JP2021137298A - Golf ball - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗膜を有するゴルフボールに関する。 The present invention relates to a golf ball having a coating film.
従来、ゴルフボールには、ゴルフボール本体の表面に塗膜が形成されている。この塗膜を改良することで、アプローチショットのコントロール性能を改良することが検討されている。 Conventionally, a coating film is formed on the surface of a golf ball body. It is being studied to improve the control performance of approach shots by improving this coating film.
例えば、特許文献１には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンの環状構造を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサンを含有する主剤と、ポリイソシアネートを含有する硬化剤とからなる硬化型塗料組成物から形成されたものであることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
For example,
特許文献２には、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の動的粘弾性を測定して得られる損失正接tanδのピーク温度が、５０℃以下であり、ピーク高さが０．８未満であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
特許文献３には、カバーを有するゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の１０％モジュラスは、７５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、前記塗膜の動的粘弾性を測定して得られる１５０℃の貯蔵弾性率(Ｅ’１５０)が１．０×１０７Ｐａ以上であり、ゴルフボール本体表面に設けられた状態で、ナノインデンターを用いて測定した塗膜の押し込み深さが、１２５０ｎｍ以上であり、前記カバーの材料硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
特許文献４には、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の１０％モジュラスは、７５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、前記塗膜の動的粘弾性を測定して得られる１５０℃の貯蔵弾性率(Ｅ’１５０)が１．０×１０７Ｐａ以上であり、ゴルフボール本体表面に設けられた状態で、ナノインデンターを用いて測定した塗膜の押し込み深さが、１２５０ｎｍ以上であり、前記ゴルフボールの直径は、４０ｍｍ〜４５ｍｍであり、ゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から、終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量が３．０ｍｍ超であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
特許文献５には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜を構成する基材樹脂が、ポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであり、前記ポリオール組成物が、数平均分子量が８００〜３０００のポリエーテルジオールを構成成分として含有するウレタンポリオールを含有し、前記塗膜の１０％モジュラスが１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、前記塗膜の１０％モジュラス（ｋｇｆ／ｃｍ２）と、前記ポリオール組成物が有する水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）とが下記式（１）の関係を満足することを特徴とするゴルフボールが開示されている。
Ｙ≦２００×Ｘ−７５・・・（１）
［式中、Ｙは、塗膜の１０％モジュラス（ｋｇｆ／ｃｍ２）、Ｘはポリオール組成物が有する水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を表す。］
Patent Document 5 describes a golf ball having a golf ball body and a coating film provided on the surface of the golf ball body, and the base resin constituting the coating film is a polyol composition and a polyisocyanate composition. The polyol composition contains a urethane polyol containing a polyether diol having a number average molecular weight of 800 to 3000 as a constituent component, and the 10% modulus of the coating film is 100 kgf / cm. 2 or less, and the molar ratio (NCO /) of the 10% modulus (kgf / cm 2 ) of the coating film to the hydroxyl group (OH group) of the polyol composition and the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate composition. A golf ball characterized in that OH) satisfies the relationship of the following formula (1) is disclosed.
Y ≦ 200 × X-75 ・ ・ ・ (1)
[In the formula, Y is the 10% modulus (kgf / cm 2 ) of the coating film, and X is the molar ratio (NCO) of the hydroxyl group (OH group) of the polyol composition to the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate composition. / OH). ]
例えば、ラフからアプローチショットをする場合に、ゴルフボールにスピンをかけることが難しくなる。さらに、塗膜を改良することにより、アプローチショットのスピン性能を高めると、ラフやバンカーからショットしたときに、ゴルフボール表面に染みが生じやくなるという問題が生じた。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ラフからの（芝を噛んだ条件での）アプローチスピン性能、さらに、耐汚染性に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。 For example, when making an approach shot from the rough, it becomes difficult to spin the golf ball. Furthermore, if the spin performance of the approach shot is improved by improving the coating film, there is a problem that the surface of the golf ball is likely to be stained when shot from a rough or bunker. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a golf ball having excellent approach spin performance from the rough (under the condition of biting turf) and stain resistance.
上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の少なくとも一層が、基材樹脂として、ポリイソシアネート組成物と、ポリオール成分としてヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンとウレタンポリオールとを含有するポリオール組成物とを反応させてなるポリウレタンを含有し、前記ポリオール成分中のヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンの含有率は、０質量％超、１０質量％未満であることを特徴とする。 The golf ball of the present invention that has been able to solve the above problems is a golf ball having a golf ball body and at least one layer of a coating film provided on the surface of the golf ball body, and at least one layer of the coating film is provided. The base resin contains a polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate composition with a polyol composition containing a polyrotaxane having at least two hydroxy groups as a polyol component and a urethane polyol, and the hydroxy in the polyol component. The content of polyrotaxane having at least two groups is more than 0% by mass and less than 10% by mass.
本発明によれば、ラフからの（芝を噛んだ条件での）アプローチスピン性能、さらに耐汚染性に優れたゴルフボールが得られる。 According to the present invention, a golf ball having excellent approach spin performance (under conditions of biting turf) from the rough and stain resistance can be obtained.
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の少なくとも一層が、基材樹脂として、ポリイソシアネート組成物と、ポリオール成分としてヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンとウレタンポリオールとを含有するポリオール組成物とを反応させてなるポリウレタンを含有し、前記ポリオール成分中のヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンの含有率は、０質量％超、１０質量％未満であることを特徴とする。 The golf ball of the present invention is a golf ball having a golf ball body and at least one layer of a coating film provided on the surface of the golf ball body, and at least one layer of the coating film has a polyisocyanate composition as a base resin. Containing a polyurethane obtained by reacting a product with a polyrotaxane having at least two hydroxy groups as a polyol component and a polyol composition containing a urethane polyol, and containing a polyrotaxane having at least two hydroxy groups in the polyol component. The rate is more than 0% by mass and less than 10% by mass.
（ポリウレタン）
本発明のゴルフボールにおいて、塗膜の少なくとも一層は、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを反応させてなるポリウレタンを含有する。前記塗膜層は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを含有する塗料から形成されることが好ましい。前記塗料としては、ポリオール組成物を主剤とし、ポリイソシアネート組成物を硬化剤とするいわゆる硬化型ウレタン塗料を例示することができる。
(Polyurethane)
In the golf ball of the present invention, at least one layer of the coating film contains polyurethane formed by reacting a polyisocyanate composition with a polyol composition. The coating film layer is preferably formed from a coating material containing a polyol composition and a polyisocyanate composition. Examples of the coating material include so-called curable urethane coating materials containing a polyol composition as a main component and a polyisocyanate composition as a curing agent.
（ポリオール組成物）
本発明で使用するポリオール組成物は、ポリオール成分として、ヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンとウレタンポリオールとを含有する。ここで、ポリオールとは、例えば、分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物である。
(Polyform composition)
The polyol composition used in the present invention contains a polyrotaxane having at least two hydroxy groups and a urethane polyol as a polyol component. Here, the polyol is, for example, a compound having two or more hydroxy groups in the molecule.
（ウレタンポリオール）
前記ウレタンポリオールとは、分子内にウレタン結合を複数有し、一分子中にヒドロキシ基を２以上有する化合物である。ウレタンポリオールとしては、例えば、第一ポリオール成分と第一ポリイソシアネート成分とを、第一ポリオール成分のヒドロキシ基が、第一ポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対して過剰になるような条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを挙げることができる。
(Urethane polyol)
The urethane polyol is a compound having a plurality of urethane bonds in the molecule and having two or more hydroxy groups in one molecule. As the urethane polyol, for example, the first polyol component and the first polyisocyanate component are reacted under the condition that the hydroxy group of the first polyol component becomes excessive with the isocyanate group of the first polyisocyanate component. Examples thereof include the obtained urethane prepolymer.
前記ウレタンポリオールを構成する第一ポリオール成分としては、分子量が５００未満の低分子量ポリオールや数平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールを挙げることができる。 Examples of the first polyol component constituting the urethane polyol include a low molecular weight polyol having a molecular weight of less than 500 and a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 or more.
前記高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。前記高分子量ポリオールは、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyols, polyester polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols and the like. Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), and polyoxytetramethylene glycol (PTMG). Examples of the polyester polyol include polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA), polyhexamethylene adipate (PHMA) and the like. Examples of the polycaprolactone polyol include poly-ε-caprolactone (PCL). Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate and the like. The high molecular weight polyol may be used alone or in combination of two or more.
ウレタンポリオールを構成する第一ポリオール成分は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、および、ポリカーボネートジオールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 The first polyol component constituting the urethane polyol preferably contains at least one selected from the group consisting of polyether diols, polyester diols, polycaprolactone diols, and polycarbonate diols.
前記ポリエーテルジオールは、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および、ポリオキシテトラメチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの中でもポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。 The polyether diol preferably contains, for example, at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol. Of these, polyoxytetramethylene glycol is preferable.
前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは６５０以上であり、さらに好ましくは、８００以上であり、３,０００以下が好ましく、より好ましくは２，０００以下、さらに好ましくは１，５００以下である。ポリエーテルジオールの数平均分子量が５００以上であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなり、塗膜が柔らかくなるため、スピン性能が向上する。前記数平均分子量が３,０００以下であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなりすぎず、塗膜の耐汚染性が良好となる。なお、第一ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。 The number average molecular weight of the polyether diol is preferably 500 or more, more preferably 650 or more, further preferably 800 or more, preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably. It is 1,500 or less. When the number average molecular weight of the polyether diol is 500 or more, the distance between the cross-linking points in the coating film becomes long and the coating film becomes soft, so that the spin performance is improved. When the number average molecular weight is 3,000 or less, the distance between the cross-linking points in the coating film is not too long, and the stain resistance of the coating film is good. The number average molecular weight of the first polyol component is determined by, for example, gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, tetrahydrofuran as an eluent, and an organic solvent-based GPC column as a column (for example, "Shodex" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (Registered trademark) KF series, etc.) may be used for measurement.
前記第一ポリオール成分には分子量が５００未満の低分子量ポリオールを含有してもよい。前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記低分子量ポリオールは、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。 The first polyol component may contain a low molecular weight polyol having a molecular weight of less than 500. Examples of the low molecular weight polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; glycerin and trimethylol. Examples thereof include triols such as propane and hexanetriol. The low molecular weight polyol may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタンポリオールは、第一ポリオール成分として、トリオール成分とジオール成分とを含有するものが好ましい。前記トリオール成分としては、トリメチロールプロパンが好ましい。前記トリオール成分とジオール成分の混合比率（トリオール成分／ジオール成分）は、ＯＨ基のモル比で、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、２．６以下が好ましく、２．４以下がより好ましい。 The urethane polyol preferably contains a triol component and a diol component as the first polyol component. As the triol component, trimethylolpropane is preferable. The mixing ratio of the triol component and the diol component (triol component / diol component) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, preferably 2.6 or less, and 2.4 or less, in terms of the molar ratio of OH groups. The following is more preferable.
前記ウレタンポリオールを構成し得る第一ポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The first polyisocyanate component that can constitute the urethane polyol is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups, and is, for example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-. Mixture of toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3'-bitrylene-4,4'-diisocyanate Aromatic polyisocyanates such as (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI); 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), hydrogenated xyl Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as range isocyanate (H 6 XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI) or aliphatic polyisocyanates. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタンポリオールは、ポリイソシアネート成分として、脂環式ジイソシアネートを含有することが好ましい。 The urethane polyol preferably contains an alicyclic diisocyanate as a polyisocyanate component.
前記ウレタンポリオールは、前記ポリエーテルジオールの含有率が、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは７２質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。前記ポリエーテルジオールは、塗膜においてソフトセグメントを形成する。よって、前記ポリエーテルジオールの含有率が、７０質量％以上であれば、得られるゴルフボールのスピン性能がより向上する。 The urethane polyol has a content of the polyether diol of preferably 70% by mass or more, more preferably 72% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more. The polyether diol forms soft segments in the coating film. Therefore, when the content of the polyether diol is 70% by mass or more, the spin performance of the obtained golf ball is further improved.
前記ウレタンポリオールは、重量平均分子量が、５,０００以上が好ましく、より好ましくは５,３００以上、さらに好ましくは５,５００以上であり、２０,０００以下が好ましく、より好ましくは１８,０００以下、さらに好ましくは１６,０００以下である。ウレタンポリオールの重量平均分子量が５,０００以上であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなり、塗膜が柔らかくなるため、スピン性能が向上する。前記重量平均分子量が２０,０００以下であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなりすぎず、塗膜の耐汚染性が良好となる。 The urethane polyol preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 5,300 or more, still more preferably 5,500 or more, preferably 20,000 or less, and more preferably 18,000 or less. More preferably, it is 16,000 or less. When the weight average molecular weight of the urethane polyol is 5,000 or more, the distance between the cross-linking points in the coating film becomes long and the coating film becomes soft, so that the spin performance is improved. When the weight average molecular weight is 20,000 or less, the distance between the cross-linking points in the coating film is not too long, and the stain resistance of the coating film is good.
前記ウレタンポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。 The hydroxyl value of the urethane polyol is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH / g or more, preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 190 mgKOH / g or less, still more preferably. Is 180 mgKOH / g or less. The hydroxyl value can be measured according to JIS K 1557-1, for example, by an acetylation method.
（ヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサン）
本発明において、「ロタキサン」とは、少なくとも１個の環状分子と、前記環状分子の空洞部を貫通している軸分子とを有する構造を有する分子を意味する。軸分子に、前記環状分子が軸分子から脱離するのを封鎖する構造の有無を問わないものとする。軸分子が貫通している環状分子が２個以上の「ロタキサン」を「ポリロタキサン」と称する場合がある。軸分子が貫通している環状分子が２個以上である「ポリロタキサン」は、軸分子が貫通している環状分子が少なくとも１個以上である「ロタキサン」に含まれる。
(Polyrotaxane having at least two hydroxy groups)
In the present invention, the "rotaxane" means a molecule having a structure having at least one cyclic molecule and an axial molecule penetrating the cavity of the cyclic molecule. It does not matter whether or not the shaft molecule has a structure that blocks the cyclic molecule from desorbing from the shaft molecule. A "rotaxane" having two or more cyclic molecules through which an axial molecule penetrates may be referred to as a "polyrotaxane". The "polyrotaxane" having two or more cyclic molecules penetrating the shaft molecule is included in the "rotaxane" having at least one cyclic molecule penetrating the shaft molecule.
本発明で使用するポリロタキサンは、ヒドロキシ基を少なくとも２つ有するものが好ましい。ポリイソシネートと反応してポリウレタンを形成することができるからである。 The polyrotaxane used in the present invention preferably has at least two hydroxy groups. This is because polyurethane can be formed by reacting with polyisocinate.
前記ヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンは、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンの環状構造を串刺し状にする直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有し、前記シクロデキストリンのヒドロキシ基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されているものが好ましい。前記ポリロタキサンのシクロデキストリンが有するヒドロキシ基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応してポリウレタンを形成する。
The polyrotaxane having at least two hydroxy groups is arranged at both ends of a linear molecule that skewers the cyclic structure of cyclodextrin and the cyclodextrin, and desorption of the cyclodextrin. and a blocking groups to prevent, at least a part of hydroxy groups of the cyclodextrin via a -
前記ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されているシクロデキストリン分子が直鎖状分子に沿って移動可能（滑車効果）なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有している。 The polyrotaxane has viscous elasticity because the cyclodextrin molecule that is skewered through the linear molecule can move along the linear molecule (pulley effect), and even if tension is applied, this pulley Since the tension can be uniformly dispersed by the effect, unlike the conventional crosslinked polymer, it has an excellent property that cracks and scratches are extremely unlikely to occur.
前記シクロデキストリンは、環状構造を有するオリゴ糖の総称である。シクロデキストリンは、例えば、６〜８個のＤ−グルコピラノース残基がα―１，４−グルコシド結合により環状に結合したものである。シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ―シクロデキストリン（グルコース数：８個）などが挙げられ、α−シクロデキストリンが好ましい。前記シクロデキストリンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The cyclodextrin is a general term for oligosaccharides having a cyclic structure. Cyclodextrin is, for example, 6 to 8 D-glucopyranose residues linked in a cyclic manner by an α-1,4-glucosidic bond. Examples of cyclodextrin include α-cyclodextrin (glucose number: 6), β-cyclodextrin (glucose number: 7), γ-cyclodextrin (glucose number: 8), and α-cyclodextrin. preferable. The cyclodextrin may be used alone or in combination of two or more.
前記直鎖状分子としては、シクロデキストリンの環状構造を串刺し状に、滑動可能および回動可能に保持する直鎖状の分子であれば特に限定されない。前記直鎖状分子としては、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリルなどが挙げられ、これらのなかでもポリエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリエチレングリコールは、立体障害が小さく、シクロデキストリンの環状構造を串刺し状に保持することができる。 The linear molecule is not particularly limited as long as it is a linear molecule that holds the cyclic structure of cyclodextrin in a skewered manner so as to be slidable and rotatable. Examples of the linear molecule include polyalkylene, polyester, polyether, and polyacrylic, and among these, polyether is preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable. Polyethylene glycol has less steric hindrance and can hold the cyclic structure of cyclodextrin in a skewered shape.
前記直鎖状分子の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the linear molecule is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, preferably 100,000 or less, and more preferably 80,000 or less.
前記直鎖状分子は、その両末端に官能基を有することが好ましい。官能基を有することで、前記封鎖基と容易に反応させることができる。前記官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。 The linear molecule preferably has functional groups at both ends thereof. By having a functional group, it can be easily reacted with the blocking group. Examples of the functional group include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a thiol group and the like.
前記封鎖基は、直鎖状分子の両末端に配置され、シクロデキストリンが直鎖状分子から脱離することを防止できるものであれば特に限定されない。脱離を防止する方法としては、嵩高い封鎖基を用いて物理的に脱離を防止する方法、イオン性の封鎖基を用いて静電気的に脱離を防止する方法が挙げられる。前記嵩高い封鎖基としては、シクロデキストリン、アダマンチル基などが挙げられる。直鎖状分子に保持されるシクロデキストリンの個数（保持量）は、その最大保持量を１とすると、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８がより好ましく、０．２４〜０．４１がさらに好ましい。０．０６未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６１を超えると、シクロデキストリンが密に配置されすぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがある。 The blocking group is not particularly limited as long as it is arranged at both ends of the linear molecule and can prevent cyclodextrin from being eliminated from the linear molecule. Examples of the method for preventing desorption include a method of physically preventing desorption using a bulky sequestering group and a method of electrostatically preventing desorption using an ionic sequestering group. Examples of the bulky blocking group include a cyclodextrin and an adamantyl group. The number (retention amount) of cyclodextrin retained in the linear molecule is preferably 0.06 to 0.61 and more preferably 0.11 to 0.48, assuming that the maximum retention amount is 1. 24 to 0.41 is more preferable. If it is less than 0.06, the pulley effect may not be exhibited, and if it exceeds 0.61, cyclodextrin may be too densely arranged and the mobility of cyclodextrin may be reduced.
前記ポリロタキサンとしては、シクロデキストリンが有するヒドロキシ基の少なくとも一部が、カプロラクトン鎖によって変性されているものが好ましい。カプラクトン変性することにより、ポリロタキサンとポリイソシアネートとの立体障害が緩和され、ポリイソシアネートに対する反応効率が高まる。 The polyrotaxane preferably has at least a part of the hydroxy group of cyclodextrin modified by a caprolactone chain. By caplactone denaturation, the steric hindrance between polyrotaxane and polyisocyanate is alleviated, and the reaction efficiency with polyisocyanate is increased.
前記変性としては、例えば、シクロデキストリンのヒドロキシ基をプロピレンオキシドで処理して、ヒドロキシプロピル化する。続いて、ε−カプロラクトンを加えて開環重合を行う。この変性により、シクロデキストリンの環状構造の外側に、カプロラクトン鎖−（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）ｎＨ（ｎは、１〜１００の自然数）が、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−基を介して、結合する。ｎは、重合度を表し、１〜１００の自然数であることが好ましく、２〜７０の自然数であることがより好ましく、３〜４０の自然数であることがさらに好ましい。カプロラクトン鎖の他方の末端には、開環重合によりヒドロキシ基が形成される。カプロラクトン鎖の末端ヒドロキシ基は、ポリイソシアネートと反応することができる。 As the modification, for example, the hydroxy group of cyclodextrin is treated with propylene oxide to form hydroxypropylation. Subsequently, ε-caprolactone is added to carry out ring-opening polymerization. This modification, on the outside of the ring structure of cyclodextrin, polycaprolactone chain - (CO (CH 2) 5 O) nH (n is a natural number of 1 to 100) is a -O-C 3 H 6 -O- groups Join through. n represents the degree of polymerization, and is preferably a natural number of 1 to 100, more preferably 2 to 70, and even more preferably 3 to 40. A hydroxy group is formed at the other end of the caprolactone chain by ring-opening polymerization. The terminal hydroxy group of the caprolactone chain can react with the polyisocyanate.
変性前のシクロデキストリンが有する全ヒドロキシ基（１００モル％）に対して、カプロラクトン鎖で変性されるヒドロキシ基の割合は、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。カプロラクトン鎖で変性されるヒドロキシ基の割合が、前記範囲であれば、ポリロタキサンの疎水性が高くなり、ポリイソシアネートとの反応性が高くなる。 The ratio of the hydroxy group modified by the caprolactone chain to the total hydroxy group (100 mol%) of the cyclodextrin before modification is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more. Is even more preferable. When the proportion of the hydroxy group modified by the caprolactone chain is within the above range, the hydrophobicity of the polyrotaxane becomes high and the reactivity with the polyisocyanate becomes high.
図１は、本発明で使用するポリロタキサンの分子構造の一例を示す説明図である。ポリロタキサン２００は、シクロデキストリン２１２と、このシクロデキストリン２１２の環状構造を串刺し状にする直鎖状分子２１４と、この直鎖状分子２１４の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基２１６とを有する。シクロデキストリンの環状構造の外側には、カプロラクトン鎖２１８が、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−基（図示せず）を介して結合している。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the molecular structure of the polyrotaxane used in the present invention. The
前記ポリロタキサンの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリロタキサンの水酸基価が上記範囲内であれば、ポリイソシアネートとの反応性が高くなり、塗膜の耐久性が良好となる。 The hydroxyl value of the polyrotaxane is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH / g or more, preferably 400 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, still more preferably. It is 220 mgKOH / g or less, particularly preferably 180 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value of the polyrotaxane is within the above range, the reactivity with the polyisocyanate becomes high and the durability of the coating film becomes good.
前記ポリロタキサンの全体分子量は、重量平均分子量で、３０，０００以上が好ましく、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、３，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２，５００，０００以下、さらに好ましくは２，０００，０００以下である。重量平均分子量が３０，０００以上であれば塗膜が十分な強度をもつものとなり、３，０００，０００以下であれば塗膜が十分な軟らかさを有し、ゴルフボールのアプローチ性能が向上する。なお、ポリロタキサンの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。 The total molecular weight of the polyrotaxane is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, still more preferably 50,000 or more, preferably 3,000,000 or less, and more preferably 2 in terms of weight average molecular weight. , 500,000 or less, more preferably 2,000,000 or less. If the weight average molecular weight is 30,000 or more, the coating film has sufficient strength, and if it is 3,000,000 or less, the coating film has sufficient softness, and the approach performance of the golf ball is improved. .. The weight average molecular weight of polyrotaxane is determined by, for example, gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, tetrahydrofuran as an eluent, and an organic solvent-based GPC column as a column (for example, "Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK". ) KF series, etc.) may be used for measurement.
ポリカプロラクトンで変性されたポリロタキサンの具体例としては、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ、ＳＨ１３１０Ｐなどを挙げることができる。 Specific examples of the polyrotaxane modified with polycaprolactone include CELM Superpolymers SH3400P, SH2400P, and SH1310P manufactured by Advanced Soft Materials.
本発明で使用するポリオール組成物は、ウレタンポリオールおよびヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンに加えて、さらに第二ポリオールを含有してもよい。前記第二ポリオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ポリオールや数平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールを挙げることができる。 The polyol composition used in the present invention may further contain a second polyol in addition to the urethane polyol and the polyrotaxane having at least two hydroxy groups. Examples of the second polyol include a low molecular weight polyol having a molecular weight of less than 500 and a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 or more.
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; glycerin and trimethylol. Examples thereof include triols such as propane and hexanetriol. Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol and the like. Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), and polyoxytetramethylene glycol (PTMG). Examples of the polyester polyol include polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA), polyhexamethylene adipate (PHMA) and the like. Examples of the polycaprolactone polyol include poly-ε-caprolactone (PCL). Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate and the like.
本発明で使用するポリオール組成物は、第二ポリオール成分として、ポリカプロラクトンポリオールを含有することが好ましい。 The polyol composition used in the present invention preferably contains polycaprolactone polyol as a second polyol component.
本発明で使用するポリオール組成物は、第二ポリオール成分として、ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。前記ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体は、塗膜の耐傷付き性を維持しつつ粘着性を調整できる。前記ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体は、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびヒドロキシ基を有する単量体（例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート）を共重合する方法、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を部分ケン化あるいは完全ケン化する方法により得られる。 The polyol composition used in the present invention preferably contains a hydroxy group-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer as a second polyol component. The hydroxy group-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer can adjust the adhesiveness while maintaining the scratch resistance of the coating film. The hydroxy group-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is, for example, a method for copolymerizing vinyl chloride, vinyl acetate and a monomer having a hydroxy group (for example, polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl acrylate), vinyl chloride / vinyl acetate. It is obtained by a method of partially or completely saponifying the copolymer.
前記ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体において、塩化ビニル成分の含有率は、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体の具体例としては、日信化学工業社製のソルバイン（登録商標）Ａ、ソルバインＡＬ、ソルバインＴＡ３などが挙げられる。 In the hydroxy group-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, the content of the vinyl chloride component is preferably 1% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 99% by mass or less. It is preferably 95% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. Specific examples of the hydroxy group-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer include Solvine (registered trademark) A, Solvine AL, and Solvine TA3 manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.
本発明で使用するポリオール組成物は、ポリオール成分として、ウレタンポリオールとヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンとを含有することが好ましく、ウレタンポリオールとヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンとヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体とを含有すること、あるいは、ウレタンポリオールとヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンとポリカプロラクトンポリオールとを含有することがより好ましく、ウレタンポリオールとヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンと、ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体と、ポリカプロラクトンポリオールとを含有することがさらに好ましい。 The polyol composition used in the present invention preferably contains a urethane polyol and a polycaprolactone having at least two hydroxy groups as a polyol component, and the urethane polyol and a polycaprolactone having at least two hydroxy groups and a hydroxy group-modified vinyl chloride. -It is more preferable to contain a vinyl acetate copolymer, or a urethane polyol, a polycaprolactone having at least two hydroxy groups, and a polycaprolactone polyol, and the urethane polyol and the polycaprolactone having at least two hydroxy groups. , A hydroxy group-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and a polycaprolactone polyol are more preferable.
前記ポリオール組成物が含有するポリオール成分中の前記ウレタンポリオールの含有率は、８０質量％超が好ましく、８４質量％以上がより好ましく、８８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％未満が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９２質量％以下さらに好ましい。 The content of the urethane polyol in the polyol component contained in the polyol composition is preferably more than 80% by mass, more preferably 84% by mass or more, further preferably 88% by mass or more, preferably less than 100% by mass, 96% by mass. It is more preferably mass% or less, and further preferably 92 mass% or less.
前記ポリオール組成物が含有するポリオール成分中のヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンの含有率は、０質量％超が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、１０質量％未満が好ましく、８．５質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。ポリロタキサンの含有率が、前記範囲内であれば、耐汚染性とレベリングが良好となるからである。 The content of polyrotaxane having at least two hydroxy groups in the polyol component contained in the polyol composition is preferably more than 0% by mass, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and 10% by mass. It is preferably less than mass%, more preferably 8.5% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less. This is because if the content of polyrotaxane is within the above range, stain resistance and leveling are good.
前記ポリオール組成物が含有するポリオール成分中のポリカプロラクトンの含有率は、０質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。 The content of polycaprolactone in the polyol component contained in the polyol composition is preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, preferably 5% by mass or less, and 4% by mass. % Or less is more preferable, and 3% by mass or less is further preferable.
前記ポリオール組成物が含有するポリオール成分中のヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体の含有率は、０質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。 The content of the hydroxy group-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer in the polyol component contained in the polyol composition is preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 5% by mass or less. More preferably, it is by mass or less.
なお、ポリオールとして含有する各成分の含有率は、これらの各成分の合計含有率が１００％となるように、各成分の含有率の範囲から適宜選択される。 The content of each component contained as a polyol is appropriately selected from the range of the content of each component so that the total content of each of these components is 100%.
（ポリイソシアネート組成物）
本発明で使用するポリイソシアネート組成物のポリイソシアネート成分としては、例えば、イソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができる。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。本発明では、前記ポリイソシアネートとして、２種以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
(Polyisocyanate composition)
Examples of the polyisocyanate component of the polyisocyanate composition used in the present invention include compounds having at least two isocyanate groups. Examples of the polyisocyanate include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). ), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3'-bitrylene-4,4'-diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), paraphenylenedi isocyanate ( Aromatic polyisocyanates such as PPDI); 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate ( NBDI) and other alicyclic polyisocyanates or aliphatic polyisocyanates; and derivatives of these polyisocyanates can be mentioned. In the present invention, two or more kinds of polyisocyanates may be used as the polyisocyanate.
前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、ジイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるアダクト変性体；ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体；ビュレット変性体；アロハネート変性体などが挙げられ、遊離ジイソシアネートが除去されているものがより好ましい。前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、および、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 Examples of the polyisocyanate derivative include an adduct-modified product obtained by reacting diisocyanate with a polyhydric alcohol; an isocyanurate-modified product of diisocyanate; a burette-modified product; an alohanate-modified product, and the like, from which free diisocyanate is removed. Is more preferable. The polyisocyanate composition comprises a group consisting of an isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, an adduct-modified hexamethylene diisocyanate, a bullet-modified hexamethylene diisocyanate, and an isocyanurate-modified isophorone diisocyanate as a polyisocyanate component. It preferably contains at least one selected.
前記ビュレット変性体としては、例えば、ジイソシアネートが三量化されたビュレット変性体（下記式（１））が挙げられる。式（１）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。前記ビュレット変性体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が好ましい。 Examples of the burette-modified product include a burette-modified product in which diisocyanate is quantified (the following formula (1)). In formula (1), R represents a residue obtained by removing an isocyanate group from diisocyanate. As the burette-modified product, a trimer of hexamethylene diisocyanate is preferable.
前記イソシアヌレート変性体としては、例えば、下記式（２）で表されるジイソシアネートの３量体が挙げられる。式（２）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。前記イソシアヌレート変性体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、または、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、または、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートの３量体が好ましい。 Examples of the isocyanurate modified product include a trimer of diisocyanate represented by the following formula (2). In formula (2), R represents a residue obtained by removing an isocyanate group from diisocyanate. Examples of the isocyanurate-modified product include an isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate and an isocyanurate-modified product of isophorone diisocyanate. preferable.
前記アダクト変性体とは、ジイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリイソシアネートである。前記多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量トリオールが好ましい。前記アダクト変性体としては、例えば、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させて得られるトリイソシアネート（下記式（３））；ジイソシアネートとグリセリンとを反応させて得られるトリイソシアネート（下記式（４））が好ましい。式（３）、および、式（４）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。 The adduct modified product is a polyisocyanate obtained by reacting diisocyanate with a polyhydric alcohol. As the polyhydric alcohol, low molecular weight triols such as trimethylolpropane and glycerin are preferable. Examples of the adduct-modified product include triisocyanate obtained by reacting diisocyanate with trimethylolpropane (formula (3) below); triisocyanate obtained by reacting diisocyanate with glycerin (formula (4) below). Is preferable. In formulas (3) and (4), R represents a residue obtained by removing an isocyanate group from diisocyanate.
前記アダクト変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させて得られるトリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートとグリセリンとを反応させて得られるトリイソシアネートが好ましい。 As the adduct-modified product, for example, an adduct-modified product of hexamethylene diisocyanate is preferable, and triisocyanate obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane; triisocyanate obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with glycerin. Is preferable.
前記アロハネート体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られるトリイソシアネートである。 The alohanate form is, for example, a triisocyanate obtained by further reacting a diisocyanate with a urethane bond formed by reacting a diisocyanate with a low molecular weight diol.
（アダクト変性体）
本発明の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分としては、アダクト変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体の含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体のみを用いることも好ましい。
(Adduct denatured body)
In a preferred embodiment of the present invention, as the polyisocyanate component, an adduct-modified product is preferable, and an adduct-modified product (preferably a trimer) of hexamethylene diisocyanate is more preferable. When an adduct-modified product of hexamethylene diisocyanate is used, the content of the adduct-modified product of hexamethylene diisocyanate in the polyisocyanate component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more. Is. It is also preferable to use only an adduct-modified hexamethylene diisocyanate as the polyisocyanate component.
（イソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分としては、イソシアヌレート変性体も好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを併用することがさらに好ましい。併用する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体との質量比（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体／イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、９以下が好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。前記質量比が上記範囲であれば、芝を噛んだ条件でのアプローチショットのスピン速度がより増大する。
(Isocyanurate denatured product)
In another preferred embodiment of the present invention, as the polyisocyanate component, an isocyanurate-modified product is also preferable, an isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate (preferably a trimerate), and an isocyanurate-modified product of isophorone diisocyanate (preferably 3). Quantum) is more preferable. It is more preferable to use an isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate (preferably a trimer) and an isocyanurate-modified product of isophorone diisocyanate (preferably a trimer) in combination. When used in combination, the mass ratio of the isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate to the isocyanurate-modified product of isophorone diisocyanate (isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate / isocyanurate-modified product of isophorone diisocyanate) is preferably 0.1 or more. , More preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, preferably 9 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less. When the mass ratio is in the above range, the spin speed of the approach shot under the condition of biting the turf is further increased.
（アダクト変性体＋イソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、前記ポリイソシアネート成分は、アダクト変性体とイソシアヌレート変性体とを併用することも好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（好ましくは３量体）とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（好ましくは３量体）とを併用することがより好ましい。この場合、アダクト変性体とイソシアヌレート変性体との質量比（アダクト変性体／イソシアヌレート変性体）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。前記質量比が０．１以上であれば、芝を噛んだ条件でのアプローチショットのスピン速度がより増大する。
(Adduct denatured + isocyanurate denatured)
In another preferred embodiment of the present invention, the polyisocyanate component is preferably a combination of an adduct-modified product and an isocyanurate-modified product, and is composed of an adduct-modified product (preferably a trimeric) of hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. A combined use of an isocyanurate-modified product (preferably a trimer), or an adduct-modified product of hexamethylene diisocyanate (preferably a trimeric product) and an isocyanurate-modified product of isophorone diisocyanate (preferably a trimer). Is more preferable. In this case, the mass ratio of the adduct-modified product to the isocyanurate-modified product (adduct-modified product / isocyanurate-modified product) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more. be. When the mass ratio is 0.1 or more, the spin speed of the approach shot under the condition of biting the grass is further increased.
（ＨＤＩアダクト変性体＋ＨＤＩイソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
(HDI Adduct Denatured + HDI Isocyanurate Denatured)
In another preferred embodiment of the present invention, when an adduct-modified hexamethylene diisocyanate and an isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate are used as the polyisocyanate component, the adduct-modified form of hexamethylene diisocyanate and the hexamethylene diisocyanate in the polyisocyanate component are used. The total content of the isocyanurate modified product is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. It is also preferable to use only the adduct-modified product of hexamethylene diisocyanate and the isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate as the polyisocyanate component.
（ＨＤＩイソシアヌレート変性体＋ＩＰＤＩイソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
(HDI isocyanurate denatured product + IPDI isocyanurate denatured product)
In another preferred embodiment of the present invention, when an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate and an isocyanurate modified product of isophorone diisocyanate are used as the polyisocyanate component, the isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate and the isophorone diisocyanate in the polyisocyanate component are used. The total content of the isocyanurate modified product is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. It is also preferable to use only the isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate and the isocyanurate modified product of isophorone diisocyanate as the polyisocyanate component.
（ＨＤＩアダクト変性体＋ＩＰＤＩイソシアヌレート変性体）
本発明の別の好ましい態様において、ポリイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いる場合、ポリイソシアネート成分中のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体の合計含有率は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のみを用いることも好ましい。
(HDI Adduct Modified + IPDI Isocyanurate Modified)
In another preferred embodiment of the present invention, when an adduct-modified hexamethylene diisocyanate and an isocyanurate-modified isophorone diisocyanate are used as the polyisocyanate component, the adduct-modified hexamethylene diisocyanate in the polyisocyanate component and the isocyanurate-modified isophorone diisocyanate are used. The total content of the above is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more. It is also preferable to use only the adduct-modified hexamethylene diisocyanate and the isocyanurate-modified isophorone diisocyanate as the polyisocyanate component.
前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。なお、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×［ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量）］／ポリイソシアネートの総質量（ｇ）で表わすことができる。 The isocyanate group content (NCO%) of the polyisocyanate component is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, further preferably 2.0% by mass or more, and preferably 45% by mass or less. 40% by mass or less is more preferable, and 35% by mass or less is further preferable. The isocyanate group amount (NCO%) of the polyisocyanate component can be expressed as 100 × [number of moles of isocyanate groups in polyisocyanate × 42 (molecular weight of NCO)] / total mass (g) of polyisocyanate.
前記ポリイソシアネート成分の具体例としては、ＤＩＣ社製バーノック（登録商標）Ｄ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９５５、住化バイエルウレタン社製デスモジュール（登録商標）Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ、デスモジュールＮ３３００、デスモジュールＮ３３９０、デスモジュールＬ７５（Ｃ）、スミジュール（登録商標）Ｅ２１−１、東ソー社製コロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨ、旭化成ケミカルズ社製デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＫＡ−１００、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） Ｔ１８９０などを挙げることができる。 Specific examples of the polyisocyanate component include Burnock (registered trademark) D-800 manufactured by DIC, Burnock DN-950, Burnock DN-955, Death Module (registered trademark) N75MPA / X manufactured by Sumika Bayer Urethane, and Death Module. N3300, Death Module N3390, Death Module L75 (C), Sumijour® E21-1, Tosoh Coronate® HX, Coronate HK, Coronate HL, Coronate EH, Asahi Kasei Chemicals Duranate (registered trademark) ) 24A-100, Duranate 21S-75E, Duranate TPA-100, Duranate TKA-100, Duranate 24A-90CX, VESTANAT® T1890 manufactured by Degussa, and the like.
前記硬化型塗料組成物における硬化反応において、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．１未満では、硬化反応が不十分となる。また、前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が大きくなりすぎると、イソシアネート基量が過剰となり、得られる塗膜が硬く脆くなる上に、外観も悪くなる。そのため、前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。なお、塗料中のイソシアネート基量が過剰になると得られる塗膜の外観が悪くなる理由は、イソシアネート基量が過剰になると、空気中の水分とイソシアネート基との反応が多くなり、炭酸ガスが多量に発生するためと考えられる。 In the curing reaction of the curable coating composition, the molar ratio (NCO group / OH group) of the hydroxy group (OH group) of the polyol composition and the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate composition is 0.1. The above is preferable, and 0.2 or more is more preferable. If the molar ratio (NCO group / OH group) is less than 0.1, the curing reaction will be insufficient. Further, if the molar ratio (NCO group / OH group) becomes too large, the amount of isocyanate groups becomes excessive, and the obtained coating film becomes hard and brittle, and the appearance is also deteriorated. Therefore, the molar ratio (NCO group / OH group) is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.3 or less. The reason why the appearance of the obtained coating film deteriorates when the amount of isocyanate groups in the paint is excessive is that when the amount of isocyanate groups is excessive, the reaction between the moisture in the air and the isocyanate groups increases, and the amount of carbon dioxide gas increases. It is thought that this is because it occurs in.
前記塗料としては、水を主たる分散媒とする水系塗料、有機溶剤を分散媒とする溶剤系塗料のいずれであってもよいが、溶剤系塗料が好ましい。溶剤系塗料の場合、好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール、酢酸エチルなどを挙げることができる。なお、溶剤は、ポリオール組成物およびポリイソシアネート組成物のいずれに配合してもよいが、均一に硬化反応をさせる観点から、ポリオール組成物およびポリイソシアネート組成物のそれぞれに配合することが好ましい。 The paint may be either a water-based paint having water as the main dispersion medium or a solvent-based paint using an organic solvent as the dispersion medium, but a solvent-based paint is preferable. In the case of solvent-based paints, preferred solvents include toluene, isopropyl alcohol, xylene, methyl ethyl ketone, methyl ethyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl benzene, propylene glycol monomethyl ether, isobutyl alcohol, ethyl acetate and the like. The solvent may be blended in either the polyol composition or the polyisocyanate composition, but it is preferable to blend the solvent in each of the polyol composition and the polyisocyanate composition from the viewpoint of uniformly curing the reaction.
前記塗料は、さらに変性シリコーンを含有することが好ましい。レベリング剤として、変性シリコーンを含有することにより、塗布面の凹凸を軽減し、ゴルフボール表面に平滑な塗布面を形成することができる。前記変性シリコーンとしては、ポリシロキサン骨格の側鎖又は末端に有機基を導入したもの、ポリシロキサンブロックにポリエーテルブロックおよび／またはポリカプロラクトンブロックなどを共重合したポリシロキサンブロック共重合体、または、前記ポリシロキサンブロック共重合体の側鎖又は末端に有機基を導入したものなどを挙げることができる。前記ポリシロキサン骨格またはポリシロキサンブロックとしては、直鎖状であることが好ましく、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。前記有機基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルビノール基などを挙げることができる。本発明では、変性シリコーンオイルとして、ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトンブロック共重合体を使用することが好ましく、末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトンブロック共重合体を使用することがより好ましい。カプロラクトン変性ポリロタキサン、ポリカプロラクトンポリオールとの相溶性に優れるからである。本発明で使用する変性シリコーンの具体例としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＢＬ−Ｃ３１、ＤＢＥ−２２４、ＤＣＥ−７５２１などが挙げられる。 The paint preferably further contains a modified silicone. By containing the modified silicone as the leveling agent, the unevenness of the coated surface can be reduced and a smooth coated surface can be formed on the golf ball surface. Examples of the modified silicone include those in which an organic group is introduced into the side chain or terminal of the polysiloxane skeleton, a polysiloxane block copolymer obtained by copolymerizing a polyether block and / or a polycaprolactone block with a polysiloxane block, or the above-mentioned modified silicone. Examples thereof include those in which an organic group is introduced into a side chain or a terminal of a polysiloxane block copolymer. The polysiloxane skeleton or polysiloxane block is preferably linear, and examples thereof include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane. Examples of the organic group include an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a carbinol group and the like. In the present invention, it is preferable to use a polydimethylsiloxane-polycaprolactone block copolymer as the modified silicone oil, and it is more preferable to use a terminal carbinol-modified polydimethylsiloxane-polycaprolactone block copolymer. This is because it has excellent compatibility with caprolactone-modified polyrotaxane and polycaprolactone polyol. Specific examples of the modified silicone used in the present invention include DBL-C31, DBE-224, and DCE-7521 manufactured by Gelest.
前記変性シリコーンは、塗料組成物から形成された塗膜に残存する。塗膜および硬化型塗料組成物における前記変性シリコーンの含有量は、塗膜層を構成する基材樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。 The modified silicone remains in the coating film formed from the coating composition. The content of the modified silicone in the coating film and the curable coating composition is preferably 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the base resin component constituting the coating film layer. More preferably, 10 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or less is more preferable.
硬化反応には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。 A known catalyst can be used for the curing reaction. Examples of the catalyst include monoamines such as triethylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine; N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'', N''-. Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine; cyclic diamines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) and triethylenediamine; tin catalysts such as dibutyltin dilaurylate and dibutyltin diacetate, etc. Can be mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurylate and dibutyltin diacetate are preferable, and dibutyltin dilaurylate is particularly preferably used.
前記塗膜は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤、粘度調整剤などの、一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。 The coating film is further applied to a general golf ball paint such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a fluorescent whitening agent, an antiblocking agent, a leveling agent, a slip agent, and a viscosity modifier, if necessary. Additives that may be included may be included.
塗膜が多層構造である場合、前記ポリウレタンを含有する層以外の塗膜層を構成する基材樹脂としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリウレタンが好ましい。 When the coating film has a multi-layer structure, examples of the base resin constituting the coating film layer other than the polyurethane-containing layer include polyurethane, epoxy resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, and the like. Of these, polyurethane is preferable.
（ゴルフボール）
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであれば、特に限定されない。ゴルフボール本体の構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できる。
(Golf ball)
The golf ball of the present invention is not particularly limited as long as it is a golf ball having a golf ball main body and at least one layer of a coating film provided on the surface of the golf ball main body. The structure of the golf ball body is not particularly limited, and may be a one-piece golf ball, a two-piece golf ball, a multi-piece golf ball having a three-piece golf ball or higher, or a thread-wound golf ball. In any case, the present invention can be preferably applied.
（コア）
前記ワンピースゴルフボール本体、ならびに、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールに用いられるコアについて説明する。
(core)
The one-piece golf ball main body and the core used for the thread-wound golf ball, the two-piece golf ball, and the multi-piece golf ball will be described.
前記ワンピースゴルフボール本体およびコアには、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。 A known rubber composition (hereinafter, may be simply referred to as "rubber composition for core") can be used for the one-piece golf ball body and the core, and for example, a base rubber, a co-crosslinking agent, and a cross-linking initiator. The rubber composition containing the above can be formed by heat pressing.
前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。前記共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を使用する場合、金属化合物（例えば、酸化マグネシウム）を配合することが好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。 As the base rubber, it is particularly preferable to use high cis polybutadiene having a cis bond advantageous for repulsion of 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. As the co-crosslinking agent, α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms or a metal salt thereof is preferable, and a metal salt of acrylic acid or a metal salt of methacrylic acid is more preferable. As the metal of the metal salt, zinc, magnesium, calcium, aluminum and sodium are preferable, and zinc is more preferable. The amount of the co-crosslinking agent used is preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber. When an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms is used as the co-crosslinking agent, it is preferable to add a metal compound (for example, magnesium oxide). Organic peroxides are preferably used as the cross-linking initiator. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). Examples thereof include organic peroxides such as hexane and di-t-butyl peroxide, and among these, dicumyl peroxide is preferably used. The blending amount of the cross-linking initiator is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the base rubber. It is 2 parts by mass or less.
また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類（例えば、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド）、チオフェノール類、チオナフトール類（例えば、２−チオナフトール）を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物は、さらにカルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。カルボン酸および／またはその塩としては、炭素数が１〜３０のカルボン酸および／またはその塩が好ましい。前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸（安息香酸など）のいずれも使用できる。カルボン酸および／またはその塩の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、４０質量部以下である。 Further, the rubber composition for the core may further contain an organic sulfur compound. As the organic sulfur compound, diphenyl disulfides (for example, diphenyl disulfide, bis (pentabromophenyl) disulfide), thiophenols, and thionaphthols (for example, 2-thionaphthol) can be preferably used. The blending amount of the organic sulfur compound is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, and more preferably 5.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the base rubber. It is preferably 3.0 parts by mass or less. The core rubber composition may further contain a carboxylic acid and / or a salt thereof. As the carboxylic acid and / or a salt thereof, a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms and / or a salt thereof is preferable. As the carboxylic acid, either an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid (benzoic acid or the like) can be used. The blending amount of the carboxylic acid and / or its salt is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber.
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。 In the core rubber composition, in addition to the base rubber, the co-crosslinking agent, the cross-linking initiator, and the organic sulfur compound, a weight adjusting agent such as zinc oxide and barium sulfate, an antiaging agent, a colored powder, and the like are appropriately added. Can be blended. The heating press molding conditions of the rubber composition for the core may be appropriately set according to the rubber composition, but are usually heated at 130 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to 60 minutes, or 20 at 130 ° C. to 150 ° C. After heating for 1 to 40 minutes, it is preferable to heat at 160 ° C. to 180 ° C. for 5 to 15 minutes in two steps.
（カバー）
前記ゴルフボール本体は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するものが好ましい。この場合、前記カバーの硬度は、ショアＤ硬度で、６０以下が好ましく、５５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましく、４５以下が特に好ましい。カバーの硬度がショアＤ硬度で６０以下であれば、スピン速度が一層高くなるからである。前記カバー硬度の下限は、特に限定されないが、ショアＤ硬度で、１０が好ましく、１５がより好ましく、２０がさらに好ましい。カバー硬度は、カバーを形成するカバー用組成物をシート状に成形して測定したスラブ硬度である。
(cover)
The golf ball body preferably has a core and a cover that covers the core. In this case, the hardness of the cover is the shore D hardness, preferably 60 or less, more preferably 55 or less, further preferably 50 or less, and particularly preferably 45 or less. This is because if the hardness of the cover is 60 or less in the shore D hardness, the spin speed is further increased. The lower limit of the cover hardness is not particularly limited, but in terms of shore D hardness, 10 is preferable, 15 is more preferable, and 20 is even more preferable. The cover hardness is a slab hardness measured by molding a cover composition forming a cover into a sheet shape.
前記カバーの厚さは、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上であり、１．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．９ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。前記カバーの厚さが０．１ｍｍ以上であれば、ゴルフボールの打球感がより良好となり、１．０ｍｍ以下であればゴルフボールの反発性を維持することができる。 The thickness of the cover is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, further preferably 0.3 mm or more, preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.9 mm or less, still more preferably. It is 0.8 mm or less. When the thickness of the cover is 0.1 mm or more, the shot feeling of the golf ball becomes better, and when the thickness is 1.0 mm or less, the resilience of the golf ball can be maintained.
前記カバーを構成する樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱ケミカル（株）から商品名「テファブロック」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーや熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。 The resin component constituting the cover is not particularly limited, and for example, various resins such as ionomer resin, polyester resin, urethane resin, and polyamide resin, and the trade name "Pevax (registered trademark)" from Alchema Co., Ltd. For example, a thermoplastic polyamide elastomer commercially available under "Pevax 2533") ", which is commercially available under the trade name" Hytrel (registered trademark) "(for example," Hytrel 3548 "," Hytrel 4047 ")" from Toray DuPont Co., Ltd. Thermoplastic polyester elastomer, trade name from BASF Japan Co., Ltd., trade name from Mitsubishi Chemical Co., Ltd., thermoplastic polyurethane elastomer marketed under the trade name "Elastran (registered trademark)" (for example, "Elastran XNY97A") Examples thereof include thermoplastic styrene elastomers and thermoplastic polyester-based elastomers commercially available in "Tefablock". The cover material may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でもカバーを構成する樹脂成分としては、ポリウレタン、アイオノマー樹脂が好ましく、特にポリウレタンが好ましい。前記カバーを構成する樹脂成分にポリウレタンを使用する場合、樹脂成分中のポリウレタンの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。前記カバーを構成する樹脂成分にアイオノマー樹脂を使用する場合、樹脂成分中のアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。 Among these, as the resin component constituting the cover, polyurethane and ionomer resin are preferable, and polyurethane is particularly preferable. When polyurethane is used as the resin component constituting the cover, the content of polyurethane in the resin component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. When an ionomer resin is used as the resin component constituting the cover, the content of the ionomer resin in the resin component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. ..
前記ポリウレタンは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタンのいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）は、カバーを成形する際に、低分子量のウレタンプレポリマーと硬化剤（鎖長延長剤）とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや硬化剤（鎖長延長剤）の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや３次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。前記ポリウレタンとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。 The polyurethane may be in any form of so-called thermoplastic polyurethane or thermosetting polyurethane. The thermoplastic polyurethane is a polyurethane that exhibits plasticity by heating, and generally means a polyurethane having a linear structure having a high molecular weight to some extent. On the other hand, thermosetting polyurethane (two-component curable polyurethane) is obtained by reacting a low molecular weight urethane prepolymer with a curing agent (chain length extender) to increase the molecular weight when molding the cover. It is polyurethane. The thermosetting polyurethane includes a polyurethane having a linear structure and a polyurethane having a three-dimensional crosslinked structure by controlling the number of functional groups of the prepolymer and the curing agent (chain length extender) used. As the polyurethane, a thermoplastic elastomer is preferable.
前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。 In addition to the resin components described above, the cover includes pigment components such as white pigments (for example, titanium oxide), blue pigments, and red pigments, weight modifiers such as calcium carbonate and barium sulfate, dispersants, antiaging agents, and ultraviolet absorbers. An agent, a light stabilizer, a fluorescent material, a fluorescent whitening agent, or the like may be contained within a range that does not impair the performance of the cover.
カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。 The mode in which the cover is molded using the cover composition is not particularly limited, but the mode is that the cover composition is injection-molded directly onto the core, or a hollow shell-shaped shell is molded from the cover composition and the core is formed. (Preferably, a hollow shell-shaped half shell is formed from the cover composition, and the core is coated with two half shells and compression molded). Can be done. It is preferable that the golf ball body on which the cover is formed is taken out from the mold and, if necessary, surface-treated such as deburring, cleaning, and sandblasting. Also, if desired, a mark can be formed.
カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 The total number of dimples formed on the cover is preferably 200 or more and 500 or less. If the total number of dimples is less than 200, it is difficult to obtain the effect of dimples. Further, when the total number of dimples exceeds 500, the size of each dimple becomes small, and it is difficult to obtain the effect of dimples. The shape of the dimples to be formed (planar shape) is not particularly limited, and a circle; a polygon such as a substantially triangle, a substantially quadrangle, a substantially pentagon, and a substantially hexagon; and other indefinite shapes; are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
前記ゴルフボールが、スリーピース、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアと最外層カバーとの間に設ける中間層としては、例えば、ポリウレタン、アイオノマー樹脂、ポリアミド、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；スチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。なお、中間層は、ゴルフボールの構成に応じて、内側カバー層や、外層コアと称される場合がある。 When the golf ball is a multi-piece golf ball of three-piece, four-piece golf ball, five-piece golf ball or higher, the intermediate layer provided between the core and the outermost layer cover is, for example, polyurethane, ionomer resin, or the like. Examples thereof include thermoplastic resins such as polyamide and polyethylene; thermoplastic elastomers such as styrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, and polyester elastomers; and cured products of rubber compositions. Here, as the ionomer resin, for example, at least a part of the carboxyl group in the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid is neutralized with a metal ion, or ethylene and α, β-unmodified. Examples thereof include those in which at least a part of the carboxyl groups in the ternary copolymer of a saturated carboxylic acid and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester is neutralized with a metal ion. The intermediate layer may further contain a specific gravity adjusting agent such as barium sulfate or tungsten, an antiaging agent, a pigment or the like. The intermediate layer may be referred to as an inner cover layer or an outer layer core depending on the configuration of the golf ball.
（塗膜の形成）
本発明のゴルフボールの塗膜は、ゴルフボール本体表面に塗料を塗布することで形成できる。塗料の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗装、静電塗装などを挙げることができる。
(Formation of coating film)
The coating film of the golf ball of the present invention can be formed by applying a paint to the surface of the golf ball body. The method of applying the paint is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include spray coating and electrostatic coating.
エアーガンを用いたスプレー塗装の場合には、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とをそれぞれのポンプで供給して、エアーガン直前に配置されたラインミキサーで連続的に混合し、得られた混合物をスプレー塗装してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いて、ポリオールとポリイソシアネートとを別々にスプレー塗装してもよい。塗装は、１回でスプレー塗布しても良いし、複数回重ね塗りをしても良い。 In the case of spray painting using an air gun, the polyisocyanate composition and the polyol composition are supplied by their respective pumps, continuously mixed by a line mixer arranged immediately before the air gun, and the obtained mixture is sprayed. It may be painted, or the polyol and the polyisocyanate may be spray-painted separately using an air spray system provided with a mixing ratio control mechanism. The coating may be sprayed once or may be applied multiple times.
ゴルフボール本体に塗布された塗料は、例えば、３０℃〜７０℃の温度で１時間〜２４時間乾燥することにより塗膜を形成することができる。 The paint applied to the golf ball body can form a coating film by, for example, drying at a temperature of 30 ° C. to 70 ° C. for 1 hour to 24 hours.
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜を有し、前記塗膜の一層が、基材樹脂として本発明で使用するポリウレタンを含有する。本発明のより好ましい態様では、最も外側に位置する最外層塗膜が、基材樹脂として本発明で使用するポリウレタンを含有する。 The golf ball of the present invention has at least one layer of a coating film provided on the surface of the golf ball body, and one layer of the coating film contains polyurethane used in the present invention as a base resin. In a more preferred embodiment of the present invention, the outermost layer coating film located on the outermost side contains the polyurethane used in the present invention as the base resin.
具体的には、塗膜が単層の場合には、単層の塗膜層が、基材樹脂として、本発明で使用するポリウレタンを含有する。塗膜が内層と外層とからなる二層構造の場合、例えば、内層が基材樹脂として、本発明で使用するポリウレタンを含有する態様、外層が基材樹脂として、本発明で使用するポリウレタンを含有する態様、あるいは、内層および外層が、基材樹脂として、本発明で使用するポリウレタンを含有する態様を挙げることができる。 Specifically, when the coating film is a single layer, the single-layer coating film layer contains the polyurethane used in the present invention as the base resin. When the coating film has a two-layer structure consisting of an inner layer and an outer layer, for example, the inner layer contains the polyurethane used in the present invention as the base resin, and the outer layer contains the polyurethane used in the present invention as the base resin. Alternatively, the inner layer and the outer layer may contain the polyurethane used in the present invention as the base resin.
本発明のゴルフボールの最外層塗膜の厚さは、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上であり、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。前記最外層塗膜の厚さが、上記範囲内であれば外観が良好であり、ゴルフボールの耐擦過傷性が優れ、かつ、アプローチ性能が良好となる。 The thickness of the outermost coating film of the golf ball of the present invention is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 20 μm or less. When the thickness of the outermost layer coating film is within the above range, the appearance is good, the scratch resistance of the golf ball is excellent, and the approach performance is good.
本発明のゴルフボールの塗膜が多層構造を有する場合は、塗膜全体の厚さは、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。前記厚さが５μｍ以上であればアプローチショットでのスピン速度が増加し、５０μｍ以下であればドライバーショットでのスピン速度を抑えることができる。 When the coating film of the golf ball of the present invention has a multilayer structure, the thickness of the entire coating film is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, further preferably 9 μm or more, preferably 50 μm or less, and more preferably. Is 45 μm or less, more preferably 40 μm or less. If the thickness is 5 μm or more, the spin speed in the approach shot increases, and if it is 50 μm or less, the spin speed in the driver shot can be suppressed.
本発明で使用するポリウレタンの損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、−４０℃以上が好ましく、より好ましくは−３０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上であり、４０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、−４０℃以上であれば塗膜の粘着性が低く、汚れにくくなり、４０℃以下であれば塗膜の動摩擦係数が大きくなり、芝を噛んだ条件でのアプローチショットのスピン速度が増加する。 The peak temperature of the loss tangent (tan δ) of the polyurethane used in the present invention is preferably −40 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, further preferably −20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, and more preferably. Is 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. When the peak temperature of the loss tangent (tan δ) is -40 ° C or higher, the adhesiveness of the coating film is low and it is difficult to get dirty. Increases the spin speed of the approach shot.
本発明で使用するポリウレタンの２４℃における損失弾性率（Ｅ”）は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、８０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは６５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。損失弾性率（Ｅ”）が０．１ＭＰａ以上であれば塗膜の粘着性が低く、汚れにくくなり、８０ＭＰａ以下であれば塗膜の動摩擦係数が大きくなり、芝を噛んだ条件でのアプローチショットのスピン速度が増加する。 The elastic modulus (E ") of the polyurethane used in the present invention at 24 ° C. is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, still more preferably 1.0 MPa or more, preferably 80 MPa or less, and more. It is preferably 65 MPa or less, more preferably 50 MPa or less. When the loss elastic modulus (E ") is 0.1 MPa or more, the adhesiveness of the coating film is low and it becomes difficult to stain, and when it is 80 MPa or less, the dynamic friction coefficient of the coating film Increases, and the spin speed of the approach shot under the condition of biting the turf increases.
本発明で使用するポリウレタンの１０％モジュラスは、１ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１０ＭＰａ）以上が好ましく、より好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２９ＭＰａ）以上、さらに好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８ＭＰａ）超であり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）以下が好ましく、より好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９ＭＰａ）以下、さらに好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ2（２．９ＭＰａ）以下である。前記最外層塗膜の１０％モジュラスが１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であれば塗膜の粘着性が低く、汚れにくくなり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であれば塗膜の動摩擦係数が大きくなり、芝を噛んだ条件でのアプローチショットのスピン速度が増加する。
10% modulus of polyurethane used in the present invention is preferably at least 1kgf / cm 2 (0.10MPa), more preferably 3kgf / cm 2 (0.29MPa) or more, more preferably 10kgf / cm 2 (0.98MPa ) is greater, preferably 50kgf / cm 2 (4.9MPa) or less, more preferably 40kgf / cm 2 (3.9MPa), and more preferably not more than 30kgf / cm 2 (2.9MPa). The 10% modulus of the outermost
前記ポリウレタン層の１０％モジュラス、損失弾性率および損失正接のピーク温度は、塗膜の樹脂成分、配合量などによって制御できる。 The 10% modulus, elastic modulus of loss, and peak temperature of tangent loss of the polyurethane layer can be controlled by the resin component of the coating film, the blending amount, and the like.
本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍ〜４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は、４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上が好ましく、４５．００ｇ以上がより好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が好ましい。 The diameter of the golf ball of the present invention is preferably 40 mm to 45 mm. The diameter is preferably 42.67 mm or more from the viewpoint of satisfying the standards of the United States Golf Association (USGA). From the viewpoint of air resistance, the diameter is preferably 44 mm or less, more preferably 42.80 mm or less. The mass of the golf ball is preferably 40 g or more and 50 g or less. From the viewpoint that a large inertia can be obtained, the mass is preferably 44 g or more, and more preferably 45.00 g or more. From the viewpoint that the USGA standard is satisfied, the mass is preferably 45.93 g or less.
本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。 When the golf ball of the present invention has a diameter of 40 mm to 45 mm, the amount of compressive deformation (the amount of shrinkage in the compression direction) when the final load of 1275 N is applied from the state where the initial load of 98 N is applied is 2.0 mm or more. It is preferably 2.2 mm or more, preferably 4.0 mm or less, and more preferably 3.5 mm or less. A golf ball having a compression deformation amount of 2.0 mm or more does not become too hard and has a good shot feeling. On the other hand, when the amount of compression deformation is 4.0 mm or less, the resilience is increased.
図２は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、球状コア２を被覆するカバー３と、このカバー３の表面に設けられた塗膜４を有する。塗膜４は、ゴルフボールの最も外側に位置する最外層塗膜である。前記カバー３の表面には、多数のディンプル３１が形成されている。このカバー３の表面のうち、ディンプル３１以外の部分は、ランド３２である。前記塗膜４は、単層構造である。
FIG. 2 is a partially cutaway cross-sectional view showing the
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, and changes and embodiments within the scope of the present invention are all described in the present invention. Included within range.
［評価方法］ [Evaluation method]
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
中間層用組成物、カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｄ」を用いた。
(1) Slab hardness (Shore D hardness)
Using the composition for the intermediate layer and the composition for the cover, a sheet having a thickness of about 2 mm was prepared by injection molding and stored at 23 ° C. for 2 weeks. The hardness was measured using an automatic hardness tester (Digitest II, manufactured by H. Burleys) in a state where three or more of these sheets were stacked so as not to be affected by the measuring substrate or the like. As the detector, "Shore D" was used.
（２）塗膜の膜厚（μｍ）
ゴルフボールを半球状に切断し、半球上の塗膜断面をマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−１０００）を用いて観察し、塗膜の膜厚を求めた。
膜厚の測定箇所について図３、４を参照して説明する。図３はゴルフボールの断面の模式図である。図３に示すように、ゴルフボール断面において、ボール中心といずれかのディンプルの底とを通る直線Ａ、この直線Ａと直交する直線Ｂ、直線Ａとのなす角が４５°である直線Ｃを作成し、これらの直線と塗膜表面との交点をそれぞれポールＰ、赤道部Ｅ、肩部Ｓとする。
(2) Film thickness (μm) of the coating film
A golf ball was cut into a hemisphere, and the cross section of the coating film on the hemisphere was observed with a microscope (VHX-1000 manufactured by KEYENCE CORPORATION) to determine the film thickness of the coating film.
The measurement points of the film thickness will be described with reference to FIGS. 3 and 4. FIG. 3 is a schematic view of a cross section of a golf ball. As shown in FIG. 3, in the cross section of the golf ball, a straight line A passing through the center of the ball and the bottom of one of the dimples, a straight line B orthogonal to the straight line A, and a straight line C having an angle of 45 ° with the straight line A are drawn. The intersections of these straight lines and the surface of the coating film are designated as pole P, equatorial section E, and shoulder section S, respectively.
図４はディンプル３１の底Ｄｅおよびゴルフボール１の中心を通過する断面の模式図である。ディンプルの底Ｄｅとは、ディンプル３１の最も深い箇所である。エッジＥｄは、ディンプル３１の両側に共通の接線Ｔが画かれたときの、ディンプル３１と接線Ｔとの接点である。斜面における測定箇所Ｙは、ディンプルの底ＤｅとエッジＥｄとを結ぶ直線の中点から、ディンプル３１に向けて垂線を下ろした際、該垂線とディンプルの斜面とが交わる点である。ランドにおける測定箇所Ｘは、隣接するディンプルのエッジ間の中点である。なお、隣接ディンプル同士が接している等ランド部が存在しないものや、ランド部が極めて狭く膜厚を測定することが困難な場合は、ディンプルの底、エッジ、斜面を測定点とする。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view passing through the bottom De of the
測定では、まず６個のボールについて、ポールＰの存在するディンプルと、赤道部Ｅおよび肩部Ｓの近傍のディンプルの３カ所から試験片を作製する。次に、各試験片（ディンプル）において、ディンプルの底Ｄｅ、エッジＥｄ、斜面Ｙ、ランドＸにおける塗膜の厚みを測定する。最後に、ボール６個についての測定値から平均値を求め、その平均値を塗膜の膜厚とした。 In the measurement, first, for six balls, test pieces are prepared from three places, a dimple having a pole P and a dimple near the equator E and the shoulder S. Next, in each test piece (dimple), the thickness of the coating film on the bottom De, edge Ed, slope Y, and land X of the dimple is measured. Finally, an average value was obtained from the measured values of the six balls, and the average value was used as the film thickness of the coating film.
（３）損失正接（ｔａｎ δ）
塗膜の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）、損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）および損失正接（ｔａｎ δ）を以下の条件で測定した。
装置：動的粘弾性測定装置（ユービーエム社製、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）
測定サンプル：ポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて、厚み０．１１−０．１４ｍｍの塗膜フィルムを作製した。この塗膜フィルムから、幅４ｍｍ、クランプ間距離２０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：引張
測定温度：−１００℃〜１５０℃
昇温速度：４℃／分
測定データ取り込み間隔：４℃
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．１％
(3) Loss tangent (tan δ)
The storage elastic modulus E'(Pa), the loss elastic modulus E "(Pa) and the loss tangent (tan δ) of the coating film were measured under the following conditions.
Device: Dynamic viscoelasticity measuring device (UBM, Rheogel-E4000)
Measurement sample: A coating film containing a polyisocyanate composition and a polyol composition was dried and cured at 40 ° C. for 4 hours to prepare a coating film having a thickness of 0.11-0.14 mm. A sample piece was cut out from this coating film so as to have a width of 4 mm and a distance between clamps of 20 mm.
Measurement mode: Tension Measurement temperature: -100 ° C to 150 ° C
Temperature rise rate: 4 ° C / min Measurement data acquisition interval: 4 ° C
Vibration frequency: 10Hz
Measurement strain: 0.1%
（４）塗膜の１０％モジュラス
塗膜の引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１６１（２０１４）に準じて測定した。具体的には、ポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて塗膜（厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。この塗膜を、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）で規定された試験片タイプ２（平行部の幅１０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ）に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標））を用いて引張試験を行った。試験条件は、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃とした。そして、１０％ひずみ時の引張応力（１０％モジュラス）を記録した。
(4) 10% Modulus of Coating Film The tensile properties of the coating film were measured according to JIS K7161 (2014). Specifically, a coating film containing the polyisocyanate composition and the polyol composition was dried and cured at 40 ° C. for 4 hours to prepare a coating film (thickness: 0.05 mm). This coating film was punched into a test piece type 2 (width of parallel portion 10 mm, distance between marked lines 50 mm) specified by JIS K7127 (1999) to prepare a test piece. This test piece was subjected to a tensile test using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (registered trademark)). The test conditions were a distance between grippers of 100 mm, a tensile speed of 50 mm / min, and a test temperature of 23 ° C. Then, the tensile stress (10% modulus) at the time of 10% strain was recorded.
（５）芝を噛んだ条件でのスピン速度
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、サンドウェッジ（クリーブランドゴルフ社製、商品名「ＣＧ１５フォードウェッジ」、ロフト角：５８°）を取り付け、ヘッドスピード１６ｍ／ｓで、ゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度（ｒｐｍ）を測定した。なお、測定対象となるゴルフボールには、野芝の葉（長さ約３ｃｍ）を２枚貼付け、打撃時にクラブフェースとゴルフボールとの間に野芝が位置するように打撃した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。
(5) Spin speed under conditions where the turf is chewed A sand wedge (manufactured by Cleveland Golf, trade name "CG15 Ford Wedge", loft angle: 58 °) is attached to the swing machine of Golf Laboratory, and the head speed is 16 m / s. The spin speed (rpm) was measured by hitting a golf ball and taking continuous photographs of the hit golf ball. Two leaves of wild turf (about 3 cm in length) were attached to the golf ball to be measured, and the golf ball was hit so that the wild turf was located between the club face and the golf ball at the time of hitting. The measurement was performed 10 times for each golf ball, and the average value was taken as the spin speed.
（６）耐汚染性
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、サンドウェッジ（クリーブランドゴルフ社製、商品名「ＣＧ１５フォードウェッジ」、ロフト角：５８°）を取り付け、ヘッドスピード１６ｍ／ｓで、バンカー内に設置したゴルフボールを打撃した。各ゴルフボールについて、１０回打撃をした。打撃後のゴルフボールを２０名のゴルフプレーヤーに目視で観察させた。汚れが気になると回答したプレーヤーの数を数え、以下の基準で評価した。
Ａ：５人以下
Ｂ：６人から１０人以下
Ｃ：１１人以上、１５人以下
Ｄ：１６人以上
(6) Stain resistance A sand wedge (manufactured by Cleveland Golf, trade name "CG15 Ford Wedge", loft angle: 58 °) is attached to the swing machine of Golf Laboratory, and installed in the bunker at a head speed of 16 m / s. I hit a golf ball. Each golf ball was hit 10 times. Twenty golf players were allowed to visually observe the golf ball after hitting. We counted the number of players who answered that they were worried about dirt, and evaluated it according to the following criteria.
A: 5 or less B: 6 to 10 or less C: 11 or more, 15 or less D: 16 or more
１．球状コアの作製
表１に示す配合のゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１５０℃、１９分間加熱プレスすることにより直径３９．７ｍｍの球状コアを得た。なお、ボール質量が４５．６ｇとなるように、硫酸バリウムの量を調整した。
1. 1. Preparation of Spherical Core A spherical core having a diameter of 39.7 mm was obtained by kneading the rubber compositions having the formulations shown in Table 1 and heating and pressing them at 150 ° C. for 19 minutes in an upper and lower mold having a hemispherical cavity. The amount of barium sulfate was adjusted so that the ball mass was 45.6 g.
アクリル酸亜鉛：日触テクノファインケミカル社製、「ＺＮ−ＤＡ９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
Zinc acrylate: "ZN-DA90S" manufactured by Nikko Techno Fine Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: "Ginmine R" manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.
Barium Sulfate: "Barium Sulfate BD" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Diphenyl disulfide: Sumitomo Seika Chemical's dicumyl peroxide: NOF Corporation, "Park Mill (registered trademark) D"
２．中間層用組成物およびカバー用組成物の調製
表２、表３に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物およびカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。
2. Preparation of composition for intermediate layer and composition for cover The materials of the formulations shown in Tables 2 and 3 are mixed by a twin-screw kneading extruder to obtain a pellet-shaped composition for intermediate layer and a composition for cover. Prepared. The extrusion conditions were a screw diameter of 45 mm, a screw rotation speed of 200 rpm, and a screw L / D = 35, and the compound was heated to 160 to 230 ° C. at the position of the die of the extruder.
サーリン８９４５：デュポン社製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
チヌビン７７０：ＢＡＳＦジャパン社製ヒンダードアミン系光安定剤
３．中間層の成形
上記で得た中間層用組成物を、前述のようにして得た球状コア上に直接射出成形することにより、前記球状コアを被覆する中間層（厚さ：１．０ｍｍ）を形成した。
3. 3. Molding of Intermediate Layer By injection molding the composition for intermediate layer obtained above directly onto the spherical core obtained as described above, an intermediate layer (thickness: 1.0 mm) covering the spherical core can be obtained. Formed.
４．補強層の作製
二液硬化型エポキシ樹脂を基材樹脂とする補強層用組成物（神東塗料社製、商品名「ポリン（登録商標）７５０ＬＥ」）を調製した。主剤は、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を３０質量部と、溶剤を７０質量部含有する。硬化剤は、変性ポリアミドアミンを４０質量部、二酸化チタンを５質量部、溶剤を５５質量部含有する。主剤と硬化剤との質量比は、１／１とした。この補強層用組成物を中間層の表面にエアガンで塗布し、２３℃雰囲気下で１２時間保持して、補強層を形成した。補強層の厚みは、７μｍであった。
4. Preparation of Reinforcing Layer A composition for a reinforcing layer (manufactured by Shinto Paint Co., Ltd., trade name "Porin (registered trademark) 750LE") using a two-component curable epoxy resin as a base resin was prepared. The main agent contains 30 parts by mass of a bisphenol A type solid epoxy resin and 70 parts by mass of a solvent. The curing agent contains 40 parts by mass of the modified polyamide amine, 5 parts by mass of titanium dioxide, and 55 parts by mass of the solvent. The mass ratio of the main agent and the curing agent was 1/1. This composition for a reinforcing layer was applied to the surface of the intermediate layer with an air gun and held in an atmosphere of 23 ° C. for 12 hours to form a reinforcing layer. The thickness of the reinforcing layer was 7 μm.
５．カバーの成形
ペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。補強層を形成した球体を２枚のハーフシェルで同心円状に被覆した。この球体およびハーフシェルを、キャビティ面に多数のピンプルを備えたファイナル金型に投入した。圧縮成形によりカバー（厚さ：０．５ｍｍ）を成形し、ゴルフボール本体を得た。カバーには、ピンプルの形状が反転した形状のディンプルが多数形成された。
5. Cover molding One pellet-shaped cover composition was added to each recess in the lower mold of the half-shell molding die, and pressure was applied to mold the half-shell. The sphere on which the reinforcing layer was formed was concentrically covered with two half shells. The sphere and half shell were placed in a final mold with a large number of pimples on the cavity surface. A cover (thickness: 0.5 mm) was formed by compression molding to obtain a golf ball body. A large number of dimples having an inverted shape of the pimples were formed on the cover.
６．塗料の調製
ポリオール組成物Ｎｏ．１（ポリロタキサン組成物）の調製
樹脂成分として、ポリロタキサン５０質量部、ポリカプロラクトンポリオール２８質量部、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体２２質量部を配合した。この樹脂成分１００質量部に対して、溶剤（キシレン／メチルエチルケトン＝７０／３０（質量比）の混合溶剤）１００質量部を混合し、ポリオール組成物Ｎｏ．１を調製した。なお、触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ポリオール組成物の樹脂成分１００質量％に対して０．１質量％となるように添加した。
6. Preparation of paint Polyol composition No. Preparation of 1 (Polyrotaxane Composition) As a resin component, 50 parts by mass of polyrotaxane, 28 parts by mass of polycaprolactone polyol, and 22 parts by mass of a vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer were blended. 100 parts by mass of a solvent (mixed solvent of xylene / methyl ethyl ketone = 70/30 (mass ratio)) was mixed with 100 parts by mass of this resin component, and the polyol composition No. 1 was prepared. Dibutyl tin dilaurate was added as a catalyst so as to be 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the polyol composition.
ポリロタキサン：アドバンスト・ソフトマテリアル社製、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ（シクロデキストリンのヒドロキシ基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサン、直鎖状分子：ポリエチレングリコール、封鎖基：アダマンチル基、直鎖状分子の分子量：３５，０００、水酸基価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全体分子量：重量平均分子量７００，０００）
ポリカプロラクトンポリオール：ダイセル社製、「Ｐｌａｃｃｅｌ（登録商標） ３０８」、水酸基価：１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体：日信化学工業社製、「ソルバイン（登録商標）ＡＬ」、水酸基価：６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Polyrotaxane: Advanced Soft Materials Co., CELM (TM) at least a portion of the hydroxy groups of the super polymer SH3400P (cyclodextrin, via a -O-C 3 H 6 -O- groups, modified with caprolactone chain Polyrotaxane, linear molecule: polyethylene glycol, sequestering group: adamantyl group, linear molecule molecular weight: 35,000, hydroxyl value: 72 mgKOH / g, total molecular weight: weight average molecular weight 700,000)
Polycaprolactone polyol: Daicel Corporation, "Placcel® 308", hydroxyl value: 190-200 mgKOH / g
Vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., "Solvine (registered trademark) AL", hydroxyl value: 63.4 mgKOH / g
ポリオール組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の調製
表４に示した配合比になるように、第一ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を溶剤（トルエン、メチルエチルケトン）に溶解した。ここに、触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ポリオール組成物の樹脂成分１００質量％に対して０．１質量％となるように添加した。このポリオール溶液を８０℃に保持しながら第一ポリイソシアネート成分としてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を滴下混合した。滴下後は、イソシアネートがなくなるまで撹拌を続け、その後常温で冷却し、ウレタンポリオール（固形分：６０質量％）を調製した。得られたウレタンポリオールの組成等を表４に示した。
Polypoly composition No. 2-No. Preparation of No. 4 Polytetramethylene ether glycol (PTMG) and trimethylolpropane (TMP) were dissolved in a solvent (toluene, methyl ethyl ketone) as the first polyol component so as to have the compounding ratio shown in Table 4. Here, dibutyltin dilaurate was added as a catalyst so as to be 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the polyol composition. Isophorone diisocyanate (IPDI) as the first polyisocyanate component was added dropwise and mixed while maintaining this polyol solution at 80 ° C. After the dropping, stirring was continued until the isocyanate was exhausted, and then the mixture was cooled at room temperature to prepare a urethane polyol (solid content: 60% by mass). The composition and the like of the obtained urethane polyol are shown in Table 4.
６．塗膜の形成
表５〜６に示したように、ポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物を配合して、硬化型塗料組成物を調製した。前記で得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、スプレーガンで塗料を塗布し、４０℃のオーブンで２４時間塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．６ｇのゴルフボールを得た。塗膜の厚さは１０μｍ〜４０μｍであった。
6. Formation of coating film As shown in Tables 5 to 6, a polyol composition and a polyisocyanate composition were blended to prepare a curable coating composition. After sandblasting and marking the surface of the golf ball body obtained above, the paint was applied with a spray gun, and the paint was dried in an oven at 40 ° C. for 24 hours to have a diameter of 42.7 mm and a mass of 45. A 6 g golf ball was obtained. The thickness of the coating film was 10 μm to 40 μm.
ポリイソシアネートとしては、以下のものを使用した。
ＨＤＩアダクト変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート（登録商標）Ｅ４０２−８０Ｂ（ＮＣＯ含有率：７．３％））
ＨＤＩビュレット変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート（登録商標）２１Ｓ−７５Ｅ（ＮＣＯ含有率：１５．５％））
ＨＤＩイソシアヌレート変性体：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＫＡ−１００（ＮＣＯ含有率：２１．７％））
ＩＰＤＩイソシアヌレート変性体：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（デグサ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） Ｔ１８９０（ＮＣＯ含有率：１２．０％））
The following polyisocyanates were used.
HDI Adduct Modified Product: Hexamethylene diisocyanate Adduct Modified Product (Duranate (registered trademark) E402-80B (NCO content: 7.3%) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)
HDI burette modified product: Hexamethylene diisocyanate burette modified product (Duranate (registered trademark) 21S-75E (NCO content: 15.5%) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)
HDI isocyanurate modified product: Hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified product (Duranate TKA-100 (NCO content: 21.7%) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)
IPDI isocyanurate modified: Isophorone diisocyanate isocyanurate modified (manufactured by Degussa, VESTANAT® T1890 (NCO content: 12.0%))
塗装は、プロングを備えた回転体にゴルフボール本体を載置し、回転体を３００ｒｐｍで回転させ、ゴルフボール本体からエアーガンを吹き付け距離（７ｃｍ）だけ離間させて上下方向に移動させながら行った。重ね塗りの各回のインターバルを１．０秒とした。エアーガンの吹付条件は、重ね塗り；２回、吹付エアー圧；０．１５ＭＰａ、圧送タンクエアー圧；０．１０ＭＰａ、１回の塗布時間；１秒、雰囲気温度；２０℃〜２７℃、雰囲気湿度；６５％以下の条件で塗装とした。得られたゴルフボールのスピン性能について評価した結果を併せて表５、表６に示した。 The painting was performed by placing the golf ball main body on a rotating body provided with a prong, rotating the rotating body at 300 rpm, blowing an air gun from the golf ball body by a distance (7 cm), and moving the rotating body in the vertical direction. The interval of each recoating was 1.0 second. The spraying conditions of the air gun are: recoating; 2 times, spraying air pressure; 0.15 MPa, pumping tank air pressure; 0.10 MPa, 1 time coating time; 1 second, atmospheric temperature; 20 ° C to 27 ° C, atmospheric humidity; It was painted under the condition of 65% or less. The results of evaluating the spin performance of the obtained golf ball are also shown in Tables 5 and 6.
表５、表６から明らかなように、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の少なくとも一層が、基材樹脂として、ポリイソシアネート組成物と、ポリオール成分としてヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンとウレタンポリオールとを含有するポリオール組成物とを反応させてなるポリウレタンを含有し、前記ポリオール成分中のヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンの含有率は、０質量％超、１０質量％未満である本発明のゴルフボールは、ラフからの（芝を噛んだ条件での）アプローチスピン性能、さらに耐汚染性に優れる。 As is clear from Tables 5 and 6, a golf ball having a golf ball body and at least one layer of a coating film provided on the surface of the golf ball body, and at least one layer of the coating film is used as a base resin. , Polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate composition with a polyol composition containing a polyrotaxane having at least two hydroxy groups as a polyol component and a urethane polyol, and at least two hydroxy groups in the polyol component. The content of polyrotaxane contained is more than 0% by mass and less than 10% by mass. The golf ball of the present invention is excellent in approach spin performance from rough (under the condition of biting turf) and stain resistance.
１：ゴルフボール、２：球状コア、３：カバー、４：塗膜、３１：ディンプル、３２：ランド、２００：ポリロタキサン、２１２：シクロデキストリン、２１４：直鎖状分子、２１６：封鎖基、２１８：カプロラクトン鎖
1: Golf ball 2: Spherical core 3: Cover 4: Coating film, 31: Dimple, 32: Land, 200: Polyrotaxane, 212: Cyclodextrin, 214: Linear molecule, 216: Closure group, 218: Caprolactone chain
Claims (8)
前記塗膜の少なくとも一層が、基材樹脂として、ポリイソシアネート組成物と、ポリオール成分としてヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンとウレタンポリオールとを含有するポリオール組成物とを反応させてなるポリウレタンを含有し、前記ポリオール成分中のヒドロキシ基を少なくとも２つ有するポリロタキサンの含有率は、０質量％超、１０質量％未満であることを特徴とするゴルフボール。 A golf ball having a golf ball body and at least one layer of a coating film provided on the surface of the golf ball body.
At least one layer of the coating film contains a polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate composition as a base resin and a polyol composition containing a polyrotaxan having at least two hydroxy groups as a polyol component and a urethane polyol. , The content of polyrotaxane having at least two hydroxy groups in the polyol component is more than 0% by mass and less than 10% by mass.
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、
ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、および、
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。 The polyisocyanate composition can be used as a polyisocyanate component.
Isocyanurate modified version of hexamethylene diisocyanate,
Adduct modified hexamethylene diisocyanate,
Burette modified version of hexamethylene diisocyanate and
The golf ball according to any one of claims 1 to 6, which contains at least one selected from the group consisting of isocyanurate-modified isophorone diisocyanates.
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