JP2021127265A - Method for producing complex and complex - Google Patents
Method for producing complex and complex Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021127265A JP2021127265A JP2020022207A JP2020022207A JP2021127265A JP 2021127265 A JP2021127265 A JP 2021127265A JP 2020022207 A JP2020022207 A JP 2020022207A JP 2020022207 A JP2020022207 A JP 2020022207A JP 2021127265 A JP2021127265 A JP 2021127265A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- complex
- water
- layered silicate
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 76
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 166
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- -1 triphenylmethylphosphonium ion Chemical class 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 3
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- URADZTVVWMDUTB-UHFFFAOYSA-N n-acetamidoformamide Chemical compound CC(=O)NNC=O URADZTVVWMDUTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- BHPNXACHQYJJJS-UHFFFAOYSA-N bacteriochlorin Chemical compound N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)CC2)=CC=C1C=C1CCC4=N1 BHPNXACHQYJJJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- SURLGNKAQXKNSP-DBLYXWCISA-N chlorin Chemical compound C\1=C/2\N/C(=C\C3=N/C(=C\C=4NC(/C=C\5/C=CC/1=N/5)=CC=4)/C=C3)/CC\2 SURLGNKAQXKNSP-DBLYXWCISA-N 0.000 description 2
- WUPRCGRRQUZFAB-DEGKJRJSSA-N corrin Chemical compound N1C2CC\C1=C\C(CC/1)=N\C\1=C/C(CC\1)=N/C/1=C\C1=NC2CC1 WUPRCGRRQUZFAB-DEGKJRJSSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N benzyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical group 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
本発明は、複合体の製造方法、及び、複合体に関する。 The present invention relates to a method for producing a complex and a complex.
層状ケイ酸塩の層間に存在するカチオンを所望のカチオンに変換し、複合体を製造する方法が知られている。
特許文献１には、「膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリフェニルベンジルホスホニウムイオン、トリフェニルメチルホスホニウムイオン及びビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行った後、乾燥、粉砕することを特徴とする有機粘土複合体の製造方法。」が記載されている。
A method is known in which a cation existing between layers of a layered silicate is converted into a desired cation to produce a complex.
Patent Document 1 states that "a dispersion in which a swellable layered silicate is dispersed is composed of tributylhexadecylphosphonium ion, triphenylbenzylphosphonium ion, triphenylmethylphosphonium ion and bis (hydroxypropyl) octadecylisobutylphosphonium ion. A method for producing an organic clay composite, which comprises adding a quaternary phosphonium salt containing a quaternary phosphonium ion selected from the group, carrying out a cation exchange reaction, and then drying and pulverizing. " Has been done.
特許文献１に記載されているような層状ケイ酸塩のカチオン交換性を利用したカチオン性分子との複合化の方法は従来知られているものの、層状ケイ酸塩と中性化合物の複合化の方法は知られていなかった。
そこで、本発明は、中性化合物であっても、水膨潤性の層状ケイ酸塩と効率的に複合化できる、複合体の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、複合体を提供することも課題とする。
Although a method for compounding a layered silicate with a cationic molecule utilizing the cation exchange property of the layered silicate as described in Patent Document 1 is conventionally known, the compounding of the layered silicate and the neutral compound is performed. The method was unknown.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a complex, which can efficiently combine a neutral compound with a water-swellable layered silicate. Another object of the present invention is to provide a complex.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the following configurations.
［１］ 有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、上記層状ケイ酸塩を有機溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得ることと、上記有機化合物を上記有機溶媒Ａ１と同一種類の有機溶媒Ｂ１に分散させ、分散液Ｂ１Ｄを得ることと、上記分散液Ａ１Ｄと、上記分散液Ｂ１Ｄとを混合し、上記複合体を得ることと、を含む複合体の製造方法。
［２］ 上記有機溶媒Ａ１のハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である［１］に記載の複合体の製造方法。
［３］ 有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、上記層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得ることと、上記有機化合物を上記溶媒Ａ２とは異なる溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得ることと、上記分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、上記複合体を得ることとと、を含み、上記溶媒Ｂ２は、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒であって、上記溶媒Ｂ２が非プロトン性極性溶媒である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、上記溶媒Ｂ２の非プロトン性極性溶媒とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記溶媒Ｂ２が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記溶媒Ｂ２が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、複合体の製造方法。
［４］ 上記有機化合物が中性化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［５］ 上記有機化合物がプロトンアクセプター構造を有する化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［６］ 上記有機化合物がテトラピロール環を有する化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［７］ 上記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［８］ 水膨潤性の層状ケイ酸塩の少なくとも表面上に、中性化合物が担持された複合体。
［９］ 上記中性化合物がプロトンアクセプター構造を有する、［８］に記載の複合体。
［１０］ 上記中性化合物がテトラピロール環を有する、［８］又は［９］に記載の複合体。
［１１］ 上記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも１種である、［８］〜［１０］のいずれかに記載の複合体。
[1] and an organic compound, a process for the preparation of a complex for the manufacture of a complex with water-swellable phyllosilicate, and dispersing the layered silicate in an organic solvent A 1, the dispersion A Obtaining 1D and dispersing the organic compound in an organic solvent B 1 of the same type as the organic solvent A 1 to obtain a dispersion liquid B 1D, and obtaining the dispersion liquid A 1D and the dispersion liquid B 1D . A method for producing a complex, which comprises mixing to obtain the above-mentioned complex.
[2] polarity term of the organic Hansen solubility parameter of the solvent A 1 is at 17 MPa 0.5 or less, and method of producing a composite body according to the hydrogen bond parameter is 18 MPa 0.5 or less [1].
[3] A method for producing a complex of an organic compound and a water-swellable layered silicate, wherein the layered silicate is dispersed in a solvent A 2 and a dispersion liquid A 2D is used. To obtain the dispersion liquid B 2D by dispersing the organic compound in a solvent B 2 different from the solvent A 2 , and to mix the dispersion liquid A 2D and the dispersion liquid B 2D to obtain the above complex. anda and to obtain, the solvent B 2, the polarity term of Hansen solubility parameters is at 17 MPa 0.5 or less, and hydrogen bond is a solvent having 18 MPa 0.5 or less, the solvent When B 2 is an aprotonic polar solvent, the solvent A 2 is water, an alcohol solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, a nitrile solvent, and the like. and, the aprotic polar solvent of the solvent B 2 is at least one selected from the group consisting of different aprotic polar solvent, the solvent B 2 is an ester-based solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, In the case of at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, the solvent A 2 is selected from the group consisting of water, alcohol solvents, and halogenated hydrocarbon solvents. When the solvent B 2 is at least one type and the solvent B 2 is a halogenated hydrocarbon solvent, the solvent A 2 is selected from the group consisting of water, an alcohol solvent, and an aprotonic polar solvent. A method for producing a complex, which is one type.
[4] The method for producing a complex according to any one of [1] to [3], wherein the organic compound is a neutral compound.
[5] The method for producing a complex according to any one of [1] to [4], wherein the organic compound is a compound having a proton acceptor structure.
[6] The method for producing a complex according to any one of [1] to [5], wherein the organic compound is a compound having a tetrapyrrole ring.
[7] The complex according to any one of [1] to [6], wherein the water-swellable layered silicate is at least one selected from the group consisting of kaolinites and smectites. Manufacturing method.
[8] A complex in which a neutral compound is supported on at least the surface of a water-swellable layered silicate.
[9] The complex according to [8], wherein the neutral compound has a proton acceptor structure.
[10] The complex according to [8] or [9], wherein the neutral compound has a tetrapyrrole ring.
[11] The complex according to any one of [8] to [10], wherein the water-swellable layered silicate is at least one selected from the group consisting of kaolinites and smectites. ..
