JP2021127523A - Iron alloy plating method and iron alloy plating liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄合金めっき方法及び鉄合金めっき液に関する。 The present invention relates to an iron alloy plating method and an iron alloy plating solution.
Ｎｉを36ｗｔ％含有するＦｅ−Ｎｉ合金は、極めて小さい線膨張係数（約6.3ppm K-1）を有するインバー合金として知られており（非特許文献１）、精密機器用の素材として使用されている。インバー合金は、一般に冶金学的手法により作製されるが、MEMS等の三次元微細構造デバイスへの展開を志向して電解めっきにより作製する方法が検討されている（特許文献１、２、非特許文献２、３）。電解めっきを利用する従来方法では、２価のＦｅイオンを含む電解めっき浴を使用する。しかしながら、Ｆｅ2＋を含む電解めっき方法では、めっき中にＦｅ2＋が酸化されてＦｅ3＋となり、溶解度積の小さいＦｅ（ＯＨ）3を生じ、めっき膜中にこれが取り込まれるという問題と、めっき液中に２価のＦｅイオンと３価のＦｅイオンが混在するために、めっき液が不安定になるという問題がある。このため、めっき浴への還元剤の添加等が検討されてきた（非特許文献４）。
The Fe-Ni alloy containing 36 wt% of Ni is known as an Invar alloy having an extremely small coefficient of linear expansion (about 6.3 ppm K -1 ) (Non-Patent Document 1), and is used as a material for precision equipment. There is. Invar alloys are generally produced by metallurgical methods, but methods of producing them by electrolytic plating are being studied with the aim of developing them into three-dimensional microstructure devices such as MEMS (
電解めっきにより作製する鉄合金としては、上記のＦｅ−Ｎｉ合金の他に、Ｆｅ−Ｃｏ合金やＦｅ−Ｃｕ合金がある。Ｆｅ−Ｃｏ合金でＦｅとＣｏを１：１の組成として成るパーメンジュールは、磁性材料中で最も飽和磁束密度が高い材料として知られている。Ｆｅ−Ｃｕ合金は、鉄に銅を添加することで導電性を付与するといった新しい機能を備えることにより、新たな用途への展開の可能性がある。
なお、本願発明者は、Ｆｅ−Ｐｔ合金めっき方法として、Ｆｅ源として３価のＦｅ塩を使用し、Ｆｅと錯イオンを形成する錯化剤を用いためっき液を使用することで、３価のＦｅのみを含むＦｅ−Ｐｔ合金めっき方法を提案した（特許文献３）。
Examples of the iron alloy produced by electrolytic plating include Fe-Co alloys and Fe-Cu alloys in addition to the above-mentioned Fe-Ni alloys. Permendur, which is a Fe—Co alloy and has a composition of Fe and Co in a ratio of 1: 1, is known as a material having the highest saturation magnetic flux density among magnetic materials. The Fe-Cu alloy has a possibility of being developed into new applications by having a new function of imparting conductivity by adding copper to iron.
As the Fe-Pt alloy plating method, the inventor of the present application uses a trivalent Fe salt as an Fe source and uses a plating solution using a complexing agent that forms complex ions with Fe, thereby trivalent. We have proposed an Fe-Pt alloy plating method containing only Fe (Patent Document 3).
電解めっきによりＦｅ−Ｎｉ合金めっき、Ｆｅ−Ｃｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｃｕ合金めっきを施す際に課題となるのは、めっき膜中に２価と３価のＦｅが混在したり、めっき膜にＦｅの水酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕといったＦｅと共析する金属の水酸化物が混入したりることにより、めっき膜の安定性が阻害されたり、所要の特性が得られなくなることである。
本願発明は、鉄合金めっき膜が３価のＦｅのみとの合金めっき膜として形成され、金属の水酸化物が混入することを抑制する鉄合金めっき方法及びこれに用いる鉄合金めっき液を提供することを目的とする。
When Fe-Ni alloy plating, Fe-Co alloy plating, and Fe-Cu alloy plating are performed by electrolytic plating, problems are that divalent and trivalent Fe are mixed in the plating film, and Fe in the plating film. The stability of the plating film is impaired or the required properties cannot be obtained due to the mixing of the hydroxides of the above and the hydroxides of metals that co-deposit with Fe such as Ni, Co, and Cu. ..
The present invention provides an iron alloy plating method in which an iron alloy plating film is formed as an alloy plating film containing only trivalent Fe and suppresses mixing of metal hydroxides, and an iron alloy plating solution used thereto. The purpose is.
本発明は、上記目的を達成するために次の構成を備える。
すなわち、本発明に係る鉄合金めっき方法は、電解めっき法により、被めっき物に鉄合金めっきを施す鉄合金めっき方法であって、３価のＦｅ塩と、３価のＦｅの錯化剤と、Ｆｅと共析する金属の塩とを含み、浴のｐＨが２〜４であるめっき液を使用してめっきする工程を備える。
Ｆｅ源として３価のＦｅを使用することにより、３価のＦｅによって合金めっき膜を形成することができ、環境に対して安定で、かつ所要の特性を保持する鉄合金めっき膜を提供することができる。
また、３価のＦｅ塩と錯化剤を使用することにより、めっき液中で３価のＦｅと錯化剤による錯イオンが形成され、めっき液中のＦｅイオン（Ｆｅのアクア錯体でめっき析出に作用する）の濃度が極端に下げられ、Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿が生じないようにすることができる。Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿が抑制されるのは、Ｆｅの錯イオンが形成される作用がＦｅ（ＯＨ）３が形成される作用にくらべてはるかに大きいからである。ただし、浴のｐＨを６以上にすると、錯化剤を使っていてもＦｅ（ＯＨ）３の沈殿が僅かながら生じることが判明した。したがって、めっき中に電極付近でｐＨが高くなることを想定して、ｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下に調整するのがよい。
また、鉄合金に使用するニッケル、コバルト、銅等は、ｐＨが高くなると水酸化物が生じやすくなるから、合金めっき膜中に金属の水酸化物が析出しないようにするためにも、めっき液のｐＨを４以下程度に設定することは有効である。
また、めっき液のｐＨ値は、電流密度等のめっき条件と同様に、得られる合金めっき膜の合金金属の組成比に関わることが分かってきた。インバー合金やパーメンジュールのような合金では、それぞれの合金金属がかなりの組成比となることから、ある程度の析出量を確保するためには、ｐＨ２以上程度に調整することが有効である。
The present invention includes the following configurations in order to achieve the above object.
That is, the iron alloy plating method according to the present invention is an iron alloy plating method in which an iron alloy plating is performed on an object to be plated by an electrolytic plating method, in which a trivalent Fe salt and a trivalent Fe complexing agent are used. , Fe and a metal salt that co-deposits with Fe, and comprises a step of plating using a plating solution having a bath pH of 2 to 4.
By using trivalent Fe as the Fe source, an alloy plating film can be formed by the trivalent Fe, and an iron alloy plating film that is stable to the environment and retains the required characteristics is provided. Can be done.
Further, by using a trivalent Fe salt and a complexing agent, complex ions formed by the trivalent Fe and the complexing agent are formed in the plating solution, and Fe ions in the plating solution (plating precipitation with an aqua complex of Fe) are formed. The concentration of Fe (OH) 3 can be extremely reduced to prevent precipitation of Fe (OH) 3. The precipitation of Fe (OH) 3 is suppressed because the action of forming Fe complex ions is much larger than the action of forming Fe (OH) 3. However, it was found that when the pH of the bath was 6 or higher, a slight precipitation of Fe (OH) 3 occurred even when a complexing agent was used. Therefore, it is preferable to adjust the pH to 5 or less, preferably 4 or less, assuming that the pH increases in the vicinity of the electrode during plating.
In addition, nickel, cobalt, copper, etc. used in iron alloys tend to generate hydroxides when the pH is high. Therefore, in order to prevent metal hydroxides from precipitating in the alloy plating film, a plating solution is used. It is effective to set the pH of the above to about 4 or less.
Further, it has been found that the pH value of the plating solution is related to the composition ratio of the alloy metal of the obtained alloy plating film as well as the plating conditions such as the current density. In alloys such as Invar alloys and permendur, each alloy metal has a considerable composition ratio, so it is effective to adjust the pH to about 2 or more in order to secure a certain amount of precipitation.
本発明に係る鉄合金めっき方法は、前記Ｆｅと共析する金属の塩がＮｉ塩であり、被めっき物にＦｅ−Ｎｉ合金めっき膜るを形成するＦｅ−Ｎｉ合金めっき方法として適用することができる。ＦｅーＮｉ合金めっき方法の好適な適用例としては、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき膜がインバー合金組成となる合金めっき方法がある。
また、他の鉄合金めっき方法として、前記Ｆｅと共析する金属の塩がＣｏ塩であり、被めっき物にＦｅ−Ｃｏ合金めっき膜を形成するＦｅ−Ｃｏ合金めっき方法として適用することができる。Ｆｅ−Ｃｏ合金めっき方法の好適な適用例としては、Ｆｅ−Ｃｏ合金めっき膜がパーメンジュール組成となる合金めっき方法がある。
また、他の鉄合金めっき方法として、前記Ｆｅと共析する金属の塩がＣｕ塩であり、被めっき物にＦｅ−Ｃｕ合金めっき膜を形成するＦｅーＣｕ合金めっき方法として適用することができる。
The iron alloy plating method according to the present invention can be applied as an Fe—Ni alloy plating method in which the metal salt that coagulates with Fe is a Ni salt and a Fe—Ni alloy plating film is formed on the object to be plated. can. A suitable application example of the Fe-Ni alloy plating method is an alloy plating method in which the Fe-Ni alloy plating film has an Invar alloy composition.
Further, as another iron alloy plating method, the metal salt that co-deposits with Fe is Co salt, and it can be applied as an Fe-Co alloy plating method for forming an Fe-Co alloy plating film on an object to be plated. .. A suitable application example of the Fe-Co alloy plating method is an alloy plating method in which the Fe-Co alloy plating film has a permendur composition.
Further, as another iron alloy plating method, the metal salt that coagulates with Fe is Cu salt, and it can be applied as an Fe-Cu alloy plating method for forming an Fe-Cu alloy plating film on an object to be plated. ..
本発明に係る鉄合金めっき液は、３価のＦｅ塩０．２〜０．４Mと、Ｎｉ塩０．２〜０．４Mと、３価のＦｅの錯化剤０．４〜０．８Ｍとを含み、ｐＨ２〜４に調整された、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきに好適に利用することができる鉄合金めっき液として提供される。
また、他の鉄合金めっき液は、３価のＦｅ塩０．１５〜０．２Mと、Ｃｏ塩０．２〜０．２５Mと、３価のＦｅの錯化剤０．８Ｍとを含み、ｐＨが２〜４に調整された、Ｆｅ−Ｃｏ合金めっきに好適に利用することができる鉄合金めっき液として提供される。
また、他の鉄合金めっき液としては、３価のＦｅ塩０．２Mと、Ｃｕ塩０．００５〜０．０１Mと、３価のＦｅの錯化剤０．８Ｍとを含み、ｐＨ２〜４に調整されたＦｅ−Ｃｕ合金めっきに好適に利用できる鉄合金めっき液として提供される。
The iron alloy plating solution according to the present invention has a trivalent Fe salt of 0.2 to 0.4 M, a Ni salt of 0.2 to 0.4 M, and a trivalent Fe complexing agent of 0.4 to 0.8 M. It is provided as an iron alloy plating solution which is adjusted to
Further, the other iron alloy plating solution contains a trivalent Fe salt of 0.15 to 0.2 M, a Co salt of 0.2 to 0.25 M, and a trivalent Fe complexing agent of 0.8 M. It is provided as an iron alloy plating solution having a pH adjusted to 2 to 4 and which can be suitably used for Fe—Co alloy plating.
The other iron alloy plating solution contains 0.2 M of a trivalent Fe salt, 0.005 to 0.01 M of a Cu salt, and 0.8 M of a trivalent Fe complexing agent, and has a pH of 2 to 4. It is provided as an iron alloy plating solution that can be suitably used for Fe—Cu alloy plating adjusted to.
本発明に係る鉄合金めっき方法及び鉄合金めっき液によれば、被めっき物に、確実にかつ安定的に所要の特性を備える鉄合金めっきを施すことができる。 According to the iron alloy plating method and the iron alloy plating solution according to the present invention, the iron alloy plating having the required characteristics can be reliably and stably applied to the object to be plated.
本発明に係る鉄合金めっき方法では、電解めっき法を利用して被めっき物に鉄合金めっきを施す方法であり、３価のＦｅ塩と、３価のＦｅの錯化剤と、Ｆｅと共析させる金属の塩とを含むめっき液を利用して、Ｆｅの水酸化物やＦｅと共析させる金属の水酸化物がめっき膜に混入しないようにめっきする。
以下では、鉄合金めっき方法の例として、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき方法、Ｆｅ−Ｃｏ合金めっき方法、Ｆｅ−Ｃｕ合金めっき方法について、それぞれ実験結果とともに説明する。
The iron alloy plating method according to the present invention is a method of applying iron alloy plating to an object to be plated by using an electrolytic plating method, in which a trivalent Fe salt, a trivalent Fe complexing agent, and Fe are used together. Using a plating solution containing a salt of the metal to be analyzed, plating is performed so that the hydroxide of Fe and the hydroxide of the metal to be co-deposited with Fe are not mixed in the plating film.
In the following, as examples of the iron alloy plating method, the Fe—Ni alloy plating method, the Fe—Co alloy plating method, and the Fe—Cu alloy plating method will be described together with the experimental results.
＜Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき方法＞
Ｆｅ系の合金めっきにおいて、Ｆｅ源として２価のＦｅ塩を使用すると、電解めっきの際に陽極でＦｅ2＋が酸化されＦｅ3＋イオンとなり、Ｆｅ3＋イオンはＦｅ（ＯＨ）3となって沈殿し、めっき液の組成が初期状態から変化してしまい、安定しためっきがなされない。
この問題を解消する方法として、本願発明では、Ｆｅ源として２価のＦｅ塩にかえて３価のＦｅ塩を使用し、加えて、Ｆｅ3＋イオンによって沈殿が生じないようにＦｅと錯イオンを形成する錯化剤を使用することにより、Ｆｅの錯イオンをめっき液中で安定的に存在させ、めっき液を安定化させることで確実にＦｅ−Ｎｉ合金めっきがなされるようにする。
<Fe-Ni alloy plating method>
When a divalent Fe salt is used as the Fe source in Fe-based alloy plating, Fe 2+ is oxidized to Fe 3+ ions at the anode during electrolytic plating, and Fe 3+ ions are precipitated as Fe (OH) 3. , The composition of the plating solution changes from the initial state, and stable plating is not performed.
As a method for solving this problem, in the present invention, a trivalent Fe salt is used instead of the divalent Fe salt as the Fe source, and Fe and complex ions are added so that precipitation is not caused by Fe 3+ ions. By using the complexing agent to be formed, Fe complex ions are stably present in the plating solution, and the plating solution is stabilized to ensure that Fe—Ni alloy plating is performed.
めっき液のＦｅ源として使用するＦｅ塩は、３価のＦｅ塩であれば適宜使用することができる。３価のＦｅ塩のとして、ＦｅＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｆｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ等を使用することができる。 The Fe salt used as the Fe source of the plating solution can be appropriately used as long as it is a trivalent Fe salt. As the trivalent Fe salt, FeCl 3 · nH 2 O, Fe 2 (SO 4 ) 3 · nH 2 O and the like can be used.
錯化剤としては、クエン酸もしくはその塩のほか、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸及びこれらの塩を用いることができる。これらの錯化剤は、めっき液中でＦｅと錯イオンを形成し、Ｆｅの錯イオンとしてめっき液中で安定して存在する作用を有する。
実験により、めっき液を調製した状態で保持した場合のめっき液の安定性、めっきに使用した後のめっき液の安定性を評価し、３価のＦｅ塩と錯化剤とを使用することで、きわめて安定したＦｅ−Ｎｉ合金めっき液が得られることを確認した。
As the complexing agent, in addition to citric acid or a salt thereof, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, malic acid, gluconic acid and salts thereof can be used. These complexing agents have the effect of forming complex ions with Fe in the plating solution and stably existing as complex ions of Fe in the plating solution.
By experimenting, the stability of the plating solution when the plating solution was held in the prepared state and the stability of the plating solution after being used for plating were evaluated, and by using a trivalent Fe salt and a complexing agent. It was confirmed that an extremely stable Fe—Ni alloy plating solution could be obtained.
めっき液のＮｉ源としては、Ｎｉ塩であれば適宜Ｎｉ塩を使用することができ、たとえば、ＮｉＣｌ2・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ（ＳＯ4）・ｎＨ2Ｏを使用することができる。 As the Ni source of the plating solution, if it is a Ni salt, a Ni salt can be appropriately used, and for example, NiCl 2 · nH 2 O and Ni (SO 4 ) · nH 2 O can be used.
Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき液に緩衝剤を使用することができる。緩衝剤はめっき液のｐＨを緩衝させる作用を備えるもので、本発明のＦｅ−Ｎｉ合金めっき液に添加することで、めっき液でＮｉが沈殿することを抑制することができる。なお、緩衝剤は必須ではない。
Ｆｅイオンを含むめっき液のｐＨとしては、ｐＨ ２〜４程度が適当である。この範囲のｐＨに設定することで、Ｆｅ−Ｎｉめっき液を安定に保持することができる。
めっき液の安定性は、電解めっきによってインバー合金を形成する場合のように、めっき膜全体としてＦｅとＮｉの含有量を正確に制御する必要があるといった場合にはきわめて重要である。めっき中にめっき液の組成が変化しないように制御しなければならないからである。
A buffer can be used in the Fe—Ni alloy plating solution. The buffer has a function of buffering the pH of the plating solution, and by adding it to the Fe—Ni alloy plating solution of the present invention, it is possible to suppress the precipitation of Ni in the plating solution. The buffer is not essential.
The pH of the plating solution containing Fe ions is preferably about pH 2-4. By setting the pH in this range, the Fe—Ni plating solution can be stably maintained.
The stability of the plating solution is extremely important when it is necessary to accurately control the contents of Fe and Ni in the entire plating film, such as when an Invar alloy is formed by electrolytic plating. This is because it is necessary to control so that the composition of the plating solution does not change during plating.
（実験例１）
実験例１では、めっき液の安定性の評価と、Ｆｅ源として３価のＦｅ塩を使用したＦｅ−Ｎｉめっきにより得られためっき膜の性状、及びＦｅとＮｉの含有量を調べた。
めっき液
Ｆｅ源 ＦｅＣｌ3・6Ｈ2Ｏ ０．２Ｍ
Ｎｉ源 ＮｉＣｌ2・6Ｈ2Ｏ ０．４Ｍ
錯化剤 クエン酸三ナトリウム（Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7） ０．８Ｍ
緩衝剤 Ｈ3ＢＯ3 ０．５Ｍ
めっき条件
電流密度 ２、５、１０、２０、３０ A dm-2
pH ３．９
温度 ２５℃
カソード Ｃｕ板（3×3.3 cm2) アノード 白金メッシュ
通電量 １０００Ｃ
液量 １００ｍＬ
撹拌 なし
(Experimental Example 1)
In Experimental Example 1, the stability of the plating solution was evaluated, the properties of the plating film obtained by Fe-Ni plating using a trivalent Fe salt as the Fe source, and the contents of Fe and Ni were examined.
Plating solution Fe source FeCl 3 · 6H 2 O 0.2M
Ni source NiCl 2 · 6H 2 O 0.4M
Complexing agent Trisodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ) 0.8M
Buffer H 3 BO 3 0.5M
Plating conditions
pH 3.9
Temperature 25 ° C
Cathode Cu plate (3 x 3.3 cm 2 ) Anode Platinum mesh Energization amount 1000C
No agitation
図１に上記めっき液を調製した直後と、めっき液を調製して一週間静置した後のめっき液の外観を示す。調製直後のめっき液は透明であり、一週間経過した後もめっき液は透明であり、沈殿等が生じず、めっき液は安定していた。 FIG. 1 shows the appearance of the plating solution immediately after the plating solution is prepared and after the plating solution is prepared and allowed to stand for one week. The plating solution immediately after preparation was transparent, and even after one week had passed, the plating solution was transparent, no precipitation or the like occurred, and the plating solution was stable.
図２は、上記めっき液を使用して、電流密度を２A dm-2、５A dm-2、１０A dm-2、２０A dm-2、３０A dm-2としてめっきした直後のめっき液と、めっき後、一週間静置した後のめっき液の状態を示す。
めっき直後の状態で、電流密度が２A dm-2、５A dm-2、１０A dm-2のものは透明であり、これらについては、一週間経過後も透明が維持された。したがって、電流密度が２A dm-2、５A dm-2、１０A dm-2でめっきする条件において、めっき液は安定していたと言うことができる。一方、電流密度を２０A dm-2、３０A dm-2としてめっきしたものについて観察すると、めっき直後のものに白い沈殿が見られ、一週間経過後も沈殿が残っていた。したがって、これらのめっき条件においては、めっき液の安定性が十分とはいえないと考えらえる。
Figure 2 shows the plating solution immediately after plating with the above plating solution and the current densities of 2A dm -2 , 5A dm -2 , 10A dm -2 , 20A dm -2 , and 30A dm -2, and after plating. , The state of the plating solution after being allowed to stand for one week is shown.
Immediately after plating, those with current densities of 2A dm -2 , 5A dm -2 , and 10A dm -2 were transparent, and these remained transparent even after one week had passed. Therefore, it can be said that the plating solution was stable under the conditions of plating with a current density of 2A dm -2 , 5A dm -2 , and 10A dm -2. On the other hand, when observing the ones plated with current densities of 20 A dm -2 and 30 A dm -2 , white precipitates were observed immediately after plating, and the precipitates remained even after one week had passed. Therefore, it can be considered that the stability of the plating solution is not sufficient under these plating conditions.
図３は電流密度を２A dm-2に設定して作成したサンプルの表面のＳＥＭ像とマクロ写真である。図３から、めっき膜には若干クラックが見えるが、サンプルの表面にめっき膜が緻密に形成されていることがわかる。このサンプルについてめっき膜のマッピング分析（ＥＤＳ）を行い、サンプル表面にＦｅの元素とＮｉの元素が均等に分布し、ＦｅとＮｉの合金めっき膜が形成されていることを確認した。
めっき膜のＦｅとＮｉの含有量をＸＲＦ（蛍光X線分析装置）により特定した。電流密度２A dm-2のときのめっき膜のＦｅとＮｉの含有量を次に示す。
Ｆｅ：８２．３ｗｔ％ Ｎｉ：１７．７ｗｔ％
FIG. 3 is an SEM image and a macro photograph of the surface of the sample prepared by setting the current density to 2 A dm -2. From FIG. 3, although some cracks can be seen in the plating film, it can be seen that the plating film is densely formed on the surface of the sample. A plating film mapping analysis (EDS) was performed on this sample, and it was confirmed that the elements of Fe and Ni were evenly distributed on the surface of the sample, and that an alloy plating film of Fe and Ni was formed.
The Fe and Ni contents of the plating film were specified by XRF (fluorescent X-ray analyzer). The Fe and Ni contents of the plating film when the current density is 2 A dm -2 are shown below.
Fe: 82.3 wt% Ni: 17.7 wt%
同様に、電流密度を５A dm-2、１０A dm-2、２０A dm-2、３０A dm-2として得た各サンプルについて、ＳＥＭ像を取得し、またマッピング分析を行い、上記サンプルと同様に、サンプルの表面に、クラックは生じているものの、めっき膜が緻密に形成され、ＦｅとＮｉの合金めっき膜が形成されていることを確認した。ＸＲＦにより特定しためっき膜のＦｅとＮｉの含有量を以下に示す。
５A dm-2 Ｆｅ：７９．３ｗｔ％ Ｎｉ：２０．６ｗｔ％
１０A dm-2 Ｆｅ：６６．３ｗｔ％ Ｎｉ：３４．０ｗｔ％
２０A dm-2 Ｆｅ：５５．３ｗｔ％ Ｎｉ：４４．７ｗｔ％
３０A dm-2 Ｆｅ：４７．９ｗｔ％ Ｎｉ：５２．０ｗｔ％
Similarly, for each sample obtained with current densities of 5A dm -2 , 10A dm -2 , 20A dm -2 , and 30A dm -2 , SEM images were obtained and mapping analysis was performed. Although cracks were formed on the surface of the sample, it was confirmed that the plating film was densely formed and an alloy plating film of Fe and Ni was formed. The Fe and Ni contents of the plating film specified by XRF are shown below.
5A dm -2 Fe: 79.3 wt% Ni: 20.6 wt%
10A dm -2 Fe: 66.3wt% Ni: 34.0wt%
20A dm -2 Fe: 55.3wt% Ni: 44.7wt%
30A dm -2 Fe: 47.9wt% Ni: 52.0wt%
この実験例１の実験結果は、電流密度を高くすると合金めっき膜中のＮｉの組成比が増大することを示す。めっき液の安定性の問題を除けば、めっき浴の調性とめっき条件を制御することで、Ｎｉの含有量をインバー合金となる３６ｗｔ％に近づけることが可能である。 The experimental results of this Experimental Example 1 show that the composition ratio of Ni in the alloy plating film increases as the current density increases. Except for the problem of stability of the plating solution, it is possible to bring the Ni content close to 36 wt% of the Invar alloy by controlling the tonality of the plating bath and the plating conditions.
（実験例２）
実験例１のめっき浴の組成を変えて、実験例１と同様な実験を行った。使用しためっき液を次に示す。
めっき液
Ｆｅ源 ＦｅＣｌ3・6Ｈ2Ｏ ０．２Ｍ
Ｎｉ源 ＮｉＣｌ2・6Ｈ2Ｏ ０．２Ｍ
錯化剤 クエン酸三ナトリウム（Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7） ０．８Ｍ
実験例１と比べてＮｉ源のモル濃度を下げたこと、緩衝剤を加えていない点が相違している。めっき条件は実験例１と同様である。
(Experimental Example 2)
The same experiment as in Experimental Example 1 was carried out by changing the composition of the plating bath of Experimental Example 1. The plating solution used is shown below.
Plating solution Fe source FeCl 3 · 6H 2 O 0.2M
Ni source NiCl 2 · 6H 2 O 0.2M
Complexing agent Trisodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ) 0.8M
Compared with Experimental Example 1, the difference is that the molar concentration of the Ni source is lowered and no buffer is added. The plating conditions are the same as in Experimental Example 1.
上記条件でＣｕ板にめっきを施し、めっき後の安定性を見たところ、電流密度２A dm-2、５A dm-2、１０A dm-2、２０A dm-2、３０A dm-2のいずれの場合も、めっき直後のめっき液は透明であり、一週間静置した後のめっき液も完全に透明であった。したがって、上記組成のＦｅ−Ｎｉめっき液は、きわめて安定なめっき液であるということができる。 When the Cu plate was plated under the above conditions and the stability after plating was examined, the current densities were 2A dm -2 , 5A dm -2 , 10A dm -2 , 20A dm -2 , and 30A dm -2. However, the plating solution immediately after plating was transparent, and the plating solution after being allowed to stand for one week was also completely transparent. Therefore, it can be said that the Fe—Ni plating solution having the above composition is an extremely stable plating solution.
電流密度を変えてめっきした各サンプルについて、めっき膜中のＦｅとＮｉの含有量をＸＲＦにより分析した結果を次に示す。
２A dm-2 Ｆｅ：９９．５４３ｗｔ％ Ｎｉ：０．４５７ｗｔ％
５A dm-2 Ｆｅ：９３．５６ｗｔ％ Ｎｉ：６．４４ｗｔ％
１０A dm-2 Ｆｅ：８２．８ｗｔ％ Ｎｉ：１７．２ｗｔ％
２０A dm-2 Ｆｅ：８０．８ｗｔ％ Ｎｉ：１９．２ｗｔ％
３０A dm-2 Ｆｅ：８２．６ｗｔ％ Ｎｉ：１７．４ｗｔ％
The results of XRF analysis of the Fe and Ni contents in the plating film for each sample plated with different current densities are shown below.
2A dm -2 Fe: 99.543 wt% Ni: 0.457 wt%
5A dm -2 Fe: 93.56 wt% Ni: 6.44 wt%
10A dm -2 Fe: 82.8wt% Ni: 17.2wt%
20A dm -2 Fe: 80.8wt% Ni: 19.2wt%
30A dm -2 Fe: 82.6wt% Ni: 17.4wt%
実験例２では、実験例１と比べて、めっき膜中のＮｉの含有量が減少している。これは実験例２のめっき液のＮｉ源の分量を減らしたことによる。実験例２では、めっき膜中のＮｉの含有量が実験例１と比べて減ったものの、めっき液の安定性に優れていることから、特性の良いめっき膜が得られる可能性がある。 In Experimental Example 2, the content of Ni in the plating film is reduced as compared with Experimental Example 1. This is because the amount of the Ni source of the plating solution of Experimental Example 2 was reduced. In Experimental Example 2, although the content of Ni in the plating film was reduced as compared with Experimental Example 1, since the plating solution is excellent in stability, there is a possibility that a plating film having good characteristics can be obtained.
（実験例３）
実験例３では、錯化剤として加えているクエン酸の濃度を０．８Ｍから１．２Ｍに増加させためっき液を調製してめっきする実験を行った。使用しためっき液の組成を次に示す。
めっき液
Ｆｅ源 ＦｅＣｌ3・6Ｈ2Ｏ ０．２Ｍ
Ｎｉ源 ＮｉＣｌ2・6Ｈ2Ｏ ０．４Ｍ
錯化剤 クエン酸三ナトリウム（Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7） １．８Ｍ
(Experimental Example 3)
In Experimental Example 3, an experiment was conducted in which a plating solution in which the concentration of citric acid added as a complexing agent was increased from 0.8 M to 1.2 M was prepared and plated. The composition of the plating solution used is shown below.
Plating solution Fe source FeCl 3 · 6H 2 O 0.2M
Ni source NiCl 2 · 6H 2 O 0.4M
Complexing agent Trisodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ) 1.8M
この実験では、上記組成のめっき液を調製したところ、めっき液を調製した状態でめっき液に沈殿が生じてしまい、透明なめっき液を得ることができなかった。このため、めっき液を用いてめっきする実験を行わなかった。
この実験結果は、錯化剤（クエン酸）の分量がめっき液の安定性に作用すること、したがってめっき液を安定させるには、錯化剤の分量を適当な範囲に調整する必要があることを示している。
In this experiment, when a plating solution having the above composition was prepared, precipitation occurred in the plating solution in the prepared state, and a transparent plating solution could not be obtained. Therefore, no experiment was conducted for plating using a plating solution.
The result of this experiment is that the amount of complexing agent (citric acid) affects the stability of the plating solution, and therefore it is necessary to adjust the amount of complexing agent to an appropriate range in order to stabilize the plating solution. Is shown.
（実験例４）
実験例４では上記実験結果に基づき、めっき浴を安定化させて、インバー合金組成の合金めっき膜が得られるようにするために、クエン酸三ナトリウムの濃度を０．８Ｍから０．４Ｍに下げ、電流密度を３A dm-2、３．５A dm-2、４A dm-2とし、めっき液のｐＨを２、３、４に調整して、合金めっき膜を評価する実験を行った。
めっき液
Ｆｅ源 ＦｅＣｌ3・6Ｈ2Ｏ ０．２Ｍ
Ｎｉ源 ＮｉＣｌ2・6Ｈ2Ｏ ０．４Ｍ
錯化剤 クエン酸三ナトリウム（Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7） ０．４Ｍ
緩衝剤 Ｈ3ＢＯ3 ０．５Ｍ
めっき条件
電流密度 ３、３．５、４ A dm-2
ｐＨ ２、３、４
温度 ２５℃
カソード Ｃｕ板（3×3.3 cm2) アノード Ｐｔ／Ｔｉ板
通電量 １０００Ｃ
液量 １００ｍＬ
撹拌 なし
(Experimental Example 4)
In Experimental Example 4, based on the above experimental results, the concentration of trisodium citrate was lowered from 0.8 M to 0.4 M in order to stabilize the plating bath and obtain an alloy plating film having an inver alloy composition. An experiment was conducted in which the alloy plating film was evaluated by adjusting the current densities to 3A dm -2 , 3.5A dm -2 , and 4A dm -2, and adjusting the pH of the plating solution to 2, 3, and 4.
Plating solution Fe source FeCl 3 · 6H 2 O 0.2M
Ni source NiCl 2 · 6H 2 O 0.4M
Complexing agent Trisodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ) 0.4M
Buffer H 3 BO 3 0.5M
Plating conditions
Temperature 25 ° C
Cathode Cu plate (3 x 3.3 cm 2 ) Anode Pt / Ti plate Energization amount 1000C
No agitation
めっき液の安定性については、ｐＨ２、３、４のいずれのめっき液ともに沈殿物は認められず、調製直後においても、調製後も変化は認められず、安定していた。なお、めっき液のｐＨが高くなるにしたがって、めっき液の緑色が濃くなった。これはクエン酸イオンの錯状態が相違したことによるものと考えられる。
Regarding the stability of the plating solution, no precipitate was observed in any of the plating solutions of
図４は、電流密度とｐＨが異なる９個のサンプルの合金めっき膜の表面マクロ像を示す。図４から、めっき膜はｐＨが高くなるにしたがって良質なめっき膜になることがわかる。また、電流密度が増大するにつれて、表面のクラックが大きくなる傾向にあった。ｐＨ２のめっき膜では、３．５A dm-2と４A dm-2のサンプルで表面の光沢が見られた。ｐＨ３とｐＨ４のサンプルでは、すべての電流密度において光沢が見られた。
図５は、めっき膜の表面ＳＥＭ像である。図５から、いずれのサンプルについても緻密なめっき膜が形成されていることが分かる。
FIG. 4 shows a surface macro image of an alloy plating film of nine samples having different current densities and pH. From FIG. 4, it can be seen that the plating film becomes a good quality plating film as the pH increases. Further, as the current density increased, the cracks on the surface tended to increase. In the
FIG. 5 is a surface SEM image of the plating film. From FIG. 5, it can be seen that a dense plating film is formed in each of the samples.
表１に、各サンプルについての組成分析結果と電流効率を示す。
表１で、電流密度が増大する、またはｐＨ値が高くなると、合金めっき膜中のＮｉの組成比が大きくなっている。表１には、Ｎｉの組成比が３５wt%前後のものがいくつか見られる。したがって、電流密度とめっき液のｐＨ値を調整することで、インバー合金組成のＦｅ−Ｎｉ合金めっき膜を得ることが可能である。とくに、めっき液のｐH値が４のときは、インバー組成に近く、かつ緻密で剥離等が生じない良質な合金めっき膜が得られる。 In Table 1, as the current density increases or the pH value increases, the composition ratio of Ni in the alloy plating film increases. In Table 1, some Nis have a composition ratio of around 35 wt%. Therefore, it is possible to obtain an Fe—Ni alloy plating film having an Invar alloy composition by adjusting the current density and the pH value of the plating solution. In particular, when the pH value of the plating solution is 4, a high-quality alloy plating film having an Invar composition, which is dense and does not cause peeling or the like can be obtained.
図６は上記９種の合金めっき膜のＸＲＤ解析結果を示す。グラフ中でＮｉに起因する[111]ピークと、Ｆｅに起因する[110]ピークを見ると、ＦｅとＮｉのピークが混在している。ただし、ｐＨ＝４で４A dm-2のＮｉの組成が４０％を超えるようになると、Ｎｉのピーク強度が強くなるとともに、ｆｃｃ構造が優勢になる。
鉄の結晶構造はｂｃｃであり、Ｎｉの結晶構造はｆｃｃである。ＦｅとＮｉの合金であるインバー合金は、ｆｃｃ構造となってはじめてインバー合金の特性を発揮する。従来の２価のＦｅを使用する電解めっきで形成するＦｅ−Ｎｉ合金めっきは、めっき膜がｂｃｃ構造となることが知られており、熱処理をしてはじめてｆｃｃ構造となる。これに対し、本発明方法では、常温でのめっきでｆｃｃ構造とｂｃｃ構造が混在するＦｅ−Ｎｉ合金めっき膜を得ることができ、組成によってはｆｃｃ構造のＦｅ−Ｎｉ合金めっき膜を得ることが可能であり、インバー合金を電解めっきによって形成することが可能である。
FIG. 6 shows the XRD analysis results of the above nine types of alloy plating films. Looking at the [111] peak caused by Ni and the [110] peak caused by Fe in the graph, the peaks of Fe and Ni are mixed. However, when the Ni composition of 4A dm -2 exceeds 40% at pH = 4, the peak intensity of Ni becomes stronger and the fcc structure becomes predominant.
The crystal structure of iron is bcc, and the crystal structure of Ni is fcc. The Invar alloy, which is an alloy of Fe and Ni, exhibits the characteristics of the Invar alloy only when it has an fcc structure. It is known that the Fe—Ni alloy plating formed by conventional electrolytic plating using divalent Fe has a bcc structure, and the fcc structure is obtained only after heat treatment. On the other hand, in the method of the present invention, a Fe—Ni alloy plating film in which an fcc structure and a bcc structure are mixed can be obtained by plating at room temperature, and a Fe—Ni alloy plating film having an fcc structure can be obtained depending on the composition. It is possible and the Invar alloy can be formed by electrolytic plating.
本発明方法によってインバー合金の組成に近似し、かつｆｃｃ構造のＦｅ−Ｎｉ合金が形成される理由は、本発明方法では、めっき液中で３価のＦｅが錯イオンとして存在し、Ｆｅの析出に作用するＦｅの水和物の濃度がきわめて低く抑えられているためである。Ｆｅの水和物の濃度がきわめて低いため、Ｆｅを析出させるためにマイナス電位を強力に印加する必要があり、Ｆｅの析出にきわめて大きなエネルギーが作用していること、すなわち、結果的に冶金学的作用である高温に匹敵するエネルギーが作用したためと考えられる。
また、本実験例でｐＨ値を高くすると合金めっき膜中のＮｉ濃度が高くなる理由は、ｐＨ値を高くするとＮｉが析出しやすくなるためではなく、ｐＨ値を高くするとＦｅと錯化剤とで錯イオンが形成されやすくなり、Ｆｅ水和物の濃度が低下してＦｅの析出が抑制されるため、結果的にＮｉの組成比が高くなったと考えられる。
The reason why the Fe—Ni alloy having an fcc structure that is close to the composition of the Invar alloy is formed by the method of the present invention is that in the method of the present invention, trivalent Fe exists as a complex ion in the plating solution, and Fe is precipitated. This is because the concentration of the hydrate of Fe that acts on the invar is suppressed to an extremely low level. Since the concentration of hydrate of Fe is extremely low, it is necessary to strongly apply a negative potential in order to precipitate Fe, and an extremely large amount of energy is acting on the precipitation of Fe, that is, metallurgy as a result. It is probable that the energy equivalent to the high temperature, which is the target action, acted.
In addition, the reason why the Ni concentration in the alloy plating film increases when the pH value is increased in this experimental example is not because Ni tends to precipitate when the pH value is increased, but when the pH value is increased, Fe and the complexing agent are used. It is considered that the formation of complex ions is likely to occur, the concentration of Fe hydrate decreases, and the precipitation of Fe is suppressed, resulting in an increase in the composition ratio of Ni.
また、図６では、ＦｅとＮｉのピークのみが存在し、Ｆｅ（ＯＨ）３やＮｉ（ＯＨ）２といった金属水酸化物のピークが認められない。すなわち、上述しためっき条件による電解めっきによって得られるＦｅ−Ｎｉ合金めっき膜には水酸化物が混入することが抑制されているということができる。
また、本電解めっき方法では、はじめからＦｅ源として３価のＦｅ塩を使用しているから、めっき時に２価のＦｅがめっき膜に混入することがない。したがって、得られたＦｅ−Ｎｉ合金めっき膜は、酸化の可能性のある２価のＦｅではなく、きわめて安定な３価のＦｅからなり、鉄の酸化といった変質のないきわめて安定なＦｅ−Ｎｉ合金膜として得ることができる。
Further, in FIG. 6, only peaks of Fe and Ni are present, and peaks of metal hydroxides such as Fe (OH) 3 and Ni (OH) 2 are not observed. That is, it can be said that the mixing of hydroxides into the Fe—Ni alloy plating film obtained by electrolytic plating under the above-mentioned plating conditions is suppressed.
Further, in this electrolytic plating method, since a trivalent Fe salt is used as an Fe source from the beginning, divalent Fe is not mixed in the plating film at the time of plating. Therefore, the obtained Fe-Ni alloy plating film is composed of extremely stable trivalent Fe, not divalent Fe that may be oxidized, and is an extremely stable Fe-Ni alloy that does not deteriorate due to iron oxidation. It can be obtained as a film.
（実験例５）
上述した実験例１〜４では、めっき浴として塩化物浴を使用した。本実験例では、硫酸浴を使用してＦｅ−Ｎｉ合金めっきを形成した。以下に、めっき液とめっき条件を示す。
めっき液
Ｆｅ源 Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ2Ｏ ０．２Ｍ
Ｎｉ源 ＮｉＳＯ４・6Ｈ2Ｏ ０．４Ｍ
錯化剤 Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7 ０．４Ｍ、０．６Ｍ、０．８Ｍ
緩衝剤 Ｈ3ＢＯ3 ０．５Ｍ
めっき条件
電流密度 ４．０ A dm-2
ｐＨ 無調整
温度 ２５℃
カソード Ｃｕ板（3×3.3 cm2) アノード Ｐｔ／Ｔｉ板
通電量 １０００Ｃ
液量 １００ｍＬ
撹拌 なし
(Experimental Example 5)
In Experimental Examples 1 to 4 described above, a chloride bath was used as the plating bath. In this experimental example, Fe—Ni alloy plating was formed using a sulfuric acid bath. The plating solution and plating conditions are shown below.
Plating liquid Fe source Fe 2 (SO 4 ) 3・ nH 2 O 0.2M
Ni source NiSO 4 · 6H 2 O 0.4M
Coordinator C 6 H 5 Na 3 O 7 0.4M, 0.6M, 0.8M
Buffer H 3 BO 3 0.5M
Plating conditions Current density 4.0 A dm -2
pH unadjusted temperature 25 ° C
Cathode Cu plate (3 x 3.3 cm 2 ) Anode Pt / Ti plate Energization amount 1000C
No agitation
上記組成のめっき液でクエン酸濃度が０．４Ｍと０．６Ｍのものは暗緑色であり、０．８Ｍのものは緑色を呈した。クエン酸濃度によってめっき液の色は異なるが、いずれのめっき液についても、調製直後、調製後静置した後において沈殿は認められず、めっき液は安定していた。また、めっき後のめっき液も、めっき前と同様な色を呈し、沈殿はみられず、めっき液は安定していることを確かめた。 Among the plating solutions having the above composition, those having citric acid concentrations of 0.4 M and 0.6 M were dark green, and those having a citric acid concentration of 0.8 M were green. Although the color of the plating solution differs depending on the citric acid concentration, no precipitation was observed immediately after the preparation and after the preparation and the resting, and the plating solution was stable. In addition, the plating solution after plating also exhibited the same color as before plating, no precipitation was observed, and it was confirmed that the plating solution was stable.
図７は、上記硫酸浴を用いてＣｕ板上にＦｅ−Ｎｉ合金めっきを形成したサンプルの表面マクロ像である。これらのＳＥＭ像から、いずれのサンプルについても緻密なめっき膜が形成されていること、また、これらのサンプルについてＥＤＳマッピング分析を行い、めっき膜上でＦｅとＮｉが均一に分布していることを確かめた。 FIG. 7 is a surface macro image of a sample obtained by forming Fe—Ni alloy plating on a Cu plate using the above sulfuric acid bath. From these SEM images, it was found that a dense plating film was formed for each sample, and that EDS mapping analysis was performed on these samples and that Fe and Ni were uniformly distributed on the plating film. I confirmed.
表２に、上記３種のサンプルのめっき膜のＦｅとＮｉの組成分析結果を示す。
表２の組成分析結果は、硫酸浴を使用した場合は、Ｆｅ源とＮｉ源の濃度が塩化物浴の場合と同程度に調製しても、合金めっき膜中のＮｉの組成比が塩化物浴を使った場合と比較して低くなることを示す。この実験結果は、硫酸浴はＮｉの組成比をかなり高くする必要があるＦｅ−Ｎｉ合金めっき膜の形成には適さない可能性があることを示す。 The composition analysis results in Table 2 show that when a sulfuric acid bath is used, the composition ratio of Ni in the alloy plating film is chloride even if the concentrations of the Fe source and Ni source are adjusted to the same level as in the case of the chloride bath. It is shown to be lower than when using a bath. The results of this experiment show that the sulfuric acid bath may not be suitable for the formation of Fe—Ni alloy plating films that require a fairly high Ni composition ratio.
＜Ｆｅ−Ｃｏ合金めっき方法＞
電解めっきにより、被めっき物にＦｅ−Ｃｏ合金めっきを形成する場合も、上述したＦｅ−Ｎｉ合金めっき方法と同様に、Ｆｅ源として３価のＦｅ塩を使用し、Ｆｅと錯イオンを形成する錯化剤を使用することによって確実にＦｅ−Ｃｏ合金めっきを形成することができる。
（実験例６）
本実験例では、ＦｅとＣｏが１：１の組成である磁性材料であるパーメンジュールを電解めっきによって形成することをねらって実験を行った。下記のように、Ｆｅ源とＣｏ源の組成が異なるめっき浴Ａ、Ｂ、Ｃを調製して実験した。
めっき浴 浴Ａ 浴Ｂ 浴Ｃ
Ｆｅ源 ＦｅＣｌ3・6Ｈ2Ｏ ０．２Ｍ ０．１５Ｍ ０．１７Ｍ
Ｃｏ源 ＣｏＣｌ2・6Ｈ2Ｏ ０．２Ｍ ０．２５Ｍ ０．２２５Ｍ
錯化剤 Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7 ０．８Ｍ ０．８Ｍ ０．８Ｍ
緩衝剤 Ｈ3ＢＯ3 ０．５Ｍ ０．５Ｍ ０．５Ｍ
めっき条件
電流密度 ６、 ７、 ８ A dm-2
ｐＨ ２
温度 室温
カソード Ｃｕ板（3×3.3 cm2) アノード Ｐｔ／Ｔｉ板
通電量 １０００Ｃ
液量 １００ｍＬ
撹拌 なし
<Fe-Co alloy plating method>
When Fe-Co alloy plating is formed on the object to be plated by electrolytic plating, a trivalent Fe salt is used as the Fe source to form complex ions with Fe, as in the Fe—Ni alloy plating method described above. Fe—Co alloy plating can be reliably formed by using a complexing agent.
(Experimental Example 6)
In this experimental example, an experiment was conducted with the aim of forming permendur, which is a magnetic material having a composition of Fe and Co of 1: 1, by electrolytic plating. As described below, plating baths A, B, and C having different compositions of Fe source and Co source were prepared and tested.
Plating bath Bath A Bath B Bath C
Fe source FeCl 3 · 6H 2 O 0.2M 0.15M 0.17M
Co source CoCl 2 · 6H 2 O 0.2M 0.25M 0.225M
Coordinator C 6 H 5 Na 3 O 7 0.8M 0.8M 0.8M
Buffer H 3 BO 3 0.5M 0.5M 0.5M
Plating conditions
Temperature Room temperature Cathode Cu plate (3 x 3.3 cm 2 ) Anode Pt / Ti plate Energization amount 1000C
No agitation
上記浴Ａ，Ｂ、Ｃのめっき液は、暗褐色を呈し、調製直後においても、調製後静置して数日経過した状態においても、沈殿はなく、透明を維持した。また、いずれの電流密度６、７、８ A dm-2によりめっきした後においても沈殿は発生せず、また、めっき後に静置して数日経過した状態においても、沈殿が発生せず、安定した状態を維持することを確認した。なお、浴Ａ、Ｂ、ＣはＦｅとＣｏの量を合わせて０．４Ｍとなるようにしている。 The plating solutions of the baths A, B, and C had a dark brown color, and remained transparent without precipitation even immediately after the preparation or after being left to stand for several days after the preparation. In addition, no precipitation occurs even after plating with any of the current densities of 6, 7, and 8 A dm -2 , and no precipitation occurs even after several days have passed since the plating was allowed to stand, and the precipitation is stable. It was confirmed that the state was maintained. The total amounts of Fe and Co in the baths A, B, and C are set to 0.4 M.
図８は、上記浴Ａ、浴Ｂ、浴Ｃを使用し、電流密度を６、７、８A dm-2としてＦｅ−Ｃｏ合金めっきを施したときのめっき膜の表面マクロ像である。いずれのサンプルも、めっき面は光沢があり、めっき膜の外観から合金めっきが形成されていることが分かる。
図９は、浴Ｃを使用して合金めっきを施したサンプルのめっき膜表面のＳＥＭ像である。電流密度が６、７、８A dm-2のいずれのサンプルも、クラックは入っているが、めっき膜は細かな析出粒子からなり、緻密で、表面が平滑なめっき膜となっている。なお、浴Ａ、Ｂを用いたサンプルについても、めっき膜のＳＥＭ像から、緻密なめっき膜が形成されていることを確認した。
FIG. 8 is a surface macro image of a plating film when Fe-Co alloy plating is performed using the above baths A, B, and C with current densities of 6, 7, and 8 A dm- 2. In each sample, the plated surface is glossy, and it can be seen from the appearance of the plating film that alloy plating is formed.
FIG. 9 is an SEM image of the surface of the plating film of the sample subjected to alloy plating using the bath C. All of the samples with current densities of 6, 7, and 8 A dm -2 have cracks, but the plating film is composed of fine precipitated particles, and is a dense plating film with a smooth surface. It was confirmed from the SEM image of the plating film that a dense plating film was formed also in the samples using the baths A and B.
図１０は、浴Ｃを使用して合金めっきを施したサンプルのめっき膜の表面についてＥＤＳマッピング分析を行った結果を示す。いずれのサンプルについても、ＦｅとＣｏはめっき面内で均一に分布している。浴Ａ、Ｂを用いて作製したサンプルについても、同様にめっき膜の元素マッピング分析を行い、図１０と同様に、ＦｅとＣｏがめっき膜面内で均一に分布していることを確かめた。 FIG. 10 shows the results of EDS mapping analysis on the surface of the plating film of the sample subjected to alloy plating using the bath C. In each sample, Fe and Co are uniformly distributed in the plating surface. The sample prepared using the baths A and B was also subjected to elemental mapping analysis of the plating film in the same manner, and it was confirmed that Fe and Co were uniformly distributed in the surface of the plating film as in FIG.
図１１は、上述した浴Ａ、Ｂ、Ｃを用いて作製した９個のサンプルについて得られた組成分析結果をグラフ化したものである。図１１で、Ｆｅ−Ｃｏ合金めっきにおけるＣｏの組成比は、浴Ａが最も低く、浴Ｂが最も高く、浴Ｃが中間にある。この測定結果は、めっき液を調製したときのＦｅとＣｏの組成比に対応している。
図１１から、浴Ｃを用いることで、パーメンジュール組成に近似するＦｅ−Ｃｏ合金めっき膜が得られることが分かる。
FIG. 11 is a graph of the composition analysis results obtained for the nine samples prepared using the baths A, B, and C described above. In FIG. 11, the composition ratio of Co in Fe—Co alloy plating is the lowest in bath A, the highest in bath B, and bath C in the middle. This measurement result corresponds to the composition ratio of Fe and Co when the plating solution is prepared.
From FIG. 11, it can be seen that by using the bath C, an Fe—Co alloy plating film having a permendur composition similar to that can be obtained.
図１２は、浴Ｃを用いて得られたＦｅ−Ｃｏ合金めっき膜のＸＲＤ解析結果を示す。同図で(110)、(200）、（211）と示した位置は、ＦｅＣｏのパーメンジュールの標準サンプルであるＦｅＣｏ粉末のＸＲＤのピーク位置を示す。同図で電流密度６A dm-2、７A dm-2、８A dm-2のいずれのサンプルも、パーメンジュールのＦｅＣｏとピーク位置が一致することから、浴Ｃを使用して得られたＦｅ−Ｃｏ合金めっき膜がパーメンジュールとして形成されていると考えられる。 FIG. 12 shows the XRD analysis results of the Fe—Co alloy plating film obtained by using the bath C. The positions (110), (200), and (211) in the figure indicate the peak positions of the XRD of the FeCo powder, which is a standard sample of the permendur of FeCo. In the figure, all of the samples with current densities of 6A dm -2 , 7A dm -2 , and 8A dm -2 have the same peak position as FeCo of permendur, so Fe- obtained by using bath C. It is considered that the Co alloy plating film is formed as a permendur.
また、電流密度６A dm-2、７A dm-2、８A dm-2の３種のサンプルについて、合金めっき膜の厚さ方向のＥＤＳマッピング分析を行った。この分析結果も、厚さ方向にＦｅとＣｏがそれぞれ均一に分布することを確認した。すなわち、本発明に係るＦｅ−Ｃｏ合金めっき方法によれば、厚さ方向にも緻密で均一な合金めっき膜を得ることができる。
上述したように、本発明に係るＦｅ−Ｃｏ合金めっき方法によれば、めっき膜中にＦｅの水酸化物が混入することなく、パーメンジュール組成のＦｅＣｏ合金めっき膜を形成することが可能である。
In addition, EDS mapping analysis in the thickness direction of the alloy plating film was performed on three types of samples having current densities of 6A dm -2 , 7A dm -2 , and 8A dm -2. This analysis result also confirmed that Fe and Co were uniformly distributed in the thickness direction. That is, according to the Fe—Co alloy plating method according to the present invention, a dense and uniform alloy plating film can be obtained also in the thickness direction.
As described above, according to the Fe—Co alloy plating method according to the present invention, it is possible to form a FeCo alloy plating film having a permendur composition without mixing Fe hydroxide in the plating film. be.
＜Ｆｅ−Ｃｕ合金めっき方法＞
次に、Ｆｅ源として３価のＦｅ塩を使用し、Ｆｅと錯イオンを形成する錯化剤を使用してＦｅ−Ｃｕ合金めっきを施す実験を行った結果について説明する。
（実験例７）
本実験例では、カソードのＣｕ板上にＦｅ−Ｃｕ合金めっき膜を形成するため、下地のＣｕ（Ｃｕ板）とめっき膜中のＣｕとを識別するため、Ｃｕ板にあらかじめニッケルめっき（厚さ５０μm）を施したＣｕ板をカソードとして実験した。めっき浴の組成とめっき条件を以下に示す。Ｃｕ濃度が異なる２種の浴Ａ，Ｂを調製して実験した。
めっき浴 浴Ａ 浴Ｂ
Ｆｅ源 Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ2Ｏ ０．２Ｍ ０．２Ｍ
Ｃｕ源 Ｃｕ（ＳＯ４）３・５Ｈ2Ｏ ０．０１Ｍ ０．００５Ｍ
錯化剤 Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7 ０．８Ｍ ０．８Ｍ
緩衝剤 Ｈ3ＢＯ3 ０．５Ｍ ０．５Ｍ
めっき条件
電流密度(mA/cm2） ２０、３０、４０、５０
ｐＨ ３
温度 ２５℃
カソード Ｃｕ板／Ｎｉ（3×3.3 cm2) アノード Ｐｔ／Ｔｉ板
通電量 １０００Ｃ
液量 １００ｍＬ
撹拌 なし
<Fe-Cu alloy plating method>
Next, the results of an experiment in which a trivalent Fe salt is used as an Fe source and Fe—Cu alloy plating is performed using a complexing agent that forms complex ions with Fe will be described.
(Experimental Example 7)
In this experimental example, in order to form an Fe-Cu alloy plating film on the Cu plate of the cathode, in order to distinguish between the underlying Cu (Cu plate) and Cu in the plating film, the Cu plate is nickel-plated (thickness) in advance. The experiment was carried out using a Cu plate subjected to 50 μm) as a cathode. The composition of the plating bath and the plating conditions are shown below. Two types of baths A and B having different Cu concentrations were prepared and tested.
Plating bath Bath A Bath B
Fe source Fe 2 (SO 4) 3 · nH 2 O 0.2M 0.2M
Cu source Cu (SO 4) 3 · 5H 2 O 0.01M 0.005M
Coordinator C 6 H 5 Na 3 O 7 0.8M 0.8M
Buffer H 3 BO 3 0.5M 0.5M
Plating conditions Current density (mA / cm 2 ) 20, 30, 40, 50
Temperature 25 ° C
Cathode Cu plate / Ni (3 x 3.3 cm 2) Anode Pt / Ti plate Energization amount 1000C
No agitation
上記浴Ａ，Ｂのめっき液は濃緑色であり、調製直後、静置させて時間経過させた後も、沈殿、変色はなく、透明を維持した。また、電流密度２０．３０．４０．５０mA/cm-2でめっきした後、及びめっき経過後も、沈殿、変色は発生せず、めっき液がきわめて安定していることを確認した。 The plating solutions of the baths A and B were dark green, and immediately after preparation, even after being allowed to stand for a long time, there was no precipitation or discoloration, and the transparency was maintained. Further, it was confirmed that no precipitation or discoloration occurred after plating at a current density of 20.30.40.50 mA / cm -2 and after the plating progressed, and the plating solution was extremely stable.
表３に、浴Ａを用いてめっきしたときの、ＦｅとＣｕの組成分析結果を示す。
図１３は上記めっき条件でめっきしたときのめっき膜表面の表面マクロ像である。電流密度が２０mA/cm2のサンプルは表面が粉末形態となっており、めっき膜が形成されているとはいえないが、その他のサンプルについては、めっき膜状のものが形成されているように見える。粉末形態のサンプルは、表面を擦ると表面から粉末が剥離した。めっき膜の外観はいずれも黒色である。 FIG. 13 is a surface macro image of the surface of the plating film when plated under the above plating conditions. The surface of the sample with a current density of 20 mA / cm 2 is in the form of powder, and it cannot be said that a plating film is formed. appear. When the surface of the sample in the powder form was rubbed, the powder peeled off from the surface. The appearance of the plating film is black.
図１４は、めっき膜の表面ＳＥＭ像である。電流密度が異なる４つのサンプルの表面にはいずれも粒状の形態が見られ、細かな凹凸状に形成されていることが分かる。めっき膜が黒色を呈する理由は、サンプルの表面が細かな凹凸に形成され、表面から光が反射しないためである。
電流密度３０、４０、５０mA/cm２の高倍率のＳＥＭ像には、先端が尖鋭な形態のＦｅ粒子が見られ、Ｆｅの粒子の間にＣｕ粒子が存在することが見られる。ＥＤＳ解析によって、めっき膜面内に均一にＦｅが分布し、Ｃｕも均一に分布していることを確認した。
これらの実験結果からは、浴ＡによるＦｅ−Ｃｕ電解めっきによって、均一なＦｅ−Ｃｕめっき膜が形成されたとはいえない。
FIG. 14 is a surface SEM image of the plating film. Granular morphology can be seen on the surfaces of the four samples with different current densities, indicating that they are formed in fine irregularities. The reason why the plating film is black is that the surface of the sample is formed into fine irregularities and light is not reflected from the surface.
In the high-magnification SEM image with current densities of 30, 40, and 50 mA / cm 2 , Fe particles having a sharp tip can be seen, and Cu particles can be seen between the Fe particles. By EDS analysis, it was confirmed that Fe was uniformly distributed in the plating film surface and Cu was also uniformly distributed.
From these experimental results, it cannot be said that a uniform Fe-Cu plating film was formed by Fe-Cu electrolytic plating with the bath A.
表４に、浴Ｂを用いて電解めっきをしたときのめっき膜のＦｅとＣｕの組成分析結果を示す。
図１５に４種のサンプルのめっき表面のマクロ像を示す。電流密度２０mA/cm２のサンプルではＣｕ板の上部側が光沢があり、下部側に粉末が析出した。他のサンプルのめっき膜は表面に光沢がある。
図１６は、４種のサンプルの表面ＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像で特徴的な構成は、３０mA/cm２のサンプルについては全体に緻密なめっき膜が形成され、めっき膜にクラックが生じていることである。
FIG. 15 shows macro images of the plated surfaces of the four types of samples. In the sample with a current density of 20 mA / cm 2 , the upper side of the Cu plate was glossy and powder was deposited on the lower side. The plating film of other samples has a glossy surface.
FIG. 16 is a surface SEM image of four types of samples. The characteristic structure of these SEM images is that a dense plating film is formed on the entire 30 mA / cm 2 sample, and the plating film is cracked.
図１７、１８はこれらのサンプルのめっき膜の構成をさらに詳細に調べた表面SEM像である。図１７は電流密度２０mA/cm２のサンプルで光沢がある部分のＳＥＭ像である。図１７は、光沢のあるめっき膜の部分については、緻密なめっき膜が形成されていることを示す。図１８は電流密度４０mA/cm２のサンプルについて光沢があるめっき膜の部分を観測したものである。このサンプルの場合は、光沢がある部分でも緻密なめっき膜が形成されていない。
これらの実験結果は、浴Ｂを用いて電流密度を２０mA/cm２あるいは３０mA/cm２と設定した条件でＦｅ−Ｃｕ合金めっきを形成し得ることを示す。
FIGS. 17 and 18 are surface SEM images obtained by examining the composition of the plating film of these samples in more detail. FIG. 17 is an SEM image of a glossy portion of a sample having a current density of 20 mA / cm 2. FIG. 17 shows that a dense plating film is formed on the glossy plating film portion. FIG. 18 shows a portion of a glossy plating film observed for a sample having a current density of 40 mA / cm 2. In the case of this sample, a dense plating film is not formed even in the glossy portion.
These experimental results show that it is possible to form the Fe-Cu alloy plating conditions set the
電流密度を２０mA/cm２とした場合と、３０mA/cm２とした場合について、めっき膜のＥＤＳ解析を行い、めっき膜面内で均一にＦｅとＣｕが分布していることを確認した。
図１９は上記４種のサンプルについてのＸＲＤ解析結果を示す。ＸＲＤデータに表れているピークはＦｅのピークのみであり、Ｃｕのピークは見られない。また、下地のＮｉのピークも見られていない。また、水酸化物も観測されないことから、めっき膜中に水酸化物が析出していないと考えられる。
And when the
FIG. 19 shows the XRD analysis results for the above four types of samples. The peaks appearing in the XRD data are only the Fe peak, and no Cu peak is observed. In addition, no underlying Ni peak was observed. In addition, since no hydroxide was observed, it is considered that no hydroxide was deposited in the plating film.
上述したＦｅ−Ｃｕ合金めっき方法についての実験結果によれば、電解めっき法を利用して緻密なＦｅ−Ｃｕ合金めっき膜を作製する際には、めっき液中のＣｕ源の濃度をＦｅ源の濃度に比較して十分に低く設定する必要があること、具体的にはＣｕの濃度をＦｅの濃度の２．５％以下程度に設定する必要があることを示唆する。このように、めっき液中のＣｕの濃度を低く調整することで、３価のＦｅを使用してＦｅ−Ｃｕ合金めっきを施すことが可能になる。
According to the above-mentioned experimental results on the Fe-Cu alloy plating method, when a dense Fe-Cu alloy plating film is produced by using the electrolytic plating method, the concentration of the Cu source in the plating solution is used as the Fe source. It is suggested that it is necessary to set it sufficiently lower than the concentration, specifically, it is necessary to set the concentration of Cu to about 2.5% or less of the concentration of Fe. By adjusting the concentration of Cu in the plating solution to a low level in this way, it becomes possible to perform Fe—Cu alloy plating using trivalent Fe.
Claims (10)
３価のＦｅ塩と、３価のＦｅの錯化剤と、Ｆｅと共析する金属の塩とを含み、浴のｐＨが２〜４であるめっき液を使用してめっきする工程を備える鉄合金めっき方法。 It is an iron alloy plating method that applies iron alloy plating to the object to be plated by the electrolytic plating method.
An iron comprising a step of plating using a plating solution containing a trivalent Fe salt, a trivalent Fe complexing agent, and a metal salt coagulating with Fe, and having a bath pH of 2 to 4. Alloy plating method.
An iron alloy plating solution containing 0.2 M of a trivalent Fe salt, 0.005 to 0.01 M of a Cu salt, and 0.8 M of a trivalent Fe complexing agent, and adjusted to pH 2 to 4.
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