the present embodiment may be, for example, 15 μV / K or more, preferably 17 μV / K or more, and more preferably 19 μV / K or more.

本実施形態の熱電変換材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法によって製造できる。 The method for producing the thermoelectric conversion material of the present embodiment is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.

＜熱電変換材料の製造方法＞
本実施形態の製造方法は、混合工程と、複合体形成工程と、溶剤処理工程と、溶剤除去工程とを備えている。 <Manufacturing method of thermoelectric conversion material>
The manufacturing method of the present embodiment includes a mixing step, a complex forming step, a solvent treatment step, and a solvent removing step.

本実施形態において、混合工程は、上述の導電材料を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る工程である。また、複合体形成工程は、混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、導電材料及びカーボンナノチューブを含有する複合体を得る工程である。また、溶剤処理工程は、複合体を第三の溶剤に曝して、第三の溶剤の少なくとも一部を複合体に含浸させる工程である。また、溶剤除去工程は、複合体に含浸した第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、導電材料及びカーボンナノチューブを含有する熱電変換材料を得る工程である。 In the present embodiment, in the mixing step, the first dispersion liquid in which the above-mentioned conductive material is dispersed in the first solvent and the second dispersion liquid in which the carbon nanotubes are dispersed in the second solvent are mixed. , A step of obtaining a mixed solution. The complex forming step is a step of removing at least a part of the first solvent and the second solvent from the mixed liquid to obtain a composite containing a conductive material and carbon nanotubes. Further, the solvent treatment step is a step of exposing the complex to a third solvent and impregnating the complex with at least a part of the third solvent. Further, the solvent removing step is a step of removing at least a part of the third solvent impregnated in the complex to obtain a thermoelectric conversion material containing a conductive material and carbon nanotubes.

本実施形態の製造方法は、特定の導電材料とカーボンナノチューブとをそれぞれ予め溶剤に分散させ、それらを混合して複合体を形成し、当該複合体を第三の溶剤に曝している。これらの工程によって、熱電変換性能に特に優れた熱電変換材料が得られる。 In the production method of the present embodiment, specific conductive materials and carbon nanotubes are each dispersed in a solvent in advance, and they are mixed to form a complex, and the complex is exposed to a third solvent. By these steps, a thermoelectric conversion material having particularly excellent thermoelectric conversion performance can be obtained.

上述の効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、特定の導電材料とカーボンナノチューブとを予め溶剤に分散させることで、両者が混合液中で高分散し、緻密な構造の複合体が得られることが一因と考えられる。また、複合体を第三の溶剤に曝すことで、（ｉ）導電材料に僅かに混在する絶縁性成分、低分子量成分及び金属イオン等の不純物が除去される、（ｉｉ）導電材料の凝集状態が変化する、（ｉｉｉ）導電材料のカーボンナノチューブへの密着性が向上する、等の影響によって、熱電変換特性に一層優れた構造体が形成されると考えられる。また、複合体は、カーボンナノチューブ同士を導電材料が結合した多孔質構造を有していると考えられるが、複合体を第三の溶剤に曝すことでカーボンナノチューブ間の空隙に導電材料が流動し、より緻密な構造が形成され、これにより熱電変換特性がより向上しているとも考えられる。更に、第二の溶剤にカーボンナノチューブを分散させるための分散剤が配合されている場合、第三の溶剤によって複合体から当該分散剤が除去され、これにより熱電変換特性の向上も考えられる。 The reason why the above effects are obtained is not always clear, but by dispersing a specific conductive material and carbon nanotubes in a solvent in advance, both are highly dispersed in the mixed solution, and a complex having a dense structure is obtained. It is thought that this is one of the causes. Further, by exposing the composite to a third solvent, (i) impurities such as insulating components, low molecular weight components and metal ions slightly mixed in the conductive material are removed, and (ii) the aggregated state of the conductive material. It is considered that a structure having more excellent thermoelectric conversion characteristics is formed due to the influence of the change of (iii), the improvement of the adhesion of the conductive material to the carbon nanotubes, and the like. Further, the composite is considered to have a porous structure in which carbon nanotubes are bonded to each other by a conductive material. However, when the composite is exposed to a third solvent, the conductive material flows into the voids between the carbon nanotubes. It is also considered that a more precise structure is formed, which further improves the thermoelectric conversion characteristics. Further, when a dispersant for dispersing carbon nanotubes is blended in the second solvent, the dispersant is removed from the complex by the third solvent, which may improve the thermoelectric conversion characteristics.

本実施形態の製造方法の各工程について、以下に詳述する。 Each step of the manufacturing method of this embodiment will be described in detail below.

（混合工程）
混合工程は、上述の導電材料を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブ（以下、場合により「ＣＮＴ」と表す。）を第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合する工程であり、当該工程により、導電材料及びＣＮＴを含む混合液が得られる。 (Mixing process)
In the mixing step, the first dispersion liquid in which the above-mentioned conductive material is dispersed in the first solvent and the second dispersion liquid in which carbon nanotubes (hereinafter, sometimes referred to as “CNT”) are dispersed in the second solvent are used. It is a step of mixing with a dispersion liquid, and a mixed liquid containing a conductive material and CNT is obtained by the step.

第一の分散液における導電材料の含有量は特に限定されない。導電材料の含有量は、第一の分散液の全量基準で、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上である。また、導電材料の含有量は、第一の分散液の全量基準で、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは２．５質量％以下である。このような含有量であると、導電材料の分散性が向上し、上述の効果がより顕著に得られる傾向がある。 The content of the conductive material in the first dispersion is not particularly limited. The content of the conductive material may be, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, based on the total amount of the first dispersion liquid. The content of the conductive material may be, for example, 5% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, based on the total amount of the first dispersion liquid. With such a content, the dispersibility of the conductive material is improved, and the above-mentioned effects tend to be obtained more remarkably.

第一の溶剤は、導電材料を分散可能な溶剤であればよい。第一の溶剤としては、例えば極性液体が好ましく、水系溶剤がより好ましい。なお、水系溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を示す。第一の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよいが、プロトン性溶剤であることが好ましい。プロトン性溶剤の中では、水が好ましい。 The first solvent may be any solvent capable of dispersing the conductive material. As the first solvent, for example, a polar liquid is preferable, and an aqueous solvent is more preferable. The water-based solvent indicates water or a mixed solvent of water and an organic solvent. The first solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent, but a protonic solvent is preferable. Among the protonic solvents, water is preferable.

第一の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。誘電率は、例えば１００以下であってよく、好ましくは９０以下である。このような極性液体を第一の溶剤として用いることで、導電材料の分散性が向上し、より緻密な複合体が得られやすくなる傾向がある。 When the first solvent is a polar liquid, its dielectric constant may be, for example, 10 or more, preferably 15 or more, and more preferably 20 or more. The dielectric constant may be, for example, 100 or less, preferably 90 or less. By using such a polar liquid as the first solvent, the dispersibility of the conductive material is improved, and a more dense composite tends to be easily obtained.

複合体形成工程における溶剤の除去が容易になる観点から、第一の溶剤の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、混合工程及び複合体形成工程における取扱い性及び作業の安全性が向上する観点からは、第一の溶剤の沸点は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。 From the viewpoint of facilitating the removal of the solvent in the complex forming step, the boiling point of the first solvent is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of improving handleability and work safety in the mixing step and the complex forming step, the boiling point of the first solvent is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.

第一の溶剤としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。第一の溶剤は、水、メタノール及びエタノールからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましい。好適な一態様において、第一の分散液は、導電材料の水分散液であってよい。なお、第一の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。 Examples of the first solvent include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketones (acetone, methylethylketone, etc.). Etc.), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), dimethyl sulfoxide, acetonitrile and the like. The first solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of water, methanol and ethanol, and more preferably contains water. In a preferred embodiment, the first dispersion may be an aqueous dispersion of a conductive material. The first solvent may be used alone or in combination of two or more.

第一の分散液は、導電材料及び第一の溶剤以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、高沸点の極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、イオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩等）、糖アルコール類（例えば、ソルビトール、アラビトール、キシリトール等）等が挙げられる。第一の分散液がこれらの成分を含有することで、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する場合がある。 The first dispersion may further contain components other than the conductive material and the first solvent. Other components include, for example, high boiling polar solvents (eg, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ionic liquids (eg, 1-ethyl-3-methylimidazolium). Salts, etc.), sugar alcohols (eg, sorbitol, arabitol, xylitol, etc.) and the like. When the first dispersion liquid contains these components, the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material may be further improved.

第二の分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は特に限定されない。カーボンナノチューブの含有量は、第二の分散液の全量基準で、例えば０．００１質量％以上であってよく、好ましくは０．０１質量％以上である。また、カーボンナノチューブの含有量は、例えば２質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以下である。このような含有量とすることで、カーボンナノチューブの分散性がより向上し、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する傾向がある。 The content of carbon nanotubes in the second dispersion is not particularly limited. The content of the carbon nanotubes may be, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, based on the total amount of the second dispersion liquid. The content of the carbon nanotubes may be, for example, 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less. With such a content, the dispersibility of the carbon nanotubes tends to be further improved, and the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material tends to be further improved.

第二の溶剤は、第一の溶剤と相溶する溶剤であることが好ましい。第二の溶剤としては、例えば極性液体が好ましく、水系溶剤であることがより好ましい。なお、水系溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を示す。第二の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよいが、プロトン性溶剤であることが好ましい。 The second solvent is preferably a solvent that is compatible with the first solvent. As the second solvent, for example, a polar liquid is preferable, and an aqueous solvent is more preferable. The water-based solvent indicates water or a mixed solvent of water and an organic solvent. The second solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent, but is preferably a protic solvent.

第二の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。誘電率は、例えば１００以下であってよく、好ましくは９０以下である。このような極性液体を第二の溶剤として用いることで、混合液中の導電材料の分散性が向上し、より緻密な複合体が得られやすくなる傾向がある。 When the second solvent is a polar liquid, its dielectric constant may be, for example, 10 or more, preferably 15 or more, and more preferably 20 or more. The dielectric constant may be, for example, 100 or less, preferably 90 or less. By using such a polar liquid as the second solvent, the dispersibility of the conductive material in the mixed liquid is improved, and a more dense composite tends to be easily obtained.

複合体形成工程における溶剤の除去が容易になる観点から、第二の溶剤の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、混合工程及び複合体形成工程における取扱い性及び作業の安全性が向上する観点からは、第二の溶剤の沸点は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。 From the viewpoint of facilitating the removal of the solvent in the complex forming step, the boiling point of the second solvent is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of improving handleability and work safety in the mixing step and the complex forming step, the boiling point of the second solvent is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.

第二の溶剤としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。第二の溶剤は、水、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましい。すなわち、好適な一態様において、第二の分散液は、カーボンナノチューブの水分散液であってよい。なお、第二の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。また、第二の溶剤は、第一の溶剤と同種でも異なっていてもよい。 Examples of the second solvent include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketones (acetone, methylethylketone, etc.). Etc.), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), dimethyl sulfoxide, acetonitrile and the like. The second solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, and more preferably contains water. That is, in a preferred embodiment, the second dispersion may be an aqueous dispersion of carbon nanotubes. The second solvent may be used alone or in combination of two or more. Further, the second solvent may be the same as or different from the first solvent.

第二の分散液は、カーボンナノチューブ及び第二の溶剤以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば分散剤や有機バインダー等が挙げられる。 The second dispersion may further contain components other than the carbon nanotubes and the second solvent. Examples of other components include dispersants and organic binders.

第一の分散液中の導電材料と第二の分散液中のカーボンナノチューブとの含有量比は特に限定されない。例えば、第二の分散液中のカーボンナノチューブの含有量は、第一の分散液中の導電材料１００質量部に対して、例えば７０質量部以上であってよく、好ましくは８０質量部以上であり、より好ましくは９０質量部以上である。また、第二の分散液中のカーボンナノチューブの含有量は、第一の分散液中の導電材料１００質量部に対して、例えば１０００質量部以下であってよく、好ましくは９５０質量部以下であり、より好ましくは９００質量部以下である。含有量比が上記範囲であると、溶剤処理工程及び溶剤除去工程における効果が特に顕著に奏され、熱電変換性能に特に優れる熱電変換素子が得られる傾向がある。 The content ratio of the conductive material in the first dispersion liquid and the carbon nanotubes in the second dispersion liquid is not particularly limited. For example, the content of carbon nanotubes in the second dispersion liquid may be, for example, 70 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the conductive material in the first dispersion liquid. , More preferably 90 parts by mass or more. The content of carbon nanotubes in the second dispersion liquid may be, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 950 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the conductive material in the first dispersion liquid. , More preferably 900 parts by mass or less. When the content ratio is in the above range, the effects in the solvent treatment step and the solvent removal step are particularly remarkable, and there is a tendency to obtain a thermoelectric conversion element having particularly excellent thermoelectric conversion performance.

第一の分散液と第二の分散液とを混合する方法に特に制限はなく、例えば、第一の分散液に第二の分散液を添加してもよく、第二の分散液に第一の分散液を添加してもよく、第一の分散液及び第二の分散液を同時に他の容器に投入して混合してもよい。 The method of mixing the first dispersion liquid and the second dispersion liquid is not particularly limited. For example, the second dispersion liquid may be added to the first dispersion liquid, and the first dispersion liquid may be added to the first dispersion liquid. The dispersion liquid of the above may be added, or the first dispersion liquid and the second dispersion liquid may be simultaneously put into another container and mixed.

混合工程では、第一の分散液と第二の分散液とを混合後、所定の時間撹拌することが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、例えば、磁気式攪拌機、自転公転式ミキサー等を用いて行うことができる。撹拌時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上である。撹拌時間の上限に特に制限はないが、例えば２４時間以下であってよく、２０時間以下であってもよい。このような撹拌操作を行うことで、混合液中で導電材料とカーボンナノチューブとがより均一に混合され、より緻密な複合体が形成され易くなる傾向がある。 In the mixing step, it is preferable that the first dispersion liquid and the second dispersion liquid are mixed and then stirred for a predetermined time. The stirring method is not particularly limited, and for example, a magnetic stirrer, a rotation / revolution mixer, or the like can be used. The stirring time may be, for example, 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer, and more preferably 5 minutes or longer. The upper limit of the stirring time is not particularly limited, but may be, for example, 24 hours or less, or 20 hours or less. By performing such a stirring operation, the conductive material and the carbon nanotubes tend to be more uniformly mixed in the mixed liquid, and a more dense composite tends to be easily formed.

混合工程における混合及び撹拌時の温度、圧力、雰囲気は特に限定されず、混合液中で導電材料とカーボンナノチューブとが十分に混合される条件であればよい。 The temperature, pressure, and atmosphere during mixing and stirring in the mixing step are not particularly limited as long as the conductive material and the carbon nanotubes are sufficiently mixed in the mixed solution.

混合工程で得られる混合液は、導電材料及びカーボンナノチューブを含有している。混合液は、そのまま後述の複合体形成工程に供してよく、一部の溶剤の除去（濃縮）、溶剤の追加（希釈）、添加剤の追加等を行ってから、複合体形成工程に供してもよい。なお、添加剤としては、例えば、第一の分散液又は第二の分散液における他の成分が挙げられる。 The mixed liquid obtained in the mixing step contains a conductive material and carbon nanotubes. The mixed solution may be used as it is in the complex forming step described later, and after removing (concentrating) a part of the solvent, adding (diluting) the solvent, adding an additive, etc., it is used in the complex forming step. May be good. Examples of the additive include other components in the first dispersion liquid or the second dispersion liquid.

（複合体形成工程）
複合体形成工程では、混合工程で得られる混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去することで、導電材料及びカーボンナノチューブを含む複合体が得られる。 (Complex formation step)
In the complex forming step, a complex containing a conductive material and carbon nanotubes is obtained by removing at least a part of the first solvent and the second solvent from the mixed solution obtained in the mixing step.

溶剤の除去方法は特に限定されない。溶剤の除去方法は、第一の溶剤及び第二の溶剤の種類に応じて、加熱、減圧等の公知の方法から適宜選択してよく、複数の方法を組み合わせてもよい。 The method for removing the solvent is not particularly limited. The solvent removing method may be appropriately selected from known methods such as heating and depressurization according to the types of the first solvent and the second solvent, and a plurality of methods may be combined.

例えば、第一の溶剤及び第二の溶剤が水系溶剤であるとき、溶剤除去時の温度は、例えば２０〜２００℃であってよく、好ましくは４０〜１４０℃である。 For example, when the first solvent and the second solvent are aqueous solvents, the temperature at the time of removing the solvent may be, for example, 20 to 200 ° C, preferably 40 to 140 ° C.

複合体形成工程では、複合体が固形状になるまで第一の溶剤及び第二の溶剤を除去すればよく、第一の溶剤及び第二の溶剤の一部が複合体中に残存していてもよい。 In the complex forming step, the first solvent and the second solvent may be removed until the complex becomes solid, and a part of the first solvent and the second solvent remains in the complex. May be good.

複合体形成工程では、例えば、容器中で混合液から溶剤を除去してよい。この方法では、例えば、所定の底面構造を有する容器を用いることで、複合体を当該底面構造に対応した形状に成形できる。 In the complex forming step, for example, the solvent may be removed from the mixed solution in a container. In this method, for example, by using a container having a predetermined bottom structure, the complex can be molded into a shape corresponding to the bottom structure.

好適な一態様において、複合体形成工程は、基板上に混合液を塗布し、塗布された混合液から溶剤を除去する工程であってもよい。この方法では、基板上に複合体からなる塗膜が形成される。熱電変換材料は、例えば、２つの導電性基板間に層状に配置される。本態様によれば、膜状の複合体が形成され、後述の溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て、膜状の熱電変換材料を得ることができるため、上述の用途に特に好適である。 In a preferred embodiment, the complex forming step may be a step of applying the mixed solution on the substrate and removing the solvent from the applied mixed solution. In this method, a coating film composed of a composite is formed on the substrate. The thermoelectric conversion material is arranged, for example, in a layer between two conductive substrates. According to this aspect, a film-like complex is formed, and a film-like thermoelectric conversion material can be obtained through a solvent treatment step and a solvent removal step described later, which is particularly suitable for the above-mentioned applications.

また、上記態様では、混合液を塗布する基板を導電性基板とすることで、導電性基板上に熱電変換材料を形成でき、これにより熱電変換素子の製造工程を短縮することができる。 Further, in the above aspect, by making the substrate to which the mixed liquid is applied a conductive substrate, a thermoelectric conversion material can be formed on the conductive substrate, whereby the manufacturing process of the thermoelectric conversion element can be shortened.

上記態様において、混合液の塗布方法に特に制限はなく、例えば、ドクターブレード法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の様々な塗布方法を利用できる。 In the above aspect, the coating method of the mixed solution is not particularly limited, and various coating methods such as a doctor blade method, a casting method, a dip coating method, a spray coating method, and a spin coating method can be used.

上記態様において、基板の種類は特に限定されず、熱電変換素子への利用が容易となる観点からは導電性基板が好ましい。なお、導電性基板は、電極として利用可能な導電部を有する基板であり、例えば、熱電変換素子用の電極として利用可能な基板が好ましい。 In the above aspect, the type of substrate is not particularly limited, and a conductive substrate is preferable from the viewpoint of facilitating use in a thermoelectric conversion element. The conductive substrate is a substrate having a conductive portion that can be used as an electrode, and for example, a substrate that can be used as an electrode for a thermoelectric conversion element is preferable.

導電性基板としては、公知の種々の導電性基板を用いることができる。腐食・溶出しにくいという観点から、導電性基板は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電材を含むことが好ましく、ＦＴＯ及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電材を含むことがより好ましい。また、導電性基板は上記導電材からなる基板であってもよい。 As the conductive substrate, various known conductive substrates can be used. From the viewpoint of resistance to corrosion and elution, the conductive substrate preferably contains at least one conductive material selected from the group consisting of tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and stainless steel, and FTO. And more preferably contain at least one conductive material selected from the group consisting of stainless steel. Further, the conductive substrate may be a substrate made of the above conductive material.

上記態様では、混合液中の固形分濃度を調整することで、複合体からなる塗膜の厚さを調整できる。また、上記態様では、複合体からなる塗膜を形成後、塗膜上に混合液を更に塗布して、塗膜の厚膜化を図ることもできる。 In the above aspect, the thickness of the coating film made of the complex can be adjusted by adjusting the solid content concentration in the mixed solution. Further, in the above aspect, after forming the coating film made of the composite, the mixed solution can be further applied on the coating film to thicken the coating film.

上記態様において、複合体からなる塗膜の厚さは、熱電変換材料の用途に応じて適宜調整してよい。上記塗膜の厚さは、例えば１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。また、上記塗膜の厚さは、例えば４００μｍ以下であってよく、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。 In the above aspect, the thickness of the coating film made of the complex may be appropriately adjusted according to the use of the thermoelectric conversion material. The thickness of the coating film may be, for example, 100 nm or more, preferably 200 nm or more, and more preferably 300 nm or more. The thickness of the coating film may be, for example, 400 μm or less, preferably 300 μm or less, and more preferably 200 μm or less.

なお、後述する溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ると、上記塗膜の厚さは減少する傾向がある。このため、所望の膜厚を有する熱電変換材料を得るためには、上記塗膜をその膜厚より厚くすることが好ましい。例えば、上記塗膜の厚さは、熱電変換材料の所望の膜厚に対して１５０％以上とすることが好ましく、２００％以上とすることがより好ましい。 The thickness of the coating film tends to decrease after going through the solvent treatment step and the solvent removal step described later. Therefore, in order to obtain a thermoelectric conversion material having a desired film thickness, it is preferable to make the coating film thicker than the film thickness. For example, the thickness of the coating film is preferably 150% or more, more preferably 200% or more, based on the desired film thickness of the thermoelectric conversion material.

複合体形成工程で得られる複合体は、導電材料及びカーボンナノチューブを含んでおり、例えば、導電材料によってカーボンナノチューブ同士が結合された多孔質構造を有していてよい。 The composite obtained in the composite forming step contains a conductive material and carbon nanotubes, and may have, for example, a porous structure in which carbon nanotubes are bonded to each other by the conductive material.

（溶剤処理工程）
溶剤処理工程は、複合体形成工程で得られた複合体を第三の溶剤に曝す工程である。この工程によって、第三の溶剤の少なくとも一部が複合体に含浸する。 (Solvent treatment process)
The solvent treatment step is a step of exposing the complex obtained in the complex forming step to a third solvent. By this step, at least a part of the third solvent is impregnated into the complex.

溶剤処理工程では、複合体を第三の溶剤に曝すことで、導電材料に僅かに混在する低分子量成分、ＰＥＤＯＴのドーピングに寄与していないドーパント、金属イオン等の不純物が除去される、導電材料の凝集状態が変化する、導電材料とカーボンナノチューブとの密着性が向上する等の影響によって、複合体が熱電変換特性に優れた構造体となる。 In the solvent treatment step, by exposing the composite to a third solvent, impurities such as low molecular weight components slightly mixed in the conductive material, dopants that do not contribute to the doping of PEDOT, and metal ions are removed. The composite becomes a structure having excellent thermoelectric conversion characteristics due to the influence of the change of the agglomerated state of the solvent, the improvement of the adhesion between the conductive material and the carbon nanotube, and the like.

また、複合体はカーボンナノチューブ同士を導電材料で結合した多孔質構造を有していてよく、この場合、複合体を第三の溶剤に曝すことでカーボンナノチューブ間の空隙に導電材料が流動し、より緻密な構造が形成され、これにより熱電変換特性が一層向上すると考えられる。また、第二の溶剤にカーボンナノチューブを分散させるための分散剤が配合されている場合、第三の溶剤によって複合体から当該分散剤が除去され、これによる熱電変換特性の向上も考えられる。これらの影響によって、溶剤処理工程後の複合体は、溶剤処理工程前より体積が減少する傾向がある。 Further, the composite may have a porous structure in which carbon nanotubes are bonded to each other with a conductive material. In this case, by exposing the composite to a third solvent, the conductive material flows in the voids between the carbon nanotubes, and the conductive material flows. It is considered that a more dense structure is formed, which further improves the thermoelectric conversion characteristics. Further, when a dispersant for dispersing carbon nanotubes is blended in the second solvent, the dispersant is removed from the complex by the third solvent, which may improve the thermoelectric conversion characteristics. Due to these effects, the volume of the complex after the solvent treatment step tends to be smaller than that before the solvent treatment step.

上述の効果が顕著に得られる観点から、第三の溶剤は極性液体を含むことが好ましい。また、第三の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。誘電率は、例えば１００以下であってよく、好ましくは９０以下である。 From the viewpoint that the above-mentioned effects can be remarkably obtained, the third solvent preferably contains a polar liquid. When the third solvent is a polar liquid, its dielectric constant may be, for example, 10 or more, preferably 15 or more, and more preferably 20 or more. The dielectric constant may be, for example, 100 or less, preferably 90 or less.

第三の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよい。好適な一態様において、第三の溶剤は、非プロトン性溶剤を含む。 The third solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent. In a preferred embodiment, the third solvent comprises an aprotic solvent.

第三の溶剤の沸点は、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であってもよい。後述の溶剤除去工程で加熱処理を行う場合、第三の溶剤の沸点がこの範囲にあると、加熱処理の初期段階で第三の溶剤の大半が除去されることを避けることができ、加熱処理の効果がより顕著に奏される。 The boiling point of the third solvent is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, and may be 150 ° C. or higher. When the heat treatment is performed in the solvent removing step described later, if the boiling point of the third solvent is in this range, it is possible to avoid removing most of the third solvent in the initial stage of the heat treatment, and the heat treatment The effect of is more remarkable.

第三の溶剤としては、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。なお、第三の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。 Examples of the third solvent include water, acetonitrile, ethanol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. The third solvent may be used alone or in combination of two or more.

第三の溶剤は、第一の溶剤及び第二の溶剤と同種であってもよいが、異なる溶剤であることが好ましい。第一の溶剤及び第二の溶剤とは異なる溶剤を用いることで、複合体形成時には生じなかった構造変化を生じさせることができ、より熱電変換性能に優れた熱電変換材料が得られやすくなる。 The third solvent may be of the same type as the first solvent and the second solvent, but is preferably a different solvent. By using a solvent different from the first solvent and the second solvent, it is possible to cause a structural change that did not occur at the time of forming the complex, and it becomes easy to obtain a thermoelectric conversion material having more excellent thermoelectric conversion performance.

複合体を第三の溶剤に曝す方法は特に限定されず、例えば、第三の溶剤中に複合体を浸漬する、第三の溶剤を複合体に塗布する等の方法が挙げられる。これらのうち、複合体の形状を維持したまま容易に第三の溶剤に曝すことができる観点からは、第三の溶剤中に複合体を浸漬する方法が好ましい。 The method of exposing the complex to the third solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the complex in the third solvent and a method of applying the third solvent to the complex. Of these, a method of immersing the complex in the third solvent is preferable from the viewpoint that the complex can be easily exposed to the third solvent while maintaining the shape of the complex.

溶剤処理工程では、第三の溶剤が含浸した溶剤含浸複合体が得られ、この溶剤含浸複合体が溶剤除去工程に供される。なお、溶剤処理工程で使用した第三の溶剤のうち、複合体に含浸又は付着したもの以外は、溶剤処理工程の最後に除去される。例えば、溶剤処理工程で第三の溶剤中に複合体を浸漬した場合は、第三の溶剤中から複合体を取り出してから、溶剤除去工程に供する。 In the solvent treatment step, a solvent-impregnated composite impregnated with the third solvent is obtained, and the solvent-impregnated composite is subjected to the solvent removing step. Of the third solvent used in the solvent treatment step, those other than those impregnated or adhered to the complex are removed at the end of the solvent treatment step. For example, when the complex is immersed in the third solvent in the solvent treatment step, the complex is taken out from the third solvent and then subjected to the solvent removal step.

（溶剤除去工程）
溶剤除去工程では、上述の溶剤含浸複合体から、第三の溶剤の少なくとも一部を除去する。溶剤除去工程では、必ずしも第三の溶剤の全てを除去する必要はなく、熱電変換材料として十分に機能する範囲で、複合体中に第三の溶剤が残存していてもよい。 (Solvent removal process)
In the solvent removing step, at least a part of the third solvent is removed from the solvent impregnated complex described above. In the solvent removing step, it is not always necessary to remove all of the third solvent, and the third solvent may remain in the complex as long as it functions sufficiently as a thermoelectric conversion material.

溶剤除去工程は、例えば、自然乾燥により第三の溶剤を除去する工程であってよく、加熱処理、減圧処理等を行って、第三の溶剤を除去する工程であってもよい。 The solvent removing step may be, for example, a step of removing the third solvent by natural drying, or may be a step of removing the third solvent by performing a heat treatment, a reduced pressure treatment, or the like.

好適な一態様において、溶剤除去工程は、第三の溶剤が含浸した複合体を加熱処理する工程を含んでいてよい。本態様では、加熱によって導電材料との相溶性が向上した第三の溶剤が、複合体中の導電材料を流動させることで、カーボンナノチューブ間の空隙が充填されてより緻密な構造が形成されると考えられる。このため、本態様では、熱電変換特性がより顕著に向上する傾向がある。 In a preferred embodiment, the solvent removing step may include a step of heat treating the complex impregnated with the third solvent. In this embodiment, the third solvent, whose compatibility with the conductive material has been improved by heating, causes the conductive material in the complex to flow, thereby filling the voids between the carbon nanotubes and forming a more dense structure. it is conceivable that. Therefore, in this embodiment, the thermoelectric conversion characteristics tend to be improved more remarkably.

本態様において、加熱処理の温度は特に限定されず、例えば４０℃以上であってよく、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。加熱処理の温度を上げることで、熱電変換材料のゼーベック係数が向上する傾向がある。また、加熱処理の温度は、例えば２５０℃以下であってよく、２２５℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。加熱処理の温度を下げることで、熱電変換材料の電気伝導率が向上する傾向がある。本態様では、加熱処理の温度によって、ゼーベック係数及び電気伝導率が変動する傾向がある。このため、加熱処理の温度は、例えば上述の範囲内で、ゼーベック係数及び電気伝導率の数値のバランスを見て、適宜選択してよい。 In this embodiment, the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and may be, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher. Increasing the temperature of the heat treatment tends to improve the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material. The temperature of the heat treatment may be, for example, 250 ° C. or lower, preferably 225 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower. By lowering the temperature of the heat treatment, the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material tends to improve. In this embodiment, the Seebeck coefficient and the electric conductivity tend to fluctuate depending on the temperature of the heat treatment. Therefore, the temperature of the heat treatment may be appropriately selected in the above range, for example, by observing the balance between the Seebeck coefficient and the numerical value of the electric conductivity.

本態様において、加熱処理の時間は特に限定されない。加熱処理の時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは１０分以上であり、１２時間以下であってよく、好ましくは６時間以下である。 In this embodiment, the heat treatment time is not particularly limited. The time of the heat treatment may be, for example, 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, 12 hours or less, and preferably 6 hours or less.

なお、本態様における加熱処理は、必ずしも溶剤の除去を目的とするものである必要はなく、本態様に係る溶剤除去工程は、加熱処理の後に、溶剤を除去する工程を更に含んでいてもよい。 The heat treatment in this embodiment does not necessarily have the purpose of removing the solvent, and the solvent removing step according to this aspect may further include a step of removing the solvent after the heat treatment. ..

本実施形態では、溶剤除去工程により、導電材料及びカーボンナノチューブを含む複合体からなる熱電変換材料が得られる。本実施形態に係る製造方法により得られる熱電変換素子は、混合工程、複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て製造されるものであるため、熱電変換特性に優れており、熱電変換素子に好適に用いることができる。 In the present embodiment, the solvent removing step obtains a thermoelectric conversion material composed of a composite containing a conductive material and carbon nanotubes. Since the thermoelectric conversion element obtained by the production method according to the present embodiment is manufactured through a mixing step, a complex forming step, a solvent treatment step, and a solvent removing step, it has excellent thermoelectric conversion characteristics and is thermoelectric conversion. It can be suitably used for an element.

熱電変換材料の形状は特に限定されない。本実施形態では、例えば、複合体形成工程で形成される複合体の形状に近い形状で熱電変換材料を得ることができる。例えば、複合体形成工程で複合体を膜状に成形した場合、当該膜状の複合体を溶剤処理工程及び溶剤除去工程に供することで、膜状の熱電変換材料が得られる。 The shape of the thermoelectric conversion material is not particularly limited. In the present embodiment, for example, a thermoelectric conversion material can be obtained in a shape close to the shape of the complex formed in the complex forming step. For example, when the complex is formed into a film in the complex forming step, the film-like thermoelectric conversion material can be obtained by subjecting the film-like complex to the solvent treatment step and the solvent removal step.

本実施形態に係る製造方法では、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ることで、複合体の電気伝導率（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）が顕著に向上し、優れた熱電変換特性を有する熱電変換材料が得られている。例えば、本実施形態において、溶剤処理工程前の複合体の電気伝導率（σ０）に対する、溶剤除去工程後の複合体（熱電変換材料）の電気伝導率（σ１）の比（σ１／σ０）は、例えば３以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。また、本実施形態において、溶剤処理工程前の複合体のゼーベック係数（Ｓ０）と溶剤処理工程後の複合体のゼーベック係数（Ｓ１）の差（Ｓ１−Ｓ０）は、例えば０．１μＶ／Ｋ以上であり、好ましくは０．３μＶ／Ｋ以上、より好ましくは０．５μＶ／Ｋ以上である。溶剤処理工程及び溶剤除去工程は、例えば、複合体の電気伝導率（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）が上記範囲で向上するように実施条件等を適宜調整したものであってよい。 In the production method according to the present embodiment, the electric conductivity (σ) and Seebeck coefficient (S) of the composite are remarkably improved by going through the solvent treatment step and the solvent removal step, and the thermoelectricity having excellent thermoelectric conversion characteristics is obtained. The conversion material has been obtained. For example, in the present embodiment, the ratio (σ 1 / ) of the electric conductivity (σ 1 ) of the composite (thermoelectric conversion material) after the solvent removal step to the electric conductivity (σ 0) of the composite before the solvent treatment step. σ 0 ) is, for example, 3 or more, preferably 4 or more, and more preferably 5 or more. Further, in the present embodiment, the difference (S 1 -S 0) of Seebeck coefficient (S 0) and the Seebeck coefficient of the complex after the solvent treatment process of the solvent treatment step prior to the complex (S 1), for example 0. It is 1 μV / K or more, preferably 0.3 μV / K or more, and more preferably 0.5 μV / K or more. In the solvent treatment step and the solvent removal step, for example, the implementation conditions and the like may be appropriately adjusted so that the electric conductivity (σ) and the Seebeck coefficient (S) of the complex are improved in the above ranges.

本実施形態に係る製造方法では、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ることで、複合体の体積が減少し、より不純物が少なく、緻密な構造を有する熱電変換材料が得られると考えられる。体積の減少量は、導電材料とカーボンナノチューブの配合比率、第二の分散液における分散剤の配合量等によって異なる。 In the production method according to the present embodiment, it is considered that a thermoelectric conversion material having a dense structure with less impurities is obtained by reducing the volume of the complex through the solvent treatment step and the solvent removal step. The amount of volume reduction differs depending on the blending ratio of the conductive material and the carbon nanotubes, the blending amount of the dispersant in the second dispersion liquid, and the like.

好適な一態様において、溶剤処理工程前の複合体の体積（Ｖ０）に対する溶剤処理工程後の複合体（熱電変換材料）の体積（Ｖ１）の比（Ｖ１／Ｖ０）は、例えば０．６以下であってよく、好ましくは０．５以下である。また、比（Ｖ１／Ｖ０）の下限は特に限定されないが、例えば０．１以上であり、好ましくは０．２以上である。溶剤処理工程は、例えば、上記比（Ｖ１／Ｖ０）が上記範囲となるように複合体を第三の溶剤に曝す工程であってもよい。なお、複合体及び熱電変換材料がフィルム状である場合、上記比（Ｖ１／Ｖ０）は、溶剤処理工程前後の膜厚の比ということもできる。 In a preferred embodiment, the ratio (V 1 / V 0 ) of the volume (V 1 ) of the composite (thermoelectric conversion material) after the solvent treatment step to the volume (V 0 ) of the composite before the solvent treatment step is, for example. It may be 0.6 or less, preferably 0.5 or less. The lower limit of the ratio (V 1 / V 0 ) is not particularly limited, but is, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more. The solvent treatment step may be, for example, a step of exposing the complex to a third solvent so that the above ratio (V 1 / V 0) is within the above range. When the complex and the thermoelectric conversion material are in the form of a film, the above ratio (V 1 / V 0 ) can also be said to be the ratio of the film thickness before and after the solvent treatment step.

本実施形態に係る熱電変換材料は、熱電変換素子用の熱電変換材料として好適に用いることができる。また、本実施形態に係る熱電変換材料は、ペルチェ素子、温度センサー等の用途にも好適に用いることができる。 The thermoelectric conversion material according to the present embodiment can be suitably used as a thermoelectric conversion material for a thermoelectric conversion element. Further, the thermoelectric conversion material according to the present embodiment can be suitably used for applications such as a Perche element and a temperature sensor.

（熱電変換素子）
本実施形態に係る熱電変換素子は、２つの導電性基板と、当該導電性基板の間に配置され、上記熱電変換材料を含む熱電変換層と、を備える。このような熱電変換素子は、上述の製造方法で得られる熱電変換材料を用いているため、熱電変換特性に優れる。 (Thermoelectric conversion element)
The thermoelectric conversion element according to the present embodiment includes two conductive substrates and a thermoelectric conversion layer arranged between the conductive substrates and containing the thermoelectric conversion material. Since such a thermoelectric conversion element uses the thermoelectric conversion material obtained by the above-mentioned manufacturing method, it is excellent in thermoelectric conversion characteristics.

２つの導電性基板は、それぞれ第一の電極及び第二の電極ということもできる。 The two conductive substrates can also be referred to as a first electrode and a second electrode, respectively.

本実施形態に係る熱電変換素子は、例えば、熱電変換材料を２つの導電性基板の間に配置する積層工程を備える製造方法によって、製造されたものであってよい。 The thermoelectric conversion element according to the present embodiment may be manufactured by, for example, a manufacturing method including a laminating step of arranging a thermoelectric conversion material between two conductive substrates.

積層工程は、例えば、一方の導電性基板上に熱電変換材料の層（熱電変換層）を形成し、形成された熱電変換層上に、他方の導電性基板を積層することで実施してよい。また、積層工程は、例えば、膜状の熱電変換材料を準備し、その両面に２つの導電性基板を貼付することによって実施してもよい。 The laminating step may be carried out, for example, by forming a layer of a thermoelectric conversion material (thermoelectric conversion layer) on one conductive substrate and laminating the other conductive substrate on the formed thermoelectric conversion layer. .. Further, the laminating step may be carried out, for example, by preparing a film-like thermoelectric conversion material and attaching two conductive substrates on both sides thereof.

熱電変換素子は、上記以外の構成を更に備えていてよい。例えば、熱電変換素子は、熱電変換材料を封止するための封止材や、熱電変換素子同士を電気的に接続するため又は外部の回路に電力を取り出すための配線や、熱電変換素子の熱伝導性を制御するための断熱材又は熱伝導性材料などを更に備えていてよい。 The thermoelectric conversion element may further include a configuration other than the above. For example, the thermoelectric conversion element includes a sealing material for sealing the thermoelectric conversion material, wiring for electrically connecting the thermoelectric conversion elements to each other or for extracting electric power to an external circuit, and heat of the thermoelectric conversion element. Further, a heat insulating material or a heat conductive material for controlling the conductivity may be provided.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.

［実施例１］
（ドーパント１の合成）
１００ｍＬの三口フラスコに、５０ｇのジメチルスルホキシド、４．５ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、及び、２．２ｇの１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを仕込み、撹拌して溶解させた。次に、窒素ガスをバブリングして脱酸素した後、容器内を窒素置換し、６５℃に昇温した。５ｇのジメチルスルホキシドに溶解させた０．１ｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、６５℃で２４時間、撹拌しながら重合させた。その後、室温まで冷却し、重合を停止した。
重合後の反応液をエタノール６００ｍＬに滴下してポリマーを析出させた。濾過により析出したポリマーを分離し、８０℃で１２時間真空乾燥させて、ナトリウム型のポリマーを回収した。
得られたポリマー１．４ｇを、１８．６ｇの超純水に溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製「アンバーライト ＩＲ１２０Ｂ Ｈ型」）８．０ｇを添加し、１２時間撹拌してナトリウムイオンから水素イオンへの交換を行った。イオン交換後の溶液を濾過してイオン交換樹脂を除去することで、プロトン型のポリマーの溶液（ドーパント１溶液）を得た。なお、ドーパント溶液中の固形分濃度は４．１質量％であった。 [Example 1]
(Synthesis of Dopant 1)
A 100 mL three-necked flask was charged with 50 g of dimethyl sulfoxide, 4.5 g of sodium p-styrene sulfonate, and 2.2 g of 1-ethyl-3-vinylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and stirred. It was dissolved. Next, after deoxidizing by bubbling nitrogen gas, the inside of the container was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 65 ° C. 0.1 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 g of dimethyl sulfoxide was added, and the mixture was polymerized at 65 ° C. for 24 hours with stirring. Then, it cooled to room temperature and the polymerization was stopped.
The reaction solution after the polymerization was added dropwise to 600 mL of ethanol to precipitate the polymer. The polymer precipitated by filtration was separated and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to recover the sodium-type polymer.
1.4 g of the obtained polymer is dissolved in 18.6 g of ultrapure water, 8.0 g of a cation exchange resin (“Amberlite IR120B H type” manufactured by Organo Corporation) is added, and the mixture is stirred for 12 hours to produce sodium ions. Was exchanged for hydrogen ions. The ion-exchanged solution was filtered to remove the ion-exchange resin to obtain a proton-type polymer solution (dopant 1 solution). The solid content concentration in the dopant solution was 4.1% by mass.

なお、プロトン型のポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲで求めたところ、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド由来の構造単位（式（１）で表される第一の構造単位）とスチレンスルホン酸単位（式（２）で表される第二の構造単位）とのモル比は、９：９１であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定は以下の条件で行った。
・１Ｈ−ＮＭＲ条件
装置：ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００」
測定溶媒：重水
測定セル：５ｍｍφ
試料濃度：２０ｍｇ／１ｍＬ
測定温度：３０℃ When the composition of the proton-type polymer was determined by 1 H-NMR, the first structural unit derived from 1-ethyl-3-vinylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (represented by the formula (1)). The molar ratio of the structural unit) to the styrene sulfonic acid unit (the second structural unit represented by the formula (2)) was 9:91. 1 1 H-NMR measurement was carried out under the following conditions.
・1 1 H-NMR condition Equipment: Bruker's "AVANCE III 500"
Measuring solvent: Heavy water Measuring cell: 5 mmφ
Sample concentration: 20 mg / 1 mL
Measurement temperature: 30 ° C

（導電材料１の製造）
１００ｍＬの三口フラスコに、１１．３ｇのドーパント１溶液（固形分濃度４．１質量％）、０．１５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン、及び、１４．２ｇの超純水を添加し、超音波洗浄機にて１０分間超音波処理した。次いで、得られた分散液を撹拌しながら、超純水２．５ｇに溶解させた０．３ｇの過硫酸ナトリウムと、超純水２．５ｇに溶解させた０．０６ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加して、室温で撹拌しながら２４時間重合を行った。
重合後の反応液を透析膜に入れ、１０００ｍＬの超純水中に配置して、途中で水を２回入れ替えつつ、３日間透析処理することで、導電材料１の分散液を得た。分散液の固形分濃度は、１．３質量％であった。 (Manufacturing of Conductive Material 1)
11.3 g of a dopant 1 solution (solid content concentration 4.1% by mass), 0.15 g of 3,4-ethylenedioxythiophene, and 14.2 g of ultrapure water were added to a 100 mL three-necked flask. It was ultrasonically treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. Next, while stirring the obtained dispersion, 0.3 g of sodium persulfate dissolved in 2.5 g of ultrapure water and 0.06 g of iron (II) sulfate dissolved in 2.5 g of ultrapure water. Hexahydrate was added and polymerization was carried out for 24 hours with stirring at room temperature.
The reaction solution after the polymerization was placed in a dialysis membrane, placed in 1000 mL of ultrapure water, and dialyzed for 3 days while replacing water twice in the middle to obtain a dispersion liquid of the conductive material 1. The solid content concentration of the dispersion was 1.3% by mass.

（混合液の調製）
導電材料１の分散液（固形分濃度：１．３質量％）０．３８ｇと、名城ナノカーボン製「ＥＣ−ＤＨ」（単層カーボンナノチューブ水分散液、単層ＣＮＴ濃度０．２質量％、単層ＣＮＴの直径は１．４ｎｍ、Ｇ／Ｄ比は１００）を超純水により二倍に希釈した分散液５．０ｇとを混合し、自転公転式ミキサー（シンキー社製「あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０」）で撹拌し、導電材料とカーボンナノチューブとの含有量比が１：１（質量比）の混合液を調製した。 (Preparation of mixture)
0.38 g of the dispersion liquid (solid content concentration: 1.3% by mass) of the conductive material 1 and "EC-DH" (single-walled carbon nanotube water dispersion liquid, single-walled CNT concentration 0.2% by mass) manufactured by Meijo Nanocarbon, The diameter of the single-walled CNT is 1.4 nm, and the G / D ratio is 100). The mixture was stirred with ARE-310 ”) to prepare a mixed solution having a content ratio of the conductive material and carbon nanotubes of 1: 1 (mass ratio).

（複合体の製造）
アセトンで洗浄したガラス上に、上記の方法で調製した混合液を、ギャップ３００μｍのドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で１時間乾燥させて、複合体を得た。 (Manufacturing of complex)
The mixed solution prepared by the above method was applied onto glass washed with acetone using a doctor blade having a gap of 300 μm, and dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a complex.

（溶剤処理及び溶剤除去）
上記複合体を、ジメチルスルホキシド中に室温で２分間浸漬し、その後、６０℃で３０分加熱して、膜厚３１０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、膜厚は、共焦点レーザー顕微鏡（レーザーテック社製「ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ」）で測定した。 (Solvent treatment and solvent removal)
The complex was immersed in dimethyl sulfoxide at room temperature for 2 minutes and then heated at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a thermoelectric conversion material having a film thickness of 310 nm. The film thickness was measured with a confocal laser scanning microscope (“OPTELICS HYBRID” manufactured by Lasertec).

得られた熱電変換材料について、下記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２６４１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．８μＶ／Ｋ、パワーファクターは２３４．５μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 When the electric conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the following methods, the electric conductivity was 2641 S / cm and the Seebeck coefficient was 29.8 μV /. K, the power factor was 234.5 μW / m · K 2 .

（１）電気伝導率
熱電変換材料が塗工されたガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、四端子法（三菱ケミカルアナリテック社製抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型、プローブ：ＱＰＰを使用）で、熱電変換材料の電気伝導率を測定した。 (1) Electrical conductivity A glass coated with a thermoelectric conversion material is cut into a size of 10 mm × 10 mm, and a four-terminal method (Roresta GP MCP-T610 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., probe: QPP is used) is used. The electrical resistivity of the thermoelectric conversion material was measured.

（２）ゼーベック係数
熱電変換材料が塗工されたガラスを２０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、試験片の一端を冷却（約５℃)、もう一端を加熱（約５℃）し、両端に生じる温度差と電圧をアルメル−クロメル熱電対で計測し、温度差と電圧の傾きからゼーベック係数を算出した。 (2) Seebeck coefficient A glass coated with a thermoelectric conversion material is cut out to a size of 20 mm × 10 mm, one end of the test piece is cooled (about 5 ° C), the other end is heated (about 5 ° C), and the temperature difference between both ends occurs. And the voltage were measured with an Almer-Chromel thermocouple, and the Seebeck coefficient was calculated from the temperature difference and the voltage gradient.

（３）パワーファクター
パワーファクター（ＰＦ）は、以下の式により求めた。
ＰＦ＝Ｓ２σ
（Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）） (3) Power factor The power factor (PF) was calculated by the following formula.
PF = S 2 σ
(S: Seebeck coefficient (V / K), σ: electrical conductivity (S / m))

［実施例２］
実施例１における単層ＣＮＴ水分散液と混合する導電材料１の分散液の質量を０．１３ｇとし、導電材料とカーボンナノチューブとの含有量比が１：３（質量比）の混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２９１ｎｍの熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２８２９Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．５μＶ／Ｋ、パワーファクターは２４６．２μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 2]
A mixed solution having a content ratio of the conductive material and carbon nanotubes of 1: 3 (mass ratio) was prepared by setting the mass of the dispersion liquid of the conductive material 1 to be mixed with the single-walled CNT aqueous dispersion liquid in Example 1 to 0.13 g. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a thermoelectric conversion material having a thickness of 291 nm. When the electric conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above method, the electric conductivity was 2829 S / cm and the Seebeck coefficient was 29.5 μV /. K, the power factor was 246.2 μW / m · K 2 .

［実施例３］
（ドーパント２の合成）
実施例１のドーパント合成において、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを３．３ｇ、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを４．４ｇとした以外は同様の操作を行い、プロトン型のポリマー溶液（ドーパント２）を得た。なお、ドーパント２溶液中の固形分濃度は４．２質量％であり、上記の方法で求めた１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド由来の構造単位（式（１）で表される第一の構造単位）とスチレンスルホン酸単位（式（２）で表される第二の構造単位）とのモル比は、２１：７９であった。 [Example 3]
(Synthesis of Dopant 2)
In the dopant synthesis of Example 1, the same operation was carried out except that 3.3 g of sodium p-styrene sulfonate and 4.4 g of 1-ethyl-3-vinylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide were used to carry out protons. A mold polymer solution (damponyl 2) was obtained. The solid content concentration in the dopant 2 solution was 4.2% by mass, and the structural unit derived from 1-ethyl-3-vinylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide obtained by the above method (formula (1)). The molar ratio of the styrene sulfonic acid unit (the first structural unit represented by the formula (2)) to the styrene sulfonic acid unit (the second structural unit represented by the formula (2)) was 21:79.

（導電材料２の製造）
実施例１の導電材料の製造において、１１．１ｇのドーパント２溶液（固形分濃度４．１質量％）、１４．４ｇの超純水を使用した以外は同様の操作を行い、導電材料２の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１．１質量％であった。 (Manufacturing of conductive material 2)
In the production of the conductive material of Example 1, the same operation was performed except that 11.1 g of a dopant 2 solution (solid content concentration: 4.1% by mass) and 14.4 g of ultrapure water were used. A dispersion was obtained. The solid content concentration of the dispersion was 1.1% by mass.

実施例１における混合液の調整において、導電材料１の分散液の代わりに０．４５ｇの導電材料２の分散液（固形分濃度１．１質量％）を使用した以外は同様の操作を行い、厚み２５１ｎｍの熱電変換材料を得た。上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は３１１０Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２８．４μＶ／Ｋ、パワーファクターは２５０．８μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 In the preparation of the mixed liquid in Example 1, the same operation was performed except that 0.45 g of the dispersion liquid of the conductive material 2 (solid content concentration 1.1% by mass) was used instead of the dispersion liquid of the conductive material 1. A thermoelectric conversion material having a thickness of 251 nm was obtained. When the electric conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) were obtained by the above method, the electric conductivity was 3110 S / cm, the Seebeck coefficient was 28.4 μV / K, and the power factor was 250.8 μW. It was / m · K 2 .

［実施例４］
実施例３における単層ＣＮＴ水分散液と混合する導電材料２の分散液の質量を０．１５ｇとし、導電材料とカーボンナノチューブとの含有量比が１：３（質量比）の混合液を調製したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み３２４ｎｍの熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は３５２１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．５μＶ／Ｋ、パワーファクターは３０６．４μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Example 4]
A mixed solution having a content ratio of the conductive material and carbon nanotubes of 1: 3 (mass ratio) was prepared by setting the mass of the dispersion liquid of the conductive material 2 to be mixed with the single-walled CNT aqueous dispersion liquid in Example 3 to 0.15 g. Except for the above, the same operation as in Example 3 was carried out to obtain a thermoelectric conversion material having a thickness of 324 nm. When the electric conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above method, the electric conductivity was 3521 S / cm and the Seebeck coefficient was 29.5 μV /. K, the power factor was 306.4 μW / m · K 2 .

［比較例１］
実施例１における導電材料の分散液として、Ｈｅｒａｅｕｓ製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ ＰＨ１０００」（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液、固形分濃度：１．２質量％）０．４２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み３３０ｎｍの熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３１４Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は１９．９μＶ／Ｋ、パワーファクターは９１．６μＷ／ｍ・Ｋ２であった。 [Comparative Example 1]
Same as in Example 1 except that 0.42 g of "Clevious PH1000" (PEDOT: PSS aqueous dispersion, solid content concentration: 1.2% by mass) manufactured by Heraeus was used as the dispersion liquid of the conductive material in Example 1. The operation was carried out to obtain a thermoelectric conversion material having a thickness of 330 nm. When the electric conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and power factor (PF) of the obtained thermoelectric conversion material were determined by the above method, the electric conductivity was 2314 S / cm and the Seebeck coefficient was 19.9 μV /. K, the power factor was 91.6 μW / m · K 2 .

Claims (9)

下記式（１）で表される第一の構造単位と、下記式（２）で表される第二の構造単位と、を有する、ポリマー。
Figure 2021150303
［式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。］
Figure 2021150303
［式（２）中、Ｒ４は水素原子又はアルカリ金属を示す。］ A polymer having a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2).
Figure 2021150303
[In formula (1), R 1 represents an alkyl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are independent alkyl groups or substituents which may have a hydrogen atom and a substituent, respectively. Indicates an aryl group which may have a group. R 2 and R 3 may be coupled to each other to form a ring. ]
Figure 2021150303
[In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or an alkali metal. ] 前記第一の構造単位の含有量Ｃ１（ｍｏｌ）に対する前記第二の構造単位の含有量Ｃ２（ｍｏｌ）の比（Ｃ２／Ｃ１）が、１〜２０である、請求項１に記載のポリマー。 According to claim 1, the ratio (C 2 / C 1 ) of the content C 2 (mol) of the second structural unit to the content C 1 (mol) of the first structural unit is 1 to 20. The polymer described. 請求項１又は２に記載のポリマーでドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる、導電材料。 A conductive material comprising a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with the polymer according to claim 1 or 2. 請求項１又は２に記載のポリマーの存在下で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させる工程を含む、導電材料の製造方法。 A method for producing a conductive material, which comprises a step of polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene in the presence of the polymer according to claim 1 or 2. 請求項３に記載の導電材料とカーボンナノチューブとを含有する、複合体。 A complex containing the conductive material according to claim 3 and carbon nanotubes. 請求項５に記載の複合体を含有する、熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material containing the complex according to claim 5. 請求項６に記載の熱電変換材料を含有する、熱電変換素子。 A thermoelectric conversion element containing the thermoelectric conversion material according to claim 6. 請求項３に記載の導電材料を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る混合工程と、
前記混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電材料及び前記カーボンナノチューブを含有する複合体を得る複合体形成工程と、
前記複合体を第三の溶剤に曝して、前記第三の溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸した前記第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電材料及び前記カーボンナノチューブを含有する熱電変換材料を得る溶剤除去工程と、
を備える、熱電変換材料の製造方法。 The first dispersion liquid in which the conductive material according to claim 3 is dispersed in the first solvent and the second dispersion liquid in which the carbon nanotubes are dispersed in the second solvent are mixed to obtain a mixed liquid. Mixing process and
A complex forming step of removing at least a part of the first solvent and the second solvent from the mixed solution to obtain a composite containing the conductive material and the carbon nanotubes.
A solvent treatment step of exposing the complex to a third solvent and impregnating the complex with at least a part of the third solvent.
A solvent removing step of removing at least a part of the third solvent impregnated in the complex to obtain a thermoelectric conversion material containing the conductive material and the carbon nanotubes.
A method for manufacturing a thermoelectric conversion material. 請求項６に記載の熱電変換材料を、２つの導電性基板の間に配置する工程を備える、熱電変換素子の製造方法。 A method for manufacturing a thermoelectric conversion element, comprising a step of arranging the thermoelectric conversion material according to claim 6 between two conductive substrates.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019510584A (en) * 2016-04-06 2019-04-18 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド Reliability of arrhythmia detection

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