本発明によれば、中性化合物であっても、水膨潤性の層状ケイ酸塩と効率的に複合化できる複合体の製造方法が提供できる。また、本発明によれば、複合体を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a complex that can be efficiently complexed with a water-swellable layered silicate even if it is a neutral compound. Also, according to the present invention, a complex can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
［複合体の製造方法１］
本発明の第１の実施形態に係る複合体の製造方法（以下、「本製造方法１」ともいう。）は、有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、層状ケイ酸塩を有機溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得ることと（分散液Ａ１Ｄ調製工程）、有機化合物を上記溶媒と同一種類の溶媒Ｂ１に分散させ、分散液Ｂ１Ｄを得ることと（分散液Ｂ１Ｄ調製工程）、分散液Ａ１Ｄと、分散液Ｂ１Ｄとを混合し、複合体を得ること（複合化工程）と、を含む複合体の製造方法である。
[Composite manufacturing method 1]
The method for producing a complex according to the first embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present production method 1") is for producing a complex of an organic compound and a water-swellable layered silicate. a method for producing a complex, the layered silicate dispersed in an organic solvent a 1, (the dispersion liquid a 1D preparation step) to obtain a dispersion a 1D, an organic compound of the same type and the solvent solvent Dispersing in B 1 to obtain a dispersion liquid B 1D (dispersion liquid B 1D preparation step), mixing the dispersion liquid A 1D and the dispersion liquid B 1D to obtain a composite (composite step), It is a method for producing a complex containing.
従来、水膨潤性の層状ケイ酸塩を用いて複合体を製造する場合、層状ケイ酸塩を分散させやすい溶媒（例えば水、及び、水系溶媒等）に層状ケイ酸塩を分散させ、そこに所望のカチオンを導入してイオン交換反応を利用して複合体を得るのが一般的であった。 Conventionally, when a complex is produced using a water-swellable layered silicate, the layered silicate is dispersed in a solvent (for example, water and an aqueous solvent) in which the layered silicate can be easily dispersed, and the layered silicate is dispersed therein. It was common to introduce a desired cation and utilize an ion exchange reaction to obtain a complex.
一方、本製造方法１においては、後述するとおり、層状ケイ酸塩を有機溶媒に分散させることによって、層状ケイ酸塩を分散液中でより不安定な状態とし、これにより複合化を促進させたことに特徴点の一つがある。
すなわち、従来のイオン交換法では、層状ケイ酸塩とカチオン源化合物とを水系の良溶媒に分散、及び／又は、溶解させて複合化する方法が用いられていたが、本製造方法では、層状ケイ酸塩をあえて不安定な状態（より分散状態が安定しにくい状態）とすることで、複合化の進行を促進した点に相違点の一つがある。
以下では、本製造方法の各工程の詳細、及び、使用する材料等について詳述する。
On the other hand, in the present production method 1, as will be described later, the layered silicate was dispersed in an organic solvent to make the layered silicate more unstable in the dispersion liquid, thereby promoting the compounding. There is one of the special features.
That is, in the conventional ion exchange method, a method of dispersing and / or dissolving a layered silicate and a cation source compound in a good aqueous solvent is used, but in this production method, a layered method is used. One of the differences is that the progress of compounding was promoted by intentionally putting the silicate into an unstable state (a state in which the dispersed state is more difficult to stabilize).
In the following, the details of each step of the present manufacturing method, the materials used, and the like will be described in detail.
〔分散液Ａ１Ｄ調製工程〕
分散液Ａ１Ｄ調製工程は、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得る工程である。
[Dispersion liquid A 1D preparation step]
The dispersion liquid A 1D preparation step is a step of dispersing the water-swellable layered silicate in the solvent A 1 to obtain the dispersion liquid A 1D.
本工程において使用する水膨潤性の層状ケイ酸塩とは、水中で結晶間に水が浸入して膨潤する層状ケイ酸塩を意味し、天然に得られるものであっても、合成されるものであってもよい。水膨潤性の層状ケイ酸塩は、水中では、薄片状の微粒子（微結晶）となって分散する。 The water-swellable layered silicate used in this step means a layered silicate in which water infiltrates between crystals and swells in water, and even if it is naturally obtained, it is synthesized. It may be. The water-swellable layered silicate disperses in water as flaky fine particles (microcrystals).
このような水膨潤性の層状ケイ酸塩としては特に制限されないが、カオリナイト類、及び、スメクタイト類等が挙げられる。カオリナイト類としては、特に制限されないが、カオリナイト、及び、ハロイサイト等が挙げられる。また、スメクタイト類としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、スティーブンサイト、及び、ヘクトライト等が挙げられる。
水膨潤性の層状ケイ酸塩としては、より効率的に複合体が得られる点で、スメクタイト類が好ましく、サポナイトがより好ましい。
The water-swellable layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include kaolinites and smectites. The kaolinites are not particularly limited, and examples thereof include kaolinite and halloysite. Examples of smectites include montmorillonite, biderite, saponite, stephensite, and hectorite.
As the water-swellable layered silicate, smectites are preferable and saponite is more preferable in that a complex can be obtained more efficiently.
なお、水膨潤性の層状ケイ酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の層状ケイ酸塩を用いる場合には、その合計使用量が後述する数値範囲内であることが好ましい。 As the water-swellable layered silicate, one type may be used alone, or two or more types may be used. When two or more kinds of layered silicates are used, it is preferable that the total amount used is within the numerical range described later.
上記層状ケイ酸塩を分散させるための溶媒Ａ１は、有機溶媒である。有機溶媒としては特に制限されないが、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、及び、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、溶融アセトアミド、ホルムアミド、及び、アセトン等の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、及び、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、及び、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソルブ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、及び、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。 Solvent A 1 for dispersing the layered silicate is an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, but is an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane, cyclohexane, and isooctane; an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, dioxane, N, N. Aprotonic polar solvents such as −dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, dimethylsulfoxide, molten acetamido, formamide, and acetone; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellsolve, and propylene glycol monomethyl ether; dichloromethane (methylene chloride), chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and , Halogenated hydrocarbon solvents such as trichloroethane; and the like.
なかでも、非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、及び、ジオキサン等の環状ケトン系溶媒；溶融アセトアミド、ホルムアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；等が好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、及び、四塩化炭素等のハロメタン系溶媒等が好ましい。
Among them, as the aprotonic polar solvent, a cyclic ketone solvent such as tetrahydrofuran and dioxane; an amide solvent such as molten acetamido, formamide, and N, N-dimethylformamide; a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide; Etc. are preferable.
Further, as the halogenated hydrocarbon solvent, dichloromethane, chloroform, halomethane solvent such as carbon tetrachloride and the like are preferable.
有機溶媒Ａ１としては、層状ケイ酸塩に有機化合物（特に後述する中性化合物）がより吸着しやすい点で、有機溶媒Ａ１としては、ハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項（ｄＨ）が１８ＭＰａ０．５以下であることがより好ましい。 The organic solvent A 1, an organic compound layer silicate (especially neutral compound which will be described later) is a point more easily adsorbed, the organic solvent A 1, polar term Hansen parameter (dP) is 17 MPa 0. It is more preferable that the hydrogen bond term (dH) is 5 or less and the hydrogen bond term (dH) is 18 MPa 0.5 or less.
極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下であると、水膨潤性の層状ケイ酸塩の分散性がより低くなるため、結果として、複合体がより形成されやすくなる。 When the polar term is 17 MPa 0.5 or less and the hydrogen bond term is 18 MPa 0.5 or less, the dispersibility of the water-swellable layered silicate becomes lower, and as a result, the complex becomes more. It becomes easy to be formed.
なかでも、溶媒Ａ１の水素結合項が１２ＭＰａ０．５以下であると、より効率的に複合体が得られ、溶媒Ａ１の水素結合項が７．０ＭＰａ０．５以下であると、更に効率的に複合体が得られる。なお、溶媒Ａ１の極性項、及び、水素結合項の下限としては特に制限されないが、一般に０以上が好ましい。 Among them, when the hydrogen bond term of the solvent A 1 is 12 MPa 0.5 or less, the complex can be obtained more efficiently, and when the hydrogen bond term of the solvent A 1 is 7.0 MPa 0.5 or less, further. The complex can be obtained efficiently. The lower limit of the polar term and the hydrogen bond term of the solvent A 1 is not particularly limited, but is generally 0 or more.
ここで、ハンセン溶解度パラメータとは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項、極性項、及び、水素結合項の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項は分散力による効果、極性項は双極子間力による効果、水素結合項は水素結合力による効果を示す。 Here, the Hansen solubility parameter is a solubility parameter introduced by Hildebrand divided into three components, a dispersion term, a polarity term, and a hydrogen bond term, and represented in a three-dimensional space. The dispersion term indicates the effect due to the dispersion force, the polar term indicates the effect due to the dipole force, and the hydrogen bond term indicates the effect due to the hydrogen bond force.
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７）」に記載されている。また、コンピュータソフトウェア「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）」を用いることにより、文献値等が知られていない溶媒に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
なお、本明細書におけるハンセン溶解度パラメータは、文献値を用いた。
表１には、主な溶媒のハンセン溶解度パラメータを示した。
The definition and calculation of the Hansen solubility parameter are described in Charles M. et al. It is described in "Hansen Solubility Parameter; A Users Handbook (CRC Press, 2007)" by Hansen. Further, by using the computer software "Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP)", the Hansen solubility parameter can be easily estimated from the chemical structure of a solvent whose literature value or the like is unknown.
As the Hansen solubility parameter in the present specification, the literature value was used.
Table 1 shows the Hansen solubility parameters of the main solvents.
なお、溶媒Ａ１は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の溶媒Ａ１を用いる場合には、その合計使用量が後述する数値範囲内であることが好ましい。 As the solvent A 1 , one type may be used alone, or two or more types may be used. When two or more kinds of solvents A 1 are used, it is preferable that the total amount used is within the numerical range described later.
なお、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ１に分散する方法としては特に制限されず、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ１に加えて、公知の方法で攪拌等すればよい。攪拌の方法としては特に制限されないが、層状ケイ酸塩の粒子をより微細化しやすい点、及び、均一に分散させやすい点で、超音波攪拌が好ましい。
溶媒Ａ１中における水膨潤性層状ケイ酸塩の含有量としては特に制限されないが、分散液Ａ１の固形分が、０．０００１〜１０質量％となるよう調整すればよい。
〔分散液Ｂ１Ｄ調製工程〕
分散液Ｂ１Ｄ調製工程は、有機化合物を上記溶媒Ａ１と同一種類の溶媒Ｂ１に分散させ、溶液Ｂ１を得る工程である。
なお、本明細書において、溶媒が「同一種類」である、とは、溶媒Ａ１と溶媒Ｂ１とは、成分が同一であるが、それぞれ別に準備されるものであることを意味する。
すなわち、典型的には、分散液Ａ１Ｄを調製するための溶媒Ａ１と、分散液Ｂ１Ｄを調製するための溶媒Ｂ１とはそれぞれ別に準備され、それぞれに層状ケイ酸塩と、有機化合物とが分散される。
Incidentally, the water-swellable phyllosilicate For dispersing the solvent A 1 is not particularly limited, the water-swellable phyllosilicate in addition to the solvent A 1, may be stirred and the like by a known method .. The method of stirring is not particularly limited, but ultrasonic stirring is preferable in that the particles of the layered silicate can be easily made finer and uniformly dispersed.
The content of the water-swellable layered silicate in the solvent A 1 is not particularly limited, but the solid content of the dispersion liquid A 1 may be adjusted to 0.0001 to 10% by mass.
[Dispersion liquid B 1D preparation step]
Dispersion B 1D preparation step, the organic compound is dispersed in the solvent A 1 and the same type of solvent B 1, is a step to obtain a solution B 1.
In addition, in this specification, the fact that the solvent is "the same kind" means that the solvent A 1 and the solvent B 1 have the same components but are prepared separately.
That is, typically, the solvent A 1 for preparing the dispersion liquid A 1D and the solvent B 1 for preparing the dispersion liquid B 1D are separately prepared, and each of them is a layered silicate and an organic compound. And are dispersed.
溶媒Ｂ１はすでに説明した溶媒Ａ１と同一種類の溶媒であり、すでに説明した溶媒Ａ１と同様の溶媒が使用でき、好適形態も同様である。従って、溶媒Ｂ１として使用できる溶媒、及び、その好適形態はすでに説明した溶媒Ａ１と同様であるため説明を省略する。 The solvent B 1 is the same type of solvent as the solvent A 1 already described, and the same solvent as the solvent A 1 already described can be used, and the preferred form is also the same. Therefore, it omitted solvent, and therefore the description thereof preferred embodiment is the same as the solvent A 1 which has already been described that can be used as solvent B 1.
本工程で使用する有機化合物としては特に制限されず、公知の有機化合物が使用できる。なかでも、より効率的に複合体が得られる点で、中性化合物が好ましい。
なお、本明細書において、中性化合物とは、極性が低く水に溶解しにくい化合物を意味し、より具体的には、水への溶解度が０．５ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下の化合物（水に不溶である化合物を含む）を意味し、０．１ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下が好ましく、０．０１ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下がより好ましく、水に不溶であることが更に好ましい。
The organic compound used in this step is not particularly limited, and known organic compounds can be used. Of these, a neutral compound is preferable because a complex can be obtained more efficiently.
In the present specification, the neutral compound means a compound having low polarity and difficult to dissolve in water, and more specifically, the solubility in water is 0.5 mg / 100 gH 2 O (20 ° C.) or less. It means a compound (including a compound insoluble in water), preferably 0.1 mg / 100 gH 2 O (20 ° C.) or less, more preferably 0.01 mg / 100 gH 2 O (20 ° C.) or less, and is insoluble in water. It is more preferable to have.
有機化合物が中性化合物である場合、溶媒Ｂ１との親和性がより高く、有機化合物は溶媒Ｂ１中において均一に分散されやすく、安定化されやすい。
一方で、すでに説明したとおり、水膨潤性の層状ケイ酸塩は溶媒Ａ１中において不安定化されており、結果として水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との親和性が向上し、複合体がより形成されやすいものと考えられる。
When the organic compound is a neutral compound , the affinity with the solvent B 1 is higher, and the organic compound is likely to be uniformly dispersed and stabilized in the solvent B 1.
On the other hand, as already described, the water-swellable layered silicate is destabilized in a solvent A 1, resulting in improved affinity with water swellable layered silicate and an organic compound, It is considered that the complex is more likely to be formed.
プロトンアクセプター構造とは、プロトンと静電的に相互作用し得る構造を意味し、具体的にはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒ等からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する原子団、より具体的には、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造、及び、非共有電子対をもった窒素原子を有する部分構造を意味する。 The proton acceptor structure means a structure capable of electrostatically interacting with a proton, and specifically, at least one selected from the group consisting of O, N, S, F, Cl, Br and the like. It means an atomic group having an atom of, more specifically, a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, and a partial structure having a nitrogen atom having an unshared electron pair.
プロトンアクセプター構造の好適形態としては、ポルフィリン（ポルフィン）構造、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。 Preferable forms of the proton acceptor structure include a porphyrin (porphyrin) structure, a crown ether structure, an aza-crown ether structure, a 1-3-grade amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, a pyrazine structure and the like.
有機化合物がプロトンアクセプター構造を有すると、層状ケイ酸塩の表面に微量に存在する水の作用でプロトン化さすいものと推測される。層状ケイ酸塩が溶媒中で不安定化されている場合、プロトン化された有機化合物が静電相互作用により吸着（担持）されて、層状ケイ酸塩を安定化させようとするため、より複合体が得られやすくなるものと推測される。 When the organic compound has a proton acceptor structure, it is presumed that it is protonated by the action of water present in a trace amount on the surface of the layered silicate. When the layered silicate is destabilized in a solvent, the protonated organic compound is adsorbed (supported) by electrostatic interaction to try to stabilize the layered silicate, which makes it more complex. It is presumed that the body will be easier to obtain.
また、有機化合物としては、より効率的に複合体が得られる点で、テトラピロール環を有する化合物が好ましい。
本明細書においてテトラピロール環とは、４個のピロール（又はその誘導体）を含む環状構造を有する化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、コリン、及び、フタロシアニン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
特に制限されないが、テトラピロール環を有する化合物としては、例えば、以下の式に記載した化合物、又は、以下の式に記載した化合物の誘導体化合物が挙げられる。
Further, as the organic compound, a compound having a tetrapyrrole ring is preferable in that a complex can be obtained more efficiently.
In the present specification, the tetrapyrrole ring means a compound having a cyclic structure containing four pyrroles (or derivatives thereof), and porphyrin, chlorin, bacteriochlorin, corrin, and phthalocyanine, and derivatives thereof are mentioned. Be done.
Although not particularly limited, examples of the compound having a tetrapyrrole ring include a compound described in the following formula or a derivative compound of the compound described in the following formula.
有機化合物を溶媒Ｂ１に分散する方法としては特に制限されず、有機化合物を溶媒Ｂ１に加えて、公知の方法で攪拌等すればよい。攪拌の方法としては特に制限されないが、層状ケイ酸塩の粒子をより微細化しやすい点、及び、均一に分散させやすい点で、超音波攪拌が好ましい。
溶媒Ｂ１中における有機化合物の含有量としては特に制限されないが、分散液Ｂ１の固形分が、０．００００１〜１０質量％となるよう調整すればよい。
なお、分散液Ｂ１Ｄでは、有機化合物が溶媒Ｂ１に溶解する形態であってもよい。
The method of dispersing the organic compound in the solvent B 1 is not particularly limited, and the organic compound may be added to the solvent B 1 and stirred or the like by a known method. The method of stirring is not particularly limited, but ultrasonic stirring is preferable in that the particles of the layered silicate can be easily made finer and uniformly dispersed.
The content of the organic compound in the solvent B 1 is not particularly limited, but the solid content of the dispersion liquid B 1 may be adjusted to be 0.00001 to 10% by mass.
The dispersion liquid B 1D may be in a form in which the organic compound is dissolved in the solvent B 1.
〔複合化工程〕
複合化工程は、分散液Ａ１Ｄと分散液Ｂ１Ｄとを混合し、水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との複合体を得る工程である。
分散液Ａ１Ｄと分散液Ｂ１Ｄとを混合する方法としては特に制限されなず、公知の方法を用いることができる。
例えば、温度が１０〜５０℃で、１時間〜５日間静置する方法等が使用できる。
[Compounding process]
The compounding step is a step of mixing the dispersion liquid A 1D and the dispersion liquid B 1D to obtain a composite of a water-swellable layered silicate and an organic compound.
The method for mixing the dispersion liquid A 1D and the dispersion liquid B 1D is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, a method of allowing the mixture to stand at a temperature of 10 to 50 ° C. for 1 hour to 5 days can be used.
上記各工程を有する本製造方法によれば、従来困難と考えられてきた水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物（特に中性化合物）との複合体を簡便な方法で製造できる。本製造方法により製造された複合体は、センサ、及び、有機合成触媒等として使用できる。 According to the present production method having each of the above steps, a complex of a water-swellable layered silicate and an organic compound (particularly a neutral compound), which has been considered difficult in the past, can be produced by a simple method. The composite produced by this production method can be used as a sensor, an organic synthesis catalyst, or the like.
［複合体の製造方法２］
本発明の第２の実施形態に係る複合体の製造方法（以下、「本製造方法２」ともいう。）は、有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得ること（分散液Ａ２Ｄ調製工程）と、有機化合物を溶媒Ａ２とは異なる所定の溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得ること（分散液Ｂ２Ｄ調製工程）と、分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、複合体を得ることと（複合化工程）と、を含む、複合体の製造方法である。
[Composite manufacturing method 2]
The method for producing a complex according to a second embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present production method 2") is for producing a complex of an organic compound and a water-swellable layered silicate. the method for manufacturing a composite, layered silicate is dispersed in a solvent a 2, to obtain a dispersion liquid a 2D (the dispersion liquid a 2D preparation step), the organic compounds of different predetermined with the solvent a 2 It is dispersed in a solvent B 2, to obtain a dispersion B 2D and (dispersion B 2D preparation step), and the dispersion liquid a 2D dispersion B and 2D were mixed, and to obtain a complex (composite step) , A method for producing a complex.
本製造方法２においては、有機化合物をハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒に分散（溶解）させる。一方の溶媒Ａ２は、溶媒Ｂ２の種類に応じて複数種類の溶媒から選択される。なお、水素結合項、及び、極性項の下限値は特に制限されないが、一般に０以上が好ましい。
上記によって本発明の効果が得られるメカニズムとしては必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。
In the present production method 2, the organic compound is dispersed (dissolved) in a solvent having a Hansen solubility parameter with a polar term of 17 MPa 0.5 or less and a hydrogen bond term of 18 MPa 0.5 or less. One solvent A 2 is selected from a plurality of types of solvents depending on the type of solvent B 2. The lower limit values of the hydrogen bond term and the polar term are not particularly limited, but are generally 0 or more.
Although it is not always clear as a mechanism for obtaining the effect of the present invention by the above, the present inventors speculate as follows.
例えば、溶媒Ｂ２が、非プロトン性極性溶媒であって、溶媒Ａ２が、芳香増炭化水素系溶媒である形態等であると、有機化合物は、上記溶媒Ｂ２により比較的安定な分散液（溶解液）となる。一方で層状ケイ酸塩は、不安定な分散状態となる。これにより複合化が促進されると推測される。 For example, when the solvent B 2 is an aprotonic polar solvent and the solvent A 2 is an aromatic increasing hydrocarbon solvent, the organic compound is a dispersion liquid that is relatively stable with the solvent B 2. It becomes (solvent). On the other hand, the layered silicate becomes an unstable dispersed state. It is presumed that this promotes compounding.
一方で、溶媒Ｂ２が、非プロトン性極性溶媒であって、溶媒Ａ２が水である形態等であると、有機化合物、及び、層状ケイ酸塩のいずれもが比較的安定な分散状態となる。一方でこれらの分散液を混合すると疎水性相互作用により、有機化合物が凝集しやすく、これにより複合化が促進されると推測される。
以下では、以下では、本製造方法２の各工程の詳細、及び、使用する材料等について詳述する。
On the other hand, when the solvent B 2 is an aprotic polar solvent and the solvent A 2 is water or the like, both the organic compound and the layered silicate are in a relatively stable dispersed state. Become. On the other hand, when these dispersions are mixed, the organic compounds are likely to aggregate due to the hydrophobic interaction, which is presumed to promote the complexing.
In the following, the details of each step of the present manufacturing method 2 and the materials to be used will be described in detail.
〔分散液Ａ２Ｄ調製工程〕
分散液Ａ２Ｄ調製工程は、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得る工程である。
[Dispersion A 2D preparation step]
The dispersion liquid A 2D preparation step is a step of dispersing the water-swellable layered silicate in the solvent A 2 to obtain the dispersion liquid A 2D .
本工程において使用する水膨潤性の層状ケイ酸塩とは、水中で結晶間に水が浸入して膨潤する層状ケイ酸塩を意味し、天然に得られるものであっても、合成されるものであってもよい。水膨潤性の層状ケイ酸塩は、水中では、薄片状の微粒子（微結晶）となって分散する。 The water-swellable layered silicate used in this step means a layered silicate in which water infiltrates between crystals and swells in water, and even if it is naturally obtained, it is synthesized. It may be. The water-swellable layered silicate disperses in water as flaky fine particles (microcrystals).
このような水膨潤性の層状ケイ酸塩としては特に制限されないが、カオリナイト類、及び、スメクタイト類等が挙げられる。カオリナイト類としては、特に制限されないが、カオリナイト、及び、ハロイサイト等が挙げられる。また、スメクタイト類としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、スティーブンサイト、及び、ヘクトライト等が挙げられる。
水膨潤性の層状ケイ酸塩としては、より効率的に複合体が得られる点で、スメクタイト類が好ましく、サポナイトがより好ましい。
The water-swellable layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include kaolinites and smectites. The kaolinites are not particularly limited, and examples thereof include kaolinite and halloysite. Examples of smectites include montmorillonite, biderite, saponite, stephensite, and hectorite.
As the water-swellable layered silicate, smectites are preferable and saponite is more preferable in that a complex can be obtained more efficiently.
なお、水膨潤性の層状ケイ酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の層状ケイ酸塩を用いる場合には、その合計使用量が後述する数値範囲内であることが好ましい。 As the water-swellable layered silicate, one type may be used alone, or two or more types may be used. When two or more kinds of layered silicates are used, it is preferable that the total amount used is within the numerical range described later.
後述するする溶媒Ｂ２が、非プロトン性極性溶媒である場合、溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、溶媒Ｂ２とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である。 When the solvent B 2 described later is an aprotonic polar solvent, the solvent A 2 is water, an alcohol-based solvent, an aliphatic hydrocarbon-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, a halogen-based hydrocarbon solvent, or a nitrile. It is at least one selected from the group consisting of a system solvent and an aprotonic polar solvent different from the solvent B 2.
また、後述する溶媒Ｂ２が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である場合、溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である。 When the solvent B 2 described later is at least one selected from the group consisting of an ester solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent, the solvent A 2 is water or alcohol. It is at least one selected from the group consisting of a system solvent and a halogenated hydrocarbon solvent.
また、後述する溶媒Ｂ２が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合、溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である。 When the solvent B 2 described later is a halogenated hydrocarbon solvent, the solvent A 2 is at least one selected from the group consisting of water, an alcohol solvent, and an aprotic polar solvent.
非プロトン性極性溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、溶融アセトアミド、ホルムアミド、及び、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 The aprotic polar solvent is not particularly limited, but a solvent having a polar term of Hansen solubility parameter of 17 MPa 0.5 or less and a hydrogen bond term of 18 MPa 0.5 or less is preferable, and specifically, tetrahydrofuran is used. , Dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, dimethylsulfoxide, molten acetamido, formamide, and aprotic polar solvents such as acetone.
アルコール系溶媒としては特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。 The alcohol solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, methylsolve, and propylene glycol monomethyl ether.
脂肪族炭化水素系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、及び、イソオクタン等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, but a solvent in which the polar term of the Hansen solubility parameter is 17 MPa 0.5 or less and the hydrogen bond term is 18 MPa 0.5 or less is preferable, and specifically, it is specific. Examples thereof include n-hexane, cyclohexane, and isooctane.
芳香族炭化水素系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、及び、イソオクタン等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, but a solvent in which the polar term of the Hansen solubility parameter is 17 MPa 0.5 or less and the hydrogen bond term is 18 MPa 0.5 or less is preferable, and specifically, it is specific. Examples thereof include n-hexane, cyclohexane, and isooctane.
ハロゲン系炭化水素系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、及び、トリクロロエタン等が挙げられる。 The halogen-based hydrocarbon solvent is not particularly limited, but a solvent in which the polar term of the Hansen solubility parameter is 17 MPa 0.5 or less and the hydrogen bond term is 18 MPa 0.5 or less is preferable. Dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane and the like can be mentioned.
ニトリル系溶媒としては特に制限されないが、具体的には、アセトニトリル、及び、ベンゾニトリル等が挙げられる。
また、エステル系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、酢酸エチル、及び、酢酸ブチル等が挙げられる。
The nitrile solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include acetonitrile, benzonitrile and the like.
The ester solvent is not particularly limited, but a solvent in which the polar term of the Hansen solubility parameter is 17 MPa 0.5 or less and the hydrogen bond term is 18 MPa 0.5 or less is preferable, and specifically, acetate. Ethyl, butyl acetate and the like can be mentioned.
なお、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散する方法としては特に制限されず、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に加えて、公知の方法で攪拌等すればよい。攪拌の方法としては特に制限されないが、層状ケイ酸塩の粒子をより微細化しやすい点、及び、均一に分散させやすい点で、超音波攪拌が好ましい。
溶媒Ａ２中における水膨潤性層状ケイ酸塩の含有量としては特に制限されないが、分散液Ａ２Ｄの固形分が、０．００００１〜１０質量％となるよう調整すればよい。
The method of dispersing the water-swellable layered silicate in the solvent A 2 is not particularly limited, and the water-swellable layered silicate may be added to the solvent A 2 and stirred by a known method. .. The method of stirring is not particularly limited, but ultrasonic stirring is preferable in that the particles of the layered silicate can be easily made finer and uniformly dispersed.
The content of the water-swellable layered silicate in the solvent A 2 is not particularly limited, but the solid content of the dispersion liquid A 2D may be adjusted to be 0.00001 to 10% by mass.
〔分散液Ｂ２Ｄ調製工程〕
分散液Ｂ２Ｄ調製工程は有機化合物を溶媒Ａ２とは異なる所定の溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得る工程である。
なお、溶媒Ａ２と溶媒Ｂ２とが「異なる」とは、溶媒Ａ２と溶媒Ｂ２とが異なる種類、かつ、それぞれ別に準備されるものであることを意味する。
すなわち、典型的には、分散液Ａ２Ｄを調製するための溶媒Ａ２と、分散液Ｂ２Ｄを調製するための溶媒Ｂ２とはそれぞれ別に準備され、その成分は異なっており、それぞれに、層状ケイ酸塩と、有機化合物とが分散されることを意味する。
[Dispersion B 2D preparation step]
The dispersion liquid B 2D preparation step is a step of dispersing the organic compound in a predetermined solvent B 2 different from the solvent A 2 to obtain the dispersion liquid B 2D.
Incidentally, the solvent A 2 and solvent B 2 and are "different", solvent A 2 and solvent B 2 are different types, and means that are intended to be separately prepared.
That is, typically, the solvent A 2 for preparing the dispersion liquid A 2D and the solvent B 2 for preparing the dispersion liquid B 2D are prepared separately, and their components are different, and each of them has different components. It means that the layered silicate and the organic compound are dispersed.
本工程で使用する有機化合物としては特に制限されず、公知の有機化合物が使用でき、第１の実施形態に係る複合体の製造方法において使用できる有機化合物と同様の有機化合物が使用でき、好適形態も同様である。 The organic compound used in this step is not particularly limited, and a known organic compound can be used, and an organic compound similar to the organic compound that can be used in the method for producing the composite according to the first embodiment can be used, which is a preferable form. Is the same.
なお、有機化合物は、中性化合物であることが好ましい。有機化合物が中性化合物である場合、溶媒Ｂ２との親和性がより高く、有機化合物は溶媒Ｂ２中において均一に分散されやすく、安定化されやすい。 The organic compound is preferably a neutral compound. When the organic compound is a neutral compound , the affinity with the solvent B 2 is higher, and the organic compound is likely to be uniformly dispersed and stabilized in the solvent B 2.
有機化合物としては、より効率的に複合体が得られる点で、テトラピロール環を有する化合物が好ましい。
本明細書においてテトラピロール環とは、４個のピロール（又はその誘導体）を含む環状構造を有する化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、コリン、及び、フタロシアニン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
As the organic compound, a compound having a tetrapyrrole ring is preferable in that a complex can be obtained more efficiently.
In the present specification, the tetrapyrrole ring means a compound having a cyclic structure containing four pyrroles (or derivatives thereof), and porphyrin, chlorin, bacteriochlorin, corrin, and phthalocyanine, and derivatives thereof are mentioned. Be done.
有機化合物を溶媒Ｂ２に分散する方法としては特に制限されず、有機化合物を溶媒Ｂ２に加えて、公知の方法で攪拌等すればよい。攪拌の方法としては特に制限されないが、層状ケイ酸塩の粒子をより微細化しやすい点、及び、均一に分散させやすい点で、超音波攪拌が好ましい。
溶媒Ｂ２中における有機化合物の含有量としては特に制限されないが、分散液Ｂ２Ｄの固形分が、０．００００１〜１０質量％となるよう調整すればよい。
なお、分散液Ｂ２Ｄでは、有機化合物が溶媒Ｂ２に溶解する形態であってもよい。
The method of dispersing the organic compound in the solvent B 2 is not particularly limited, and the organic compound may be added to the solvent B 2 and stirred or the like by a known method. The method of stirring is not particularly limited, but ultrasonic stirring is preferable in that the particles of the layered silicate can be easily made finer and uniformly dispersed.
The content of the organic compound in the solvent B 2 is not particularly limited, but the solid content of the dispersion liquid B 2D may be adjusted to be 0.00001 to 10% by mass.
The dispersion liquid B 2D may be in a form in which the organic compound is dissolved in the solvent B 2.
〔複合化工程〕
複合化工程は、分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との複合体を得る工程である。
分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合する方法としては特に制限されないず、公知の方法を用いることができる。
例えば、温度が１０〜５０℃で、１時間〜５日間静置する方法等が使用できる。
[Compounding process]
The compounding step is a step of mixing the dispersion liquid A 2D and the dispersion liquid B 2D to obtain a composite of a water-swellable layered silicate and an organic compound.
The method for mixing the dispersion liquid A 2D and the dispersion liquid B 2D is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, a method of allowing the mixture to stand at a temperature of 10 to 50 ° C. for 1 hour to 5 days can be used.
上記各工程を有する本製造方法によれば、従来困難と考えられてきた水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物（特に中性化合物）との複合体を簡便な方法で製造できる。本製造方法により製造された複合体は、センサ、及び、有機合成触媒等として使用できる。 According to the present production method having each of the above steps, a complex of a water-swellable layered silicate and an organic compound (particularly a neutral compound), which has been considered difficult in the past, can be produced by a simple method. The composite produced by this production method can be used as a sensor, an organic synthesis catalyst, or the like.
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail below based on examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the examples shown below.
［例１：複合体の形成］
テトラフェニルポルフィリン（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、以下「ＴＰＰ」ともいう。）をＴＨＦに溶解させ、ＴＰＰのＴＨＦ溶液を調製した。次に、ＴＰＰのＴＨＦ溶液を、乾燥後のＴＰＰの質量が１８４μｇとなるようにバイアル瓶に採取し、減圧乾燥して溶媒を除去した。次に上記バイアル瓶にサポナイト（製品名「スメクトン−ＳＡ」、クニミネ工業株式会社製、以下「ＬＳ」ともいう。）の６０ｍｇを入れ、更に１０ｍＬのトルエンに添加して混合し、２５℃で３日間静置して十分平衡化させた。その後、ろ過し、３０分間減圧乾燥して、試料を得た。
[Example 1: Complex formation]
Tetraphenylporphyrin (manufactured by Strem Chemicals, hereinafter also referred to as "TPP") was dissolved in THF to prepare a THF solution of TPP. Next, a THF solution of TPP was collected in a vial so that the mass of TPP after drying was 184 μg, and dried under reduced pressure to remove the solvent. Next, 60 mg of saponite (product name "Smecton-SA", manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., hereinafter also referred to as "LS") is placed in the above vial, added to 10 mL of toluene, mixed, and mixed at 25 ° C. for 3 It was allowed to stand for a day to be well balanced. Then, it was filtered and dried under reduced pressure for 30 minutes to obtain a sample.
［例２〜例１４］
溶媒として、トルエンに代えて、表２に記載した溶媒を用いたことを除いては、例１と同様にして、試料を得た。
[Examples 2 to 14]
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent shown in Table 2 was used instead of toluene as the solvent.
［評価］
（複合体の形成結果）
例１〜１４により得られた試料から、各例において、ＬＳとＴＰＰとが複合化した複合体が得られたかについて、以下の基準に基づき評価し、結果を表２「形成結果」の欄に示した。
[evaluation]
(Result of complex formation)
From the samples obtained in Examples 1 to 14, whether or not a complex of LS and TPP was obtained in each example was evaluated based on the following criteria, and the results were displayed in the column of "Formation result" in Table 2. Indicated.
Ａ：着色した複合体が得られ、各分散溶媒で洗浄しても、複合体の色は変化しなかった。
Ｂ：着色した複合体が得られ、各分散溶媒で洗浄すると、複合体の色が白色に変化した。
Ｃ：複合体が得られなかった（白色のままだった）。
A: A colored complex was obtained, and the color of the complex did not change even when washed with each dispersion solvent.
B: A colored complex was obtained, and when washed with each dispersion solvent, the color of the complex changed to white.
C: No complex was obtained (remained white).
（ＴＰＰの溶解性）
１００ｍｇのサポナイトを表２に記載の各溶媒の１０ｍＬに分散させ、得られた溶液にＴＰＰを添加し、飽和した際のＴＰＰ含有量（ｍｏｌ／ｌ）を測定した（室温）。結果は以下の基準により評価し、結果を表２の「ＴＰＰ溶解性」の欄に示した。なお、この添加量が多いほど、複合化の効率に優れることを示している。
(Solubility of TPP)
100 mg of saponite was dispersed in 10 mL of each solvent shown in Table 2, TPP was added to the obtained solution, and the TPP content (mol / l) when saturated was measured (room temperature). The results were evaluated according to the following criteria, and the results are shown in the "TPP Solubility" column of Table 2. It should be noted that the larger the amount of this addition, the better the efficiency of compounding.
Ａ： ＴＰＰが溶解し、飽和量が２．０×０−５ｍｏｌ／ｌ以上だった。
Ｂ： ＴＰＰが溶解し、飽和量が２．０×０−５ｍｏｌ／ｌ未満だった。
Ｃ： ＴＰＰが溶解しなかった。
A: TPP is dissolved, saturated amount was 2.0 × 0 -5 mol / l or more.
B: TPP is dissolved, saturated amount was less than 2.0 × 0 -5 mol / l.
C: TPP did not dissolve.
表２中、「ｄＤ」とあるのは分散項、「ｄＰ」とあるのは極性項、「ｄＨ」とあるのは水素結合項を意味する。 In Table 2, "dD" means a dispersion term, "dP" means a polarity term, and "dH" means a hydrogen bond term.
表２に示した結果から、ＬＳとＴＰＰとを有機溶媒に分散させて複合化した例１では複合体が形成され、それぞれ水に分散させた例１３では複合体が形成されなかった。
また、表２に示した結果から、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下であるトルエンを用いた例１では、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５より大きい例１０、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１８ＭＰａ０．５より大きい例１１と比較して、より効率的に複合体が得られることが分かった。
また、水素結合項が７．０ＭＰａ０．５以下であるトルエンを用いた例１では、水素結合項が７．０ＭＰａ０．５を超える酢酸エチルを用いた例５と比較して、より強固に複合化した。
From the results shown in Table 2, a complex was formed in Example 1 in which LS and TPP were dispersed in an organic solvent and complexed, and in Example 13 in which LS and TPP were dispersed in water, no complex was formed.
Further, from the results shown in Table 2, in Example 1 using toluene in which the polarity term of the Hansen solubility parameter is 17 MPa 0.5 or less and the hydrogen bond term is 18 MPa 0.5 or less, the Hansen solubility parameter It was found that the complex can be obtained more efficiently as compared with Example 10 in which the polarity term is larger than 17 MPa 0.5 and Example 11 in which the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter is larger than 18 MPa 0.5.
Further, in Example 1 using toluene having a hydrogen bond term of 7.0 MPa 0.5 or less, the hydrogen bond term is stronger than in Example 5 using ethyl acetate having a hydrogen bond term of more than 7.0 MPa 0.5. It was compounded.
［例１４：複合体の形成］
ＬＳの水分散液と、ＴＰＰの酢酸エチル分散液とを準備し、それらを１０：９９０（体積比）で混合して、１０ｍＬの混合液中におけるＬＳの質量が６０ｍｇ、ＴＰＰの質量が１８４μｇとなるよう調製した。得られた混合液を室温で３日間静置して平衡化した。その後、その後、ろ過し、３０分間減圧乾燥して、試料を得た。
[Example 14: Complex formation]
An aqueous dispersion of LS and an ethyl acetate dispersion of TPP were prepared and mixed at a ratio of 10: 990 (volume ratio), and the mass of LS in the mixed solution of 10 mL was 60 mg and the mass of TPP was 184 μg. Prepared to be. The resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days for equilibration. Then, it was filtered and dried under reduced pressure for 30 minutes to obtain a sample.
［例１５〜例１２１］
ＬＳを分散させる溶媒として水に代えて、表３に記載した溶媒を用い、ＴＰＰを分散させる溶媒として酢酸エチルに代えて表３に記載した溶媒を用いたことを除いては、例１４と同様にして、試料を得た。
［評価］
例１４〜１２１により得られた試料から、各例において、ＬＳとＴＰＰとが複合化した複合体が得られたかについて、以下の基準に基づき評価し、結果を表３に示した。
[Examples 15 to 121]
Same as Example 14 except that the solvent shown in Table 3 was used instead of water as the solvent for dispersing LS, and the solvent shown in Table 3 was used instead of ethyl acetate as the solvent for dispersing TPP. And obtained a sample.
[evaluation]
From the samples obtained in Examples 14 to 121, whether or not a complex of LS and TPP was obtained in each example was evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 3.
Ａ：着色した複合体が得られた。
Ｃ：複合体が得られなかった。
A: A colored complex was obtained.
C: No complex was obtained.
なお、表３は、１−１〜２、２−１〜２、３−１〜２、４−１〜２の８つの表（分割表）に分割されており、各例は、各分割表の各行に分割して記載されている。
例えば、例１４であれば、表３（１−１）の１行目と、表３（１−２）の１行目にわたって記載されており、すなわち、溶媒Ａ２の種類が「ｗａｔｅｒ」、すなわち水であり、分類は「水」、ハンセン溶解度パラメータは、分散項（ｄＤ）が１５．５（Ｐａ０．５）、極性項が１６（Ｐａ０．５）、水素結合項が４２．３（Ｐａ０．５）であり、表３（１−２）に移って、溶媒Ｂ２が「ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ」すなわち酢酸エチルであり、分類は「エステル系溶媒」、ハンセン溶解度パラメータは、分散項（ｄＤ）が１５．８（Ｐａ０．５）、極性項（ｄＰ）が５．３（Ｐａ０．５）、水素結合項（ｄＨ）が７．２（Ｐａ０．５）であり、結果がＡであったことを示している。例１５〜例１２１も同様である。
Table 3 is divided into eight tables (contingency tables) of 1-1-2, 2-1-2, 3-1-2, and 4-1-2, and each example is a contingency table. It is described separately in each line of.
For example, in the case of Example 14, it is described over the first line of Table 3 (1-1) and the first line of Table 3 (1-2), that is, the type of the solvent A2 is “water”, that is, It is water, and the classification is "water", and the Hansen solubility parameter is 15.5 (Pa 0.5 ) for the dispersion term (dD), 16 (Pa 0.5 ) for the polar term, and 42.3 (Pa 0.5) for the hydrogen bond term. Pa 0.5 ), moving to Table 3 (1-2), the solvent B2 is "ethyllatete", that is, ethyl acetate, the classification is "ester solvent", and the Hansen solubility parameter is the dispersion term (dD). 15.8 (Pa 0.5), polarity term (dP) is 5.3 (Pa 0.5), a hydrogen bond (dH) is 7.2 (Pa 0.5), the result is met a It shows that. The same applies to Examples 15 to 121.
なお、表３中、「ｄＤ」とあるのは分散項、「ｄＰ」とあるのは極性項、「ｄＨ」とあるのは水素結合項、「ｗａｔｅｒ」とあるのは水を表し、「ＣＨ２Ｃｌ２」とあるのはジクロロメタンを表し、「ＭｅＯＨ」とあるのはメタノールを表し、「ＤＭＳＯ」とあるのはジクロロメタンを表し、「ｄｉｏｘａｎｅ」とあるのは１，４−ジオキサンを表し、「ＭｅＣＮ」とあるのはアクリロニトリルを表し、「ＥｔＯＨ」とあるのはエタノールを表し、「ｈｅｘａｎｅ」とあるのはヘキサンを表し、「ｔｏｌｕｅｎｅ」とあるのはトルエンを表し、「ＴＨＦ」とあるのはテトラヒドロフランを表し、「ａｃｅｔｏｎｅ」とあるのはアセトンを表し、「ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ」とあるのは酢酸エチルを表す。
In Table 3, "dD" is a dispersion term, "dP" is a polar term, "dH" is a hydrogen bond term, "water" is water, and "CH" is used. "2 Cl 2 " stands for dichloromethane, "MeOH" stands for methanol, "DMSO" stands for dichloromethane, "dioxane" stands for 1,4-dioxane, and ""MeCN" stands for acrylonitrile, "EtOH" stands for ethanol, "hexane" stands for hexane, "toluene" stands for toluene, and "THF" stands for toluene. Hexane stands for, "acetone" stands for acetone, and "ethylcatete" stands for ethyl acetate.
Claims (11)
前記層状ケイ酸塩を有機溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得ることと、
前記有機化合物を前記有機溶媒Ａ１と同一種類の有機溶媒Ｂ１に分散させ、分散液Ｂ１Ｄを得ることと、
前記分散液Ａ１Ｄと、前記分散液Ｂ１Ｄとを混合し、前記複合体を得ることと、を含む複合体の製造方法。 A method for producing a complex for producing a complex of an organic compound and a water-swellable layered silicate.
Dispersing the layered silicate in the organic solvent A 1 to obtain a dispersion liquid A 1D
Dispersing the organic compound in the same type of organic solvent B 1 as the organic solvent A 1 to obtain a dispersion liquid B 1D
A method for producing a complex, which comprises mixing the dispersion liquid A 1D and the dispersion liquid B 1D to obtain the complex.
前記層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得ることと、
前記有機化合物を前記溶媒Ａ２とは異なる溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得ることと、
前記分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、前記複合体を得ることとと、を含み、
前記溶媒Ｂ２は、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒であって、
前記溶媒Ｂ２が非プロトン性極性溶媒である場合は、前記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、前記溶媒Ｂ２の非プロトン性極性溶媒とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記溶媒Ｂ２が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である場合は、前記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記溶媒Ｂ２が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合は、前記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、複合体の製造方法。 A method for producing a complex for producing a complex of an organic compound and a water-swellable layered silicate.
Dispersing the layered silicate in the solvent A 2 to obtain a dispersion liquid A 2D ,
Dispersing the organic compound in a solvent B 2 different from the solvent A 2 to obtain a dispersion liquid B 2D
The above-mentioned dispersion liquid A 2D and the dispersion liquid B 2D are mixed to obtain the above-mentioned complex.
The solvent B 2 is a solvent in which the polar term of the Hansen solubility parameter is 17 MPa 0.5 or less and the hydrogen bond term is 18 MPa 0.5 or less.
When the solvent B 2 is an aprotonic polar solvent, the solvent A 2 is water, an alcohol solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, or a nitrile solvent. It is at least one selected from the group consisting of a solvent and an aprotonic polar solvent different from the aprotonic polar solvent of the solvent B 2.
When the solvent B 2 is at least one selected from the group consisting of an ester solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent, the solvent A 2 is water or alcohol. At least one selected from the group consisting of a solvent and a halogenated hydrocarbon solvent.
When the solvent B 2 is a halogenated hydrocarbon solvent, the solvent A 2 is at least one selected from the group consisting of water, an alcohol solvent, and an aprotic polar solvent. How to make a body.
The complex according to any one of claims 8 to 10, wherein the water-swellable layered silicate is at least one selected from the group consisting of kaolinites and smectites.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020022207A JP7418802B2 (en) | 2020-02-13 | 2020-02-13 | Method of manufacturing the composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020022207A JP7418802B2 (en) | 2020-02-13 | 2020-02-13 | Method of manufacturing the composite |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021127265A true JP2021127265A (en) | 2021-09-02 |
| JP2021127265A5 JP2021127265A5 (en) | 2023-01-17 |
| JP7418802B2 JP7418802B2 (en) | 2024-01-22 |
Family
ID=77487870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020022207A Active JP7418802B2 (en) | 2020-02-13 | 2020-02-13 | Method of manufacturing the composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7418802B2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09208291A (en) * | 1996-01-30 | 1997-08-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of clay mineral-organic polymer composite |
| JPH10259016A (en) * | 1997-03-18 | 1998-09-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Intercalation clay compound, thermoplastic resin composition composed of intercalation clay compound and thermoplastic resin and their production |
| WO2007046305A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | National Institute For Materials Science | Method for production of organic-inorganic complex, organic-inorganic complex, and polymeric composite material |
| JP2007308340A (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Asahi Kasei Corp | Clay composite body and its production method |
| JP2011063475A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Kunimine Industries Co Ltd | Method for producing organized bentonite, and organized bentonite obtained thereby |
| JP2017024924A (en) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 花王株式会社 | Denatured water swelling clay mineral |
| JP2019132945A (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 東ソー株式会社 | Wavelength conversion material containing laminar compound, metal complex and polycyclic aromatic compound |
-
2020
- 2020-02-13 JP JP2020022207A patent/JP7418802B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09208291A (en) * | 1996-01-30 | 1997-08-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of clay mineral-organic polymer composite |
| JPH10259016A (en) * | 1997-03-18 | 1998-09-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Intercalation clay compound, thermoplastic resin composition composed of intercalation clay compound and thermoplastic resin and their production |
| WO2007046305A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | National Institute For Materials Science | Method for production of organic-inorganic complex, organic-inorganic complex, and polymeric composite material |
| JP2007308340A (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Asahi Kasei Corp | Clay composite body and its production method |
| JP2011063475A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Kunimine Industries Co Ltd | Method for producing organized bentonite, and organized bentonite obtained thereby |
| JP2017024924A (en) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 花王株式会社 | Denatured water swelling clay mineral |
| JP2019132945A (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 東ソー株式会社 | Wavelength conversion material containing laminar compound, metal complex and polycyclic aromatic compound |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CRUZ DA SILVA, P.S.R. ET AL: "Solvent Effect on the Morphology of Lamellar Nanocomposites Based on HIPS", MATERIALS RESEARCH, vol. 18, (1), JPN6023043871, 2015, pages 191 - 195, ISSN: 0005179505 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7418802B2 (en) | 2024-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gunawardene et al. | Golden opportunity: a clickable azide-functionalized [Au25 (SR) 18]− nanocluster platform for interfacial surface modifications | |
| Turega et al. | Mapping the internal recognition surface of an octanuclear coordination cage using guest libraries | |
| EP1894973B1 (en) | Process for producing pvp-fullerene complex and aqueous solution thereof | |
| Zhang et al. | Porphyrin-based multicomponent metallacage: host–guest complexation toward photooxidation-triggered reversible encapsulation and release | |
| Gao et al. | Responsive reverse giant vesicles and gel from self-organization of a bolaamphiphilic pillar [5] arene | |
| Li et al. | A supramolecular tubular nanoreactor | |
| CN102911194B (en) | Preparation method of nano rare earth carboxylic acid coordination polymer and application thereof | |
| Shuang et al. | Preparation and evaluation of an ethylenediamine dicarboxyethyl diamido-bridged bis (β-cyclodextrin)-bonded chiral stationary phase for high performance liquid chromatography | |
| Hu et al. | Self-assembly of reverse micelle nanoreactors by zwitterionic polyoxometalate-based surfactants for high selective production of β‑hydroxyl peroxides | |
| Muthusami et al. | Synthesis of mesoporous silica nanoparticles with a lychee-like morphology and dual pore arrangement and its application towards biomimetic activity via functionalization with copper (II) complex | |
| CN105936669B (en) | One kind being based on the porous super-molecule assembling body and preparation method thereof of cucurbit [8] urea | |
| Tajbakhsh et al. | Copper-doped functionalized β-cyclodextrin as an efficient green nanocatalyst for synthesis of 1, 2, 3-triazoles in water | |
| Antony et al. | Magnetic nanoparticles embedded hexagonal boron nitride tethered N-heterocyclic carbene-palladium (II): An efficient and reusable magnetic catalyst for fluoride-free Hiyama cross-coupling and 4-nitrophenol reduction reactions | |
| Lenora et al. | Thermally stable fluorogenic Zn (II) sensor based on a bis (benzimidazole) pyridine-linked phenyl-silsesquioxane polymer | |
| JP2021127265A (en) | Method for producing complex and complex | |
| Serrano‐Molina et al. | Dinucleoside‐Based Macrocycles Displaying Unusually Large Chelate Cooperativities | |
| Kashapov et al. | Green-step assembly of the supramolecular amphiphile constructed by sodium carboxymethyl cellulose and calixarene for facile loading of hydrophobic food bioactive compounds | |
| JP5339399B2 (en) | Low molecular organic compound intercalated hollow fiber organic nanotube and method for producing the same | |
| Fedulova et al. | Synthesis of lipophilic tetraphenylporphyrins to design lipid-porphyrin ensembles | |
| JP2009191320A (en) | Method for producing palladium sub-nanoparticle | |
| Aeschi et al. | Assembly of [2] rotaxanes in water | |
| Jacobsen et al. | Synthesis and nanostructures of 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-piperidyl) porphyrin | |
| Cole et al. | A new water soluble cyclophane host that is organized by calcium binding | |
| Martinho et al. | Sustainable click reactions: Use of greener reaction media in the synthesis of 1, 2, 3-triazoles | |
| CN105646186B (en) | Using methanofullerene carboxylate radical as anion ion liquid and preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230105 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7418802 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |