JP2021143415A - Manufacturing method of silver powder - Google Patents
Manufacturing method of silver powder Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021143415A JP2021143415A JP2020051043A JP2020051043A JP2021143415A JP 2021143415 A JP2021143415 A JP 2021143415A JP 2020051043 A JP2020051043 A JP 2020051043A JP 2020051043 A JP2020051043 A JP 2020051043A JP 2021143415 A JP2021143415 A JP 2021143415A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- leaching
- solid
- solid content
- silver chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 190
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 112
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 112
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 112
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 111
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 93
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 78
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 48
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 25
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 23
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 claims description 22
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 53
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 abstract description 11
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 51
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 43
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 7
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 4
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- RQASKKKCNLAJJF-UHFFFAOYSA-L dicesium;sulfite Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])=O RQASKKKCNLAJJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- SBRXQVGXQDDCIK-UHFFFAOYSA-L rubidium(1+) sulfite Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]S([O-])=O SBRXQVGXQDDCIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、銀粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silver powder.
銀は貴金属として貨幣や宝飾品に使用されるほか、他の金属に比べて電気伝導性、反射率、殺菌力が高い等の優れた物性を備えている。そのため、様々な工業製品に利用される重要な金属である。 In addition to being used as a precious metal in coins and jewelery, silver has excellent physical properties such as higher electrical conductivity, reflectance, and bactericidal activity than other metals. Therefore, it is an important metal used in various industrial products.
銀及び金、白金族元素等を回収する方法として、銅乾式製錬プラントにおいて電解精製操業の残渣として得られるアノードスライムを出発原料とする方法が知られている。アノードスライムには、金、銀等の貴金属、セレン、テルル等のＶＩ族元素、ヒ素等のＶ族元素、及び白金族元素が含有され、比較的高濃度で含有される金、銀は、上述の回収方法の初期段階で濃縮物として分離される。 As a method for recovering silver, gold, platinum group elements, etc., a method using anode slime obtained as a residue of an electrolytic refining operation in a copper pyrometallurgical plant as a starting material is known. The anode slime contains precious metals such as gold and silver, VI group elements such as selenium and tellurium, V group elements such as arsenic, and platinum group elements. Gold and silver contained in relatively high concentrations are described above. Is separated as a concentrate in the early stages of the recovery method.
具体的に、アノードスライムを出発原料とする上述の回収方法では、先ず、アノードスライムを塩素浸出して、金と白金族元素を主要な成分とする浸出後液と、銀を主要な成分とする浸出残渣（以下、「塩素浸出残渣」ともいう）に分離する。その後、浸出後液については、金回収工程及び白金族回収工程で処理することで金及び白金族元素を回収し、一方、塩素浸出残渣については、例えば特許文献１や特許文献２に記載の方法で処理することで銀を精製銀粉末として回収する（図２の工程図も参照）。
Specifically, in the above-mentioned recovery method using anodic slime as a starting material, first, anodic slime is leached with chlorine, and a post-leaching liquid containing gold and platinum group elements as main components and silver as main components are used. It is separated into a leachate residue (hereinafter, also referred to as “chlorine leachate residue”). After that, the liquid after leaching is treated in the gold recovery step and the platinum group recovery step to recover the gold and the platinum group elements, while the chlorine leaching residue is the method described in, for example, Patent Document 1 and
ここで、塩素浸出残渣には、銀以外に、塩素浸出による塩素をはじめ、ＶＩ族元素、Ｖ族元素、及び塩素浸出では分離しきれなかった微量の金、白金族元素等が含まれている。そのため、図２に示す従来の銀粉の製造方法のフローにあるように、塩素浸出残渣に対して、残渣洗浄工程、銀浸出工程、塩化銀析出工程、洗浄工程、銀粉回収工程等の多段階の工程を経ることで、銀以外の元素を除去している。 Here, in addition to silver, the chlorine leaching residue contains chlorine due to chlorine leaching, VI group elements, V group elements, and trace amounts of gold, platinum group elements, etc. that could not be separated by chlorine leaching. .. Therefore, as shown in the flow of the conventional silver powder manufacturing method shown in FIG. 2, the chlorine leaching residue is subjected to a multi-step process such as a residue cleaning step, a silver leaching step, a silver chloride precipitation step, a washing step, and a silver powder recovery step. Elements other than silver are removed through the process.
また、従来の銀粉の製造方法では、塩化銀析出工程で得られる濾液を処理して、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）を回収する工程が含まれており、回収された亜硫酸ガスは、銀浸出工程での処理に使用される浸出液の原料として繰り返し使用されている。 Further, the conventional method for producing silver powder includes a step of treating the filtrate obtained in the silver chloride precipitation step to recover the sulfur dioxide gas (SO 2 gas), and the recovered sulfur dioxide gas is a silver leaching step. It is repeatedly used as a raw material for the leachate used in the treatment in.
さて、銀粉の製造方法における塩化銀析出工程では、ｐＨ調整剤として硫酸を使用して、好ましくは強酸性の領域まで酸性にすることで、銀浸出工程で得られる浸出液（濾液）中に含まれる銀を塩化銀として析出させる際の銀の回収率を向上させることが可能となる。 By the way, in the silver chloride precipitation step in the method for producing silver powder, sulfuric acid is used as a pH adjuster to acidify the silver powder to a strongly acidic region, so that the silver chloride is contained in the leachate (filamentate) obtained in the silver leaching step. It is possible to improve the recovery rate of silver when precipitating silver as silver chloride.
しかしながら、その塩化銀析出工程では、銀を他元素よりも優先的に析出させることができるが、銀浸出工程から得られる濾液中には、その銀浸出工程で分離しきれなかったＡｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ等の不純物が残留している。そのため、塩化銀析出工程で、銀の回収率を向上させるために処理対象の濾液のｐＨを低下させると、その濾液中の不純物もその一部が析出してしまい、それにより塩化銀の純度を低下させる。そしてその結果、精製銀粉末の不純物含有量が上昇し、特に、塩素浸出残渣（出発原料）の不純物含有割合が多い場合にはスペックアウトしてしまうという問題がある。 However, in the silver chloride precipitation step, silver can be precipitated preferentially over other elements, but in the filtrate obtained from the silver leaching step, Au, Se, which could not be completely separated in the silver leaching step, Impurities such as Te and Pb remain. Therefore, when the pH of the filtrate to be treated is lowered in order to improve the recovery rate of silver in the silver chloride precipitation step, some of the impurities in the filtrate are also precipitated, thereby reducing the purity of silver chloride. Decrease. As a result, the impurity content of the refined silver powder increases, and there is a problem that the specifications are out, especially when the impurity content ratio of the chlorine leaching residue (starting raw material) is large.
また一方で、塩化銀の純度を向上させるために、単純にｐＨを高くして塩化銀の析出量を低下させると、銀の回収率が低下するという問題もある。 On the other hand, if the pH is simply increased to reduce the amount of silver chloride precipitated in order to improve the purity of silver chloride, there is also a problem that the silver recovery rate is lowered.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、得られる銀粉の純度を維持しつつ、銀の回収率の低下を抑制できる銀粉の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing silver powder, which can suppress a decrease in silver recovery rate while maintaining the purity of the obtained silver powder.
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、塩化銀析出工程において、浸出液のｐＨを弱酸性の領域に調整するとともに、生成した塩化銀を含む固形分を分離した後の析出後液に対してのｐＨを特定の範囲に調整し、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、銀浸出工程での処理対処の一部として繰り返し系内に戻し入れることで、銀粉の純度を維持しつつ、回収率の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, in the silver chloride precipitation step, the pH of the leachate is adjusted to a weakly acidic region, and the pH of the post-precipitation liquid after separating the produced solids containing silver chloride is adjusted to a specific range. By repeatedly returning the solid content obtained by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry into the system as part of the treatment measures in the silver leaching step, the recovery rate is reduced while maintaining the purity of the silver powder. We have found that it is possible to suppress the above, and have completed the present invention.
（１）本発明の第１の発明は、銀を含む精錬中間物を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄する残渣洗浄工程と、洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分を処理対象として亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる銀浸出工程と、得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程と、前記塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程と、を有し、前記塩化銀析出工程では、前記浸出液のｐＨを弱酸性の領域に調整し、析出させた前記塩化銀を含む固形分を固液分離して回収した後の析出後液のｐＨを１．０〜２．０の範囲に調整し、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、前記銀浸出工程での処理対象の前記固形分の一部として繰り返し用いる、銀粉の製造方法である。 (1) The first invention of the present invention is a residue washing step of washing a chlorine leaching residue obtained by leaching a refining intermediate containing silver with chlorine, and a solid content obtained by solid-liquid separation of a slurry after washing. A silver leaching step in which silver is leached with an aqueous sulfite solution as a treatment target, a silver chloride precipitation step in which the obtained leachate is neutralized to precipitate silver chloride, and a reduction step in which the silver chloride is reduced to produce silver powder. In the silver chloride precipitation step, the pH of the leachate is adjusted to a weakly acidic region, and the precipitated solid content containing silver chloride is solid-liquid separated and recovered, and then the pH of the post-precipitation liquid. Is adjusted to the range of 1.0 to 2.0, and the solid content obtained by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry is repeatedly used as a part of the solid content to be treated in the silver leaching step. This is a method for producing silver powder.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記塩化銀析出工程では、前記浸出液のｐＨを５．０〜５．５の範囲に調整する、銀粉の製造方法である。 (2) The second invention of the present invention is the method for producing silver powder in the first invention, in which the pH of the leachate is adjusted in the range of 5.0 to 5.5 in the silver chloride precipitation step.
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記塩化銀析出工程では、前記析出後液に対するｐＨ調整に際して発生する亜硫酸ガスを回収し、該亜硫酸ガスを前記銀浸出工程にて用いる亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いる、銀粉の製造方法である。 (3) In the third invention of the present invention, in the first or second invention, in the silver chloride precipitation step, the sulfurous acid gas generated at the time of adjusting the pH of the post-precipitation liquid is recovered, and the sulfurous acid gas is used as the silver. This is a method for producing silver powder, which is used as a raw material for producing an aqueous sulfurous acid solution used in a leaching step.
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記銀を含む精錬中間物は、銅精錬における電解精製工程にて発生する銅アノードスライムである、銀粉の製造方法である。 (4) In the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the refining intermediate containing silver is a copper anode slime generated in an electrolytic refining step in copper refining, silver powder. It is a manufacturing method of.
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記塩化銀析出工程において、前記ｐＨ調整後のスラリーから固液分離装置を用いて固液分離して前記固形分を取り出すに際し、該固液分離装置から該固形分を大気中に取り出す前に、該固形分をアルカリ水溶液により洗浄する、銀粉の製造方法である。 (5) In the fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, in the silver chloride precipitation step, solid-liquid separation is performed from the pH-adjusted slurry using a solid-liquid separator. This is a method for producing silver powder, in which the solid content is washed with an alkaline aqueous solution before the solid content is taken out from the solid-liquid separator into the atmosphere.
（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記還元工程では、前記塩化銀を還元して得られるスラリーを濾過することにより前記銀粉末を回収し、前記塩化銀析出工程においては、前記固形分を洗浄する際に用いるアルカリ水溶液として、前記還元工程での濾過により得られる濾液を用いる、銀粉の製造方法である。 (6) In the sixth aspect of the present invention, in the fifth invention, in the reduction step, the silver powder is recovered by filtering the slurry obtained by reducing the silver chloride, and the silver chloride precipitation step. Is a method for producing silver powder, which uses a filtrate obtained by filtration in the reduction step as an alkaline aqueous solution used for washing the solid content.
本発明によれば、得られる銀粉の純度を維持しつつ、銀の回収率の低下を抑制できる銀粉の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing silver powder, which can suppress a decrease in silver recovery rate while maintaining the purity of the obtained silver powder.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。また、本明細書にて、「ｘ〜ｙ」（ｘ、ｙは任意の数値）の表記は、特に断らない限り「ｘ以上ｙ以下」の意味である。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified without changing the gist of the present invention. Further, in the present specification, the notation of "x to y" (x and y are arbitrary numerical values) means "x or more and y or less" unless otherwise specified.
本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、銀を含む精錬中間物を原料として塩素浸出を施し、残渣洗浄工程と、銀浸出工程と、塩化銀析出工程と、還元工程と、を含む一連の工程を経て高純度な銀粉末を製造する方法である。 The method for producing silver powder according to the present embodiment is a series of steps including a residue washing step, a silver leaching step, a silver chloride precipitation step, and a reduction step in which chlorine leaching is performed using a refining intermediate containing silver as a raw material. This is a method for producing high-purity silver powder through a process.
原料として用いる、銀を含む精錬中間物としては、特に限定されないが、例えば、例えば、難溶性銀化合物と不純物元素とを含む精錬中間物である、銅精錬における電解精製工程で発生する銅アノードスライムや、めっき液、写真現像液等の銀含有液の処理工程、貴金属の精錬工程等で発生する中間物等が挙げられる。ここで、銀粉の製造方法において、その精錬中間物に含まれる不純物元素としては、例えば、銅、ニッケル、鉛、鉄、コバルト、マンガン、硫黄、亜鉛、カドミウム、スズ、金のほか、ヒ素、アンチモン、ビスマス等のＶ族元素、セレン、テルル等のＶＩ族元素、白金族元素等が挙げられる。 The refining intermediate containing silver used as a raw material is not particularly limited, but for example, a copper anode slime generated in an electrolytic purification step in copper refining, which is a refining intermediate containing a poorly soluble silver compound and an impurity element. Examples thereof include intermediates generated in a process of treating a silver-containing liquid such as a plating solution and a photographic developing solution, and a process of refining a noble metal. Here, in the method for producing silver powder, examples of the impurity elements contained in the refining intermediate include copper, nickel, lead, iron, cobalt, manganese, sulfur, zinc, cadmium, tin, gold, arsenic, and antimony. , V group elements such as bismuth, VI group elements such as selenium and tellurium, platinum group elements and the like.
例えば、貴金属を多く含む銅アノードスライムを原料として使用する場合、金やパラジウム等のより高価な貴金属を優先的に回収するため、先ず、塩素ガスによる浸出処理（塩素浸出処理）で金やパラジウムを浸出させる。得られる浸出液は、別の工程で処理され、金やパラジウムが回収される。塩素浸出により同時に生成される塩素浸出残渣には、銀が主として塩化銀の形態でおよそ１５質量％〜３０質量％の割合で含まれている。 For example, when copper anode slime containing a large amount of precious metals is used as a raw material, gold and palladium are first leached with chlorine gas (chlorine leaching treatment) in order to preferentially recover more expensive precious metals such as gold and palladium. Leach. The resulting leachate is treated in a separate step to recover gold and palladium. The chlorine leaching residue, which is simultaneously produced by chlorine leaching, contains silver mainly in the form of silver chloride in a proportion of about 15% by mass to 30% by mass.
図１は、本実施の形態に係る銀粉の製造方法の流れの一例を示す工程図である。なお以下では、原料として銅アノードスライムを用いた場合を例に挙げて具体的に説明する。 FIG. 1 is a process diagram showing an example of a flow of a method for producing silver powder according to the present embodiment. In the following, a case where copper anode slime is used as a raw material will be specifically described as an example.
図１に示すように、銀粉の製造方法は、銅アノードスライムを塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄する残渣洗浄工程Ｓ１と、洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分を亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる銀浸出工程Ｓ２と、得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程Ｓ３と、塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程Ｓ５と、を有する。また、還元工程Ｓ５に先立ち、析出した塩化銀を洗浄する洗浄工程Ｓ４を有する構成とすることもできる。 As shown in FIG. 1, the method for producing silver powder is a residue cleaning step S1 for cleaning the chlorine leaching residue obtained by leaching copper anode slime with chlorine, and a solid content obtained by solid-liquid separation of the slurry after cleaning with sulfite. A silver leaching step S2 for leaching silver with a salt aqueous solution, a silver chloride precipitation step S3 for neutralizing the obtained leachate to precipitate silver chloride, and a reduction step S5 for reducing silver chloride to produce silver powder. Have. Further, the structure may include a cleaning step S4 for cleaning the precipitated silver chloride prior to the reduction step S5.
そして、この銀粉の製造方法では、塩化銀析出工程Ｓ３において、浸出液のｐＨを弱酸性の領域に調整して塩化銀を析出させる。また、析出させた塩化銀を含む固形分を固液分離して回収した後の析出後液のｐＨを１．０〜２．０の範囲に調整し、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、銀浸出工程Ｓ２での処理対象の前記固形分の一部として繰り返し用いる。 Then, in this method for producing silver powder, in the silver chloride precipitation step S3, the pH of the leachate is adjusted to a weakly acidic region to precipitate silver chloride. Further, the pH of the precipitated liquid after solid-liquid separation and recovery of the precipitated solid content containing silver chloride is adjusted to the range of 1.0 to 2.0, and the pH-adjusted slurry is solid-liquid separated. The solid content thus obtained is repeatedly used as a part of the solid content to be treated in the silver leaching step S2.
このような方法によれば、銅精錬における電解精製工程で発生する銅アノードスライムのような不純物元素を多く含むようなものを出発原料とした場合でも、純度の高い銀粉末を得ることができ、しかも、銀の回収率を低下させることがない。 According to such a method, high-purity silver powder can be obtained even when a starting material containing a large amount of impurity elements such as copper anode slime generated in the electrolytic refining process in copper refining is used. Moreover, it does not reduce the silver recovery rate.
［残渣洗浄工程］
残渣洗浄工程Ｓ１は、銅アノードスライムを塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄（レパルプ洗浄）する工程である。残渣洗浄工程Ｓ１では、洗浄処理により、残渣に付着している不純物や、その残渣に含まれる陰イオン、特に余剰の塩素（Ｃｌ−）を除去する。塩素浸出残渣を洗浄して余剰の塩素を除去することで、次工程の銀浸出工程Ｓ２での浸出処理に際してｐＨが低下することを防ぐことができる。
[Residual cleaning process]
The residue cleaning step S1 is a step of cleaning (repulp cleaning) the chlorine leaching residue obtained by leaching the copper anode slime with chlorine. In the residue cleaning step S1, impurities adhering to the residue and anions contained in the residue, particularly excess chlorine (Cl − ), are removed by the cleaning treatment. By washing the chlorine leaching residue to remove excess chlorine, it is possible to prevent the pH from dropping during the leaching treatment in the silver leaching step S2 of the next step.
具体的に、残渣洗浄工程Ｓ１では、塩素浸出残渣に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、ｐＨを７〜１０程度の範囲に調整する。これにより、残渣に含まれる余剰の塩素をアルカリ水溶液に吸収させて除去できる。 Specifically, in the residue cleaning step S1, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to the chlorine leaching residue to adjust the pH in the range of about 7 to 10. As a result, excess chlorine contained in the residue can be absorbed by the alkaline aqueous solution and removed.
洗浄処理後、得られた残渣洗浄後スラリーを濾過等の処理により固液分離する。残渣洗浄後スラリーにおいては、固相が洗浄後の残渣により構成され、液相が塩素を吸収した液により構成される。そのため、濾過等の固液分離により分離される固形分は、余剰な塩素が除去された、塩化銀を主成分とする残渣により構成される。なお、固液分離により分離される濾液は、系内にて回収し、溶解している塩素を分離することで、銅アノードスラリムに対する塩素浸出処理に再利用できる。 After the washing treatment, the obtained residue washing and then the slurry is solid-liquid separated by a treatment such as filtration. In the slurry after cleaning the residue, the solid phase is composed of the residue after cleaning, and the liquid phase is composed of a liquid that has absorbed chlorine. Therefore, the solid content separated by solid-liquid separation such as filtration is composed of a residue containing silver chloride as a main component from which excess chlorine has been removed. The filtrate separated by solid-liquid separation can be reused for chlorine leaching treatment for copper anode slalim by recovering it in the system and separating the dissolved chlorine.
［銀浸出工程］
（銀浸出工程における処理について）
銀浸出工程Ｓ２は、残渣洗浄工程Ｓ１での洗浄処理後のスラリー（残渣洗浄後スラリー）を固液分離して得られる固形分を処理対象として、亜硫酸塩水溶液を浸出用液として用いて銀を浸出させる工程である。なお、浸出用液とは、浸出処理に用いる溶液であり、ここでは固形分に含まれる銀を浸出させるために用いる溶液を意味する。
[Silver leaching process]
(About the treatment in the silver leaching process)
In the silver leaching step S2, the solid content obtained by solid-liquid separation of the slurry after the washing treatment in the residue washing step S1 (slurry after the residue washing) is used as a treatment target, and an aqueous sulfite solution is used as a leaching liquid to obtain silver. This is the process of leaching. The leaching solution is a solution used for leaching treatment, and here, it means a solution used for leaching silver contained in a solid content.
このように、塩化銀を主成分とする固形分に対し、亜硫酸塩水溶液を添加して浸出処理を施すことによって、錯イオンとして溶解した銀の浸出液を得ることができる。以下に、亜硫酸塩水溶液として亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）水溶液を用いた場合における塩化銀の浸出反応の反応式を示す。下記反応式に例示するように、塩化銀が亜硫酸ナトリウムと反応して、安定な銀のスルフィド錯塩（Ｎａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）が形成される。なお、このとき、不純物元素の一部も溶解して浸出液に混入する。
ＡｇＣｌ＋Ｎａ２ＳＯ３ → Ｎａ［Ａｇ（ＳＯ３）］＋ＮａＣｌ
As described above, by adding an aqueous sulfite solution to the solid content containing silver chloride as a main component and performing an leaching treatment, a silver leachate dissolved as a complex ion can be obtained. The reaction formula of the leaching reaction of silver chloride when an aqueous solution of sodium sulfite (Na 2 SO 3) is used as the aqueous solution of sulfite is shown below. As illustrated in the equation below, silver chloride reacts with sodium sulfite to form a stable silver sulfide complex (Na [Ag (SO 3 )]). At this time, a part of the impurity element is also dissolved and mixed in the leachate.
AgCl + Na 2 SO 3 → Na [Ag (SO 3 )] + NaCl
浸出用液である亜硫酸塩水溶液を構成する亜硫酸塩としては、水溶性の亜硫酸塩であれば特に限定されず、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸ルビジウム等が挙げられる。その中でも、入手容易性、経済性の観点から亜硫酸ナトリウムが好ましい。 The sulfite constituting the sulfite aqueous solution as a leachate is not particularly limited as long as it is a water-soluble sulfite, and examples thereof include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, cesium sulfite, rubidium sulfite and the like. Can be mentioned. Among them, sodium sulfite is preferable from the viewpoint of availability and economy.
亜硫酸塩水溶液における亜硫酸塩の濃度は、特に限定されないが、１５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、２００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ程度であることがより好ましい。なお、亜硫酸塩の濃度が１５０ｇ／Ｌ未満であると、亜硫酸塩水溶液に対する銀化合物の溶解度が低下し、所望量を得るために大きな容量の設備が必要となる場合がある。また、濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると、亜硫酸塩が溶解し難くなる。 The concentration of sulfite in the sulfite aqueous solution is not particularly limited, but is preferably about 150 g / L to 250 g / L, and more preferably about 200 g / L to 250 g / L. If the concentration of sulfite is less than 150 g / L, the solubility of the silver compound in the aqueous solution of sulfite decreases, and a large-capacity facility may be required to obtain a desired amount. Further, when the concentration exceeds 250 g / L, the sulfite becomes difficult to dissolve.
浸出処理におけるｐＨとしては、８〜１２であることが好ましく、８〜１０であることがより好ましい。ｐＨが８未満であると、亜硫酸塩が重亜硫酸塩に急速に変化し始め、銀化合物の溶解が不十分となる場合がある。一方で、ｐＨが１２を超えると、銀のスルフィド錯塩（亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムの場合にはＮａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）から金属銀が析出し、銀の見かけ上の浸出率が低下する場合がある。なお、浸出処理におけるｐＨ調整のため、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いることができる。 The pH in the leaching treatment is preferably 8 to 12, more preferably 8 to 10. If the pH is less than 8, sulfites may begin to rapidly change to sodium bisulfite, resulting in inadequate dissolution of the silver compound. On the other hand, when the pH exceeds 12, metallic silver is precipitated from the silver sulfide complex salt (Na [Ag (SO 3 )] when the sulfite is sodium sulfite), and the apparent leaching rate of silver decreases. In some cases. A pH adjusting agent such as sodium hydroxide can be used to adjust the pH in the leaching treatment.
浸出処理における温度としては、２０℃〜８０℃であることが好ましく、３０℃〜６０℃であることがより好ましい。温度が２０℃未満であると、亜硫酸塩の溶解度が低下するため、亜硫酸塩水溶液における亜硫酸塩濃度を所望の濃度にすることが困難となる場合がある。一方で、温度が８０℃を超えると、銀のスルフィド錯塩（亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムの場合にはＮａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）から金属銀が析出し、銀の見かけ上の浸出率が低下する場合がある。 The temperature in the leaching treatment is preferably 20 ° C to 80 ° C, more preferably 30 ° C to 60 ° C. If the temperature is less than 20 ° C., the solubility of the sulfite is lowered, so that it may be difficult to make the sulfite concentration in the sulfite aqueous solution a desired concentration. On the other hand, when the temperature exceeds 80 ° C., metallic silver is precipitated from the silver sulfide complex salt (Na [Ag (SO 3 )] when the sulfite is sodium sulfite), and the apparent leaching rate of silver decreases. May be done.
浸出処理における銀の浸出率は、９５％以上であることが好ましい。銀の浸出率が９５％以上であれば、後述する工程を経て最終的に得られる銀の回収率を９６％以上とすることができる。 The leaching rate of silver in the leaching treatment is preferably 95% or more. When the leaching rate of silver is 95% or more, the recovery rate of silver finally obtained through the steps described later can be 96% or more.
浸出処理後においては、得られた浸出後スラリーに対して濾過等の処理により固液分離する。この固液分離により、銀を浸出させた浸出液（濾液）と、不純物元素である例えばＡｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂの大部分を水酸化物とした沈澱物とが分離して回収される。なお、このようにして回収した沈澱物については、当該銀浸出工程Ｓ２における浸出処理の処理対象である固形分の一部として繰り返し用いることができる。これにより、沈澱物に含まれてしまった銀を、繰り返しの浸出処理により浸出させることができ、銀の回収ロスを抑えて回収率を向上させることができる。 After the leaching treatment, the obtained leached slurry is solid-liquid separated by a treatment such as filtration. By this solid-liquid separation, the leachate (filtrate) in which silver is leached and the precipitate in which most of the impurity elements such as Au, Se, Te, and Pb are hydroxides are separated and recovered. The precipitate thus recovered can be repeatedly used as a part of the solid content to be treated in the leaching process in the silver leaching step S2. As a result, the silver contained in the precipitate can be leached by repeated leaching treatments, and the silver recovery loss can be suppressed and the recovery rate can be improved.
（浸出用液製造工程における処理について）
本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、銀浸出工程Ｓ２における浸出処理の浸出用液として用いる亜硫酸塩水溶液の製造工程（浸出用液製造工程Ｓ２１）を設けることもできる。浸出用液製造工程Ｓ２１では、例えば原料として水酸化ナトリウム水溶液を用い、そこに亜硫酸ガスを吹き込んで反応させることで、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）水溶液を効率的に製造することができる。このようにして製造される亜硫酸塩水溶液を、銀浸出工程Ｓ２の浸出処理における浸出用液として用いることができる。
(Regarding the treatment in the leachate manufacturing process)
In the method for producing silver powder according to the present embodiment, a step of producing an aqueous sulfite solution (leaching solution manufacturing step S21) used as a leaching solution for the leaching process in the silver leaching step S2 can also be provided. In the leaching liquid production step S21, for example, an aqueous sodium hydroxide solution is used as a raw material, and a sulfite gas is blown into the aqueous solution to cause a reaction, whereby an aqueous solution of sulfite (sodium sulfite) can be efficiently produced. The sulfite aqueous solution thus produced can be used as a leaching liquid in the leaching treatment of the silver leaching step S2.
例えば、原料として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、その濃度としては、特に限定されないが、好ましくは１０質量％〜２４質量％である。濃度が１０質量％未満であると、亜硫酸ナトリウムの濃度が目的に達しない場合がある。一方で、濃度が２４質量％を超えると、冬季の操業では固結する場合がある。また、温度条件としては、特に限定されないが、５℃〜３０℃であることが好ましい。 For example, when an aqueous sodium hydroxide solution is used as a raw material, the concentration thereof is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 24% by mass. If the concentration is less than 10% by mass, the concentration of sodium sulfite may not reach the target. On the other hand, if the concentration exceeds 24% by mass, it may solidify in winter operations. The temperature condition is not particularly limited, but is preferably 5 ° C to 30 ° C.
また、浸出用液製造工程Ｓ２１にて得られる、例えば亜硫酸ナトリウム水溶液は、好ましくは亜硫酸ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌに調整した後、銀浸出工程にて使用する浸出用液である亜硫酸塩水溶液の一部として利用する。濃度が１５０ｇ／Ｌ未満であると、亜硫酸ナトリウム水溶液に対する塩化銀の溶解度が低下し、所望量を得るために大きな容量の設備が必要となる場合がある。一方で、濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると、亜硫酸ナトリウムが溶解し難くなる。 Further, for example, the sodium sulfite aqueous solution obtained in the leaching liquid manufacturing step S21 preferably adjusts the sodium sulfite concentration to 150 g / L to 250 g / L, more preferably 200 g / L to 250 g / L, and then leaches silver. It is used as a part of the sulfite aqueous solution, which is the leaching solution used in the process. If the concentration is less than 150 g / L, the solubility of silver chloride in an aqueous solution of sodium sulfite decreases, and a large capacity of equipment may be required to obtain a desired amount. On the other hand, if the concentration exceeds 250 g / L, sodium sulfite becomes difficult to dissolve.
ここで、詳しくは後述するが、本実施の形態においては次工程の塩化銀析出工程Ｓ３にて得られる析出後液のｐＨを強酸性（１．０〜２．０）の領域に調整し、これにより、析出後液中の銀を沈澱物化して銀の回収率の低下を抑制する。このとき、ｐＨを強酸性領域に調整するに際して、析出後液中の亜硫酸塩の分解反応が生じることにより、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が発生する。このことから、発生する亜硫酸ガスを回収することで、図１の工程図における工程矢印Ｂに示すように、当該浸出用液製造工程Ｓ２１における亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いることができる。このような方法によれば、発生した亜硫酸ガスを有効に活用でき、浸出用液である亜硫酸塩水溶液の製造コストを抑えることができる。 Here, as will be described in detail later, in the present embodiment, the pH of the post-precipitation liquid obtained in the silver chloride precipitation step S3 of the next step is adjusted to a strongly acidic (1.0 to 2.0) region. As a result, the silver in the liquid after precipitation is precipitated and the decrease in the silver recovery rate is suppressed. At this time, when adjusting the pH to a strongly acidic region, sulfurous acid gas (SO 2 gas) is generated due to a decomposition reaction of sulfites in the post-precipitation liquid. Therefore, by recovering the generated sulfurous acid gas, it can be used as a raw material for producing an aqueous sulfite solution in the leachate liquid manufacturing step S21, as shown by step arrow B in the process diagram of FIG. According to such a method, the generated sulfurous acid gas can be effectively utilized, and the production cost of the sulfurous acid aqueous solution which is a leaching solution can be suppressed.
［塩化銀析出工程］
塩化銀析出工程Ｓ３は、銀浸出工程Ｓ２での浸出処理により得られた浸出液（濾液）を中和して塩化銀を析出させる工程である。上述したように、銀浸出工程Ｓ２における処理により浸出液中には錯イオンとして安定的に銀が溶解しているが、その浸出液に対して中和処理を施すと、銀が安定的に錯イオンとして存在できなくなり、浸出液中の塩化物イオンと結合した塩化銀が析出される。
[Silver chloride precipitation process]
The silver chloride precipitation step S3 is a step of neutralizing the leachate (filatrate) obtained by the leaching treatment in the silver leaching step S2 to precipitate silver chloride. As described above, silver is stably dissolved as complex ions in the leachate by the treatment in the silver leaching step S2, but when the leachate is neutralized, silver is stably converted into complex ions. It can no longer exist, and silver chloride bound to chloride ions in the leachate is deposited.
なお、原料として用いる銅アノードスライムに塩化物以外の難溶性銀化合物が含まれる場合には、銀を塩化銀として析出させるために所定量の塩化物イオンを添加する。塩化物イオンの供給源としては、塩酸、塩化ナトリウム等の水溶性塩化物が挙げられる。 When the copper anode slime used as a raw material contains a poorly soluble silver compound other than chloride, a predetermined amount of chloride ion is added in order to precipitate silver as silver chloride. Examples of the source of chloride ions include water-soluble chlorides such as hydrochloric acid and sodium chloride.
中和処理に用いる中和剤は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸等が挙げられ、配管の耐食性及びコスト等の観点から硫酸が好ましい。 The neutralizing agent used in the neutralization treatment is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid and hydrochloric acid, and sulfuric acid is preferable from the viewpoint of corrosion resistance and cost of piping.
本実施の形態では、塩化銀を析出させるための中和処理において、処理対象の浸出液のｐＨを特定の領域に調整する。具体的には、浸出液のｐＨを弱酸性の領域（３．０〜６．０）に調整する。具体的には、例えばｐＨ５．０〜５．５程度の範囲に調整する。なお、より具体的なｐＨ調整範囲は、出発原料に含まれる不純物濃度、またはその出発原料から得られる浸出液中の不純物濃度に応じて適宜設定できる。例えば、不純物濃度が低ければより酸性側にｐＨ調整し、また、その逆の場合にはよりアルカリ側にｐＨ調整することで、銀粉末の純度を維持できる。 In the present embodiment, in the neutralization treatment for precipitating silver chloride, the pH of the leachate to be treated is adjusted to a specific region. Specifically, the pH of the leachate is adjusted to a weakly acidic region (3.0 to 6.0). Specifically, for example, the pH is adjusted to a range of about 5.0 to 5.5. The more specific pH adjustment range can be appropriately set according to the concentration of impurities contained in the starting material or the concentration of impurities in the leachate obtained from the starting material. For example, if the impurity concentration is low, the pH can be adjusted to a more acidic side, and vice versa, the pH can be adjusted to a more alkaline side to maintain the purity of the silver powder.
ここで、従来の銀粉の製造方法（例えば特許文献１、２に開示の技術。以下では「従来技術」ともいう）では、銀浸出工程にて得られる浸出液中に含まれる銀の略全量を塩化銀として、また不純物に対して銀を優先的に析出させるため、浸出液を強酸性のｐＨ領域に調整していた。このような方法は、より少ない工程手順で、塩化銀の析出量を増やし、高い回収率で銀を回収することができる点で優れており、銅アノードスライムに対する塩素浸出により得られる塩素浸出残渣中の不純物量が少ない場合に、特に有効になる。なお、このような従来技術における、塩化銀析出工程の処理対象である浸出液を強酸性のｐＨ領域に調整する態様を、「１段階のみによりｐＨを調整する態様」ともいう。
Here, in the conventional method for producing silver powder (for example, the technique disclosed in
ところが、近年の銅製錬の原料事情の悪化により、従来に比べて、例えばＳｅの場合には６倍程度、Ｔｅの場合には７倍程度、Ｐｂの場合には３倍程度等、不純物の多い銅精鉱を処理することが必要となっている。そしてそれに伴い、銅アノードスライムからの塩素浸出残渣に含有される不純物も、従来に比して実質的に１０倍程度多くなることがある。このような場合に、従来技術のように浸出液のｐＨを強酸性にする１段階のｐＨ調整による方法を実行すると、銀が優先的に析出、すなわち銀の固相への分配率は高くなるものの、不純物の固相への分配率も１０倍程度高くなる。 However, due to the deterioration of the raw material situation in copper smelting in recent years, there are more impurities, for example, about 6 times in the case of Se, about 7 times in the case of Te, and about 3 times in the case of Pb. It is necessary to process copper concentrate. Along with this, the amount of impurities contained in the chlorine leaching residue from the copper anode slime may be substantially increased by about 10 times as compared with the conventional case. In such a case, if the method of adjusting the pH of the leachate to be strongly acidic as in the prior art is executed, silver is preferentially precipitated, that is, the distribution rate of silver to the solid phase is increased. The distribution rate of impurities to the solid phase is also increased by about 10 times.
すると、後述する洗浄工程（析出させた塩化銀を含む固形分に対して洗浄処理を施す工程）や還元工程（塩化銀を含む固形分に対して還元処理を施す工程）では、固相から不純物を除去する効果がｐＨ調整を行う工程よりも少ないため、還元工程を経て得られる銀粉末には最大で１０倍程度の不純物が残留することになる。その結果、銀粉末の純度は低下し、高い純度を維持できなくなる。 Then, in the cleaning step (step of performing the cleaning treatment on the precipitated solid content containing silver chloride) and the reduction step (step of performing the reduction treatment on the solid content containing silver chloride), which will be described later, impurities are added from the solid phase. Since the effect of removing the above is less than that of the step of adjusting the pH, impurities of up to about 10 times remain in the silver powder obtained through the reduction step. As a result, the purity of the silver powder is lowered, and high purity cannot be maintained.
そこで、本実施の形態では、まず、塩化銀析出工程Ｓ３の処理において、処理対象の浸出液のｐＨを弱酸性の領域、例えばｐＨ５．０〜５．５程度の範囲に調整する。これにより、塩化銀を析出するにあたって浸出液中に含まれる不純物の固相への分配率を小さくすることができる。なお、このｐＨ調整を「１段階目のｐＨ調整」ともいう。 Therefore, in the present embodiment, first, in the treatment of the silver chloride precipitation step S3, the pH of the leachate to be treated is adjusted to a weakly acidic region, for example, a pH of about 5.0 to 5.5. This makes it possible to reduce the distribution rate of impurities contained in the leachate to the solid phase when precipitating silver chloride. This pH adjustment is also referred to as "first stage pH adjustment".
このような方法によれば、不純物濃度が高い出発原料であっても、塩化銀析出工程Ｓ３を経て析出する塩化銀に含有される不純物がなくなるか、あるいは、不純物を含有したとしても、従来通りの含有量に抑制でき、結果として銀粉末の純度を維持できる。 According to such a method, even if the starting material has a high impurity concentration, the impurities contained in the silver chloride precipitated through the silver chloride precipitation step S3 are eliminated, or even if the impurities are contained, the same as before. The content of silver powder can be suppressed, and as a result, the purity of silver powder can be maintained.
上述したように、調整するｐＨ範囲は、出発原料に含まれる不純物濃度、またはその出発原料から得られる浸出液中の不純物濃度に応じて適宜設定できる。出発原料に含有される不純物濃度が低ければより酸性側に調整し、また、その逆の場合にはよりアルカリ側に調整することで、最終的に得られる銀粉末の純度を維持できる。そのため、例えば出発原料の浮遊物含有量を監視したうえで、塩化銀析出工程Ｓ３での処理におけるｐＨ調整範囲を設定する。なお、銀粉末の純度の維持に必要なｐＨ範囲をより酸性側に調整できれば、不純物と共に塩化銀を析出させた後の残液（析出後液）に分配される銀を抑制できる。 As described above, the pH range to be adjusted can be appropriately set according to the concentration of impurities contained in the starting material or the concentration of impurities in the leachate obtained from the starting material. If the concentration of impurities contained in the starting material is low, the purity of the finally obtained silver powder can be maintained by adjusting the concentration to the more acidic side, and vice versa. Therefore, for example, after monitoring the suspended matter content of the starting material, the pH adjustment range in the treatment in the silver chloride precipitation step S3 is set. If the pH range required to maintain the purity of the silver powder can be adjusted to a more acidic side, it is possible to suppress the silver distributed to the residual liquid (post-precipitation liquid) after silver chloride is precipitated together with impurities.
また、本実施の形態では、塩化銀析出工程Ｓ３において、析出させた塩化銀を含む固形分を濾過等で固液分離して回収した後の析出後液（濾液）のｐＨを、１．０〜２．０の範囲に調整する。つまり、「２段階目のｐＨ調整」を行う。そして、ｐＨ調整後のスラリーを濾過等で固液分離して得られる固形分を回収し、図１の工程図における工程矢印Ａに示すように、その固形分を上述した銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として繰り返し用いる。 Further, in the present embodiment, in the silver chloride precipitation step S3, the pH of the post-precipitation liquid (filtrate) after the solid content containing the precipitated silver chloride is separated into solid and liquid by filtration or the like and recovered is set to 1.0. Adjust to the range of ~ 2.0. That is, "second stage pH adjustment" is performed. Then, the solid content obtained by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry by filtration or the like is recovered, and as shown by step arrow A in the process diagram of FIG. 1, the solid content is subjected to the silver leaching step S2 described above. It is repeatedly used as a part of the solid content to be treated.
具体的に説明すると、「２段階目のｐＨ調整」として、塩化銀析出工程Ｓ３での処理を経て得られる析出後液のｐＨを１．０〜２．０の範囲に調整することにより、塩化銀として析出されずに析出後液に含まれることになった銀の略全量を沈澱物化でき、固液分離して回収することができる。 Specifically, as "second step pH adjustment", the pH of the post-precipitation liquid obtained through the treatment in the silver chloride precipitation step S3 is adjusted to the range of 1.0 to 2.0 to obtain chloride. Approximately all of the silver that is not precipitated as silver but is contained in the liquid after precipitation can be precipitated, and can be recovered by solid-liquid separation.
そして、このようにして沈澱物化して回収した固形分を、銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として用いることで、銀をプロセス系内に繰り返し戻すことができ、銀浸出工程Ｓ２での処理と、その後の塩化銀析出工程Ｓ３での処理を経て、銀を塩化銀として析出させることができる。これにより、上述したように塩化銀析出工程Ｓ３にて所定量の銀が析出後液に分配された場合でも、再度プロセス系内に繰り返すことができるため、銀の回収率の低下を防ぐことができる。つまり、得られる銀粉の純度を高く維持しつつ、銀の回収率の低下も効果的に抑えることができる。 Then, by using the solid content recovered as a precipitate in this way as a part of the solid content to be treated in the silver leaching step S2, silver can be repeatedly returned to the process system, and silver leaching can be performed. Silver can be precipitated as silver chloride through the treatment in step S2 and the subsequent treatment in silver chloride precipitation step S3. As a result, even when a predetermined amount of silver is dispersed in the post-precipitation liquid in the silver chloride precipitation step S3 as described above, it can be repeated in the process system again, so that it is possible to prevent a decrease in the silver recovery rate. can. That is, while maintaining a high purity of the obtained silver powder, it is possible to effectively suppress a decrease in the silver recovery rate.
なお、析出後液のｐＨを１．０〜２．０の範囲に調整することで、析出後液中の銀と共に不純物についてもその略全量が沈澱物化して、固液分離を経て固形分として回収されることになる。しかしながら、ｐＨ調整を行う析出後液は、既に銀浸出工程Ｓ２を通過して得られた工程液であることから、不純物の大部分が水酸化物として除去されている。そのため、その析出後液のｐＨを上述の範囲に調整して形成される沈澱物中の不純物量は、銀浸出工程Ｓ２での処理対象である新規の固形分に含まれる不純物量よりも極めて少ない。つまり、上述したようなプロセス系内への戻し入れ操作を行っても、銀浸出工程Ｓ２での処理対象の物量は増加するものの、その系内において不純物が蓄積されることはない。 By adjusting the pH of the post-precipitation liquid to the range of 1.0 to 2.0, substantially all of the impurities as well as silver in the post-precipitation liquid are precipitated, and the solid content is obtained through solid-liquid separation. It will be collected. However, since the post-precipitation liquid for adjusting the pH is a process liquid obtained by already passing through the silver leaching step S2, most of the impurities are removed as hydroxides. Therefore, the amount of impurities in the precipitate formed by adjusting the pH of the post-precipitation liquid to the above range is extremely smaller than the amount of impurities contained in the new solid content to be treated in the silver leaching step S2. .. That is, even if the operation of returning to the process system as described above is performed, the amount of the substance to be processed in the silver leaching step S2 increases, but impurities are not accumulated in the system.
析出後液のｐＨを１．０〜２．０の範囲に調整するにあたっては、硫酸等のｐＨ調整剤を用いることができる。 A pH adjusting agent such as sulfuric acid can be used to adjust the pH of the post-precipitation liquid in the range of 1.0 to 2.0.
さて、塩化銀析出工程Ｓ３において、上述したように析出後液のｐＨを１．０〜２．０の強酸性の領域に調整すると、析出後液中の亜硫酸塩の分解反応が生じることにより、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が発生する。このことから、ｐＨ調整に際して発生する亜硫酸ガスを回収し、図１の工程図における工程矢印Ｂに示すように、浸出用液製造工程Ｓ２１における亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いることが好ましい。 By the way, in the silver chloride precipitation step S3, when the pH of the post-precipitation liquid is adjusted to a strongly acidic region of 1.0 to 2.0 as described above, a decomposition reaction of sulfurous acid salt in the post-precipitation liquid occurs. Sulfurous acid gas (SO 2 gas) is generated. For this reason, it is preferable to recover the sulfurous acid gas generated during pH adjustment and use it as a raw material for producing an aqueous sulfite solution in the leachate liquid production step S21, as shown by step arrow B in the process diagram of FIG.
すなわち、回収した亜硫酸ガスを、浸出用液製造工程Ｓ２１における、例えば水酸化ナトリウムに吹き込む亜硫酸ガスの一部として用い、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）水溶液を効率的に製造する。このような方法によれば、発生した亜硫酸ガスを有効に活用でき、浸出用液として用いる亜硫酸塩水溶液の製造コストを抑えることができる。そして、得られた亜硫酸塩水溶液を、銀浸出工程Ｓ２の浸出処理に用いる浸出用液として効率的に用いることができる。 That is, the recovered sulfurous acid gas is used as a part of the sulfurous acid gas blown into, for example, sodium hydroxide in the leachate liquid manufacturing step S21 to efficiently produce an aqueous solution of sulfite (sodium sulfite). According to such a method, the generated sulfurous acid gas can be effectively utilized, and the production cost of the sulfurous acid aqueous solution used as the leaching solution can be suppressed. Then, the obtained sulfite aqueous solution can be efficiently used as a leaching liquid used for the leaching treatment in the silver leaching step S2.
また、ｐＨ調整後のスラリーから固液分離により沈澱物化した固形分を取り出して銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として用いるにあたり、固液分離処理としては一般的にはフィルタープレス等の固液分離装置を用いて行う。このとき、固液分離して得られた固形分を取り出すに際しては、その固液分離装置から固形分を取り出す前に、固形分をアルカリ水溶液により洗浄することが好ましい。これにより、固形分が気相（大気）に暴露される際に発生する亜硫酸ガスを有効に低減することができる。 Further, when the solid content precipitated by solid-liquid separation is taken out from the pH-adjusted slurry and used as a part of the solid content to be treated in the silver leaching step S2, the solid-liquid separation treatment is generally a filter. This is performed using a solid-liquid separator such as a press. At this time, when taking out the solid content obtained by solid-liquid separation, it is preferable to wash the solid content with an alkaline aqueous solution before taking out the solid content from the solid-liquid separation device. As a result, the sulfur dioxide gas generated when the solid content is exposed to the gas phase (atmosphere) can be effectively reduced.
例えば、一般的な実操業において固液分離装置として使用されるフィルタープレスでは、固液が混合したスラリーを装置内に装入し、濾板を圧縮して濾液を絞り出した後に、濾板の圧縮を開放（開枠）することで固形分を分離している。ところが、濾板の開枠により固形分が空気中に暴露されるとき、その固形分に付着し、あるいは液相内に残留している亜硫酸ガスが、空気中に漏れ出して作業環境を悪化させることがある。 For example, in a filter press used as a solid-liquid separation device in a general operation, a slurry in which solid and liquid are mixed is charged into the device, the filter plate is compressed, the filtrate is squeezed out, and then the filter plate is compressed. The solid content is separated by opening (opening the frame). However, when the solid content is exposed to the air due to the opening of the filter plate, the sulfur dioxide gas adhering to the solid content or remaining in the liquid phase leaks into the air and deteriorates the working environment. Sometimes.
そこで、固液分離装置から固形分を取り出すにあたっては、固液分を取り出す前に（濾板の開枠する前に）、例えば固液分離装置内にアルカリ水溶液を装入して、そのアルカリ水溶液を洗浄液とする洗浄処理を行う。このように、濾板の開枠前に、その濾板間に形成されている固形分をアルカリ水溶液により洗浄することで、その固形分に付着している水分（付着水分）を除去するようにする。これにより、固形分に付着していた亜硫酸ガスの漏れ出しを効果的に防止することができる。 Therefore, when taking out the solid content from the solid-liquid separator, before taking out the solid-liquid component (before opening the filter plate), for example, an alkaline aqueous solution is charged into the solid-liquid separator, and the alkaline aqueous solution is charged. Is used as the cleaning liquid for cleaning. In this way, before opening the filter plate, the solid content formed between the filter plates is washed with an alkaline aqueous solution to remove the water (adhered water) adhering to the solid content. do. As a result, it is possible to effectively prevent the leakage of the sulfur dioxide gas adhering to the solid content.
洗浄液であるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムを含むものであることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液では、付着水分に含まれる亜硫酸ガス及び亜硫酸の発生源であるＳＯ３ ２−の吸収能が高いため、より効率的に除去することができ、亜硫酸ガスの漏れ出しを効果的に防いで、作業環境の悪化を防ぐことができる。 The alkaline aqueous solution as the cleaning liquid is not particularly limited, but preferably contains sodium hydroxide. The aqueous sodium hydroxide solution, since SO 3 2-absorption capacity of the high a source of sulfurous acid gas and sulfurous acid contained in the water attached, can be removed more efficiently, effectively leakage of sulfur dioxide By preventing it, it is possible to prevent deterioration of the working environment.
また、その洗浄液としては、詳しくは後述するが、還元工程Ｓ５での銀粉末の濾過回収により得られる濾液を繰り返して用いることができる。還元工程Ｓ５では、塩化銀にアルカリ水溶液を添加して還元処理を行っており、そのような還元処理後のスラリーを濾過処理して得られる濾液は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液である。したがって、このような濾液を前工程に繰り返し、当該塩化銀析出工程Ｓ３における固形分を固液分離して回収する際の洗浄液として用いることで、有効に付着水分に含まれる亜硫酸ガス等を除去できる。また、新規な洗浄液が不要あるいは削減できるため、経済的にも効率性の高い処理を実行することができる。 Further, as the cleaning liquid, which will be described in detail later, the filtrate obtained by filtration and recovery of the silver powder in the reduction step S5 can be repeatedly used. In the reduction step S5, an alkaline aqueous solution is added to silver chloride for reduction treatment, and the filtrate obtained by filtering the slurry after such reduction treatment is an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. Therefore, by repeating such a filtrate in the previous step and using it as a cleaning liquid for solid-liquid separation and recovery of the solid content in the silver chloride precipitation step S3, sulfur dioxide gas and the like contained in the adhering water can be effectively removed. .. In addition, since a new cleaning liquid is unnecessary or can be reduced, it is possible to carry out a process with high economic efficiency.
また、洗浄処理は、複数回に亘って行うことが好ましい。具体的には、固液分離装置内に洗浄液としてのアルカリ水溶液を装入して固形分を洗浄し、濾液を排出する濾液排出管等から洗浄後液を取り出す操作を１回とする洗浄処理を、複数回行うことが好ましい。また、洗浄処理の終了タイミングは、洗浄後液のｐＨを測定し、例えばそのｐＨが４を超えた時点を終点として判断することができる。 Moreover, it is preferable that the cleaning treatment is performed a plurality of times. Specifically, a cleaning process is performed in which an alkaline aqueous solution as a cleaning liquid is charged into a solid-liquid separator to clean the solid content, and the liquid is taken out after cleaning from a filtrate discharge pipe or the like for discharging the filtrate. , It is preferable to perform it multiple times. Further, the end timing of the cleaning process can be determined by measuring the pH of the liquid after cleaning, for example, when the pH exceeds 4.
［洗浄工程］
洗浄工程Ｓ４は、塩化銀析出工程Ｓ３にて析出させた塩化銀を含む固液分を酸性水溶液中で酸化処理して洗浄する工程である。このように固形物を酸性水溶液により酸化処理すると、固形物中に塩化物として析出しているＳｅ、Ｔｅ等の不純物が溶液中に溶解する。残った固形物は、実質的に塩化銀となるため、濾過等の処理による固液分離によって、高純度塩化銀を得ることができる。つまり、洗浄工程Ｓ４は、酸化剤を添加した酸性水溶液を洗浄液として用いた、塩化銀を精製洗浄する工程である。
[Washing process]
The cleaning step S4 is a step of oxidizing and cleaning the solid-liquid component containing silver chloride precipitated in the silver chloride precipitation step S3 in an acidic aqueous solution. When the solid is oxidized with an acidic aqueous solution in this way, impurities such as Se and Te precipitated as chlorides in the solid are dissolved in the solution. Since the remaining solid matter is substantially silver chloride, high-purity silver chloride can be obtained by solid-liquid separation by a treatment such as filtration. That is, the cleaning step S4 is a step of purifying and cleaning silver chloride using an acidic aqueous solution to which an oxidizing agent is added as a cleaning liquid.
酸化処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化銀を含む固形物を酸性水溶液中に懸濁し、酸化還元電位を調整しながら、塩化銀への汚染が少ない過酸化水素、塩素ガス、塩素酸塩等の酸化剤を添加して行うとよい。酸性水溶液は、特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等を好適に用いることができる。これらの中でも、塩酸は、酸化剤により塩素を生成して金属の形態で存在する不純物を溶解しやすく、また、想定される不純物の塩化物に対する溶解度が大きい点において特に好ましい。 The method of the oxidation treatment is not particularly limited, but for example, hydrogen peroxide, chlorine gas, which is less contaminated with silver chloride while suspending a solid substance containing silver chloride in an acidic aqueous solution and adjusting the redox potential. It is advisable to add an oxidizing agent such as chlorate. The acidic aqueous solution is not particularly limited, and for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrobromic acid and the like can be preferably used. Among these, hydrochloric acid is particularly preferable in that chlorine is generated by an oxidizing agent to easily dissolve impurities existing in the form of a metal, and the expected impurities have a high solubility in chloride.
酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、特に限定されないが、８００ｍＶ〜１２００ｍＶに調整することが好ましく、９００ｍＶ〜１０００ｍＶに調整することがより好ましい。酸化還元電位が８００ｍＶ以上であれば、金属又は金属間化合物として存在し、かつ、酸化により酸性水溶液に可溶となる元素、例えばＳｅ、Ｔｅ等の不純物を効率的に溶解させることができる。また、温度条件は、特に限定されないが、４０℃〜８０℃であることが好ましい。温度が４０℃未満であると、不純物の溶解反応が遅くなる場合があり、温度が８０℃を超えると、酸化剤として例えば過酸化水素又は塩素酸塩を用いた場合にこれらの自己分解も促進され、その結果酸化剤の使用量が増えることになる。 The redox potential (based on the silver / silver chloride electrode) is not particularly limited, but is preferably adjusted to 800 mV to 1200 mV, and more preferably 900 mV to 1000 mV. When the redox potential is 800 mV or more, elements that exist as a metal or an intermetallic compound and become soluble in an acidic aqueous solution by oxidation, such as impurities such as Se and Te, can be efficiently dissolved. The temperature condition is not particularly limited, but is preferably 40 ° C to 80 ° C. If the temperature is less than 40 ° C, the dissolution reaction of impurities may be slowed down, and if the temperature exceeds 80 ° C, self-decomposition of these may be promoted when, for example, hydrogen peroxide or chlorate is used as an oxidizing agent. As a result, the amount of the oxidizing agent used increases.
なお、このような処理により残った固形分を濾過等の処理で固液分離した後の濾液は、酸性であり、またその濾液には、Ｓｅ、Ｔｅ等の不純物や、Ｈ２ＳＯ３、ＨＣｌ等が含まれている。そのため、その濾液に対して、硫酸及び塩酸のいずれか１種以上を添加することにより亜硫酸ガスを発生させることができる。発生した亜硫酸ガスは、塩化銀析出工程Ｓ３にて発生し回収した亜硫酸ガスと同様に、浸出用液製造工程Ｓ２１の製造原料として有効に用いることができる。 The filtrate after solid-liquid separation of the solid content remaining by such treatment by a treatment such as filtration is acidic, and the filtrate contains impurities such as Se and Te, H 2 SO 3 , and HCl. Etc. are included. Therefore, sulfur dioxide gas can be generated by adding any one or more of sulfuric acid and hydrochloric acid to the filtrate. The generated sulfur dioxide gas can be effectively used as a manufacturing raw material in the leachate liquid manufacturing step S21, similarly to the sulfur dioxide gas generated and recovered in the silver chloride precipitation step S3.
［還元工程］
還元工程（銀粉回収工程）Ｓ５は、塩化銀を還元して銀粉末を生成する工程である。具体的に、還元工程Ｓ５では、上述した洗浄工程Ｓ４を経て得られた高純度な塩化銀をアルカリ水溶液中において還元剤により還元処理することで、銀メタル粉末を得る。このようにして得られる銀粉は、平均粒径が数百μｍの粉状であり、９９．９９質量％以上の高純度なものである。
[Reduction process]
The reduction step (silver powder recovery step) S5 is a step of reducing silver chloride to produce silver powder. Specifically, in the reduction step S5, silver metal powder is obtained by reducing the high-purity silver chloride obtained through the above-mentioned cleaning step S4 with a reducing agent in an alkaline aqueous solution. The silver powder thus obtained is in the form of a powder having an average particle size of several hundred μm and has a high purity of 99.99% by mass or more.
還元処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化銀をアルカリ水溶液中に懸濁し、酸化還元電位を調整しながら、銀への汚染が少ないヒドラジン、糖類、ホルマリン等の還元剤を添加して行うとよい。アルカリ水溶液は、特に限定されず、銀に対して１当量〜５当量の水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリを用いて調製されたものが好ましい。１当量に満たないと、未還元の塩化銀が残留して、得られる銀メタルを汚染する場合がある。一方で、５当量を超えると、過剰効果でコスト高となる場合がある。水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリとしては、特に限定されないが、排水処理の負担が少なく、安価な水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。 The method of the reduction treatment is not particularly limited, but for example, silver chloride is suspended in an alkaline aqueous solution, and a reducing agent such as hydrazine, saccharide, or formalin, which is less contaminated with silver, is added while adjusting the redox potential. It is good to do it. The alkaline aqueous solution is not particularly limited, and is preferably prepared by using 1 equivalent to 5 equivalents of alkali hydroxide and / or alkali carbonate with respect to silver. If it is less than 1 equivalent, unreduced silver chloride may remain and contaminate the obtained silver metal. On the other hand, if it exceeds 5 equivalents, the cost may increase due to an excessive effect. The alkali hydroxide and / or alkali carbonate is not particularly limited, but it is preferable to use inexpensive sodium hydroxide because the burden of wastewater treatment is small.
還元処理において、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリは、アルカリ水溶液のｐＨが１３以上になるように添加することが好ましい。なお、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、−７００ｍＶ以下で安定したところが終点となる。 In the reduction treatment, it is preferable to add alkali hydroxide and / or alkali carbonate so that the pH of the alkaline aqueous solution becomes 13 or more. The end point of the redox potential (based on the silver / silver chloride electrode) is stable at −700 mV or less.
また、塩化銀を還元して得られる銀粉末の回収は、還元処理により得られる塩化銀を含むスラリーに対して濾過処理を施すことにより行うことができる。このような濾過処理により、固形分である銀粉末を効率的に回収することができるとともに、還元処理に用いた水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を含む濾液を回収することができる。 Further, the silver powder obtained by reducing silver chloride can be recovered by subjecting the slurry containing silver chloride obtained by the reduction treatment to a filtration treatment. By such a filtration treatment, silver powder as a solid content can be efficiently recovered, and a filtrate containing an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution used in the reduction treatment can be recovered.
このようにして濾過処理により回収された濾液については、例えば、上述した塩化銀析出工程Ｓ３において、ｐＨ調整後のスラリーから固液分離装置を用いて固液分離して固形分を取り出すに際して、大気中に取り出す前にその固形分に対して行う洗浄処理の洗浄液として利用することができる。 The filtrate recovered by the filtration treatment in this manner is, for example, in the above-mentioned silver chloride precipitation step S3, when solid-liquid separation is performed from the pH-adjusted slurry using a solid-liquid separator to take out the solid content, the atmosphere. It can be used as a cleaning liquid for a cleaning treatment performed on the solid content before being taken out.
すなわち、還元工程Ｓ５での銀粉末の濾過回収により得られる濾液（アルカリ水溶液）を、塩化銀析出工程Ｓ３におけるｐＨ調整後スラリーの固液分離に際しての洗浄液として繰り返す。上述したように、その濾液は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液であることから、その濾液を洗浄液として利用することで、塩化銀析出工程Ｓ３におけるｐＨ調整後スラリーから得られる固形分に付着した水分（付着水分）中の亜硫酸ガスや亜硫酸の発生源であるＳＯ３ ２−を効果的に吸収して除去することができる。また、このように有効利用することで、新規な洗浄液を用いることなく経済的にも効率性が高い処理を実現することができる。 That is, the filtrate (alkaline aqueous solution) obtained by filtration and recovery of the silver powder in the reduction step S5 is repeated as a cleaning liquid for solid-liquid separation of the slurry after pH adjustment in the silver chloride precipitation step S3. As described above, since the filtrate is an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, by using the filtrate as a cleaning solution, it adheres to the solid content obtained from the pH-adjusted slurry in the silver chloride precipitation step S3. moisture can be removed effectively absorb sO 3 2-a source of sulfurous acid gas or sulfite (adhering moisture) in. Further, by effectively using it in this way, it is possible to realize an economically efficient treatment without using a new cleaning liquid.
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
銅精錬における電解精製工程で発生した銅アノードスライムを出発原料とし、図１に示す銀粉の製造方法のフローに従って、銀粉を製造した。具体的に、実施例１では、銅アノードスライムに対して塩素ガスを用いた塩素浸出処理を施して塩素浸出残渣［１］を得た。なお、得られた塩素浸出残渣［１］は、その不純物濃度が、後述の参考例１にて用いた塩素浸出残渣［２］よりも１０倍程度高いものであった。
[Example 1]
Using the copper anode slime generated in the electrolytic refining step in copper refining as a starting material, silver powder was produced according to the flow of the method for producing silver powder shown in FIG. Specifically, in Example 1, a chlorine leaching residue [1] was obtained by subjecting a copper anode slime to a chlorine leaching treatment using chlorine gas. The obtained chlorine leaching residue [1] had an impurity concentration about 10 times higher than that of the chlorine leaching residue [2] used in Reference Example 1 described later.
（残渣洗浄工程Ｓ１）
塩素浸出残渣に対して水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９．０となるように添加して洗浄した。洗浄後のスラリーを濾過により固液分離し、固形分を回収した。
(Residual cleaning step S1)
A sodium hydroxide aqueous solution was added to the chlorine leaching residue so as to have a pH of 9.0 and washed. The washed slurry was separated into solid and liquid by filtration, and the solid content was recovered.
（銀浸出工程Ｓ２）
回収した固形分を処理対象として処理槽に装入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．０となるように添加した。次いで、浸出用液として重亜硫酸ナトリウム水溶液を添加し、固形分から銀を浸出させた。これにより、固形分に残留する銀残留量をゼロとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液としては、１級水酸化ナトリウムを１０％に希釈した水溶液（林純薬工業（株）社製）を用いた。
(Silver leaching step S2)
The recovered solid content was charged into a treatment tank as a treatment target, and an aqueous sodium hydroxide solution was added thereto so as to have a pH of 8.0. Then, an aqueous sodium sulfite solution was added as a leaching solution to leach silver from the solid content. As a result, the amount of silver remaining in the solid content was set to zero. As the sodium hydroxide aqueous solution, an aqueous solution obtained by diluting primary sodium hydroxide to 10% (manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.) was used.
（塩化銀析出工程Ｓ３）
得られた浸出液を処理槽に装入し、そこに硫酸水溶液をｐＨ５．０となるように添加し、塩化銀を析出させた。そして、濾過により固液分離し、塩化銀を含む固形分と、析出後液（濾液）とを回収した。回収した塩化銀を含む固形分については、次の洗浄工程Ｓ４へと移送した。なお、硫酸水溶液としては、銅製錬工程から得られる９８％硫酸を７０％に希釈した希硫酸水溶液を用いた。
(Silver chloride precipitation step S3)
The obtained leachate was charged into a treatment tank, and an aqueous sulfuric acid solution was added thereto so as to have a pH of 5.0 to precipitate silver chloride. Then, solid-liquid separation was performed by filtration, and the solid content containing silver chloride and the post-precipitation liquid (filtrate) were recovered. The recovered solid content containing silver chloride was transferred to the next washing step S4. As the sulfuric acid aqueous solution, a dilute sulfuric acid aqueous solution obtained by diluting 98% sulfuric acid obtained from the copper smelting step to 70% was used.
他方、固形分を分離した後の析出後液に対して、硫酸水溶液を添加してｐＨ１．０となるように調整した。その後、ｐＨ調整後のスラリーを濾過により固液分離した。ここで、固液分離により回収した固形分については、銀浸出工程Ｓ２における処理対象の固形分の一部として戻し入れた。 On the other hand, a sulfuric acid aqueous solution was added to the post-precipitation liquid after the solid content was separated to adjust the pH to 1.0. Then, the pH-adjusted slurry was separated into solid and liquid by filtration. Here, the solid content recovered by the solid-liquid separation was returned as a part of the solid content to be treated in the silver leaching step S2.
（洗浄工程Ｓ４）
塩化銀析出工程Ｓ３における処理で析出させた塩化銀を含む固形分を洗浄して不純物を除去した。具体的には、塩酸水溶液中に固形分を装入し、酸化剤として過酸化水素水を添加して酸化処理し、固液分中の特にＳｅ、Ｔｅを溶出させて除去した。なお、重量割合として、固形分の重量を１０としたとき、塩酸を２０、過酸化水素水を１程度の割合で添加した。洗浄処理後、濾過により固液分離し、固形分である高純度塩化銀を回収した。塩酸水溶液としては、３５％塩酸（東京化成工業（株）社製）を用いた。また、過酸化水素水としては、３５％水溶液（日本パーオキサイド（株）社製）を用いた。
(Washing step S4)
The solid content containing silver chloride precipitated in the treatment in the silver chloride precipitation step S3 was washed to remove impurities. Specifically, the solid content was charged into an aqueous hydrochloric acid solution, hydrogen peroxide solution was added as an oxidizing agent to perform an oxidation treatment, and particularly Se and Te in the solid and liquid content were eluted and removed. As a weight ratio, when the weight of the solid content was 10, hydrochloric acid was added at a ratio of about 20 and hydrogen peroxide solution was added at a ratio of about 1. After the washing treatment, solid-liquid separation was performed by filtration, and high-purity silver chloride as a solid content was recovered. As the hydrochloric acid aqueous solution, 35% hydrochloric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. As the hydrogen peroxide solution, a 35% aqueous solution (manufactured by Nippon Peroxide Co., Ltd.) was used.
（還元工程Ｓ５）
塩化銀に対して水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２となるまで添加し、還元剤としてヒドラジンを添加して還元した。還元剤のヒドラジンは、新たな沈澱が生じなくなるまで添加した。還元処理後、濾過により固液分離して回収した澱物を乾燥し、これにより、銀粉末を得た。ヒドラジンとしては、６０％水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いた。
(Reduction step S5)
An aqueous sodium hydroxide solution was added to silver chloride until the pH reached 12, and hydrazine was added as a reducing agent for reduction. The reducing agent hydrazine was added until no new precipitates formed. After the reduction treatment, the starch that was collected by solid-liquid separation by filtration was dried, thereby obtaining a silver powder. As the hydrazine, a 60% aqueous solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
以上のような方法により得られた銀粉は、純度が９９．９９％であり満足できるものであった。また、繰り返しの処理を経て、銀の回収率としては９９％以上となり、満足できるものであった。 The silver powder obtained by the above method had a purity of 99.99% and was satisfactory. In addition, after repeated treatments, the silver recovery rate was 99% or more, which was satisfactory.
［実施例２］
実施例２では、塩化銀析出工程Ｓ３において、固液分を分離した後の析出後液に対して、硫酸水溶液を添加してｐＨ１．５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして処理し、銀粉末を製造した。
[Example 2]
In Example 2, the pH was adjusted to 1.5 by adding an aqueous sulfuric acid solution to the post-precipitation liquid after the solid and liquid components were separated in the silver chloride precipitation step S3. The same treatment was performed to produce silver powder.
以上のような方法により得られた銀粉は、純度が９９．９９％であり満足できるものであった。また、繰り返しの処理を経て、銀の回収率としては９８％以上となり、満足できるものであった。 The silver powder obtained by the above method had a purity of 99.99% and was satisfactory. In addition, after repeated treatments, the silver recovery rate was 98% or more, which was satisfactory.
［比較例１］
比較例１では、銅アノードスライムを出発原料とし、従来の銀粉の製造方法のフロー（図２を参照）に従って、塩素浸出残渣［１］から銀粉を製造した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, silver powder was produced from the chlorine leaching residue [1] using copper anode slime as a starting material and following the flow of a conventional method for producing silver powder (see FIG. 2).
具体的に、比較例１では、塩化銀析出工程Ｓ３において銀浸出工程Ｓ２での処理から得られた浸出液を処理槽に装入し、そこに硫酸水溶液をｐＨ１．０となるように添加し、塩化銀を析出させた。また、固形分を分離した後の析出後液に対して硫酸水溶液を添加してｐＨ０．８となるように調整した後、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して回収した固形分については、実施例１での処理とは異なり、プロセス系内に戻し入れなかった。 Specifically, in Comparative Example 1, the leachate obtained from the treatment in the silver leaching step S2 in the silver chloride precipitation step S3 was charged into a treatment tank, and an aqueous sulfuric acid solution was added thereto so as to have a pH of 1.0. Silver chloride was precipitated. Further, for the solid content recovered by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry after adjusting the pH to 0.8 by adding an aqueous sulfuric acid solution to the post-precipitation liquid after separating the solid content. Unlike the treatment in Example 1, it was not returned to the process system.
そのほかの処理は、実施例１と同様にして行った。 Other treatments were carried out in the same manner as in Example 1.
以上のような方法により得られた銀粉は、銀の回収率は高かったものの、純度が９９．８％となり満足できるものではなかった。 Although the silver powder obtained by the above method had a high silver recovery rate, the purity was 99.8%, which was not satisfactory.
［比較例２］
比較例２では、塩化銀析出工程Ｓ３において、固形分を分離した後の析出後液に対して硫酸水溶液を添加してｐＨ調整した後、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して回収した固形分については系外排出して、プロセス系内に戻し入れなかった。そのほかの処理は、実施例１と同様にして行った。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, in the silver chloride precipitation step S3, a sulfuric acid aqueous solution was added to the post-precipitation liquid after the solid content was separated to adjust the pH, and then the pH-adjusted slurry was solid-liquid separated and recovered. The amount was discharged from the system and was not returned to the process system. Other treatments were carried out in the same manner as in Example 1.
以上のような方法により得られた銀粉は、純度は９９．９９％と満足できるものであったものの、銀の回収率が７５％程度と極めて低いものであった。 The silver powder obtained by the above method had a satisfactory purity of 99.99%, but had an extremely low silver recovery rate of about 75%.
［参考例１］
参考例１として、銅アノードスライムに対して塩素ガスを用いた塩素浸出処理を施して得られた塩素浸出残渣［２］から、図２に示す従来の銀粉の製造方法のフローに従って、銀粉を製造した。
[Reference example 1]
As a reference example 1, silver powder is produced from the chlorine leaching residue [2] obtained by subjecting copper anode slime to chlorine leaching treatment using chlorine gas according to the flow of the conventional method for producing silver powder shown in FIG. bottom.
その結果、得られた銀粉の純度は９９．９９％であり、回収率も９９．８％と高いものであった。この参考例１の結果と上述した実施例及び比較例の結果から、塩素浸出残渣［２］のように不純物含有量の少ないものであれば、高い純度の銀粉を高い回収率で製造できるものの、不純物含有量が多い塩素浸出残渣［１］を原料として用いる場合には、実施例に示した方法（図１にフローを示す方法）が有効であるといえる。 As a result, the purity of the obtained silver powder was 99.99%, and the recovery rate was as high as 99.8%. From the results of Reference Example 1 and the results of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, if the chlorine leaching residue [2] has a low impurity content, high-purity silver powder can be produced with a high recovery rate. When the chlorine leaching residue [1] having a large impurity content is used as a raw material, it can be said that the method shown in the examples (the method shown in FIG. 1) is effective.
［実施例３］
実施例１の銀粉の製造方法における塩化銀生成工程Ｓ３において、固液分離装置（フィルタープレス）を使用してｐＨ調整後のスラリーを濾過により固液分離した後、固液分離装置から固形分を取り出すに際し、固液分離装置内に水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２程度に調整）を装入して、濾板間に形成された固形分を洗浄する処理を複数回に亘って行った。このような洗浄処理後、濾板を開枠して、固液分離装置から固形分を大気中に取り出した。
[Example 3]
In the silver chloride production step S3 in the method for producing silver powder of Example 1, a solid-liquid separator (filter press) is used to separate the slurry after pH adjustment by filtration, and then the solid content is removed from the solid-liquid separator. At the time of taking out, a sodium hydroxide aqueous solution (adjusted to pH = 12) was charged into the solid-liquid separator, and the solid content formed between the filter plates was washed a plurality of times. After such a cleaning treatment, the filter plate was opened and the solid content was taken out into the atmosphere from the solid-liquid separator.
図３は、縦軸を洗浄後液のｐＨ測定値とし、横軸を洗浄回数としたときの、洗浄処理の結果を示すグラフ図である。図３のグラフ図に示すように、洗浄処理の繰り返し回数（洗浄回数）が６回以上となった時点で、洗浄後液のｐＨが４を超えるようになり、作業者５人の官能試験の結果、亜硫酸ガスの臭気は確認されなくなった。 FIG. 3 is a graph showing the results of the cleaning treatment when the vertical axis represents the pH measurement value of the liquid after cleaning and the horizontal axis represents the number of cleanings. As shown in the graph of FIG. 3, when the number of times of repeating the washing process (number of times of washing) becomes 6 times or more, the pH of the liquid after washing exceeds 4 and the sensory test of 5 workers is performed. As a result, the odor of sulfurous acid gas was no longer confirmed.
［実施例４］
実施例１の銀粉の製造方法における塩化銀生成工程Ｓ３において、固液分離装置（フィルタープレス）を使用してｐＨ調整後のスラリーを濾過により固液分離した後、固液分離装置から固形分を取り出すに際し、固液分離装置内に洗浄液を装入して、濾板間に形成された固形分を洗浄する処理を複数回に亘って行った。このとき、その洗浄液としては、還元工程Ｓ５における還元処理により生成した銀粉末を濾過により固液分離する際に回収した濾液を、塩化銀生成工程Ｓ３での洗浄処理に繰り返して用いた。
[Example 4]
In the silver chloride production step S3 in the method for producing silver powder of Example 1, a solid-liquid separator (filter press) is used to separate the slurry after pH adjustment by filtration, and then the solid content is removed from the solid-liquid separator. At the time of taking out, the washing liquid was charged into the solid-liquid separator and the solid content formed between the filter plates was washed a plurality of times. At this time, as the cleaning liquid, the filtrate recovered when the silver powder produced by the reduction treatment in the reduction step S5 was separated into solid and liquid by filtration was repeatedly used in the cleaning treatment in the silver chloride production step S3.
洗浄処理の繰り返し回数（洗浄回数）が６回以上となった時点で、洗浄後液のｐＨが４を超えるようになり、作業者５人の官能試験の結果、亜硫酸ガスの臭気は確認されなくなった。 When the number of times of repeating the washing process (number of times of washing) becomes 6 times or more, the pH of the liquid after washing exceeds 4, and as a result of the sensory test of 5 workers, the odor of sulfurous acid gas is no longer confirmed. rice field.
Claims (6)
洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分を処理対象として亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる銀浸出工程と、
得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程と、
前記塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程と、を有し、
前記塩化銀析出工程では、
前記浸出液のｐＨを弱酸性の領域に調整し、
析出させた前記塩化銀を含む固形分を固液分離して回収した後の析出後液のｐＨを１．０〜２．０の範囲に調整し、
ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、前記銀浸出工程での処理対象の前記固形分の一部として繰り返し用いる
銀粉の製造方法。 A residue cleaning step that cleans the chlorine leaching residue obtained by leaching chlorine-containing refining intermediates with chlorine.
A silver leaching step in which silver is leached with an aqueous sulfite solution using the solid content obtained by solid-liquid separation of the slurry after washing as a treatment target.
A silver chloride precipitation step that neutralizes the obtained leachate and precipitates silver chloride,
It has a reduction step of reducing the silver chloride to produce silver powder.
In the silver chloride precipitation step,
Adjust the pH of the leachate to a weakly acidic region.
After solid-liquid separation and recovery of the precipitated solid content containing silver chloride, the pH of the precipitated liquid was adjusted to the range of 1.0 to 2.0.
A method for producing silver powder, in which the solid content obtained by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry is repeatedly used as a part of the solid content to be treated in the silver leaching step.
前記浸出液のｐＨを５．０〜５．５の範囲に調整する
請求項１に記載の銀粉の製造方法。 In the silver chloride precipitation step,
The method for producing silver powder according to claim 1, wherein the pH of the leachate is adjusted to the range of 5.0 to 5.5.
前記析出後液に対するｐＨ調整に際して発生する亜硫酸ガスを回収し、該亜硫酸ガスを前記銀浸出工程にて用いる亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いる
請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。 In the silver chloride precipitation step,
The method for producing silver powder according to claim 1 or 2, wherein the sulfurous acid gas generated when adjusting the pH of the post-precipitation liquid is recovered, and the sulfurous acid gas is used as a raw material for producing an aqueous sulfite solution used in the silver leaching step.
請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。 The method for producing silver powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the refining intermediate containing silver is a copper anode slime generated in an electrolytic refining step in copper refining.
前記ｐＨ調整後のスラリーから固液分離装置を用いて固液分離して前記固形分を取り出すに際し、該固液分離装置から該固形分を大気中に取り出す前に、該固形分をアルカリ水溶液により洗浄する、
請求項１乃至４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。 In the silver chloride precipitation step,
When the solid content is extracted from the pH-adjusted slurry by solid-liquid separation using a solid-liquid separator, the solid content is removed from the solid-liquid separator by an alkaline aqueous solution before the solid content is taken out into the atmosphere. To wash,
The method for producing silver powder according to any one of claims 1 to 4.
前記塩化銀析出工程においては、
前記固形分を洗浄する際に用いるアルカリ水溶液として、前記還元工程での濾過により得られる濾液を用いる、
請求項５に記載の銀粉の製造方法。 In the reduction step, the silver powder is recovered by filtering the slurry obtained by reducing the silver chloride.
In the silver chloride precipitation step,
As the alkaline aqueous solution used for washing the solid content, the filtrate obtained by filtration in the reduction step is used.
The method for producing silver powder according to claim 5.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020024342 | 2020-02-17 | ||
| JP2020024342 | 2020-02-17 | ||
| JP2020043899 | 2020-03-13 | ||
| JP2020043899 | 2020-03-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021143415A true JP2021143415A (en) | 2021-09-24 |
| JP7468037B2 JP7468037B2 (en) | 2024-04-16 |
Family
ID=77766050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020051043A Active JP7468037B2 (en) | 2020-02-17 | 2020-03-23 | Silver powder manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7468037B2 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105456A (en) | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | Method for manufacturing silver |
| JP5104211B2 (en) | 2007-10-26 | 2012-12-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Silver powder manufacturing method |
| JP5200588B2 (en) | 2008-03-05 | 2013-06-05 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing high purity silver |
| JP5686470B2 (en) | 2011-02-15 | 2015-03-18 | 太平洋セメント株式会社 | Silver and lead recovery methods |
| JP5573763B2 (en) | 2011-04-13 | 2014-08-20 | 住友金属鉱山株式会社 | High purity silver production waste liquid treatment method |
-
2020
- 2020-03-23 JP JP2020051043A patent/JP7468037B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7468037B2 (en) | 2024-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3879126B2 (en) | Precious metal smelting method | |
| JP4207959B2 (en) | Method for separating and purifying high-purity silver chloride and method for producing high-purity silver using the same | |
| US9051626B2 (en) | Method and a system for gold extraction with halogens | |
| JP4323493B2 (en) | Method for recovering platinum in waste liquid containing selenium using copper powder | |
| JP6377460B2 (en) | Method for treating sulfate starch | |
| JP2012246198A (en) | Method for purifying selenium by wet process | |
| JP5200588B2 (en) | Method for producing high purity silver | |
| CN106119567B (en) | A method of gold of purifying metals | |
| CN110484729B (en) | Method for combined purification of cyanogen-containing barren solution alkaline zinc salt-copper salt | |
| JP2012246197A (en) | Method for purifying selenium by wet process | |
| JP2021143415A (en) | Manufacturing method of silver powder | |
| JP5573763B2 (en) | High purity silver production waste liquid treatment method | |
| CA2518250C (en) | Method for removing thallium from a zinc-containing solution | |
| RU2618050C1 (en) | Processing method of copper anode slime | |
| JP6442674B2 (en) | Method for producing platinum group hydrochloric acid solution | |
| JP2000169116A (en) | Selectively leaching recovery process of selenium | |
| JP2007231397A (en) | Method for refining silver chloride | |
| JP3407600B2 (en) | Silver extraction and recovery method | |
| JP7006332B2 (en) | How to make gold powder | |
| JP2011195935A (en) | Method for separating and recovering platinum group element | |
| JP2024060408A (en) | Silver powder manufacturing method | |
| JP2012001414A (en) | Method for producing nickel/cobalt sulfate solution with low chlorine concentration | |
| RU2410451C1 (en) | Method of processing nitration hydroxides in refinery of platinum metals | |
| US6861037B1 (en) | Method of removal of impurities from gold concentrate containing sulfides | |
| AU2003264660B2 (en) | Method for removal of silver from a copper chloride solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231017 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240318 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7468037 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |