JP2021146669A - Modeling liquid, three-dimensional modeling kit, and method for producing three-dimensional model - Google Patents

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祐樹 新谷
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Abstract

To provide a method for producing three-dimensional model in which, when removing a powder adhered to a solidified product by using a powder removal liquid, the hardness of the solidified product can be maintained.SOLUTION: Provided is a method for producing three-dimensional model that comprises a solidified product formation step in which a modeling liquid containing an organometallic compound is applied to a powder containing a base material and an organic material to form a solidified product, and a powder removal step in which, by using a powder removal liquid, the powder adhering to the solidified product is removed from the solidified product.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、造形液、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a modeling liquid, a three-dimensional modeling kit, and a method for manufacturing a three-dimensional model.

最近、本願出願人は、バインダージェッティング方式による立体造形物の製造方法として、金属やガラス、セラミックス等の基材に樹脂を被覆した粉体に架橋剤を吐出し、被覆した樹脂を溶解した後、架橋剤で樹脂を架橋することで固化物が積層した強度の高い立体造形物の製造方法を提案している(例えば、特許文献1参照)。この提案の立体造形物の製造方法では、固化物に付着した余剰粉体をエアーブローによって除去している。 Recently, the applicant of the present application has applied a cross-linking agent to a powder obtained by coating a base material such as metal, glass, or ceramics with a resin as a method for producing a three-dimensional model by a binder jetting method, and after dissolving the coated resin. , Proposes a method for producing a high-strength three-dimensional model in which solidified products are laminated by cross-linking a resin with a cross-linking agent (see, for example, Patent Document 1). In the proposed method for producing a three-dimensional model, excess powder adhering to the solidified material is removed by air blowing.

本発明は、粉体除去液を用いて固化物に付着した粉体を除去する際に、固化物の硬度を維持することができる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional molded product capable of maintaining the hardness of the solidified material when the powder adhering to the solidified material is removed using the powder removing liquid.

上記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、基材と有機材料とを含有する粉体に対し、有機金属化合物を含有する造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程と、粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去工程を含む。 In the method for producing a three-dimensional molded product of the present invention as a means for solving the above problems, a molding liquid containing an organic metal compound is applied to a powder containing a base material and an organic material to form a solidified product. The solidification forming step of forming and the powder removing step of removing the powder adhering to the solidified material from the solidified material by using a powder removing liquid are included.

本発明によると、粉体除去液を用いて固化物に付着した粉体を除去する際に、固化物の硬度を維持することができる立体造形物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a three-dimensional molded product capable of maintaining the hardness of the solidified material when the powder adhering to the solidified material is removed using the powder removing liquid.

図1は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for manufacturing a three-dimensional model used in the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention. 図2Aは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。FIG. 2A is a schematic view showing an example of the operation of the three-dimensional model manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention. 図2Bは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。FIG. 2B is a schematic view showing an example of the operation of the three-dimensional model manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention. 図2Cは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。FIG. 2C is a schematic view showing an example of the operation of the three-dimensional model manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention. 図2Dは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。FIG. 2D is a schematic view showing an example of the operation of the three-dimensional model manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention. 図2Eは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。FIG. 2E is a schematic view showing an example of the operation of the three-dimensional model manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention. 図3は、実施例及び比較例における1,4−ジオキサンに固化物が積層した立体造形物(グリーン体)を1時間浸漬した後、取り出してタイプ00デュロメータ硬度を測定した結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of immersing a three-dimensional model (green body) in which a solidified product is laminated on 1,4-dioxane in Examples and Comparative Examples for 1 hour, taking it out, and measuring the hardness of Type 00 durometer. .. 図4は、実施例及び比較例における1,4−ジオキサンに固化物が積層した立体造形物(グリーン体)を24時間浸漬した後、取り出してタイプ00デュロメータ硬度を測定した結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of immersing a three-dimensional model (green body) in which a solidified product is laminated on 1,4-dioxane in Examples and Comparative Examples for 24 hours, taking it out, and measuring the hardness of Type 00 durometer. .. 図5は、複雑な内管構造を有する固化物が積層した立体造形物(グリーン体)の一例を示す全体外観図である。FIG. 5 is an overall external view showing an example of a three-dimensional model (green body) in which solidified materials having a complicated inner tube structure are laminated. 図6は、図5のグリーン体の内部の複雑な内管構造を示す透過図である。FIG. 6 is a transmission diagram showing a complicated inner tube structure inside the green body of FIG. 図7は、図5のグリーン体の内部の複雑な内管構造を示す半透明図である。FIG. 7 is a translucent view showing a complex inner tube structure inside the green body of FIG. 図8は、図5のグリーン体のX方向断面図である(その1)。FIG. 8 is a cross-sectional view of the green body of FIG. 5 in the X direction (No. 1). 図9は、図5のグリーン体のX方向断面図である(その2)。FIG. 9 is a cross-sectional view of the green body of FIG. 5 in the X direction (No. 2). 図10は、図5のグリーン体のX方向断面図である(その3)。FIG. 10 is a cross-sectional view of the green body of FIG. 5 in the X direction (No. 3). 図11は、図5のグリーン体のZ方向断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view of the green body of FIG. 5 in the Z direction.

(立体造形物の製造方法)
本発明の立体造形物の製造方法は、基材と有機材料とを含有する粉体に対し、有機金属化合物を含有する造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程と、粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
(Manufacturing method of three-dimensional model)
The method for producing a three-dimensional molded product of the present invention includes a solidification forming step of applying a molding liquid containing an organic metal compound to a powder containing a base material and an organic material to form a solidified material, and a powder. It includes a powder removing step of removing the powder adhering to the solidified material from the solidified material using a removing liquid, and further includes other steps as necessary.

本発明においては、「粉体」は「粉末材料」と称することもある。「造形液」は「造形液」、「硬化液」又は「反応液」と称することもある。また、「固化物」は「硬化物」と称することもある。また、固化物が積層した立体造形物を「グリーン体」、「焼結体」、「成形体」、「造形物」と称することもある。「グリーン体」を熱処理して脱脂したものを「脱脂体」と称することもある。「グリーン体」と「脱脂体」とを合わせて「焼結前駆体」と称することもある。 In the present invention, "powder" may also be referred to as "powder material". The "modeling liquid" may also be referred to as a "modeling liquid", a "hardening liquid" or a "reaction liquid". In addition, the "solidified product" may also be referred to as a "cured product". In addition, a three-dimensional model in which solidified products are laminated may be referred to as a "green body", a "sintered body", a "molded body", or a "modeled body". A "green body" that has been heat-treated and degreased is sometimes referred to as a "defatted body". The "green body" and the "defatted body" may be collectively referred to as a "sintered precursor".

従来技術では、内径の小さい中空形状等の複雑な内管構造を有する固化物(グリーン体)は、エアーブローによって造形に使用されなかった余剰な粉体を除去することが困難であり、このため、エアーブローの圧力を高くするとグリーン体が破損してしまうという問題がある。
また、エアーブローでは、複雑形状に残る余剰粉体の除去が困難であり、粉体が除去しきれず残存してしまうという問題がある。
In the prior art, it is difficult to remove excess powder that was not used for modeling by air blowing for a solidified product (green body) having a complicated inner tube structure such as a hollow shape with a small inner diameter. , There is a problem that the green body is damaged when the pressure of the air blow is increased.
Further, in the air blow, it is difficult to remove the excess powder remaining in the complicated shape, and there is a problem that the powder cannot be completely removed and remains.

本発明においては、有機金属化合物を含有する造形液を用いて架橋反応を行うと、有機材料同士だけでなく、有機材料と金属粉体や金属粉体同士の架橋が生じる。特に、有機材料で被覆したアルミニウム粉体の場合、有機材料同士を架橋するだけでなく、有機材料が被覆されていない(造形液によって溶解されていたり、有機材料による被覆不足等が起因)アルミニウム粉体同士の架橋、アルミニウム粉体と有機材料の架橋が生じる。また、基材がアルミニウム粉体のような金属の場合には、表面にAl−OH(アルミノール)等のOH基やカルボキシル基を有しているので、効果的に架橋を行うことができ、有機材料を溶解するような粉体除去液に浸漬させても、固化物に付着した余剰粉体を、固化物が積層した立体造形物(グリーン体)の変形なく除去することができ、複雑な立体形状のグリーン体を効率よく製造し得る。 In the present invention, when the cross-linking reaction is carried out using a molding liquid containing an organic metal compound, not only the organic materials but also the organic materials and the metal powder or the metal powder are cross-linked. In particular, in the case of aluminum powder coated with an organic material, not only the organic materials are crosslinked with each other, but also the organic material is not coated (due to being dissolved by a modeling liquid, insufficient coating with the organic material, etc.). Cross-linking between bodies and cross-linking between aluminum powder and organic materials occur. Further, when the base material is a metal such as aluminum powder, since it has an OH group such as Al-OH (aluminol) or a carboxyl group on the surface, it can be effectively crosslinked. Even if it is immersed in a powder removing liquid that dissolves an organic material, excess powder adhering to the solidified material can be removed without deformation of the three-dimensional molded product (green body) in which the solidified material is laminated, which is complicated. A three-dimensional green body can be efficiently manufactured.

(造形液)
本発明の造形液は、基材と有機材料を有する粉体に対し、有機金属化合物を含有する造形液を付与して固化物を形成し、粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する立体造形物の製造に用いられる造形液であって、
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかを含有する。
(Shaping liquid)
The molding liquid of the present invention forms a solidified product by applying a molding liquid containing an organic metal compound to a powder having a base material and an organic material, and adheres to the solidified material using a powder removing liquid. A molding liquid used for producing a three-dimensional molded product that removes the powder from the solidified product.
The organometallic compound contains at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound.

本発明の造形液を用いて造形された固化物は、十分な強度を有しているため、固化物を除去液に長時間浸漬させることが可能となり、余剰粉体が除去しにくい複雑な形状の立体造形物であっても製造可能となる。 Since the solidified product formed by using the modeling liquid of the present invention has sufficient strength, the solidified material can be immersed in the removing liquid for a long time, and the excess powder is difficult to remove. It is possible to manufacture even a three-dimensional model of.

<有機金属化合物>
有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物、有機ジルコニア化合物などが挙げられる。
有機チタン化合物、有機ジルコニア化合物等の有機金属化合物は、水、アンモニア、アルコール等が有機溶媒として存在するとアルコーリシスが生じやすくなる。アルコーリシスとは有機溶媒分子が反応物の溶質分子に作用して起こす分解反応又は複分解反応であり、加有機溶媒分解又は有機溶媒化分解ともいう。一部の水安定性の高い有機金属化合物以外は、水存在下で簡単に加水分解が進行してしまう。そのため、通常、有機金属化合物を水、アンモニア、アルコール等の有機溶媒中に安定に存在させることが困難である。
<Organometallic compound>
Examples of the organometallic compound include organic titanium compounds and organic zirconia compounds.
Organic metal compounds such as organic titanium compounds and organic zirconia compounds are prone to alcoholism when water, ammonia, alcohol and the like are present as organic solvents. Alcoresis is a decomposition reaction or a compound decomposition reaction caused by an organic solvent molecule acting on a solute molecule of a reactant, and is also referred to as an organic solvent decomposition or an organic solvent decomposition. Except for some organometallic compounds with high water stability, hydrolysis easily proceeds in the presence of water. Therefore, it is usually difficult for the organometallic compound to stably exist in an organic solvent such as water, ammonia, or alcohol.

本発明者が鋭意検討を重ねた結果、基材の表面に有機溶媒に可溶な樹脂(有機材料)を有する粉体と、有機金属化合物(好ましくは有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物の少なくともいずれか)を含む造形液を使用することによって、固化物の強度が飛躍的に向上することを知見した。即ち、微量の有機金属化合物の添加によって、エステル交換反応やアシレート化、キレート交換等の架橋反応により、金属間、金属樹脂間(金属有機材料間)、樹脂間(有機材料間)の架橋による固化物の強度向上によって、固化物の除去液に対する耐溶剤性が向上することを知見した。 As a result of diligent studies by the present inventor, at least one of a powder having a resin (organic material) soluble in an organic solvent on the surface of the base material and an organic metal compound (preferably an organic titanium compound and an organic zirconium compound). It was found that the strength of the solidified substance is dramatically improved by using the molding liquid containing). That is, solidification by cross-linking between metals, between metal resins (between metal-organic materials), and between resins (between organic materials) by cross-linking reactions such as ester exchange reaction, acylation, and chelate exchange by adding a trace amount of organic metal compound. It was found that the solvent resistance of the solidified product to the removing liquid is improved by improving the strength of the product.

−有機チタン化合物−
有機チタン化合物は、官能基としてアルコキシ基を有し、かつ配位子としてアセト酢酸エチルキレート、及びアセチルアセトンキレートのいずれかを有するものが好適に用いられる。アルコキシ基は、下記式に示したエステル交換反応やアシレート化のようなアルコールの脱離を伴う架橋反応を生じる。
-Organic titanium compound-
As the organic titanium compound, a compound having an alkoxy group as a functional group and either an ethyl acetoacetate chelate or an acetylacetone chelate as a ligand is preferably used. The alkoxy group causes a cross-linking reaction accompanied by elimination of alcohol such as transesterification reaction and acylation shown in the following formula.

Figure 2021146669
Figure 2021146669

有機チタン化合物としては、例えば、チタンキレート、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。 Examples of the organic titanium compound include titanium chelate, titanium acylate, and titanium alkoxide.

チタンキレートは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の官能基と反応することから、金属粒子や樹脂を被覆した表面にヒドロキシ基やカルボキシル基が存在することで、チタンキレートとの反応が進むことが期待できる。
チタンキレートとしては、例えば、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)チタニウム(IV)、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)、ジ−i−プロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ−n−ブトキシビス(トリエタノールアミナト)チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられる。
Since the titanium chelate reacts with a functional group such as an alkoxy group, a hydroxy group, or a carboxyl group, the presence of the hydroxy group or the carboxyl group on the surface coated with the metal particles or the resin promotes the reaction with the titanium chelate. Can be expected.
Examples of the titanium chelate include titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (2,4-pentandionato) titanium (IV), and titanium di-2-ethyl. Hexoxybis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminoto) titanium, titanium-i-propoxyoctylene glyco Examples include rate, titanium stearate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium ethylacetacetate, titanium lactate, titanium triethanolaminate and the like.

チタンアシレートとしては、例えば、チタンイソステアレートなどが挙げられる。 Examples of titanium acylate include titanium isostearate.

チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−2−エチルへキソキシドなどが挙げられる。 Examples of the titanium alkoxide include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethyl hexoxide and the like.

有機チタン化合物は、これらに限定されるものではなく、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The organic titanium compounds are not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more.

−有機ジルコニウム化合物−
有機ジルコニア化合物としては、例えば、ジルコニアアルコキシド、ジルコニアキレートなどが挙げられる。
-Organic zirconium compound-
Examples of the organic zirconia compound include zirconia alkoxide and zirconia chelate.

ジルコニアアルコキシドとしては、例えば、ジルコルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。 Examples of the zirconia alkoxide include zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide, zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate) and the like.

ジルコニアキレートとしては、例えば、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム化合物などが挙げられる。 Examples of the zirconia chelate include tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium (IV), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium stearate, and zirconium octylate compound.

有機ジルコニア化合物は、これらに限定されるものではなく、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The organic zirconia compounds are not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more.

有機チタン化合物由来のTi及び有機ジルコニア化合物由来のZrの少なくともいずれかの含有量は、造形液の全量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.1質量%以上5質量%以下がより好ましい。含有量が0.1質量%以上であると、粉体除去液を用いて粉体を除去したときの固化物の軟化改善効果が得られる。 The content of at least one of Ti derived from the organic titanium compound and Zr derived from the organic zirconia compound is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the modeling liquid. More preferred. When the content is 0.1% by mass or more, the effect of improving the softening of the solidified material when the powder is removed using the powder removing liquid can be obtained.

<界面活性剤>
界面活性剤は、造形液の表面張力などを調整する目的で添加することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
<Surfactant>
The surfactant is preferably added for the purpose of adjusting the surface tension of the modeling liquid and the like.
Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, acetylene glycol-based surfactants, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants and the like.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、ラテムルPD420,430,450等のラテムルシリーズ(花王株式会社製)などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル(ヤシ)ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどが好適に挙げられる。
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, amber acid ester sulfonate, lauryl salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt and the like.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene. Examples thereof include alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide.
Examples of commercially available nonionic surfactants include the Latemul series (manufactured by Kao Corporation) such as Latemul PD420, 430, 450.
Examples of amphoteric surfactants include laurylaminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Specific examples of the surfactant are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, stearyldimethylamine oxide, dihydroxyethyllaurylamine oxide, poly Oxyethylene palm oil alkyldimethylamine oxide, dimethylalkyl (palm) betaine, dimethyllauryl betaine and the like are preferably mentioned.

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール系(例えば、エアープロダクツ社製(米国)のサーフィノール104、82、465、485又はTGなど)などが挙げられる。これらの中でも、サーフィノール465、104、TGが好ましい。 The acetylene glycol-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3, Acetylene glycol-based products such as 6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol (for example, Surfinol 104, 82, 465 manufactured by Air Products Co., Ltd. (USA)). , 485, TG, etc.) and the like. Of these, Surfinol 465, 104 and TG are preferred.

フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー又はその硫酸エステル塩、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(旭硝子株式会社製)、フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431、FC−4430(住友スリーエム株式会社製)、FT−110、250、251、400S(ネオス社製)、ゾニールFS−62、FSA、FSE、FSJ、FSP、TBS、UR、FSO、FSO−100、FSN−N、FSN−100、FS−300、FSK(Dupont社製)、ポリフォックスPF−136A、PF−156A、PF−151N(OMNOVA社製)、ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製)などが挙げられる。
The fluorosurfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyl. Examples thereof include ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkylamine oxide compound, polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain or a sulfate ester salt thereof, and a fluorine-based aliphatic polymer ester.
Commercially available products can be used as the fluorine-based surfactant, and examples of the commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, and S-141. , S-145 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Flurad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, FC-4430 (Sumitomo 3M) FT-110, 250, 251 and 400S (manufactured by Neos), Zonir FS-62, FSA, FSE, FSJ, FSP, TBS, UR, FSO, FSO-100, FSN-N, FSN-100 , FS-300, FSK (manufactured by DuPont), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N (manufactured by OMNOVA), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、BYK−345、BYK−346、BYK−347、BYK−348(ビッグケミージャパン株式会社製)などが挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like. Can be mentioned.

界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The surfactant is not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤の含有量は、粉体の有機材料への浸透性の効果を発揮する点から、造形液の全量に対して、0.01質量%以上5質量%以下が好ましい。界面活性剤の含有量が0.01質量%以上であると、濡れ性を付与する効果が充分であり、粉体の有機材料への充分な浸透性向上効果が得られる。また、界面活性剤の含有量が5質量%以下であると、保存安定性が良好である。 The content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the modeling liquid from the viewpoint of exerting the effect of penetrating the powder into the organic material. When the content of the surfactant is 0.01% by mass or more, the effect of imparting wettability is sufficient, and the effect of improving the sufficient permeability of the powder into the organic material can be obtained. Further, when the content of the surfactant is 5% by mass or less, the storage stability is good.

<有機溶媒>
有機溶媒は、造形液を常温において液体の状態とするための液体成分である。
有機溶媒としては、25℃において、蒸気圧が2,000Pa以下であり、水に対して不溶又は微溶なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機溶媒が、25℃において、蒸気圧が2,000Pa以下であることにより、装置の不動作時(待機時)にノズルが乾燥することを抑制することにより、吐出安定性を向上させることができる。
ここで、水に対して不溶又は微溶であるとは、水に対する溶解性が80g/L以下であることを意味する。
<Organic solvent>
The organic solvent is a liquid component for making the modeling liquid in a liquid state at room temperature.
The organic solvent is not particularly limited as long as it has a vapor pressure of 2,000 Pa or less at 25 ° C. and is insoluble or slightly soluble in water, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
When the organic solvent has a vapor pressure of 2,000 Pa or less at 25 ° C., the ejection stability can be improved by suppressing the nozzle from drying when the apparatus is not operating (standby). ..
Here, being insoluble or slightly soluble in water means that the solubility in water is 80 g / L or less.

有機溶媒としては、例えば、n−オクタン、m−キシレン、ソルベントナフサ等の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ジイソブチルケトン、3−ヘプタノン、2−オクタノン等のケトン類、酢酸ブチルや酢酸アミル、酢酸n−ヘキシル、酢酸n−オクチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、カプリル酸エチル、オクチル酸エチル、アセト酢酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ビス2−エチルヘキシル、トリアセチン、トリブチリン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、ジヒドロターピニルアセテートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
こちらに記載のない化合物においても、25℃において、蒸気圧が2,000Pa以下であり、水に対して不溶又は微溶なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-octane, m-xylene and solventnaphtha, aromatic hydrocarbons, diisobutyl ketones, ketones such as 3-heptanone and 2-octanone, butyl acetate and amyl acetate. N-hexyl acetate, n-octyl acetate, ethyl butyrate, ethyl valerate, ethyl caprylate, ethyl octylate, ethyl acetoacetate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl succinate, adipic acid Esters such as diethyl, bis2-ethylhexyl maleate, triacetin, tributyrin, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethers such as dibutyl ether, 1,2-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, dimethylsulfoxide, dihydroterpinyl acetate And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
Even compounds not described here are not particularly limited as long as they have a vapor pressure of 2,000 Pa or less at 25 ° C. and are insoluble or slightly soluble in water, and may be appropriately selected according to the purpose. Can be done.

有機溶媒の含有量は、造形液の全量に対して、30質量%以上90質量%以下が好ましく、50質量%以上80質量%以下がより好ましい。有機溶媒の含有量が30質量%以上90質量%以下であると、樹脂の溶解性を向上させ、固化物の強度を向上させることができる。また、装置の不動作時(待機時)にノズルが乾燥することを防ぎ、液詰まりやノズル抜けを抑制できる。 The content of the organic solvent is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the modeling liquid. When the content of the organic solvent is 30% by mass or more and 90% by mass or less, the solubility of the resin can be improved and the strength of the solidified product can be improved. In addition, it is possible to prevent the nozzle from drying when the device is not operating (during standby), and to prevent liquid clogging and nozzle omission.

<その他の成分>
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥防止剤、粘度調整剤、浸透剤、消泡剤、pH調整剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、保存剤、安定化剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, antidrying agents, viscosity regulators, penetrants, antifoaming agents, pH regulators, preservatives, fungicides, etc. Colorants, preservatives, stabilizers and the like can be mentioned.

−造形液の物性等−
造形液の粘度は、25℃で、3mPa・s以上20mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上10mPa・s以下がより好ましい。粘度が、3mPa・s以上、或いは、20mPa・s以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化し、粉体(層)に造形液を付与して形成した固化物の強度が充分に得られ、寸法精度が良好である。
造形液の粘度は、例えば、JIS K7117に準拠して測定することができる。
-Physical characteristics of modeling liquid, etc.-
The viscosity of the modeling liquid is preferably 3 mPa · s or more and 20 mPa · s or less at 25 ° C., and more preferably 5 mPa · s or more and 10 mPa · s or less. When the viscosity is 3 mPa · s or more or 20 mPa · s or less, the ejection from the inkjet nozzle is stabilized, and the strength of the solidified material formed by applying the molding liquid to the powder (layer) can be sufficiently obtained. , The dimensional accuracy is good.
The viscosity of the molding liquid can be measured according to, for example, JIS K7117.

造形液の表面張力は、25℃で、40N/m以下が好ましく、10N/m以上30N/m以下がより好ましい。表面張力が、40N/m以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化し、粉体(層)に造形液を付与して形成した固化物の強度が充分に得られ、寸法精度が良好である。
造形液の表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製DY−300により測定することができる。
The surface tension of the modeling liquid is preferably 40 N / m or less, more preferably 10 N / m or more and 30 N / m or less at 25 ° C. When the surface tension is 40 N / m or less, the ejection from the inkjet nozzle is stabilized, the strength of the solidified material formed by applying the molding liquid to the powder (layer) is sufficiently obtained, and the dimensional accuracy is good. be.
The surface tension of the modeling liquid can be measured by, for example, DY-300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.

本発明の造形液は、各種の立体造形物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、以下に説明する本発明の立体造形用キット、及び本発明の立体造形物の製造方法に特に好適に用いることができる。 The modeling liquid of the present invention can be suitably used for simple and efficient production of various three-dimensional objects, and is used in the three-dimensional modeling kit of the present invention and the method for producing the three-dimensional object of the present invention described below. It can be used particularly preferably.

(立体造形用キット)
本発明の立体造形用キットは、粉体と、造形液と、粉体除去液とを有する。
(Three-dimensional modeling kit)
The three-dimensional modeling kit of the present invention has a powder, a modeling liquid, and a powder removing liquid.

<造形液>
造形液は、粉体を固化させて固化物を形成し、有機金属化合物を含有する本発明の造形液を用いることができる。
有機金属化合物としては、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかを含有する。
<Shaping liquid>
As the modeling liquid, the modeling liquid of the present invention containing an organometallic compound can be used by solidifying the powder to form a solidified product.
The organometallic compound contains at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound.

<粉体除去液>
粉体除去液は、有機溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
有機溶媒としては、固化物を溶解せずかつ粉体における有機材料を溶解する有機溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ケトン、ハロゲン、アルコール、エステル、エーテル、炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ピロリドン、アミド、アミン及び炭酸エステルから選択される少なくともいずれかを用いることができる。
<Powder remover>
The powder removing liquid contains an organic solvent and, if necessary, other components.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not dissolve the solidified product and dissolves the organic material in the powder, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Ketone, halogen, alcohol, ester, ether. , Hydrocarbons, glycols, glycol ethers, glycol esters, pyrrolidones, amides, amines and at least one selected from carbonate esters can be used.

ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、ダイアセトンアルコールなどが挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、HCFC141−b、HCFC−225、1−ブロモプロパン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンなどが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、セカンダリーブタノール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−エチルヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸secブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸3−メトキシブチル、3−メトキシ−3メチルブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、3−エトキシプロピオン酸エチル、二塩基酸エステル(DBE)などが挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン、ベンゾフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1,4−ジオキサン、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ヘプタン、ペンタメチルベンゼン、ペンタン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ミネラルスピリット、ジメチルスルホキシド、リニアアルキルベンゼンなどが挙げられる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメトキシテトラエチレングリコールなどが挙げられる。
グリコールエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルトリグリコールなどが挙げられる。
ピロリドンとしては、例えば、2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。
アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミドなどが挙げられる。
アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、オキサゾール、チアゾール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチルなどが挙げられる。
これらに記載のない化合物においても、25℃において、蒸気圧が2,000Pa以下であり、水に対して不溶又は微溶なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらは1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone, and diacetone alcohol.
Examples of the halogen include methylene chloride, trichlorethylene, perchloroethylene, HCFC141-b, HCFC-225, 1-bromopropane, chloroform, orthodichlorobenzene and the like.
Examples of alcohols include methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, tertiary butanol, secondary butanol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-ethylhexanol, and benzyl alcohol. And so on.
Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec butyl acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3 methylbutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, and the like. Amyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, dibasic acid ester (DBE), etc. Be done.
Examples of ethers include dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, furan, benzofuran, diisopropyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1,4-dioxane, methyl tert-butyl ether (MTBE), and ethylene glycol. Examples thereof include dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
Hydrocarbons include, for example, benzene, toluene, xylene, solventnaphtha, normal hexane, isohexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexene, cycloheptane, cyclopentane, heptane, pentamethylbenzene, pentane, methylcyclopentane, normal. Examples thereof include heptane, isooctane, normal decane, normal pentane, isopentane, mineral spirit, dimethylsulfoxide, linear alkylbenzene and the like.
Examples of the glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dimethoxytetraethylene glycol and the like.
Examples of the glycol ester include ethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
Examples of the glycol ether include methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl triglycol and the like.
Examples of pyrrolidone include 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the amide include dimethylformamide, dimethylacetamide, formamide and the like.
Examples of amines include tetramethylethylenediamine, N, N-diisopropylethylamine, ethylenediamine, triethylamine, diethylamine, aniline, pyrrolidine, piperidine, morpholine, pyrrol, pyridine, pyridazine, oxazole, thiazole, 1,3-dimethyl-2-imidazole. Riginon and the like can be mentioned.
Examples of the carbonic acid ester include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and the like.
Even compounds not described in these are not particularly limited as long as they have a vapor pressure of 2,000 Pa or less at 25 ° C. and are insoluble or slightly soluble in water, and are appropriately selected according to the purpose. Can be done. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.

その他の成分としては、更に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート剤、防錆剤等の添加剤を添加することができる。 As other components, additives such as a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic and antifungal agent, a pH adjuster, a chelating agent, and a rust preventive can be added, if necessary.

<粉体>
粉体は、基材と有機材料を含有する。
<Powder>
The powder contains a base material and an organic material.

−基材−
基材としては、粉体乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂、磁性材料などが挙げられるが、極めて高強度な立体造形物を得る観点から、最終的に焼結処理(工程)が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。
-Base material-
The base material is not particularly limited as long as it has the form of powder or particles, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. The material thereof is, for example, metal, ceramics, carbon, polymer, wood, or biocompatible material. , Sand, magnetic materials, etc., but from the viewpoint of obtaining an extremely high-strength three-dimensional molded product, metals, ceramics, etc. that can be finally sintered (processed) are preferable.

金属としては、材質として金属を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、鉛(Pd)、銀(Ag)、インジウム(In)、錫(Sn)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ネオジウム(Nd)、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス(SUS)鋼、鉄(Fe)、銅(Cu)、銀(Ag)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、あるいはこれらの合金などが好適に用いられる。 アルミニウム合金としては、例えば、AlSi10Mg、AlSi12、AlSiMg0.6、AlSiMg、AlSiCu、Scalmalloy、ADC1などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The metal is not particularly limited as long as it contains a metal as a material, and for example, magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), lead ( Examples thereof include Pd), silver (Ag), indium (In), tin (Sn), tantalum (Ta), tungsten (W), neodymium (Nd), or alloys thereof. Among these, stainless steel (SUS) steel, iron (Fe), copper (Cu), silver (Ag), titanium (Ti), aluminum (Al), alloys thereof and the like are preferably used. As the aluminum alloy, for example, AlSi 10 Mg, AlSi 12, AlSi 7 Mg 0.6, AlSi 3 Mg, AlSi 9 Cu 3, Scalmalloy, ADC1 2 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

セラミックスとしては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物などが挙げられる。
酸化物としては、例えば、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、ジルコニア(ZrO)、チタニア(TiO)などが挙げられる。ただし、これらは一例であって、これらに限定されるものではない。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of ceramics include oxides, carbides, nitrides, hydroxides and the like.
Examples of the oxide include metal oxides and the like. Examples of the metal oxide include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and titania (TIO 2 ). However, these are examples, and the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

基材としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、純Al(東洋アルミニウム株式会社製、A1070−30BB)、純Ti(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)、SUS316L(山陽特殊製鋼株式会社製、商品名:PSS316L);AlSI10Mg(東洋アルミニウム株式会社製、Si10MgBB);SiO(株式会社トクヤマ製、商品名:エクセリカSE−15K)、AlO(大明化学工業株式会社製、商品名:タイミクロンTM−5D)、ZrO(東ソー株式会社製、商品名:TZ−B53)などが挙げられる。
なお、基材は、有機材料(樹脂)との接着性の向上やコーティング性の向上を行う目的で公知の表面処理(表面改質処理)を施してもよい。
As the base material, a commercially available product can be used. Examples of commercially available products include pure Al (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., A1070-30BB), pure Ti (manufactured by Osaka Titanium Technologies), SUS316L (manufactured by Sanyo Special Steel Co., Ltd., trade name: PSS316L); AlSI10Mg (Toyo Aluminum). Si10MgBB manufactured by Co., Ltd.); SiO 2 (manufactured by Tokuyama Corporation, product name: Excelica SE-15K), AlO 2 (manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., product name: Tymicron TM-5D), ZrO 2 (Tosoh Corporation) Manufactured, trade name: TZ-B53) and the like.
The base material may be subjected to a known surface treatment (surface modification treatment) for the purpose of improving the adhesiveness with the organic material (resin) and the coating property.

基材の体積平均粒径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2μm以上100μm以下が好ましく、8μm以上50μm以下がより好ましい。
基材の体積平均粒径が、2μm以上であると、凝集の影響が増加することを防ぎ、基材への有機材料コーティングを行いやすくなり、歩留りの低下や造形物の製造効率の低下、基材の取扱性やハンドリング性の低下を防止することができる。また、平均粒子径が100μm以下であると、粒子同士の接点の減少や空隙の増加を防ぐことができ、立体造形物、及びその焼結物の強度が低下することを防ぐことができる。
基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布はよりシャープである方が好ましい。
基材の体積平均粒径及び粒度分布は、公知の粒径測定装置を用いて測定することができ、例えば、粒子径分布測定装置マイクロトラックMT3000IIシリーズ(マイクロトラックベル社製)などが挙げられる。
The volume average particle diameter of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 2 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 8 μm or more and 50 μm or less.
When the volume average particle size of the base material is 2 μm or more, it is possible to prevent the influence of agglutination from increasing, and it becomes easy to coat the base material with an organic material, resulting in a decrease in yield and a decrease in manufacturing efficiency of a modeled product. It is possible to prevent deterioration of the handleability and handleability of the material. Further, when the average particle size is 100 μm or less, it is possible to prevent a decrease in contact points between particles and an increase in voids, and it is possible to prevent a decrease in the strength of the three-dimensional model and its sintered body.
The particle size distribution of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferable that the particle size distribution is sharper.
The volume average particle size and particle size distribution of the base material can be measured using a known particle size measuring device, and examples thereof include a particle size distribution measuring device Microtrac MT3000II series (manufactured by Microtrac Bell).

基材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性などについては、目的に応じて適宜選択することができる。 The outer shape, surface area, circularity, fluidity, wettability, etc. of the base material can be appropriately selected depending on the intended purpose.

基材は、従来公知の方法を用いて製造することができる。粉体乃至粒子状の基材を製造する方法としては、例えば、固体に圧縮、衝撃、摩擦等を加えて細分化する粉砕法、溶湯を噴霧させて急冷粉体を得るアトマイズ法、液体に溶解した成分を沈殿させる析出法、気化させて晶出させる気相反応法等が挙げられる。
基材としては、その製造方法に制限されないが、より好ましい方法としては、例えば、球状の形状が得られ、粒径のバラツキが少ない点からアトマイズ法が挙げられる。アトマイズ法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられ、いずれも好適に用いられる。
The base material can be produced by using a conventionally known method. Examples of the method for producing a powder or granular base material include a pulverization method in which a solid is subdivided by applying compression, impact, friction, etc., an atomization method in which a molten metal is sprayed to obtain a rapidly cooled powder, and a method of dissolving in a liquid. Examples thereof include a precipitation method in which the resulting components are precipitated, a vapor phase reaction method in which the powder is vaporized and crystallized.
The base material is not limited to the production method thereof, but a more preferable method is, for example, an atomizing method because a spherical shape can be obtained and the particle size does not vary much. Examples of the atomizing method include a water atomizing method, a gas atomizing method, a centrifugal atomizing method, a plasma atomizing method, and the like, all of which are preferably used.

−有機材料−
有機材料としては、反応性官能基を有し、造形液に溶解し、造形液に含まれる有機金属化合物(好ましくは有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれか)と反応して共有結合による架橋構造を形成できるものであればよい。
有機材料の溶解性がある(可溶)とは、例えば、30℃の造形液を構成する溶媒100gに有機材料を1g混合して撹拌したとき、その90質量%以上が溶解することを意味する。
有機材料としては、基材として活性の高い金属(高活性金属)粉体に対して反応性が低く、造形前(固化前)の有機材料は粉体除去液に溶解可能であり、造形後(固化後、架橋後)の有機材料は粉体除去液に溶解しない(粉体除去液に浸漬させても軟化しない)ことが好ましい。特に、水に対しての溶解性が低い粉体除去液に可溶であることがより好ましい。
有機材料が基材表面を被覆することにより、基材粒子の大きさが小さい場合に生じる粉塵爆発を抑制することができる。また、有機材料が、基材として活性の高い金属(活性金属)粉体に対して反応性が低く、造形液付与前の有機材料は粉体除去液に溶解可能(可溶)であり、造形液付与後(架橋後)の有機材料は粉体除去液に溶解しない(粉体除去液に浸漬させても軟化しない)ものであると、基材が高活性金属、即ち禁水材料(例えば、アルミニウム、チタンなど)であっても適用することができ、製造した固化物(立体造形物)を溶剤系の溶液に浸漬しても崩壊することを防止することができる。
-Organic material-
As an organic material, it has a reactive functional group, dissolves in a modeling solution, reacts with an organic metal compound (preferably at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound) contained in the modeling solution, and crosslinks by a covalent bond. Anything that can form a structure will do.
Soluble (soluble) of an organic material means that, for example, when 1 g of an organic material is mixed with 100 g of a solvent constituting a modeling solution at 30 ° C. and stirred, 90% by mass or more of the organic material is dissolved. ..
As an organic material, it has low reactivity with highly active metal (highly active metal) powder as a base material, and the organic material before molding (before solidification) can be dissolved in the powder removing liquid, and after molding (before solidification). It is preferable that the organic material (after solidification and cross-linking) does not dissolve in the powder removing solution (it does not soften even when immersed in the powder removing solution). In particular, it is more preferable that it is soluble in a powder removing solution having low solubility in water.
By coating the surface of the base material with the organic material, it is possible to suppress a dust explosion that occurs when the size of the base material particles is small. Further, the organic material has low reactivity with a metal (active metal) powder having high activity as a base material, and the organic material before the addition of the molding liquid is soluble (soluble) in the powder removing liquid, and the molding is performed. If the organic material after liquid application (after cross-linking) does not dissolve in the powder removal liquid (does not soften even when immersed in the powder removal liquid), the base material is a highly active metal, that is, a water-prohibited material (for example, It can be applied even if it is (aluminum, titanium, etc.), and it is possible to prevent the produced solidified product (three-dimensional molded product) from collapsing even when immersed in a solvent-based solution.

反応性官能基としては、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかと反応して共有結合を形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合などが挙げられる。
これらの中でも、基材との密着性の向上や有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかとの反応性の点で、有機材料が水酸基を有していることが好ましい。
The reactive functional group is not particularly limited as long as it can react with at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound to form a covalent bond, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a carboxyl group, an amide group, a phosphoric acid group, a thiol group, an acetoacetyl group, and an ether bond.
Among these, it is preferable that the organic material has a hydroxyl group in terms of improving the adhesion to the base material and the reactivity with at least one of the organic titanium compound and the organic zirconia compound.

更には、焼結の際に有機材料が固化物に残存して焼結阻害を起こさないように、有機材料は、有機材料単独を450℃で加熱した場合に、95質量%以上が熱分解するものであることが好ましい。 Furthermore, 95% by mass or more of the organic material is thermally decomposed when the organic material alone is heated at 450 ° C. so that the organic material does not remain in the solidified substance during sintering and cause sintering inhibition. It is preferable that it is one.

有機材料としては水酸基を有する樹脂が好ましい。樹脂は、例えば、ポリビニルアセタール(ガラス転移温度:107℃)、ポリビニルブチラール(ガラス転移温度:67℃)、ポリアクリルポリオール(ガラス転移温度:80℃)、ポリエステルポリオール(ガラス転移温度:133℃)、ポリブタジエンポリオール(ガラス転移温度:−17℃)、エチルセルロース(ガラス転移温度:145℃)、ニトロセルロース(ガラス転移温度:50℃)、などが挙げられる。他にも、酢酸ビニル共重合体(塩化ビニル−酢酸ビニルやエチレン−酢酸ビニル等)の部分鹸化体やポリエーテルポリオール、フェノール系ポリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアセタールが好ましい。 As the organic material, a resin having a hydroxyl group is preferable. Examples of the resin include polyvinyl acetal (glass transition temperature: 107 ° C.), polyvinyl butyral (glass transition temperature: 67 ° C.), polyacrylic polyol (glass transition temperature: 80 ° C.), polyester polyol (glass transition temperature: 133 ° C.), and the like. Examples thereof include polybutadiene polyol (glass transition temperature: −17 ° C.), ethyl cellulose (glass transition temperature: 145 ° C.), nitrocellulose (glass transition temperature: 50 ° C.), and the like. In addition, a partially saponified product of a vinyl acetate copolymer (vinyl chloride-vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, etc.), a polyether polyol, a phenol-based polyol, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinyl acetal is preferable.

有機材料のガラス転移温度は、有機材料のホモポリマーの固化物のガラス転移温度を指し、ここで、ガラス転移温度(Tg)は、樹脂のメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定(DSC)法により、以下のようにして測定した値である。 The glass transition temperature of an organic material refers to the glass transition temperature of a solidified product of a homopolymer of an organic material, where the glass transition temperature (Tg) is adopted if there is a catalog value of the resin manufacturer. However, if it does not exist, it is a value measured as follows by the differential scanning calorimetry (DSC) method.

−ガラス転移温度(Tg)測定法−
重合性モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行うことができる。
A:重合性モノマー10質量%のトルエン溶液
B:重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル5質量%
AとBとを窒素パージして試験管に封入し、60℃の温浴で振とうを6時間行い、ポリマーを合成する。その後、重合性モノマーが可溶でポリマーが不溶な溶媒(例えば、メタノール、石油エーテル等)に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出す。得られたポリマーをDSC測定する。DSC装置としては、Seiko Instruments社製DSC120Uを用い、測定温度は30℃〜300℃、昇温速度は1分間に2.5℃で測定できる。
-Glass transition temperature (Tg) measurement method-
The polymerization of the polymerizable monomer can be carried out by a general solution polymerization method.
A: Toluene solution of 10% by mass of polymerizable monomer B: 5% by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator
A and B are purged with nitrogen, sealed in a test tube, and shaken in a warm bath at 60 ° C. for 6 hours to synthesize a polymer. The polymer is then reprecipitated in a solvent in which the polymerizable monomer is soluble and the polymer is insoluble (eg, methanol, petroleum ether, etc.) and filtered to remove the polymer. The obtained polymer is DSC-measured. As the DSC device, a DSC120U manufactured by Seiko Instruments Inc. is used, and the measurement temperature is 30 ° C. to 300 ° C., and the temperature rise rate is 2.5 ° C. per minute.

有機材料の中でも、分子末端ではなく分子内に水酸基が多数存在するもの、重量平均分子量及び水酸基価が一定以上であることが好ましい。
重量平均分子量としては、100,000以下が好ましく、2,000以上100,000以下がより好ましく、重量平均分子量が100,000以下で常温固体であることが好ましい。
水酸基価としては、50mgKOH/g以上が好ましく、100mgKOH/g以上がより好ましい。
Among the organic materials, those having a large number of hydroxyl groups in the molecule rather than at the end of the molecule, and having a weight average molecular weight and a hydroxyl value of a certain value or more are preferable.
The weight average molecular weight is preferably 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 100,000 or less, and the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less and is a solid at room temperature.
The hydroxyl value is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 100 mgKOH / g or more.

有機材料としての樹脂としては、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、ポリアクリルポリオール(DIC社製、アクリディックWFU−580等)、ポリエステルポリオール(DIC社製、ポリライトOD−X−668等、ADEKA社製、アデカニューエースYG−108等)、ポリブタジエンポリオール(日本曹達社製、GQ−1000等)、ポリビニルブチラール(クラレ社製、モビタールB20H等)、ポリビニルアセタール(積水化学工業社製、エスレック BM−2,KS−1等)、エチルセルロース(日進化成社製、ETHOCEL等)、ポリアクリル(共栄化学社製、オリコックスKC−3000等)などが挙げられる。 The resin as an organic material may be a commercially available product. Examples of commercially available products include polyacrylic polyols (DIC, Acrydic WFU-580, etc.) and polyester polyols (DIC, Polylite OD-X-668, etc., ADEKA, ADEKA New Ace YG-108, etc.). , Polybutadiene polyol (manufactured by Nippon Soda, GQ-1000, etc.), polyvinyl butyral (manufactured by Kuraray, Mobital B20H, etc.), polyvinyl acetal (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek BM-2, KS-1, etc.), ethyl cellulose (Japan) Evolution Co., Ltd., ETHOCEL, etc.), polyacryl (Kyoei Kagaku Co., Ltd., Oricox KC-3000, etc.) and the like can be mentioned.

粉体は、基材の表面が有機材料で被覆されているものが好ましい。
有機材料による基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、5nm以上1,000nm以下が好ましく、5nm以上500nm以下がより好ましく、50nm以上300nm以下が更に好ましく、100nm以上200nm以下が特に好ましい。
本発明では、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかによる架橋反応を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、薄膜でも強度と精度の両立が可能である。
被覆厚みとしての平均厚みが、5nm以上であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体(層)による固化物の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない、1,000nm以下であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体(層)による固化物の寸法精度が向上する。
平均厚みは、例えば、粉体をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡STM、原子間力顕微鏡AFM、走査型電子顕微鏡SEMなどを用いて、任意の10箇所の厚みを測定及びその平均値を算出することにより得ることができる。
The powder is preferably one in which the surface of the base material is coated with an organic material.
The average thickness of the base material coated with the organic material is preferably 5 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 5 nm or more and 500 nm or less, further preferably 50 nm or more and 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or more and 200 nm or less.
In the present invention, since the cross-linking reaction by at least one of the organic titanium compound and the organic zirconia compound is utilized, the coating thickness can be made smaller than that of the conventional one, and both strength and accuracy can be achieved even in a thin film. ..
When the average thickness as the coating thickness is 5 nm or more, the strength of the solidified material formed by applying the molding liquid to the powder is improved, and the mold is used during the subsequent processing or handling such as sintering. When it is 1,000 nm or less, which does not cause problems such as collapse, the dimensional accuracy of the solidified material formed by applying the molding liquid to the powder is improved.
The average thickness is, for example, after embedding powder in acrylic resin or the like and then performing etching or the like to expose the surface of the base material, and then scanning tunneling microscope STM, atomic force microscope AFM, scanning electron microscope SEM. It can be obtained by measuring the thickness of any 10 points and calculating the average value thereof.

基材の表面積に対して有機材料が基材の表面を被覆する割合(表面被覆率)としては、本発明の効果を奏することができる程度に被覆していればよく、特に制限はないが、例えば、15%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、80%以上が特に好ましい。
表面被覆率が、15%以上であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体(層)による固化物の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがなく、また、粉体に造形液を付与して形成した粉体(層)による固化物の寸法精度が向上する。
表面被覆率は、例えば、粉体の写真を観察し、二次元の写真に写る粉体について、任意の10個の粒子について、粉体の粒子の表面の全面積に対する、有機材料で被覆された部分の面積の割合(%)を測定し、その平均値を算出してこれを表面被覆率としてもよいし、また、有機材料で被覆された部分をSEM−EDS等のエネルギー分散型X線分光法による元素マッピングを行うことにより、測定することができる。
The ratio of the organic material to the surface area of the base material (surface coverage) is not particularly limited as long as it covers the surface area of the base material to the extent that the effects of the present invention can be exhibited. For example, 15% or more is preferable, 50% or more is more preferable, and 80% or more is particularly preferable.
When the surface coverage is 15% or more, the strength of the solidified material formed by applying the molding liquid to the powder is sufficiently obtained, and the mold is obtained during the subsequent processing or handling such as sintering. Problems such as collapse do not occur, and the dimensional accuracy of the solidified material formed by applying the molding liquid to the powder is improved.
The surface coverage was determined, for example, by observing a photograph of the powder and coating the powder in the two-dimensional photograph with an organic material for any 10 particles with respect to the entire surface area of the particles of the powder. The ratio (%) of the area of the portion may be measured, the average value thereof may be calculated and used as the surface coverage ratio, or the portion coated with the organic material may be subjected to energy dispersion type X-ray spectroscopy such as SEM-EDS. It can be measured by performing element mapping by the method.

−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、高分子樹脂粒子などが挙げられる。
流動化剤は、粉体からなる層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
フィラーは、主に粉体の粒子の表面に付着させたり、粉体間の空隙に充填させたりするのに有効な材料である。効果としては、例えば、粉体の流動性の向上や、粉体の粒子同士の接点が増え、空隙を低減できることから、立体造形物の強度やその寸法精度を高めることができる。
レベリング剤は、主に粉体の表面の濡れ性を制御するのに有効な材料である。効果としては、例えば、粉体への造形液の浸透性が高まり、造形物の強度アップやその速度を高めることができ、形状を安定に維持させることができる。
焼結助剤は、得られた固化物(焼結前駆体)を焼結させる際、焼結効率を高める上で有効な材料である。効果としては、例えば、固化物(焼結前駆体)の強度を向上でき、焼結温度を低温化でき、焼結時間を短縮できる。
-Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a fluidizing agent, a filler, a leveling agent, a sintering aid, and polymer resin particles.
The fluidizing agent is preferable in that a layer made of powder or the like can be easily and efficiently formed.
The filler is a material that is mainly effective for adhering to the surface of powder particles and filling the voids between powders. As an effect, for example, the fluidity of the powder can be improved, the number of contacts between the powder particles can be increased, and the voids can be reduced, so that the strength of the three-dimensional model and its dimensional accuracy can be improved.
The leveling agent is an effective material mainly for controlling the wettability of the surface of the powder. As an effect, for example, the permeability of the modeling liquid to the powder is increased, the strength of the modeled object can be increased and the speed thereof can be increased, and the shape can be stably maintained.
The sintering aid is an effective material for increasing the sintering efficiency when the obtained solidified product (sintering precursor) is sintered. As an effect, for example, the strength of the solidified product (sintering precursor) can be improved, the sintering temperature can be lowered, and the sintering time can be shortened.

−粉体の製造方法−
粉体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機材料を基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。
有機材料の基材の表面への被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法の中から適宜採用することができ、かかる被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。
-Powder manufacturing method-
The method for producing the powder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a method of coating an organic material on a substrate according to a known coating method is preferable.
The method for coating the surface of the base material of the organic material is not particularly limited, and a known coating method can be appropriately adopted. Examples of such a coating method include a rolling flow coating method and a spray-drying method. , Stirring and mixing addition method, dipping method, kneader coating method, and the like are preferable. Further, these coating methods can be carried out by using various known commercially available coating devices, granulating devices and the like.

−粉体の物性等−
粉体の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm以上250μm以下が好ましく、3μm以上200μm以下がより好ましく、5μm以上150μm以下が更に好ましく、10μm以上85μm以下が特に好ましい。
体積平均粒径が3μm以上であると、粉体の流動性が向上し、粉体(層)が形成しやすく積層した層表面の平滑性が向上するため、立体造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、体積平均粒径が250μm以下であると、粉体の粒子同士の空間の大きさが小さくなるため、立体造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。従って、体積平均粒径が3μm以上250μm以下であることが、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい。
粉体の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Physical characteristics of powder, etc.-
The volume average particle size of the powder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 μm or more and 250 μm or less, more preferably 3 μm or more and 200 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 150 μm or less. It is particularly preferably 10 μm or more and 85 μm or less.
When the volume average particle size is 3 μm or more, the fluidity of the powder is improved, the powder (layer) is easily formed, and the smoothness of the laminated layer surface is improved. There is a tendency for dimensional accuracy to improve as well as for improved handling and handleability. Further, when the volume average particle diameter is 250 μm or less, the size of the space between the powder particles becomes small, so that the porosity of the three-dimensional object becomes small, which contributes to the improvement of the strength. Therefore, it is preferable that the volume average particle size is 3 μm or more and 250 μm or less in order to achieve both dimensional accuracy and strength.
The particle size distribution of the powder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.

粉体の特性としては、その安息角を測定した場合において、60°以下が好ましく、50°以下がより好ましく、40°以下が更に好ましい。
安息角が、60°以下であると、粉体を支持体上の所望の場所に効率よく安定に配置させることができる。
なお、安息角は、例えば、粉体特性測定装置(パウダテスタPT−N型、ホソカワミクロン株式会社製)などを用いて測定することができる。
As for the characteristics of the powder, when the angle of repose is measured, it is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less, and even more preferably 40 ° or less.
When the angle of repose is 60 ° or less, the powder can be efficiently and stably placed at a desired place on the support.
The angle of repose can be measured using, for example, a powder property measuring device (Powder tester PT-N type, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) or the like.

粉体は、各種の立体造形物、構造物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、本発明の立体造形用キット、本発明の立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
粉体に本発明の造形液を付与するだけで、複雑な立体形状を有する固化物を簡便かつ効率よくしかも寸法精度よく製造することができる。こうして得られた固化物は、充分な硬度を有するグリーン体(焼結前駆体)であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な粉体を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、及びハンドリング性に優れる。固化物は、そのまま使用してもよいし、グリーン体として更に焼結処理を施して成形物(立体造形物の焼結体)としてもよい。
The powder can be suitably used for simple and efficient production of various three-dimensional objects and structures, and the three-dimensional modeling kit of the present invention, the method for producing the three-dimensional object of the present invention, and the three-dimensional object. It can be particularly preferably used in a manufacturing apparatus.
By simply applying the modeling liquid of the present invention to the powder, a solidified product having a complicated three-dimensional shape can be produced easily, efficiently and with high dimensional accuracy. The solidified product thus obtained is a green body (sintered precursor) having sufficient hardness, and can be held by hand, put in and taken out of a mold, or air blown to remove excess powder. However, it does not lose its shape and is excellent in handleability and handleability. The solidified product may be used as it is, or may be further sintered as a green body to obtain a molded product (sintered body of a three-dimensional model).

(立体造形物の製造方法)
本発明の立体造形物の製造方法は、固化物形成工程と、粉体除去工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
(Manufacturing method of three-dimensional model)
The method for producing a three-dimensional model of the present invention includes a solidification forming step and a powder removing step, and further includes other steps as necessary.

<固化物形成工程>
固化物形成工程は、基材と有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体の所定領域の粉体の粒子同士を結着させて固化物を形成する工程である。
<solidification process>
The solidification forming step is a step of applying a molding liquid to a powder having a base material and an organic material and binding the powder particles in a predetermined region of the powder to form a solidification.

基材と有機材料を有する粉体としては基材の表面を有機材料で被覆する粉体であり、造形液としては有機金属化合物(好ましくは有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれか)を用いる。
基材を被覆する有機材料が、造形液の作用により溶解し架橋可能であるため、有機材料に造形液が付与されると、有機材料は、溶解すると共に、造形液に含まれる有機金属化合物の作用により架橋する。このため、粉体を用いて薄層を形成し、該薄層に造形液を作用させると、薄層は固化する。
The powder having the base material and the organic material is a powder that coats the surface of the base material with the organic material, and the molding liquid is an organic metal compound (preferably at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound). ..
Since the organic material that coats the base material can be dissolved and crosslinked by the action of the modeling liquid, when the modeling liquid is applied to the organic material, the organic material dissolves and the organic metal compound contained in the modeling liquid Crosslink by action. Therefore, when a thin layer is formed using powder and a modeling liquid is allowed to act on the thin layer, the thin layer solidifies.

−粉体層の形成−
粉体を支持体(造形ステージ)上に配置させて粉体層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第3607300号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構(平坦化ローラ)などを用いる方法、粉体をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、押圧部材を用いて粉体の表面を押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉体積層造形装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。
-Formation of powder layer-
The method of arranging the powder on the support (modeling stage) to form the powder layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, as a method of arranging the powder in a thin layer. , A method using a known counter rotation mechanism (flattening roller) or the like used in the selective laser sintering method described in Japanese Patent No. 3607300, and a thin layer of powder using a member such as a brush, a roller, or a blade. A method of spreading the powder in a thin layer by pressing the surface of the powder with a pressing member, a method of using a known powder laminating molding device, and the like are preferably mentioned.

粉体層形成手段として、カウンター回転機構、ブラシ乃至ブレード、押圧部材などを用いて、支持体上に粉体を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠(「造形槽」、「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある)内に、外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された支持体上に粉体を、カウンター回転機構などを用いて載置させる。このとき、支持体として、外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、支持体を外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、粉体層の厚み分だけ下方に位置させておき、支持体上に粉体を載置させる。以上により、粉体を支持体上に薄層に載置させることができる。
Using a counter rotation mechanism, a brush or a blade, a pressing member, or the like as the powder layer forming means, the powder can be placed on the support in a thin layer, for example, as follows.
That is, it is arranged so as to be able to move up and down while sliding on the inner wall of the outer frame in the outer frame (sometimes referred to as "modeling tank", "mold", "hollow cylinder", "cylindrical structure", etc.). The powder is placed on the support using a counter rotation mechanism or the like. At this time, when a support that can move up and down in the outer frame is used, the support is arranged at a position slightly below the upper end opening of the outer frame, that is, by the thickness of the powder layer. It is positioned below and the powder is placed on the support. As described above, the powder can be placed on the support in a thin layer.

なお、このようにして薄層に載置させた粉体に対し、造形液を作用させると、当該層が固化する(固化物形成工程)。
ここで得られた薄層の固化物上に、上記と同様にして、粉体を薄層に載置させ、薄層に載置された粉体(層)に対し、造形液を作用させると、粉体の固化が生じる。このときの固化は、薄層に載置された粉体(層)においてのみならず、その下に存在する、先に固化して得られた薄層の固化物との間でも生じる。その結果、薄層に載置された粉体(層)の約2層分の厚みを有する固化物が得られる。
When the molding liquid is allowed to act on the powder placed on the thin layer in this way, the layer is solidified (solidification step).
On the solidified material of the thin layer obtained here, the powder is placed on the thin layer in the same manner as described above, and the modeling liquid is allowed to act on the powder (layer) placed on the thin layer. , Solidification of powder occurs. The solidification at this time occurs not only in the powder (layer) placed on the thin layer, but also in the solidified material of the thin layer previously solidified and existing under the powder (layer). As a result, a solidified material having a thickness equivalent to about two layers of the powder (layer) placed on the thin layer can be obtained.

また、粉体を支持体上に薄層に載置させるには、公知の立体造形物の製造装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。立体造形物の製造装置は、一般に、粉体を積層するためのリコーター(平坦化ローラ)と、粉体を支持体上に供給するための可動式供給槽と、粉体を薄層に載置し、積層するための可動式造形槽とを備える。粉体積層造形装置においては、供給槽を上昇させるか、造形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に供給槽の表面は造形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、供給槽側からリコーターを用いて粉体を薄層に配置させることができ、リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の粉体を積層させることができる。 Further, in order to place the powder on the support in a thin layer, it can be automatically and easily performed by using a known three-dimensional model manufacturing apparatus. Generally, a device for manufacturing a three-dimensional object has a recorder (flattening roller) for laminating powder, a movable supply tank for supplying powder on a support, and a thin layer of powder. It is equipped with a movable modeling tank for laminating. In the powder laminating molding apparatus, the surface of the supply tank can always be slightly raised above the surface of the modeling tank by raising the supply tank, lowering the modeling tank, or both, and the supply tank side. The powder can be arranged in a thin layer using a recorder, and the thin layer powder can be laminated by repeatedly moving the recorder.

粉体層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、30μm以上500μm以下が好ましく、60μm以上300μm以下がより好ましい。
平均厚みが、30μm以上であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体(層)による固化物(焼結前駆体)の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない、500μm以下であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体(層)による固化物の寸法精度が向上する。
なお、平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。
The thickness of the powder layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the average thickness per layer is preferably 30 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 60 μm or more and 300 μm or less.
When the average thickness is 30 μm or more, the strength of the solidified material (sintering precursor) formed by applying the molding liquid to the powder to form the powder (layer) is sufficient, and the subsequent treatment such as sintering or the like is performed. When the size is 500 μm or less, which does not cause problems such as shape loss during handling, the dimensional accuracy of the solidified material formed by applying the molding liquid to the powder is improved.
The average thickness is not particularly limited and can be measured according to a known method.

粉体(層)に、反応性官能基と共有結合を形成可能な架橋剤を含有する造形液を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を固化物形成手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉体の飛散が発生する。このため、本発明においては、インクジェット方式が特に好ましい。インクジェット方式は、スプレー方式に比べ、液滴の定量性がよく、ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度よくかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
The method for imparting a molding liquid containing a cross-linking agent capable of forming a covalent bond with a reactive functional group to the powder (layer) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, for example. Examples include a dispenser method, a spray method, and an inkjet method. In order to carry out these methods, a known device can be suitably used as a solidification forming means.
Among these, the dispenser method is excellent in the quantitativeness of droplets, but the coating area is narrow, and the spray method is able to easily form fine discharges, has a wide coating area, and is excellent in coating properties, but the droplets. The quantitativeness is poor, and powder is scattered due to the spray flow. Therefore, in the present invention, the inkjet method is particularly preferable. The inkjet method has the advantages of better quantification of droplets than the spray method, a wider coating area than the dispenser method, and is preferable in that a complicated three-dimensional shape can be formed accurately and efficiently.

インクジェット法による場合、固化物形成手段は、インクジェット法により造形液を粉体層に付与可能なノズルを有する。なお、ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル(吐出ヘッド)を好適に使用することができ、また、インクジェットプリンターを固化物形成手段として好適に使用することができる。なお、インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のSG7100、などが好適に挙げられる。インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる造形液量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
本発明においては、造形液を精度よく、かつ高効率に付与可能なインクジェットプリンターを用いた場合においても、造形液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、粉体層に付与(吐出)された際、粉体における有機材料に効率よく浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生じることがなく、寸法精度のよい固化物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。
In the case of the inkjet method, the solidification forming means has a nozzle capable of applying the molding liquid to the powder layer by the inkjet method. As the nozzle, a nozzle (ejection head) in a known inkjet printer can be preferably used, and the inkjet printer can be suitably used as a solidification forming means. As the inkjet printer, for example, SG7100 manufactured by Ricoh Co., Ltd. and the like are preferably mentioned. Inkjet printers are preferable in that the amount of modeling liquid that can be dropped from the head portion at one time is large and the coating area is large, so that the coating speed can be increased.
In the present invention, even when an inkjet printer capable of applying the modeling liquid with high accuracy and high efficiency is used, the modeling liquid does not contain solid substances such as particles or high-molecular high-viscosity materials such as resins. Therefore, clogging or the like does not occur in the nozzle or its head, corrosion or the like does not occur, and when it is applied (discharged) to the powder layer, it can efficiently permeate the organic material in the powder. Therefore, the production efficiency of the three-dimensional model is excellent, and since a polymer component such as a resin is not added, an unexpected volume increase or the like does not occur, and a solidified product with good dimensional accuracy can be easily and shortly prepared. It is advantageous in that it can be obtained efficiently in time.

<粉体除去工程>
粉体除去工程は、粉体除去液を用いて固化物に付着する粉体を固化物から除去する工程である。固化物を溶解せず(軟化させず)かつ粉体における有機材料を溶解する粉体除去液を用いることにより、固化物の表面や内部に付着した余剰な粉体を除去することができる。
すなわち、粉体除去液に固化物を浸漬することにより、粉体に対して造形液が付与されて固化された造形部は溶解させず(軟化させず)、粉体に対して造形液が付与されかった領域である非造形部を溶解させることができる。
<Powder removal process>
The powder removing step is a step of removing the powder adhering to the solidified material from the solidified material using a powder removing liquid. By using a powder removing solution that does not dissolve (do not soften) the solidified material and dissolves the organic material in the powder, excess powder adhering to the surface or inside of the solidified material can be removed.
That is, by immersing the solidified material in the powder removing liquid, the molding liquid is applied to the powder and the solidified molding portion is not dissolved (softened), and the molding liquid is applied to the powder. It is possible to dissolve the non-molded portion, which is a region that has not been formed.

固化物が積層した立体造形物(グリーン体)は、造形液が付与されていない非造形部(未固化の粉体)に埋没した状態で存在する。この埋没した状態からグリーン体を取り出すと、グリーン体の周りには余剰(未固化)の粉体がグリーン体の表面や構造の内部に付着しており、簡便に除去することは難しい。グリーン体の表面の凹凸が複雑なものや、内部が流路のようになったものの場合はなおさら困難である。一般的なバインダージェッティング方式では、グリーン体の強度が高くないため、エアーブローの圧力を高く(0.3MPa以上)するとグリーン体が崩壊する恐れがある。
本発明に用いる粉体及び造形液によって造形された固化物が積層した立体造形物(グリーン体)は、造形液に含まれる、加熱によって反応活性基を発現可能な化合物によって、基材を被覆する有機材料がより溶解及び凝固することにより、エアーブローの圧力に耐えうる強度を有する。
この時、固化物の強度は3点曲げ応力で3MPa以上であることが好ましく、5MPa以上より好ましい。
The three-dimensional model (green body) in which the solidified material is laminated exists in a state of being buried in a non-modeled portion (unsolidified powder) to which a modeling liquid is not applied. When the green body is taken out from this buried state, excess (unsolidified) powder adheres to the surface and the inside of the structure of the green body around the green body, and it is difficult to easily remove the green body. It is even more difficult when the surface of the green body is complicated or the inside is like a flow path. In a general binder jetting method, the strength of the green body is not high, so if the air blow pressure is high (0.3 MPa or more), the green body may collapse.
The three-dimensional model (green body) in which the powder and the solidified product formed by the modeling liquid used in the present invention are laminated is coated with a compound contained in the modeling liquid capable of expressing a reactive group by heating. As the organic material dissolves and solidifies more, it has the strength to withstand the pressure of air blow.
At this time, the strength of the solidified product is preferably 3 MPa or more, more preferably 5 MPa or more in terms of the three-point bending stress.

強度の向上だけでなく、基材を被覆する有機材料を溶解可能な粉体除去液に対して、固化された有機材料は溶解しなくなり(軟化しなくなり)、かつ固化されなかった有機材料は粉体除去液に溶解するため、粉体除去液に浸漬することで、グリーン体の表面及び内部に付着した余剰粉体が簡便に除去できる。
特に図5〜図11に示すような、複雑な内管構造を有するグリーン体を造形するためには、グリーン体の内部の余剰粉体を簡便かつ確実に除去できることが必要であり、エアーブローだけでは内部までエアーが届かず、除去することが困難である。
In addition to improving the strength, the solidified organic material does not dissolve (does not soften) with respect to the powder removing liquid that can dissolve the organic material that coats the base material, and the unsolidified organic material becomes powder. Since it dissolves in the body removing liquid, excess powder adhering to the surface and inside of the green body can be easily removed by immersing it in the powder removing liquid.
In particular, in order to form a green body having a complicated inner tube structure as shown in FIGS. 5 to 11, it is necessary to be able to easily and surely remove excess powder inside the green body, and only air blow. Then, the air does not reach the inside and it is difficult to remove it.

グリーン体に対する粉体除去液の体積としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、粉体除去液に浸漬することによってグリーン体が軟化してしまうと、細管形状や薄肉形状の潰れ等により、造形データ通りの造形物が得られない。
グリーン体を粉体除去液(有機溶媒)に1時間浸漬した後における、タイプ00デュロメータ硬度は80以上であることが好ましく、90以上がより好ましく、95以上100以下が更に好ましい。なお、タイプ00デュロメータ硬度が90以上であれば、形状によらず、型崩れが起きない。
JIS K 7139のタイプA2試験片と同寸の試験片を造形し、造形液中の有機溶媒成分を乾燥させ、得られたグリーン体試験片を全面が粉体除去液に浸漬された状態で、大気圧下、25℃、1時間、容器内に密栓した状態で放置し、その後、容器から取り出し、表面に付着した粉体除去液をふき取った状態で、板厚5mmのA5052板上に直接静置し、取り出してから30秒以内に、25℃、大気圧下でASTM D 2240準拠のタイプ00デュロメータを、手押しによって加圧面を密着させ、測定する。
The volume of the powder removing liquid with respect to the green body is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
Further, if the green body is softened by immersing it in the powder removing liquid, it is not possible to obtain a modeled object according to the modeling data due to crushing of the thin tube shape or the thin wall shape.
The type 00 durometer hardness after immersing the green body in the powder removing liquid (organic solvent) for 1 hour is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, and further preferably 95 or more and 100 or less. If the type 00 durometer hardness is 90 or more, the shape does not collapse regardless of the shape.
A test piece having the same size as the JIS K 7139 type A2 test piece was molded, the organic solvent component in the molding liquid was dried, and the obtained green body test piece was immersed in the powder removing liquid on the entire surface. Leave it in a container tightly closed at 25 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure, then remove it from the container, wipe off the powder removing liquid adhering to the surface, and statically stand directly on an A5052 plate with a plate thickness of 5 mm. Within 30 seconds after placing and taking out, an ASTM D 2240 compliant Type 00 durometer is manually pressed to bring the pressurized surface into close contact for measurement at 25 ° C. and atmospheric pressure.

浸漬時間は1時間〜3時間であることが好ましい。
浸漬温度は室温〜50℃であることが好ましい。
浸漬方法としては、例えば、静置、超音波照射、撹拌、静置後撹拌などが挙げられる。
The immersion time is preferably 1 hour to 3 hours.
The immersion temperature is preferably room temperature to 50 ° C.
Examples of the immersion method include standing, ultrasonic irradiation, stirring, and stirring after standing.

−粉体収容部−
粉体収容部は、粉体が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
-Powder container-
The powder accommodating portion is a member accommodating powder, and its size, shape, material, etc. are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, a storage tank, a bag, a cartridge, etc. , Tanks, etc.

−造形液収容部−
造形液収容部は、造形液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
-Modeling liquid storage unit-
The modeling liquid storage unit is a member that stores the modeling liquid, and its size, shape, material, and the like are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a storage tank, a bag, and a cartridge. , Tanks, etc.

<その他の工程及びその他の手段>
その他の工程としては、例えば、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
その他の手段としては、例えば、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。
<Other processes and other means>
Examples of other steps include a sintering step, a surface protection treatment step, a coating step, and the like.
Other means include, for example, sintering means, surface protection treatment means, coating means, and the like.

乾燥工程は、固化物形成工程において得られた固化物が積層した立体造形物(グリーン体)を乾燥させる工程である。乾燥工程において、グリーン体中に含まれる水分のみならず、有機物を除去(脱脂)してもよい。乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機、恒温恒湿槽などが挙げられる。 The drying step is a step of drying a three-dimensional model (green body) in which the solidified products obtained in the solidified product forming step are laminated. In the drying step, not only the water contained in the green body but also organic substances may be removed (defatted). Examples of the drying means include a known dryer, a constant temperature and humidity chamber, and the like.

焼結工程は、固化物形成工程において形成した固化物が積層した立体造形物(グリーン体)を焼結する工程である。焼結工程を行うことにより、グリーン体を緻密化及び一体化された金属乃至セラミックスの成形物(立体造形物の焼結体)とすることができる。焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。 The sintering step is a step of sintering a three-dimensional model (green body) in which the solidified products formed in the solidified product forming step are laminated. By performing the sintering step, the green body can be made into a densified and integrated metal or ceramic molded product (sintered body of a three-dimensional model). Examples of the sintering means include a known sintering furnace.

表面保護処理工程は、固化物形成工程において形成した固化物が積層した立体造形物(グリーン体)に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、固化物を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を固化物の表面に与えることができる。保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。 The surface protection treatment step is a step of forming a protective layer on a three-dimensional model (green body) in which the solidified products formed in the solidified product forming step are laminated. By performing this surface protection treatment step, it is possible to impart durability to the surface of the solidified product so that the solidified product can be used as it is, for example. Specific examples of the protective layer include a water resistant layer, a weather resistant layer, a light resistant layer, a heat insulating layer, a glossy layer, and the like. Examples of the surface protection treatment means include known surface protection treatment devices such as a spray device and a coating device.

塗装工程は、固化物形成工程において形成した固化物が積層した立体造形物(グリーン体)に塗装を行う工程である。塗装工程を行うことにより、グリーン体を所望の色に着色させることができる。塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。 The painting step is a step of painting a three-dimensional model (green body) in which the solidified products formed in the solidified product forming step are laminated. By performing the painting process, the green body can be colored to a desired color. Examples of the coating means include known coating devices, such as a coating device using a spray, a roller, a brush, or the like.

なお、焼結工程後の焼結体に含まれる有機材料の質量が、粉体除去工程前のグリーン体に含まれる有機材料の質量の5質量%以下である。 The mass of the organic material contained in the sintered body after the sintering step is 5% by mass or less of the mass of the organic material contained in the green body before the powder removing step.

ここで、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の一実施形態について図1を参照して説明する。なお、図1は造形時の一時点を示している。 Here, an embodiment of the method for manufacturing a three-dimensional model and the apparatus for manufacturing a three-dimensional model of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, FIG. 1 shows one time point at the time of modeling.

図1の立体造形物の製造装置は、供給槽21と造形槽22と余剰粉体受け槽29とを有し、供給槽21と造形槽22は、それぞれ上下に移動可能な供給ステージ23、造形ステージ24を有する。造形槽22に設けられた造形ステージ24上に立体造形用の粉体20を載置し、粉体20からなる粉体層31を形成する。 The three-dimensional object manufacturing apparatus of FIG. 1 has a supply tank 21, a modeling tank 22, and a surplus powder receiving tank 29, and the supply tank 21 and the modeling tank 22 have a supply stage 23 and a modeling tank that can be moved up and down, respectively. It has a stage 24. The powder 20 for three-dimensional modeling is placed on the modeling stage 24 provided in the modeling tank 22, and the powder layer 31 made of the powder 20 is formed.

供給槽21と造形槽22の上には、供給槽21から造形槽22に粉体20を供給すると共に、造形槽22の粉体20の表面を均して粉体層31を形成する平坦化ローラ12が設けられている。平坦化ローラ12には、平坦化ローラ12の周面に接触して、平坦化ローラ12に付着した粉体20を除去するための粉体除去部材である粉体除去板13が配置されている。平坦化ローラ12によって移送供給される粉体20のうち、粉体層31の形成に使用されなかった余剰の粉体20は余剰粉体受け槽29に落下する。 On the supply tank 21 and the modeling tank 22, the powder 20 is supplied from the supply tank 21 to the modeling tank 22, and the surface of the powder 20 in the modeling tank 22 is leveled to form a flattening powder layer 31. A roller 12 is provided. The flattening roller 12 is provided with a powder removing plate 13 which is a powder removing member for removing the powder 20 adhering to the flattening roller 12 in contact with the peripheral surface of the flattening roller 12. .. Of the powder 20 transferred and supplied by the flattening roller 12, the surplus powder 20 not used for forming the powder layer 31 falls into the surplus powder receiving tank 29.

造形槽22の上には、造形槽22の粉体20に向けて造形液10を吐出するインクジェットヘッド52が設けられている。造形槽22に層状に敷き詰められた粉体層31に対してインクジェットヘッド52から液滴が吐出付与されて造形層30が形成される。
このとき、造形液10を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給槽21の供給ステージ23を上げ、造形槽22の造形ステージ24を下げる。 その差分の粉体を、平坦化ローラ12によって、造形槽22へと移動させる。
An inkjet head 52 that discharges the modeling liquid 10 toward the powder 20 of the modeling tank 22 is provided on the modeling tank 22. Droplets are ejected from the inkjet head 52 to the powder layer 31 spread in layers in the modeling tank 22, and the modeling layer 30 is formed.
At this time, the position where the modeling liquid 10 is dropped is determined by the two-dimensional image data (slice data) obtained by slicing the three-dimensional shape to be finally modeled into a plurality of plane layers.
After the drawing for one layer is completed, the supply stage 23 of the supply tank 21 is raised, and the modeling stage 24 of the modeling tank 22 is lowered. The difference powder is moved to the modeling tank 22 by the flattening roller 12.

このようにして、先に描画した粉体層表面上に、新たな粉体層が一層形成される。 このときの粉体層一層の厚みは、数十μm以上100μm以下程度である。
新たに形成された粉体層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体形状を有する固化物(グリーン体)が得られる。
In this way, a new powder layer is further formed on the surface of the powder layer drawn earlier. The thickness of the powder layer layer at this time is about several tens of μm or more and 100 μm or less.
Drawing based on the slice data of the second layer is further performed on the newly formed powder layer, and this series of processes is repeated to obtain a solidified product (green body) having a three-dimensional shape.

次に、本発明の立体造形物の製造方法における造形の流れについて図2A〜図2Eを参照して説明する。
図2A〜図2Eは、造形の流れの説明に供する模式的説明図である。ここでは、造形槽22の造形ステージ24上に、1層目の造形層30が形成されている状態から説明する。1層目の造形層30上に次の造形層を形成するときには、図2Aに示すように、供給槽21の供給ステージ23を上昇させ、造形槽22の造形ステージ24を下降させる。
このとき、造形槽22における粉体層31の表面(粉体面)の上面と平坦化ローラ12の下部(下方接線部)との間隔(積層ピッチ)がΔt1となるように造形ステージ24の下降距離を設定する。間隔Δt1は、特に制限されるものではないが、数十〜100μm程度であることが好ましい。
Next, the flow of modeling in the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention will be described with reference to FIGS. 2A to 2E.
2A to 2E are schematic explanatory views for explaining the flow of modeling. Here, the state in which the first modeling layer 30 is formed on the modeling stage 24 of the modeling tank 22 will be described. When the next modeling layer is formed on the first modeling layer 30, the supply stage 23 of the supply tank 21 is raised and the modeling stage 24 of the modeling tank 22 is lowered, as shown in FIG. 2A.
At this time, the modeling stage 24 is lowered so that the distance (stacking pitch) between the upper surface of the surface (powder surface) of the powder layer 31 in the modeling tank 22 and the lower portion (lower tangential portion) of the flattening roller 12 is Δt1. Set the distance. The interval Δt1 is not particularly limited, but is preferably about several tens to 100 μm.

次いで、図2Bに示すように、供給槽21の上面レベルよりも上方に位置する粉体20を、平坦化ローラ12を逆方向(矢印方向)に回転しながら造形槽22側に移動することで、粉体20を造形槽22へと移送供給する(粉体供給)。 Next, as shown in FIG. 2B, the powder 20 located above the upper surface level of the supply tank 21 is moved to the modeling tank 22 side while rotating the flattening roller 12 in the opposite direction (arrow direction). , The powder 20 is transferred and supplied to the modeling tank 22 (powder supply).

更に、図2Cに示すように、平坦化ローラ12を造形槽22の造形ステージ24のステージ面と平行に移動させ、造形ステージ24の造形槽22上で所定の厚さΔt1になる粉体層31を形成する(平坦化)。このとき、粉体層31の形成に使用されなかった余剰の粉体20は余剰粉体受け槽29に落下する。
粉体層31を形成後、平坦化ローラ12は、図2Dに示すように、供給槽21側に移動されて初期位置(原点位置)に戻される(復帰される)。
Further, as shown in FIG. 2C, the flattening roller 12 is moved in parallel with the stage surface of the modeling stage 24 of the modeling tank 22, and the powder layer 31 having a predetermined thickness Δt1 on the modeling tank 22 of the modeling stage 24. Form (flattening). At this time, the surplus powder 20 not used for forming the powder layer 31 falls into the surplus powder receiving tank 29.
After forming the powder layer 31, the flattening roller 12 is moved to the supply tank 21 side and returned (returned) to the initial position (origin position) as shown in FIG. 2D.

その後、図2Eに示すように、液体吐出ユニット50のヘッド52から造形液の液滴10を吐出して、次の粉体層31に所望の形状の造形層30を積層形成する。 After that, as shown in FIG. 2E, droplets 10 of the modeling liquid are ejected from the head 52 of the liquid discharge unit 50, and the modeling layer 30 having a desired shape is laminated on the next powder layer 31.

次いで、上述した粉体層形成及び造形液吐出を繰り返して新たな造形層30を形成する。このとき、新たな造形層30とその下層の造形層30は一体化して固化物の一部を構成する。以後、粉体層形成及び造形液吐出を繰り返し行い、固化物(グリーン体)の造形を完成させる。 Next, the powder layer formation and the molding liquid discharge described above are repeated to form a new molding layer 30. At this time, the new modeling layer 30 and the underlying modeling layer 30 are integrated to form a part of the solidified product. After that, the formation of the powder layer and the discharge of the molding liquid are repeated to complete the molding of the solidified product (green body).

以上の本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置により、複雑な立体(三次元(3D))形状の立体造形物を、本発明の造形液又は本発明の立体造形用キットを用いて簡便かつ効率よく、焼結等の前に型崩れが生じることなく、寸法精度よく製造することができる。
こうして得られた立体造形物及びその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。
By the above-mentioned method for manufacturing a three-dimensional object and the apparatus for producing a three-dimensional object, a three-dimensional object having a complicated three-dimensional (three-dimensional (3D)) shape can be produced by the modeling solution of the present invention or the three-dimensional modeling kit of the present invention. It is possible to manufacture the product easily and efficiently with high dimensional accuracy without losing its shape before sintering or the like.
The three-dimensional model obtained in this way and its sintered body have sufficient strength, excellent dimensional accuracy, and can reproduce fine irregularities, curved surfaces, etc., so that they have an excellent aesthetic appearance, are of high quality, and are used for various purposes. Can be suitably used for.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

(粉体の調製例)
<粉体の調製>
−コート液1の調製−
有機材料として水酸基価が180mgKOH/gのポリアクリルポリオール樹脂(東栄化成株式会社製、9515)6質量部に、アセトン114質量部を混合し、ウォーターバス中で50℃に加熱しながら、スリーワンモーター(新東科学株式会社製、BL600)を用いて1時間攪拌し、ポリアクリルポリオール樹脂を有機溶剤(アセトン)に溶解させ、5質量%のポリアクリルポリオール樹脂溶解液120質量部を調製した。こうして得られた調製液をコート液1とした。
なお、ポリアクリルポリオール樹脂の5質量%(w/w%)溶液の25℃における粘度を粘度計(ブルックフィールド社製回転粘度計、DV−E VISCOMETER HADVE115型)を用いて測定したところ、3.0mPa・s〜4.0mPa・sであった。
(Powder preparation example)
<Preparation of powder>
-Preparation of coating liquid 1-
As an organic material, 6 parts by mass of a polyacrylic polyol resin (manufactured by Toei Kasei Co., Ltd., 9515) having a hydroxyl value of 180 mgKOH / g is mixed with 114 parts by mass of acetone, and while heating at 50 ° C. in a water bath, a three-one motor (three-one motor) Using BL600) manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., the mixture was stirred for 1 hour to dissolve the polyacrylic polyol resin in an organic solvent (acetone) to prepare 120 parts by mass of a 5% by mass polyacrylic polyol resin solution. The preparation liquid thus obtained was designated as a coating liquid 1.
The viscosity of a 5% by mass (w / w%) solution of the polyacrylic polyol resin at 25 ° C. was measured using a viscometer (Rotary viscometer manufactured by Brookfield, DV-E VISCOMETER HADVE115 type). It was 0 mPa · s to 4.0 mPa · s.

−コート液1の基材表面へのコーティング−
次に、市販のコーティング装置(パウレック社製、MP−01)を用いて、基材としてAlSi10Mg粉体(東洋アルミニウム株式会社製、Si10Mg−30BB、体積平均粒径35μm)100質量部に対し、被覆厚み(平均厚み)300μmになるように、コート液1をコーティングした。このコーティングにおいては、途中で随時サンプリングを行い、コート液1の被覆厚み(平均厚み)が300μmと表面被覆率(%)が85%となるように、コーティング時間及び間隔を適宜調節した。
コーティングが終了した後、アクリル樹脂性の樹脂微粒子(綜研化学株式会社製の、MP1451)をコーティング膜表面に表面被覆率が20%になるように加え、混合装置(シンマルエンタープライゼス社製、DYNO−MILL)を用いて5分間100rpmで混合し、粉体1を得た。なお、以下に、コーティング膜の被覆厚み及びコーティング膜の表面被覆率の測定方法、コーティング条件を示した。なお、樹脂微粒子を混合する前にコーティング膜の被覆厚み及びコーティング膜の表面被覆率の測定は実施した。
-Coating of coating liquid 1 on the surface of the substrate-
Next, using a commercially available coating device (Paurek Co., Ltd., MP-01), 100 parts by mass of AlSi 10 Mg powder (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., Si 10 Mg-30BB, volume average particle size 35 μm) was used as a base material. On the other hand, the coating liquid 1 was coated so that the coating thickness (average thickness) was 300 μm. In this coating, sampling was performed at any time during the process, and the coating time and interval were appropriately adjusted so that the coating thickness (average thickness) of the coating liquid 1 was 300 μm and the surface coverage (%) was 85%.
After the coating is completed, acrylic resin fine particles (MP1451 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) are added to the surface of the coating film so that the surface coverage is 20%, and a mixing device (Symmal Enterprises Co., Ltd., DYNO) is added. -MILL) was used for mixing at 100 rpm for 5 minutes to obtain powder 1. The method for measuring the coating thickness of the coating film, the surface coverage of the coating film, and the coating conditions are shown below. Before mixing the resin fine particles, the coating thickness of the coating film and the surface coverage of the coating film were measured.

<コーティング膜の被覆厚み(平均厚み>
被覆厚み(平均厚み)は、粉体1の表面をエメリー紙で研磨を行った後、トルエンを含ませた布で表面を軽く磨き水溶性樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて表面に露出した、基材部と有機溶解性樹脂部の境界部を観察し、境界部位を被覆厚みとして測定した。測定箇所10箇所の平均値を求め、これを被覆厚み(平均厚み)とした。
<Coating film thickness (average thickness>
For the coating thickness (average thickness), the surface of the powder 1 was polished with emery paper, and then the surface was lightly polished with a cloth containing toluene to dissolve the water-soluble resin portion, and an observation sample was prepared. Next, the boundary portion between the base material portion and the organic soluble resin portion exposed on the surface was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the boundary portion was measured as the coating thickness. The average value of 10 measurement points was obtained and used as the coating thickness (average thickness).

<コーティング膜の表面被覆率>
電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用い、粉体1が10個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像(ESB)を撮影し、ImageJソフトにより画像処理にて2値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、1粒子中の黒色部面積/(黒色部面積+白色部面積)×100で比率を求めた。10粒子の測定を行い、その平均値を表面被覆率(%)とした。
−SEM観察条件−
・Signal:ESB(反射電子像)
・EHT:0.80kV
・ESB Grid:700V
・WD:3.0mm
・Aperture Size:30.00μm
・コントラスト:80%
・倍率:画面横方向に10個程度収まるようにサンプル毎に設定
<Surface coverage of coating film>
Using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), take a reflected electron image (ESB) under the following conditions with a field setting in which about 10 powders 1 fit within the screen, and perform image processing with ImageJ software. Binarization was carried out. The black part was the coating part and the white part was the base material part, and the ratio was determined by the area of the black part / (area of the black part + area of the white part) × 100 in one particle. 10 particles were measured, and the average value was taken as the surface coverage (%).
-SEM observation conditions-
-Signal: ESB (reflected electron image)
・ EHT: 0.80 kV
・ ESB Grid: 700V
・ WD: 3.0mm
・ Aperture Size: 30.00 μm
・ Contrast: 80%
・ Magnification: Set for each sample so that about 10 pieces fit in the horizontal direction of the screen

<コーティング条件>
・スプレー設定
ノズル型式 970
ノズル口径 1.2mm
コート液吐出圧力 4.7Pa・s
コート液吐出速度 3g/min
アトマイズ空気量 50NL/min
・ローター設定
ローター型式 M−1
回転速度 60rpm
回転数 400%
・気流設定
給気温度 80℃
給気風量 0.8m/min
バグフィルター払落し圧 0.2MPa
バグフィルター払落し時間 0.3秒間
バグフィルターインターバル 5秒間
・コーティング時間 40分間
<Coating conditions>
・ Spray setting Nozzle model 970
Nozzle diameter 1.2 mm
Coating liquid discharge pressure 4.7 Pa · s
Coating liquid discharge speed 3 g / min
Atomize air volume 50NL / min
・ Rotor setting Rotor model M-1
Rotation speed 60 rpm
Rotation speed 400%
・ Airflow setting Air supply temperature 80 ℃
Air supply air volume 0.8m 3 / min
Bag filter withdrawal pressure 0.2MPa
Bag filter removal time 0.3 seconds Bag filter interval 5 seconds, coating time 40 minutes

得られた粉体1を市販の粒径測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて平均粒子径を測定したところ、35μmであった。 The average particle size of the obtained powder 1 was measured using a commercially available particle size measuring device (Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 35 μm.

(実施例1)
<造形液の調製>
表1に示す材料を調合し、30分間マグネチックスターラーで撹拌し、実施例1の造形液1を調製した。なお、表1における各材料の含有量は質量%を示す。
次に、得られた造形液の粘度を以下のようにして、測定した。結果を表1に示した。
(Example 1)
<Preparation of modeling liquid>
The materials shown in Table 1 were prepared and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to prepare the modeling liquid 1 of Example 1. The content of each material in Table 1 indicates mass%.
Next, the viscosity of the obtained modeling liquid was measured as follows. The results are shown in Table 1.

<造形液の粘度>
R型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて、造形液の粘度を25℃で測定した。
<Viscosity of modeling liquid>
The viscosity of the modeling liquid was measured at 25 ° C. using an R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

<立体造形(グリーン体の製造)>
得られた粉体1と造形液1とを用い、サイズ(長さ70mm×巾12mm)の形状印刷パターンにより、固化物(グリーン体)を以下のようにして製造した。
<Three-dimensional modeling (manufacturing of green body)>
Using the obtained powder 1 and the molding liquid 1, a solidified product (green body) was produced as follows by a shape printing pattern of a size (length 70 mm × width 12 mm).

1)まず、図1に示すような立体造形物の製造装置を用いて、供給槽から造形槽に粉体1を移送させ、造形ステージ上に平均厚みが100μmの粉体1による薄層を形成した。 1) First, the powder 1 is transferred from the supply tank to the modeling tank using the three-dimensional model manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, and a thin layer of the powder 1 having an average thickness of 100 μm is formed on the modeling stage. bottom.

2)次に、形成した粉体1による薄層の表面に、造形液1を公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから付与(吐出)し、ポリアクリルポリオール樹脂を造形液に含まれるコハク酸ジエチルに溶かし、造形液1に含まれる架橋剤としてのチタンジイソプロポキシビス(アセチルアセテート)の作用により、ポリアクリルポリオール樹脂の全水酸基のうち、20%を架橋させた。 2) Next, the modeling liquid 1 is applied (discharged) to the surface of the thin layer formed by the powder 1 from a nozzle of a known inkjet discharge head, and the polyacrylic polyol resin is dissolved in diethyl succinate contained in the modeling liquid. By the action of titanium diisopropoxybis (acetylacetate) as a cross-linking agent contained in the modeling liquid 1, 20% of all the hydroxyl groups of the polyacrylic polyol resin were cross-linked.

3)次に、1)及び2)の操作を所定の5mmの総平均厚みになるまで繰返し、固化した粉体1による薄層を順次積層していき、乾燥機を用いて、50℃で4時間、次いで、100℃、2時間の乾燥工程を行い、固化物(グリーン体)を得た。 3) Next, the operations of 1) and 2) are repeated until the total average thickness of 5 mm is reached, and thin layers of the solidified powder 1 are sequentially laminated, and 4 at 50 ° C. using a dryer. After a period of time, a drying step of 100 ° C. for 2 hours was carried out to obtain a solidified product (green body).

4)乾燥後の固化物(グリーン体)に対し、エアーブローにより余分な粉体1を除去した後、粉体除去液(アセトン)中に浸漬した状態で、大気圧下、25℃、1時間、容器内に密栓した状態で放置した。その後、容器から取り出し、真空下、100℃、2時間、乾燥した。 4) After removing excess powder 1 from the dried solidified material (green body) by air blowing, it is immersed in a powder removing liquid (acetone) at 25 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure. , It was left in a tightly closed state in the container. Then, it was taken out from a container and dried under vacuum at 100 ° C. for 2 hours.

次に、得られた固化物(グリーン体)の諸特性について、以下のようにして評価を行った。結果を表1に示した。 Next, various properties of the obtained solidified product (green body) were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

<グリーン体の曲げ強度>
立体造形後に造形槽から取り出した固化物(グリーン体)を加熱により、造形液を揮発させるとともに硬化させた。固化物(グリーン体)の曲げ強度は粉体除去液への浸漬前後で測定した。粉体除去液に浸漬させた固化物(グリーン体)は加熱や減圧乾燥により粉体除去液を完全に取り除いたものを測定に用いた。粉体除去液浸漬前の固化物はスパチュラ等で余剰粉体を取り除き測定に用いた。測定は株式会社島津製作所製の万能試験機(オートグラフ、型式AG−I)を使用して、得られた固化物(グリーン体)の曲げ強度を測定した。1kN用ロードセル、及び3点曲げ治具を用いた。支点間距離は24mmとし、荷重点を1mm/分間の速度で変位させた際の応力を歪量に対してプロットし、破断点の応力を最大応力とした。このようにして測定される曲げ強度の値が5MPa以上であることが好ましい。
<Bending strength of green body>
The solidified product (green body) taken out from the modeling tank after the three-dimensional modeling was heated to volatilize the modeling liquid and harden it. The bending strength of the solidified material (green body) was measured before and after immersion in the powder removing liquid. The solidified material (green body) immersed in the powder removing liquid was used for the measurement after the powder removing liquid was completely removed by heating or drying under reduced pressure. The solidified material before immersion in the powder removing liquid was used for measurement by removing excess powder with a spatula or the like. For the measurement, the bending strength of the obtained solidified product (green body) was measured using a universal testing machine (autograph, model AG-I) manufactured by Shimadzu Corporation. A 1 kN load cell and a 3-point bending jig were used. The distance between the fulcrums was 24 mm, the stress when the load point was displaced at a speed of 1 mm / min was plotted against the strain amount, and the stress at the break point was taken as the maximum stress. The value of the bending strength measured in this way is preferably 5 MPa or more.

<固化物(グリーン体)の浸漬時硬度>
1,4−ジオキサンに固化物(グリーン体)を浸漬させて、1、3、6、9、及び24時間で取り出し直後のタイプ00デュロメータ硬度をタイプ00デュロメータにより測定した。デュロメータの押針は計器の加圧面から下に突き出ており、押針を試験片に押し付けて測定した。
図3に、実施例及び比較例における1,4−ジオキサンに固化物(グリーン体)を1時間浸漬した後、取り出してタイプ00デュロメータ硬度を測定した結果を示した。図4に、実施例及び比較例における1,4−ジオキサンに固化物(グリーン体)を24時間浸漬した後、取り出してタイプ00デュロメータ硬度を測定した結果を示した。
1,4−ジオキサンに1時間浸漬でタイプ00デュロメータ硬度が90未満のものは実使用不能である。なお、比較例1は1,4−ジオキサン浸漬後崩れて硬度を測定不可であった。
<Hardness of solidified material (green body) when immersed>
The solidified product (green body) was immersed in 1,4-dioxane, and the hardness of the type 00 durometer immediately after removal was measured with a type 00 durometer at 1, 3, 6, 9, and 24 hours. The push needle of the durometer protruded downward from the pressure surface of the instrument, and the push needle was pressed against the test piece for measurement.
FIG. 3 shows the results of immersing the solidified product (green body) in 1,4-dioxane in Examples and Comparative Examples for 1 hour, taking it out, and measuring the hardness of Type 00 durometer. FIG. 4 shows the results of immersing the solidified product (green body) in 1,4-dioxane in Examples and Comparative Examples for 24 hours, taking it out, and measuring the hardness of Type 00 durometer.
Those having a Type 00 durometer hardness of less than 90 after being immersed in 1,4-dioxane for 1 hour cannot be used in practice. In Comparative Example 1, the hardness could not be measured because it collapsed after being immersed in 1,4-dioxane.

(実施例2〜6及び比較例1〜3)
<造形液の調製>
実施例1において、表1及び表2に示す材料に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例1〜3の造形液を調製した。なお、表1及び表2における各材料の含有量は質量%を示す。
次に、得られた造形液の粘度を、実施例1と同様にして、測定した。結果を表1及び表2に示した。
(Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3)
<Preparation of modeling liquid>
In Example 1, the modeling liquids of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Tables 1 and 2 were changed. The content of each material in Tables 1 and 2 indicates mass%.
Next, the viscosity of the obtained modeling liquid was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

<立体造形(グリーン体の製造)>
実施例1と同様にして、立体造形を行い、固化物(グリーン体)を得た。
次に、得られた固化物(グリーン体)の諸特性について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
<Three-dimensional modeling (manufacturing of green body)>
Three-dimensional modeling was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a solidified product (green body).
Next, various properties of the obtained solidified product (green body) were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2021146669
Figure 2021146669

Figure 2021146669
Figure 2021146669

表1及び表2中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
−有機溶媒−
*コハク酸ジエチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
*ジメチルスルホキシド(富士フイルム和光純薬株式会社製)
*ジヒドロターピニルアセテート(日本テルペン化学株式会社製)
Details of each component in Tables 1 and 2 are as follows.
-Organic solvent-
* Diethyl succinate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* Dimethyl sulfoxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* Dihydroterpinyl acetate (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.)

−有機チタン化合物又は有機ジルコニア化合物−
有機チタン化合物又は有機ジルコニア化合物の詳細については、下記表3に示した。なお、有機チタン化合物又は有機ジルコニア化合物の製造元はマツモトファインケミカル株式会社である。
-Organic titanium compound or organic zirconia compound-
Details of the organic titanium compound or the organic zirconia compound are shown in Table 3 below. The manufacturer of the organic titanium compound or the organic zirconia compound is Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.

Figure 2021146669
Figure 2021146669

−その他の架橋剤−
*MEH−7000(フェノール樹脂架橋剤、明和化成株式会社製)
*セロキサイド2021P(エポキシ架橋剤、株式会社ダイセル製)
-Other cross-linking agents-
* MEH-7000 (Phenol resin cross-linking agent, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
* Celoxide 2021P (epoxy cross-linking agent, manufactured by Daicel Corporation)

−界面活性剤−
*サーフロンS−243(AGCセインケミカル株式会社製)
-Surfactant-
* Surflon S-243 (manufactured by AGC Sane Chemical Co., Ltd.)

−熱カチオン重合開始剤−
*TA−100(サンアプロ株式会社製)
-Thermal cationic polymerization initiator-
* TA-100 (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.)

−増粘剤−
*オリコックスKC1700P(共栄社化学株式会社製)
*PVP K30(東京化成工業株式会社製)
-Thickener-
* Oricox KC1700P (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
* PVP K30 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
<1> 基材と有機材料とを含有する粉体に対し、有機金属化合物を含有する造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程と、
粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去工程を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<2> 前記有機金属化合物が、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかを含有する、前記<1>に記載の立体造形物の製造方法である。
<3> 前記有機チタン化合物が、官能基としてアルコキシ基を有し、かつ配位子としてアセト酢酸エチルキレート、及びアセチルアセトンキレートのいずれかを有する、前記<2>に記載の立体造形物の製造方法である。
<4> 有機チタン化合物由来のTi及び有機ジルコニア化合物由来のZrの少なくともいずれかの含有量が、造形液の全量に対して、0.1質量%以上5質量%以下である、前記<2>から<3>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<5> 前記固化物を溶解せずかつ前記粉体における前記有機材料を溶解する前記粉体除去液が、ケトン、ハロゲン、アルコール、エステル、エーテル、炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ピロリドン、アミド、アミン及び炭酸エステルから選択される少なくともいずれかを含有する、前記<1>から<4>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<6> 前記固化物を前記粉体除去液に1時間浸漬した後における、タイプ00デュロメータ硬度が90以上である、前記<1>から<5>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<7> 前記基材が金属及びセラミックスから選択される、前記<1>から<6>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<8> 前記粉体除去工程の後に、更に、前記固化物に焼結処理を行う焼結工程を含む、前記<1>から<7>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<9> 基材と有機材料を有する粉体に対し、有機金属化合物を含有する造形液を付与して固化物を形成し、粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する立体造形物の製造に用いられる造形液であって、
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする造形液である。
<10> 前記有機チタン化合物が、官能基としてアルコキシ基を有し、かつ配位子としてアセト酢酸エチルキレート、及びアセチルアセトンキレートのいずれかを有する、前記<9>に記載の造形液である。
<11> 有機チタン化合物由来のTi及び有機ジルコニア化合物由来のZrの少なくともいずれかの含有量が、造形液の全量に対して、0.1質量%以上5質量%以下である、前記<9>から<10>のいずれかに記載の造形液である。
<12> 基材と有機材料とを含有する粉体と、
前記粉体を固化させて固化物を形成し、有機金属化合物を含有する造形液と、
前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去液と、を有する立体造形用キットである。
<13> 前記有機金属化合物が、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかを含有する前記<12>に記載の立体造形用キットである。
Aspects of the present invention are, for example, as follows.
<1> A solidification forming step of applying a molding liquid containing an organic metal compound to a powder containing a base material and an organic material to form a solidified material.
A method for producing a three-dimensional object, which comprises a powder removing step of removing the powder adhering to the solidified material from the solidified material using a powder removing liquid.
<2> The method for producing a three-dimensional model according to <1>, wherein the organometallic compound contains at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound.
<3> The method for producing a three-dimensional model according to <2>, wherein the organic titanium compound has an alkoxy group as a functional group and either an ethyl acetoacetate chelate or an acetylacetone chelate as a ligand. Is.
<4> The content of at least one of Ti derived from the organic titanium compound and Zr derived from the organic zirconia compound is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the modeling liquid. The method for manufacturing a three-dimensional model according to any one of <3>.
<5> The powder removing solution that does not dissolve the solidified substance and dissolves the organic material in the powder is ketone, halogen, alcohol, ester, ether, hydrocarbon, glycol, glycol ether, glycol ester, pyrrolidone. , The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <4>, which contains at least one selected from amide, amine and carbonate ester.
<6> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <5>, wherein the type 00 durometer hardness is 90 or more after the solidified material is immersed in the powder removing liquid for 1 hour. Is.
<7> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <6>, wherein the base material is selected from metal and ceramics.
<8> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <7>, which further comprises a sintering step of performing a sintering process on the solidified material after the powder removing step. ..
<9> A molding liquid containing an organic metal compound is applied to a powder having a base material and an organic material to form a solidified product, and the powder removing liquid is used to apply the powder to the solidified material. A modeling liquid used for producing a three-dimensional model to be removed from the solidified material.
The molding liquid is characterized in that the organometallic compound contains at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound.
<10> The modeling solution according to <9>, wherein the organic titanium compound has an alkoxy group as a functional group and either an ethyl acetoacetate chelate or an acetylacetone chelate as a ligand.
<11> The content of at least one of Ti derived from the organic titanium compound and Zr derived from the organic zirconia compound is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the modeling liquid. The molding liquid according to any one of <10>.
<12> A powder containing a base material and an organic material,
A molding liquid containing an organometallic compound by solidifying the powder to form a solidified product,
It is a three-dimensional modeling kit having a powder removing liquid for removing the powder adhering to the solidified material from the solidified material.
<13> The three-dimensional modeling kit according to <12>, wherein the organometallic compound contains at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound.

前記<1>から<8>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記<9>から<11>のいずれかに記載の造形液、及び前記<12>から<13>のいずれかに記載の立体造形用キットによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。 The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <8>, the modeling liquid according to any one of <9> to <11>, and any of the above <12> to <13>. According to the three-dimensional modeling kit described in the above, various problems in the prior art can be solved and the object of the present invention can be achieved.

特許第6471482号公報Japanese Patent No. 6471482

Claims (13)

基材と有機材料とを含有する粉体に対し、有機金属化合物を含有する造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程と、
粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去工程を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
A solidification forming step of applying a molding liquid containing an organic metal compound to a powder containing a base material and an organic material to form a solidified material.
A method for producing a three-dimensional object, which comprises a powder removing step of removing the powder adhering to the solidified material from the solidified material using a powder removing liquid.
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかを含有する、請求項1に記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to claim 1, wherein the organometallic compound contains at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound. 前記有機チタン化合物が、官能基としてアルコキシ基を有し、かつ配位子としてアセト酢酸エチルキレート、及びアセチルアセトンキレートのいずれかを有する、請求項2に記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to claim 2, wherein the organic titanium compound has an alkoxy group as a functional group and either an ethyl acetoacetate chelate or an acetylacetone chelate as a ligand. 有機チタン化合物由来のTi及び有機ジルコニア化合物由来のZrの少なくともいずれかの含有量が、造形液の全量に対して、0.1質量%以上5質量%以下である、請求項2から3のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 Any of claims 2 to 3, wherein the content of at least one of Ti derived from the organic titanium compound and Zr derived from the organic zirconia compound is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the modeling liquid. A method for manufacturing a three-dimensional model described in Crab. 前記固化物を溶解せずかつ前記粉体における前記有機材料を溶解する前記粉体除去液が、ケトン、ハロゲン、アルコール、エステル、エーテル、炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ピロリドン、アミド、アミン及び炭酸エステルから選択される少なくともいずれかを含有する、請求項1から4のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 The powder remover that does not dissolve the solidified substance and dissolves the organic material in the powder is a ketone, halogen, alcohol, ester, ether, hydrocarbon, glycol, glycol ether, glycol ester, pyrrolidone, amide, The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 4, which contains at least one selected from an amine and a carbonate ester. 前記固化物を前記粉体除去液に1時間浸漬した後における、タイプ00デュロメータ硬度が90以上である、請求項1から5のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 5, wherein the type 00 durometer hardness is 90 or more after the solidified material is immersed in the powder removing liquid for 1 hour. 前記基材が金属及びセラミックスから選択される、請求項1から6のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 6, wherein the base material is selected from metal and ceramics. 前記粉体除去工程の後に、更に、前記固化物に焼結処理を行う焼結工程を含む、請求項1から7のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 7, further comprising a sintering step of performing a sintering process on the solidified material after the powder removing step. 基材と有機材料を有する粉体に対し、有機金属化合物を含有する造形液を付与して固化物を形成し、粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する立体造形物の製造に用いられる造形液であって、
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする造形液。
A molding liquid containing an organic metal compound is applied to a powder having a base material and an organic material to form a solidified product, and the powder that adheres to the solidified material is subjected to the solidified material using a powder removing liquid. It is a modeling liquid used for manufacturing a three-dimensional model to be removed from.
A molding liquid characterized in that the organometallic compound contains at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound.
前記有機チタン化合物が、官能基としてアルコキシ基を有し、かつ配位子としてアセト酢酸エチルキレート、及びアセチルアセトンキレートのいずれかを有する、請求項9に記載の造形液。 The modeling solution according to claim 9, wherein the organic titanium compound has an alkoxy group as a functional group and either an ethyl acetoacetate chelate or an acetylacetone chelate as a ligand. 有機チタン化合物由来のTi及び有機ジルコニア化合物由来のZrの少なくともいずれかの含有量が、造形液の全量に対して、0.1質量%以上5質量%以下である、請求項9から10のいずれかに記載の造形液。 Any of claims 9 to 10, wherein the content of at least one of Ti derived from the organic titanium compound and Zr derived from the organic zirconia compound is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the modeling liquid. The molding liquid described in Crab. 基材と有機材料とを含有する粉体と、
前記粉体を固化させて固化物を形成し、有機金属化合物を含有する造形液と、
前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去液と、を有する立体造形用キット。
A powder containing a base material and an organic material,
A molding liquid containing an organometallic compound by solidifying the powder to form a solidified product,
A three-dimensional modeling kit comprising a powder removing liquid for removing the powder adhering to the solidified material from the solidified material.
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物及び有機ジルコニア化合物の少なくともいずれかを含有する請求項12に記載の立体造形用キット。

The three-dimensional modeling kit according to claim 12, wherein the organometallic compound contains at least one of an organic titanium compound and an organic zirconia compound.

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