JP2021116224A - Admixture for cement, cement composition, and method for producing cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バイオマス灰を含むセメント用混合材、該セメント用混合材を含むセメント組成物、および該セメント組成物の製造方法に関する。なお、本発明においてセメント用混合材は、セメント用混和材、およびコンクリート用混和材も含む概念である。 The present invention relates to a cement mixture containing biomass ash, a cement composition containing the cement mixture, and a method for producing the cement composition. In the present invention, the cement admixture is a concept including a cement admixture and a concrete admixture.
石炭火力発電所で石炭を燃焼して得られる石炭灰は、セメント分野ではセメントの原料である粘土と化学成分が似ているため粘土代替品や、セメント用混和材（ＪＩＳ Ａ ６２０１ 「コンクリート用フライアッシュ」）として、長年に渡り用いられてきた。しかし、年々深刻になる地球温暖化の対策のため、今後、火力発電所では石炭に代えて草木竹等のバイオマスの使用が増加すると予想される。
しかし、バイオマス灰には、バイオマスを単独で燃却して得られる専焼灰と、バイオマスと石炭を混合して燃焼して得られる混焼灰があるが、いずれもセメント用混合材として用いる場合、セメント用混合材であるフライアッシュ等の石炭灰とは異なる特性を有する。例えば、非特許文献１は、セメントと木質バイオマス灰（専焼灰）を各種の割合で置換した混合セメントのモルタルの圧縮強度が記載されている。バイオマス灰の置換率が高くなる程、混合セメントモルタル／ベースセメントモルタルの強度比（活性度指数）は小さくなることから、バイオマス灰はモルタルの強度を低下させる。したがって、バイオマス灰をセメント用混合材として用いることは難しいと考えられていた。なお、本発明では、専焼灰および混焼灰のいずれも単にバイオマス灰という。
Coal ash obtained by burning coal at a coal-fired power plant has similar chemical composition to clay, which is the raw material of cement in the cement field, so it is a substitute for clay and an admixture for cement (JIS A 6201 "Fly for concrete". It has been used for many years as "Ash"). However, it is expected that the use of biomass such as vegetation and bamboo will increase in place of coal at thermal power plants in the future as a countermeasure against global warming, which is becoming more serious year by year.
However, biomass ash includes special fly ash obtained by burning biomass alone and mixed fly ash obtained by mixing biomass and coal and burning them. When both are used as a mixture for cement, cement It has different characteristics from coal ash such as fly ash, which is a mixed material for use. For example, Non-Patent Document 1 describes the compressive strength of mortar of mixed cement in which cement and woody biomass ash (specially burned ash) are replaced at various ratios. As the substitution rate of biomass ash increases, the strength ratio (activity index) of the mixed cement mortar / base cement mortar decreases, so that the biomass ash reduces the strength of the mortar. Therefore, it was considered difficult to use biomass ash as a cement mixture. In the present invention, both the specially burned ash and the mixed burned ash are simply referred to as biomass ash.
そこで、本発明は、バイオマス灰の有効利用に資すため、バイオマス灰を用いても、石炭灰のみを用いた場合と同等以上の強度および流動性を有するセメント用混合材等を提供することを目的とする。 Therefore, in order to contribute to the effective utilization of biomass ash, it is an object of the present invention to provide a cement mixture or the like having strength and fluidity equal to or higher than that of using only coal ash even when biomass ash is used. And.
本発明者は、前記課題を達成するため、鋭意検討した結果、下記［１］〜［４］の構成を有するセメント用混合材は、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the cement mixture having the following configurations [1] to [4] can achieve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
［１］石炭灰、およびブレーン比表面積が３５００ｃｍ２／ｇ以上のバイオマス灰の含有率の合計を１００質量％として、前記バイオマス灰を１０〜１００質量％含む、セメント用混合材。
［２］前記バイオマス灰が、ガラスを３５〜７０体積％、および、石灰石由来の粒子を１０〜５０体積％含む、前記［１］に記載のセメント用混合材。
［３］前記バイオマス灰中のＫ２Ｏの含有率が２〜１０質量％である、前記[１]または［２］に記載のセメント用混合材。
［４］前記バイオマス灰が、パーム椰子殻を燃料の一部または全部に用いた火力発電所の循環流動床式焼却炉から得られる飛灰である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント用混合材。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント用混合材とセメントを少なくとも含む、セメント組成物。
［６］粉砕および／または分級して製造した前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント用混合材、並びに、セメントを少なくとも混合して製造する、セメント組成物の製造方法。
［７］粉砕および／または分級して製造した前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント用混合材、セメント、骨材、および水を少なくとも混練して製造する、セメント組成物の製造方法。
[1] A cement mixture containing 10 to 100% by mass of the biomass ash, with the total content of coal ash and biomass ash having a specific surface area of 3500 cm 2 / g or more as 100% by mass.
[2] The cement mixture according to the above [1], wherein the biomass ash contains 35 to 70% by volume of glass and 10 to 50% by volume of particles derived from limestone.
[3] The content of K 2 O of the biomass in the ash is 2-10 wt%, the [1] or a cement admixture according to [2].
[4] Any of the above [1] to [3], wherein the biomass ash is fly ash obtained from a circulating fluidized bed incinerator of a thermal power plant using palm coconut shell as part or all of the fuel. Cement mixture described in.
[5] A cement composition containing at least the cement mixture and cement according to any one of [1] to [4] above.
[6] The method for producing a cement composition, which comprises pulverizing and / or classifying and producing the cement mixture according to any one of [1] to [4] above, and at least mixing cement.
[7] A cement composition produced by kneading at least the cement mixture, cement, aggregate, and water according to any one of [1] to [4] above, which are produced by pulverization and / or classification. Production method.
本発明のセメント用混合材は、石炭灰のみを用いた場合と同等以上の強度および流動性を有する。また、本発明は、バイオマス灰の有効利用に資することができる。 The cement mixture of the present invention has strength and fluidity equal to or higher than that when only coal ash is used. Further, the present invention can contribute to the effective utilization of biomass ash.
本発明は、前記のように、石炭灰、およびブレーン比表面積が３５００ｃｍ２／ｇ以上のバイオマス灰の含有率の合計を１００質量％として、前記バイオマス灰を１０〜１００質量％含む、セメント用混合材等である。
以下、本発明について、バイオマス灰、石炭灰、セメント用混合材の製造方法、およびセメント組成物の製造方法に分けて、詳細に説明する。
In the present invention, as described above, a mixture for cement containing 10 to 100% by mass of the biomass ash, with the total content of coal ash and biomass ash having a brain specific surface area of 3500 cm 2 / g or more as 100% by mass. Materials, etc.
Hereinafter, the present invention will be described in detail separately for a method for producing a biomass ash, a coal ash, a mixed material for cement, and a method for producing a cement composition.
１．バイオマス灰
本発明で用いるバイオマス灰のブレーン比表面積は、３５００ｃｍ２／ｇ以上である。ブレーン比表面積が３５００ｃｍ２／ｇ以上で、セメント用混合材の活性度指数が高く、特に材齢７日の活性度指数が高いので、該セメント用混合材を含むコンクリート等のセメント質硬化体の初期強度の発現性が良好となる。なお、該ブレーン比表面積は、好ましくは３８００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０００ｃｍ２／ｇ以上である。また、バイオマス灰のブレーン比表面積は、好ましくは１００００ｃｍ２／ｇ以下である。ブレーン比表面積が、１００００ｃｍ２／ｇ以下であれば、セメント質硬化体を製造する際の作業性がより向上する。なお、前記ブレーン比表面積は、より好ましくは３８００〜８０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜６０００ｃｍ２／ｇである。バイオマス灰のブレーン比表面積は、粉砕および／または分級して調整するとよい。
1. 1. Biomass ash The brain specific surface area of the biomass ash used in the present invention is 3500 cm 2 / g or more. When the specific surface area of the brain is 3500 cm 2 / g or more, the activity index of the cement mixture is high, and the activity index of the material age 7 days is particularly high. The expression of initial strength becomes good. The specific surface area of the brain is preferably 3800 cm 2 / g or more, and more preferably 4000 cm 2 / g or more. The brain specific surface area of the biomass ash is preferably 10000 cm 2 / g or less. When the brain specific surface area is 10,000 cm 2 / g or less, the workability in producing a cementum hardened product is further improved. The specific surface area of the brain is more preferably 3800 to 8000 cm 2 / g, and even more preferably 4000 to 6000 cm 2 / g. The brain specific surface area of the biomass ash may be adjusted by grinding and / or classifying.
バイオマス灰の粉砕に用いる装置は、特に限定されず、例えば、チューブミル、竪型ミル、ジェットミル等が挙げられる。水洗を伴う場合は湿式で行うと効率的である。
また、バイオマス灰の分級に用いる装置は、前記のように数十μｍオーダーの分級点で分級できる装置であれば特に限定されず、例えば、ふるい、慣性分級装置、遠心分級装置、または重力式分級装置等が使用でき、特に分級精度の観点から、サイクロン型エアセパレータ、およびふるい分け装置等が好ましい。水洗を伴う場合は湿式で行うと効率的である。
バイオマス灰の粒度を調整するため分級する場合、分級点は、好ましくは２０〜１００μｍである。分級点が２０μｍ未満では、得られるバイオマス灰が少なく、また燃焼炉で揮発したアルカリ金属塩や、脱硫に用いた石灰石からの由来物が、セメントに多く混入するとセメント組成物の流動性が低下する。一方、分級点が１００μｍを超えるとバイオマス灰の反応面積が減少し、また燃焼炉に投入された流動砂が含まれるため、セメントと混合した場合、セメント質硬化体の強度が低下する。なお、前記分級点は、より好ましくは３０〜９０μｍ、さらに好ましくは３８〜７５μｍである。このように、バイオマス灰を適度な分級点に調整することにより、ガラス質が多く、アルカリ金属塩および排脱石膏を適度に含むセメント用混合材が得られる。
The apparatus used for crushing the biomass ash is not particularly limited, and examples thereof include a tube mill, a vertical mill, and a jet mill. When accompanied by washing with water, it is efficient to perform it in a wet manner.
The device used for classifying biomass ash is not particularly limited as long as it can be classified at a classification point on the order of several tens of μm as described above. A device or the like can be used, and a cyclone type air separator, a sieving device or the like is particularly preferable from the viewpoint of classification accuracy. When accompanied by washing with water, it is efficient to perform it in a wet manner.
When classifying to adjust the particle size of the biomass ash, the classification point is preferably 20 to 100 μm. If the classification point is less than 20 μm, the amount of biomass ash obtained is small, and if a large amount of alkali metal salts volatilized in the combustion furnace or derivatives from limestone used for desulfurization are mixed in the cement, the fluidity of the cement composition decreases. .. On the other hand, when the classification point exceeds 100 μm, the reaction area of the biomass ash decreases, and the fluid sand charged into the combustion furnace is included. Therefore, when mixed with cement, the strength of the hardened cementum decreases. The classification point is more preferably 30 to 90 μm, still more preferably 38 to 75 μm. By adjusting the biomass ash to an appropriate classification point in this way, a cement mixture having a large amount of glass and appropriately containing an alkali metal salt and gypsum excretion can be obtained.
また、バイオマス灰の含有率は、石炭灰および前記バイオマス灰の合計を１００質量％として、１０〜１００質量％である。バイオマス灰の含有率が前記範囲を外れると、材齢７日における活性度指数は低下する。なお、バイオマス灰の含有率は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％である。 The content of biomass ash is 10 to 100% by mass, where the total of coal ash and the biomass ash is 100% by mass. When the content of biomass ash is out of the above range, the activity index at 7 days of age decreases. The content of biomass ash is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass.
バイオマス灰は無色のガラスと有色のガラスを含んでいる。本発明で用いるバイオマス灰中のガラス（無色のガラスおよび有色のガラス）の含有率は、好ましくは３５〜７０体積％である。バイオマス灰中のガラスの含有率がこの範囲を外れると、活性度指数が低くなる。なお、バイオマス灰中のガラスの含有率は、好ましくは４０〜６５体積％、より好ましくは４５〜６０体積％である。また、前記バイオマス灰中のガラスの３０〜６０体積％が有色ガラスであることが好ましい。なお、有色のガラスとは無色透明でないガラスである。
また、前記バイオマス灰は、草木竹の燃焼灰や食品残渣の燃焼灰が挙げられる。これらの中でも、草木竹の燃焼灰は、Ｋ２Ｏの含有率がより高く、活性度指数が高いので好ましい。バイオマス発電所では、バイオマスと石炭との混焼を行う場合もあるが、石炭を燃焼して得た石炭灰は一般的にＫ２Ｏの含有率が低くなるので、混焼時の石炭の混合量によりバイママス灰の活性が異なる。そのため、本発明で用いるバイオマス灰は、石炭との混焼である場合、燃料中のバイオマスの比率が５０質量％以上のものから得られた灰である。
バイオマス灰は無色のガラスより有色のガラスを多く含んでいるので、好ましくはガラス全体に占める有色のガラスの割合が５０％質量％以上のものを用いる。
Biomass ash contains colorless glass and colored glass. The content of glass (colorless glass and colored glass) in the biomass ash used in the present invention is preferably 35 to 70% by volume. If the glass content in the biomass ash falls outside this range, the activity index will be low. The content of glass in the biomass ash is preferably 40 to 65% by volume, more preferably 45 to 60% by volume. Further, it is preferable that 30 to 60% by volume of the glass in the biomass ash is colored glass. Colored glass is glass that is not colorless and transparent.
Examples of the biomass ash include combustion ash of plants and bamboo and combustion ash of food residue. Among these, combustion ash of plant bamboo, K 2 O content is higher, because of the high activity index preferred. The biomass power plant, there is a case where the mixed combustion of biomass and coal, since coal ash obtained by burning coal typically K 2 O content is lowered, the mixing amount of the coal at co-firing Biomass ash activity is different. Therefore, the biomass ash used in the present invention is an ash obtained from a fuel in which the ratio of biomass in the fuel is 50% by mass or more in the case of co-firing with coal.
Since biomass ash contains more colored glass than colorless glass, it is preferable to use a biomass ash in which the ratio of colored glass to the total glass is 50% by mass or more.
前記バイオマス灰中のＫ２Ｏの含有率は、好ましくは２〜１０質量％である。バイオマス灰中のＫ２Ｏの含有率がこの範囲を外れると、活性度指数が低くなる。なお、バイオマス灰のＫ２Ｏの含有率は、より好ましくは３〜８質量％、さらに好ましくは３〜５質量％である。
さらに草木竹の燃焼灰の中でも、パーム椰子殻を燃料として用いて得られたパーム椰子殻灰（ＰＫＳ灰）が、反応性に優れているため、本発明で用いるバイオマス灰（原料）として好適である。
パーム椰子殻は、パーム油生産の副産物であり、天然バイオマス・エネルギー産業で主に使用されている。パーム椰子殻は、灰分の少ない黄褐色の繊維状物質で、その粒径は５〜４０ｍｍ程度であり、発熱量は４０００Ｋｃａｌ／ｋｇ程度であるため、再生可能資源を用いたエネルギー生産において、パーム椰子殻は、近年、バイオマス発電の燃料としての利用が増えている。
The content of K 2 O of the biomass in the ash is preferably 2 to 10% by weight. When the K 2 O content in the biomass ash falls outside this range, the activity index becomes low. Incidentally, the content of K 2 O of biomass ash, more preferably 3 to 8 wt%, more preferably from 3 to 5 wt%.
Further, among the combustion ash of plants and bamboo, palm coconut husk ash (PKS ash) obtained by using palm coconut husk as fuel is suitable as a biomass ash (raw material) used in the present invention because it has excellent reactivity. be.
Palm coconut husks are a by-product of palm oil production and are primarily used in the natural biomass energy industry. Palm coconut shell is a yellowish brown fibrous substance with low ash content, its particle size is about 5 to 40 mm, and its calorific value is about 4000 Kcal / kg. Therefore, palm coconut is used in energy production using renewable resources. In recent years, shells have been increasingly used as fuel for biomass power generation.
パーム椰子殻を燃料とするバイオマス発電の燃焼炉には、ストーカ式や流動床式がある。流動床式である循環流動床式、および加圧式流動床式の燃焼炉で発生したバイオマス灰のいずれも、炉内で脱硫を行うために石灰石が投入されるから、カルシウムや硫黄分を多く含み、また、粒度が細かいため、活性度指数がより高くなり好適である。これらのなかでも、飛灰は、セメント用混合材に用いた場合、該セメント用混合材を含むセメント質硬化体の強度がより向上するため好適である。具体的には、粉砕および／または分級に供するバイオマス灰の粒度は、セメント質硬化体の強度がより高くなるため、好ましくはメジアン径（Ｄ５０）が２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは９０μｍ以下である。なお、メジアン径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布において、累積５０％の粒径をいう。
なお、粉砕および／または分級に供する前後のバイオマス灰の粒度の測定は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いることができる。例えば、該装置として、マイクロトラック・ベル社製のＭＷ３３００ＥＸIIを用いて、エタノールを分散媒として１分間の超音波によりバイオマス灰を分散させた後、粒度を測定することができる。
There are stoker type and fluidized bed type combustion furnaces for biomass power generation that use palm coconut shells as fuel. Both the fluidized bed type circulating fluidized bed type and the biomass ash generated in the pressurized fluidized bed type combustion furnace contain a large amount of calcium and sulfur because limestone is added for desulfurization in the furnace. Also, since the particle size is fine, the activity index is higher, which is preferable. Among these, fly ash is suitable when used as a cement mixture because the strength of the cementum hardened body containing the cement mixture is further improved. Specifically, the particle size of the biomass ash to be subjected to crushing and / or classification has a median diameter (D50) of preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 150 μm or less, because the strength of the cementum hardened body becomes higher. It is 90 μm or less. The median diameter (D50) refers to a cumulative particle size of 50% in a volume-based particle size distribution.
A laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device can be used to measure the particle size of the biomass ash before and after pulverization and / or classification. For example, as the apparatus, MW3300EXII manufactured by Microtrac Bell can be used to disperse the biomass ash by ultrasonic waves for 1 minute using ethanol as a dispersion medium, and then the particle size can be measured.
また、前記バイオマス灰中のＣａＯの含有率は、活性度指数が向上するため、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。
また、前記バイオマス灰中の石灰石由来の粒子の含有率は、活性度指数が向上するため、好ましくは１０〜５０体積％、より好ましくは１５〜４５体積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％である。ここで、石灰石由来の粒子とは、生石灰、消石灰、石灰石、および石膏である。
また、前記バイオマス灰は、セメント混合材に用いた場合の流動性の低下を防ぐため、エトリンガイトおよび／またはフリーデル氏塩を含まないものが好ましい。バイオマス灰中のエトリンガイトおよび／またはフリーデル氏塩は、水分による水和により生じるもので、発塵防止のために散水した場合にバイオマス灰中に生じることがある。したがって、バイオマス灰は、一度も水分を含んでいない乾燥した状態のものが好ましい。
Further, the content of CaO in the biomass ash is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20 to 45% by mass because the activity index is improved.
The content of limestone-derived particles in the biomass ash is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 15 to 45% by volume, and even more preferably 20 to 40% by volume because the activity index is improved. be. Here, the particles derived from limestone are quicklime, slaked lime, limestone, and gypsum.
Further, the biomass ash preferably does not contain ettringite and / or Friedel's salt in order to prevent a decrease in fluidity when used in a cement mixture. The ettringite and / or Friedel's salt in the biomass ash is produced by hydration with water and may occur in the biomass ash when sprinkled to prevent dust generation. Therefore, the biomass ash is preferably in a dry state that has never contained water.
さらに、前記バイオマス灰は、好ましくは水洗した飛灰である。後掲の表１に示すように、バイオマス灰は塩化物を比較的多く含むから、本発明のセメント用混合材を鉄筋コンクリートに使用する場合、鉄筋の腐食を抑制するため、事前にバイオマス灰の水洗が必要な場合がある。バイオマス灰はカリウムを多く含むため、塩素のほとんどが水溶性の塩化カリウムとして存在するので、水洗によって容易に塩素を除去できる。そして、水洗後のバイオマス灰は、水和による固結と活性度指数の低下を防止するため、好ましくは水洗後、直ちに脱水および／または乾燥するとよい。水洗後のバイオマス灰の脱水ケーキをセメントクリンカと同時に粉砕すると乾燥が不要になるから好ましい。なお、水洗を行うバイオマス灰は、水洗により塩素を除去しやすくするために、フリーデル氏塩（塩素が固定された塩）を含まない、すなわち一度も水分を含んでいないものが好ましい。 Further, the biomass ash is preferably fly ash washed with water. As shown in Table 1 below, biomass ash contains a relatively large amount of chloride. Therefore, when the cement mixture of the present invention is used for reinforced concrete, the biomass ash is washed with water in advance in order to suppress corrosion of the reinforcing bars. May be required. Since biomass ash contains a large amount of potassium, most of chlorine exists as water-soluble potassium chloride, so that chlorine can be easily removed by washing with water. The biomass ash after washing with water is preferably dehydrated and / or dried immediately after washing with water in order to prevent consolidation and a decrease in activity index due to hydration. It is preferable to crush the dehydrated cake of biomass ash after washing with water at the same time as cement clinker because drying becomes unnecessary. The biomass ash to be washed with water preferably does not contain Friedel's salt (salt to which chlorine is fixed), that is, does not contain water even once, in order to facilitate the removal of chlorine by washing with water.
また、バイオマス灰が未燃カーボンを多く含む場合、ＡＥ剤や減水剤の吸着や、モルタルおよびコンクリート等のセメント質硬化体の黒ずみを防止するため、好ましくは、事前にバイオマス灰の未燃カーボンを除去するとよい。また、バイオマス灰と石炭灰を混合して、バイオマス灰由来の未燃カーボンと石炭灰由来の未燃カーボンを一緒に同時に除去してもよい。バイオマス灰から未燃カーボンを除く方法として、浮遊選鉱、静電分離、分級、または加熱等が挙げられる。これらの中でも、塩素とカーボンを同時に除去できるため、好ましくは浮遊選鉱である。 When the biomass ash contains a large amount of unburned carbon, the unburned carbon of the biomass ash is preferably added in advance in order to prevent adsorption of the AE agent and the water reducing agent and darkening of the hardened cementum such as mortar and concrete. It should be removed. Further, the biomass ash and the coal ash may be mixed to remove the unburned carbon derived from the biomass ash and the unburned carbon derived from the coal ash at the same time. Examples of the method for removing unburned carbon from biomass ash include flotation, electrostatic separation, classification, heating and the like. Among these, flotation is preferable because chlorine and carbon can be removed at the same time.
２．石炭灰
本発明で用いる石炭灰のブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜６０００ｃｍ２／ｇである。該比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上であれば、混合材の活性度指数が高く、６０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、セメント質硬化体を製造する際の作業性がより向上する。なお、前記ブレーン比表面積は、より好ましくは２７００〜５０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは２９００〜４５００ｃｍ２／ｇである。
2. Coal ash The brain specific surface area of the coal ash used in the present invention is preferably 2500 to 6000 cm 2 / g. If the ratio surface area is 2500 cm 2 / g or more, the activity index of the mixed material is high, equal to or less than 6000 cm 2 / g, workability in manufacturing the cementitious hardened body is improved. The specific surface area of the brain is more preferably 2700 to 5000 cm 2 / g, still more preferably 2900 to 4500 cm 2 / g.
前記石炭灰の強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、好ましくは１０質量％以下である。強熱減量が１０質量％以下であれば、セメント用混合材の活性度指数が高い。なお、石炭灰の強熱減量は、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１〜３質量％である。石炭灰の強熱減量を前記数値範囲内にするため、加熱および／または静電分離等により、予め、未燃カーボンを除去してもよい。 The ignition loss (ig. Loss) of the coal ash is preferably 10% by mass or less. When the ignition loss is 10% by mass or less, the activity index of the cement mixture is high. The ignition loss of coal ash is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1 to 3% by mass. In order to keep the ignition loss of coal ash within the above numerical range, unburned carbon may be removed in advance by heating and / or electrostatic separation or the like.
石炭灰中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは５０質量％以上である。該含有率が５０質量％以上であれば、セメント用混合材の活性度指数が高い。なお、該ＳｉＯ２の含有率は、より好ましくは５１〜８０質量％、さらに好ましくは５２〜７０質量％である。ＳｉＯ２の含有率が８０質量％を超える石炭灰は入手が困難である。
石炭灰の材齢９１日の活性度指数は、好ましくは８５％以上である。該活性度指数が８５％以上であれば、セメント用混合材の活性度指数は高い。なお、該活性度指数は、より好ましくは９０％以上である。
また、石炭灰のフロー値比は、好ましくは９５％以上である。該フロー値比が９５％以上であれば、セメント組成物の流動性がより高くなる。なお、該フロー値比は、より好ましくは１００％以上である。
The content of SiO 2 in the coal ash is preferably 50% by mass or more. When the content is 50% by mass or more, the activity index of the cement mixture is high. The content of SiO 2 is more preferably 51 to 80% by mass, still more preferably 52 to 70% by mass. It is difficult to obtain coal ash having a SiO 2 content of more than 80% by mass.
The activity index of coal ash with a material age of 91 days is preferably 85% or more. When the activity index is 85% or more, the activity index of the cement mixture is high. The activity index is more preferably 90% or more.
The flow value ratio of coal ash is preferably 95% or more. When the flow value ratio is 95% or more, the fluidity of the cement composition becomes higher. The flow value ratio is more preferably 100% or more.
３．セメント用混合材の製造方法
本発明のセメント用混合材の製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法から選ばれる製造方法である。
（ａ）バイオマス灰と石炭灰を混合して、セメント用混合材を製造する方法
（ｂ）バイオマス灰を単独で粉砕および／または分級した後、該バイオマス灰と石炭灰を混合して、セメント用混合材を製造する方法
（ｃ）バイオマス灰と石炭灰を同時に粉砕および／または分級して、セメント用混合材を製造する方法
3. 3. Method for Producing Cement Mixing Material The method for producing a cement mixing material of the present invention is a manufacturing method selected from any of the following methods (a) to (c).
(A) Method of mixing biomass ash and coal ash to produce a mixed material for cement (b) After crushing and / or classifying the biomass ash alone, the biomass ash and coal ash are mixed and used for cement. Method for producing mixed material (c) Method for producing mixed material for cement by simultaneously crushing and / or classifying biomass ash and coal ash.
４．セメント組成物の製造方法
本発明のセメント組成物の第１の製造方法は、粉砕および／または分級して製造した前記セメント用混合材、およびセメントを少なくとも混合してセメント組成物を製造する方法であり、本発明のセメント組成物の第２の製造方法は、粉砕および／または分級して製造した前記セメント用混合材、セメント、骨材、および水を少なくとも混練してセメント組成物を製造する方法である。
本発明のセメント組成物の製造方法は、最終製品であるコンクリート等のセメント質硬化体に粉砕および／または分級したバイオマス灰が混合されていればよく、例えば、
（i）粉砕および／または分級したバイオマス灰単独とセメントを混合する方法
（ii）粉砕および／または分級したバイオマス灰、および石炭灰の二成分を混合した後、さらにセメントを混合する方法
（iii）フライアッシュセメントに粉砕および／または分級したバイオマス灰を混合する方法
（iv）セメント、粉砕および／または分級したバイオマス灰、および石炭灰の三成分を混合する方法
（v）セメントクリンカ、およびバイオマス灰を同時粉砕して粒度を調整する方法
（vi）セメントクリンカ、バイオマス灰、および石炭灰を同時粉砕して粒度を調整する方法
（vii）バイオマス灰、およびセメントクリンカを同時粉砕して混合した後、石炭灰を混合する方法
（viii）石炭灰、およびセメントクリンカを同時粉砕して混合した後、粉砕および／または分級したバイオマス灰を混合する方法
（ix）コンクリートの混練時に、粉砕および／または分級したバイオマス灰、若しくは、粉砕および／または分級したバイオマス灰および石炭灰を添加して混練する方法
が挙げられる。なお、本発明のセメント組成物は、バイオマス灰およびセメントの混合物や、該混合物、骨材、および水を混練してなるモルタル、およびコンクリートを包含する概念である。
4. Method for Producing Cement Composition The first method for producing the cement composition of the present invention is a method for producing a cement composition by mixing at least the cement mixture and cement produced by pulverization and / or classification. The second method for producing a cement composition of the present invention is a method for producing a cement composition by at least kneading the cement mixture, cement, aggregate, and water produced by pulverization and / or classification. Is.
The method for producing a cement composition of the present invention may be obtained by mixing crushed and / or classified biomass ash with a hardened cementum such as concrete, which is a final product, for example.
(I) Method of mixing crushed and / or classified biomass ash alone with cement (ii) Method of mixing crushed and / or classified biomass ash and coal ash, and then further mixing cement (iii) Method of mixing crushed and / or classified biomass ash with fly ash cement (iv) Method of mixing three components of cement, crushed and / or classified biomass ash, and coal ash (v) Cement clinker, and biomass ash Simultaneous crushing to adjust the particle size (vi) Simultaneous crushing of cement clinker, biomass ash, and coal ash to adjust the particle size (vii) Simultaneous crushing and mixing of biomass ash and cement clinker, and then coal Method of mixing ash (viii) Method of mixing coal ash and cement clinker by simultaneous crushing and mixing, and then crushed and / or classified biomass ash (ix) Method of mixing crushed and / or classified biomass during kneading of concrete Examples thereof include a method of adding ash or crushed and / or classified biomass ash and coal ash and kneading. The cement composition of the present invention is a concept including a mixture of biomass ash and cement, a mortar obtained by kneading the mixture, aggregate, and water, and concrete.
前記セメント組成物の製造に用いるセメントは、特に限定されず、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、エコセメント、白色セメント、耐硫酸塩セメント等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高い普通ポルトランドセメントが好適である。 The cement used for producing the cement composition is not particularly limited, and examples thereof include ordinary Portland cement, moderate heat Portland cement, eco-cement, white cement, and sulfate-resistant cement. Among these, ordinary Portland cement, which has high versatility, is suitable.
セメント組成物中のセメント用混合材の含有率は、好ましくは５〜４０質量％である。該含有率が５質量％未満では、バイオマス灰の有効利用量が少なく、４０質量％を超えると、セメント組成物の初期強度発現性が低下する。なお、該含有率は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。 The content of the cement mixture in the cement composition is preferably 5 to 40% by mass. If the content is less than 5% by mass, the effective utilization amount of biomass ash is small, and if it exceeds 40% by mass, the initial strength development of the cement composition is lowered. The content is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
セメントやバイオマス灰には石膏が含まれるが、前記セメント組成物の強度を高めるため、さらに石膏を添加してもよい。セメント組成物中の石膏の含有率は、ＳＯ３換算で１.４〜６質量％である。該含有率が１．４質量％未満では、セメント組成物の初期強度発現性が低下し、６質量％を超えると、セメント組成物の長期強度発現性が低下する。なお、該石膏の含有率は、好ましくは１．５〜４質量％、さらに好ましくは１．６〜３質量％である。 Although gypsum is contained in cement and biomass ash, gypsum may be further added in order to increase the strength of the cement composition. The content of gypsum in the cement composition is 1.4 to 6% by mass in terms of SO 3. If the content is less than 1.4% by mass, the initial strength development of the cement composition is lowered, and if it exceeds 6% by mass, the long-term strength development of the cement composition is lowered. The content of the gypsum is preferably 1.5 to 4% by mass, more preferably 1.6 to 3% by mass.
本発明のセメント組成物は、強度や流動性を調整するために、石灰石微粉末および／または高炉スラグ微粉末を含んでもよい。
本発明のセメント組成物が石灰石微粉末や高炉スラグ微粉末を含む場合、セメント組成物全体を１００質量％として、石灰石微粉末および／または高炉スラグ微粉末の含有率は、好ましくは１０質量％以下である。石灰石微粉末および／または高炉スラグ微粉末の含有率が１０質量％以下であれば、セメント組成物の強度発現性の低下が起こらない。なお、該含有率は、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。石灰石微粉末または高炉スラグ微粉末微粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜１００００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が、３０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上し、１００００ｃｍ２／ｇを超えると、粉砕コストが増加する。なお、該ブレーン比表面積は、より好ましくは４０００〜９０００ｃｍ２／ｇである。
The cement composition of the present invention may contain limestone fine powder and / or blast furnace slag fine powder in order to adjust the strength and fluidity.
When the cement composition of the present invention contains limestone fine powder or blast furnace slag fine powder, the content of limestone fine powder and / or blast furnace slag fine powder is preferably 10% by mass or less, assuming that the entire cement composition is 100% by mass. Is. When the content of the limestone fine powder and / or the blast furnace slag fine powder is 10% by mass or less, the strength development of the cement composition does not decrease. The content is more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less. The brain specific surface area of the limestone fine powder or the blast furnace slag fine powder fine powder is preferably 3000 to 10000 cm 2 / g. When the specific surface area of the brain is 3000 cm 2 / g or more, the strength development of the cement composition is further improved, and when it exceeds 10000 cm 2 / g, the pulverization cost increases. The specific surface area of the brain is more preferably 4000 to 9000 cm 2 / g.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）バイオマス灰（混焼灰）
（i）パーム椰子殻灰Ａ（略号：ＰＫＳ灰Ａ）およびＢ（略号：ＰＫＳ灰Ｂ）
いずれも、出力２万ｋｗの循環流動床式ボイラから捕集した飛灰である。なお、パーム椰子殻と石炭の混合燃料中の石炭の含有率は、いずれも１０質量％である。
（ii）パーム椰子殻灰Ｃ（略号：ＰＫＳ灰Ｃ）およびＤ（略号：ＰＫＳ灰Ｄ）
いずれも、出力５万ｋｗの循環流動床式ボイラから捕集した飛灰である。なお、パーム椰子殻と石炭の混合燃料中の石炭の含有率は、いずれも１０質量％である。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
1. 1. Materials used (1) Biomass ash (co-firing ash)
(I) Palm coconut shell ash A (abbreviation: PKS ash A) and B (abbreviation: PKS ash B)
All of them are fly ash collected from a circulating fluidized bed boiler with an output of 20,000 kW. The content of coal in the mixed fuel of palm coconut shell and coal is 10% by mass.
(Ii) Palm coconut shell ash C (abbreviation: PKS ash C) and D (abbreviation: PKS ash D)
All of them are fly ash collected from a circulating fluidized bed boiler with an output of 50,000 kW. The content of coal in the mixed fuel of palm coconut shell and coal is 10% by mass.
前記パーム椰子殻灰Ａ〜Ｄの化学組成等を表１に示し、前記パーム椰子殻灰Ａ〜Ｄの非粉砕品（原粉）、粉砕品、および分級品のブレーン比表面積、フロー値比、および活性度指数を表２に示す。
なお、パーム椰子殻灰Ｄの分級品（Ｄ１）は、分級点を４５μｍに設定したふるい（製品名：スピンエアシーブ ＳＡＲ−７５／２００、セイシン企業社製）を用いて、パーム椰子殻灰Ｄをふるいに掛けて、該ふるいを通過した細粉分である。
また、パーム椰子殻灰の強熱減量（ig.loss）は、９７５±２５℃で、１５分間加熱したパーム椰子殻灰の質量減少率、すなわち、１００×（加熱前のパーム椰子殻灰の質量−加熱後のパーム椰子殻灰の質量）／加熱前のパーム椰子殻灰の質量（単位：質量％）である。また、化学組成は、蛍光Ｘ線による定量分析（検量線法）を行って求めた。表１に示すガラス等の鉱物構成は、偏光顕微鏡下において、定間隔で薄片を移動させながら、顕微鏡の視野に設置された十字線の交点の直下にきた鉱物相を数えることにより構成割合を求める、ポイントカウンティング法により求めた。また、薄片は、試料をエポキシ樹脂で固めた後、２０ｍｍ×３０ｍｍ程度のチップを切り出し、厚さ２０μｍ程度の鏡面研磨薄片を作製した。
また、前記パーム椰子殻灰の非粉砕品、粉砕品、および分級品の、ブレーン比表面積、フロー値比、および活性度指数は、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」の附属書Ｃに準拠して測定した。ちなみに、前記フロー値比は、基準モルタルのフロー値に対する試験モルタルのフロー値の比を百分率で表したものであり、前記活性度指数は、基準モルタルの圧縮強度に対する試験モルタルの圧縮強度の比を百分率で表したものである。
Table 1 shows the chemical composition and the like of the palm coconut shell ash A to D, and the brain specific surface area and flow value ratio of the uncrushed (raw powder), crushed product, and classified product of the palm coconut shell ash A to D. And the activity index is shown in Table 2.
The classification product (D1) of palm coconut shell ash D uses a sieve (product name: Spin Air Sheave SAR-75 / 200, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) with a classification point set to 45 μm. Is a fine powder that has passed through the sieve.
The strong heat loss (ig.loss) of palm coconut shell ash is the mass reduction rate of palm coconut ash heated at 975 ± 25 ° C. for 15 minutes, that is, 100 × (mass of palm coconut ash before heating). -Mass of palm coconut shell ash after heating) / Mass of palm coconut shell ash before heating (unit: mass%). The chemical composition was determined by quantitative analysis (calibration curve method) using fluorescent X-rays. For the mineral composition of glass and the like shown in Table 1, the composition ratio is determined by counting the mineral phases directly below the intersection of the crosshairs installed in the field of view of the microscope while moving the flakes at regular intervals under a polarizing microscope. , Obtained by the point counting method. As for the flakes, after the sample was hardened with an epoxy resin, a chip having a thickness of about 20 mm × 30 mm was cut out to prepare a mirror-polished flakes having a thickness of about 20 μm.
In addition, the brain specific surface area, flow value ratio, and activity index of the uncrushed, crushed, and classified products of the palm coconut shell ash are based on Annex C of JIS A 6201 "Fly Ash for Concrete". Was measured. Incidentally, the flow value ratio represents the ratio of the flow value of the test mortar to the flow value of the reference mortar as a percentage, and the activity index is the ratio of the compressive strength of the test mortar to the compressive strength of the reference mortar. It is expressed as a percentage.
（２）石炭灰ａ〜ｃ
石炭灰ａ〜ｃのブレーン比表面積、フロー値比、および活性度指数を表３に示す。なお、前記石炭灰のフロー値比および活性度指数は、前記附属書Ｃに準拠して測定した。
(2) Coal ash a to c
Table 3 shows the brain specific surface area, flow value ratio, and activity index of coal ash a to c. The flow value ratio and activity index of the coal ash were measured in accordance with Annex C.
（３）セメント
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、住友大阪セメント社製、および宇部三菱セメント社製を均等に混合したセメント）を用いた。
（４）細骨材
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する標準砂を用いた。
（５）水道水
(3) Cement Ordinary Portland cement (cement manufactured by Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement, and Ube-Mitsubishi Cement) was used.
(4) Fine aggregate The standard sand specified in JIS R 5201 “Physical test method for cement” was used.
(5) Tap water
２．セメント用混合材のフロー値比および活性度指数の測定
表４の配合に従い、パーム椰子殻灰および石炭灰を混合してセメント用混合材を作製した。次に、前記附属書Ｃに準拠して、前記セメント用混合材のフロー値比および活性度指数を測定した。その結果を表４に示す。
2. Measurement of Flow Value Ratio and Activity Index of Cement Mixing Material According to the formulation shown in Table 4, palm coconut shell ash and coal ash were mixed to prepare a cement mixing material. Next, the flow value ratio and activity index of the cement mixture were measured in accordance with Annex C. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、パーム椰子殻灰の含有率が同じ実施例（パーム椰子殻灰粉砕品および分級品）と比較例（パーム椰子殻灰の非粉砕品）を比べると、いずれの番号の実施例と比較例でも、実施例は比較例に比べフロー値比および活性度指数のいずれも高く、特に材齢７日の初期の活性度指数が顕著に高い。 As shown in Table 4, when comparing Examples (crushed palm coconut shell ash and classified products) and Comparative Examples (non-crushed palm coconut shell ash) having the same palm coconut shell ash content, which number In both the examples and the comparative examples, both the flow value ratio and the activity index are higher in the examples than in the comparative examples, and in particular, the activity index at the initial stage of 7 days of age is remarkably high.
３．分級点に違いによるパーム椰子殻灰のふるい残分と通過分の化学組成および鉱物組成
パーム椰子殻灰Ｄについて分級点を４５μｍ、３２μｍ、および２０μｍに変えた場合の、ふるい残分およびふるい通過分の回収率（分配率）と化学組成を表５に示し、そのガラスの含有量を表６に示す。
なお、分級点の違いによるガラスの含有量の増減を比較するために、α-Al2O3を非晶質定量用内部標準として粉末Ｘ線解析によりガラスの割合を求めた。
3. 3. Chemical composition and mineral composition of sieving residue of palm coconut shell ash due to difference in classification point The recovery rate (distribution rate) and chemical composition of the glass are shown in Table 5, and the content of the glass is shown in Table 6.
In order to compare the increase and decrease of the glass content due to the difference in the classification points, the ratio of glass was determined by powder X-ray analysis using α-Al2O3 as an internal standard for amorphous quantification.
表５に示すように、分級点が小さくなる程、ふるいを通過したパーム椰子殻灰（細粉）が少なく、またパーム椰子殻灰中のアルカリ金属および硫黄の含有率は高い。また、表６に示すように、原粉と比べ、パーム椰子殻灰中のガラスの含有率が増加（表５の流動砂由来のＳｉＯ２含有量が低下）するので、分級したパーム椰子殻灰のポゾラン反応が進行して、セメント組成物の強度発現性が向上したことがわかる。 As shown in Table 5, the smaller the classification point, the smaller the amount of palm coconut shell ash (fine powder) that has passed through the sieve, and the higher the content of alkali metal and sulfur in the palm coconut shell ash. Further, as shown in Table 6, the glass content in the palm coconut shell ash is increased (the content of SiO 2 derived from the fluid sand in Table 5 is decreased) as compared with the raw powder, so that the classified palm coconut shell ash is classified. It can be seen that the pozzolan reaction of the above progressed and the strength development of the cement composition was improved.
以上のことから、本発明は、今後、増加が予想されるバイオマス灰の有効利用に資すことができ、また、既存のフライアッシュと同等以上のフロー値と強度を有するセメント用混合材を提供することができる。
From the above, the present invention can contribute to the effective utilization of biomass ash, which is expected to increase in the future, and also provides a cement mixture having a flow value and strength equal to or higher than that of existing fly ash. be able to.
Claims (7)
The method for producing a cement composition, which is produced by kneading at least the cement mixture, cement, aggregate, and water according to any one of claims 1 to 4, which are produced by crushing and / or classifying.
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| JP2020008693 | 2020-01-22 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7454149B2 (en) | 2021-09-30 | 2024-03-22 | 中村建設株式会社 | Construction materials and construction material manufacturing methods |
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