JP2021116192A - Montmorillonite slurry, clay membrane, and production method of montmorillonite slurry - Google Patents
Montmorillonite slurry, clay membrane, and production method of montmorillonite slurry Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021116192A JP2021116192A JP2020008609A JP2020008609A JP2021116192A JP 2021116192 A JP2021116192 A JP 2021116192A JP 2020008609 A JP2020008609 A JP 2020008609A JP 2020008609 A JP2020008609 A JP 2020008609A JP 2021116192 A JP2021116192 A JP 2021116192A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- montmorillonite
- lithium
- slurry
- fixed
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 236
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 236
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000004927 clay Substances 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical group NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 19
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- 239000005367 kimax Substances 0.000 description 15
- 239000005351 kimble Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 cesium ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009920 food preservation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- RSAZYXZUJROYKR-UHFFFAOYSA-N indophenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N=C1C=CC(=O)C=C1 RSAZYXZUJROYKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
本発明は、モンモリロナイトスラリー、粘土膜、及びモンモリロナイトスラリーの製造方法に関する。 The present invention relates to a montmorillonite slurry, a clay film, and a method for producing a montmorillonite slurry.
工業用粘土は増粘剤、粘結剤、レオロジー改質剤、無機バインダー、土木泥水、止水材、化粧品原料等、様々な分野で利用されている。
工業用粘土の一種としてモンモリロナイトが知られている。モンモリロナイトの一般的な結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がるケイ酸四面体シートがアルミナ八面体シートを挟んで存在する、２：１層構造の単位結晶層からなる。多くの場合、この結晶層中においてアルミナ八面体シートの中心原子であるアルミニウムの一部がマグネシウムに置換され、これにより結晶層は負に帯電し、この負電荷を中和する形で層間には陽イオンが取り込まれている。また、この陽イオンはイオン交換が可能であるため、モンモリロナイトは陽イオン交換性を示す。イオン交換可能な陽イオン量は陽イオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、モンモリロナイトの特性を示す指標の一つとなっている。
Industrial clay is used in various fields such as thickeners, binders, rheology modifiers, inorganic binders, civil engineering muddy water, water blocking materials, and cosmetic raw materials.
Montmorillonite is known as a type of industrial clay. The general crystal structure of montmorillonite consists of a unit crystal layer having a 2: 1 layer structure in which a silicic acid tetrahedral sheet in which a network of silicic acid spreads is present with an alumina octahedral sheet in between. In many cases, a part of aluminum, which is the central atom of the alumina octahedral sheet, is replaced with magnesium in this crystal layer, so that the crystal layer is negatively charged and the layers are neutralized with this negative charge. Cations are incorporated. In addition, since this cation is capable of ion exchange, montmorillonite exhibits cation exchange property. The amount of cations that can be ion-exchanged is called the cation exchange capacity (CEC) and is one of the indexes showing the characteristics of montmorillonite.
モンモリロナイトを加熱処理に付すると、脱水に伴い層間の陽イオン（プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等）が固定化されることが知られている。陽イオンが固定化されると、水に対する分散安定性、増粘性、膨潤性、陽イオン交換性といったモンモリロナイトの基本的な特性が低下する。特にリチウムイオンは、２００℃程度あるいはそれ以上の温度をかけることにより固定化される。従って、層間にリチウムイオンを一定量以上含むモンモリロナイトは、２００℃程度あるいはそれ以上の加熱処理によって陽イオン交換性が大幅に低下し、水を加えても元の状態に戻らず水分散性が著しく低下する。上記加熱処理によるリチウムイオンの固定化は、層間に存在するリチウムイオンがモンモリロナイト結晶の八面体シートの空席に移動することで生じると考えられている。この現象はＨｏｆｍａｎｎ−Ｋｌｅｍｅｎ効果と呼ばれ、層電荷密度をコントロールするために利用されている（例えば、非特許文献１参照）。 It is known that when montmorillonite is subjected to heat treatment, cations (protons, sodium ions, potassium ions, lithium ions, cesium ions, ammonium ions, calcium ions, magnesium ions, etc.) between layers are immobilized during dehydration. There is. Immobilization of cations reduces the basic properties of montmorillonite, such as dispersion stability to water, thickening, swelling, and cation exchange. In particular, lithium ions are immobilized by applying a temperature of about 200 ° C. or higher. Therefore, montmorillonite containing a certain amount or more of lithium ions between layers has a significantly reduced cation exchange property by heat treatment at about 200 ° C. or higher, and does not return to the original state even when water is added, and the water dispersibility is remarkably high. descend. It is considered that the immobilization of lithium ions by the above heat treatment occurs when the lithium ions existing between the layers move to the vacant seat of the octahedral sheet of the montmorillonite crystal. This phenomenon is called the Hofmann-Klemen effect and is used to control the layer charge density (see, for example, Non-Patent Document 1).
上記の加熱処理によるリチウムイオンの固定化現象を利用してモンモリロナイトの機能性を高めることが報告されている。例えば、特許文献１及び２には、層間にリチウムイオンを有するモンモリロナイトの水分散液を用いて成膜した後、これを乾燥機中で加熱処理に付することで、耐水性（水蒸気バリア性）に優れた粘土膜が得られることが記載されている。
層間にリチウムイオンを一定量以上有するモンモリロナイトは、上述のとおり特定温度以上の加熱処理に付すと水に対する分散性が低下するため、その水分散液（スラリー）を用いて粘土膜を形成することが困難となる。実際、特許文献１及び２に記載の耐水性粘土膜は、層間にリチウムイオンを有するモンモリロナイトの水分散液を用いて成膜した後に、これを乾燥機中で高温に加熱してリチウムイオンを固定化し、調製される。しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、膜を形成してから加熱処理に付す必要があるため、製造効率の向上には制約がある。
加熱してリチウムイオンが固定化されたリチウム型モンモリロナイト（リチウム固定型モンモリロナイト）の水分散性を高めることができれば、当該リチウム固定型モンモリロナイトのスラリーの調製が可能となり、このスラリーを塗布し、乾燥するだけで、耐水性（本明細書において「耐水性」とは「水蒸気ガスバリア性」を意味する）に優れた粘土膜の形成が可能になる。そして実際に、リチウム固定型モンモリロナイトの水分散性を高める技術がいくつか報告されている。
例えば特許文献３には、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイトと、アンモニアと、水と、ホルムアミド基を有する極性有機溶媒とを各特定量配合してなるスラリーが、リチウム固定型モンモリロナイトの分散安定性に優れることが記載されている。また特許文献４には、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイトと、アンモニアと、水と、少なくともアセトニトリル及びメチルエチルケトンから選択される有機溶媒とを各特定量含有するスラリーが、リチウム固定型モンモリロナイトの分散安定性に優れることが記載されている。
It has been reported that the functionality of montmorillonite is enhanced by utilizing the lithium ion immobilization phenomenon caused by the above heat treatment. For example, in Patent Documents 1 and 2, water resistance (water vapor barrier property) is obtained by forming a film using an aqueous dispersion of montmorillonite having lithium ions between layers and then subjecting the film to heat treatment in a dryer. It is described that an excellent clay film can be obtained.
As described above, montmorillonite having a certain amount or more of lithium ions between layers loses its dispersibility in water when exposed to heat treatment at a specific temperature or higher, so that an aqueous dispersion (slurry) can be used to form a clay film. It will be difficult. In fact, the water-resistant clay film described in Patent Documents 1 and 2 is formed by forming a film using an aqueous dispersion of montmorillonite having lithium ions between layers, and then heated to a high temperature in a dryer to fix the lithium ions. And prepared. However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, since it is necessary to form a film and then heat-treat it, there is a limitation in improving the production efficiency.
If the water dispersibility of lithium-type montmorillonite (lithium-fixed montmorillonite) on which lithium ions are immobilized by heating can be improved, a slurry of the lithium-fixed montmorillonite can be prepared, and this slurry is applied and dried. Only by itself, it becomes possible to form a clay film having excellent water resistance (in the present specification, "water resistance" means "water vapor gas barrier property"). And, in fact, some techniques for improving the water dispersibility of lithium-fixed montmorillonite have been reported.
For example, in Patent Document 3, a slurry prepared by blending each specific amount of lithium-fixed montmorillonite having a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or less, ammonia, water, and a polar organic solvent having a formamide group is lithium-fixed. It is described that the type montmorillonite has excellent dispersion stability. Further, in Patent Document 4, lithium is a slurry containing a specific amount of lithium-fixed montmorillonite having a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or less, ammonia, water, and an organic solvent selected from at least acetonitrile and methyl ethyl ketone. It is described that the fixed montmorillonite has excellent dispersion stability.
