JP2021134316A - Vibration-proof rubber composition, method for producing the same, and vibration-proof rubber member - Google Patents
Vibration-proof rubber composition, method for producing the same, and vibration-proof rubber member Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021134316A JP2021134316A JP2020033225A JP2020033225A JP2021134316A JP 2021134316 A JP2021134316 A JP 2021134316A JP 2020033225 A JP2020033225 A JP 2020033225A JP 2020033225 A JP2020033225 A JP 2020033225A JP 2021134316 A JP2021134316 A JP 2021134316A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vibration
- rubber composition
- proof rubber
- rubber
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 126
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 25
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 claims description 16
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 38
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 13
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 10
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 9
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 9
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- -1 ethylene- Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N dibutylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CCCC)CCCC PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- GQWNEBHACPGBIG-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-[2-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanylamino)ethoxy]ethanamine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNCCOCCNSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 GQWNEBHACPGBIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MACMAADVRVVHBD-VMPITWQZSA-N (e)-1-(2,4-dihydroxyphenyl)-3-(2-hydroxyphenyl)prop-2-en-1-one Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1O MACMAADVRVVHBD-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethanol Chemical compound CC(N)O UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- WGRZHLPEQDVPET-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethoxysilane Chemical compound COCCO[SiH3] WGRZHLPEQDVPET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQVVPOMBWBKNRS-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-triethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=NC2=C1 KQVVPOMBWBKNRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yltetrasulfanyl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(SSSSCCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C1(C)CS1 AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXLINXBIWJYFNR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylpyridine-2-carbonitrile Chemical compound C1=NC(C#N)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 TXLINXBIWJYFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSPIGXNLDXWYKZ-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC FSPIGXNLDXWYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMSINRARNNWSHY-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CC[Si](OC)(OC)OC NMSINRARNNWSHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004279 X-ray Guinier Methods 0.000 description 1
- XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N [S].[S] Chemical compound [S].[S] XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- IKWQWOFXRCUIFT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)NN IKWQWOFXRCUIFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=C(C(=O)NN)C=C1 ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- VTEKOFXDMRILGB-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl)carbamothioylsulfanyl n,n-bis(2-ethylhexyl)carbamodithioate Chemical compound CCCCC(CC)CN(CC(CC)CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC VTEKOFXDMRILGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N decanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCC(=O)NN ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N dibenzylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MABAWBWRUSBLKQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)C=C MABAWBWRUSBLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLFGLCGZUVIEA-UHFFFAOYSA-N nonanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCC(=O)NN ZWLFGLCGZUVIEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- VMULYNIDGGUNGG-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound C(C1(CS1)C)(=O)OCCC VMULYNIDGGUNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- VLDHWMAJBNWALQ-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3-benzothiazol-3-ide-2-thione Chemical compound [Na+].C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1 VLDHWMAJBNWALQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSSSCC[Si](OC)(OC)OC JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSCCC[Si](OC)(OC)OC NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- PGNWIWKMXVDXHP-UHFFFAOYSA-L zinc;1,3-benzothiazole-2-thiolate Chemical compound [Zn+2].C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1.C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1 PGNWIWKMXVDXHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Vibration Prevention Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自動車，電車等の車両等における防振用途に用いられる防振ゴム組成物およびその製造方法、ならびに防振ゴム部材に関するものである。 The present invention relates to an anti-vibration rubber composition used for anti-vibration applications in vehicles such as automobiles and trains, a method for producing the same, and an anti-vibration rubber member.
防振ゴムの技術分野においては、高耐久性や、静粛性を高めるために低動倍率化（動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること）等が要求される。
このため、従来より、防振ゴムの耐久性を改良するために、防振ゴム組成物にシリカとシランカップリング剤を添加する手法が用いられている（例えば、特許文献１および２参照）。
In the technical field of anti-vibration rubber, reduce the dynamic magnification (dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks)] in order to improve durability and quietness. ) Etc. are required.
Therefore, conventionally, in order to improve the durability of the anti-vibration rubber, a method of adding silica and a silane coupling agent to the anti-vibration rubber composition has been used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、上記のような従来の防振ゴムにおいては、シリカとシランカップリング剤との間の結合が不充分であることから、充分な耐久性が得られているとはいえず、未だ改善の余地がある。また、シリカとシランカップリング剤を添加することにより、シリカの分散性が向上するため、防振ゴムの動倍率が下がるが、その効果も不充分であるため、この点においても改善の余地がある。 However, in the conventional anti-vibration rubber as described above, since the bond between silica and the silane coupling agent is insufficient, it cannot be said that sufficient durability is obtained, and it is still improved. There is room. Further, by adding silica and a silane coupling agent, the dispersibility of silica is improved, so that the dynamic ratio of the anti-vibration rubber is lowered, but the effect is insufficient, and there is room for improvement in this respect as well. be.
一方、防振ゴム組成物中にヒドラジド化合物を加えることにより、低動倍率化に対し優位に働くことも従来から知られているが、ヒドラジド化合物を加えても耐久性向上に寄与しないことから、更なる研究が望まれている。 On the other hand, it has been conventionally known that the addition of a hydrazide compound in the anti-vibration rubber composition has an advantage in lowering the dynamic ratio, but the addition of the hydrazide compound does not contribute to the improvement of durability. Further research is desired.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐久性と低動倍率化とを高度に両立することができる防振ゴム組成物およびその製造方法、ならびに防振ゴム部材の提供を、その目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a vibration-proof rubber composition capable of highly achieving both durability and a low dynamic ratio, a method for producing the same, and a vibration-proof rubber member. That is the purpose.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ジエン系ゴムからなるポリマーに対し、シリカ、シランカップリング剤、硫黄系加硫剤とともに、ジヒドラジド化合物と酸化亜鉛を含有させて、防振ゴム組成物を調製することを検討した。ジヒドラジド化合物や酸化亜鉛は、それぞれ、従来からゴム材料に使用されているものであるが、上記の組み合わせで防振ゴム組成物の材料に用い、さらに、上記防振ゴム組成物の調製方法（製造方法）を従来とは異なるよう工夫して、上記防振ゴム組成物の加硫体に対してＸ線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が４．１ｎｍ未満となるようにしたところ、耐久性と低動倍率化とを高度に両立することができることを本発明者らは突き止めた。
上記硫化亜鉛結晶物は、防振ゴム組成物の加硫反応の際に余剰成分となった亜鉛成分（酸化亜鉛に起因するもの）と硫黄成分とが結合して生成された結晶物であり、上記加硫反応の際の副生成物（加硫残渣）である。従来の防振ゴム組成物では、たとえ本発明の防振ゴム組成物と同様の材料を含有させた場合であったとしても、その調製方法等に起因し、亜鉛成分や硫黄成分がシリカ表面に吸着して局所的に反応が進みやすくなる等のことから、硫化亜鉛結晶物が大きな結晶物となって析出しやすく、かつ上記結晶物が防振ゴム中で偏在しやすくなる。そして、本発明の課題を充分に解決することができないといった問題が生じる。これに対して、本発明の防振ゴム組成物では、先に述べたような材料の組み合わせで、かつその調製方法の工夫等により、従来では成し得ない加硫残渣（硫化亜鉛結晶物）の極小化に成功し、そして、上記防振ゴム組成物の加硫体に対してＸ線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が４．１ｎｍ未満であるときに、本発明の課題を充分に解決することができることを見いだしたのである。
上記のような硫化亜鉛結晶物の極小化により所望の物性が得られるようになる理由は、硫化亜鉛結晶物の極小化が、防振ゴム組成物の加硫反応が均一に進行していることを示しているとともに、上記硫化亜鉛結晶物の生成が抑えられるよう酸化亜鉛や硫黄系加硫剤が効率よく加硫反応に使われていることを示していると考えられるからである。また、上記のように硫化亜鉛結晶物が極小化していることは、シリカ表面に対するシランカップリング剤の被覆が良好になされ、亜鉛成分や硫黄成分がシリカ表面に吸着されるのを防いでいることを示していると考えられる。これらのことから、上記のような硫化亜鉛結晶物の極小化が、耐久性等の向上に寄与する結果につながったと推察される。
The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. In the process of the research, it was considered to prepare a vibration-proof rubber composition by adding a dihydrazide compound and zinc oxide to a polymer composed of a diene rubber together with a silica, a silane coupling agent, and a sulfur-based vulcanizing agent. bottom. The dihydrazide compound and zinc oxide have been conventionally used as rubber materials, but they can be used as a material for an anti-vibration rubber composition in the above combination, and further, a method for preparing the above-mentioned anti-vibration rubber composition (manufacturing). The method) was devised so as to be different from the conventional method so that the particle size of the zinc sulfide crystal measured by the small-angle X-ray scattering measurement with respect to the vulcanized material of the vibration-proof rubber composition was less than 4.1 nm. As a result, the present inventors have found that durability and low dynamic magnification can be highly compatible with each other.
The zinc sulfide crystal is a crystal produced by combining a zinc component (caused by zinc oxide), which is a surplus component during the vulcanization reaction of the anti-vibration rubber composition, and a sulfur component. It is a by-product (vulcanization residue) during the vulcanization reaction. In the conventional anti-vibration rubber composition, even if the same material as the anti-vibration rubber composition of the present invention is contained, the zinc component and the sulfur component are present on the silica surface due to the preparation method and the like. Since the zinc sulfide crystals are easily precipitated as large crystals because they are adsorbed and the reaction is likely to proceed locally, the crystals are likely to be unevenly distributed in the anti-vibration rubber. Then, there arises a problem that the problem of the present invention cannot be sufficiently solved. On the other hand, in the anti-vibration rubber composition of the present invention, a vulcanization residue (zinc sulfide crystal) which cannot be conventionally formed by combining the materials as described above and devising the preparation method thereof. When the particle size of the zinc sulfide crystal measured by X-ray small angle scattering measurement with respect to the vulcanized product of the anti-vibration rubber composition is less than 4.1 nm, the present invention has been successfully minimized. We found that we could fully solve the problem of.
The reason why the desired physical properties can be obtained by minimizing the zinc sulfide crystals as described above is that the zinc sulfide crystals are minimized and the sulfurization reaction of the anti-vibration rubber composition proceeds uniformly. This is because it is considered that zinc sulfide and a sulfur-based sulphurizer are efficiently used in the sulphurization reaction so as to suppress the formation of the zinc sulfide crystals. Further, the fact that the zinc sulfide crystals are minimized as described above means that the silica surface is well coated with the silane coupling agent and the zinc component and the sulfur component are prevented from being adsorbed on the silica surface. It is thought that it indicates. From these facts, it is presumed that the miniaturization of zinc sulfide crystals as described above has led to the result of contributing to the improvement of durability and the like.
しかるに、本発明は、以下の［１］〜［８］を、その要旨とする。
［１］下記の（Ａ）成分からなるポリマーとともに、下記の（Ｂ）〜（Ｆ）成分を含有する防振ゴム組成物であって、上記防振ゴム組成物の加硫体に対してＸ線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が４．１ｎｍ未満であることを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）シランカップリング剤。
（Ｄ）ジヒドラジド化合物。
（Ｅ）酸化亜鉛。
（Ｆ）硫黄系加硫剤。
［２］上記ジヒドラジド化合物（Ｄ）が、下記の一般式（１）に示すジヒドラジド化合物である、［１］に記載の防振ゴム組成物。
［４］上記ジヒドラジド化合物（Ｄ）が、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも一方である、［１］〜［３］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の防振ゴム組成物の製造方法であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練機で混練し、混練物を得る工程（Ｉ）と、上記工程（Ｉ）を経た後の混練物を取り出し、再度混練機に投入して混練する工程（II）と、上記工程（Ｉ）および（II）を完了した後の混練物に対して下記の（Ｆ）成分を加えて混練する工程（III）とを備え、かつ、上記工程（Ｉ）および（II）の少なくとも一方の工程で下記の（Ｅ）成分を加えていることを特徴とする防振ゴム組成物の製造方法。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）シランカップリング剤。
（Ｄ）ジヒドラジド化合物。
（Ｅ）酸化亜鉛。
（Ｆ）硫黄系加硫剤。
［６］上記工程（II）を複数回繰り返し行う、［５］に記載の防振ゴム組成物の製造方法。
［７］上記工程（II）を、上記工程（Ｉ）を経て取り出した混練物が４５℃以下になった時点で再度混練機に投入して混練する工程とする、［５］または［６］に記載の防振ゴム組成物の製造方法。
［８］［１］〜［４］のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。
However, the gist of the present invention is the following [1] to [8].
[1] An anti-vibration rubber composition containing the following components (B) to (F) together with a polymer composed of the following component (A). A vibration-proof rubber composition characterized in that the particle size of the zinc sulfide crystal measured by small-angle X-ray scattering measurement is less than 4.1 nm.
(A) Diene rubber.
(B) Silica.
(C) Silane coupling agent.
(D) Dihydrazide compound.
(E) Zinc oxide.
(F) Sulfur-based vulcanizing agent.
[2] The anti-vibration rubber composition according to [1], wherein the dihydrazide compound (D) is a dihydrazide compound represented by the following general formula (1).
[4] The anti-vibration rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the dihydrazide compound (D) is at least one selected from adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide.
[5] The step of producing a vibration-proof rubber composition according to any one of [1] to [4], wherein the following components (A) to (D) are kneaded with a kneader to obtain a kneaded product. (I) and the step (II) of taking out the kneaded product after passing through the above steps (I) and putting it in the kneading machine again for kneading, and the kneaded product after completing the above steps (I) and (II). It is provided with a step (III) of adding the following component (F) and kneading the mixture, and the following component (E) is added in at least one of the above steps (I) and (II). A method for producing an anti-vibration rubber composition.
(A) Diene rubber.
(B) Silica.
(C) Silane coupling agent.
(D) Dihydrazide compound.
(E) Zinc oxide.
(F) Sulfur-based vulcanizing agent.
[6] The method for producing a vibration-proof rubber composition according to [5], wherein the above step (II) is repeated a plurality of times.
[7] The above step (II) is a step of putting the kneaded product taken out through the above step (I) into the kneading machine again when the temperature of the kneaded product becomes 45 ° C. or lower and kneading the mixture [5] or [6]. The method for producing an anti-vibration rubber composition according to.
[8] A vibration-proof rubber member comprising a vulcanized body of the vibration-proof rubber composition according to any one of [1] to [4].
以上のことから、本発明の防振ゴム組成物は、耐久性と低動倍率化とを高度に両立することができる。
また、本発明の防振ゴム組成物における「防振ゴム組成物の加硫体に対してＸ線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が４．１ｎｍ未満である」との要件は、ゴム組成物に含まれる各成分の組み合わせのみならず、本発明における上記ゴム組成物の特徴的な製造方法により実現可能となる部分が大きい。そのため、本発明の防振ゴム組成物の製造方法は、先に述べたような、耐久性と低動倍率化との高度な両立がなされた防振ゴム組成物を得るのに、大きく貢献することができる。
From the above, the anti-vibration rubber composition of the present invention can achieve both durability and low dynamic ratio at a high level.
Further, in the anti-vibration rubber composition of the present invention, "the particle size of the zinc sulfide crystal measured by the small-angle X-ray scattering measurement with respect to the vulcanized product of the anti-vibration rubber composition is less than 4.1 nm". The requirements can be largely realized not only by the combination of each component contained in the rubber composition but also by the characteristic production method of the rubber composition in the present invention. Therefore, the method for producing an anti-vibration rubber composition of the present invention greatly contributes to obtaining an anti-vibration rubber composition having a high degree of compatibility between durability and low dynamic magnification as described above. be able to.
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の防振ゴム組成物は、先に述べたように、下記の（Ａ）成分からなるポリマーとともに、下記の（Ｂ）〜（Ｆ）成分を含有する防振ゴム組成物である。そして、上記防振ゴム組成物の加硫体に対してＸ線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が４．１ｎｍ未満である。特に、上記粒径が３．０〜４．０ｎｍである場合、さらに好ましくは上記粒径が３．７〜４．０ｎｍである場合に、耐久性等により優れるようになる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）シランカップリング剤。
（Ｄ）ジヒドラジド化合物。
（Ｅ）酸化亜鉛。
（Ｆ）硫黄系加硫剤。
As described above, the anti-vibration rubber composition of the present invention is an anti-vibration rubber composition containing the following components (B) to (F) together with the polymer composed of the following components (A). The particle size of the zinc sulfide crystal measured by the small-angle X-ray scattering measurement with respect to the vulcanized product of the anti-vibration rubber composition is less than 4.1 nm. In particular, when the particle size is 3.0 to 4.0 nm, more preferably when the particle size is 3.7 to 4.0 nm, the durability and the like are improved.
(A) Diene rubber.
(B) Silica.
(C) Silane coupling agent.
(D) Dihydrazide compound.
(E) Zinc oxide.
(F) Sulfur-based vulcanizing agent.
ところで、上記防振ゴム組成物の加硫体に対するＸ線小角散乱測定は、つぎのようにして行われる。すなわち、上記Ｘ線小角散乱測定では、防振ゴム組成物の加硫体からなるシートから試料を切り出し、アセトンを溶媒として２４時間ソックスレー抽出を実施し、ゴム中の可溶性加硫反応生成物、硫黄残渣を取り除いたうえで、溶媒に不溶な硫化亜鉛結晶物の粒径測定が行われる。
なお、上記加硫体中の硫化亜鉛結晶物には、硫黄成分や亜鉛成分の他、ゴム組成物中の他の成分が若干量含まれる場合もある。また、上記Ｘ線小角散乱測定により測定される結晶物が硫化亜鉛であることは、上記結晶物の成分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）によって分析することにより確認することができる。
By the way, the small-angle X-ray scattering measurement of the anti-vibration rubber composition with respect to the vulcanized material is performed as follows. That is, in the above-mentioned small-angle X-ray scattering measurement, a sample was cut out from a sheet made of a vulcanized body of an anti-vibration rubber composition, socksley extraction was carried out using acetone as a solvent for 24 hours, and the soluble vulcanization reaction product in rubber, sulfur. After removing the residue, the particle size of the zinc sulfide crystal insoluble in the solvent is measured.
The zinc sulfide crystals in the vulcanized product may contain a small amount of other components in the rubber composition in addition to the sulfur component and the zinc component. Further, the fact that the crystal measured by the small-angle X-ray scattering measurement is zinc sulfide can be determined by analyzing the components of the crystal by a transmission electron microscope (TEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). You can check.
上記Ｘ線小角散乱測定は、具体的には、上記のようにしてソックスレー抽出を実施し、アセトンに不溶の結晶成分のみとなった試料に対し、大型放射光施設であるＳＰｒｉｎｇ−８において、Ｘ線のエネルギーが１８ｋｅＶ、カメラ長が２．０４ｍ、下記式（α−１）で表されるｑが０．１〜１０ｎｍ-1の範囲で、小角散乱（ＳＡＸＳ）測定を実施することにより行われる。 Specifically, the small-angle X-ray scattering measurement is performed on a sample obtained by performing soxley extraction as described above and containing only crystal components insoluble in acetone at SPring-8, which is a large-scale radiation facility. It is performed by performing small angle scattering (SAXS) measurement in the range where the line energy is 18 keV, the camera length is 2.04 m, and q expressed by the following formula (α-1) is 0.1 to 10 nm -1. ..
上記のようにして、アセトンに不溶の結晶成分のみとなった試料（抽出後ゴム試料）に対しＳＡＸＳ測定を実施すると、通常、図１に示すような破線のグラフ図（散乱プロファイル）が得られる。なお、図１に示される実線のグラフ図は、上記ソックスレー抽出前の試料（加硫ゴム）に対しＳＡＸＳ測定を実施して得られたものである。 When the SAXS measurement is performed on a sample (rubber sample after extraction) containing only crystalline components insoluble in acetone as described above, a broken line graph (scattering profile) as shown in FIG. 1 is usually obtained. .. The solid line graph shown in FIG. 1 is obtained by performing SAXS measurement on the sample (vulcanized rubber) before Soxhlet extraction.
図１では、ソックスレー抽出前後で散乱プロファイルを比較すると、アセトン可溶の加硫反応生成物、硫黄残渣が取り除かれているため、ｑが１．５ｎｍ-1以上の領域の散乱プロファイル強度が低下している。 In FIG. 1, when the scattering profiles are compared before and after the soxley extraction, the scattering profile intensity in the region where q is 1.5 nm -1 or more decreases because the acetone-soluble vulcanization reaction product and sulfur residue are removed. ing.
図２は、図１に示す散乱プロファイルの一部を拡大したものである。図２より、ｑが１〜２．５ｎｍ-1の範囲をフィッティングすることにより、加硫反応生成物の粒径を算出する。すなわち、本発明においては、抽出後ゴム試料の散乱プロファイルにおいて、アセトンに不溶の加硫反応生成物（硫化亜鉛結晶物）の状態を示している前記式（α−１）で表されるｑが１〜２．５ｎｍ-1の範囲をフィッティングし、硫化亜鉛結晶物の粒径を算出している。 FIG. 2 is an enlarged view of a part of the scattering profile shown in FIG. From FIG. 2, the particle size of the vulcanization reaction product is calculated by fitting the q in the range of 1 to 2.5 nm -1. That is, in the present invention, in the scattering profile of the rubber sample after extraction, q represented by the above formula (α-1) indicating the state of the vulcanization reaction product (zinc sulfide crystal) insoluble in acetone is The particle size of zinc sulfide crystals is calculated by fitting in the range of 1 to 2.5 nm -1.
上記フィッティングは、つぎのようにして行われる。すなわち、抽出後ゴム試料で測定した散乱プロファイルを、下記の式（α−２）で表されるＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ Ｐｏｗｅｒ Ｌａｗ［Ｇ．Ｂｅａｕｃａｇｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，２８，７１７（１９９５）］を用いて、フィッティングを行う。 The above fitting is performed as follows. That is, the scattering profile measured in the rubber sample after extraction is expressed by the following formula (α-2) as the Unified-Guinier Power Law [G. Beaucage, J. et al. Apple. Cryst. , 28, 717 (1995)] is used to perform the fitting.
すなわち、抽出後ゴム試料で測定した散乱プロファイルの曲線に対し、図３のように、上記フィッティングによる曲線が重なる様に、各フィッティングパラメーターを求める。なお、図３に示される実線のグラフ図は、抽出後ゴム試料の散乱プロファイルであり、破線のグラフ図は、フィッティング曲線である。そして、本発明においては、抽出後ゴム試料の散乱プロファイルにおける前記式（α−１）で表されるｑが１．３〜１．８ｎｍ-1の範囲でフィットするＲgの値を、硫化亜鉛結晶物の粒径を求める計算に用いる。フィッテング曲線は、２つの特徴的な波数ｑ1＝Ｒg,i -1、ｑ2＝Ｒg,i+1 -1により特徴付けられる。フィッティングは、実際の散乱プロファイルとフィッティング曲線が重なる様に任意のｑ1＝Ｒg,i -1、ｑ2＝Ｒg,i+1 -1、および他のフィッティングパラメータを前記式（α−２）に代入する。 That is, as shown in FIG. 3, each fitting parameter is obtained so that the curve by the above fitting overlaps with the curve of the scattering profile measured in the rubber sample after extraction. The solid line graph shown in FIG. 3 is the scattering profile of the rubber sample after extraction, and the broken line graph is a fitting curve. Then, in the present invention, the value of R g in which q represented by the above formula (α-1) in the scattering profile of the rubber sample after extraction fits in the range of 1.3 to 1.8 nm -1 is set to zinc sulfide. It is used in the calculation to obtain the particle size of crystals. The fitting curve is characterized by two characteristic wavenumbers q 1 = R g, i -1 and q 2 = R g, i + 1 -1 . For fitting, arbitrary q 1 = R g, i -1 , q 2 = R g, i + 1 -1 , and other fitting parameters are used in the above equation (α-2) so that the actual scattering profile and the fitting curve overlap. ).
実際の散乱プロファイルとフィッティング曲線を重ねることができた際のパラメータの内、Rg,iを粒子の慣性半径Ｒgとする。そして、下記の式（α−３）に示すＲは、粒子が球状であることを仮定した場合の半径であり、Ｒgとは下記の式に示す関係がある。そして、ＲgおよびＲは、各試料について行ったＳＡＸＳ測定から得られる試料中の平均構造を代表する値である。 Of the parameters when the actual scattering profile and the fitting curve can be overlapped, let R g and i be the radius of inertia R g of the particle. Then, R shown in the following formula (α-3) is a radius when it is assumed that the particles are spherical, and R g has a relationship shown in the following formula. Then, R g and R are values representing the average structure in the sample obtained from the SAXS measurement performed on each sample.
Ｒ＝Ｒg（５／３）0.5 ……（α−３） R = R g (5/3) 0.5 …… (α-3)
そして、加硫生成物の粒径（直径）となる２Ｒは、下記の式（α−４）により求められる。 Then, 2R, which is the particle size (diameter) of the vulcanized product, is calculated by the following formula (α-4).
２Ｒ＝２（Ｒg（５／３）0.5） ……（α−４） 2R = 2 (R g (5/3) 0.5 ) …… (α-4)
上記のようにして、フィッティング、Ｒgの導出、Ｒの計算を行うことにより、ゴム中の硫化亜鉛結晶物の粒径（２Ｒ）を求めることができる。 The particle size (2R) of the zinc sulfide crystal in the rubber can be obtained by performing the fitting, the derivation of R g, and the calculation of R as described above.
なお、本発明の防振ゴム組成物における、前記耐久性の向上効果は、例えば、粘弾性原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察によりゴム全体が高弾性化していることを確認することにより、判断することができる。すなわち、アセトン抽出後のゴムを試料として、ゴム表面上の弾性率を粘弾性原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によりマッピングする。上記マッピングに際し、曲率半径が２０ｎｍの探針を用いてタッピングモードで形状情報を取得するとともに、形状情報を取得した各ポイントにおいて探針を試料表面に３０〜４０ｎｍ押し込み、探針全体のたわみ量からナノオーダーの力学特性を算出する。このようにして観察すると、従来の防振ゴム部材では、たとえ上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有するものであっても、弾性率が低い領域が多く存在するが、本発明の防振ゴム部材では、弾性率の低い部分が減少し、ゴム全体が高弾性化していることを確認することができる。 The effect of improving the durability of the anti-vibration rubber composition of the present invention is determined, for example, by confirming that the entire rubber is highly elastic by observing with a viscoelastic atomic force microscope (AFM). be able to. That is, the elastic modulus on the rubber surface is mapped by a viscoelastic atomic force microscope (AFM) using the rubber after extraction with acetone as a sample. In the above mapping, shape information is acquired in tapping mode using a needle with a radius of curvature of 20 nm, and at each point where the shape information is acquired, the probe is pushed into the sample surface by 30 to 40 nm, and the amount of deflection of the entire probe is used. Calculate nano-order mechanical properties. When observed in this way, the conventional anti-vibration rubber member has many regions having a low elastic modulus even if it contains the above-mentioned components (A) to (F), but the anti-vibration of the present invention is observed. In the rubber member, it can be confirmed that the portion having a low elastic modulus is reduced and the entire rubber is highly elastic.
また、上記のように硫化亜鉛結晶物の粒径が極小であると、ゴム中における硫化亜鉛結晶物が均一に分布するようになり、フィラー（シリカ）の凝集塊も細かくなって均一に分布するようになるため、低動倍率化にも寄与する。上記のように、ゴム中における硫化亜鉛結晶物が均一に分布しており、フィラー（シリカ）の凝集塊が細かくなっていることは、防振ゴム組成物の加硫体で薄片化試料を作製し、アセトンを溶媒として抽出を実施した後、８０００００倍で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより、確認することができる。 Further, when the particle size of the zinc sulfide crystals is extremely small as described above, the zinc sulfide crystals in the rubber are uniformly distributed, and the agglomerates of the filler (silica) are also finely distributed and uniformly distributed. Therefore, it also contributes to lowering the dynamic magnification. As described above, the zinc sulfide crystals in the rubber are uniformly distributed and the agglomerates of the filler (silica) are fine, so that a thinned sample is prepared with the vulcanized material of the anti-vibration rubber composition. Then, after extracting with acetone as a solvent, it can be confirmed by observing with a transmission electron microscope (TEM) at 800,000 times.
つぎに、本発明の防振ゴム組成物における各材料について、詳しく説明する。 Next, each material in the anti-vibration rubber composition of the present invention will be described in detail.
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
上記のように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）からなるポリマーを用いている。なお、本発明において、ジエン系ゴム（Ａ）以外のポリマーは、使用しないことが望ましい。上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするジエン系ゴムが用いられる。ここで、「主成分」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０重量％以上が天然ゴムであるものを示し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムのみからなるものも含める趣旨である。このように、天然ゴムを主成分とすることにより、強度や低動倍率化の点で優れるようになる。
また、天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、これらのジエン系ゴムは、天然ゴムと併用することが望ましい。
[Diene rubber (A)]
As described above, the anti-vibration rubber composition of the present invention uses a polymer made of a diene-based rubber (A). In the present invention, it is desirable not to use a polymer other than the diene rubber (A). As the diene-based rubber (A), a diene-based rubber containing natural rubber (NR) as a main component is preferably used. Here, the "main component" means that 50% by weight or more of the diene-based rubber (A) is natural rubber, and includes those in which the diene-based rubber (A) is composed of only natural rubber. .. In this way, by using natural rubber as the main component, it becomes excellent in terms of strength and low dynamic magnification.
Examples of diene rubbers other than natural rubber include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and ethylene-. Examples thereof include propylene-diene rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR). These may be used alone or in combination of two or more. It is desirable that these diene rubbers be used in combination with natural rubbers.
〔シリカ（Ｂ）〕
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
[Silica (B)]
As the silica (B), for example, wet silica, dry silica, colloidal silica and the like are used. And these are used alone or in combination of two or more.
そして、より一層、高耐久性、低動倍率化等を達成する観点から、上記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、２０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜２３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、上記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２−II）により測定することができる。
Then, further, high durability, in view of achieving low dynamic magnification like, the BET specific surface area of the silica (B) is preferably from 20 to 400 m 2 / g, in 70~230m 2 / g More preferably.
The BET specific surface area of the silica (B) is, for example, a BET ratio using a mixed gas (N 2 : 70%, He: 30%) as an adsorption gas after degassing the sample at 200 ° C. for 15 minutes. It can be measured by a surface area measuring device (manufactured by Microdata Co., Ltd., 4232-II).
そして、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、高耐久性、低動倍率化等を達成する観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量部の範囲、更に好ましくは１５〜７５重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部の範囲である。 The content of the silica (B) is in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) from the viewpoint of achieving high durability, low dynamic magnification and the like. Is preferable, more preferably in the range of 10 to 80 parts by weight, further preferably in the range of 15 to 75 parts by weight, and particularly preferably in the range of 20 to 60 parts by weight.
〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
上記シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記シランカップリング剤（Ｃ）が、メルカプト系シランカップリング剤やスルフィド系シランカップリング剤であると、加硫密度が上がり、低動倍率、耐久性に特に効果があるため、好ましい。
[Silane coupling agent (C)]
Examples of the silane coupling agent (C) include mercapto-based silane coupling agents, sulfide-based silane coupling agents, amine-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, vinyl-based silane coupling agents, and the like. It is used alone or in combination of two or more. Among them, when the silane coupling agent (C) is a mercapto-based silane coupling agent or a sulfide-based silane coupling agent, the vulcanization density is increased, which is particularly effective in low dynamic ratio and durability, which is preferable. ..
上記メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the mercapto-based silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記スルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the sulfide-based silane coupling agent include bis- (3- (triethoxysilyl) -propyl) -disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis- (3- (triethoxysilyl)). -Propyl) -tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) ) Disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthio Carbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Examples thereof include propyl methacrylate monosulfide and 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アミン系シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the amine-based silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-). Examples thereof include aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the epoxy-based silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-. Examples thereof include glycidoxypropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the vinyl-based silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyltris. Examples thereof include (2-methoxyethoxy) silane. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、低動倍率、耐久性等に優れることから、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０重量部、更に好ましくは１．５〜８．５重量部、特に好ましくは２．０〜７．５重量部の範囲である。 The content of these silane coupling agents (C) is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) because it is excellent in low dynamic ratio, durability and the like. It is preferably in the range of 1.0 to 10 parts by weight, more preferably 1.5 to 8.5 parts by weight, and particularly preferably 2.0 to 7.5 parts by weight.
〔ジヒドラジド化合物（Ｄ）〕
上記ジヒドラジド化合物（Ｄ）としては、動倍率の上昇を効果的に抑えることができることから、先に述べたように、下記の一般式（１）に示すジヒドラジド化合物が用いられる。
[Dihydrazide compound (D)]
As the dihydrazide compound (D), since the increase in the dynamic ratio can be effectively suppressed, the dihydrazide compound represented by the following general formula (1) is used as described above.
上記一般式（１）において、Ｒは、好ましくは、炭素数４〜１２のアルキレン基、フェニレン基である。 In the above general formula (1), R is preferably an alkylene group or a phenylene group having 4 to 12 carbon atoms.
そして、上記ジヒドラジド化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、低動倍率化の観点から、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。 Specific examples of the dihydrazide compound (D) include, for example, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, succi acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, and dodecanoic acid. Examples include dihydrazide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are preferable from the viewpoint of lowering the dynamic ratio.
上記ジヒドラジド化合物（Ｄ）の含有量は、低動倍率化等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部、更に好ましくは０．３〜３．０重量部の範囲である。 The content of the dihydrazide compound (D) is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene-based rubber (A) from the viewpoint of reducing the dynamic ratio. Is in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.0 parts by weight.
〔酸化亜鉛（Ｅ）〕
上記酸化亜鉛（Ｅ）としては、例えば、酸化亜鉛一種、酸化亜鉛二種、酸化亜鉛三種、微細酸化亜鉛等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
[Zinc oxide (E)]
Examples of the zinc oxide (E) include one type of zinc oxide, two types of zinc oxide, three types of zinc oxide, and fine zinc oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
上記酸化亜鉛（Ｅ）の含有量は、加硫反応の促進効率等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部の範囲である。 The content of the zinc oxide (E) is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A), from the viewpoint of accelerating efficiency of the vulcanization reaction. It is in the range of ~ 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, and particularly preferably 3 to 7 parts by weight.
〔硫黄系加硫剤（Ｆ）〕
上記硫黄系加硫剤（Ｆ）としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄含有化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
[Sulfur-based vulcanizer (F)]
Examples of the sulfur-based vulcanizing agent (F) include sulfur (powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur), sulfur-containing compounds such as alkylphenol disulfide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記硫黄系加硫剤（Ｆ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。すなわち、上記硫黄系加硫剤（Ｆ）の含有量が少なすぎると、加硫反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記硫黄系加硫剤（Ｆ）の含有量が多すぎると、ゴム物性（破断強度，破断伸び）が低下する傾向がみられるからである。 The content of the sulfur-based vulcanizing agent (F) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene-based rubber (A). The range. That is, if the content of the sulfur-based vulcanizing agent (F) is too small, the vulcanization reactivity tends to deteriorate, and conversely, if the content of the sulfur-based vulcanizing agent (F) is too large, the vulcanization reactivity tends to deteriorate. This is because the physical properties of rubber (breaking strength, breaking elongation) tend to decrease.
なお、本発明の防振ゴム組成物においては、その必須成分である前記（Ａ）〜（Ｆ）成分とともに、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル、カーボンブラック等を、必要に応じて適宜に含有させることも可能である。 In the anti-vibration rubber composition of the present invention, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an antiaging agent, a process oil, carbon black, etc. are added together with the above-mentioned components (A) to (F) which are essential components thereof. , It is also possible to appropriately contain it as needed.
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole-based, sulfenamide-based, thiuram-based, aldehyde ammonia-based, aldehyde amine-based, guanidine-based, and thiourea-based vulcanization accelerators. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferable because it has excellent cross-linking reactivity.
また、上記加硫促進剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。 The content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A). be.
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (CBS), and N-t. Examples thereof include -butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS) and N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide. These may be used alone or in combination of two or more.
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the thiuram-based sulfide accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), and tetrabenzyl thiuram. Examples thereof include disulfide (TBzTD). These may be used alone or in combination of two or more.
上記加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the vulcanization aid include stearic acid and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記加硫助剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜７重量部の範囲である。 The content of the vulcanization aid is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A). be.
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the anti-aging agent include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, waxes and the like. can give. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。 The content of the antiaging agent is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A).
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the process oil include naphthenic oil, paraffin oil, aroma oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記プロセスオイルの含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１〜３５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０重量部の範囲である。 The content of the process oil is preferably in the range of 1 to 35 parts by weight, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A).
上記カーボンブラックとしては、耐候性向上の観点から、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 As the carbon black, various grades of carbon black such as SAF grade, ISAF grade, HAF grade, MAF grade, FEF grade, GPF grade, SRF grade, FT grade, and MT grade are used from the viewpoint of improving weather resistance. Used. These may be used alone or in combination of two or more.
そして、耐久性と低動倍率化の観点から、上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量１０〜１１０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２０〜１８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
なお、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−１（Ａ法）に準拠して測定された値である。また、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に準拠して測定された値である。
From the viewpoint of durability and low dynamic ratio, the carbon black preferably has an iodine adsorption amount of 10 to 110 mg / g and a DBP oil absorption amount of 20 to 180 ml / 100 g.
The iodine adsorption amount of the carbon black is a value measured in accordance with JIS K 6217-1 (method A). The amount of DBP absorbed by the carbon black is a value measured in accordance with JIS K 6217-4.
上記カーボンブラックの含有量は、より一層、耐久性と耐候性を両立させる観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。 The content of the carbon black is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) from the viewpoint of further achieving both durability and weather resistance. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight.
〔防振ゴム組成物の調製方法〕
ここで、本発明の防振ゴム組成物は、その必須成分である（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要に応じて上記列記したその他の材料を用いて調製されるが、「防振ゴム組成物の加硫体に対してＸ線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が４．１ｎｍ未満である」といった本願発明の特徴的構成を実現するには、従来の調製方法では実現が難しい。
本発明の防振ゴム組成物の製造方法では、上記の本願発明の特徴的構成を実現可能とするよう、以下に示すような特徴的な製造方法を採用している。
[Preparation method of anti-vibration rubber composition]
Here, the anti-vibration rubber composition of the present invention is prepared by using the essential components (A) to (F) and, if necessary, other materials listed above, but "vibration-proof rubber". In order to realize the characteristic constitution of the present invention, such as "the particle size of the zinc sulfide crystal measured by small-angle X-ray scattering measurement with respect to the vulcanized product of the composition is less than 4.1 nm", a conventional preparation method is used. It is difficult to realize.
In the method for producing the anti-vibration rubber composition of the present invention, the following characteristic production method is adopted so as to make the above-mentioned characteristic constitution of the present invention feasible.
すなわち、本発明の防振ゴム組成物の製造方法は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練機で混練し、混練物を得る工程（Ｉ）と、上記工程（Ｉ）を経た後の混練物を取り出し、再度混練機に投入して混練する工程（II）と、上記工程（Ｉ）および（II）を完了した後の混練物に対して下記の（Ｆ）成分を加えて混練する工程（III）とを備え、かつ、上記工程（Ｉ）および（II）の少なくとも一方の工程で下記の（Ｅ）成分を加える、といった製造方法である。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）シランカップリング剤。
（Ｄ）ジヒドラジド化合物。
（Ｅ）酸化亜鉛。
（Ｆ）硫黄系加硫剤。
That is, in the method for producing a vibration-proof rubber composition of the present invention, the following components (A) to (D) are kneaded with a kneader to obtain a kneaded product, and after the steps (I) are passed. The following component (F) is added to the kneaded product after completing the steps (II) of taking out the kneaded product and putting it into the kneading machine again to knead, and the above steps (I) and (II), and kneading. It is a manufacturing method including the step (III) of the above step (III) and adding the following component (E) in at least one step of the above steps (I) and (II).
(A) Diene rubber.
(B) Silica.
(C) Silane coupling agent.
(D) Dihydrazide compound.
(E) Zinc oxide.
(F) Sulfur-based vulcanizing agent.
上記工程（Ｉ）は、通常、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機により行われ、８０〜１７０℃で２〜１０分間、好ましくは１００〜１５０℃で３〜７分間、上記混練機による混練が行われる。
なお、上記工程（Ｉ）では、（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じ（Ｅ）成分、さらに必要に応じ（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意成分が加えられて混練されるが、これらの成分は、全て同時に配合して混練するのみならず、上記工程（Ｉ）の途中で段階的に加えてもよい。
The step (I) is usually carried out by a kneader such as a Banbury mixer or a kneader, and kneading by the kneader is carried out at 80 to 170 ° C. for 2 to 10 minutes, preferably 100 to 150 ° C. for 3 to 7 minutes. It is said.
In the above step (I), the components (A) to (D), the component (E) if necessary, and any components other than the components (A) to (E) are added and kneaded as needed. , These components are not only blended and kneaded at the same time, but may be added stepwise in the middle of the above step (I).
上記工程（II）は、通常、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機により行われ、８０〜１７０℃で２〜１０分間、好ましくは１００〜１５０℃で３〜７分間、上記混練機による混練が行われる。上記工程（II）で使用される混練機は、上記工程（Ｉ）で使用される混練機と同じであっても異なっていてもよい。
なお、上記工程（II）は、上記工程（Ｉ）を経た後であるため、上記工程（II）において（Ａ）〜（Ｄ）成分を添加することはないが、（Ｅ）成分を加えることはできる。特に、上記工程（Ｉ）において（Ｅ）成分を加えなかった場合、上記工程（II）において（Ｅ）成分を加える必要がある。
また、上記工程（II）では、必要に応じ（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意成分が加えられて混練されるが、これらの成分は、全て同時に配合して混練するのみならず、上記工程（II）の途中で段階的に加えてもよい。
The above step (II) is usually carried out by a kneader such as a Banbury mixer or a kneader, and kneading is carried out at 80 to 170 ° C. for 2 to 10 minutes, preferably 100 to 150 ° C. for 3 to 7 minutes. It is said. The kneader used in the above step (II) may be the same as or different from the kneader used in the above step (I).
Since the step (II) is after the step (I), the components (A) to (D) are not added in the step (II), but the component (E) is added. Can be done. In particular, when the component (E) is not added in the above step (I), it is necessary to add the component (E) in the above step (II).
Further, in the above step (II), optional components other than the components (A) to (E) are added and kneaded as needed, but all of these components are not only blended and kneaded at the same time, but also described above. It may be added stepwise in the middle of step (II).
また、上記工程（II）を複数回繰り返し行うと、ゴム組成物の加硫反応がより均一となり、所望の物性を示す防振ゴム組成物をより製造しやすくすることができる。上記工程（II）の繰り返し回数は、１〜５回が好ましく、より好ましくは２〜４回である。
さらに、上記工程（II）を、上記工程（Ｉ）を経て取り出した混練物が４５℃以下（２５〜４５℃であるとより好ましく、３０〜４０℃であると更に好ましい。）になった時点で再度混練機に投入して混練する工程とすると、分散がより良好となる。
Further, when the above step (II) is repeated a plurality of times, the vulcanization reaction of the rubber composition becomes more uniform, and it is possible to more easily produce a vibration-proof rubber composition exhibiting desired physical properties. The number of repetitions of the above step (II) is preferably 1 to 5 times, more preferably 2 to 4 times.
Further, when the kneaded product taken out from the above step (II) through the above step (I) reaches 45 ° C. or lower (25 to 45 ° C. is more preferable, and 30 to 40 ° C. is even more preferable). If the step of putting the mixture into the kneading machine again and kneading the mixture is performed, the dispersion becomes better.
上記工程（III）は、通常、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機により行われ、３０〜１１０℃で１〜１０分間、好ましくは４０〜１００℃で２〜８分間、上記混練機による混練が行われる。
なお、上記工程（III）は、工程（Ｉ）および（II）が完了した後に行われるため、上記工程（III）において（Ａ）〜（Ｅ）成分を添加することはないが、上記工程（III）で加えられる（Ｆ）成分の他、必要に応じ、加硫促進剤等の任意成分を加えることができる。
また、上記工程（III）は、上記工程（Ｉ）および（II）を経て得られた混練物が４５℃以下（２５〜４５℃であるとより好ましく、３０〜４０℃であると更に好ましい。）になった時点で行うと、急激に反応が進むことなく、加硫成形に際し、より均一な加硫を行うことができるようになる。
The above step (III) is usually carried out by a kneader such as an open roll, a Banbury mixer or a kneader, and is carried out by the kneader at 30 to 110 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably 40 to 100 ° C. for 2 to 8 minutes. Kneading is done.
Since the step (III) is performed after the steps (I) and (II) are completed, the components (A) to (E) are not added in the step (III), but the above step ( In addition to the component (F) added in III), any component such as a vulcanization accelerator can be added as needed.
Further, in the step (III), the kneaded product obtained through the steps (I) and (II) is more preferably 45 ° C. or lower (25 to 45 ° C., more preferably 30 to 40 ° C.). ), The reaction does not proceed rapidly, and more uniform vulcanization can be performed during vulcanization molding.
このような特殊な製造方法により得られた本発明の防振ゴム組成物を、プレス成形や、射出成形等により、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間加硫成形して、目的とする防振ゴム部材（加硫体）を製造することができる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention obtained by such a special production method is vulcanized and molded at a high temperature (150 to 170 ° C.) for 5 to 30 minutes by press molding, injection molding, or the like. Anti-vibration rubber member (vulcanized body) can be manufactured.
そして、本発明の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材として好ましく用いられる。なかでも、低動倍率であるとともに耐熱性や耐久性にも優れることから、電動モーターを動力源とする電気自動車（電気自動車（ＥＶ）の他、燃料電池自動車（ＦＣＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、ハイブリッド車（ＨＶ）等も含む）用の、モーターマウント、サスペンションブッシュ、サブフレームマウント等の構成部材（電気自動車用防振ゴム部材）の用途に、有利に用いることができる。
また、上記用途以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。
The anti-vibration rubber member made of the vulcanized body of the anti-vibration rubber composition of the present invention is preferably used as a constituent member of an engine mount, a stabilizer bush, a suspension bush, a motor mount, a subframe mount, etc. used in an automobile vehicle or the like. Used. Among them, electric vehicles (electric vehicles (EV), fuel cell vehicles (FCV), plug-in hybrid vehicles) powered by electric motors (electric vehicles (EV), fuel cell vehicles (FCV), plug-in hybrid vehicles) because of their low dynamic ratio and excellent heat resistance and durability. It can be advantageously used for components (vibration-proof rubber members for electric vehicles) such as motor mounts, suspension bushes, and subframe mounts for (including PHV) and hybrid vehicles (HV).
In addition to the above applications, vibration control dampers for computer hard disks, vibration control dampers for general household appliances such as washing machines, building vibration control walls in the field of construction and housing, and vibration control (vibration control) dampers are also used. It can also be used for (vibration control) devices and seismic isolation devices.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, Examples will be described together with Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, the materials shown below were prepared prior to Examples and Comparative Examples.
［ＮＲ］
天然ゴム
[NR]
Natural rubber
［ＩＲ］
ニポールＩＲ２２００、日本ゼオン社製
[IR]
Nipole IR2200, manufactured by Zeon Corporation
［酸化亜鉛］
酸化亜鉛二種、堺化学工業社製
[Zinc oxide]
Two types of zinc oxide, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
［ステアリン酸］
ビーズステアリン酸さくら、日本油脂社製
[stearic acid]
Beads stearic acid Sakura, manufactured by NOF CORPORATION
［老化防止剤］
アンチゲン６Ｃ、住友化学社製
[Anti-aging agent]
Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
［シリカ(i)］
ニプシールＶＮ３、東ソー・シリカ社製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ
[Silica (i)]
Nipseal VN3, manufactured by Tosoh Silica, BET specific surface area 200m 2 / g
［シリカ(ii)］
ニプシールＥＲ、東ソー・シリカ社製、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ
[Silica (ii)]
Nipseal ER, manufactured by Tosoh Silica, BET specific surface area 100 m 2 / g
［カーボンブラック］
ＦＥＦ級カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製、ＢＥＴ比表面積４２ｍ2／ｇ）
[Carbon black]
FEF grade carbon black (Seast SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., BET specific surface area 42 m 2 / g)
［プロセスオイル］
サンセン４１０、日本サン石油社製
[Process oil]
Sansen 410, manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.
［ヒドラジド化合物(i)］
イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、大塚化学社製
[Hydrazide compound (i)]
Isophthalic acid dihydrazide (IDH), manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
［ヒドラジド化合物(ii)］
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、大塚化学社製
[Hydrazide compound (ii)]
Adipic acid dihydrazide (ADH), manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
［シランカップリング剤］
ＮＸＴ Ｚ４５、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製
[Silane coupling agent]
NXT Z45, manufactured by MOMENTIVE
［加硫促進剤］
サンセラーＣＺ−Ｇ、三新化学社製
[Vulcanization accelerator]
Suncellor CZ-G, manufactured by Sanshin Kagaku Co., Ltd.
［硫黄］
硫黄、軽井沢製錬所社製
[sulfur]
Sulfur, manufactured by Karuizawa Smelter & Refinery
〔実施例１〜８、比較例１〜６〕
上記各材料を、後記の表１および表２に示す割合で配合して混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
上記混練は、比較例６を除き、まず、加硫剤（硫黄）と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて１４０℃で５分間混練して行った。比較例６では、まず、酸化亜鉛、加硫剤（硫黄）、加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて１４０℃で５分間混練して行った。
つぎに、比較例１〜３を除き、再混練工程として、上記のようにして得られた混練物をバンバリーミキサーから一旦取り出し、上記混練物が４０℃になった時点で再度バンバリーミキサーに投入して１４０℃で５分間の混練を行った。なお、上記再混練工程は２回繰り返し行った。
その後、各実施例および比較例の混練物をオープンロールに移し、上記混練物（４０℃）に、加硫剤（硫黄）と加硫促進剤（比較例６では、さらに酸化亜鉛）を配合し、オープンロールを用いて６０℃で５分間混練することにより、各防振ゴム組成物を調製した。
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6]
A vibration-proof rubber composition was prepared by blending and kneading each of the above materials in the proportions shown in Tables 1 and 2 below.
Except for Comparative Example 6, the above kneading was first carried out by kneading materials other than the vulcanizing agent (sulfur) and the vulcanization accelerator at 140 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. In Comparative Example 6, first, materials other than zinc oxide, a vulcanizing agent (sulfur), and a vulcanization accelerator were kneaded at 140 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer.
Next, except for Comparative Examples 1 to 3, as a re-kneading step, the kneaded product obtained as described above is once taken out from the Banbury mixer, and when the kneaded product reaches 40 ° C., it is put into the Banbury mixer again. Kneading was carried out at 140 ° C. for 5 minutes. The re-kneading step was repeated twice.
After that, the kneaded products of each Example and Comparative Example were transferred to an open roll, and a vulcanizing agent (sulfur) and a vulcanization accelerator (in Comparative Example 6, zinc oxide was further added) were added to the kneaded product (40 ° C.). , Each anti-vibration rubber composition was prepared by kneading at 60 ° C. for 5 minutes using an open roll.
このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。 Using the anti-vibration rubber compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Tables 1 and 2 below.
≪加硫残渣粒径≫
上記各防振ゴム組成物を、プレス成形により、プレス圧１５ＭＰａで、１６０℃×２０分間成形して、厚み２ｍｍの加硫体を得た後、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試料として切り出した。そして、上記試料に、アセトンを溶媒として２４時間ソックスレー抽出を実施し、ゴム中の可溶性加硫反応生成物、硫黄残渣を取り除いたうえで、溶媒に不溶な加硫残渣（硫化亜鉛結晶物）の粒径測定を行った。
すなわち、上記試料に対し、上記のようにソックスレー抽出を実施し、アセトンに不溶の結晶成分のみとなった試料に対し、大型放射光施設であるＳＰｒｉｎｇ−８において、Ｘ線のエネルギーが１８ｋｅＶ、カメラ長が２．０４ｍ、前記式（α−１）で表されるｑが０．１〜１０ｎｍ-1の範囲で、小角散乱（ＳＡＸＳ）測定を実施した後、前記に示す方法に従い、フィッティング、Ｒgの導出、Ｒの計算を行うことにより、ゴム中の加硫残渣（硫化亜鉛結晶物）の粒径（２Ｒ）を求めた。
≪Vulcanization residue particle size≫
Each of the above-mentioned anti-vibration rubber compositions is press-molded at a press pressure of 15 MPa at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized product having a thickness of 2 mm, and then cut out as a sample having a size of 10 mm × 10 mm × 2 mm. rice field. Then, socksley extraction was carried out on the above sample using acetone as a solvent for 24 hours to remove the soluble vulcanization reaction product and sulfur residue in the rubber, and then the vulcanization residue (zinc sulfide crystal) insoluble in the solvent. The particle size was measured.
That is, the X-ray energy was 18 keV and the camera was used in SPring-8, which is a large-scale synchrotron radiation facility, for the sample in which the soxley extraction was performed as described above and only the crystal component insoluble in acetone was obtained. After performing small angle scattering (SAXS) measurement in the range of 2.04 m in length and q of 0.1 to 10 nm -1 represented by the above formula (α-1), fitting and R are performed according to the method shown above. By deriving g and calculating R, the particle size (2R) of the sulfide residue (zinc sulfide crystal) in the rubber was determined.
≪動倍率≫
各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。そして、上記テストピースの静ばね定数（Ｋｓ）を、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準じて、上記テストピースの、周波数１００Ｈｚでの貯蔵ばね定数（Ｋｄ１００）を求めた。そして、貯蔵ばね定数（Ｋｄ１００）を静ばね定数（Ｋｓ）で割った値を動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）とした。
なお、後記の表１および表２には、比較例１における動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）の測定値を１００としたときの、各実施例および比較例における動倍率の測定値を指数換算したものを表記した。そして、その値が、比較例１における動倍率の、９５％以下であるものを「○」と評価し、９５％を超えるものを「×」と評価した。
≪Dynamic magnification≫
Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece. Then, the static spring constant (Ks) of the test piece was measured according to JIS K 6394. Further, the storage spring constant (Kd100) of the test piece at a frequency of 100 Hz was determined according to JIS K 6385. Then, the value obtained by dividing the storage spring constant (Kd100) by the static spring constant (Ks) was defined as the dynamic magnification (Kd100 / Ks).
In addition, in Table 1 and Table 2 described later, when the measured value of the dynamic magnification (Kd100 / Ks) in Comparative Example 1 is set to 100, the measured value of the dynamic magnification in each Example and Comparative Example is converted into an index. Was written. Then, the value having a dynamic magnification of 95% or less in Comparative Example 1 was evaluated as “◯”, and the value exceeding 95% was evaluated as “x”.
≪耐久性≫
各防振ゴム組成物を、１５０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。つぎに、このゴムシートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準じてダンベル疲労試験（伸張試験）を行い、その破断時の伸張回数（破断時回数）を測定した。
そして、比較例１における破断時の伸張回数（破断時回数）の測定値を１００としたときの、各実施例および比較例における破断時回数の測定値を指数換算したものを、下記の表に表記し、耐久性の評価に用いた。
すなわち、上記の指数換算した値が１１５以上であったものを「○」、１１５未満であったものを「×」と評価した。
≪Durability≫
Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a rubber sheet having a thickness of 2 mm. Next, a JIS No. 3 dumbbell was punched out from this rubber sheet, and a dumbbell fatigue test (stretch test) was performed using this dumbbell according to JIS K 6260, and the number of stretches (number of breaks) at the time of breaking was measured.
Then, when the measured value of the number of stretches at break (the number of breaks) in Comparative Example 1 is 100, the measured values of the number of breaks in each Example and Comparative Example are converted into an index in the table below. Notated and used for durability evaluation.
That is, the index-converted value of 115 or more was evaluated as “◯”, and the value of less than 115 was evaluated as “x”.
上記表１および表２の結果から、実施例の防振ゴム組成物は、加硫残渣粒径が４．１ｎｍ未満であり、耐久性および低動倍率化に優れる結果となった。
これに対し、比較例１の防振ゴム組成物は、ジヒドラジド化合物を含まず、実施例よりも低動倍率化がなされておらず、耐久性にもやや劣る結果となった。比較例２の防振ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤を含まず、加硫残渣粒径が４．１ｎｍ以上であり、実施例よりも低動倍率化がなされておらず、耐久性にも劣る結果となった。比較例３の防振ゴム組成物は、実施例１と同様の配合組成であるが、再混練工程を行っておらず、加硫残渣粒径が４．１ｎｍ以上であり、実施例よりも耐久性に劣る結果となった。比較例４および５の防振ゴム組成物は、実施例と同様に再混練工程を行ったものの、比較例１および２と同様の配合組成であることから、本発明の課題を解決するには至らなかった。比較例６の防振ゴム組成物は、シランカップリング剤を含まないこと以外は実施例１と同様の配合組成であり、実施例と同様に再混練工程も行ったものの、酸化亜鉛を、加硫剤（硫黄）、加硫促進剤とともに最後に混合したことから、加硫残渣粒径が４．１ｎｍ以上であり、耐久性に劣る結果となった。
From the results in Tables 1 and 2 above, the anti-vibration rubber composition of the example had a vulcanization residue particle size of less than 4.1 nm, and was excellent in durability and low dynamic ratio.
On the other hand, the anti-vibration rubber composition of Comparative Example 1 did not contain the dihydrazide compound, did not have a lower dynamic ratio than that of Examples, and was slightly inferior in durability. The anti-vibration rubber composition of Comparative Example 2 did not contain silica and a silane coupling agent, had a vulcanization residue particle size of 4.1 nm or more, was not subjected to a lower dynamic magnification than that of Examples, and was durable. The result was inferior to that. The anti-vibration rubber composition of Comparative Example 3 has the same compounding composition as that of Example 1, but has not undergone the re-kneading step, and the vulcanization residue particle size is 4.1 nm or more, which is more durable than that of Example. The result was inferior in sex. Although the anti-vibration rubber compositions of Comparative Examples 4 and 5 were re-kneaded in the same manner as in Examples, they had the same compounding composition as in Comparative Examples 1 and 2, so that the problem of the present invention could be solved. I didn't reach it. The anti-vibration rubber composition of Comparative Example 6 had the same compounding composition as that of Example 1 except that it did not contain a silane coupling agent, and although the re-kneading step was performed in the same manner as in Example, zinc oxide was added. Since it was finally mixed with the vulcanizing agent (sulfur) and the vulcanization accelerator, the vulcanization residue particle size was 4.1 nm or more, resulting in inferior durability.
本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材（防振ゴム部材）の材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の構成部材（防振ゴム部材）の材料にも用いることができる。 The vibration-damping rubber composition of the present invention is preferably used as a material for components (vibration-proof rubber members) such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, motor mounts, and subframe mounts used in automobile vehicles and the like. In addition to that, vibration control dampers for computer hard disks, vibration control dampers for general household appliances such as washing machines, vibration control walls for buildings in the field of construction and housing, vibration control (vibration control) dampers, etc. ) It can also be used as a material for components (vibration-proof rubber members) of devices and seismic isolation devices.
Claims (8)
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）シランカップリング剤。
（Ｄ）ジヒドラジド化合物。
（Ｅ）酸化亜鉛。
（Ｆ）硫黄系加硫剤。 A vibration-proof rubber composition containing the following components (B) to (F) together with a polymer composed of the following component (A), and small-angle X-ray scattering with respect to the vulcanized product of the vibration-proof rubber composition. A vibration-proof rubber composition characterized in that the particle size of the zinc sulfide crystal measured by measurement is less than 4.1 nm.
(A) Diene rubber.
(B) Silica.
(C) Silane coupling agent.
(D) Dihydrazide compound.
(E) Zinc oxide.
(F) Sulfur-based vulcanizing agent.
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）シランカップリング剤。
（Ｄ）ジヒドラジド化合物。
（Ｅ）酸化亜鉛。
（Ｆ）硫黄系加硫剤。 The step (I) of the method for producing a vibration-proof rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the following components (A) to (D) are kneaded with a kneader to obtain a kneaded product. For the step (II) of taking out the kneaded product after passing through the above steps (I) and putting it in the kneading machine again for kneading, and for the kneaded product after completing the above steps (I) and (II). It is characterized in that it includes a step (III) of adding and kneading the following component (F), and the following component (E) is added in at least one of the above steps (I) and (II). A method for producing an anti-vibration rubber composition.
(A) Diene rubber.
(B) Silica.
(C) Silane coupling agent.
(D) Dihydrazide compound.
(E) Zinc oxide.
(F) Sulfur-based vulcanizing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020033225A JP7355682B2 (en) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | Anti-vibration rubber composition and method for producing the same, and anti-vibration rubber member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020033225A JP7355682B2 (en) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | Anti-vibration rubber composition and method for producing the same, and anti-vibration rubber member |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021134316A true JP2021134316A (en) | 2021-09-13 |
| JP7355682B2 JP7355682B2 (en) | 2023-10-03 |
Family
ID=77660372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020033225A Active JP7355682B2 (en) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | Anti-vibration rubber composition and method for producing the same, and anti-vibration rubber member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7355682B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013065405A1 (en) * | 2011-11-01 | 2013-05-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for evaluating modulus of repulsion elasticity, hardness and energy loss of polymer material |
| JP2015129708A (en) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 住友ゴム工業株式会社 | polymer material analysis method |
| JP2018123225A (en) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 旭化成株式会社 | Rubber composition with improved hysteresis loss, vulcanizate and manufacturing method of rubber composition |
-
2020
- 2020-02-28 JP JP2020033225A patent/JP7355682B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013065405A1 (en) * | 2011-11-01 | 2013-05-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for evaluating modulus of repulsion elasticity, hardness and energy loss of polymer material |
| JP2015129708A (en) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 住友ゴム工業株式会社 | polymer material analysis method |
| JP2018123225A (en) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 旭化成株式会社 | Rubber composition with improved hysteresis loss, vulcanizate and manufacturing method of rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7355682B2 (en) | 2023-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11965077B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member | |
| JP7285258B2 (en) | Anti-vibration rubber composition, method for producing the same, and anti-vibration rubber member | |
| JP7037986B2 (en) | Anti-vibration rubber composition for electric vehicles and anti-vibration rubber member for electric vehicles | |
| JP6644962B1 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member | |
| JP7233283B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member | |
| JP7409936B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member | |
| CN113728046B (en) | Vibration-isolating rubber composition and vibration-isolating rubber member | |
| JP7355682B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and method for producing the same, and anti-vibration rubber member | |
| JP7364495B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and method for producing the same, and anti-vibration rubber member | |
| JP2021084991A (en) | Anti-vibration rubber composition, anti-vibration rubber element and silane coupling agent for anti-vibration rubber | |
| WO2020202597A1 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member | |
| JP7364483B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member | |
| EP4317296A1 (en) | Vibration-damping rubber composition and vibration-damping rubber member | |
| JP2023096768A (en) | Vibration-proof rubber composition and vibration-proof rubber member | |
| EP4273194A1 (en) | Flame-retardant vibration-damping rubber composition and flame-retardant vibration-damping rubber member | |
| WO2024004854A1 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member | |
| CN118251453A (en) | Vibration-proof rubber composition and vibration-proof rubber member | |
| JP2023096769A (en) | Vibration-proof rubber composition and vibration-proof rubber member |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200228 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230825 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230912 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230921 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7355682 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |