JP2021118110A - Method for manufacturing catalyst layer for fuel battery - Google Patents

Method for manufacturing catalyst layer for fuel battery Download PDF

Info

Publication number
JP2021118110A
JP2021118110A JP2020011126A JP2020011126A JP2021118110A JP 2021118110 A JP2021118110 A JP 2021118110A JP 2020011126 A JP2020011126 A JP 2020011126A JP 2020011126 A JP2020011126 A JP 2020011126A JP 2021118110 A JP2021118110 A JP 2021118110A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon black
black particles
catalyst
platinum catalyst
ionomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020011126A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
慎介 広納
Shinsuke Hirono
慎介 広納
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2020011126A priority Critical patent/JP2021118110A/en
Publication of JP2021118110A publication Critical patent/JP2021118110A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

To provide a method for manufacturing a catalyst layer for a fuel battery, which accelerates the formation of a homogeneous proton (hydrogen ion) conducting path by an ionomer to enable the enhancement of the power generation performance of a fuel battery.SOLUTION: A method for manufacturing a catalyst layer for a fuel battery, disclosed herein comprises the steps of: preparing a dispersion material containing carbon black particles 10 with a platinum catalyst supported thereon and a solvent 30; adding ionomers to the dispersion material to obtain a catalyst ink; coating a base material with the catalyst ink; and drying the catalyst ink. In the dispersion material, the cumulative 90 vol.% particle size in a particle size distribution of the platinum catalyst-supporting carbon black particles 10 is 5 μm or smaller, which is measured according to a laser diffractive scattering method. The ionomers include at least an ionomer 21 having a sulfonic group; the addition amount of the ionomer 21 having a sulfonic group is 0.65-0.95, which is a mass ratio to a quantity of carbon black particles in the platinum catalyst-supporting carbon black particles 10.SELECTED DRAWING: Figure 1D

Description

本開示は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell.

環境問題等への対策の一つとして、燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料ガスと酸化性ガスとの電気化学反応によって発電する。 Fuel cells are attracting attention as one of the measures to deal with environmental problems. A fuel cell generates electricity by an electrochemical reaction between a fuel gas and an oxidizing gas.

発電時には、アノード側では、燃料ガスとして、例えば、水素ガスが供給され、水素ガスからプロトン（水素イオン）と電子を生成する反応が起こる。そして、プロトン（水素イオン）は電解質中を通過してカソード側に移動し、電子は燃料電池外の回路を通過してカソードに到達する。一方、カソード側では、酸化性ガスとして、例えば、酸素ガス又は空気が供給され、酸素ガスがプロトン（水素イオン）及び電子と反応して水を生成する反応が起こる。 At the time of power generation, for example, hydrogen gas is supplied as a fuel gas on the anode side, and a reaction of generating protons (hydrogen ions) and electrons from the hydrogen gas occurs. Then, the proton (hydrogen ion) passes through the electrolyte and moves to the cathode side, and the electron passes through the circuit outside the fuel cell and reaches the cathode. On the other hand, on the cathode side, for example, oxygen gas or air is supplied as an oxidizing gas, and a reaction occurs in which the oxygen gas reacts with protons (hydrogen ions) and electrons to generate water.

上述した反応を円滑に進行させるため、燃料電池の電極には触媒層が設けられている。例えば、特許文献１には、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及びアイオノマを含有する燃料電池用触媒層が開示されている。また、特許文献１には、その製造方法として、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及びアイオノマ並びに溶媒を含有するインクを準備し、そのインクをシート状の基材の表面に塗布及び乾燥する、燃料電池用触媒層の製造方法が開示されている。 A catalyst layer is provided on the electrode of the fuel cell in order to allow the above-mentioned reaction to proceed smoothly. For example, Patent Document 1 discloses a catalyst layer for a fuel cell containing carbon black particles carrying a platinum catalyst and ionomer. Further, in Patent Document 1, as a manufacturing method thereof, an ink containing carbon black particles carrying a platinum catalyst, an ionoma, and a solvent is prepared, and the ink is applied and dried on the surface of a sheet-shaped base material. A method for producing a catalyst layer for a battery is disclosed.

特開２０１３−１６１７３７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-161737

燃料電池の発電性能は、触媒金属自体の活性に加えて、触媒金属への燃料ガス及び酸化性ガス並びにプロトン（水素イオン）の物質輸送特性の影響を受ける。従来の燃料電池用触媒層の製造方法では、その製造工程内でアイオノマが凝集してしまい、アイオノマによるプロトン（水素イオン）伝導経路の充分な形成を妨げ、その結果、燃料電池の発電性能を低下させてしまうことがある、という課題を本発明者は見出した。 In addition to the activity of the catalyst metal itself, the power generation performance of the fuel cell is affected by the substance transport characteristics of the fuel gas and oxidizing gas and protons (hydrogen ions) to the catalyst metal. In the conventional method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell, ionomers aggregate in the manufacturing process, which hinders sufficient formation of proton (hydrogen ion) conduction paths by ionomers, and as a result, the power generation performance of the fuel cell deteriorates. The present inventor has found a problem that the fuel cell may be caused.

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、アイオノマによる均一なプロトン（水素イオン）伝導経路の形成を促進して、燃料電池の発電性能の向上を可能にする、燃料電池用触媒層の製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made to solve the above problems. That is, an object of the present disclosure is to provide a method for producing a catalyst layer for a fuel cell, which promotes the formation of a uniform proton (hydrogen ion) conduction path by ionomer and enables improvement of the power generation performance of the fuel cell. And.

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の燃料電池用触媒層の製造方法を完成させた。本開示の燃料電池用触媒層の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒を含有する分散体を準備すること、
前記分散体にアイオノマを添加して触媒インクを得ること、及び
前記触媒インクを基材に塗布し乾燥すること、
を含み、
前記分散体中で、前記白金触媒を担持した前記カーボンブラック粒子の、レーザ回折散乱法によって測定された粒度分布における累積９０体積％径が、５μｍ以下であり、かつ
前記アイオノマは、スルホン酸基を有するアイオノマを少なくとも含有し、かつ、前記スルホン酸基を有する前記アイオノマの添加量が、前記白金触媒を担持する前記カーボンブラック粒子のうちの前記カーボンブラック粒子に対して、質量比で、０．６５〜０．９５である、
燃料電池用触媒層の製造方法。 The present inventor has completed the method for producing a catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure through repeated diligent studies in order to achieve the above object. The method for producing a catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure includes the following aspects.
<1> Preparing a dispersion containing carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent.
Ionomer is added to the dispersion to obtain a catalyst ink, and the catalyst ink is applied to a substrate and dried.
Including
In the dispersion, the cumulative 90% by volume diameter of the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method is 5 μm or less, and the ionoma has a sulfonic acid group. The amount of the ionoma containing at least the sulfonic acid group and having the sulfonic acid group is 0.65 in terms of mass ratio with respect to the carbon black particles among the carbon black particles carrying the platinum catalyst. ~ 0.95,
A method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell.

本開示の燃料電池用触媒層の製造方法によれば、アイオノマによる均一なプロトン（水素イオン）伝導経路の形成を促進することができ、その結果、燃料電池の発電性能を向上可能な燃料電池用触媒層の製造方法を提供することができる。 According to the method for producing a catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure, the formation of a uniform proton (hydrogen ion) conduction path by ionomer can be promoted, and as a result, the power generation performance of the fuel cell can be improved. A method for producing a catalyst layer can be provided.

図１Ａは、本開示の燃料電池用触媒層の製造方法の一例において、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子と溶媒を混合した状態を模式的に示す説明図である。FIG. 1A is an explanatory diagram schematically showing a state in which carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent are mixed in an example of the method for producing a catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure. 図１Ｂは、図１Ａの白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の凝集体から、所定の粒度を有する白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の１次粒子又は２次粒子の分散体を得た例について、模式的に示す説明図である。FIG. 1B shows an example in which a dispersion of primary particles or secondary particles of carbon black particles carrying a platinum catalyst having a predetermined particle size was obtained from an aggregate of carbon black particles carrying the platinum catalyst of FIG. 1A. It is explanatory drawing which shows typically. 図１Ｃは、図１Ｂの状態でスルホン酸基を有するアイオノマを添加した直後の状態を模式的に示す説明図である。FIG. 1C is an explanatory diagram schematically showing a state immediately after addition of an ionomer having a sulfonic acid group in the state of FIG. 1B. 図１Ｄは、図１Ｃの状態から時間が経過した後の状態を模式的に示す説明図である。FIG. 1D is an explanatory diagram schematically showing a state after a lapse of time from the state of FIG. 1C. 図２は、本開示の燃料電池用触媒層の製造方法の一例で得られた触媒層の状態を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state of the catalyst layer obtained in an example of the method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure. 図３Ａは、従来の燃料電池用触媒層の製造方法の一例において、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子、アイオノマ、及び溶媒を混合した直後の状態を模式的に示す説明図である。FIG. 3A is an explanatory diagram schematically showing a state immediately after mixing carbon black particles carrying a platinum catalyst, ionomer, and a solvent in an example of a conventional method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell. 図３Ｂは、図３Ａの状態から時間が経過した後の状態を模式的に示す説明図である。FIG. 3B is an explanatory diagram schematically showing a state after a lapse of time from the state of FIG. 3A. 図４は、従来の燃料電池用触媒層の製造方法の一例で得られた触媒層の状態を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state of the catalyst layer obtained by an example of a conventional method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell. 図５は、実施例及び比較例の膜／電極接合体を組み込んだ燃料電池のプロトン抵抗を求める方法を説明する複素平面図である。FIG. 5 is a complex plan view illustrating a method of determining the proton resistance of a fuel cell incorporating a membrane / electrode assembly of Examples and Comparative Examples. 図６は、実施例及び比較例の膜／電極接合体を組み込んだ燃料電池について、触媒層中の白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対するスルホン酸基を有するアイオノマの質量比（Ｉ／Ｃ）と燃料電池の起電力との関係を示すグラフである。FIG. 6 shows the mass ratio of ionoma having a sulfonic acid group to carbon black particles among the carbon black particles carrying a platinum catalyst in the catalyst layer for the fuel cell incorporating the membrane / electrode assembly of Examples and Comparative Examples. It is a graph which shows the relationship between (I / C) and the electromotive force of a fuel cell.

以下、本開示の燃料電池用触媒層の製造方法（以下、単に「本開示の製造方法」ということがある。）の実施形態について、従来の燃料電池用触媒層の製造方法（以下、単に「従来の製造方法ということがある。）と比較しながら説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の製造方法を限定するものではない。 Hereinafter, with respect to the embodiment of the method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure (hereinafter, may be simply referred to as “the manufacturing method of the present disclosure”), a conventional method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell (hereinafter, simply “the manufacturing method for the present disclosure”). It will be described in comparison with the conventional manufacturing method). The embodiments shown below do not limit the manufacturing method of the present disclosure.

従来の製造方法、例えば、特許文献１に開示された製造方法では、分散剤として、アイオノマを用いてきた。しかし、従来の製造方法では、アイオノマの分散剤としての効果を適切に作用させることができなかった。理論に拘束されないが、その理由として考えられることを、従来の製造方法で得られた触媒層の状態とともに、図面を用いて説明する。 In the conventional production method, for example, the production method disclosed in Patent Document 1, ionomer has been used as the dispersant. However, the conventional production method has not been able to properly exert the effect of ionomer as a dispersant. Although not bound by theory, possible reasons for this will be explained with reference to the state of the catalyst layer obtained by the conventional manufacturing method.

図３Ａは、従来の製造方法の一例において、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子、アイオノマ、及び溶媒を混合した直後の状態を模式的に示す説明図である。図３Ｂは、図３Ａの状態から時間が経過した後の状態を模式的に示す説明図である。図４は、従来の製造方法の一例で得られた触媒層の状態を模式的に示す断面図である。 FIG. 3A is an explanatory diagram schematically showing a state immediately after mixing the carbon black particles carrying a platinum catalyst, ionomer, and a solvent in an example of a conventional production method. FIG. 3B is an explanatory diagram schematically showing a state after a lapse of time from the state of FIG. 3A. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the state of the catalyst layer obtained by an example of the conventional manufacturing method.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０、アイオノマ２０、及び溶媒３０を混合すると、図３Ａに示したように、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０は、粗大な凝集体を形成する。そして、図３Ｂに示したように、アイオノマ２０の一部は、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０の粗大な凝集体の表面に吸着し、この粗大な凝集体が、別の粗大な凝集体と凝集して、さらに粗大な凝集体を形成することを回避する。しかし、アイオノマ２０を添加しても、この粗大な凝集体が、小さい凝集体に分解、あるいは、個々の白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０に分解するまでには至らない。また、これらの粗大な凝集体の表面に吸着したアイオノマ２０以外のアイオノマ２０は、アイオノマ２０同士で凝集体を形成する。 When the carbon black particles 10 carrying the platinum catalyst, the ionoma 20, and the solvent 30 are mixed, the carbon black particles 10 carrying the platinum catalyst form coarse aggregates, as shown in FIG. 3A. Then, as shown in FIG. 3B, a part of the ionomer 20 is adsorbed on the surface of the coarse aggregate of the carbon black particles 10 carrying the platinum catalyst, and this coarse aggregate becomes another coarse aggregate. To avoid forming more coarse agglomerates by agglomerating with. However, even if the ionomer 20 is added, the coarse agglomerates are not decomposed into small agglomerates or carbon black particles 10 carrying individual platinum catalysts. Further, the ionomers 20 other than the ionomers 20 adsorbed on the surface of these coarse aggregates form aggregates between the ionomers 20.

図３Ｂに示したインク４０を基材に塗布して乾燥すると、図４に示したような、アイオノマ２０の凝集体が存在する触媒層５０が得られる。また、触媒層５０には、図３Ｂに示した白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０の粗大な凝集体が存在する。そのため、触媒層５０の内部には、プロトン（水素イオン）伝導経路が充分に形成されていない。このような触媒層５０は、燃料電池の発電性能、特に高負荷条件時の性能（高電流密度時の起電力）を低下させる。 When the ink 40 shown in FIG. 3B is applied to the substrate and dried, the catalyst layer 50 in which the aggregates of the ionomer 20 are present as shown in FIG. 4 is obtained. Further, in the catalyst layer 50, coarse aggregates of carbon black particles 10 carrying the platinum catalyst shown in FIG. 3B are present. Therefore, the proton (hydrogen ion) conduction path is not sufficiently formed inside the catalyst layer 50. Such a catalyst layer 50 lowers the power generation performance of the fuel cell, particularly the performance under high load conditions (electromotive force at high current density).

本開示の製造方法において、アイオノマを添加して、均一なプロトン（水素イオン）伝導経路の形成を促進するためには、次のようにすればよいことを、本発明者は知見した。以下、この知見について、図面を用いて説明する。 In the production method of the present disclosure, the present inventor has found that in order to add ionomer to promote the formation of a uniform proton (hydrogen ion) conduction path, the following should be performed. Hereinafter, this finding will be described with reference to the drawings.

図１Ａは、本開示の製造方法の一例において、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子と溶媒を混合した状態を模式的に示す説明図である。図１Ｂは、図１Ａに示した白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の凝集体から、所定の粒度を有する白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の１次粒子又は２次粒子の分散体を得た例を模式的に示す説明図である。 FIG. 1A is an explanatory diagram schematically showing a state in which carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent are mixed in an example of the production method of the present disclosure. FIG. 1B shows an example in which a dispersion of primary particles or secondary particles of carbon black particles carrying a platinum catalyst having a predetermined particle size was obtained from an aggregate of carbon black particles carrying a platinum catalyst shown in FIG. 1A. It is explanatory drawing which shows typically.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子は、非常に凝集し易い。したがって、図１Ａに示したように、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０と溶媒３０を混合すると、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０は粗大な凝集体を形成する。これに、アイオノマを添加しても、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０の粗大な凝集体の表面に、一部のアイオノマが吸着して、より粗大な凝集体を形成することを回避するに留まり、残りのアイオノマが凝集することは上述したとおりである。 Carbon black particles carrying a platinum catalyst are very likely to aggregate. Therefore, as shown in FIG. 1A, when the platinum catalyst-supported carbon black particles 10 and the solvent 30 are mixed, the platinum catalyst-supported carbon black particles 10 form coarse aggregates. Even if ionomers are added to this, it is possible to prevent some ionomers from adsorbing on the surface of the coarse aggregates of the carbon black particles 10 carrying the platinum catalyst to form coarser aggregates. As mentioned above, it stays and the remaining ionomers aggregate.

本開示の製造方法では、所定の粒度を有する白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０の１次粒子又は２次粒子の分散体を準備し、アイオノマとして、スルホン酸基を有するアイオノマを所定量で添加すればよいことを、本発明者は知見した。これについて、本開示の製造方法で得られた触媒層の状態とともに、図面を用いて説明する。 In the production method of the present disclosure, a dispersion of primary particles or secondary particles of carbon black particles 10 carrying a platinum catalyst having a predetermined particle size is prepared, and an ionoma having a sulfonic acid group is added as an ionoma in a predetermined amount. The present inventor has found that this should be done. This will be described with reference to the state of the catalyst layer obtained by the production method of the present disclosure.

図１Ｃは、図１Ｂの状態でスルホン酸基を有するアイオノマを添加した直後の状態を模式的に示す説明図である。図１Ｄは、図１Ｃの状態から時間が経過した後の状態を模式的に示す説明図である。図２は、本開示の製造方法の一例で得られた触媒層の状態を模式的に示す断面図である。 FIG. 1C is an explanatory diagram schematically showing a state immediately after addition of an ionomer having a sulfonic acid group in the state of FIG. 1B. FIG. 1D is an explanatory diagram schematically showing a state after a lapse of time from the state of FIG. 1C. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state of the catalyst layer obtained by an example of the manufacturing method of the present disclosure.

図１Ｂに示したように、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０が所定の粒度を有する１次粒子又は２次粒子である状態で、図１Ｃに示したように、スルホン酸基を有するアイオノマ２１を混合する。すると、図１Ｄに示したような、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０の間にスルホン酸基を有するアイオノマ２１が存在する複合体６０を形成する。そして、複合体６０それぞれは、溶媒３０中で分散する。 As shown in FIG. 1B, the carbon black particles 10 carrying the platinum catalyst are primary particles or secondary particles having a predetermined particle size, and as shown in FIG. 1C, the ionoma 21 having a sulfonic acid group. To mix. Then, as shown in FIG. 1D, a complex 60 in which the ionomer 21 having a sulfonic acid group is present between the carbon black particles 10 supporting the platinum catalyst is formed. Then, each of the complexes 60 is dispersed in the solvent 30.

図１Ｄに示したような状態のインク４０を基材に塗布し乾燥させると、図２に示したような、スルホン酸基を有するアイオノマ２１の粗大な凝集体がほとんど存在しない触媒層５０が得られる。そして、触媒層５０の内部には、図１Ｄに示した複合体６０が主として存在しているため、触媒層５０の内部には、均一なプロトン（水素イオン）伝導経路が充分に形成されている。このような触媒層５０は、燃料電池の発電性能を向上させる。 When the ink 40 in the state shown in FIG. 1D is applied to the substrate and dried, the catalyst layer 50 as shown in FIG. 2 in which the coarse aggregates of the ionomer 21 having a sulfonic acid group are almost absent is obtained. Be done. Since the complex 60 shown in FIG. 1D is mainly present inside the catalyst layer 50, a uniform proton (hydrogen ion) conduction path is sufficiently formed inside the catalyst layer 50. .. Such a catalyst layer 50 improves the power generation performance of the fuel cell.

これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の製造方法の構成要件を、次に説明する。 The constituent requirements of the manufacturing method of the present disclosure, which have been completed based on the findings and the like described so far, will be described below.

《燃料電池用触媒層の製造方法》
本開示の製造方法は、分散体準備工程、触媒インク準備工程、及び塗布乾燥工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。 << Manufacturing method of catalyst layer for fuel cell >>
The manufacturing method of the present disclosure includes a dispersion preparation step, a catalyst ink preparation step, and a coating drying step. Hereinafter, each step will be described.

〈分散体準備工程〉
分散体準備工程では、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒を含有する分散体を準備する。 <Dispersion preparation process>
In the dispersion preparation step, a dispersion containing carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent is prepared.

分散体中で、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の、レーザ回折散乱法によって測定された粒度分布における累積９０体積％径は、５μｍ以下である。以下、本明細書において、特に断りがない限り、Ｄ９０は、分散体中での白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の、レーザ回折散乱法によって測定された粒度分布における累積９０体積％径を意味する。 In the dispersion, the cumulative 90% by volume diameter of the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method is 5 μm or less. Hereinafter, in the present specification, unless otherwise specified, D90 means a cumulative 90% by volume diameter of carbon black particles carrying a platinum catalyst in a dispersion in a particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method. ..

後述する触媒インク準備工程で、図１Ｄを用いて説明した複合体６０を得る観点からは、Ｄ９０はできるだけ小さい方がよい。このことから、Ｄ９０は、５．０μｍ未満、４．５μｍ以下、４．０μｍ以下、又は３．５μｍ以下であってもよい。一方、Ｄ９０は過度に小さくなくても、実用上は問題なく、上述したＤ９０の上限に関する制限を満足する限りにおいて、Ｄ９０は、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、２．５μｍ以上、又は３．０μｍ以上であってよい。 From the viewpoint of obtaining the complex 60 described with reference to FIG. 1D in the catalyst ink preparation step described later, D90 should be as small as possible. From this, D90 may be less than 5.0 μm, 4.5 μm or less, 4.0 μm or less, or 3.5 μm or less. On the other hand, even if D90 is not excessively small, there is no problem in practical use, and as long as the above-mentioned limitation on the upper limit of D90 is satisfied, D90 is 1.0 μm or more, 1.5 μm or more, 2.0 μm or more, 2. It may be 5 μm or more, or 3.0 μm or more.

また、Ｄ９０が上述した制限を満足する限りにおいて、分散体中での白金触媒を担持したカーボンブラック粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいが、典型的には、２次粒子である。 Further, as long as D90 satisfies the above-mentioned restrictions, the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the dispersion may be primary particles or secondary particles, but are typical. Is a secondary particle.

上述したように、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子は、非常に凝集しやすい。そのため、典型的には、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の凝集体を溶媒中で解砕して、Ｄ９０が上述した制限を満足する分散体を得るが、これに限られない。例えば、Ｄ９０が上述した制限を満足するような白金触媒を担持したカーボンブラック粒子を、溶液中で生成すること等が挙げられる。 As described above, the carbon black particles carrying the platinum catalyst are very likely to aggregate. Therefore, typically, agglomerates of carbon black particles carrying a platinum catalyst are crushed in a solvent to obtain a dispersion in which D90 satisfies the above-mentioned restrictions, but the present invention is not limited to this. For example, carbon black particles carrying a platinum catalyst such that D90 satisfies the above-mentioned restrictions may be produced in a solution.

溶液中で凝集体を解砕する場合、その方法としては、大別して、例えば、化学的方法と物理的方法が挙げられる。白金触媒を担持したカーボンブラック粒子を変質させ難いという観点からは、物理的方法が好ましいが、これに限られない。典型的には物理的方法が適用される。 When the agglomerates are crushed in a solution, the methods are roughly classified into, for example, a chemical method and a physical method. From the viewpoint that it is difficult to change the quality of the carbon black particles carrying the platinum catalyst, a physical method is preferable, but the method is not limited thereto. Physical methods are typically applied.

物理的解砕方法としては、例えば、ボールミルを用いる方法及びホモジナイザを用いる方法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせてもよい。ボールミルの種類は特に限定されないが、転動式、振動式、及び遊星式並びにこれらの組合せ等を用いることができる。ホモジナイザの種類は特に限定されないが、例えば、高圧式及び超音波式並びにこれらの組合せ等を用いることができる。 Examples of the physical crushing method include a method using a ball mill and a method using a homogenizer, and these methods may be combined. The type of ball mill is not particularly limited, but rolling type, vibration type, planetary type, and combinations thereof can be used. The type of homogenizer is not particularly limited, and for example, a high-pressure type, an ultrasonic type, a combination thereof, and the like can be used.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子には、白金触媒のほかに、水素の酸化反応及び酸素の還元反応に対して触媒作用を有する物質であれば、併せて担持することができる。このような物質としては、例えば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、及びアルミニウム等の金属並びにこれらの合金等が挙げられる。また、本発明の効果を妨げない限りにおいて、これら以外の物質を担持してもよい。白金以外の物質を担持する場合でも、白金の担持量は、白金と白金以外の物質の担持量全体に対して、７０原子％以上、８０原子％以上、又は９０％以上であることが好ましい。 In addition to the platinum catalyst, the carbon black particles carrying the platinum catalyst can be supported together as long as they are substances having a catalytic action on the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen. Examples of such substances include metals such as ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, and alloys thereof. Can be mentioned. In addition, substances other than these may be supported as long as the effects of the present invention are not impaired. Even when a substance other than platinum is supported, the amount of platinum supported is preferably 70 atomic% or more, 80 atomic% or more, or 90% or more with respect to the total amount of platinum and the substance other than platinum supported.

溶媒は、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子を変質することなく、かつ、本発明の効果を妨げない限り、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等の極性物質、並びにテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。典型的には、水とアルコール類の混合である。 The solvent is not particularly limited as long as it does not alter the carbon black particles carrying the platinum catalyst and does not interfere with the effects of the present invention. Such solvents include, for example, alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, and butanol, polar substances such as N, N'-dimethylacetamide, N, N'-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. Examples thereof include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and these may be combined. Typically, it is a mixture of water and alcohols.

分散体には、本発明の効果を妨げない限りにおいて、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒以外の物質を含有してもよい。このような物質としては、例えば、溶媒中で白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の凝集体を解砕して分散体を得る場合に、解砕の前に少量添加するアイオノマの含有が挙げられる。このようなアイオノマには後述する触媒インク準備工程で用いるスルホン酸基を有するアイオノマも含まれる。このようなアイオノマは、少量であれば、分散体中でアイオノマ同士が凝集することはほとんどなく、解砕した白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の再凝集を抑制することができる。分散体中のアイオノマの含有量は、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、質量比で、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがより一層好ましい。 The dispersion may contain substances other than the carbon black particles carrying the platinum catalyst and the solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a substance include the inclusion of ionoma, which is added in a small amount before crushing when agglomerates of carbon black particles carrying a platinum catalyst in a solvent are crushed to obtain a dispersion. Such ionomers also include ionomers having a sulfonic acid group used in the catalyst ink preparation step described later. If the amount of such ionomers is small, the ionomers hardly aggregate with each other in the dispersion, and the reaggregation of the carbon black particles carrying the crushed platinum catalyst can be suppressed. The content of ionoma in the dispersion is preferably 0.3 or less, preferably 0.2 or less, in terms of mass ratio with respect to the carbon black particles among the carbon black particles carrying the platinum catalyst. It is more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.1 or less.

カーボンブラック粒子（担体）の１次粒子の粒径は、典型的には、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってよく、１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。カーボンブラック粒子（担体）の１次粒径の測定方法は、上述したＤ９０の測定方法に準じる。 The particle size of the primary particles of the carbon black particles (carrier) may typically be 30 nm or more, 40 nm or more, or 50 nm or more, and may be 1000 nm or less, 800 nm or less, 600 nm or less, 400 nm or less, 200 nm or less, or It may be 100 nm or less. The method for measuring the primary particle size of the carbon black particles (carrier) is the same as the method for measuring D90 described above.

白金触媒の平均粒子径は、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってよく、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下であってよい。白金粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、あるいは、透過型電子顕微鏡像より求められる粒子径の平均値として測定することができる。 The average particle size of the platinum catalyst may be 1 nm or more, 2 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, and may be 30 nm or less, 20 nm or less, or 15 nm or less. The average particle size of the platinum particles can be measured as the crystallite size obtained from the half-value width of the diffraction peak in X-ray diffraction, or the average value of the particle size obtained from the transmission electron microscope image.

カーボンブラック粒子（担体）への白金触媒の担持方法は、周知のものを適用することができる。担持方法としては、例えば、含侵法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、及び逆ミセル（マイクロエマルジョン法）等が挙げられる。 As a method for supporting the platinum catalyst on the carbon black particles (carrier), a well-known method can be applied. Examples of the supporting method include an impregnation method, a liquid phase reduction supporting method, an evaporative drying method, a colloid adsorption method, a spray pyrolysis method, and a reverse micelle (microemulsion method).

白金触媒の担持割合は、白金触媒を担持した後のカーボンブラック粒子に対して、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量以下であってよい。 The carrying ratio of the platinum catalyst may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more, and 80% by mass or less, based on the carbon black particles after carrying the platinum catalyst. , 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less.

〈触媒インク準備工程〉
分散体にアイオノマを添加して触媒インクを得る。分散体に添加するアイオノマは、スルホン酸基を有するアイオノマを少なくとも含有する。スルホン酸基を有するアイオノマの添加量は、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、質量比で、０．６５〜０．９５である。これにより、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子とスルホン酸基を有するアイオノマとの複合体を形成することができ、かつ、その複合体を分散することができる。 <Catalyst ink preparation process>
Ionomer is added to the dispersion to obtain a catalytic ink. The ionomer added to the dispersion contains at least an ionomer having a sulfonic acid group. The amount of the ionoma having a sulfonic acid group added is 0.65 to 0.95 in terms of mass ratio with respect to the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst. As a result, a complex of carbon black particles carrying a platinum catalyst and an ionomer having a sulfonic acid group can be formed, and the complex can be dispersed.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のＤ９０が上述の制限を満足することにより、図１Ｄに示したような、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０の間に、スルホン酸基を有するアイオノマ２１が存在する複合体６０を形成することができる。この複合体６０の形成により、スルホン酸基を有するアイオノマ２１同士が凝集することが抑制される。 When the D90 of the carbon black particles supporting the platinum catalyst satisfies the above-mentioned restrictions, the ionoma 21 having a sulfonic acid group exists between the carbon black particles 10 supporting the platinum catalyst as shown in FIG. 1D. Complex 60 can be formed. The formation of the complex 60 suppresses the aggregation of ionomers 21 having a sulfonic acid group.

図１Ｄに示したように、複合体６０の内部では、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０の幾つかが、スルホン酸基を有するアイオノマ２１によって区切られ、複合化している。これは、スルホン酸基を有するアイオノマ２１は、界面活性剤のような働きをするためである。そして、この複合化により、触媒インク（図１Ｄ、参照）におけるＤ９０は、分散体（図１Ｂ、参照）におけるＤ９０よりも小さくなる。 As shown in FIG. 1D, inside the composite 60, some of the carbon black particles 10 carrying a platinum catalyst are separated and composited by ionomers 21 having a sulfonic acid group. This is because the ionomer 21 having a sulfonic acid group acts like a surfactant. Then, due to this compounding, the D90 in the catalyst ink (see FIG. 1D) becomes smaller than the D90 in the dispersion (see FIG. 1B).

一方、従来の製造方法では、図３Ａに示したように、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子１０が粗大な凝集体を形成している。そのため、図３Ａの状態で、アイオノマとして、スルホン酸基を有するアイオノマを混合しても、界面活性剤としての働きは充分に発揮することはできないと考えられる。 On the other hand, in the conventional production method, as shown in FIG. 3A, the carbon black particles 10 carrying the platinum catalyst form coarse aggregates. Therefore, it is considered that even if an ionomer having a sulfonic acid group is mixed as an ionomer in the state of FIG. 3A, the function as a surfactant cannot be sufficiently exerted.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のＤ９０が上述した制限を満足していても、スルホン酸基を有するアイオノマの添加量が増加して、複合化が飽和してくるにしたがって、複合体の表面にスルホン酸基を有するアイオノマ２１が被覆されるようになる。そうすると、触媒層内で燃料ガス及び／又は酸化性ガスが通過し難くなり、発電性能、特に、高負荷条件時の性能（高電流密度時の起電力）が低下する。 Even if the D90 of the carbon black particles supporting the platinum catalyst satisfy the above-mentioned restrictions, as the amount of ionomer having a sulfonic acid group added increases and the composite becomes saturated, the surface of the composite becomes saturated. Ionomer 21 having a sulfonic acid group will be coated. Then, it becomes difficult for the fuel gas and / or the oxidizing gas to pass through the catalyst layer, and the power generation performance, particularly the performance under high load conditions (electromotive force at high current density) is deteriorated.

アイオノマとして添加するスルホン酸基を有するアイオノマの量が、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、質量比で０．９５以下であれば、複合体の表面に被覆されるスルホン酸基を有するアイオノマの量は少ない。この観点からは、アイオノマとして混合するスルホン酸基を有するアイオノマの量が、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、質量比で０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、又は０．７５以下であってもよい。 If the amount of ionomer having a sulfonic acid group to be added as an ionomer is 0.95 or less in terms of mass ratio with respect to the carbon black particles among the carbon black particles carrying the platinum catalyst, the surface of the composite is coated. The amount of ionomers with sulfonic acid groups is small. From this point of view, the amount of ionomer having a sulfonic acid group to be mixed as an ionomer is 0.90 or less and 0.85 or less in terms of mass ratio with respect to the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst. It may be 0.80 or less, or 0.75 or less.

一方、アイオノマとして添加するスルホン酸基を有するアイオノマの量が、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、質量比で０．６５以上であれば、複合化が不足して、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子が再び凝集することが少ない。この観点からは、アイオノマとして混合するスルホン酸基を有するアイオノマの量が、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、質量比で０．６６以上、０．６８以上、０．７０以上、又は０．７２以上であってもよい。 On the other hand, if the amount of ionoma having a sulfonic acid group added as an ionoma is 0.65 or more in terms of mass ratio with respect to the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst, the compounding is insufficient. Therefore, the carbon black particles supporting the platinum catalyst are less likely to aggregate again. From this point of view, the amount of ionomer having a sulfonic acid group to be mixed as an ionomer is 0.66 or more and 0.68 or more in terms of mass ratio with respect to the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst. It may be 0.70 or more, or 0.72 or more.

触媒インクには、本発明の効果を妨げない限りにおいて、分散体及びスルホン酸基を有するアイオノマ以外の物質を含有してもよい。このような物質として、スルホン酸基以外を有するアイオノマ等が挙げられる。 The catalyst ink may contain a substance other than the dispersion and the ionomer having a sulfonic acid group as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a substance include ionomer having a non-sulfonic acid group.

スルホン酸基を有するアイオノマとしては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）、アシプレックス（旭化成株式会社の登録商標）、フレミオン（旭硝子株式会社の登録商標）等として周知の四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルスルホン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、架橋ポリスチレンスルホン酸、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−ｇ−ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリアリレーンエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリアリレーンエーテルスルホン、ポリトリフルオロスチレンススルホン化ポリベンジンシラン樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、ポリビニルスルホン酸、スルホン化フェノール樹脂、及びスルホン化ポリアミド樹脂等が挙げられる。 As ionomas having a sulfonic acid group, for example, ethylene tetrafluoride-per known as Nafion (registered trademark of DuPont), Aciplex (registered trademark of Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.), etc. Fluorovinyl ether sulfonic acid copolymer, polystyrene sulfonic acid, crosslinked polystyrene sulfonic acid, ethylene tetrafluoroethylene copolymer-g-polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyarylane ether ether ketone, sulfonated polyallylane ether sulfone, polytri Examples thereof include fluorostyrene ssulfonated polybenzine silane resin, sulfonated polyimide resin, polyvinyl sulfonic acid, sulfonated phenol resin, and sulfonated polyamide resin.

スルホン酸基以外を有するアイオノマとしては、例えば、ホスホン酸基を有するアイオノマ、カルボキシル基を有するアイオノマ、及びイミド基を有するアイオノマ等が挙げられる。 Examples of ionomers having a non-sulfonic acid group include ionomers having a phosphonic acid group, ionomers having a carboxyl group, and ionomers having an imide group.

ホスホン酸基を有するアイオノマとしては、例えば、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルホスホン酸共重合体、ポリスチレンホスホン酸、架橋ポリスチレンホスホン酸、ポリビニルベンジルホスホン酸、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−ｇ−ポリスチレンホスホン酸、ホスホン酸化ポリアリレーンエーテルエーテルケトン、ホスホン酸化ポリアリレーンエーテルスルホン、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸、ホスホン酸化ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ホスホン酸化ポリベンジルシラン樹脂、ホスホン酸化ポリイミド樹脂、ポリビニルホスホン酸、ホスホン酸化フェノール樹脂、ホスホン酸化ポリアミド樹脂、及びポリベンズイミダソールリン酸複合樹脂等が挙げられる。 Examples of ionomas having a phosphonic acid group include ethylene tetrafluoride-perfluorovinyl ether phosphonic acid copolymer, polystyrene phosphonic acid, cross-linked polystyrene phosphonic acid, polyvinyl benzyl phosphonic acid, and ethylene tetrafluoroethylene copolymer-g-polystyrene. Phosphonate, phosphonate polyarylane ether ether ketone, phosphonate polyallyrene ether sulfone, polytrifluorostyrene phosphonic acid, phosphonate poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide) resin, phosphonate polybenzyl Examples thereof include silane resin, phosphonated polyimide resin, polyvinylphosphonic acid, phosphonated phenol resin, phosphonated polyamide resin, and polybenzimidazole phosphate composite resin.

カルボキシル基を有するアイオノマとしては、例えば、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルカルボン酸共重合体、ポリビニル安息香酸、架橋ポリビニル安息香酸、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−ｇ−ポリビニル安息香酸、カルボン酸化ポリアリレーンエーテルエーテルケトン、カルボン酸化ポリアリレーンエーテルスルホン、ポリトリフルオロスチレンカルボン酸、カルボン酸化ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、カルボン酸化ポリベンジルシラン樹脂、及びカルボン酸化ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of ionoma having a carboxyl group include ethylene tetrafluoride-perfluorovinyl ether carboxylic acid copolymer, polyvinyl benzoic acid, crosslinked polyvinyl benzoic acid, ethylene tetrafluoroethylene copolymer-g-polyvinyl benzoic acid, and polycarboxylic oxide. Arilane ether ether ketone, carboxylic oxide polyarylene ether sulfone, polytrifluorostyrene carboxylic acid, carboxylic acid poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide) resin, carboxylic acid polybenzylsilane resin, and carboxylic acid oxidation. Examples include polyimide resin.

イミド基を有するアイオノマとしては、例えば、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルスルホンイミド酸共重合体、及びポリスチレントリフルオロメチルスルホンイミド等が挙げられる。 Examples of the ionoma having an imide group include ethylene tetrafluoride-perfluorovinyl ether sulfonimide acid copolymer, polystyrene trifluoromethylsulfoneimide and the like.

〈塗布乾燥工程〉
触媒インクを基材の表面の塗布し乾燥する。これにより、触媒インク中の溶媒を蒸発させて、触媒層を得る。このようにして得られた触媒層を、電解質膜に転写して、膜／電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を得る。転写方法は周知の方法を適用することができる。電解質膜は、典型的にはシート状であるため、塗布乾燥工程に用いる基材も、典型的にはシート状である。 <Applying and drying process>
The catalyst ink is applied to the surface of the substrate and dried. As a result, the solvent in the catalyst ink is evaporated to obtain a catalyst layer. The catalyst layer thus obtained is transferred to an electrolyte membrane to obtain a membrane / electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly). A well-known method can be applied as the transfer method. Since the electrolyte membrane is typically in the form of a sheet, the base material used in the coating and drying step is also typically in the form of a sheet.

〈変形〉
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の燃料電池用触媒層の製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。例えば、分散体準備工程において、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子は、カーボンブラック粒子（担体）に白金触媒を担持して得てもよいし、市販の白金触媒を担持したカーボンブラック粒子を用いてもよい。 <Transformation>
In addition to what has been described so far, the method for producing a catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure can be modified in various ways within the scope of the claims. For example, in the dispersion preparation step, the carbon black particles carrying the platinum catalyst may be obtained by supporting the platinum catalyst on the carbon black particles (carrier), or using commercially available carbon black particles carrying the platinum catalyst. May be good.

以下、本開示の燃料電池用触媒層の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の燃料電池用触媒層の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。 Hereinafter, the method for producing the catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The method for producing the catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure is not limited to the conditions used in the following examples.

《試料の準備》
試料として、次の要領で、実施例１〜３及び比較例１〜３の膜／電極接合体を、それぞれ準備した。 << Preparation of sample >>
As a sample, the membrane / electrode assemblies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared as follows.

〈実施例１〉
先ず、カソード側の触媒層を準備した。 <Example 1>
First, a catalyst layer on the cathode side was prepared.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒（アルコール：水＝４：６）並びに少量のナフィオン（デュポン社の登録商標）を混合した。その後、遊星式ボールミルを用いて、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の凝集体を溶媒中で解砕して、分散体を得た。 Carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent (alcohol: water = 4: 6) and a small amount of Nafion (registered trademark of DuPont) were mixed. Then, using a planetary ball mill, agglomerates of carbon black particles carrying a platinum catalyst were crushed in a solvent to obtain a dispersion.

ナフィオン（登録商標）は、スルホン酸基を有するアイオノマであり、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、１０質量％のナフィオンを混合した。白金は平均粒径が２ｎｍのものを用いた。カーボンブラック粒子（担体）は１次粒径が５０〜１００ｎｍのものを用いた。白金触媒の担持割合は、白金触媒を担持した後のカーボンブラック粒子に対して、約４０質量％であった。 Nafion® is an ionomer having a sulfonic acid group, and 10% by mass of Nafion is mixed with the carbon black particles among the carbon black particles carrying a platinum catalyst. Platinum having an average particle size of 2 nm was used. As the carbon black particles (carrier), those having a primary particle size of 50 to 100 nm were used. The support ratio of the platinum catalyst was about 40% by mass with respect to the carbon black particles after supporting the platinum catalyst.

遊星式ボールミルは、３００ｒｐｍで３時間にわたり回転させた。その後、分散体中の白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のＤ９０が、５μｍになっていることを確認した。 The planetary ball mill was rotated at 300 rpm for 3 hours. After that, it was confirmed that the D90 of the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the dispersion was 5 μm.

このようにして得た分散体に、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、７５質量％のナフィオンを添加して、触媒インクを得た。このとき、分散体とナフィオンを、遊星式ボールミルも用いて混合した。遊星式ボールミルは、３００ｒｐｍで０．５時間にわたり回転させた。 To the dispersion thus obtained, 75% by mass of naphthion was added to the carbon black particles among the carbon black particles carrying a platinum catalyst to obtain a catalyst ink. At this time, the dispersion and Nafion were mixed using a planetary ball mill as well. The planetary ball mill was rotated at 300 rpm for 0.5 hours.

このようにして得た触媒インクを、単位面積当たりの白金触媒重量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２になるように、テフロン（登録商標）シート上にダイコータを用いて塗布し、次いで乾燥させた。そして、これをカソード側の触媒層とした。 The catalyst ink thus obtained was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet using a die coater so that the platinum catalyst weight per unit area was 0.15 mg / cm 2, and then dried. Then, this was used as a catalyst layer on the cathode side.

次に、アノード側の触媒層を準備した。 Next, the catalyst layer on the anode side was prepared.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒（アルコール：水＝６：４）並びにナフィオン（デュポン社の登録商標）を混合した。白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、１０５質量％のナフィオンを混合した。混合に際しては、超音波式ホモジナイザを用いて、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の凝集体を溶媒中で解砕した後、薄膜旋回型高速ミキサ（フィルミックス（登録商標））を用いて攪拌混合した。超音波は２０分にわたり印加し、薄膜旋回型高速ミキサは２０ｍ／ｓの周速で５分にわたり回転させた。 Carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent (alcohol: water = 6: 4) and Nafion (registered trademark of DuPont) were mixed. 105% by mass of naphthion was mixed with the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst. For mixing, an ultrasonic homogenizer is used to crush agglomerates of carbon black particles carrying a platinum catalyst in a solvent, and then a thin film swirling high-speed mixer (Filmix (registered trademark)) is used for stirring and mixing. did. Ultrasonic waves were applied for 20 minutes, and the thin film swirling high-speed mixer was rotated at a peripheral speed of 20 m / s for 5 minutes.

このようにした得た触媒インクを、単位面積当たりの白金触媒重量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２になるようにテフロン（登録商標）シート上にダイコートを用いて塗布し、次いで乾燥させた。そして、これをアノード側の触媒層とした。 The catalyst ink thus obtained was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet using a die coat so that the platinum catalyst weight per unit area was 0.03 mg / cm 2, and then dried. Then, this was used as a catalyst layer on the anode side.

電解質膜の一方の面にアノード側の触媒層を１４５℃で熱転写し、電解質膜の他方の面にカソード側の触媒層を１６０℃で熱転写して、実施例１の膜／電極接合体を得た。 The anode-side catalyst layer was thermally transferred to one surface of the electrolyte membrane at 145 ° C., and the cathode-side catalyst layer was thermally transferred to the other surface of the electrolyte membrane at 160 ° C. to obtain the membrane / electrode assembly of Example 1. rice field.

〈比較例１〉
次に説明することを除き、実施例１と同様に、比較例１の膜／電極接合体を得た。 <Comparative example 1>
A membrane / electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except as described below.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒（アルコール：水＝６：４）並びに少量のナフィオン（デュポン社の登録商標）を混合した。白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、１０質量％のナフィオンを混合した。混合後、超音波式ホモジナイザを用いて、５分間にわたり超音波を印加した。印加後、分散体中の白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のＤ９０は１３μｍであった。このようにして得た中間インクの白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、７５質量％のナフィオンを添加し、薄膜旋回型高速ミキサ（フィルミックス（登録商標））を用いて攪拌混合して、触媒インクを得た。薄膜旋回型高速ミキサ（フィルミックス（登録商標））は、周速３０ｍ／ｓで３分にわたり回転させた。そして、これを、カソード側の触媒層の形成に用いた。 Carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent (alcohol: water = 6: 4) and a small amount of Nafion (registered trademark of DuPont) were mixed. 10% by mass of naphthion was mixed with the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst. After mixing, ultrasonic waves were applied for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer. After the application, the D90 of the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the dispersion was 13 μm. 75% by mass of Nafion was added to the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst of the intermediate ink thus obtained, and a thin film swirling high-speed mixer (Filmix (registered trademark)) was prepared. The catalyst ink was obtained by stirring and mixing using the mixture. The thin film swirl type high-speed mixer (Filmix (registered trademark)) was rotated at a peripheral speed of 30 m / s for 3 minutes. Then, this was used for forming the catalyst layer on the cathode side.

〈実施例２〉
カソード側の触媒層を得るため、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、５５質量％のナフィオンを混合して、触媒インクを得たことを除き、実施例１と同様に、実施例２の膜／電極接合体を得た。 <Example 2>
In order to obtain a catalyst layer on the cathode side, 55% by mass of naphthion was mixed with carbon black particles among the carbon black particles carrying a platinum catalyst to obtain a catalyst ink, except that the catalyst ink was obtained from Example 1. Similarly, the membrane / electrode assembly of Example 2 was obtained.

〈比較例２〉
次に説明することを除き、実施例１と同様に、比較例２の膜／電極接合体を得た。 <Comparative example 2>
A membrane / electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except as described below.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒（アルコール：水＝４：６）並びに少量のナフィオン（デュポン社の登録商標）を混合した。白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子対して、１０質量％のナフィオンを混合した。混合には、脱泡撹拌機（シンキー社製あわとり練太郎）を用いた。脱泡攪拌機は、１５００ｒｐｍで０．５分にわたり回転した。回転後、分散体中の白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のＤ９０は２２μｍであった。このようにして得た中間インクの白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、８５質量％のナフィオンを添加し、薄膜旋回型高速ミキサ（フィルミックス（登録商標））を用いて攪拌混合して、触媒インクを得た。そして、これを、カソード側の触媒層の形成に用いた。 Carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent (alcohol: water = 4: 6) and a small amount of Nafion (registered trademark of DuPont) were mixed. 10% by mass of naphthion was mixed with respect to the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst. A defoaming stirrer (Awatori Rentaro manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used for mixing. The defoaming stirrer was rotated at 1500 rpm for 0.5 minutes. After rotation, the D90 of the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the dispersion was 22 μm. Of the carbon black particles carrying the platinum catalyst of the intermediate ink thus obtained, 85% by mass of Nafion was added to the carbon black particles to obtain a thin film swirling high-speed mixer (Filmix (registered trademark)). The catalyst ink was obtained by stirring and mixing using the mixture. Then, this was used for forming the catalyst layer on the cathode side.

〈実施例３〉
次に説明することを除き、実施例１と同様に、実施例３の膜／電極接合体を得た。 <Example 3>
A membrane / electrode assembly of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except as described below.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒（アルコール：水＝８：２）並びに少量のナフィオン（デュポン社の登録商標）を混合した。白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のカーボンブラック粒子に対して、１０質量％のナフィオンを混合した。その後、超音波式ホモジナイザを用いて、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子の凝集体を溶媒中で解砕して、分散体とした。超音波は５分ににわたり印加した。そして、分散体中の白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のＤ９０が３μｍになっていることを確認した。 Carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent (alcohol: water = 8: 2) and a small amount of Nafion (registered trademark of DuPont) were mixed. 10% by mass of naphthion was mixed with the carbon black particles of the carbon black particles supporting the platinum catalyst. Then, using an ultrasonic homogenizer, agglomerates of carbon black particles carrying a platinum catalyst were crushed in a solvent to obtain a dispersion. Ultrasound was applied over 5 minutes. Then, it was confirmed that the D90 of the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the dispersion was 3 μm.

このようにして得た分散体に、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、５５質量％のナフィオンを混合して、触媒インクを得た。混合には、遊星式ボールミルを用いた。遊星式ボールミルは３００ｒｐｍで０．５時間にわたり回転させた。 The dispersion thus obtained was mixed with 55% by mass of naphthion with respect to the carbon black particles among the carbon black particles carrying a platinum catalyst to obtain a catalyst ink. A planetary ball mill was used for mixing. The planetary ball mill was rotated at 300 rpm for 0.5 hours.

〈比較例３〉
次に説明することを除き、実施例１と同様に、比較例３の膜／電極接合体を得た。 <Comparative example 3>
A membrane / electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except as described below.

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒（アルコール：水＝５：５）並びに少量のナフィオン（デュポン社の登録商標）を混合した。白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、１０質量％のナフィオンを混合した。混合には、超音波式ホモジナイザを用いた。超音波は５分にわたり印加した。印加後、分散体中の白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のＤ９０は１１μｍであった。このようにして得たインクの白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対して、５５質量％のナフィオンを添加し、遊星式ボールミルを用いて混合して、触媒インクを得た。遊星式ボールミルは３００ｒｐｍで０．５時間にわたり回転した。そして、これを、カソード側の触媒層の形成に用いた。 Carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent (alcohol: water = 5: 5) and a small amount of Nafion (registered trademark of DuPont) were mixed. 10% by mass of naphthion was mixed with the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst. An ultrasonic homogenizer was used for mixing. Ultrasound was applied over 5 minutes. After the application, the D90 of the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the dispersion was 11 μm. Of the carbon black particles carrying the platinum catalyst of the ink thus obtained, 55% by mass of naphthion was added to the carbon black particles and mixed using a planetary ball mill to obtain a catalyst ink. .. The planetary ball mill rotated at 300 rpm for 0.5 hours. Then, this was used for forming the catalyst layer on the cathode side.

《評価方法》
実施例１〜３及び比較例１〜３の膜／電極接合体それぞれを、燃料電池に組み込んで放電試験を行い、それぞれのＩ−Ｖ特性及びインピーダンスを評価した。また、インピーダンスからプロトン抵抗を求めた。そして、実施例１〜３及び比較例１〜３の膜／電極接合体それぞれのカソード側の触媒層について、スルホン酸基を有するアイオノマの凝集体数を評価した。これらの評価方法の詳細を次に説明する。 "Evaluation method"
Each of the membrane / electrode assemblies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was incorporated into a fuel cell and subjected to a discharge test, and the IV characteristics and impedance of each were evaluated. Moreover, the proton resistance was obtained from the impedance. Then, the number of aggregates of ionomer having a sulfonic acid group was evaluated for the catalyst layer on the cathode side of each of the membrane / electrode assemblies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. Details of these evaluation methods will be described below.

〈Ｉ−Ｖ特性〉
膜／電極接合体を組み込んだ燃料電池は、ガス流路を形成した一対のセパレータで膜／電極接合体を電極の外側から挟み込む構造とした。また、放電試験時の条件は、次のとおりとした。
燃料電池温度：８２℃
電極面積：１ｃｍ２
アノードガス：水素ガス、流量１０００ｃｍ３／分
カソードガス：空気、流量２０００ｃｍ３／分 <IV characteristics>
The fuel cell incorporating the membrane / electrode assembly has a structure in which the membrane / electrode assembly is sandwiched from the outside of the electrode by a pair of separators forming a gas flow path. The conditions for the discharge test were as follows.
Fuel cell temperature: 82 ° C
Electrode area: 1 cm 2
Anode gas: Hydrogen gas, flow rate 1000 cm 3 / min Cathode gas: Air, flow rate 2000 cm 3 / min

<インピーダンス及びプロトン抵抗>
交流インピーダンス法で、交流電流に対する電圧応答を測定した。具体的には、Ｉ−Ｖ特性を評価したときの放電試験の条件で、周波数領域が１００ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲でインピーダンス測定し、その測定結果を複素平面上にプロットしてインピーダンス曲線を作成した（図５、参照）。そして、インピーダンス曲線の周波数が１００〜１Ｈｚの範囲で直線近似し、その直線上でインピーダンス虚数成分がゼロとなる点のインピーダンス実数成分をＡ（Ω・ｃｍ２）とした。また、インピーダンス曲線上でインピーダンス虚数成分がゼロとなる点のインピーダンス虚数成分をＢ（Ω・ｃｍ２）とした。そして、ＡとＢの差（Ａ−Ｂ）からプロトン抵抗を求めた。 <Impedance and proton resistance>
The voltage response to the alternating current was measured by the alternating current impedance method. Specifically, the impedance was measured in the frequency range of 100 kHz to 1 Hz under the conditions of the discharge test when the IV characteristics were evaluated, and the measurement results were plotted on a complex plane to create an impedance curve (). See FIG. 5). Then, the frequency of the impedance curve was linearly approximated in the range of 100 to 1 Hz, and the real impedance component at the point where the impedance imaginary component became zero on the straight line was defined as A (Ω · cm 2 ). Further, the impedance imaginary component at the point where the impedance imaginary component becomes zero on the impedance curve is defined as B (Ω · cm 2 ). Then, the proton resistance was obtained from the difference between A and B (AB).

〈凝集体数〉
スルホン酸基を有するアイオノマの凝集体数は、触媒層の断面を、スルホン酸基を有するアイオノマに吸着する染料で着色し、蛍光顕微鏡で観察した画像内（視野：４０μｍ×３５μｍ）で、１５０ｎｍ以上の円相当径を有する凝集体の個数で評価した。 <Number of aggregates>
The number of aggregates of ionomers having a sulfonic acid group is 150 nm or more in the image (visual field: 40 μm × 35 μm) observed with a fluorescence microscope by coloring the cross section of the catalyst layer with a dye adsorbing on the ionomers having a sulfonic acid group. It was evaluated by the number of aggregates having the equivalent circle diameter of.

《評価結果》
結果を表１に示す。表１には、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対する、スルホン酸基を有するアイオノマの添加量（Ｉ／Ｃ）を併記した。なお、例えば、実施例１のように、分散体準備工程（０．１０（１０質量％））と触媒インク準備工程（０．７５（７５質量％））の両方でスルホン酸基を有するアイオノマを添加している場合には、合計量を（０．８０（８５質量％））をＩ／Ｃとした。また、Ｄ９０に関しては、スルホン酸基を有するアイオノマの添加（０．１０（１０質量％）以下を除く）前の値を併記した。なお、表１において、アイオノマの凝集体数、Ｉ／Ｃ、アイオノマ添加前のＤ９０に関しては、カソード側の触媒層についてのデータである（アノード側の触媒層はすべて同じ）。そして、表１の結果から、白金触媒を担持したカーボンブラック粒子のうちのカーボンブラック粒子に対する、スルホン酸基を有するアイオノマの添加量（Ｉ／Ｃ）と燃料電池の起電力の関係を、図６に示した。 "Evaluation results"
The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the amount (I / C) of the ionomer having a sulfonic acid group added to the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst. For example, as in Example 1, an ionomer having a sulfonic acid group in both the dispersion preparation step (0.10 (10% by mass)) and the catalyst ink preparation step (0.75 (75% by mass)). When added, the total amount was defined as (0.80 (85% by mass)) as I / C. For D90, the values before the addition of ionomer having a sulfonic acid group (excluding 0.10 (10% by mass) or less) are also shown. In Table 1, the number of aggregates of ionomer, I / C, and D90 before addition of ionomer are data for the catalyst layer on the cathode side (the catalyst layers on the anode side are all the same). Then, from the results in Table 1, the relationship between the amount of ionomer having a sulfonic acid group added (I / C) and the electromotive force of the fuel cell with respect to the carbon black particles among the carbon black particles supporting the platinum catalyst is shown in FIG. It was shown to.

Figure 2021118110
Figure 2021118110

表１及び図６から、Ｄ９０を所定の範囲にした分散体に、所定量のスルホン酸基を有するアイオノマを添加した実施例１〜３は、触媒層内で、スルホン酸基を有するアイオノマの粗大な凝集体が少なく、発電性能が向上していることが理解できる。なお、実施例１〜３のアイオノマ添加（０．１０（１０質量％）以下を除く）後のＤ９０は２μｍ以下であった。 From Table 1 and FIG. 6, Examples 1 to 3 in which a predetermined amount of ionomer having a sulfonic acid group was added to a dispersion having D90 in a predetermined range are coarse-grained ionomers having a sulfonic acid group in the catalyst layer. It can be understood that there are few agglomerates and the power generation performance is improved. The D90 after addition of ionomers of Examples 1 to 3 (excluding 0.10 (10% by mass) or less) was 2 μm or less.

実施例１〜３及び比較例１〜３の結果から、本開示の燃料電池用触媒層の製造方法の効果を確認できた。 From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the effect of the method for producing the catalyst layer for a fuel cell of the present disclosure could be confirmed.

１０ 白金触媒を担持したカーボンブラック粒子
２０ アイオノマ
２１ スルホン酸基を有するアイオノマ
３０ 溶媒
４０ インク
５０ 触媒層
６０ 複合体 10 Carbon black particles carrying a platinum catalyst 20 Ionomer 21 Ionomer having a sulfonic acid group 30 Solvent 40 Ink 50 Catalyst layer 60 Complex

Claims (1)

白金触媒を担持したカーボンブラック粒子及び溶媒を含有する分散体を準備すること、
前記分散体にアイオノマを添加して触媒インクを得ること、及び
前記触媒インクを基材に塗布し乾燥すること、
を含み、
前記分散体中で、前記白金触媒を担持した前記カーボンブラック粒子の、レーザ回折散乱法によって測定された粒度分布における累積９０体積％径が、５μｍ以下であり、かつ
前記アイオノマは、スルホン酸基を有するアイオノマを少なくとも含有し、かつ、前記スルホン酸基を有する前記アイオノマの添加量が、前記白金触媒を担持した前記カーボンブラック粒子のうちの前記カーボンブラック粒子に対して、質量比で、０．６５〜０．９５である、
燃料電池用触媒層の製造方法。 Preparing a dispersion containing carbon black particles carrying a platinum catalyst and a solvent,
Ionomer is added to the dispersion to obtain a catalyst ink, and the catalyst ink is applied to a substrate and dried.
Including
In the dispersion, the cumulative 90% by volume diameter of the carbon black particles carrying the platinum catalyst in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method is 5 μm or less, and the ionoma has a sulfonic acid group. The amount of the ionoma containing at least the sulfonic acid group and having the sulfonic acid group is 0.65 in terms of mass ratio with respect to the carbon black particles among the carbon black particles carrying the platinum catalyst. ~ 0.95,
A method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell.
JP2020011126A 2020-01-27 2020-01-27 Method for manufacturing catalyst layer for fuel battery Pending JP2021118110A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020011126A JP2021118110A (en) 2020-01-27 2020-01-27 Method for manufacturing catalyst layer for fuel battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020011126A JP2021118110A (en) 2020-01-27 2020-01-27 Method for manufacturing catalyst layer for fuel battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021118110A true JP2021118110A (en) 2021-08-10

Family

ID=77175193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020011126A Pending JP2021118110A (en) 2020-01-27 2020-01-27 Method for manufacturing catalyst layer for fuel battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2021118110A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100696621B1 (en) Electrode substrate for fuel cell, method for preparating the same, and membrane-electrode assembly
US11557782B2 (en) Method for manufacturing electrode, electrode manufactured thereby, membrane-electrode assembly comprising same electrode, and fuel cell including same membrane-electrode assembly
WO2002013297A1 (en) Polyelectrolyte fuel cell and production method therefor
US7833925B2 (en) Method of preparing metal nanoparticles
JPWO2019221168A1 (en) Electrode catalyst, gas diffusion electrode forming composition, gas diffusion electrode, membrane / electrode assembly, and fuel cell stack
US9331340B2 (en) Catalytic ink preparation method
JP2011159517A (en) Method for manufacturing fuel cell catalyst layer
WO2022124407A1 (en) Electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
US9012107B2 (en) Cathode catalyst for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly comprising same
JP2020057516A (en) Electrode layer, membrane electrode assembly including the electrode layer, and fuel cell
JP7516825B2 (en) Catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
US12095099B2 (en) Catalyst layer and method for producing the same
KR20100068028A (en) Catalyst layer for fuel cell and method for preparing the same
JP2021118110A (en) Method for manufacturing catalyst layer for fuel battery
WO2019088096A1 (en) Electrode catalyst layer and solid polymer fuel cell
WO2024018802A1 (en) Electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
JP7563156B2 (en) Catalyst ink for polymer electrolyte fuel cells
US20220173412A1 (en) Electrode forming composition, electrode, method for manufacturing the electrode, membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP6988143B2 (en) Method for manufacturing catalyst layer for fuel cell and electrode catalyst mixture
JP2009245932A (en) Electrode catalyst ink for fuel cell, electrode catalyst layer, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
JP2010170797A (en) Manufacturing method of electrode catalyst layer for fuel cell
JP2024091506A (en) Electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP2005166310A (en) Gas diffusion electrode and its manufacturing method and fuel cell
JP2024011834A (en) Electrode catalyst layer, membrane-electrode assembly, and solid polymer type fuel battery
JP2023176353A (en) electrode catalyst layer