JP2021132054A - Thermoelectric conversion module and method for manufacturing thermoelectric conversion module - Google Patents

Thermoelectric conversion module and method for manufacturing thermoelectric conversion module Download PDF

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Abstract

To provide a thermoelectric conversion module where joining is performed while electrical conductivity is ensured.SOLUTION: A thermoelectric conversion module 1 includes a thermoelectric element 10, an electrode 30, and a multilayer film 20 with conductivity, the multilayer film being disposed between the thermoelectric element 10 and the electrode 30. The multilayer film 20 is joined to the electrode 30 via a solder layer 50. The thermoelectric element 10 comprises a porous thermoelectric material containing magnesium. The multilayer film 20 further includes: a palladium layer mainly composed of palladium; a nickel layer between the thermoelectric element 10 and the palladium layer, the nickel layer being mainly composed of nickel; and a gold layer between the palladium layer and the solder layer 50, the gold layer being mainly composed of gold.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュール製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module and a method for manufacturing a thermoelectric conversion module.

例えば、特許文献１にはＰ型またはＮ型の熱電素子と、前記Ｐ型またはＮ型の熱電素子と接合される電極と、前記Ｐ型またはＮ型の熱電素子と前記電極との間に設けられた中間層とを備えた熱電モジュールであって、前記中間層は、前記電極上に形成されたチタン層またはチタン合金層と、前記チタン層またはチタン合金層と前記熱電素子との間に設けられたアルミニウム層またはアルミニウム合金層とを備えたことを特徴とする熱電モジュールが開示されている。 For example, Patent Document 1 provides a P-type or N-type thermoelectric element, an electrode bonded to the P-type or N-type thermoelectric element, and between the P-type or N-type thermoelectric element and the electrode. A thermoelectric module including the intermediate layer provided, wherein the intermediate layer is provided between the titanium layer or the titanium alloy layer formed on the electrode, the titanium layer or the titanium alloy layer, and the thermoelectric element. A thermoelectric module is disclosed, which comprises a provided aluminum layer or an aluminum alloy layer.

また、特許文献２には、一対の基板と、前記一対の基板の対向する面に形成された板状電極と、前記板状電極の間に接合された熱電素子と、前記熱電素子を外部の回路と電気的に接続するためのポスト電極またはリード線である外部配線部と、金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに前記板状電極と前記外部配線部とを接合する接合層と、を備え、前記接合層の界面には、接合対象との接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されている、熱電変換モジュールが開示されている。 Further, in Patent Document 2, a pair of substrates, a plate-shaped electrode formed on opposite surfaces of the pair of substrates, a thermoelectric element bonded between the plate-shaped electrodes, and the thermoelectric element are externally provided. An external wiring portion that is a post electrode or a lead wire for electrically connecting to a circuit, and a bonding layer that is a sintered body of a paste containing metal particles and that joins the plate-shaped electrode and the external wiring portion. A thermoelectric conversion module is disclosed in which a bonding strength improving layer for improving the bonding strength with a bonding target is formed at the interface of the bonding layer.

特開２００６−４９７３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-49736 特開２０１５−１８９８６号公報JP-A-2015-18986

本発明は、電気伝導度を担保しながら接合した熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module bonded while ensuring electrical conductivity.

本発明に係る熱電変換モジュールは、熱電素子と、電極と、前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜とを有し、前記多層膜は、パラジウムを主とするパラジウム層を含む。 The thermoelectric conversion module according to the present invention has a thermoelectric element, an electrode, and a multilayer film having conductivity arranged between the thermoelectric element and the electrode, and the multilayer film is palladium mainly composed of palladium. Includes layers.

好適には、前記熱電素子は、多孔質な熱電材料で構成されており、前記多層膜は、前記熱電素子と前記パラジウム層の間に、ニッケルを主とするニッケル層をさらに含む。 Preferably, the thermoelectric element is made of a porous thermoelectric material, and the multilayer film further includes a nickel-based nickel layer between the thermoelectric element and the palladium layer.

好適には、前記熱電素子は、マグネシウムを含む熱電材料で構成されており、前記ニッケル層は、厚さ５００ｎｍ〜１０００ｎｍである。 Preferably, the thermoelectric element is made of a thermoelectric material containing magnesium, and the nickel layer has a thickness of 500 nm to 1000 nm.

好適には、前記多層膜は、はんだ層を介して前記電極と接合されており、前記多層膜は、前記パラジウム層と前記はんだ層の間に、金を主とする金層をさらに含む。 Preferably, the multilayer film is bonded to the electrode via a solder layer, and the multilayer film further includes a gold layer mainly composed of gold between the palladium layer and the solder layer.

好適には、前記多層膜は、金を主とする金層、前記ニッケル層、前記パラジウム層、及び、前記金層のみからなる。 Preferably, the multilayer film is composed of only a gold layer mainly composed of gold, the nickel layer, the palladium layer, and the gold layer.

また、本発明に係る熱電変換モジュール製造方法は、熱電素子の表面に、スパッタリングで多層膜を形成する多層膜形成ステップと、形成された前記多層膜と電極をはんだで接合する接合ステップとを有し、前記多層膜形成ステップは、パラジウムを主とするパラジウム層を形成するステップを含む。 Further, the thermoelectric conversion module manufacturing method according to the present invention includes a multilayer film forming step of forming a multilayer film by sputtering on the surface of a thermoelectric element, and a joining step of joining the formed multilayer film and an electrode with solder. However, the multilayer film forming step includes a step of forming a palladium layer mainly composed of palladium.

本発明によれば、電気伝導度を担保しながら接合することができる。 According to the present invention, bonding can be performed while ensuring electrical conductivity.

本実施形態における熱電変換モジュール１の構成を例示する断面図である。It is sectional drawing which illustrates the structure of the thermoelectric conversion module 1 in this embodiment. 多層膜２０の構成を詳細に例示する図である。It is a figure which exemplifies the structure of the multilayer film 20 in detail. 本実施形態における熱電変換モジュール１の製造方法（Ｓ１０）を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the manufacturing method (S10) of the thermoelectric conversion module 1 in this embodiment.

まず、本発明がなされた背景を説明する。
熱電変換モジュールは多数の熱電変換素子を直列に接続した集合体である。熱電変換素子を直列に接続する際には、熱電変換素子及び電極をはんだで接合することが多い。はんだで接合する場合、熱電変換素子に直接はんだを接触させて接合することが難しいことから、熱電変換素子の表面にメッキ等の表面処理を行い接合しやすくしていた。
しかしながら、マグネシウムを含む多孔質の熱電変換材料において、メッキ処理を施したところ、熱電変換材料が劣化してしまい表面処理を行うことが困難であった。
また、メッキ以外の方法としては導電性粒子を含むペーストを使用する方法や、アルミニウム及びシリコンを含む層とタングステン、チタン、ニッケル、パラジウム、モリブデン等を組み合わせた技術があるが、電気抵抗が高くなってしまう懸念があった。
そこで、上記事情を一着眼点にして本発明の実施形態を創作するに至った。本発明の実施形態によれば、電気伝導度を担保しながら、熱電変換材料及び電極を接合することが可能である。以下、このような本発明の実施形態を図面を参照して説明する。 First, the background of the present invention will be described.
A thermoelectric conversion module is an assembly in which a large number of thermoelectric conversion elements are connected in series. When connecting thermoelectric conversion elements in series, the thermoelectric conversion elements and electrodes are often joined by soldering. When joining with solder, it is difficult to bring the solder into direct contact with the thermoelectric conversion element for joining. Therefore, the surface of the thermoelectric conversion element is surface-treated such as plating to facilitate the joining.
However, when the porous thermoelectric conversion material containing magnesium is plated, the thermoelectric conversion material deteriorates and it is difficult to perform surface treatment.
As a method other than plating, there is a method of using a paste containing conductive particles and a method of combining a layer containing aluminum and silicon with tungsten, titanium, nickel, palladium, molybdenum, etc., but the electric resistance becomes high. There was a concern that it would end up.
Therefore, the embodiment of the present invention has been created with the above circumstances as the first point of view. According to the embodiment of the present invention, it is possible to join the thermoelectric conversion material and the electrode while ensuring the electric conductivity. Hereinafter, such an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１及び図２を参照し、本実施形態における熱電変換モジュール１の構成を説明する。
図１は、本実施形態における熱電変換モジュール１の構成を例示する断面図である。
図２は、多層膜２０の構成を詳細に例示する図である。
図１に例示するように、熱電変換モジュール１は、熱電素子１０と、多層膜２０、電極３０と、基板４０と、接合層５０とを有する。電極２０及び熱電素子３０は、多層膜４０を介して電気的に接続している。 The configuration of the thermoelectric conversion module 1 in the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the thermoelectric conversion module 1 in the present embodiment.
FIG. 2 is a diagram illustrating in detail the configuration of the multilayer film 20.
As illustrated in FIG. 1, the thermoelectric conversion module 1 has a thermoelectric element 10, a multilayer film 20, an electrode 30, a substrate 40, and a bonding layer 50. The electrode 20 and the thermoelectric element 30 are electrically connected via the multilayer film 40.

熱電素子１０は、熱及び電気エネルギーを相互に変換する材料で構成した素子である。熱電素子１０は、円柱、又は、角柱の形状に形成され、本例では四角柱の形状となっている。また、熱電素子１０は、多孔質な熱電材料で構成される。熱電素子１０を構成する熱電材料には、例えば、シリサイド系の熱電材料が挙げられる。シリサイド系の熱電材料とは、具体的にはマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）系の熱電材料であり、より具体的にはＭｇＳｉＳｎ合金、又は、Ｍｇ２Ｓｉ合金を主成分とする熱電材料（いわゆる、多孔質マグネシウムシリサイド系熱電材料）である。すなわち、熱電素子１０は、マグネシウムを含む熱電材料で構成される。この熱電材料は、Ｍｇ２ＳｉとＭｇＯとで構成された母相と、母相中に形成された空孔と、空孔の壁面に付着した、シリコンを主成分とするシリコン層とを含む。母相は、ＭｇＳｉＳｎ合金において、化学組成が互いに異なる２つのＳｉリッチ相（第１Ｓｉリッチ相及び第２Ｓｉリッチ相と呼称する）を有する。第１Ｓｎリッチ相は、第２Ｓｉリッチ相よりＳｎの組成比率が高く、第２Ｓｉリッチ相は、第１Ｓｎリッチ相よりＳｉの組成比率が高い。また、熱電材料は、熱電材料の重量に対して１．０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下のＭｇＯを含有する。さらに、熱電材料を構成するシリコン層は、アモルファスＳｉ、またはアモルファスＳｉと微結晶のＳｉとにより構成される。また、熱電素子１０の空孔率は５％以上５０％以下である。 The thermoelectric element 10 is an element made of a material that mutually converts heat and electric energy. The thermoelectric element 10 is formed in the shape of a cylinder or a prism, and in this example, the thermoelectric element 10 is in the shape of a quadrangular prism. Further, the thermoelectric element 10 is made of a porous thermoelectric material. Examples of the thermoelectric material constituting the thermoelectric element 10 include a silicide-based thermoelectric material. The silicide-based thermoelectric material is specifically a magnesium silicide (Mg 2 Si) -based thermoelectric material, and more specifically, a Mg SiSn alloy or a thermoelectric material containing Mg 2 Si alloy as a main component (so-called so-called). Porous magnesium silicide-based thermoelectric material). That is, the thermoelectric element 10 is made of a thermoelectric material containing magnesium. This thermoelectric material includes a matrix composed of Mg 2 Si and Mg O, pores formed in the matrix, and a silicon layer containing silicon as a main component attached to the wall surface of the pores. The matrix phase has two Si-rich phases (referred to as a first Si-rich phase and a second Si-rich phase) having different chemical compositions in the MgSiSn alloy. The first Sn-rich phase has a higher Sn composition ratio than the second Si-rich phase, and the second Si-rich phase has a higher Si composition ratio than the first Sn-rich phase. Further, the thermoelectric material contains MgO of 1.0 wt% or more and 20.0 wt% or less with respect to the weight of the thermoelectric material. Further, the silicon layer constituting the thermoelectric material is composed of amorphous Si or amorphous Si and microcrystalline Si. The porosity of the thermoelectric element 10 is 5% or more and 50% or less.

多層膜２０は、熱電素子１０と電極３０との間に配置され、導電性を有する薄膜である。多層膜２０は、はんだ層５０を介して電極３０と接合している。多層膜２０は、多層膜２０Ａと、多層膜２０Ｂとを有する。なお、説明の便宜上、多層膜２０Ａを中心に説明するが、多層膜２０Ａ及び多層膜２０Ｂは、実質的に略同様の構成である。また、多層膜２０Ａ及び多層膜２０Ｂを特に区別する必要がない場合は、単に多層膜２０と称呼することもある。図２に例示するように、多層膜２０Ａは、第１金層２００と、ニッケル層２０２と、パラジウム層２０４と、第２金層２０６とを含み、熱電素子１０から基板４０の方向において、第１金層２００、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び第２金層２０６の順に積層している。なお、本例の多層膜２０Ａは、第１金層２００、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び、第２金層２０６のみからなる。 The multilayer film 20 is a thin film that is arranged between the thermoelectric element 10 and the electrode 30 and has conductivity. The multilayer film 20 is bonded to the electrode 30 via the solder layer 50. The multilayer film 20 has a multilayer film 20A and a multilayer film 20B. For convenience of explanation, the multilayer film 20A will be mainly described, but the multilayer film 20A and the multilayer film 20B have substantially the same configuration. Further, when it is not necessary to distinguish between the multilayer film 20A and the multilayer film 20B, it may be simply referred to as the multilayer film 20. As illustrated in FIG. 2, the multilayer film 20A includes a first gold layer 200, a nickel layer 202, a palladium layer 204, and a second gold layer 206, and is the first in the direction from the thermoelectric element 10 to the substrate 40. The first gold layer 200, the nickel layer 202, the palladium layer 204, and the second gold layer 206 are laminated in this order. The multilayer film 20A of this example is composed of only the first gold layer 200, the nickel layer 202, the palladium layer 204, and the second gold layer 206.

第１金層２００は、金を主とする金層である。第１金層２００は、熱電素子１０の表面に拡散することにより、接着性を付与する役割をする。第１金層２００は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、本例の第１金層２００は、１００ｎｍの厚みである。第１金層２００の厚みが５０ｎｍより薄い場合では、完全に拡散してしまい、接着層としての役割を果たさない。また、第１金層２００の厚みが５００ｎｍより厚い場合では、第１金層２００の抵抗が高くなってしまう。また、第１金層２００の厚みが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下では金の抵抗はほぼ無視できる。
また、第１金層２０の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。 The first gold layer 200 is a gold layer mainly composed of gold. The first gold layer 200 serves to impart adhesiveness by diffusing onto the surface of the thermoelectric element 10. The first gold layer 200 has a thickness of 50 nm or more and 500 nm or less, and preferably 50 nm or more and 200 nm or less. The first gold layer 200 of this example has a thickness of 100 nm. When the thickness of the first gold layer 200 is thinner than 50 nm, it is completely diffused and does not serve as an adhesive layer. Further, when the thickness of the first gold layer 200 is thicker than 500 nm, the resistance of the first gold layer 200 becomes high. Further, when the thickness of the first gold layer 200 is 50 nm or more and 200 nm or less, the resistance of gold is almost negligible.
The first gold layer 20 is formed by using techniques such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion beam deposition, laser film deposition, thermal spraying, plating, and spray coating. In this example, sputtering was used.

ニッケル層２０２は、ニッケルを主とするニッケル層である。ニッケル層２０２は、熱電素子１０とパラジウム層２０４の間に位置している。ニッケル層２０２は、熱電素子１０の表面を覆うことで、熱電素子１０から発生する熱電素子１０の構成元素であるマグネシウムの拡散を防止する。ニッケル層２０２は、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みである。なお、ニッケル層２０２は、５００ｎｍの厚みである。ニッケル層２０２の厚みが２００ｎｍ以上の場合でも、マグネシウムの拡散を防止できるが、５００ｎｍ程度であると拡散の防止効果が大きい。また、ニッケル層２０２の厚みが２０００ｎｍより厚い場合では、ニッケル部分の抵抗が大きくなり、１０００ｎｍ以下であると抵抗値を小さくできる。よって、ニッケル層２０２の厚みが５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、ニッケル層２０２の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。 The nickel layer 202 is a nickel layer mainly composed of nickel. The nickel layer 202 is located between the thermoelectric element 10 and the palladium layer 204. By covering the surface of the thermoelectric element 10, the nickel layer 202 prevents the diffusion of magnesium, which is a constituent element of the thermoelectric element 10, generated from the thermoelectric element 10. The nickel layer 202 has a thickness of 200 nm or more and 2000 nm or less, preferably 500 nm or more and 1000 nm or less. The nickel layer 202 has a thickness of 500 nm. Even when the thickness of the nickel layer 202 is 200 nm or more, the diffusion of magnesium can be prevented, but when it is about 500 nm, the diffusion prevention effect is large. Further, when the thickness of the nickel layer 202 is thicker than 2000 nm, the resistance of the nickel portion becomes large, and when it is 1000 nm or less, the resistance value can be reduced. Therefore, it is desirable that the thickness of the nickel layer 202 is 500 nm or more and 1000 nm or less.
The nickel layer 202 is formed by using techniques such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion beam deposition, laser film formation, thermal spraying, plating, and spray coating. In this example, sputtering was used.

パラジウム層２０４は、パラジウムを主とするパラジウム層である。パラジウム層２０４は、ニッケル層２０２とはんだ層５０との間に位置しており、ニッケル層２０２及びはんだ層５０のはじき防止として機能する。パラジウム層２０４は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、本例は１５０ｎｍの厚みである。パラジウム層２０４の厚みが５０ｎｍより薄い場合では、ニッケル層２０２の拡散を抑制することができない。また、パラジウム層２０４の厚みが５００ｎｍより厚い場合では、パラジウム層２０４の抵抗が高くなる。よって、パラジウム層２０４の厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、パラジウム層２０４の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。このように、多層膜２０は、パラジウム層２０４を含む薄膜となっている。 The palladium layer 204 is a palladium layer mainly composed of palladium. The palladium layer 204 is located between the nickel layer 202 and the solder layer 50, and functions as a repelling prevention for the nickel layer 202 and the solder layer 50. The palladium layer 204 has a thickness of 50 nm or more and 500 nm or less, and this example has a thickness of 150 nm. When the thickness of the palladium layer 204 is thinner than 50 nm, the diffusion of the nickel layer 202 cannot be suppressed. Further, when the thickness of the palladium layer 204 is thicker than 500 nm, the resistance of the palladium layer 204 becomes high. Therefore, it is desirable that the thickness of the palladium layer 204 is 50 nm or more and 500 nm or less.
The palladium layer 204 is formed by using techniques such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion beam deposition, laser film formation, thermal spraying, plating, and spray coating. In this example, sputtering was used. As described above, the multilayer film 20 is a thin film including the palladium layer 204.

第２金層２０６は、金を主とする金層である。第２金層２０６は、パラジウム層２０４とはんだ層５０の間に位置している。第２金層２０６は、パラジウム層２０４の酸化防止として機能する。第２金層２０６は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、本例の第２金層２０６は、１００ｎｍの厚みである。第２金層２０６の厚みが５０ｎｍより薄い場合では、パラジウム層２０４の表面を被覆することができない。また、第２金層２０６の厚みが５００ｎｍより厚い場合では、第１金層２００の抵抗が高くなってしまう。一方で、第２金層２０６の厚みが２００ｎｍ以下では金の抵抗はほぼ無視できる。よって、第２金層２０６の厚みが２００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、第２金層２０６の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。 The second gold layer 206 is a gold layer mainly composed of gold. The second gold layer 206 is located between the palladium layer 204 and the solder layer 50. The second gold layer 206 functions as an antioxidant for the palladium layer 204. The second gold layer 206 has a thickness of 50 nm or more and 500 nm or less, and preferably 50 nm or more and 200 nm or less. The second gold layer 206 of this example has a thickness of 100 nm. When the thickness of the second gold layer 206 is thinner than 50 nm, the surface of the palladium layer 204 cannot be covered. Further, when the thickness of the second gold layer 206 is thicker than 500 nm, the resistance of the first gold layer 200 becomes high. On the other hand, when the thickness of the second gold layer 206 is 200 nm or less, the resistance of gold is almost negligible. Therefore, it is desirable that the thickness of the second gold layer 206 is 200 nm or less.
The second gold layer 206 is formed by using techniques such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion beam deposition, laser film deposition, thermal spraying, plating, and spray coating. In this example, sputtering was used.

電極３０は、導電性のある金属の薄板である。電極３０は、例えば、アルミナ、アルマイト、ステンレス、ニッケル鉄合金、銅・ニッケル合金、リン青銅、銅・鉄系合金等の材料により形成することができる。なお、本実施形態の電極３０は、銅の薄板である。電極３０は、基板４０とはんだ層５０との間に位置している。なお、電極３０は、ハンダ付性をよくするためにメッキ処理を施してもよい。 The electrode 30 is a thin plate of a conductive metal. The electrode 30 can be formed of, for example, a material such as alumina, alumite, stainless steel, nickel-iron alloy, copper / nickel alloy, phosphor bronze, and copper / iron-based alloy. The electrode 30 of this embodiment is a thin copper plate. The electrode 30 is located between the substrate 40 and the solder layer 50. The electrode 30 may be plated to improve solderability.

基板４０は、一方の面に絶縁膜を設けた平板である。なお、基板４０の一方の面に設けられた絶縁膜は、電極３０と基板４０とが電気的に非接続とする膜である。基板４０は、金属、絶縁性のセラミックス、金属と合成樹脂等の絶縁物の複合体、又は、合成樹脂を基材として製作することができ、熱伝導率が高い材料を用いることが好ましい。具体的には、金属製基材を用いて基板４０を製作する場合、アルミニウム、銅、又は、これらを含む合金から製作することができる。また、絶縁性のセラミックス製基材を用いて基板４０を製作する場合、アルミナまたは窒化アルミニウムから製作することができる。また、金属と合成樹脂等絶縁物の複合体を用いて基板４０を製作する場合、銅及びアルミニウムの基材に絶縁性の樹脂を薄膜で塗布したものから製作することができる。また、合成樹脂製基材を用いて基板４０を製作する場合、ガラスエポキシ樹脂等から製作することができる。 The substrate 40 is a flat plate having an insulating film on one surface. The insulating film provided on one surface of the substrate 40 is a film in which the electrode 30 and the substrate 40 are electrically disconnected from each other. The substrate 40 can be manufactured using a metal, insulating ceramics, a composite of an insulator such as a metal and a synthetic resin, or a synthetic resin as a base material, and it is preferable to use a material having a high thermal conductivity. Specifically, when the substrate 40 is manufactured using a metal base material, it can be manufactured from aluminum, copper, or an alloy containing these. Further, when the substrate 40 is manufactured using an insulating ceramic base material, it can be manufactured from alumina or aluminum nitride. Further, when the substrate 40 is manufactured using a composite of an insulator such as a metal and a synthetic resin, it can be manufactured from a copper or aluminum base material coated with an insulating resin as a thin film. Further, when the substrate 40 is manufactured using a synthetic resin base material, it can be manufactured from a glass epoxy resin or the like.

はんだ層５０は、多層膜２０と電極３０との間に位置し、多層膜２０と電極３０とを接合する、導電性のある接合材料で構成された層である。すなわち、はんだ層５０は、多層膜２０と電極３０とを接合する接合材料で構成された接合層である。はんだ層５０の形成に用いるはんだには、例えば、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、又は、Ｓｎ−Ｂｉ系を用いることができる。なお、本例ではＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだを用いた。なお、接合材料には、はんだ以外にも、例えば導電性接着材、又は、ろう材を用いることができる。 The solder layer 50 is located between the multilayer film 20 and the electrode 30, and is a layer made of a conductive bonding material for bonding the multilayer film 20 and the electrode 30. That is, the solder layer 50 is a bonding layer made of a bonding material for bonding the multilayer film 20 and the electrode 30. As the solder used for forming the solder layer 50, for example, Pb-Sn system, Sn-Ag-Cu system, Sn-Cu system, Sn-Sb system, or Sn-Bi system can be used. In this example, Sn-Ag-Cu type solder was used. In addition to solder, for example, a conductive adhesive or a brazing material can be used as the joining material.

次に、図３を参照し、本実施形態における熱電変換モジュール１の製造方法を説明する。
図３は、本実施形態における熱電モ変換ジュール１の製造方法（Ｓ１０）を説明するフローチャートである。
図３に例示するように、ステップ１００（Ｓ１００）において、まず、製作者は、第１金層２００を形成する前に、熱電素子１０の酸化物を除去する。熱電素子１０と第１金層２００との間に酸化マグネシウム等の薄膜が存在すると抵抗が高くなるため除去する。これらの酸化物を除去する手段として、酸洗浄、逆スパッタリング、研磨等の手法を用いる。本例では研磨により酸化物を除去する。
次に、製作者は、スパッタリング装置により、四角柱の形状に形成された熱電素子１０における各底面（換言すると、側面以外の面）の表面に多層膜２０を形成する。すなわち、スパッタリング現象を用いて、熱電素子１０の表面に多層膜２０を形成する。
具体的には、製作者は、金を主とする金属を用いて、１００ｎｍの厚みとなるように、金を主とする金の薄膜を熱電素子１０の表面に形成する（いわゆる第１金層２００の形成）。次に、製作者は、第１金層２００の形成後に、５００ｎｍの厚みとなるように、ニッケルを主とするニッケルの薄膜を第１金層２００に重ねて形成する（いわゆるニッケル層２０２の形成）。次に、製作者は、ニッケル層２０２の形成後に、１５０ｎｍの厚みとなるように、パラジウムを主とするパラジウムの薄膜をニッケル層２０２に重ねて形成する（いわゆるパラジウム層２０４の形成）。次に、製作者は、パラジウム層２０４の形成後に、１００ｎｍの厚みとなるように、金を主とする金の薄膜をパラジウム層２０４に重ねて形成する（いわゆる第２金層２０６の形成）。このように、製作者は、熱電素子１０の表面に４層構造の多層膜２０を形成する。 Next, a method of manufacturing the thermoelectric conversion module 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a flowchart illustrating a method (S10) for manufacturing the thermoelectric conversion joule 1 in the present embodiment.
As illustrated in FIG. 3, in step 100 (S100), the manufacturer first removes the oxide of the thermoelectric element 10 before forming the first gold layer 200. If a thin film such as magnesium oxide is present between the thermoelectric element 10 and the first gold layer 200, the resistance becomes high and is removed. As a means for removing these oxides, techniques such as acid cleaning, reverse sputtering, and polishing are used. In this example, the oxide is removed by polishing.
Next, the manufacturer forms a multilayer film 20 on the surface of each bottom surface (in other words, a surface other than the side surface) of the thermoelectric element 10 formed in the shape of a square column by a sputtering device. That is, the multilayer film 20 is formed on the surface of the thermoelectric element 10 by using the sputtering phenomenon.
Specifically, the manufacturer uses a metal mainly composed of gold to form a thin film of gold mainly composed of gold on the surface of the thermoelectric element 10 so as to have a thickness of 100 nm (so-called first gold layer). 200 formation). Next, after the formation of the first gold layer 200, the manufacturer forms a thin film of nickel mainly composed of nickel on the first gold layer 200 so as to have a thickness of 500 nm (formation of the so-called nickel layer 202). ). Next, after the formation of the nickel layer 202, the manufacturer forms a thin film of palladium mainly composed of palladium on the nickel layer 202 so as to have a thickness of 150 nm (formation of the so-called palladium layer 204). Next, after the formation of the palladium layer 204, the manufacturer forms a thin film of gold mainly composed of gold on the palladium layer 204 so as to have a thickness of 100 nm (formation of the so-called second gold layer 206). In this way, the manufacturer forms the multilayer film 20 having a four-layer structure on the surface of the thermoelectric element 10.

ステップ１０１（Ｓ１０１）において、製作者は、熱電素子１０の表面に多層膜２０を形成した後に熱処理による拡散処理を行う。熱処理の温度は２００℃以上８００℃以下が望ましい。熱処理の温度が２００℃以下だと金属層間の拡散が起きない。また、熱処理の温度が８００℃以上では熱電素子１０が劣化する。よって、熱処理の温度は２００℃以上８００℃以下が望ましい。また、本例では、多層膜２０の成膜後に熱処理を行う場合を説明するが、多層膜２０の成膜と同時に実施してもよい。 In step 101 (S101), the manufacturer performs a diffusion treatment by heat treatment after forming the multilayer film 20 on the surface of the thermoelectric element 10. The heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is 200 ° C. or lower, diffusion between metal layers does not occur. Further, when the heat treatment temperature is 800 ° C. or higher, the thermoelectric element 10 deteriorates. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Further, in this example, the case where the heat treatment is performed after the film formation of the multilayer film 20 will be described, but it may be performed at the same time as the film formation of the multilayer film 20.

ステップ１０２（Ｓ１０２）において、製作者は、熱電素子１０に形成した多層膜２０と、既定の大きさに形成した電極３０とを、はんだで接合する。すなわち、多層膜２０と電極３０との間にはんだ層５０を形成する。 In step 102 (S102), the manufacturer joins the multilayer film 20 formed on the thermoelectric element 10 and the electrode 30 formed to a predetermined size with solder. That is, the solder layer 50 is formed between the multilayer film 20 and the electrode 30.

ステップ１０４（Ｓ１０４）において、製作者は、一対の基板４０で、多層膜２０を形成した熱電素子１０及び電極３０を挟むように、電極３０及び基板４０を接着剤で接着する。そして、製作者は、封止材で２つの基板４０の間を封止する。
このように、製作者は、熱電変換モジュール１を製造することができる。 In step 104 (S104), the manufacturer adheres the electrodes 30 and the substrates 40 with an adhesive so as to sandwich the thermoelectric element 10 and the electrodes 30 on which the multilayer film 20 is formed between the pair of substrates 40. Then, the manufacturer seals between the two substrates 40 with a sealing material.
In this way, the manufacturer can manufacture the thermoelectric conversion module 1.

以上説明したように、本実施形態における熱電変換モジュール１によれば、多孔質マグネシウムシリサイド系の熱電材料で構成した熱電素子１０に多層膜２０を形成することにより、はんだ層５０を介して電極３０と接合することができる。これにより、電気抵抗を低くした状態で、熱電素子１０及び電極３０を接合することができる。 As described above, according to the thermoelectric conversion module 1 in the present embodiment, the electrode 30 is formed through the solder layer 50 by forming the multilayer film 20 on the thermoelectric element 10 made of the porous magnesium silicide-based thermoelectric material. Can be joined with. As a result, the thermoelectric element 10 and the electrode 30 can be joined with the electric resistance lowered.

１…熱電変換モジュール
１０…熱電素子
２０…多層膜
２００…第１金層
２０２…ニッケル層
２０４…パラジウム層
２０６…第２金層
３０…電極
４０…基板
５０…はんだ層 1 ... Thermoelectric conversion module 10 ... Thermoelectric element 20 ... Multilayer film 200 ... First gold layer 202 ... Nickel layer 204 ... Palladium layer 206 ... Second gold layer 30 ... Electrode 40 ... Substrate 50 ... Solder layer

Claims (6)

熱電素子と、
電極と、
前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜とを有し、
前記多層膜は、パラジウムを主とするパラジウム層を含む
熱電変換モジュール。 Thermoelectric element and
With electrodes
It has a conductive multilayer film arranged between the thermoelectric element and the electrode, and has a conductive multilayer film.
The multilayer film is a thermoelectric conversion module containing a palladium layer mainly composed of palladium. 前記熱電素子は、多孔質な熱電材料で構成されており、
前記多層膜は、前記熱電素子と前記パラジウム層の間に、ニッケルを主とするニッケル層をさらに含む
請求項１に記載の熱電変換モジュール。 The thermoelectric element is made of a porous thermoelectric material.
The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the multilayer film further includes a nickel layer mainly composed of nickel between the thermoelectric element and the palladium layer. 前記熱電素子は、マグネシウムを含む熱電材料で構成されており、
前記ニッケル層は、厚さ５００ｎｍ〜１０００ｎｍである
請求項２に記載の熱電変換モジュール。 The thermoelectric element is made of a thermoelectric material containing magnesium.
The thermoelectric conversion module according to claim 2, wherein the nickel layer has a thickness of 500 nm to 1000 nm. 前記多層膜は、はんだ層を介して前記電極と接合されており、
前記多層膜は、前記パラジウム層と前記はんだ層の間に、金を主とする金層をさらに含む
請求項３に記載の熱電変換モジュール。 The multilayer film is bonded to the electrode via a solder layer, and is bonded to the electrode.
The thermoelectric conversion module according to claim 3, wherein the multilayer film further includes a gold layer mainly composed of gold between the palladium layer and the solder layer. 前記多層膜は、金を主とする金層、前記ニッケル層、前記パラジウム層、及び、前記金層のみからなる
請求項４に記載の熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 4, wherein the multilayer film comprises only a gold layer mainly composed of gold, the nickel layer, the palladium layer, and the gold layer. 熱電素子の表面に、スパッタリングで多層膜を形成する多層膜形成ステップと、
形成された前記多層膜と電極をはんだで接合する接合ステップと
を有し、
前記多層膜形成ステップは、パラジウムを主とするパラジウム層を形成するステップを含む
熱電変換モジュール製造方法。 A multilayer film forming step of forming a multilayer film by sputtering on the surface of a thermoelectric element,
It has a joining step of joining the formed multilayer film and electrodes with solder.
The multilayer film forming step is a thermoelectric conversion module manufacturing method including a step of forming a palladium layer mainly composed of palladium.
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