上記特許文献３及び４の技術により、リチウム固定型モンモリロナイトが安定に分散したスラリーの調製が可能になり、リチウム固定型モンモリロナイトの機能性材料としての工業的利用分野の拡大が期待される。しかし、これらの技術では、リチウム固定型モンモリロナイトのスラリー化において必須となる有機溶媒の、生体に対する安全性が問題視される場合がある。すなわち、一般的な工業的利用においては問題が生じないとしても、例えば、リチウム固定型モンモリロナイトのスラリーを用いて形成した耐水膜（水蒸気ガスバリア膜）を食品保存用のケースないしフィルムとして用いる場合には、必ずしも適したスラリー組成であるとはいえない。 The techniques of Patent Documents 3 and 4 make it possible to prepare a slurry in which lithium-fixed montmorillonite is stably dispersed, and it is expected that the field of industrial use of lithium-fixed montmorillonite as a functional material will be expanded. However, in these techniques, the safety of the organic solvent, which is indispensable for slurrying lithium-fixed montmorillonite, to a living body may be regarded as a problem. That is, even if there is no problem in general industrial use, for example, when a water resistant film (water vapor gas barrier film) formed by using a slurry of lithium-fixed montmorillonite is used as a case or film for food preservation. , It cannot always be said that the slurry composition is suitable.
リチウム固定型モンモリロナイトは、特許文献1及び２に記載される通り、耐水性に優れた機能性膜材料としても利用が期待されている。しかし、この耐水膜として十分な機能を有するには、リチウム固定型モンモリロナイトのスラリー中において、リチウム固定型モンモリロナイトが微粒状に分散して存在することが重要である。例えば、スラリー中に分散したリチウム固定型モンモリロナイトの粒子径が大きいと（凝集していると）、このスラリーを用いて形成した膜には微細な欠陥が生じやすく、目的の耐水性を発現することが難しくなる。本発明者らの検討により、スラリー中に分散したリチウム固定型モンモリロナイトの粒子径（メディアン径、体積基準）を１０μｍ以下まで小さくすれば、通常の膜厚（５〜５０μｍ）で十分な耐水性を実現でき、粒子径が小さくなるほど、耐水膜をより薄膜状としてもより高い耐水性を達成できることが分かってきた。 Lithium-fixed montmorillonite is expected to be used as a functional membrane material having excellent water resistance as described in Patent Documents 1 and 2. However, in order to have a sufficient function as this water resistant film, it is important that the lithium-fixed montmorillonite is dispersed in fine particles in the lithium-fixed montmorillonite slurry. For example, if the particle size of lithium-fixed montmorillonite dispersed in the slurry is large (aggregated), fine defects are likely to occur in the film formed using this slurry, and the desired water resistance is exhibited. Becomes difficult. According to the study by the present inventors, if the particle size (median diameter, volume standard) of the lithium-fixed montmorillonite dispersed in the slurry is reduced to 10 μm or less, sufficient water resistance can be obtained with a normal film thickness (5 to 50 μm). It has been found that the smaller the particle size, the higher the water resistance can be achieved even if the water resistant film is made thinner.
本発明は、リチウムイオンが固定化されて陽イオン交換性及び水分散性が低下したリチウム固定型モンモリロナイトを安定に分散してなり、分散状態のリチウム固定型モンモリロナイトの粒子径が十分に小さく、工業的利用において安全上の問題も生じにくいスラリー、当該スラリーを用いた粘土膜、及び当該スラリーの製造方法を提供することを課題とする。 According to the present invention, lithium-fixed montmorillonite in which lithium ions are immobilized and cation exchange property and water dispersibility are deteriorated is stably dispersed, and the particle size of the dispersed lithium-fixed montmorillonite is sufficiently small, which is industrial. An object of the present invention is to provide a slurry that does not easily cause a safety problem in practical use, a clay film using the slurry, and a method for producing the slurry.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、リチウム固定型モンモリロナイト粉末の水分散液を調製するに当たり、分散媒（水）中にアンモニアと低級アルコールとを各特定量混合した上で、この混合液とリチウム固定型モンモリロナイト粉末とを混合し、次いで比較的穏やかな条件で加熱処理に付すことにより、当該リチウム固定型モンモリロナイトをより微粒化した状態で分散媒中に安定に分散でき、経時的な分散安定性にも優れたスラリーが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。 The present inventors have made extensive studies in view of the above problems. As a result, in preparing an aqueous dispersion of lithium-fixed montmorillonite powder, each specific amount of ammonia and lower alcohol are mixed in a dispersion medium (water), and then this mixed solution and lithium-fixed montmorillonite powder are mixed. Then, by subjecting it to heat treatment under relatively mild conditions, the lithium-fixed montmorillonite can be stably dispersed in the dispersion medium in a more atomized state, and a slurry having excellent dispersion stability over time can be obtained. I found that it was possible. Based on these findings, the present invention has been further studied and completed.
本発明の上記課題は下記の手段により達成された。
〔１〕
アンモニアと水と低級アルコールとを配合してなる極性媒体中に、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイトが分散してなり、該分散状態における前記リチウム固定型モンモリロナイトの粒子径が１０μｍ以下である、モンモリロナイトスラリー。
〔２〕
前記極性媒体が、ホルムアミド基を有する極性有機溶媒、アセトニトリル及びメチルエチルケトンのいずれも含まない、〔１〕に記載のモンモリロナイトスラリー。
〔３〕
前記極性媒体中、水の配合量と低級アルコールの配合量の合計に占める水の割合が８０質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のモンモリロナイトスラリー。
〔４〕
前記極性媒体中の前記アンモニアの配合量が、前記モンモリロナイトスラリー中の前記リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のモンモリロナイトスラリー。
〔５〕
前記スラリーが４０〜１００℃の加熱処理に付されたものである、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のモンモリロナイトスラリー。
〔６〕
前記リチウム固定型モンモリロナイトが、リチウム型モンモリロナイトを１８０〜６００℃の加熱処理に付して得られたものである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のモンモリロナイトスラリー。
〔７〕
前記低級アルコールが炭素数２〜４のモノアルコールを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のモンモリロナイトスラリー。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のモンモリロナイトスラリーを用いた粘土膜。
〔９〕
陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイトと、アンモニアと、水と、低級アルコールとを混合し、この混合物を４０〜１００℃の加熱処理に付して極性媒体中にリチウム固定型モンモリロナイトを分散してなるスラリーを得ることを含む、モンモリロナイトスラリーの製造方法。
〔１０〕
前記極性媒体がホルムアミド基を有する極性有機溶媒、アセトニトリル及びメチルエチルケトンのいずれも含まない、〔９〕に記載のモンモリロナイトスラリーの製造方法。
〔１１〕
前記水の混合量と前記低級アルコールの混合量の合計に占める水の割合が８０質量％以下である、〔９〕又は〔１０〕に記載のモンモリロナイトスラリーの製造方法。
〔１２〕
前記アンモニアの混合量が、前記リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上である、〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のモンモリロナイトスラリーの製造方法。
〔１３〕
前記低級アルコールが炭素数２〜４のモノアルコールを含む、〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のモンモリロナイトスラリー。
〔１４〕
前記極性媒体中に分散してなるリチウム固定型モンモリロナイトの粒子径が１０μｍ以下である、〔９〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のモンモリロナイトスラリーの製造方法。
The above object of the present invention has been achieved by the following means.
[1]
Lithium-fixed montmorillonite having a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or less is dispersed in a polar medium obtained by blending ammonia, water, and a lower alcohol, and the particle size of the lithium-fixed montmorillonite in the dispersed state is increased. A montmorillonite slurry having a size of 10 μm or less.
[2]
The montmorillonite slurry according to [1], wherein the polar medium does not contain any of a polar organic solvent having a formamide group, acetonitrile and methyl ethyl ketone.
[3]
The montmorillonite slurry according to [1] or [2], wherein the ratio of water to the total of the blended amount of water and the blended amount of lower alcohol in the polar medium is 80% by mass or less.
[4]
The montmorillonite slurry according to any one of [1] to [3], wherein the amount of the ammonia in the polar medium is 0.1 mmol or more per 1 g of the lithium-fixed montmorillonite in the montmorillonite slurry.
[5]
The montmorillonite slurry according to any one of [1] to [4], wherein the slurry is subjected to a heat treatment at 40 to 100 ° C.
[6]
The montmorillonite slurry according to any one of [1] to [5], wherein the lithium-fixed montmorillonite is obtained by subjecting lithium-type montmorillonite to heat treatment at 180 to 600 ° C.
[7]
The montmorillonite slurry according to any one of [1] to [6], wherein the lower alcohol contains a monoalcohol having 2 to 4 carbon atoms.
[8]
A clay film using the montmorillonite slurry according to any one of [1] to [7].
[9]
Lithium-fixed montmorillonite with a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or less, ammonia, water, and lower alcohol are mixed, and this mixture is subjected to heat treatment at 40 to 100 ° C. to be subjected to a lithium-fixed type in a polar medium. A method for producing a montmorillonite slurry, which comprises obtaining a slurry obtained by dispersing montmorillonite.
[10]
The method for producing a montmorillonite slurry according to [9], wherein the polar medium does not contain any of a polar organic solvent having a formamide group, acetonitrile and methyl ethyl ketone.
[11]
The method for producing a montmorillonite slurry according to [9] or [10], wherein the ratio of water to the total of the mixed amount of the water and the mixed amount of the lower alcohol is 80% by mass or less.
[12]
The method for producing a montmorillonite slurry according to any one of [9] to [11], wherein the mixed amount of ammonia is 0.1 mmol or more per 1 g of the lithium-fixed montmorillonite.
[13]
The montmorillonite slurry according to any one of [9] to [12], wherein the lower alcohol contains a monoalcohol having 2 to 4 carbon atoms.
[14]
The method for producing a montmorillonite slurry according to any one of [9] to [13], wherein the lithium-fixed montmorillonite dispersed in the polar medium has a particle size of 10 μm or less.
本発明のモンモリロナイトスラリー（以下、単に「本発明のスラリー」という。）は、陽イオン交換性が特定レベル以下にある水分散性の低いリチウム固定型モンモリロナイトが、より微粒化されて安定に分散され、経時的な分散安定性にも優れ、工業的利用における安全上の問題も生じにくい。
本発明の粘土膜は、本発明のスラリーを用いて形成された膜であり、耐水性も優れ、生産効率にも優れる。
本発明の製造方法によれば、陽イオン交換性が特定レベル以下にある水分散性の低いリチウム固定型モンモリロナイトをより微粒子状に、安定に分散してなり、経時的な分散安定性にも優れ、工業的利用において安全上の問題も生じにくいスラリーを得ることができる。
In the montmorillonite slurry of the present invention (hereinafter, simply referred to as "slurry of the present invention"), lithium-fixed montmorillonite having low cation exchange property and low water dispersibility is more atomized and stably dispersed. It has excellent dispersion stability over time and is less likely to cause safety problems in industrial use.
The clay film of the present invention is a film formed by using the slurry of the present invention, and has excellent water resistance and production efficiency.
According to the production method of the present invention, lithium-fixed montmorillonite having low cation exchange property of a specific level or less and having low water dispersibility is dispersed more finely and stably, and is excellent in dispersion stability over time. , It is possible to obtain a slurry that does not easily cause safety problems in industrial use.
本発明の好ましい実施の形態について以下に説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外はこれらの形態に限定されるものではない。 Preferred embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments except as specified in the present invention.
［モンモリロナイトスラリー］
本発明のモンモリロナイトスラリー（以下、「本発明のスラリー」とも称す。）は、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇ以下であるリチウム固定型モンモリロナイトが極性媒体中に分散してなるスラリーである。この極性媒体はアンモニアと水と低級アルコールとを含有し、リチウム固定型モンモリロナイトは当該極性媒体中に、粒子径が１０μｍ以下の微粒子状に分散している。
なお、本発明において「陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇ以下であるリチウム固定型モンモリロナイトが分散してなる」とは、スラリーに配合するリチウム固定型モンモリロナイト（原料）の陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇ以下であることを意味し、調製されたスラリー中においてリチウム固定型モンモリロナイトの陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇ以下であることを要しない。
本発明のスラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の各成分以外の成分を含有していてもよい。
本発明のモンモリロナイトスラリーを構成する各成分について、以下に詳細に説明する。
[Montmorillonite slurry]
The montmorillonite slurry of the present invention (hereinafter, also referred to as “slurry of the present invention”) is a slurry in which lithium-fixed montmorillonite having a cation exchange capacity of 50 meq (milli equivalent) / 100 g or less is dispersed in a polar medium. be. This polar medium contains ammonia, water, and a lower alcohol, and the lithium-fixed montmorillonite is dispersed in the polar medium in the form of fine particles having a particle size of 10 μm or less.
In the present invention, "the lithium-fixed montmorillonite having a cation exchange capacity of 50 meq (milli equivalent) / 100 g or less is dispersed" means that the cation exchange capacity of the lithium-fixed montmorillonite (raw material) to be blended in the slurry. Means that is 50 meq (milli equivalent) / 100 g or less, and it is not necessary that the cation exchange capacity of the lithium-fixed montmorillonite in the prepared slurry is 50 meq (milli equivalent) / 100 g or less.
The slurry of the present invention may contain components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Each component constituting the montmorillonite slurry of the present invention will be described in detail below.
＜リチウム固定型モンモリロナイト＞
本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトの結晶構造の層間に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）を、後述する加熱処理等により固定化して得られる。本発明のスラリーにおいて、リチウム固定型モンモリロナイトは分散質を構成する。
本明細書において、「リチウム型モンモリロナイト」とは、モンモリロナイトの浸出陽イオン量（すなわち浸出陽イオンの総量、単位：ｍｅｑ／１００ｇ、以下同様）に占めるリチウムイオンの量（すなわち浸出リチウムイオン量、単位：ｍｅｑ／１００ｇ、以下同様）が６０％以上のモンモリロナイトであり、好ましくは、浸出陽イオン量に占める浸出リチウムイオン量が７０％以上、より好ましくは８０％以上のモンモリロナイトである。リチウム型モンモリロナイトの浸出陽イオン量に占める浸出リチウムイオン量は１００％でもよいが、通常は９９％以下である。加えて、本明細書において「リチウム型モンモリロナイト」とは、その陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇを越えるものである。リチウム型モンモリロナイトの陽イオン交換容量は好ましくは６０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは７０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇであり、さらに好ましくは８０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇである。
<Lithium fixed type montmorillonite>
The lithium-fixed montmorillonite used in the present invention is obtained by immobilizing lithium ions (Li + ) existing between layers of the crystal structure of lithium-type montmorillonite by heat treatment or the like described later. In the slurry of the present invention, the lithium-fixed montmorillonite constitutes a dispersoid.
As used herein, the term "lithium-type montmorillonite" refers to the amount of lithium ions in the amount of montmorillonite leached cations (that is, the total amount of leached cations, unit: meq / 100 g, the same applies hereinafter) (that is, the amount of leached lithium ions, unit). : Meq / 100 g, the same applies hereinafter) is 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the amount of leached lithium ion in the amount of leached cation. The amount of leached lithium ions in the amount of leached cations of lithium-type montmorillonite may be 100%, but is usually 99% or less. In addition, in the present specification, the "lithium-type montmorillonite" has a cation exchange capacity of more than 50 meq / 100 g. The cation exchange capacity of lithium-type montmorillonite is preferably 60 to 150 meq / 100 g, more preferably 70 to 120 meq / 100 g, and even more preferably 80 to 110 meq / 100 g.
本明細書において、「リチウム固定型モンモリロナイト」とは、その陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム固定型モンモリロナイトの陽イオン交換容量は好ましくは５〜５０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇである。
本明細書において「リチウム固定型モンモリロナイト」とは、その調製において原料として用いたリチウム型モンモリロナイト（上述のようにリチウム固定型モンモリロナイトはリチウム型モンモリロナイトを後述の加熱処理に付して得られる。）の浸出リチウムイオン量と、当該リチウム固定型モンモリロナイトの浸出リチウムイオン量との差（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）が、上記の原料として用いたリチウム型モンモリロナイトの陽イオン交換容量（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）に対して６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９％であり、より好ましくは６５〜９５％である。
本発明に用いる上記リチウム固定型モンモリロナイトは粉末状であることが好ましい。
In the present specification, the "lithium-fixed montmorillonite" has a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or less. The cation exchange capacity of the lithium-fixed montmorillonite is preferably 5 to 50 meq / 100 g, more preferably 10 to 40 meq / 100 g.
In the present specification, "lithium-fixed montmorillonite" refers to lithium-type montmorillonite used as a raw material in its preparation (as described above, lithium-fixed montmorillonite is obtained by subjecting lithium-type montmorillonite to a heat treatment described later). The difference between the amount of leached lithium ion and the amount of leached lithium ion of the lithium-fixed montmorillonite (unit: meq / 100 g) is the cation exchange capacity (unit: meq / 100 g) of the lithium-type montmorillonite used as the above raw material. On the other hand, it is preferably 60% or more, more preferably 60 to 99%, and more preferably 65 to 95%.
The lithium-fixed montmorillonite used in the present invention is preferably in the form of powder.
また、上記リチウム固定型モンモリロナイトは、通常は、浸出陽イオンとしてリチウムイオン以外に、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2＋）、カルシウムイオン（Ｃａ2＋）等を含んでいる。本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトにおいて、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ2＋及びＣａ2＋の浸出イオン量は、総量で１〜３０ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、１〜２０ｍｅｑ／１００ｇがより好ましく、１〜１０ｍｅｑ／１００ｇがさらに好ましい。 In addition to lithium ions, the lithium-fixed montmorillonite usually contains sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), magnesium ions (Mg 2+ ), calcium ions (Ca 2+ ), and the like as leachate cations. Includes. In the lithium-fixed montmorillonite used in the present invention , the total amount of leachated ions of Na + , K + , Mg 2+ and Ca 2+ is preferably 1 to 30 meq / 100 g, more preferably 1 to 20 meq / 100 g, and 1 to 10 meq /. 100 g is more preferable.
モンモリロナイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版，日本粘土学会編，２００９年５月，４５３〜４５４頁）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
モンモリロナイトの浸出陽イオン量は、モンモリロナイトの層間陽イオンをモンモリロナイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析や原子吸光分析等により測定し、算出することができる。
The cation exchange capacity of montmorillonite can be measured by a method according to the Schollenberger method (Clay Handbook, 3rd edition, edited by Japan Clay Society, May 2009, pp. 453-454). More specifically, it can be measured by the method described in the standard test method JBAS-106-77 of the Japan Bentonite Industry Association.
The amount of leached cations of montmorillonite is determined by leaching the interlayer cations of montmorillonite to 0.5 g of montmorillonite using 100 mL of a 1 M ammonium acetate aqueous solution over 4 hours or more, and adjusting the concentration of various cations in the obtained solution. , Can be measured and calculated by ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, or the like.
本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトを加熱処理に付して結晶構造の層間に存在するリチウムイオンを固定化することで得ることができる。
リチウム型モンモリロナイトは、例えば、天然のナトリウム型モンモリロナイトの分散液に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させることで得ることができる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型モンモリロナイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型モンモリロナイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、またはバッチ法によっても得ることができる。
また、リチウム型モンモリロナイトは商業的に入手することもできる。リチウム型モンモリロナイトの市販品として、例えば、クニピア−Ｍ〔（商品名、クニミネ工業社製〕が挙げられる。
The lithium-fixed montmorillonite used in the present invention can be obtained by subjecting lithium-type montmorillonite to heat treatment to immobilize lithium ions existing between layers of the crystal structure.
Lithium-type montmorillonite can be obtained, for example, by adding a lithium salt such as lithium hydroxide or lithium chloride to a dispersion of natural sodium-type montmorillonite and exchanging cations. By adjusting the amount of lithium added to the dispersion, the amount of lithium ions in the amount of leached cations of the obtained lithium-type montmorillonite can be appropriately adjusted. Lithium-type montmorillonite can also be obtained by a column method or a batch method using a resin in which a cation exchange resin is ion-exchanged with lithium ions.
Lithium-type montmorillonite is also commercially available. Examples of commercially available lithium-type montmorillonite products include Kunipia-M [(trade name, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.)].
本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトに比べて陽イオン交換性及び水分散性が低い。これは、リチウム固定型モンモリロナイトにおいて、リチウムイオンが粘土結晶の八面体シートの空席に移動して固定化されることで、粘土結晶が電気的に中和されて層間が密に閉じた状態になり、水分子が進入しにくくなる（層間陽イオンの水和が生じにくくなる）ためと考えられる。 The lithium-fixed montmorillonite used in the present invention has lower cation exchange property and water dispersibility than lithium-type montmorillonite. This is because in lithium-fixed montmorillonite, lithium ions move to the vacant seats of the octahedral sheet of clay crystals and are fixed, so that the clay crystals are electrically neutralized and the layers are tightly closed. It is considered that this is because water molecules are less likely to enter (interlayer cations are less likely to be hydrated).
リチウム型モンモリロナイトを加熱処理に付してリチウム固定型モンモリロナイトを調製する場合において、加熱処理の温度条件は、リチウム型モンモリロナイトをリチウム固定型モンモリロナイトとすることができれば特に制限はない。リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上に加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は１５０〜６００℃がより好ましく、さらに好ましくは１８０〜６００℃であり、さらに好ましくは２００〜５００℃であり、さらに好ましくは２２０〜４００℃である。上記温度に加熱することで、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、モンモリロナイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間も、リチウム型モンモリロナイトを上記の陽イオン交換容量とすることができれば特に制限はなく、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
加熱処理前のリチウム型モンモリロナイトの含水率は１〜１２質量％であることが好ましく、加熱処理後のリチウム固定型モンモリロナイトの含水率は０．１〜５質量％となることが好ましい。
When lithium-type montmorillonite is subjected to heat treatment to prepare lithium-fixed montmorillonite, the temperature conditions for heat treatment are not particularly limited as long as the lithium-type montmorillonite can be lithium-fixed montmorillonite. From the viewpoint of efficiently immobilizing lithium ions and significantly reducing the cation exchange capacity, it is preferable to heat the lithium ions to 150 ° C. or higher. The temperature of the heat treatment is more preferably 150 to 600 ° C, still more preferably 180 to 600 ° C, still more preferably 200 to 500 ° C, still more preferably 220 to 400 ° C. By heating to the above temperature, the cation exchange capacity can be reduced more efficiently, and at the same time, the dehydration reaction of the hydroxyl group in montmorillonite can be suppressed. The above heat treatment is preferably carried out in an open electric furnace. In this case, the relative humidity during heating is 5% or less, and the pressure is normal pressure. The heat treatment time is also not particularly limited as long as the lithium type montmorillonite can have the above cation exchange capacity, and is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours, from the viewpoint of production efficiency. preferable.
The water content of the lithium-type montmorillonite before the heat treatment is preferably 1 to 12% by mass, and the water content of the lithium-fixed montmorillonite after the heat treatment is preferably 0.1 to 5% by mass.
本発明のスラリー中へのリチウム固定型モンモリロナイトの配合量に特に制限はなく、目的に応じて適宜に調節することができる。スラリーとしての流動性を確保し、混練、および撹拌工程が実際的に可能なものとする観点から、本発明のモンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの配合量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましく、３〜１２質量％とすることも好ましい。 The amount of lithium-fixed montmorillonite blended in the slurry of the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the intended purpose. From the viewpoint of ensuring the fluidity of the slurry and making the kneading and stirring steps practically possible, the amount of the lithium-fixed montmorillonite in the montmorillonite slurry of the present invention is preferably 1 to 30% by mass. 2 to 25% by mass is more preferable, 2 to 20% by mass is further preferable, 2 to 15% by mass is further preferable, and 3 to 12% by mass is also preferable.
本発明のスラリー中において、リチウム固定型モンモリロナイトは粒子径が１０μｍ以下の状態で分散している。スラリーを用いて形成した膜の欠陥を防いで耐水性等の機能性をより高める観点から、上記粒子径は好ましくは９．０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以下、さらに好ましくは６．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以下であり、３．０μｍ以下とすることが特に好ましい。また、本発明のスラリー中、リチウム固定型モンモリロナイトを粒子径の下限に特に制限はなく、通常は１．０μｍ以上であり、１．２μｍ以上でもよく、１．５μｍ以上でもよく、１．８μｍ以上でもよい。
本発明においてスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの「粒子径」は、体積基準のメディアン径である。この粒子径は、レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置により決定することができる。
In the slurry of the present invention, the lithium-fixed montmorillonite is dispersed in a state where the particle size is 10 μm or less. From the viewpoint of preventing defects of the film formed by using the slurry and further enhancing functionality such as water resistance, the particle size is preferably 9.0 μm or less, more preferably 8.0 μm or less, still more preferably 7.0 μm or less. It is more preferably 6.0 μm or less, further preferably 5.0 μm or less, still more preferably 4.0 μm or less, and particularly preferably 3.0 μm or less. Further, in the slurry of the present invention, the lower limit of the particle size of lithium-fixed montmorillonite is not particularly limited, and is usually 1.0 μm or more, 1.2 μm or more, 1.5 μm or more, 1.8 μm or more. It may be.
In the present invention, the "particle size" of lithium-fixed montmorillonite in the slurry is a volume-based median diameter. This particle size can be determined by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
＜アンモニア＞
本発明のスラリーを構成する極性媒体にはアンモニアが配合される。アンモニア源としては、アンモニア水、気体アンモニア、液体アンモニアのいずれを使用してもよいが、常温、大気圧下でスラリーを製造する場合には、アンモニア水を用いるのが好ましい。
本発明のスラリー中（極性媒体中）へのアンモニアの配合量は、スラリー中のリチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、０．８ｍｍｏｌ以上とすることも好ましい。アンモニアの配合量を上記好ましい値とすることで、リチウム固定型モンモリロナイトの粘土結晶の層間に十分な分子数のアンモニアが侵入し、リチウム固定型モンモリロナイトの溶液分散性をより向上させることができる。また、アンモニア臭気の発生や製造コストを考慮すると、モンモリロナイトスラリー中へのアンモニアの配合量は、モンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下である。
本明細書において「リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり」とは、具体的には、スラリー中に配合されたリチウム固定型モンモリロナイトに由来するスラリー中のモンモリロナイト１ｇ当たり、を意味する。より詳細には、スラリー中に配合されたリチウム固定型モンモリロナイトをスラリー中から取り出し、取り出したモンモリロナイトを、温度２００℃で２４時間処理して得られる処理物の質量１ｇ当たり、を意味する。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。
また、リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たりのアンモニアの量は、スラリー中へのアンモニアの量（ｍｍｏｌ）を、スラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの質量（すなわち、スラリー中に存在する、配合されたリチウム固定型モンモリロナイト由来のモンモリロナイトを取り出し、取り出したモンモリロナイトを温度２００℃で２４時間加熱処理して得られる処理物の質量）（単位：ｇ）で除することで得られる。
スラリー中のアンモニアの配合量はインドフェノール法、ケルダール法、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
<Ammonia>
Ammonia is blended in the polar medium constituting the slurry of the present invention. As the ammonia source, ammonia water, gaseous ammonia, or liquid ammonia may be used, but when producing a slurry at room temperature or atmospheric pressure, it is preferable to use ammonia water.
The amount of ammonia blended in the slurry (in the polar medium) of the present invention is 0.1 mmol or more, preferably 0.2 mmol or more, and more preferably 0.5 mmol or more per 1 g of lithium-fixed montmorillonite in the slurry. There is, and it is also preferable that it is 0.8 mmol or more. By setting the blending amount of ammonia to the above-mentioned preferable value, ammonia having a sufficient number of molecules penetrates between the layers of the clay crystals of the lithium-fixed montmorillonite, and the solution dispersibility of the lithium-fixed montmorillonite can be further improved. In consideration of the generation of ammonia odor and the production cost, the amount of ammonia blended in the montmorillonite slurry is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, still more preferably 2 mmol per 1 g of lithium-fixed montmorillonite in the montmorillonite slurry. It is as follows.
In the present specification, "per 1 g of lithium-fixed montmorillonite" specifically means per 1 g of montmorillonite in a slurry derived from lithium-fixed montmorillonite blended in the slurry. More specifically, it means that the lithium-fixed montmorillonite blended in the slurry is taken out from the slurry, and the taken out montmorillonite is treated at a temperature of 200 ° C. for 24 hours per 1 g of the mass of the processed product. The above heat treatment is preferably carried out in an open electric furnace. In this case, the relative humidity during heating is 5% or less, and the pressure is normal pressure.
The amount of ammonia per 1 g of lithium-fixed montmorillonite is the amount of ammonia (mmol) in the slurry, and the mass of lithium-fixed montmorillonite in the slurry (that is, the compounded lithium-fixed type present in the slurry). It is obtained by taking out montmorillonite derived from montmorillonite and dividing the taken out montmorillonite by the mass of the processed product obtained by heat-treating at a temperature of 200 ° C. for 24 hours (unit: g).
The amount of ammonia in the slurry can be measured by the indophenol method, the Kjeldahl method, gas chromatography, and ion chromatography.
＜低級アルコール＞
本発明のスラリーを構成する極性媒体には低級アルコールが配合される。本発明において「低級アルコール」とは、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜５の化合物を意味する。この低級アルコールはモノアルコールであること（ポリオールでないこと）が好ましい。より好ましくは、本発明に用いる低級アルコールは炭素数２〜４のモノアルコールである。本発明の極性媒体には、低級アルコールの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明に用いる低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、2―プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも極性媒体は、エタノール及び２−プロパノールの少なくとも１種を含むことが好ましく、エタノールを含むことがより好ましい。
低級アルコールがエタノール及び２−プロパノールの少なくとも１種を含む場合、低級アルコールの全配合量に占める、エタノール及び２−プロパノールの各配合量の合計の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上とすることも好ましい。また、低級アルコールのすべてがエタノール及び２−プロパノールの少なくとも１種で構成されることも好ましい。
また、低級アルコールがエタノールを含む場合、低級アルコールの全配合量に占めるエタノールの配合量の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらい好ましく、９０質量％以上とすることも好ましい。また、低級アルコールのすべてがエタノールであることも好ましい。
また、低級アルコールが２−プロパノールを含む場合、低級アルコールの全配合量に占める２−プロパノールの配合量の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらい好ましく、９０質量％以上とすることも好ましい。また、低級アルコールのすべてが２−プロパノールであることも好ましい。
<Lower alcohol>
A lower alcohol is blended in the polar medium constituting the slurry of the present invention. In the present invention, the "lower alcohol" means a compound having a hydroxy group and having 1 to 5 carbon atoms. The lower alcohol is preferably a monoalcohol (not a polyol). More preferably, the lower alcohol used in the present invention is a monoalcohol having 2 to 4 carbon atoms. As the polar medium of the present invention, one or more lower alcohols can be used.
Specific examples of the lower alcohol used in the present invention include methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol and the like, and one or more of these can be used. Among them, the polar medium preferably contains at least one of ethanol and 2-propanol, and more preferably contains ethanol.
When the lower alcohol contains at least one of ethanol and 2-propanol, the total ratio of each of the amounts of ethanol and 2-propanol to the total amount of the lower alcohol is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more. Is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, and 90% by mass or more is also preferable. It is also preferable that all of the lower alcohols are composed of at least one of ethanol and 2-propanol.
When the lower alcohol contains ethanol, the ratio of the blending amount of ethanol to the total blending amount of the lower alcohol is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more, 90% by mass. It is also preferable to set it to% or more. It is also preferable that all of the lower alcohols are ethanol.
When the lower alcohol contains 2-propanol, the ratio of the amount of 2-propanol to the total amount of the lower alcohol is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. It is preferably 90% by mass or more. It is also preferable that all of the lower alcohols are 2-propanol.
極性媒体がアンモニアと水と低級アルコールを含んでいても、リチウム固定型モンモリロナイトの存在下で加熱処理を行わなければ、低級アルコールは、当該リチウム固定型モンモリロナイトのスラリー中における微細化（小粒子化）に対して十分に寄与することはできない。しかし、本発明者らの検討により、アンモニアと水と低級アルコールとの混合液を含む極性媒体を用いて、これにリチウム固定型モンモリロナイトを混合して、４０〜１００℃の加熱処理によりリチウム固定型モンモリロナイトに当該極性媒体を作用させることにより、水の存在下で低級アルコールがアンモニアと連鎖的にリチウム固定型モンモリロナイトに作用するなどして、スラリー中におけるリチウム固定型モンモリロナイトを十分に微細化できることが明らかとなった。
また、低級アルコールは、それ自体が生体安全性が比較的高く、また乾燥処理により除去しやすいため、生体安全性が求められる利用分野においても適合性が高い。
Even if the polar medium contains ammonia, water, and a lower alcohol, if the heat treatment is not performed in the presence of the lithium-fixed montmorillonite, the lower alcohol becomes finer (smaller particles) in the lithium-fixed montmorillonite slurry. Cannot be fully contributed to. However, according to the study by the present inventors, a polar medium containing a mixed solution of ammonia, water and a lower alcohol is mixed with lithium-fixed montmorillonite, and the lithium-fixed type is heat-treated at 40 to 100 ° C. It is clear that by allowing the polar medium to act on montmorillonite, lower alcohol acts on lithium-fixed montmorillonite in a chain reaction with ammonia in the presence of water, so that lithium-fixed montmorillonite in the slurry can be sufficiently refined. It became.
In addition, lower alcohols themselves have relatively high biosafety and are easily removed by drying treatment, so that they are highly compatible in fields of application where biosafety is required.
＜水＞
本発明のスラリーを構成する極性媒体は水を含む。アンモニア源としてアンモニア水を用いた場合には、アンモニア水中の水は、スラリー中の水を構成する。また、スラリー中の水はアンモニア水以外に別途混合した水を含んでいてもよい。
<Water>
The polar medium constituting the slurry of the present invention contains water. When ammonia water is used as the ammonia source, the water in the ammonia water constitutes the water in the slurry. Further, the water in the slurry may contain water mixed separately in addition to the ammonia water.
本発明のスラリーにおいて（極性媒体において）、水の配合量と低級アルコールの配合量の合計に占める水の割合は、リチウム固定型モンモリロナイトの分散性向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下とすることも好ましく、７０質量％以下としてもよい。また、同様の観点から、本発明のスラリーにおいて水の配合量と低級アルコールの配合量の合計に占める水の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
なかでも、低級アルコールがエタノールの場合、水の配合量とエタノールの配合量の合計に占める水の割合は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。またこの場合、当該水の割合は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
また、低級アルコールが２−プロパノールの場合、水の配合量と２−プロパノールの配合量の合計に占める水の割合は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。またこの場合、当該水の割合は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
In the slurry of the present invention (in the polar medium), the ratio of water to the total amount of water and lower alcohol is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of improving the dispersibility of lithium-fixed montmorillonite. It is preferably 70% by mass or less, and may be 70% by mass or less. From the same viewpoint, the ratio of water to the total amount of water and lower alcohol in the slurry of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or more. Is more preferable, and 25% by mass or more is further preferable.
Among them, when the lower alcohol is ethanol, the ratio of water to the total amount of water and ethanol is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. In this case, the proportion of the water is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
When the lower alcohol is 2-propanol, the ratio of water to the total amount of water and 2-propanol is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less. More preferred. In this case, the proportion of the water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more.
本発明のスラリーを構成する極性媒体に占める、水と低級アルコールの各配合量の合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上とすることも好ましい。極性媒体のうち、アンモニアを除いた残部のすべてが水と低級アルコールで構成されていることも好ましい。 The total ratio of the amounts of water and lower alcohol to the polar medium constituting the slurry of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferably mass% or more, and it is also preferable that it is 95% by mass or more. It is also preferable that all of the polar medium except ammonia is composed of water and a lower alcohol.
＜その他の成分＞
本発明のスラリーを構成する極性媒体は、アンモニア、低級アルコール及び水に加え、本発明の効果を損なわない範囲でさらに各種成分を含有することができる。リチウム固定型モンモリロナイトの分散性向上を考慮すれば、例えば、特開２０１５−１４７３００号公報に記載されるホルムアミド基を有する極性有機溶媒や、特開２０１８−８３７２８号公報に記載されるアセトニトリルやメチルエチルケトンを含有することができる。
本発明のスラリーの用途によるが、例えば生体安全性の観点からは、本発明のスラリーを構成する極性媒体は、ホルムアミド基を有する極性有機溶媒、アセトニトリル及びメチルエチルケトンのいずれも含まないことが好ましい。
<Other ingredients>
The polar medium constituting the slurry of the present invention may further contain various components in addition to ammonia, lower alcohol and water as long as the effects of the present invention are not impaired. Considering the improvement of dispersibility of lithium-fixed montmorillonite, for example, polar organic solvents having a formamide group described in JP-A-2015-147300, and acetonitrile and methylethylketone described in JP-A-2018-83728 can be used. Can be contained.
Although it depends on the use of the slurry of the present invention, for example, from the viewpoint of biosafety, it is preferable that the polar medium constituting the slurry of the present invention does not contain any of a polar organic solvent having a formamide group, acetonitrile and methyl ethyl ketone.
また、本発明のスラリーは、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、さらにシランカップリング剤、架橋剤、有機高分子、非膨潤性ケイ酸塩化合物、シリカ、界面活性剤、無機ナノ粒子等を含んでいてもよい。 In addition, the slurry of the present invention further comprises a silane coupling agent, a cross-linking agent, an organic polymer, a non-swelling silicate compound, silica, a surfactant, and an inorganic nanon, as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. It may contain particles and the like.
本発明において得られたスラリーは粘土濃度が高濃度であれば目的の濃度に希釈して用いることができる。 If the clay concentration is high, the slurry obtained in the present invention can be diluted to a desired concentration before use.
［モンモリロナイトスラリーの製造］
続いて本発明のスラリーの製造（以下、本発明のスラリーの製造方法と称す）について説明する。
本発明のスラリーは、スラリーを構成する各成分（原料）を混合し、４０〜１００℃で加熱処理することにより得ることができる。すなわち、上記加熱処理を経ることにより、極性媒体中の低級アルコールとアンモニアが、水の存在下でリチウム固定型モンモリロナイトに作用してその層間に侵入し、リチウム固定型モンモリロナイトがより微粒化した状態で安定的に分散してなるスラリーが得られる。
[Manufacturing of montmorillonite slurry]
Subsequently, the production of the slurry of the present invention (hereinafter, referred to as the method for producing the slurry of the present invention) will be described.
The slurry of the present invention can be obtained by mixing each component (raw material) constituting the slurry and heat-treating at 40 to 100 ° C. That is, by undergoing the above heat treatment, the lower alcohol and ammonia in the polar medium act on the lithium-fixed montmorillonite in the presence of water and invade between the layers, so that the lithium-fixed montmorillonite is further atomized. A slurry that is stably dispersed can be obtained.
各原料の混合方法（加熱処理前の混合方法）は特に制限されるものではなく、各原料を同時にあるいは任意の順序で混合することができる。また、混合に際しては、一般的な羽根つき撹拌機、ホモミキサー、万能混合機、自転公転ミキサー、アイリッヒミキサーなどを用いることができる。なかでも、モンモリロナイト濃度が２０質量％を超えるような場合でも効率的に混合することができる万能混合機、自転公転ミキサーを好適に用いることができる。各原料を混合する温度は４０℃未満が好ましく、３０℃未満とすることが好ましい。 The mixing method of each raw material (mixing method before heat treatment) is not particularly limited, and each raw material can be mixed at the same time or in any order. Further, for mixing, a general stirrer with blades, a homomixer, a universal mixer, a rotation / revolution mixer, an Erich mixer and the like can be used. Among them, a universal mixer and a rotation / revolution mixer capable of efficiently mixing even when the montmorillonite concentration exceeds 20% by mass can be preferably used. The temperature at which each raw material is mixed is preferably less than 40 ° C, preferably less than 30 ° C.
上記の各原料の混合後の４０〜１００℃の加熱処理は、４０〜１００℃の温度に加熱する処理であれば特に制限はない。リチウム固定型モンモリロナイト分散性、ハンドリング性の両面から、加熱処理温度は４０〜９０℃がより好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、５５〜８５℃がさらに好ましく、６０〜８５℃がさらに好ましい。
また、４０〜１００℃の加熱処理の時間は、リチウム固定型モンモリロナイトを目的の粒子径へと微細化できれば特に制限はなく、加熱温度等に応じて適宜に設定される。加熱処理時間は、通常は２時間以上であり、４時間以上がより好ましく、６時間以上がさらに好ましい。加熱処理時間が長い方が、リチウム固定型モンモリロナイトをより微粒化できる傾向にあり、例えば加熱処理温度が４０〜５０℃の比較的低温であっても、加熱処理時間を１０時間以上、好ましくは１５時間以上、さらに好ましくは２０時間以上、さらに好ましくは２４時間以上とすることにより、リチウム固定型モンモリロナイトの目的の微粒化をより確実に達成することができる。また、加熱処理時間の上限に特に制限はなく、通常は５０時間以下であり、３０時間以下であっても十分な分散性を実現することができる。また、オートクレーブ等を用いて高温高圧処理を施すことにより、加熱処理時間を短縮できる傾向にある。
４０〜１００℃の加熱処理時間は、通常は２〜５０時間であり、４〜４０時間が好ましく、６〜３０時間とすることも好ましく、１０〜３０時間とすることも好ましい。
この加熱処理は静止状態で行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
The heat treatment at 40 to 100 ° C. after mixing each of the above raw materials is not particularly limited as long as it is a treatment for heating to a temperature of 40 to 100 ° C. From the viewpoints of both lithium-fixed montmorillonite dispersibility and handleability, the heat treatment temperature is more preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, further preferably 55 to 85 ° C, still more preferably 60 to 85 ° C.
The heat treatment time at 40 to 100 ° C. is not particularly limited as long as the lithium-fixed montmorillonite can be made finer to the desired particle size, and is appropriately set according to the heating temperature and the like. The heat treatment time is usually 2 hours or more, more preferably 4 hours or more, still more preferably 6 hours or more. The longer the heat treatment time, the more atomized the lithium-fixed montmorillonite tends to be. For example, even if the heat treatment temperature is relatively low at 40 to 50 ° C., the heat treatment time is 10 hours or more, preferably 15. The desired atomization of the lithium-fixed montmorillonite can be more reliably achieved by setting the time to more than 20 hours, more preferably 20 hours or more, still more preferably 24 hours or more. Further, the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, and is usually 50 hours or less, and even if it is 30 hours or less, sufficient dispersibility can be realized. Further, the heat treatment time tends to be shortened by performing the high temperature and high pressure treatment using an autoclave or the like.
The heat treatment time at 40 to 100 ° C. is usually 2 to 50 hours, preferably 4 to 40 hours, preferably 6 to 30 hours, and preferably 10 to 30 hours.
This heat treatment may be performed in a stationary state or may be performed with stirring.
上記加熱処理により、得られる本発明のスラリー中において、リチウム固定型モンモリロナイトを粒子径が１０μｍ以下の微細な粒子（分散質）として分散媒中に安定に分散させることができる。スラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの好ましい粒子径の説明は上述した通りである。 In the obtained slurry of the present invention obtained by the heat treatment, lithium-fixed montmorillonite can be stably dispersed in a dispersion medium as fine particles (dispersant) having a particle size of 10 μm or less. The description of the preferable particle size of the lithium-fixed montmorillonite in the slurry is as described above.
本発明のスラリーは、これを基板上に成膜し、所望のレベルまで乾燥させるだけで、耐水性に優れた粘土膜を形成することができる。すなわち、本発明のスラリーは、水分と接触しても吸水しにくく、耐久性の高い粘土膜の形成に好適に用いることができる。
本発明のスラリーを用いて調製した粘土膜は、例えば、包装フィルム、電子基盤、難燃フィルム、水蒸気バリアフィルム、絶縁フィルム、コートフィルム等として用いることができる。
The slurry of the present invention can form a clay film having excellent water resistance simply by forming a film on a substrate and drying it to a desired level. That is, the slurry of the present invention does not easily absorb water even when it comes into contact with water, and can be suitably used for forming a highly durable clay film.
The clay film prepared using the slurry of the present invention can be used as, for example, a packaging film, an electronic substrate, a flame-retardant film, a steam barrier film, an insulating film, a coat film and the like.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜リチウム固定型モンモリロナイトの調製＞
原料とするリチウム型モンモリロナイトとして、天然モンモリロナイトのイオン交換処理によって得られたリチウム型モンモリロナイト（クニピア−Ｍ、クニミネ工業社製）を用いた。このリチウム型モンモリロナイト８００ｇを電気炉（マッフル炉、ＦＯ４１０、ヤマト科学社製）に入れ、１１０℃で１時間加熱処理した後、２５０℃で１．５時間の加熱処理に付した。
こうしてリチウム固定型モンモリロナイトの粉末を得た。
<Preparation of lithium-fixed montmorillonite>
As the lithium-type montmorillonite used as a raw material, lithium-type montmorillonite (Kunipia-M, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) obtained by ion exchange treatment of natural montmorillonite was used. 800 g of this lithium-type montmorillonite was placed in an electric furnace (muffle furnace, FO410, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), heat-treated at 110 ° C. for 1 hour, and then heat-treated at 250 ° C. for 1.5 hours.
In this way, a lithium-fixed montmorillonite powder was obtained.
原料としたリチウム型モンモリロナイト並びに加熱処理品（リチウム固定型モンモリロナイト）について、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）を測定した。
ＣＥＣの測定は、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法により行なった。
その結果、原料として用いたリチウム型モンモリロナイトのＣＥＣが１０５ｍｅｑ／１００ｇであり、リチウム固定型モンモリロナイトのＣＥＣが７．７ｍｅｑ／１００ｇであった。
The cation exchange capacity (CEC) was measured for lithium-type montmorillonite as a raw material and a heat-treated product (lithium-fixed montmorillonite).
The CEC was measured by the method described in the standard test method JBAS-106-77 of the Japan Bentnite Industry Association.
As a result, the CEC of lithium-type montmorillonite used as a raw material was 105 meq / 100 g, and the CEC of lithium-fixed montmorillonite was 7.7 meq / 100 g.
［スラリーの調製］
＜実施例１＞
蒸留水６６．７５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ，関東化学社製）６６．７５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（商品名：ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて７０℃で２４時間加熱処理を施した。こうして実施例１のモンモリロナイトスラリーを得た。
実施例１のモンモリロナイトスラリーにおいて、リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たりのアンモニアの配合量は１．６５ｍｍｏｌである（後述の各実施例及び各比較例も同様）。
[Preparation of slurry]
<Example 1>
Put 66.75 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 66.75 g of ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a beaker, and stirrer (trade name: TORNAD PM). The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm using −201, manufactured by AS ONE. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heated at 70 ° C. for 24 hours in a blower constant temperature sound constant (trade name: DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Processed. In this way, the montmorillonite slurry of Example 1 was obtained.
In the montmorillonite slurry of Example 1, the blending amount of ammonia per 1 g of lithium-fixed montmorillonite is 1.65 mmol (the same applies to each of the examples and comparative examples described later).
＜実施例２＞
蒸留水９３．４５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、２−プロパノール（ＩＰＡ、山一化学工業社製）４０．０５ｇをビーカーに入れ，攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて８０℃で２４時間加熱処理を施した。こうして実施例２のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Example 2>
Put 93.45 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 40.05 g of 2-propanol (IPA, manufactured by Yamaichi Chemical Co., Ltd.) in a beaker, and stirrer (product). Name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) was used to stir at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heat-treated at 80 ° C. for 24 hours with a blower constant temperature sound constant (DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). did. In this way, the montmorillonite slurry of Example 2 was obtained.
＜実施例３＞
蒸留水６６．７５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ，エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ、関東化学社製）６６．７５ｇをビーカーに入れ，攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１，ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（商品名：ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて４０℃で２４時間加熱処理を施した。こうして実施例３のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Example 3>
Put 66.75 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 66.75 g of ethanol (Ethanol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a beaker, and stirrer (trade name: TORNAD PM). The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm using −201, manufactured by AS ONE. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heated at 40 ° C for 24 hours in a blower constant temperature sound constant (trade name: DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Processed. In this way, the montmorillonite slurry of Example 3 was obtained.
＜実施例４＞
蒸留水９３．４５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、２−プロパノール（ＩＰＡ，山一化学工業社製）４０．０５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて４０℃で２４時間加熱処理を施した。こうして実施例４のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Example 4>
Put 93.45 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 40.05 g of 2-propanol (IPA, manufactured by Yamaichi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in a beaker and stirrer (product). Name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) was used to stir at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heat-treated at 40 ° C. for 24 hours with a blower constant temperature sound constant (DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). did. In this way, the montmorillonite slurry of Example 4 was obtained.
＜実施例５＞
蒸留水６６．７５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ、関東化学社製）６６．７５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した．得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（商品名：ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて６０℃で６時間加熱処理を施した。こうして実施例５のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Example 5>
Put 66.75 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 66.75 g of ethanol (Ethanol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a beaker, and stirrer (trade name: TORNAD PM). It was stirred at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm using −201, manufactured by AS ONE. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heated at 60 ° C for 6 hours in a blower constant temperature sound constant (trade name: DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Processed. In this way, the montmorillonite slurry of Example 5 was obtained.
＜実施例６＞
蒸留水９３．４５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ，リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、２−プロパノール（ＩＰＡ、山一化学工業社製）４０．０５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１，ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した．得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け，送風定温恒音器（ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて６０℃で６時間加熱処理を施した。こうして実施例６のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Example 6>
Put 93.45 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 40.05 g of 2-propanol (IPA, manufactured by Yamaichi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in a beaker and stirrer (product). Name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) was used to stir at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm. 100 g of the obtained mixture was placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE), and heat-treated at 60 ° C. for 6 hours with a blower constant temperature sound constant (DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). did. In this way, the montmorillonite slurry of Example 6 was obtained.
＜比較例１＞
蒸留水１３５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け，送風定温恒音器（ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて８０℃で２４時間加熱処理を施した。こうして比較例１のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative example 1>
135 g of distilled water and 15 g of lithium-fixed montmorillonite were placed in a beaker, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour using a stirrer (trade name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) at a rotation speed of 700 rpm. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heat-treated at 80 ° C. for 24 hours with a blower constant temperature sound constant (DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). did. In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 1 was obtained.
＜比較例２＞
蒸留水１３３．５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇをビーカーに入れ，攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて８０℃で２４時間加熱処理を施した。こうして比較例２のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative example 2>
Put 133.5 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 15 g of lithium-fixed montmorillonite in a beaker, and use a stirrer (trade name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) to rotate. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour at 700 rpm. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heat-treated at 80 ° C. for 24 hours with a blower constant temperature sound constant (DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). did. In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 2 was obtained.
＜比較例３＞
蒸留水１３５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分けた。こうして比較例３のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative example 3>
135 g of distilled water and 15 g of lithium-fixed montmorillonite were placed in a beaker, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour using a stirrer (trade name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) at a rotation speed of 700 rpm. 100 g of the obtained mixture was placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE). In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 3 was obtained.
＜比較例４＞
蒸留水１３３．５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分けた。こうして比較例４のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative example 4>
Put 133.5 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 15 g of lithium-fixed montmorillonite in a beaker, and use a stirrer (trade name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) to rotate. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour at 700 rpm. 100 g of the obtained mixture was placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE). In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 4 was obtained.
＜比較例５＞
蒸留水６６．７５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ、関東化学社製、試薬特級）６６．７５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分けた。こうして比較例５のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative example 5>
Put 66.75 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 66.75 g of ethanol (Ethanol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade reagent) in a beaker and stirrer (trade name). : TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) was used to stir at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm. 100 g of the obtained mixture was placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE). In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 5 was obtained.
＜比較例６＞
蒸留水９３．４５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、２−プロパノール（ＩＰＡ、山一化学工業社製）４０．０５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分けた。こうして比較例６のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative Example 6>
Put 93.45 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 40.05 g of 2-propanol (IPA, manufactured by Yamaichi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in a beaker and stirrer (product). Name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) was used to stir at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm. 100 g of the obtained mixture was placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE). In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 6 was obtained.
＜比較例７＞
蒸留水６６．７５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ、関東化学社製）６６．７５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（商品名：ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて４０℃で６時間加熱処理を施した。こうして比較例７のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative Example 7>
Put 66.75 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 66.75 g of ethanol (Ethanol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a beaker, and stirrer (trade name: TORNAD PM). The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm using −201, manufactured by AS ONE. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heated at 40 ° C. for 6 hours in a blower constant temperature sound constant (trade name: DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Processed. In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 7 was obtained.
＜比較例８＞
蒸留水９３．４５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、２−プロパノール（ＩＰＡ、山一化学工業社製）４０．０５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（ＤＫＭ４００，ヤマト科学社製）にて４０℃で６時間加熱処理を施した。こうして比較例８のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative Example 8>
Put 93.45 g of distilled water, 1.5 g of 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of lithium-fixed montmorillonite, and 40.05 g of 2-propanol (IPA, manufactured by Yamaichi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in a beaker and stirrer (product). Name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE) was used to stir at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm. 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heat-treated at 40 ° C. for 6 hours with a blower constant temperature sound constant (DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). did. In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 8 was obtained.
＜比較例９＞
蒸留水６６．７５ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製）１．５ｇ、リチウム固定型モンモリロナイト１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ、関東化学社製）６６．７５ｇをビーカーに入れ、攪拌機（商品名：ＴＯＲＮＡＤ ＰＭ−２０１、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて回転数７００ｒｐｍとして、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合物をガラス容器（ＫＩＭＡＸ（登録商標）耐熱広口びん１００ｍｌ、ＫＩＭＢＬＥ社製）へ１００ｇ取分け、送風定温恒音器（商品名：ＤＫＭ４００、ヤマト科学社製）にて８０℃で２４時間加熱処理を施した。こうして比較例９のモンモリロナイトスラリーを得た。
<Comparative Example 9>
Distilled water 66.75 g, 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 1.5 g, lithium-fixed montmorillonite 15 g, N-methyl-2-pyrrolidinone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 66.75 g Was placed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 1 hour at a rotation speed of 700 rpm using a stirrer (trade name: TORNAD PM-201, manufactured by AS ONE). 100 g of the obtained mixture is placed in a glass container (KIMAX® heat-resistant wide-mouthed bottle 100 ml, manufactured by KIMBLE) and heated at 80 ° C. for 24 hours in a blower constant temperature sound constant (trade name: DKM400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Processed. In this way, the montmorillonite slurry of Comparative Example 9 was obtained.
［試験例１］ リチウム固定型モンモリロナイト（分散質）の粒子径
実施例１〜６及び比較例１〜９のスラリーを水で固形分２質量％に希釈し、湿式粒度測定によりリチウム固定型モンモリロナイトのメディアン径を測定した。このメディアン径は体積基準である。メディアン径の測定にはレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２、ＨＯＲＩＢＡ社製）を使用した。
[Test Example 1] Particle size of lithium-fixed montmorillonite (dispersible) The slurries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 were diluted with water to a solid content of 2% by mass, and the lithium-fixed montmorillonite was measured by wet particle size measurement. The median diameter was measured. This median diameter is volume based. A laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-950V2, manufactured by HORIBA) was used for measuring the median diameter.
［試験例２］ 分散安定性
得られた実施例１〜６及び比較例１〜９のスラリーを、ガラス容器に入った状態で、２５℃で２４時間静置した。この２４時間静置後のリチウム固定型モンモリロナイトの分散状態を目視で観察し、分散安定性を下記評価基準により評価した。結果を下記表２に示す。
−分散安定性の評価基準−
○：層分離が生じておらず、安定した分散状態にある。
×：相分離が生じ、沈殿が認められる。
[Test Example 2] Dispersion stability The obtained slurries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 were allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours in a glass container. The dispersed state of the lithium-fixed montmorillonite after standing for 24 hours was visually observed, and the dispersion stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2 below.
-Dispersion stability evaluation criteria-
◯: Layer separation has not occurred and the material is in a stable dispersed state.
X: Phase separation occurs and precipitation is observed.
得られた結果を下記表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1 below.
上記表に示される通り、極性媒体が水のみの場合には、スラリーを加熱しても、加熱しなくても、分散質であるリチウム固定型モンモリロナイトの粒子径を所望の小粒径（１０μｍ以下）とすることができず、分散安定性にも劣る結果となった（比較例１、３）。また、極性媒体にアンモニアを添加しても上記の結果は変わらなかった（比較例２、４）。
他方、極性媒体に、水とともに低級アルコールとアンモニアとを組み合わせて配合した場合には、スラリーを加熱処理に付さなくても、また加熱処理温度を比較的低くして加熱処理時間も短くしても、分散質であるリチウム固定型モンモリロナイトの分散安定性に優れていた。すなわち、スラリーのハンドリングの観点では何ら問題がないものであった。しかし、リチウム固定型モンモリロナイトの粒子径を測定するとその粒子径は大きく、所望の小粒径として分散しているものではなかった（比較例５〜８）。したがって、これらのスラリーを用いて耐水膜を形成しても、高度な耐水性を実現することは難しい。
さらに、低級アルコールでない極性有機溶媒を用いた場合もまた、分散質であるリチウム固定型モンモリロナイトの粒子径を所望の小粒径とすることができず、かつ分散安定性にも劣る結果となった（比較例９）。
これに対し、極性媒体に、水とともに低級アルコールとアンモニアとを組み合わせて配合し、十分な加熱処理に付すことにより、分散質であるリチウム固定型モンモリロナイトの粒子径を所望の小粒径とすることができ、かつ分散安定性にも優れたスラリーが得られた（実施例１〜６）。
As shown in the above table, when the polar medium is only water, the particle size of the dispersoid lithium-fixed montmorillonite can be set to the desired small particle size (10 μm or less) regardless of whether the slurry is heated or not. ), And the result was inferior in dispersion stability (Comparative Examples 1 and 3). Moreover, even if ammonia was added to the polar medium, the above results did not change (Comparative Examples 2 and 4).
On the other hand, when the polar medium is blended with water and lower alcohol and ammonia in combination, the heat treatment temperature is relatively low and the heat treatment time is shortened without subjecting the slurry to heat treatment. However, the dispersion stability of lithium-fixed montmorillonite, which is a dispersoid, was excellent. That is, there was no problem from the viewpoint of slurry handling. However, when the particle size of the lithium-fixed montmorillonite was measured, the particle size was large and was not dispersed as a desired small particle size (Comparative Examples 5 to 8). Therefore, even if a water resistant film is formed using these slurries, it is difficult to achieve a high degree of water resistance.
Furthermore, when a polar organic solvent other than a lower alcohol is used, the particle size of the dispersoid lithium-fixed montmorillonite cannot be set to the desired small particle size, and the dispersion stability is also inferior. (Comparative Example 9).
On the other hand, the particle size of the disperse lithium-fixed montmorillonite is adjusted to a desired small particle size by blending a polar medium with water and a lower alcohol and ammonia in combination and subjecting them to sufficient heat treatment. A slurry having an excellent dispersion stability was obtained (Examples 1 to 6).
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020008609A JP7368842B2 (en) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020008609A JP7368842B2 (en) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021116192A true JP2021116192A (en) | 2021-08-10 |
| JP7368842B2 JP7368842B2 (en) | 2023-10-25 |
Family
ID=77173996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020008609A Active JP7368842B2 (en) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7368842B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009107907A (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Synthetic smectite and dispersion liquid containing this, clay film, waterproof film, and method of producing synthetic smectite and waterproof film |
| JP2017031015A (en) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | クニミネ工業株式会社 | Method for producing lithium-immobilized organically modified montmorillonite |
| JP2018083728A (en) * | 2016-11-21 | 2018-05-31 | クニミネ工業株式会社 | Montmorillonite slurry, clay film and method for producing montmorillonite slurry |
| JP2018193276A (en) * | 2017-05-17 | 2018-12-06 | クニミネ工業株式会社 | Smectite Slurry |
| JP2020007420A (en) * | 2018-07-04 | 2020-01-16 | Dic株式会社 | Resin composition and method for producing the same |
-
2020
- 2020-01-22 JP JP2020008609A patent/JP7368842B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009107907A (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Synthetic smectite and dispersion liquid containing this, clay film, waterproof film, and method of producing synthetic smectite and waterproof film |
| JP2017031015A (en) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | クニミネ工業株式会社 | Method for producing lithium-immobilized organically modified montmorillonite |
| JP2018083728A (en) * | 2016-11-21 | 2018-05-31 | クニミネ工業株式会社 | Montmorillonite slurry, clay film and method for producing montmorillonite slurry |
| JP2018193276A (en) * | 2017-05-17 | 2018-12-06 | クニミネ工業株式会社 | Smectite Slurry |
| JP2020007420A (en) * | 2018-07-04 | 2020-01-16 | Dic株式会社 | Resin composition and method for producing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KUBOTA, MUNEHIRO ET AL.: "DISPERSION OF REDUCED-CHARGE LI+ -MONTMORILLONITE IN SELECTED SOLVENT MIXTURES", CLAY SCIENCE, vol. 23, JPN6023015719, 2019, pages 1 - 5, ISSN: 0005044707 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7368842B2 (en) | 2023-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6535540B2 (en) | Method for producing lithium-fixed organic modified montmorillonite | |
| Demilecamps et al. | Cellulose–silica composite aerogels from “one-pot” synthesis | |
| JP5078613B2 (en) | Flame retardant composition with monomodal particle size distribution based on metal hydroxide and clay | |
| TW567103B (en) | Copper powder for use in conductive paste having excellent anti oxidization property and process | |
| Wu et al. | Preparation and characterization of chitosan/α‐zirconium phosphate nanocomposite films | |
| CZ289603B6 (en) | Gel composition containing carbonaceous component and thermal insulation with such composition | |
| CN104893248B (en) | Preparation method and application of inorganic hybrid smoke-suppression flame retardant | |
| Shen et al. | Use of cellulose nanofibril (CNF)/silver nanoparticles (AgNPs) composite in salt hydrate phase change material for efficient thermal energy storage | |
| JP6960044B2 (en) | Method for Producing Hydrophobic Silica Airgel Granules | |
| JP6836885B2 (en) | Method for producing montmorillonite slurry, clay film and montmorillonite slurry | |
| WO2014050796A1 (en) | Hydrolytic exothermic agent | |
| CN113512274B (en) | Modified graphene oxide and preparation method and application thereof | |
| Sharma et al. | Novel organic–inorganic composite material as a cation exchanger from a triterpenoidal system of dammar gum: synthesis, characterization and application | |
| JP6288764B2 (en) | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry | |
| JP6550236B2 (en) | Smectite slurry and clay film | |
| Rosseto et al. | Hydrous non-crystalline phosphates: structure, function and a new white pigment | |
| JP2021116192A (en) | Montmorillonite slurry, clay membrane, and production method of montmorillonite slurry | |
| CN104528779B (en) | A kind of preparation method of nano-sized magnesium hydroxide material | |
| JP7132827B2 (en) | Hollow silica particles and method for producing the same | |
| Salehi‐Mobarakeh et al. | Modifying montmorillonite clay via silane grafting and interfacial polycondensation for melt compounding of nylon‐66 nanocomposite | |
| JP2023015615A (en) | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry | |
| JP6890826B2 (en) | Smectite slurry | |
| Hou et al. | Studies on zero point of charge and intrinsic ionization constant of Zn− Mg− Al hydrotalcite-like compounds | |
| CN108314068A (en) | Heat-resisting aluminium hydroxide and its manufacturing method | |
| CN106893141A (en) | A kind of magnesium hydroxide fire-retarding nanomaterial and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220708 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230425 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230711 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230912 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231005 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7368842 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |