JP2021147607A - Wood impregnating agent composition, and method for producing modified wood - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、木材含浸剤組成物、及び改質木材の製造方法に関する。 The present invention relates to a wood impregnating composition and a method for producing modified wood.
従来、木材の機械的強度、耐水性等を高めるために、木材を改質することが行われる。改質方法の一つとして、レゾール型フェノール樹脂を含浸し、熱硬化する方法がある。
しかし、レゾール型フェノール樹脂は一般に、黄褐色〜赤褐色を呈し、熱硬化させると濃色化して濃黄褐色〜濃赤褐色となるため、淡色の木材が要求される用途には適さない。
Conventionally, wood is modified in order to increase the mechanical strength, water resistance, etc. of the wood. As one of the modification methods, there is a method of impregnating with a resol type phenol resin and heat-curing.
However, the resole-type phenol resin generally has a yellowish brown to reddish brown color, and when it is heat-cured, it becomes dark yellowish brown to dark reddish brown, so that it is not suitable for applications requiring light-colored wood.
そこで、熱硬化後の色相が淡色のレゾール型フェノール樹脂が検討されている。
特許文献１には、ビスフェノールＡ８０〜１００モル％からなるフェノール化合物と、アルデヒド化合物とを特定のモル比で配合し、触媒として水酸化バリウムを用いて反応させ、硫酸にてｐＨを２．０〜８．０に中和する強化木用淡色フェノール樹脂の製造方法が記載されている。
特許文献２には、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを特定のモル比で配合し、触媒として水酸化バリウムを用いて反応させ、硫酸にてｐＨが６．０〜８．０に中和した後、亜リン酸エステル化合物を配合する淡色化フェノール樹脂の製造方法が記載されている。
Therefore, a resol-type phenol resin having a light hue after thermosetting has been studied.
In Patent Document 1, a phenol compound composed of 80 to 100 mol% of bisphenol A and an aldehyde compound are blended in a specific molar ratio, reacted using barium hydroxide as a catalyst, and the pH is adjusted to 2.0 to 2.0 with sulfuric acid. A method for producing a light-colored phenolic resin for reinforced wood that is neutralized to 8.0 is described.
In Patent Document 2, a phenol compound and an aldehyde compound are blended in a specific molar ratio, reacted with barium hydroxide as a catalyst, neutralized with sulfuric acid to a pH of 6.0 to 8.0, and then neutralized to 6.0 to 8.0. A method for producing a light-colored phenol resin containing a phosphite ester compound is described.
しかし、特許文献１〜２の方法で得られる淡色化フェノール樹脂を含浸し熱硬化させて得られる改質木材の色相は未だ濃色であり、さらなる淡色化が求められる。 However, the hue of the modified wood obtained by impregnating and thermosetting the lightening phenol resin obtained by the methods of Patent Documents 1 and 2 is still dark, and further lightening is required.
本発明は、木材への浸透性、及び得られる改質木材の淡色性に優れた木材含浸剤組成物、及びこれを用いた改質木材の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a wood impregnating agent composition having excellent permeability to wood and the light color of the obtained modified wood, and a method for producing modified wood using the same.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］重量平均分子量が７００以下のレゾール型フェノール樹脂と、還元糖と、液状媒体とを含む、木材含浸剤組成物。
［２］前記レゾール型フェノール樹脂の固形分と前記還元糖の固形分との合計１００質量％に対する前記還元糖の固形分の割合が、５〜９０質量％である、前記［１］の木材含浸剤組成物。
［３］前記液状媒体が水を含み、前記水の含有量が、前記液状媒体の総質量に対して７０質量％以上である、前記［１］又は［２］の木材含浸剤組成物。
［４］前記液状媒体がアルコール系溶剤を含み、前記アルコール系溶剤の含有量が、前記液状媒体の総質量に対して７０質量％以上である、前記［１］又は［２］の木材含浸剤組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかの木材含浸剤組成物を木材に含浸し、熱硬化させる、改質木材の製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A wood impregnating agent composition containing a resole-type phenol resin having a weight average molecular weight of 700 or less, a reducing sugar, and a liquid medium.
[2] The wood impregnation according to the above [1], wherein the ratio of the solid content of the reducing sugar to the total 100% by mass of the solid content of the resole-type phenol resin and the solid content of the reducing sugar is 5 to 90% by mass. Agent composition.
[3] The wood impregnating agent composition according to the above [1] or [2], wherein the liquid medium contains water and the content of the water is 70% by mass or more with respect to the total mass of the liquid medium.
[4] The wood impregnating agent according to the above [1] or [2], wherein the liquid medium contains an alcohol solvent, and the content of the alcohol solvent is 70% by mass or more with respect to the total mass of the liquid medium. Composition.
[5] A method for producing modified wood, wherein the wood is impregnated with the wood impregnating agent composition according to any one of the above [1] to [4] and heat-cured.
本発明によれば、木材への浸透性、及び得られる改質木材の淡色性に優れた木材含浸剤組成物、及びこれを改質木材の製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a wood impregnating agent composition having excellent permeability to wood and the light color of the obtained modified wood, and a method for producing the modified wood.
本発明において、レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
レゾール型フェノール樹脂の固形分は、不揮発分を示す。不揮発分は、以下の測定方法により測定される。
不揮発分測定方法：アルミ箔製皿（内径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）の質量Ｃ１（ｇ）を量り、そこに試料（レゾール型フェノール樹脂）を１．５±０．１ｇとなるように精秤し、当該試料の具体的な質量を乾燥前の試料質量Ｓ（ｇ）とする。このアルミ箔製皿を、予め１３５±１℃に保った恒温器に入れ、６０±２分間の乾燥処理を行った後、デシケーター中にて放冷し、その質量Ｃ２（ｇ）を量る。その結果から、次式（１）により乾燥後の試料質量Ｄ（乾燥処理後にアルミ箔製皿上に残った試料の質量）（ｇ）を算出し、次式（２）により不揮発分を算出する。
Ｄ＝Ｃ２−Ｃ１ ・・・（１）
不揮発分（％）＝Ｄ／Ｓ×１００ ・・・（２）
還元糖の固形分は、水分を除いた部分を示す。水分量はカール・フィッシャー滴定法を用いた水分計によって測定される。
ｐＨは、特に記載がなければ、２５℃における値である。
In the present invention, the weight average molecular weight of the resole-type phenol resin (hereinafter, also referred to as “Mw”) is a standard polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”). ..
The solid content of the resole-type phenol resin indicates a non-volatile content. The non-volatile content is measured by the following measuring method.
Non-volatile content measurement method: Weigh C 1 (g) of mass C 1 (g) of an aluminum foil plate (
D = C 2- C 1 ... (1)
Non-volatile content (%) = D / S x 100 ... (2)
The solid content of the reducing sugar indicates the portion excluding water. Moisture content is measured by a moisture meter using the Karl Fischer titration method.
The pH is a value at 25 ° C. unless otherwise specified.
〔木材含浸剤組成物〕
本発明の一態様に係る木材含浸剤組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、重量平均分子量が７００以下のレゾール型フェノール樹脂と、還元糖と、液状媒体とを含む。
本組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでいてもよい。
[Wood impregnant composition]
The wood impregnating agent composition according to one aspect of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present composition”) contains a resole-type phenol resin having a weight average molecular weight of 700 or less, a reducing sugar, and a liquid medium.
The present composition may further contain other components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
＜レゾール型フェノール樹脂＞
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とのアルカリ触媒存在下での反応生成物である。
フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒存在下で反応させると、フェノール類の芳香環にアルデヒド類が付加する付加反応が起き、その後縮合反応を経て高分子化する。
<Resol type phenol resin>
The resole-type phenol resin is a reaction product of phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst.
When phenols and aldehydes are reacted in the presence of an alkali catalyst, an addition reaction occurs in which the aldehydes are added to the aromatic ring of the phenols, and then the phenols are polymerized through a condensation reaction.
フェノール類は、芳香環及び芳香環に結合した水酸基を有する化合物であり、例えば、フェノール、アルキルフェノール（ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、キシレノールの各異性体等）、多芳香環フェノール類（α，βの各ナフトール等）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等）等が挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、実用的な物質は、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、キシレノールの各異性体、レゾルシン、カテコールである。 Phenols are compounds having an aromatic ring and a hydroxyl group bonded to the aromatic ring. For example, phenol, alkylphenol (o, m, p cresol, o, m, p ethylphenol, xylenol isomer, etc.) ), Polyaromatic ring phenols (α, β naphthols, etc.), polyhydric phenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, pyrogallol, resorcin, catechol, hydroquinone, etc.) and the like. One of these phenols may be used alone, or two or more of these phenols may be used in combination. Of these, practical substances are phenol, o, m, and p cresols, xylenol isomers, resorcin, and catechol.
アルデヒド類は、ホルミル基を有する化合物及びその多量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザール等が挙げられる。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。 The aldehydes are at least one compound selected from the group consisting of a compound having a formyl group and a multimer thereof, and examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, and glioxal. One of these aldehydes may be used alone, or two or more of these aldehydes may be used in combination. Of these, practical substances are formaldehyde and paraformaldehyde.
フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）（以下、「Ｆ／Ｐ」とも記す。）は、１．０〜４．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。ただし、アルデヒド類がパラホルムアルデヒドのような多量体である場合、Ｆ／Ｐは、単量体換算での値である。
Ｆ／Ｐが前記範囲の下限値以上であれば、未反応のフェノール類（遊離フェノール類）の揮散による臭気発生、又は歩留低下等の問題が生じない。Ｆ／Ｐが前記範囲の上限値以下であれば、未反応のアルデヒド類（遊離アルデヒド類）が多量に残留することなく、製造工程中の作業環境雰囲気下にホルムアルデヒドが揮発せず、作業員の健康を害さない。また、本組成物を用いて得られる改質木材からのアルデヒド類の放散量が少ない。
前記遊離のフェノール類とは、ＪＩＳ Ｋ６９１０の５．１６の規定に準じて測定される未反応のフェノール類である。
前記遊離のアルデヒド類とは、ＪＩＳ Ｋ６９１０の５．１７の規定に準じて測定される未反応のアルデヒド類である。
The molar ratio of aldehydes to phenols (aldehydes / phenols) (hereinafter, also referred to as “F / P”) is preferably 1.0 to 4.0, preferably 1.5 to 2.5. More preferably. However, when the aldehydes are multimers such as paraformaldehyde, F / P is a value in terms of monomer.
When the F / P is equal to or higher than the lower limit of the above range, problems such as odor generation due to volatilization of unreacted phenols (free phenols) or reduction in yield do not occur. If the F / P is not more than the upper limit of the above range, a large amount of unreacted aldehydes (free aldehydes) will not remain, formaldehyde will not volatilize in the working environment atmosphere during the manufacturing process, and the worker's Does not harm your health. In addition, the amount of aldehydes emitted from the modified wood obtained by using this composition is small.
The free phenols are unreacted phenols measured according to JIS K6910 5.16.
The free aldehydes are unreacted aldehydes measured according to JIS K6910 5.17.
アルカリ触媒としては、フェノール類とアルデヒド類との反応を進行させ得るものであれば特に制限はなく、種々のアルカリ性物質を用いることができる。具体例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等）、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ性物質；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）（ＤＢＮ）等の環式アミン等の有機アルカリ性物質；等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The alkaline catalyst is not particularly limited as long as it can promote the reaction between phenols and aldehydes, and various alkaline substances can be used. Specific examples include hydroxides of alkali metals such as sodium and potassium (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium (calcium hydroxide, magnesium hydroxide). , Barium hydroxide, etc.), inorganic alkaline substances such as sodium carbonate, ammonia; tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, triethanolamine, etc., 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) ), 1,5-Diazabicyclo [4.3.0] nona-5-ene) (DBN) and other organic alkaline substances such as cyclic amines; and the like. These alkaline catalysts may be used alone or in combination of two or more.
フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒存在下で反応させる方法は、公知の方法であってよい。例えば、攪拌機、還流器及び温度制御機構を有する反応容器にフェノール類、アルデヒド類、アルカリ触媒、水等を仕込み、任意の反応温度を任意の反応時間保持する方法が挙げられる。反応の開始後、必要に応じて、追加のアルカリ触媒及び任意の添加剤等を添加してもよい。 The method of reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst may be a known method. For example, a method in which phenols, aldehydes, alkaline catalysts, water and the like are charged in a reaction vessel having a stirrer, a refluxer and a temperature control mechanism, and an arbitrary reaction temperature is maintained for an arbitrary reaction time can be mentioned. After the start of the reaction, if necessary, an additional alkaline catalyst and any additive may be added.
反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、充分な反応速度が得られる。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、反応をコントロールしやすい。
反応時間は、例えば３〜８時間、さらには４〜６時間とすることができる。反応時間が前記範囲内であれば、高い収率で重量平均分子量が７００以下のレゾール型フェノール樹脂が得られ、レゾール型フェノール樹脂の生産性が優れる。
The reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. When the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, a sufficient reaction rate can be obtained. When the reaction temperature is not more than the upper limit of the above range, the reaction can be easily controlled.
The reaction time can be, for example, 3 to 8 hours, further 4 to 6 hours. When the reaction time is within the above range, a resol-type phenol resin having a weight average molecular weight of 700 or less can be obtained in a high yield, and the productivity of the resol-type phenol resin is excellent.
フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒存在下で反応させた後、必要に応じて、中和、希釈、濃縮（脱水）等の処理を行ってもよい。
中和に用いる酸としては、アルカリ触媒を中和可能であればよく、例えばホウ酸、硫酸、塩酸、リン酸、乳酸、ギ酸等が挙げられる。
アルカリ触媒を酸で中和する場合、アルカリ触媒と酸との組み合わせとしては、アルカリ触媒と酸との塩（中和塩）が水溶性であるものが好ましい。中和塩が水溶性であれば、本組成物の木材への含浸性がより優れる。このようなアルカリ触媒と酸との組み合わせとしては、例えば、水酸化ナトリウムとホウ酸との組み合わせが挙げられる。
After reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst, treatments such as neutralization, dilution, and concentration (dehydration) may be performed, if necessary.
The acid used for neutralization may be any acid that can neutralize the alkaline catalyst, and examples thereof include boric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, lactic acid, and formic acid.
When the alkali catalyst is neutralized with an acid, the combination of the alkali catalyst and the acid is preferably such that the salt of the alkali catalyst and the acid (neutralizing salt) is water-soluble. If the neutralizing salt is water-soluble, the impregnation property of the present composition into wood is more excellent. Examples of such a combination of an alkaline catalyst and an acid include a combination of sodium hydroxide and boric acid.
レゾール型フェノール樹脂の固形分濃度は、レゾール型フェノール樹脂１００質量％に対し、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。 The solid content concentration of the resol-type phenol resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and may be 100% by mass with respect to 100% by mass of the resol-type phenol resin.
レゾール型フェノール樹脂は、液状であってもよく固体であってもよい。木材への浸透性及び他材料との混合性に優れる点で、液状レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。 The resole-type phenol resin may be liquid or solid. A liquid resol type phenol resin is preferable because it has excellent permeability to wood and miscibility with other materials.
レゾール型フェノール樹脂のｐＨは、６．０〜１０．０が好ましく、７．０〜８．０がより好ましい。ｐＨが前記下限以上であれば、水等の液状媒体への溶解性が良好であり、本組成物の木材への浸透性がより優れる。ｐＨが前記上限以下であれば、アルカリ触媒の使用量の観点から経済的である。 The pH of the resole-type phenol resin is preferably 6.0 to 10.0, more preferably 7.0 to 8.0. When the pH is at least the above lower limit, the solubility in a liquid medium such as water is good, and the permeability of the present composition into wood is more excellent. When the pH is not more than the above upper limit, it is economical from the viewpoint of the amount of the alkaline catalyst used.
レゾール型フェノール樹脂のＭｗは、７００以下であり、６５０以下が好ましい。液状媒体が、後述するように、水を主成分とする場合は、レゾール型フェノール樹脂のＭｗは、５５０以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましく、３５０以下が特に好ましい。液状媒体が水を主成分としない場合、例えばアルコール系溶剤を主成分とする場合は、レゾール型フェノール樹脂のＭｗは、５５０超であっても５５０以下であってもよい。
レゾール型フェノール樹脂のＭｗが前記上限値以下であれば、レゾール型フェノール樹脂の水等の液状媒体への溶解性、本組成物の木材への浸透性が優れる。木材への浸透性が優れることで、得られる改質木材に、レゾール型フェノール樹脂の木材への浸透深さのムラに起因する色相のムラが発生することを抑制できる。
レゾール型フェノール樹脂のＭｗは、水等の液状媒体への溶解性、木材への浸透性の点では低いほど好ましいが、毒劇物の観点では、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。
レゾール型フェノール樹脂のＭｗは、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒存在下で反応させる際の反応時間、反応温度、触媒量等により調整できる。
The Mw of the resole-type phenol resin is 700 or less, preferably 650 or less. When the liquid medium contains water as a main component, as will be described later, the Mw of the resole-type phenol resin is more preferably 550 or less, further preferably 400 or less, and particularly preferably 350 or less. When the liquid medium does not contain water as the main component, for example, when the alcohol solvent is the main component, the Mw of the resole-type phenol resin may be more than 550 or less than 550.
When the Mw of the resol-type phenol resin is not more than the above upper limit value, the solubility of the resol-type phenol resin in a liquid medium such as water and the permeability of the present composition into wood are excellent. By having excellent permeability to wood, it is possible to suppress the occurrence of uneven hue in the obtained modified wood due to the uneven penetration depth of the resole-type phenol resin into wood.
The Mw of the resole-type phenol resin is preferably as low as possible in terms of solubility in a liquid medium such as water and permeability to wood, but from the viewpoint of poisonous and deleterious substances, 300 or more is preferable, and 350 or more is more preferable.
The Mw of the resole-type phenol resin can be adjusted by the reaction time, reaction temperature, catalyst amount, etc. when reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst.
＜還元糖＞
還元糖としては、特に限定されず、例えば単糖、オリゴ糖、デキストリン等であってよい。
本発明において、「オリゴ糖」は、２以上１０以下の単糖が結合したものをいう。「デキストリン」は、一般的なマルトデキストリンの概念も含み、ＤＥが２０以下の糖組成物をいう。
<Reducing sugar>
The reducing sugar is not particularly limited, and may be, for example, a monosaccharide, an oligosaccharide, a dextrin, or the like.
In the present invention, the "oligosaccharide" refers to a combination of 2 or more and 10 or less monosaccharides. "Dextrin" also includes the general concept of maltodextrin and refers to a sugar composition having a DE of 20 or less.
単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース等が挙げられる。
オリゴ糖としては、例えばマルトース、ラクトース、イソマルトース等の二糖；マルトトリオース等の三糖；四糖以上のオリゴ糖（例えばマルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、マンノオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等）等が挙げられる。
これらの還元糖はいずれか１種を単独で用いても２種以上併用してもよい。
Examples of monosaccharides include glucose, fructose, mannose, galactose, ribose, xylose and the like.
Examples of oligosaccharides include disaccharides such as maltose, lactose and isomaltose; trisaccharides such as maltotriose; oligosaccharides having tetrasaccharides or more (for example, malto-oligosaccharides, isomalto-oligosaccharides, fructooligosaccharides, manno-oligosaccharides, galactooligosaccharides and the like). And so on.
Any one of these reducing sugars may be used alone or in combination of two or more.
還元糖としては、上記の中でも、木材への浸透性がより優れる点で、単糖、二糖及び三糖からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、特定還元糖ともいう。）が好ましい。
特定還元糖としては、入手が容易な点で、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース、マルトース及びマルトトリオースからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グルコース及びフルクトースからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
Among the above, the reducing sugar is preferably at least one selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides and trisaccharides (hereinafter, also referred to as specific reducing sugars) in that it has more excellent permeability to wood.
As the specific reducing sugar, at least one selected from the group consisting of glucose, fructose, mannose, galactose, ribose, xylose, maltose and maltotriose is preferable, and it is selected from the group consisting of glucose and fructose because it is easily available. At least one of these is particularly preferred.
還元糖の固形分１００質量％に対する特定還元糖の固形分の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、還元糖が特定還元糖のみから構成されていることが最も好ましい。 The ratio of the solid content of the specific reducing sugar to 100% by mass of the solid content of the reducing sugar is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. That is, it is most preferable that the reducing sugar is composed only of the specific reducing sugar.
還元糖として２種以上を併用する場合、本組成物の調製に際して、各還元糖をそれぞれ配合してもよく、２種以上の還元糖を含む原料を用いてもよい。２種以上の還元糖を含む原料としては、例えば、異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、水飴（グルコース、マルトース等を含有）、デキストリン等が挙げられる。 When two or more kinds of reducing sugars are used in combination, each reducing sugar may be blended in preparation of the present composition, or a raw material containing two or more kinds of reducing sugars may be used. Examples of the raw material containing two or more kinds of reducing sugars include isomerized sugar (containing glucose, fructose, etc.), starch syrup (containing glucose, maltose, etc.), dextrin, and the like.
＜液状媒体＞
液状媒体としては、水、有機溶剤が挙げられる。水と有機溶剤とを併用してもよい。水と有機溶剤とを併用する場合、有機溶剤は、水と混和可能なものが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、乳酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上併用してもよい。
液状媒体としては、通常、レゾール型フェノール樹脂及び還元糖を溶解可能なものが用いられる。
<Liquid medium>
Examples of the liquid medium include water and an organic solvent. Water and an organic solvent may be used in combination. When water and an organic solvent are used in combination, the organic solvent is preferably miscible with water.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol and propanol, and ester solvents such as ethyl lactate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
As the liquid medium, a solution capable of dissolving a resole-type phenol resin and a reducing sugar is usually used.
液状媒体は、本組成物の木材への浸透性、レゾール型フェノール樹脂及び還元糖の溶解性、低臭気の点から、水及びアルコール系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The liquid medium preferably contains at least one selected from the group consisting of water and alcohol solvents in terms of the permeability of the composition into wood, the solubility of the resole-type phenol resin and the reducing sugar, and the low odor. ..
好ましい一態様において、液状媒体は水を主成分とする。「水を主成分とする」とは、水の含有量が、液状媒体の総質量に対して７０質量％以上であることを意味する。
本態様において、液状媒体は、水に加えて、水以外の液状媒体（有機溶剤）をさらに含んでいてもよい。水以外の液状媒体としては、水と混和可能なものが好ましく、例えばアルコール系溶剤が挙げられる。
本態様において、水の含有量は、液状媒体の総質量に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。すなわち、液状媒体が水のみからなることが特に好ましい。
液状媒体が有機溶剤を含む場合、用途によっては本組成物を使用できないことがある。液状媒体が水を主成分とするものであれば、特に液状媒体が水のみからなるものであれば、本組成物を多様な用途に適用できる。
In a preferred embodiment, the liquid medium is water-based. "Making water as a main component" means that the content of water is 70% by mass or more with respect to the total mass of the liquid medium.
In this embodiment, the liquid medium may further contain a liquid medium (organic solvent) other than water in addition to water. As the liquid medium other than water, a liquid medium that is miscible with water is preferable, and examples thereof include an alcohol solvent.
In this embodiment, the content of water is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 100% by mass, based on the total mass of the liquid medium. That is, it is particularly preferable that the liquid medium consists only of water.
If the liquid medium contains an organic solvent, this composition may not be usable depending on the application. If the liquid medium contains water as a main component, and particularly if the liquid medium consists only of water, the composition can be applied to various uses.
他の好ましい一態様において、液状媒体はアルコール系溶剤を主成分とする。「アルコール系溶剤を主成分とする」とは、アルコール系溶剤の含有量が、液状媒体の総質量に対して７０質量％以上であることを意味する。
本態様において、液状媒体は、アルコール系溶剤に加えて、アルコール系溶剤以外の液状媒体（アルコール系溶剤以外の有機溶剤、水）をさらに含んでいてもよい。アルコール系溶剤以外の液状媒体としては、水が好ましい。
本態様において、アルコール系溶剤の含有量は、液状媒体の総質量に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。すなわち、液状媒体がアルコール系溶剤のみからなることが特に好ましい。
アルコール系溶剤は、レゾール型フェノール樹脂の溶解性に優れ、比較的Ｍｗの高いレゾール型フェノール樹脂（例えばＭｗが５５０超７００以下のレゾール型フェノール樹脂）も良好に溶解できる。液状媒体がアルコール系溶剤を主成分とするものであれば、レゾール型フェノール樹脂のＭｗが比較的高い場合でも、レゾール型フェノール樹脂が液状媒体に充分に溶解し、木材に浸透しやすい。そのため、得られる改質木材に、レゾール型フェノール樹脂の木材への浸透深さのムラに起因する色相のムラが発生することを抑制できる。また、液状媒体がアルコール系溶剤を主成分とするものであれば、特に液状媒体がアルコール系溶剤のみからなるものであれば、木材を改質する際に水に起因してボイド等が発生することを抑制できる。
In another preferred embodiment, the liquid medium contains an alcohol solvent as a main component. "The main component is an alcohol solvent" means that the content of the alcohol solvent is 70% by mass or more with respect to the total mass of the liquid medium.
In this embodiment, the liquid medium may further contain a liquid medium other than the alcohol solvent (organic solvent other than the alcohol solvent, water) in addition to the alcohol solvent. Water is preferable as the liquid medium other than the alcohol solvent.
In this embodiment, the content of the alcohol solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 100% by mass, based on the total mass of the liquid medium. That is, it is particularly preferable that the liquid medium consists only of an alcohol solvent.
The alcohol-based solvent has excellent solubility of the resol-type phenol resin, and can satisfactorily dissolve a resol-type phenol resin having a relatively high Mw (for example, a resol-type phenol resin having a Mw of more than 550 and 700 or less). If the liquid medium contains an alcohol solvent as a main component, the resol-type phenol resin is sufficiently dissolved in the liquid medium and easily penetrates into wood even when the Mw of the resol-type phenol resin is relatively high. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of uneven hue in the obtained modified wood due to the uneven penetration depth of the resole-type phenol resin into the wood. Further, if the liquid medium contains an alcohol solvent as a main component, especially if the liquid medium consists only of an alcohol solvent, voids and the like are generated due to water when the wood is modified. Can be suppressed.
＜他の成分＞
他の成分としては、特に限定されず、例えば、還元糖以外の糖質、各種の添加剤が挙げられる。添加剤としては、硬化促進剤、界面活性剤、乳化安定化剤、難燃剤、防虫剤、防腐剤、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited, and examples thereof include sugars other than reducing sugars and various additives. Examples of the additive include a curing accelerator, a surfactant, an emulsion stabilizer, a flame retardant, an insect repellent, a preservative, a urea resin, a melamine resin and the like.
還元糖以外の糖質としては、例えば、スクロース、トレハロース、ガラクトスクロース等の非還元糖が挙げられる。これらの糖質は、１種を単独で用いても２種以上併用してもよい。 Examples of sugars other than reducing sugars include non-reducing sugars such as sucrose, trehalose, and galactosucrose. These sugars may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤としては、アンモニウム塩（リン酸３アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）、リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸３アンモニウム等のオルトリン酸塩、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、縮合リン酸塩等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等）、グリシン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing accelerator include ammonium salts (3 ammonium phosphate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium citrate, ammonium acetate, etc.) and phosphates (potassium phosphate, sodium phosphate, phosphoric acid 3). Orthophosphates such as ammonium, hypophosphates such as sodium hypophosphite, condensed phosphates, etc.), carbonates (sodium carbonate, ammonium carbonate, etc.), glycine and the like can be mentioned. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
＜本組成物の組成＞
本組成物において、レゾール型フェノール樹脂の固形分と還元糖の固形分との合計１００質量％に対する還元糖の固形分の割合（以下、「糖添加率」ともいう。）は、５〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。糖添加率が前記範囲内であれば、還元糖を含まない場合に比べて、本組成物の木材への浸透性、得られる改質木材の淡色性、機械的強度、ホルムアルデヒド放散量等に優れる。
<Composition of this composition>
In this composition, the ratio of the solid content of the reducing sugar to the total 100% by mass of the solid content of the resole-type phenol resin and the solid content of the reducing sugar (hereinafter, also referred to as “sugar addition rate”) is 5 to 90% by mass. % Is preferable, 20 to 70% by mass is more preferable, and 30 to 50% by mass is further preferable. When the sugar addition rate is within the above range, the permeability of the present composition into wood, the light color of the obtained modified wood, the mechanical strength, the amount of formaldehyde emission, etc. are excellent as compared with the case where no reducing sugar is contained. ..
本組成物の固形分１００質量％に対するレゾール型フェノール樹脂の固形分と還元糖の固形分との合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。 The total ratio of the solid content of the resole-type phenol resin and the solid content of the reducing sugar to 100% by mass of the solid content of the present composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. You may.
液状媒体の含有量は、本組成物の固形分濃度を考慮して適宜設定できる。
液状媒体が水を主成分とする場合、有機溶剤の含有量は、本組成物１００質量％に対し、３０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち本組成物は有機溶剤を含まないことが特に好ましい。組成物が有機溶剤を含む場合、用途によっては使用できないことがある。本組成物中の有機溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、特に本組成物が有機溶剤を含まないものであれば、本組成物を多様な用途に適用できる。
The content of the liquid medium can be appropriately set in consideration of the solid content concentration of the present composition.
When the liquid medium contains water as a main component, the content of the organic solvent is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 0% by mass, based on 100% by mass of the present composition. That is, it is particularly preferable that the present composition does not contain an organic solvent. If the composition contains an organic solvent, it may not be usable depending on the application. The composition can be applied to various uses as long as the content of the organic solvent in the composition is not more than the above upper limit value, and particularly if the composition does not contain the organic solvent.
他の成分のうち非還元糖の含有量は、本組成物１００質量％に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち本組成物は非還元糖を含まないことが特に好ましい。非還元糖は、本組成物の熱硬化時の熱により褐変するおそれがある。非還元糖の含有量が前記上限値以下であれば、得られる改質木材の淡色性がより優れる。 Among the other components, the content of the non-reducing sugar is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 0% by mass, based on 100% by mass of the present composition. That is, it is particularly preferable that the present composition does not contain non-reducing sugars. The non-reducing sugar may turn brown due to the heat of the present composition during thermosetting. When the content of the non-reducing sugar is not more than the above upper limit value, the light color of the obtained modified wood is more excellent.
他の成分のうち添加剤の含有量は、レゾール型フェノール樹脂の固形分と還元糖の固形分との合計１００質量％に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。 Among the other components, the content of the additive is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the total of the solid content of the resol type phenol resin and the solid content of the reducing sugar. The lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass.
本組成物の固形分濃度は、木材への浸透性と求める改質木材の特性とのバランスを考慮して適宜設定できる。
例えば、本組成物の固形分濃度が低いほど、粘度が低くなり、木材に浸透しやすい傾向がある。一方、本組成物の固形分濃度が高いほど、本組成物を含浸することによる改質効果が得られやすく、例えば機械的強度が向上する傾向がある。
本組成物をそのまま木材に含浸させる場合、本組成物の固形分濃度は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
本組成物を、製造時には、木材に含浸する際の固形分濃度よりも高固形分濃度とし、使用時（木材への含浸時）に水等で希釈して目的の固形分濃度としてもよい。
The solid content concentration of the present composition can be appropriately set in consideration of the balance between the permeability to wood and the desired characteristics of the modified wood.
For example, the lower the solid content concentration of this composition, the lower the viscosity and the tendency for it to easily penetrate wood. On the other hand, the higher the solid content concentration of the present composition, the easier it is to obtain the modifying effect by impregnating the present composition, and for example, the mechanical strength tends to be improved.
When the wood is impregnated with the composition as it is, the solid content concentration of the composition is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
The composition may have a higher solid content concentration than the solid content concentration when impregnating the wood at the time of production, and may be diluted with water or the like at the time of use (when the wood is impregnated) to obtain the desired solid content concentration.
本組成物のｐＨは、５〜１０が好ましく、７〜８がより好ましい。本組成物のｐＨが前記下限値以上であれば、本組成物の木材への浸透性がより優れ、前記上限値以下であれば、得られる改質木材の淡色性がより優れる。
本組成物のｐＨは、レゾール型フェノール樹脂のｐＨ、糖添加率等により調整できる。
The pH of the composition is preferably 5 to 10, more preferably 7 to 8. When the pH of the present composition is at least the lower limit value, the permeability of the present composition into wood is more excellent, and when it is at least the upper limit value, the light color of the obtained modified wood is more excellent.
The pH of this composition can be adjusted by adjusting the pH of the resole-type phenol resin, the sugar addition rate, and the like.
本組成物の粘度は、１〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。本組成物の粘度が前記下限値以上であれば、定着性がより優れ、前記上限値以下であれば、本組成物の木材への浸透性がより優れる。粘度は、２５℃でＢ型粘度計により測定される値である。 The viscosity of the composition is preferably 1 to 300 mPa · s, more preferably 1 to 100 mPa · s, and even more preferably 1 to 50 mPa · s. When the viscosity of the present composition is at least the lower limit value, the fixability is more excellent, and when it is at least the upper limit value, the permeability of the present composition into wood is more excellent. The viscosity is a value measured by a B-type viscometer at 25 ° C.
本組成物は、例えば、レゾール型フェノール樹脂、還元糖、及び必要に応じて他の成分を混合することにより調製できる。
本組成物は、後述する改質木材の製造方法に用いられる。
The composition can be prepared, for example, by mixing a resole-type phenol resin, a reducing sugar, and, if necessary, other components.
This composition is used in a method for producing modified wood, which will be described later.
以上説明した本組成物にあっては、レゾール型フェノール樹脂とともに還元糖を含むため、木材への含浸後の熱硬化時に濃色化しにくい。そのため、本組成物を用いて得られる改質木材は、改質前の木材との色相の差が少なく、淡色性に優れる。これは、熱硬化の際、還元糖の分解により酸が発生し、発生した酸がレゾール型フェノール樹脂中のアルカリを捕捉し、熱及びアルカリによるレゾール型フェノール樹脂の濃色化を抑制するためと考えられる。
また、本組成物にあっては、レゾール型フェノール樹脂及び液状媒体とともに還元糖を含み、さらにレゾール型フェノール樹脂のＭｗが７００以下であるため、木材への浸透性に優れる。木材への浸透性に優れることから、得られる改質木材は、レゾール型フェノール樹脂の浸透深さのムラに起因する色相のムラの発生が抑制されており、外観に優れる。
さらに、本組成物を用いて得られる改質木材は、少なくとも表面及びその近傍に本組成物の硬化物を含むため、改質前の木材に比べて、機械的強度、耐水性、耐腐食性、耐候性等に優れる。
Since the present composition described above contains a reducing sugar together with the resole-type phenol resin, it is difficult to darken the color during thermosetting after impregnation with wood. Therefore, the modified wood obtained by using this composition has little difference in hue from the wood before modification and is excellent in light color. This is because acid is generated by the decomposition of reducing sugar during thermosetting, and the generated acid captures the alkali in the resol-type phenol resin and suppresses the darkening of the resol-type phenol resin due to heat and alkali. Conceivable.
Further, the present composition contains a reducing sugar together with the resol-type phenol resin and the liquid medium, and the Mw of the resol-type phenol resin is 700 or less, so that the composition is excellent in permeability to wood. Since the modified wood is excellent in permeability to wood, the occurrence of hue unevenness due to the uneven penetration depth of the resole-type phenol resin is suppressed, and the obtained modified wood is excellent in appearance.
Furthermore, since the modified wood obtained by using this composition contains a cured product of this composition at least on the surface and its vicinity, it has mechanical strength, water resistance, and corrosion resistance as compared with the wood before modification. , Excellent weather resistance, etc.
〔改質木材の製造方法〕
本発明の一態様に係る改質木材の製造方法では、本組成物を木材に含浸し、熱硬化させる。これにより、改質木材が得られる。
本組成物を木材に含浸した後、熱硬化させる前に、本組成物が含浸された木材を乾燥してもよい。
[Manufacturing method of modified wood]
In the method for producing modified wood according to one aspect of the present invention, the composition is impregnated into wood and thermoset. As a result, modified wood is obtained.
After impregnating the wood with the composition, the wood impregnated with the composition may be dried before being thermoset.
木材としては、無垢材、木質材料等が挙げられる。
無垢材としては、桐材、杉材、桧材、松材、ヒバ材、サワラ材、パイン材等が挙げられる。無垢材の形態は、製材、ひき板等であってよい。
Examples of wood include solid wood and wood-based materials.
Examples of the solid wood include paulownia wood, cedar wood, cypress wood, pine wood, hiba wood, Spanish mackerel wood, pine wood and the like. The form of solid wood may be sawn, sawn board or the like.
木質材料は、無垢材を複数のエレメント（構成要素）に分解し、再構成した材料である。木質材料としては、木質軸材料、木質面材料等が挙げられる。
木質軸材料としては、集成材、直交集成材、単板積層材等が挙げられる。
木質面材料としては、合板、直交集成板、単板積層板、ブロックボード、べニア、木質ボード等が挙げられる。
Wood-based material is a material that is reconstructed by decomposing solid wood into a plurality of elements (components). Examples of the wood material include a wood shaft material and a wood surface material.
Examples of the wood shaft material include laminated lumber, orthogonal laminated lumber, and veneer laminated lumber.
Examples of the wood surface material include plywood, orthogonal laminated board, veneer laminated board, block board, veneer, and wood board.
木質ボードとは、木質繊維又は木質小片をバインダーで固めた板状の製品である。木質小片とは、木材を小片化したものであり、チップ、フレーク、ウェファー、ストランド、その他の切削片、破砕片の総称である。木質繊維とは、木質小片を高温高圧蒸気で蒸煮し、リファイナー等によって解繊して繊維化したものである。
木質繊維を用いた木質ボード（繊維板）としては、ＩＢ（インシュレーションボード）、ＭＤＦ（中密度繊維板）、ＨＢ（ハードボード）等が挙げられる。これらは主に密度によって区別される。
木質小片を用いた木質ボードとしては、パーティクルボード、ＯＳＢ（オリエンテッドストランドボード）等が挙げられる。パーティクルボード、ＯＳＢでは、木質小片の大きさや形は、破砕工程等により不揃いなものとなるが、その後の製造工程において分級等によって品質管理される。
ただし、木質繊維又は木質小片の大きさや形、並べ方によって製品の性質はさまざまであり、製造過程が類似しているため中間的な製品も存在する。そのような製品も木質ボードに該当するものとする。
改質処理を行う木材は、目的に応じて、任意で選択することができる。
A wood board is a plate-shaped product in which wood fibers or wood pieces are hardened with a binder. A wood piece is a small piece of wood, and is a general term for chips, flakes, wafers, strands, other cutting pieces, and crushed pieces. Wood fiber is made by steaming small pieces of wood with high-temperature and high-pressure steam and defibrating them with a refiner or the like to make them into fibers.
Examples of the wood board (fiber board) using the wood fiber include IB (insulation board), MDF (medium density fiber board), HB (hard board) and the like. These are mainly distinguished by density.
Examples of the wood board using the wood pieces include particle board, OSB (oriented strand board) and the like. In particle board and OSB, the size and shape of wood pieces become irregular due to the crushing process and the like, but the quality is controlled by the classification and the like in the subsequent manufacturing process.
However, the properties of the products vary depending on the size, shape, and arrangement of the wood fibers or pieces of wood, and there are intermediate products because the manufacturing process is similar. Such products shall also fall under the category of wood boards.
The wood to be reformed can be arbitrarily selected according to the purpose.
本組成物の木材への含浸方法としては、特に限定されず、木材への薬液の含浸方法として公知の方法を適用できる。
含浸方法の例として、減圧加圧含浸処理、圧密加工による含浸処理、超音波を用いた含浸処理が挙げられる。
The method of impregnating the wood of the present composition is not particularly limited, and a known method can be applied as a method of impregnating the wood with a chemical solution.
Examples of the impregnation method include a pressure impregnation treatment under reduced pressure, an impregnation treatment by consolidation processing, and an impregnation treatment using ultrasonic waves.
減圧加圧含浸処理では、密閉可能な容器に木材及び本組成物を収容し、容器内を減圧した後、加圧する。その後、容器から木材を取り出し、必要に応じて乾燥する。
この方法では、減圧時に木材内の空気が除去され、その後の加圧時に本組成物が木材中に浸透する。
減圧加圧含浸処理は、例えば、公知の減圧加圧含浸装置を用い、ＪＩＳ Ａ ９００２「木質材料の加圧式保存処理方法」に準拠して実施できる。
In the depressurized pressure impregnation treatment, wood and the present composition are placed in a sealable container, the inside of the container is depressurized, and then the pressure is applied. The wood is then removed from the container and dried if necessary.
In this method, the air in the wood is removed during depressurization, and the composition permeates into the wood during subsequent pressurization.
The depressurized pressure impregnation treatment can be carried out, for example, by using a known decompression pressure impregnation device in accordance with JIS A 9002 “Pressurized Preservation Treatment Method for Wood Materials”.
圧密加工による含浸処理では、木材を圧密処理し、圧密処理された木材を常圧下で本組成物中に浸漬する。その後、本組成物中の木材を取り出し、必要に応じて乾燥する。
圧密処理は、例えばロールプレスにより実施できる。ロールプレスでは、１つ以上のロール対の間に板状の木材を通過させ、ロール対により木材を厚さ方向に圧縮する。圧密処理条件は特に限定されないが、例えば、板状の木材の場合、圧密処理後の木材の厚さが、圧密処理前の木材の厚さの４０〜５０％程度となる条件が挙げられる。
木材を本組成物中に浸漬する際の浸漬条件は特に限定されないが、例えば３５〜４０℃で３時間、又はこれと同程度に本組成物が浸漬する条件が挙げられる。
In the impregnation treatment by consolidation processing, the wood is compacted and the compacted wood is immersed in the present composition under normal pressure. Then, the wood in the composition is taken out and dried if necessary.
The consolidation treatment can be carried out by, for example, a roll press. In a roll press, plate-shaped wood is passed between one or more roll pairs, and the roll pairs compress the wood in the thickness direction. The conditions for consolidation treatment are not particularly limited, and for example, in the case of plate-shaped wood, the thickness of the wood after the consolidation treatment is about 40 to 50% of the thickness of the wood before the consolidation treatment.
The dipping conditions for immersing the wood in the composition are not particularly limited, and examples thereof include conditions for immersing the composition at 35 to 40 ° C. for 3 hours or the same degree.
超音波を用いた含浸処理では、木材を常圧下で本組成物中に浸漬し、木材に超音波振動を伝達するホーンにより木材を加圧し、この状態で超音波を印加する。その後、本組成物中の木材を取り出し、必要に応じて乾燥する。
この方法では、超音波の印加時に、ホーン先端が往復運動をし、木材に繰り返しの衝撃を加えることになる。これにより、木材に超音波の振動が伝わり、超音波の特性であるキャビテーション（空洞現象）と脱泡作用により木材中からの空気の排出促進が行われる。そのため、短時間に効果的に含浸が行われる。
In the impregnation treatment using ultrasonic waves, the wood is immersed in the present composition under normal pressure, the wood is pressurized by a horn that transmits ultrasonic vibration to the wood, and ultrasonic waves are applied in this state. Then, the wood in the composition is taken out and dried if necessary.
In this method, when ultrasonic waves are applied, the tip of the horn reciprocates, applying repeated impacts to the wood. As a result, the vibration of ultrasonic waves is transmitted to the wood, and the cavitation (cavitation phenomenon) and defoaming action, which are the characteristics of ultrasonic waves, promote the discharge of air from the wood. Therefore, impregnation is effectively performed in a short time.
本組成物が含浸された木材を乾燥する場合、乾燥方法は、自然乾燥でも加熱による乾燥でもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば１晩自然乾燥した後、加熱により乾燥してもよい。
乾燥時の加熱温度は、５０〜９０℃が好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、乾燥効率が良好であり、前記上限値以下であれば、本組成物の硬化が進行しにくい。乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、例えば１〜６時間である。
When the wood impregnated with the present composition is dried, the drying method may be natural drying, drying by heating, or a combination thereof. For example, it may be air-dried overnight and then dried by heating.
The heating temperature during drying is preferably 50 to 90 ° C. When the heating temperature is at least the lower limit value, the drying efficiency is good, and when it is at least the upper limit value, curing of the present composition is unlikely to proceed. The drying time varies depending on the drying temperature, but is, for example, 1 to 6 hours.
本組成物を熱硬化させる際の硬化温度（加熱温度）は、１２０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましく、１６０〜１８０℃がさらに好ましい。硬化温度が前記下限値以上であれば、本組成物の硬化反応が進行しやすく、前記上限値以下であれば、得られる改質木材の淡色性がより優れる。
硬化時間（加熱時間）は、硬化温度によっても異なるが、例えば５〜６０分間である。
The curing temperature (heating temperature) when the present composition is thermally cured is preferably 120 to 220 ° C., more preferably 140 to 200 ° C., and even more preferably 160 to 180 ° C. When the curing temperature is at least the above lower limit value, the curing reaction of the present composition is likely to proceed, and when it is at least the above upper limit value, the light color of the obtained modified wood is more excellent.
The curing time (heating time) varies depending on the curing temperature, but is, for example, 5 to 60 minutes.
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の各例において「部」、「％」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量％」を示す。固形分は、前記した測定方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples. In each of the following examples, "parts" and "%" indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. The solid content was measured by the above-mentioned measuring method.
＜還元糖＞
グルコース：富士フイルム和光純薬社製、固形分１００％。
フルクトース：富士フイルム和光純薬社製、固形分１００％。
マルトース：富士フイルム和光純薬社製、固形分１００％。
７５ＦＧ：異性化糖（フルクトース、グルコース等を含有）、群栄化学工業社製。固形分濃度７５％、水分２５％。固形分全体に対して還元糖を１００％含有。固形分全体に対してフルクトースが４２％、グルコースが５５％。その他オリゴ糖等を含有。
<Reducing sugar>
Glucose: Made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 100% solid content.
Fructose: Made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 100% solid content.
Maltose: Made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 100% solid content.
75FG: High fructose corn syrup (containing fructose, glucose, etc.), manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. Solid content concentration 75%, water content 25%. Contains 100% reducing sugar with respect to the total solid content. Fructose is 42% and glucose is 55% of the total solid content. Contains other oligosaccharides.
＜レゾール型フェノール樹脂＞
フェノール樹脂Ａ：後述の製造例１で得た液状レゾール型フェノール樹脂、固形分５０％、Ｍｗ＝３５０、ｐＨ＝１０．０。
フェノール樹脂Ｂ：後述の製造例２で得た液状レゾール型フェノール樹脂、固形分５０％、Ｍｗ＝５００、ｐＨ＝１０．０。
フェノール樹脂Ｃ：後述の製造例３で得た液状レゾール型フェノール樹脂、固形分５０％、Ｍｗ＝３５０、ｐＨ＝７．５。
フェノール樹脂Ｄ：液状レゾール型フェノール樹脂、群栄化学工業社製「レヂトップＰＬ−３２６１」、固形分６０％、液状媒体はメタノール、Ｍｗ＝６２０、ｐＨ＝８．８。
ＰＬ−３６３０：液状レゾール型フェノール樹脂、群栄化学工業社製「レヂトップＰＬ−３６３０」、固形分４５％、液状媒体は水、Ｍｗ＝４５００、ｐＨ＝１２．０。
<Resol type phenol resin>
Phenol resin A: Liquid resol type phenol resin obtained in Production Example 1 described later,
Phenol resin B: Liquid resol type phenol resin obtained in Production Example 2 described later,
Phenol resin C: Liquid resol type phenol resin obtained in Production Example 3 described later,
Phenol resin D: Liquid resol type phenol resin, "Resitop PL-3261" manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., solid content 60%, liquid medium is methanol, Mw = 620, pH = 8.8.
PL-3630: Liquid resol type phenol resin, "Resitop PL-3630" manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., solid content 45%, liquid medium is water, Mw = 4500, pH = 12.0.
（製造例１：フェノール樹脂Ａの製造）
反応容器にホルムアルデヒド及びフェノールを、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が２．００になるように仕込み、そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０．０になるように添加した。次いで、６５℃に昇温し、４．５時間反応させてフェノール樹脂Ａを得た。フェノール樹脂Ａは水溶液状であり、不溶分は見られなかった。
(Production Example 1: Production of Phenol Resin A)
Formaldehyde and phenol were charged into the reaction vessel so that the molar ratio of formaldehyde / phenol was 2.00, and a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto so that pH = 10.0. Then, the temperature was raised to 65 ° C. and reacted for 4.5 hours to obtain phenol resin A. Phenol resin A was in the form of an aqueous solution, and no insoluble matter was found.
（製造例２：フェノール樹脂Ｂの製造）
反応容器にホルムアルデヒド及びフェノールを、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が２．００になるように仕込み、そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０．０になるように添加した。次いで、６５℃に昇温し、５．５時間反応させてフェノール樹脂Ｂを得た。フェノール樹脂Ｂは水溶液状であり、不溶分は見られなかった。
(Production Example 2: Production of Phenol Resin B)
Formaldehyde and phenol were charged into the reaction vessel so that the molar ratio of formaldehyde / phenol was 2.00, and a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto so that pH = 10.0. Then, the temperature was raised to 65 ° C. and the reaction was carried out for 5.5 hours to obtain phenol resin B. Phenol resin B was in the form of an aqueous solution, and no insoluble matter was found.
（製造例３：フェノール樹脂Ｃの製造）
反応容器にホルムアルデヒド及びフェノールを、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１．８０になるように仕込み、そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０．０になるように添加した。次いで、６５℃に昇温し、４．５時間反応させた。その後、液温度を４５℃に低下させ、ホウ酸をｐＨ＝７．５になるまで添加してフェノール樹脂Ｃを得た。フェノール樹脂Ｃは水溶液状であり、不溶分は見られなかった。
(Manufacturing Example 3: Production of Phenol Resin C)
Formaldehyde and phenol were charged into the reaction vessel so that the molar ratio of formaldehyde / phenol was 1.80, and a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto so that pH = 10.0. Then, the temperature was raised to 65 ° C. and the reaction was carried out for 4.5 hours. Then, the liquid temperature was lowered to 45 ° C., and boric acid was added until pH = 7.5 to obtain phenol resin C. Phenol resin C was in the form of an aqueous solution, and no insoluble matter was found.
＜試験例１＞
（薬液の調製）
表１に示すフェノール樹脂及び糖を、表１に示す糖添加率になるように混合し、全体の固形分濃度が２０％になるように水で希釈して実施例１〜１３の薬液（木材含浸剤組成物）を得た。
また、フェノール樹脂Ａ、フェノール樹脂Ｂ、ＰＬ−３６３０をそれぞれ、全体の固形分濃度が２０％になるように水で希釈して比較例１〜３の薬液を得た。
<Test Example 1>
(Preparation of chemical solution)
The phenolic resin and sugar shown in Table 1 are mixed so as to have the sugar addition rate shown in Table 1, diluted with water so that the total solid content concentration becomes 20%, and the chemical solution (wood) of Examples 1 to 13 is used. Impregnant composition) was obtained.
Further, each of the phenol resin A, the phenol resin B, and PL-3630 was diluted with water so that the total solid content concentration was 20% to obtain the chemical solutions of Comparative Examples 1 to 3.
（浸透性の評価）
桐材を１００×５×５（ｍｍ）の棒状に切り出し、試験片を得た。
試験片の長さ方向の一端から１０ｍｍの位置までの部分（以下、「片末端部」という。）の側面全体にワセリンを塗布した。この時、片末端部の端面（小口）にはワセリンを塗付しなかった。次いで、ワセリンを塗付した上にシールテープを巻き、長さ方向の一端から２０ｍｍまで巻きつけた。これらの処理は、片末端部側から薬液を浸漬させたときに、片末端部の側面からの薬液の浸透を抑えるためのものである。
シャーレに液面高さ３ｍｍになるように薬液を入れた。そこに、先ほど処理した試験片の片末端部側を浸漬し、室温（２５℃）で２４時間放置した。
その後、シールテープを剥がし、確認試験片の片末端部の端面からの薬液の浸透距離を測定した。浸透距離が長いほど、薬液の浸透性に優れる。なお、薬液が浸透した部分は目視で確認した。結果を表１に示す。
(Evaluation of permeability)
A paulownia lumber was cut into a rod shape of 100 × 5 × 5 (mm) to obtain a test piece.
Vaseline was applied to the entire side surface of the portion of the test piece from one end in the length direction to a position of 10 mm (hereinafter, referred to as "one end portion"). At this time, petrolatum was not applied to the end face (edge) of one end. Next, a sealing tape was wrapped on the petrolatum coated, and wrapped from one end in the length direction to 20 mm. These treatments are for suppressing the permeation of the chemical solution from the side surface of one end portion when the chemical solution is immersed from the one end portion side.
A chemical solution was added to the petri dish so that the liquid level was 3 mm. One end side of the test piece treated earlier was immersed therein and left at room temperature (25 ° C.) for 24 hours.
Then, the sealing tape was peeled off, and the permeation distance of the chemical solution from the end face of one end of the confirmation test piece was measured. The longer the permeation distance, the better the permeability of the chemical solution. The portion where the chemical solution had penetrated was visually confirmed. The results are shown in Table 1.
実施例１〜３の結果から、糖種を横軸に、浸透距離を縦軸とったグラフを作成し、図１に示した。糖を用いなかった比較例１の結果を「未添加」として併記した。
実施例１、２、４〜１１及び比較例１の結果から、グルコース又はフルクトースの糖添加率を横軸に、浸透距離を縦軸とったグラフを作成し、図２に示した。
From the results of Examples 1 to 3, a graph with the sugar type on the horizontal axis and the permeation distance on the vertical axis was created and shown in FIG. The results of Comparative Example 1 in which no sugar was used are also described as "not added".
From the results of Examples 1, 2, 4 to 11 and Comparative Example 1, a graph was created with the glucose or fructose sugar addition rate on the horizontal axis and the permeation distance on the vertical axis, and is shown in FIG.
実施例１〜１１と比較例１との対比から、フェノール樹脂に還元糖を配合することで、浸透性が高まることが確認できた。実施例１２〜１３と比較例２との対比においても同様の傾向が確認できた。
比較例１〜３の対比から、フェノール樹脂のＭｗが低いほど、浸透性が高まる傾向が確認できた。実施例１と実施例１２との対比、実施例２と実施例１３との対比においても同様の傾向が確認できた。
From the comparison between Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, it was confirmed that the permeability was enhanced by adding the reducing sugar to the phenol resin. A similar tendency was confirmed in the comparison between Examples 12 to 13 and Comparative Example 2.
From the comparison of Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the lower the Mw of the phenol resin, the higher the permeability. The same tendency was confirmed in the comparison between Example 1 and Example 12, and the comparison between Example 2 and Example 13.
＜試験例２＞
（薬液の調製）
フェノール樹脂Ｃ及び７５ＦＧを、糖添加率が１０％、３０％又は５０％になるように混合し、全体の固形分濃度が２０％になるように水で希釈して実施例１４〜１６の薬液（木材含浸剤組成物）を得た。
また、フェノール樹脂Ｃを、固形分濃度が２０％になるように水で希釈して比較例４の薬液を得た。
<Test Example 2>
(Preparation of chemical solution)
Phenol resin C and 75FG are mixed so that the sugar addition rate is 10%, 30% or 50%, diluted with water so that the total solid content concentration becomes 20%, and the chemical solutions of Examples 14 to 16 are used. (Wood impregnating agent composition) was obtained.
Further, the phenol resin C was diluted with water so that the solid content concentration became 20% to obtain the chemical solution of Comparative Example 4.
（淡色性の評価１：木材での評価）
減圧含浸装置の容器内に杉単板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を収容し、３５℃、圧力−９０．６６ｋＰａの条件で１５分間真空処理した。真空を掛けた状態で容器内に薬液を投入し、１時間保持した後、開圧し、３５℃、常圧の条件下にて１５分間静置した。その後、容器から杉単板を取出し、１晩自然乾燥し、さらに乾燥機にて６０℃で１時間加熱乾燥した。この杉単板に対し、１４０℃で３０分間の熱圧プレス処理を施して改質木材を得た。得られた改質木材の写真を図３に示す。
(Evaluation of light color 1: Evaluation with wood)
A single cedar plate (100 mm × 50 mm × 3 mm) was housed in a container of a vacuum impregnation device, and vacuum-treated at 35 ° C. and a pressure of −90.66 kPa for 15 minutes. The chemical solution was put into the container in a vacuum state, held for 1 hour, opened, and allowed to stand for 15 minutes under the conditions of 35 ° C. and normal pressure. Then, the cedar veneer was taken out from the container, air-dried overnight, and further heated and dried at 60 ° C. for 1 hour in a dryer. The cedar veneer was subjected to a hot pressure press treatment at 140 ° C. for 30 minutes to obtain modified wood. A photograph of the obtained modified wood is shown in FIG.
図３に示すとおり、比較例４の薬液を用いて得た改質木材は濃色であり、色相に顕著なムラも見られた。
これに対し、実施例１４〜１６の薬液を用いて得た改質木材は、比較例４の薬液を用いて得た改質木材に比べて淡色であった。また、色相にムラも見られなかった。
As shown in FIG. 3, the modified wood obtained by using the chemical solution of Comparative Example 4 had a dark color, and remarkable unevenness in hue was also observed.
On the other hand, the modified wood obtained by using the chemical solutions of Examples 14 to 16 was lighter in color than the modified wood obtained by using the chemical solution of Comparative Example 4. In addition, no unevenness was observed in the hue.
（淡色性の評価２：紙基材での評価）
薬液が色相に与える影響を簡易に評価するため、木材の代わりに紙基材を用いた。紙基材としては、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ Ｐｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ５Ｃ ９０ｍｍ）を用いた。
紙基材を薬液に浸漬して紙基材に薬液を含浸させた。薬液から紙基材を取り出し、乾燥機にて１４０℃、１６０℃又は１８０℃で１０分間加熱して改質紙基材を得た。
得られた改質紙基材の写真を図４に示す。
また、各改質紙基材の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を、色差計を用いて測定した。結果を表２に示す。Ｌ値が１００に近いほど淡色性に優れる。
なお、改質前の紙基材は、Ｌ＝９１．２、ａ＝＋１．０、ｂ＝＋３．６であった。
(Evaluation of light color: Evaluation on paper substrate)
In order to easily evaluate the effect of the chemical solution on the hue, a paper base material was used instead of wood. As the paper base material, filter paper (ADVANTECH
The paper base material was immersed in a chemical solution to impregnate the paper base material with the chemical solution. The paper base material was taken out from the chemical solution and heated in a dryer at 140 ° C., 160 ° C. or 180 ° C. for 10 minutes to obtain a modified paper base material.
A photograph of the obtained modified paper base material is shown in FIG.
Moreover, the hue (L, a, b) of each modified paper base material was measured using a color difference meter. The results are shown in Table 2. The closer the L value is to 100, the better the light color.
The paper base material before modification was L = 91.2, a = +1.0, and b = +3.6.
図４及び表２に示すとおり、同じ薬液を用いた場合、硬化温度（加熱温度）が低い方が淡色性に優れる傾向がある。硬化温度が同じ場合、実施例１４〜１６の薬液を用いて得た改質紙基材は、比較例４の薬液を用いて得た改質紙基材に比べて淡色であった。 As shown in FIGS. 4 and 2, when the same chemical solution is used, the lower the curing temperature (heating temperature), the better the light color. When the curing temperature was the same, the modified paper base material obtained by using the chemical solutions of Examples 14 to 16 was lighter in color than the modified paper base material obtained by using the chemical solution of Comparative Example 4.
＜試験例３＞
（薬液の調製）
フェノール樹脂Ｄ及び７５ＦＧを、糖添加率が３０％、５０％又は７０％になるように混合し、全体の固形分濃度が２０％になるようにメタノールで希釈して実施例１７〜１９の薬液（木材含浸剤組成物）を得た。
また、フェノール樹脂Ｄを、固形分濃度が２０％になるようにメタノールで希釈して比較例５の薬液を得た。
<Test Example 3>
(Preparation of chemical solution)
Phenol resin D and 75FG are mixed so that the sugar addition rate is 30%, 50% or 70%, diluted with methanol so that the total solid content concentration becomes 20%, and the chemical solutions of Examples 17 to 19 are used. (Wood impregnating agent composition) was obtained.
Further, the phenol resin D was diluted with methanol so that the solid content concentration became 20% to obtain the chemical solution of Comparative Example 5.
（淡色性の評価：紙基材での評価）
得られた薬液について、紙基材に薬液を含浸させた後の加熱時の加熱温度を１４０℃、１６０℃、１８０℃又は２００℃とした以外は試験例２の淡色性の評価２（紙基材での評価）と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
(Evaluation of light color: Evaluation on paper base material)
Regarding the obtained chemical solution, evaluation 2 of light color property of Test Example 2 (paper base) except that the heating temperature at the time of heating after impregnating the paper substrate with the chemical solution was 140 ° C., 160 ° C., 180 ° C. or 200 ° C. The same evaluation as (evaluation with wood) was performed. The results are shown in Table 3.
表３に示すとおり、同じ薬液を用いた場合、硬化温度（加熱温度）が低い方が淡色性に優れる傾向がある。硬化温度が同じ場合、実施例１７〜１９の薬液を用いて得た改質紙基材は、比較例５の薬液を用いて得た改質紙基材に比べて淡色であった。 As shown in Table 3, when the same chemical solution is used, the lower the curing temperature (heating temperature), the better the light color. When the curing temperature was the same, the modified paper base material obtained by using the chemical solutions of Examples 17 to 19 was lighter in color than the modified paper base material obtained by using the chemical solution of Comparative Example 5.
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