JP2021113304A - Method for producing epoxy resin composition, liquid discharge head comprising epoxy resin composition, and method for producing liquid discharge head - Google Patents
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本発明は、エポキシ樹脂組成物の製造方法、そのエポキシ樹脂組成物を用いた液体吐出ヘッド、およびその液体吐出ヘッドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxy resin composition, a liquid discharge head using the epoxy resin composition, and a method for producing the liquid discharge head.
エポキシ系接着剤は、接着性が高く、耐薬品性も高いため幅広く用いられている。特に、精密部品の接合には、位置ずれが起こさない様に短時間での硬化性（仮止め性ともいう）が求められる。
この様な特性を有するエポキシ系接着剤の代表としては、光カチオン重合型のエポキシ樹脂接着剤が挙げられる。この接着剤は、１液で可使時間が長く、数秒の加熱で硬化するので工業的に好適に用いられている。例えば、常温での粘度などの物性変化が小さいため、被着体に接着剤を安定して塗布できる。また、塗布後ＵＶ照射を行い被着体を積層し１００℃数秒の加熱で硬化するので、位置ずれも生じ難く、被着体を長く保持する必要もないため次工程に素早く移れる。必要に応じ追加加熱を行うことにより、より架橋密度が上がり、機械物性や耐薬品性も向上する。このように、二段硬化をすることにより生産性と信頼性を向上させている。
Epoxy adhesives are widely used because of their high adhesiveness and high chemical resistance. In particular, joining of precision parts is required to have curability (also referred to as temporary fixing) in a short time so as not to cause misalignment.
A typical example of an epoxy-based adhesive having such characteristics is a photocationic polymerization type epoxy resin adhesive. This adhesive has a long pot life with one liquid and cures by heating for several seconds, so that it is industrially preferably used. For example, since the change in physical properties such as viscosity at room temperature is small, the adhesive can be stably applied to the adherend. Further, since UV irradiation is performed after coating, the adherends are laminated and cured by heating at 100 ° C. for several seconds, misalignment is unlikely to occur, and it is not necessary to hold the adherend for a long time, so that the next step can be quickly performed. By performing additional heating as necessary, the crosslink density is further increased, and the mechanical properties and chemical resistance are also improved. In this way, productivity and reliability are improved by performing two-stage curing.
光カチオン重合型エポキシ樹脂は、エポキシ環の開環によるエーテル結合が形成されるため、耐薬品性に優れている。しかしながら、エーテル結合が形成される分、水酸基等の接着に寄与する官能基が減少し、接着性が十分でない場合がある。
エポキシ樹脂の重合反応の中で反応速度が速いものとして、ポリチオールを硬化剤として用いるチオール硬化が挙げられる。ポリチオールは、塩基性触媒または硬化促進剤の存在下でエポキシ樹脂と高速で反応するアニオン重合である。このチオール硬化を用いた接着剤として、特許文献１に記載の接着剤が知られている。
The photocationic polymerization type epoxy resin has excellent chemical resistance because an ether bond is formed by opening the epoxy ring. However, as the ether bond is formed, the functional groups that contribute to adhesion such as hydroxyl groups are reduced, and the adhesiveness may not be sufficient.
Among the polymerization reactions of epoxy resins, those having a high reaction rate include thiol curing using polythiol as a curing agent. Polythiol is an anionic polymerization that reacts at high speed with an epoxy resin in the presence of a basic catalyst or curing accelerator. As an adhesive using this thiol curing, the adhesive described in
チオール硬化は反応性が著しく高いものの、複数の被着体に塗布している間にシリンジ内で硬化してしまうなど、可使時間が短く、実用面において、何かしらの工夫が必要となる。このようなチオール硬化においては、可使時間を延ばす手段として、固体の塩基性触媒または硬化促進剤を選択する方法がある。例えば、チオール硬化に固体の塩基性化合物を用いると、溶解して塩基性触媒となるまでの時間がかせげる。しかしながら、主剤であるエポキシ樹脂と共に、硬化剤のポリチオールも通常液体である。特に比較的低粘度のポリチオールには固体の塩基性化合物が溶解しやすく、反応開始をやや遅らせることができても、可使時間としては依然として不十分である場合がある。また、塩基性化合物の量を減らすなどして可使時間を延ばすことに成功したとしても、短時間加熱の硬化性に劣り、仮止め性が十分でない場合もある。可使時間の問題を解決するために、接着剤を１液ではなく２液にした場合には、毎回混練し、シリンジ詰めをして、装置にセットする必要があり生産性が著しく低い。さらに混練後は反応が進むため、可使時間も短く、一段と生産性に劣る。 Although thiol curing has extremely high reactivity, it has a short pot life, such as curing in a syringe while being applied to a plurality of adherends, and some ingenuity is required in practical use. In such thiol curing, there is a method of selecting a solid basic catalyst or a curing accelerator as a means for extending the pot life. For example, when a solid basic compound is used for thiol curing, the time required for dissolution to become a basic catalyst is shortened. However, along with the main agent epoxy resin, the curing agent polythiol is also usually a liquid. In particular, a solid basic compound is easily dissolved in polythiol having a relatively low viscosity, and even if the reaction initiation can be delayed slightly, the pot life may still be insufficient. Further, even if the pot life is successfully extended by reducing the amount of the basic compound, the curability of short-time heating may be inferior and the temporary fixing property may not be sufficient. In order to solve the problem of pot life, when the adhesive is made into two liquids instead of one liquid, it is necessary to knead each time, stuff it with a syringe, and set it in the apparatus, which is extremely low in productivity. Furthermore, since the reaction proceeds after kneading, the pot life is short and the productivity is further inferior.
本発明の目的は、１液で十分な可使時間があり、短時間加熱による硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。また、本発明はそのエポキシ樹脂組成物を用いた液体吐出ヘッド、及びその液体吐出ヘッドの製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which has a sufficient pot life with one liquid and has curability by heating for a short time. The present invention also provides a liquid discharge head using the epoxy resin composition and a method for manufacturing the liquid discharge head.
上記目的を達成する本発明は、
エポキシ樹脂と、固体塩基性化合物、ポリチオールを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、該エポキシ樹脂と該固体塩基性化合物を混練して混合物１を製造する工程と、前記混合物１にポリチオールを混練して混合物２を製造する工程とを有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂と、チクソ剤、固体塩基性化合物、ポリチオールとを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、該エポキシ樹脂と該チクソ剤を混練した混合物３を製造する工程と、該混合物３に該固体塩基性化合物を混練し混合物４を製造する工程と、該混合物４に該ポリチオールを混練して混合物５を製造する工程と、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
さらに、本発明は、エポキシ樹脂と、チクソ剤、固体塩基性化合物、ポリチオールとを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、該エポキシ樹脂と該固体塩基性化合物を混練し混合物１を製造する工程と、該ポリチオールと該チクソ剤を混練し混合物６を製造する工程と、前記混合物１と６を混練して混合物７を製造する工程と、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
あるいは、エポキシ樹脂と、チクソ剤、固体塩基性化合物、ポリチオールとを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、該エポキシ樹脂と該チクソ剤を混練した混合物３を製造する工程と、該混合物３に該固体塩基性化合物を混練し混合物４を製造する工程と、該ポリチオールと該チクソ剤を混練し混合物６を製造する工程と、前記混合物４と６を混練して混合物８を製造する工程と、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
上記の製造方法のいずれか用いると、少なくともエポキシ樹脂、固体塩基性化合物、およびポリチオールからなるエポキシ樹脂で、エポキシ樹脂１００質量部に対し、固体塩基性化合物の含有量が３〜１０質量部でありながら、1液のエポキシ樹脂組成物が得られる。
加えて、本発明は、インクを吐出する記録素子基板、前記記録素子基板を支持し前記記録素子基板にインクを供給する供給流路を有する支持部材、および前記供給流路にインクを供給する流路部材を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、上記方法でのエポキシ樹脂組成物の製造方法により接着剤を製造する工程と、前記記録素子基板、前記支持部材および前記流路部材のいずれか２つの部材間の少なくとも一つの接合面に該接着剤を塗布して該２つの部材を貼り合わせる工程とを含む液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
The present invention that achieves the above object
A method for producing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a solid basic compound, and polythiol, which comprises a step of kneading the epoxy resin and the solid basic compound to produce a
Further, the present invention is a method for producing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thix agent, a solid basic compound, and polythiol, and a step for producing a mixture 3 in which the epoxy resin and the thix agent are kneaded. An epoxy resin composition comprising, a step of kneading the solid basic compound into the mixture 3 to produce a
Further, the present invention is a method for producing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thix agent, a solid basic compound, and polythiol, and the epoxy resin and the solid basic compound are kneaded to produce a
Alternatively, a method for producing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thix agent, a solid basic compound, and polythiol, which comprises a step of producing a mixture 3 in which the epoxy resin and the thix agent are kneaded, and the mixture 3 A step of kneading the solid basic compound to produce a
When any of the above production methods is used, the epoxy resin is composed of at least an epoxy resin, a solid basic compound, and polythiol, and the content of the solid basic compound is 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. However, a one-component epoxy resin composition can be obtained.
In addition, the present invention comprises a recording element substrate that ejects ink, a support member that supports the recording element substrate and has a supply flow path for supplying ink to the recording element substrate, and a flow that supplies ink to the supply flow path. A method for manufacturing a liquid discharge head having a path member, which is a step of manufacturing an adhesive by the method for manufacturing an epoxy resin composition in the above method, and any one of the recording element substrate, the support member, and the flow path member. The present invention relates to a method for manufacturing a liquid discharge head, which comprises a step of applying the adhesive to at least one joint surface between two members and bonding the two members.
１液で十分な可使時間があり、短時間での加熱硬化性に優れ、接着信頼性の高い接着剤として有用なエポキシ樹脂組成物が得られる。 An epoxy resin composition that has a sufficient pot life with one liquid, is excellent in heat curability in a short time, and is useful as an adhesive with high adhesive reliability can be obtained.
本発明は、エポキシ樹脂、固体塩基性化合物、およびポリチオールを含むエポキシ樹脂組成物（接着剤）を提供するものである。
しかしながら、比較的低粘度のポリチオールには固体塩基性化合物が溶解し易く、溶解時にはポリチオールに固体塩基性化合物が配位して、極めて速やかにエポキシ樹脂とポリチオールとが反応する。したがって、このような固体塩基性化合物を触媒に用いても可使時間が十分に得られないと思われていた。
The present invention provides an epoxy resin composition (adhesive) containing an epoxy resin, a solid basic compound, and polythiol.
However, the solid basic compound is easily dissolved in the polythiol having a relatively low viscosity, and at the time of dissolution, the solid basic compound is coordinated with the polythiol, and the epoxy resin and the polythiol react very quickly. Therefore, it was thought that even if such a solid basic compound was used as a catalyst, sufficient pot life could not be obtained.
ところが本発明者らの検討によれば、固体塩基性化合物の表面をエポキシ樹脂で包むことで、固体塩基性化合物の比較的低粘度のポリチオールへの溶解を抑制できることを見出した。エポキシ樹脂で包まれた固体塩基性化合物はポリチオールへ溶解して塩基性触媒となり、エポキシ樹脂とポリチオールとの反応開始までには時間がかかる。したがって、１液で常温下にあっても粘度上昇が遅く、十分な可使時間が得られる。さらに、固体塩基性化合物の表面をエポキシ樹脂で包むことにより可使時間が十分に確保できるため、これまでであれはありえなかった量で固体塩基性化合物を配合でき、反応開始点が増えるため、さらに短時間の加熱で硬化が可能になる。このように一液でありながら、十分な可使時間と短時間での硬化が両立する。特に、チクソ剤を添加した系では、チクソ性の発現により広がらず塗布、接着することができるため、細かい部位への適用性に優れる。また、チクソ剤でエポキシ樹脂および／またはポリチオールの粘度を上げて、固体塩基性化合物のポリチオールへの溶解をより抑制でき、可使時間がより長くなる。 However, according to the study by the present inventors, it has been found that the dissolution of the solid basic compound in relatively low-viscosity polythiol can be suppressed by wrapping the surface of the solid basic compound with an epoxy resin. The solid basic compound wrapped in the epoxy resin dissolves in polythiol to become a basic catalyst, and it takes time to start the reaction between the epoxy resin and polythiol. Therefore, the viscosity of one liquid rises slowly even at room temperature, and a sufficient pot life can be obtained. Furthermore, by wrapping the surface of the solid basic compound with an epoxy resin, sufficient pot life can be secured, so that the solid basic compound can be blended in an amount that has never been possible before, and the reaction start point increases. Curing becomes possible with a shorter heating time. In this way, even though it is a single liquid, it can be cured in a short time with a sufficient pot life. In particular, in a system to which a thixotropic agent is added, since it can be applied and adhered without spreading due to the development of tixogenicity, it is excellent in applicability to fine parts. In addition, the viscosity of the epoxy resin and / or polythiol can be increased with a thixo agent to further suppress the dissolution of the solid basic compound in polythiol, and the pot life becomes longer.
本発明の方法により得られる接着剤は、塩基性のチオール硬化であるため、硬化反応による水酸基等の接着に寄与する官能基の減少が起こりにくく、優れた接着性を有する。
このため、本発明の一実施形態に係る接着剤の製造方法は、エポキシ樹脂と固体塩基性化合物を混練した混合物１を調製し、該混合物１にポリチオールを混練する工程を経ることを特徴とする。この工程を経るとこにより、固体塩基性化合物がエポキシ樹脂で覆われるため、ポリチオールによる固体塩基性化合物の溶解接触を抑制することができ、１液で常温下にあっても粘度上昇が遅く、本発明の接着剤には十分な可使時間が得られる。
Since the adhesive obtained by the method of the present invention is a basic thiol-curing adhesive, the functional groups that contribute to the adhesion of hydroxyl groups and the like due to the curing reaction are unlikely to decrease, and the adhesive has excellent adhesiveness.
Therefore, the method for producing an adhesive according to an embodiment of the present invention is characterized in that a
また本発明の接着剤の製造方法の別の実施形態では、エポキシ樹脂および/またはポリチオールに予めチクソ剤を混練する工程を経ることで、ポリチオールへの固体塩基性化合物の溶解接触をより抑制することができる。この結果、１液での可使時間がより担保できる。このチクソ剤により、固体塩基性化合物をより多量に配合でき、元来反応性が高いエポキシのチオール硬化性をさらに向上させることができる。１液でありながら、１００℃程度の温度でかつ数秒で硬化でき、優れた仮止め性を発揮することができる。一方で十分な可使時間を有する接着剤を得ることができる。 Further, in another embodiment of the method for producing an adhesive of the present invention, the dissolution contact of the solid basic compound with the polythiol is further suppressed by undergoing a step of kneading the thiox agent with the epoxy resin and / or the polythiol in advance. Can be done. As a result, the pot life of one liquid can be further secured. With this thixo agent, a larger amount of the solid basic compound can be blended, and the thiol curability of the epoxy, which is originally highly reactive, can be further improved. Although it is a single liquid, it can be cured at a temperature of about 100 ° C. in a few seconds, and excellent temporary fixing property can be exhibited. On the other hand, an adhesive having a sufficient pot life can be obtained.
本発明の接着剤はチオール硬化（アニオン重合反応）であり、硬化後も水酸基等の接着に寄与する官能基が残存し、またチオール由来の−Ｓ−には柔軟性があり、過酷な環境下でも被着体への強い接着力が期待できる。例えば、インクジェットヘッドに代表される液体吐出ヘッドの部品を貼り合わせる接着剤に適用できる。インクジェットヘッドに用いられるインクは極性溶媒、水、および色材からなり、インクと接触する部位を貼り合わせる接着剤には強い接着力の維持が求められる。さらに、分離された液流路間で異なる色どうしが混ざらないためにも、被着体と接着剤の界面では強い接着力の維持が望まれる。被着体と接着剤の界面に隙間ができると、その隙間を毛管力で各色の液流路からインクが侵入し、異なる色どうしが混ざる可能性が高くなるというのが理由である。 The adhesive of the present invention is thiol-cured (anionic polymerization reaction), and functional groups that contribute to adhesion such as hydroxyl groups remain even after curing, and thiol-derived —S— is flexible and under harsh environments. However, strong adhesion to the adherend can be expected. For example, it can be applied to an adhesive for bonding parts of a liquid discharge head represented by an inkjet head. The ink used for the inkjet head is composed of a polar solvent, water, and a coloring material, and the adhesive that adheres the parts that come into contact with the ink is required to maintain a strong adhesive force. Further, it is desired to maintain a strong adhesive force at the interface between the adherend and the adhesive so that different colors do not mix between the separated liquid flow paths. The reason is that if a gap is created at the interface between the adherend and the adhesive, ink will invade through the gap from the liquid flow path of each color due to capillary force, and there is a high possibility that different colors will be mixed.
またインクジェットヘッドの製造工程では、小さい部品が動かない程度に接着剤で固定し、次の部品の貼り合わせ工程に回すという工程を繰り返し、最後に比較的長い時間をかけて接着剤を硬化させる。部品が動かない程度に接着剤で固定する工程を仮止めと呼び、比較的長い時間をかけて接着剤を硬化させる工程を本硬化と呼んでいる。例えば、１００℃数秒で仮止めをし、最後に１５０℃２時間で本硬化を行う。本発明の接着剤は１００℃程度の温度でかつ数秒で硬化するため、インクジェットヘッドの仮止め工程に適している。 Further, in the manufacturing process of the inkjet head, the process of fixing the small parts with an adhesive to the extent that they do not move and sending them to the next bonding process of the parts is repeated, and finally the adhesive is cured over a relatively long time. The process of fixing the parts with an adhesive to the extent that they do not move is called temporary fixing, and the process of curing the adhesive over a relatively long time is called main curing. For example, temporary fixing is performed at 100 ° C. for several seconds, and finally main curing is performed at 150 ° C. for 2 hours. Since the adhesive of the present invention cures at a temperature of about 100 ° C. and in a few seconds, it is suitable for a temporary fixing step of an inkjet head.
それぞれの構成成分について説明する。
（エポキシ樹脂）
主剤であるエポキシ樹脂は１種類でもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
触媒としての固体塩基性化合物を覆う必要があるので、固体塩基性化合物を混練する工程ではエポキシ樹脂組成物は液状である必要がある。常温で固体のエポキシ樹脂を用いる場合は、固体塩基性化合物が融解しない温度に加温して液状にするか、液状の他のエポキシ樹脂に溶解させるとよい。
Each component will be described.
(Epoxy resin)
The epoxy resin as the main agent may be one kind or may contain two or more kinds.
Since it is necessary to cover the solid basic compound as a catalyst, the epoxy resin composition needs to be liquid in the step of kneading the solid basic compound. When an epoxy resin that is solid at room temperature is used, it is preferable to heat the solid basic compound to a temperature at which it does not melt to make it liquid, or to dissolve it in another liquid epoxy resin.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラックジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型やグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。常温で固体のエポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、クレゾールノボラック骨格、トリスフェノールメタン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フェノールビフェニレン骨格等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type, bisphenol F type, and bisphenol AD type epoxy resins, and glycidyl ether, epoxy novolac resin, bisphenol A novolak diglycidyl ether, and bisphenol F novolakji, which are compounds in which alkylene oxide is further added. Examples thereof include glycidyl ether type such as glycidyl ether, glycidyl amine type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. Examples of the epoxy resin that is solid at room temperature include epoxy resins having a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, a cresol novolak skeleton, a trisphenolmethane skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, a phenol biphenylene skeleton, and the like.
（ポリチオール）
硬化剤であるポリチオールとしては、特に制限は無いが、通常、反応性が高く、比較的低分子量のポリチオールを選択する。このようなポリチオールは、常温で液体であることが多い。
例えば、ペンタエリスリトール トリスプロパンチオール（ＰＥＰＴ）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、Ｐ−キシレン ジチオールなどが挙げられる。
市販品としては、ＰＥＰＴ（ＳＣ有機化学社製）、ＴＭＭＰ（ＳＣ有機化学社製）、カップキュア３−８００（商品名、三菱ケミカル社製）、ＱＸ１１（商品名、三菱ケミカル社製）などが挙げられる。
より耐薬品性が必要な部位に本発明の接着剤を用いる場合、より耐薬品性のあるエーテル骨格を有するポリチオールが好ましい。エーテル骨格を有するポリチオールとは、側鎖に２つ以上のチオール基をもち、主鎖に加水分解性のあるエステル結合を含まず、結合力が高いために耐薬品性等の特性の優れるエーテル結合を有する化合物を指す。
(Polythiol)
The polythiol as a curing agent is not particularly limited, but usually, a polythiol having high reactivity and a relatively low molecular weight is selected. Such polythiols are often liquid at room temperature.
For example, pentaerythritol trispropanethiol (PEPT), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), P-xylenedithiol and the like can be mentioned.
Commercially available products include PEPT (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), TMMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), Cup Cure 3-800 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), QX11 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc. Can be mentioned.
When the adhesive of the present invention is used in a portion requiring more chemical resistance, polythiol having an ether skeleton having more chemical resistance is preferable. A polythiol having an ether skeleton has two or more thiol groups in the side chain, does not contain a hydrolyzable ester bond in the main chain, and has high bonding strength, so that it has excellent properties such as chemical resistance. Refers to a compound having.
ポリチオールの含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、ポリチオールのチオール当量が０．５〜１当量となる量であることが好ましい。エポキシ樹脂に対してポリチオールの量が少なくなると、エポキシ樹脂とポリチオールの反応の割合が減少するため系全体としては、反応が遅くなり、短時間での硬化が望めない場合がある。また、ポリチオールの当量が少ないと、エポキシ樹脂とポリチオールとの重合反応が主反応ではなく、エポキシ樹脂と固体塩基性化合物由来の塩基との重合反応が主反応となることがある。そのため、ポリチオール由来のチオエーテル構造（−Ｓ−）が有する柔軟性が減少するので接着性の観点では、好ましくない。エポキシ樹脂に対してポリチオールの当量が多くなりすぎると、エポキシ樹脂と反応できないポリチオールが増えることになる。未反応のポリチオールは、可塑剤として残るので、接着力の低下等、機械物性が劣化する場合がある。又、インクと接触する部位に接着剤を使う場合、未反応のポリチオールがインク中へ溶出し、溶出したポリチオールの空間に代わりにインクが侵入し、接着剤がインクで膨潤することがあるため、好ましくない。 The content of polythiol is preferably such that the thiol equivalent of polythiol is 0.5 to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy of the epoxy resin. When the amount of polythiol is smaller than that of the epoxy resin, the reaction ratio between the epoxy resin and polythiol decreases, so that the reaction of the entire system becomes slow and curing in a short time may not be expected. Further, when the equivalent amount of polythiol is small, the polymerization reaction between the epoxy resin and the polythiol may not be the main reaction, but the polymerization reaction between the epoxy resin and the base derived from the solid basic compound may be the main reaction. Therefore, the flexibility of the polythiol-derived thioether structure (-S-) is reduced, which is not preferable from the viewpoint of adhesiveness. If the equivalent of polythiol is too large with respect to the epoxy resin, the amount of polythiol that cannot react with the epoxy resin will increase. Since the unreacted polythiol remains as a plasticizer, the mechanical properties may deteriorate, such as a decrease in adhesive strength. Also, when an adhesive is used on the part that comes into contact with the ink, unreacted polythiol may elute into the ink, and the ink may enter the space of the eluted polythiol instead, causing the adhesive to swell with the ink. Not preferable.
（固体塩基性化合物）
硬化触媒である固体塩基性化合物としては、常温で固体であれば特に制限は無いが、エポキシ樹脂には溶解しにくいものが好適に用いられる。
例えば、一般的に潜在性硬化剤として用いられているジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）などの固体芳香族アミン、各種イミダゾール類、各種アミンアダクト系潜在性硬化剤が挙げられる。
(Solid basic compound)
The solid basic compound as the curing catalyst is not particularly limited as long as it is solid at room temperature, but a compound that is difficult to dissolve in the epoxy resin is preferably used.
For example, dicyandiamide, a dihydrazide compound, solid aromatic amines such as diaminodiphenylmethane (DDM) and diaminodiphenylsulphon (DDS), various imidazoles, and various amine adduct-based latent curing agents that are generally used as latent curing agents. Can be mentioned.
固体塩基性化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３〜１０質量部が好ましい。エポキシ樹脂に対して固体塩基性化合物の量が少なくなりすぎると、短時間での硬化が望めなくなる。エポキシ樹脂に対して固体塩基性化合物の量が多くなりすぎると、固体塩基性化合物のエポキシ樹脂により保護しているもののポリチオールに溶けだす固体塩基性化合物の量が多くなり、可使時間が短くなる。特に、本発明の製造方法により、可使時間を十分に維持しつつ、エポキシ樹脂１００質量部に対して、固体塩基性化合物は３〜１０質量部というように多量に添加できるようになる。 The content of the solid basic compound is preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. If the amount of the solid basic compound is too small with respect to the epoxy resin, curing in a short time cannot be expected. If the amount of the solid basic compound is too large with respect to the epoxy resin, the amount of the solid basic compound that is protected by the epoxy resin of the solid basic compound but dissolves in the polythiol increases, and the pot life becomes short. .. In particular, according to the production method of the present invention, the solid basic compound can be added in a large amount such as 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin while sufficiently maintaining the pot life.
（チクソ剤）
液体成分の流動性を低下させ、ポリチオールへの固体塩基性化合物の溶解をより抑制する目的で、上記のエポキシ樹脂、固体塩基性化合物、およびポリチオール以外の成分として、チクソ剤をエポキシ樹脂組成物（接着剤）に加えてもよい。
(Tixo agent)
For the purpose of reducing the fluidity of the liquid component and further suppressing the dissolution of the solid basic compound in the polythiol, the epoxy resin composition (an epoxy resin composition) contains a thixogen as a component other than the above epoxy resin, the solid basic compound, and the polythiol. It may be added to the adhesive).
チクソ剤としては、一般的なヒュームドシリカ等に代表される無機微細物を用いることができる。又、粘度をあまり上げずにチクソ性を付与できる液状タイプがあるが、この場合は、ガラス、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、シリカなどの他のフィラーが必要になる。液状タイプとしては、ポリアミド系、エステル系、水素添加ひまし油系、酸化ポリエチレン系、界面活性剤系等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せで用いても良い。 As the chixo agent, an inorganic fine substance typified by general fumed silica or the like can be used. In addition, there is a liquid type that can impart thixophilicity without increasing the viscosity so much, but in this case, other fillers such as glass, titanium oxide, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, mica, and silica are required. become. As the liquid type, a polyamide type, an ester type, a hydrogenated castor oil type, a polyethylene oxide type, a surfactant type and the like can be used. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
チクソ剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。チクソ剤が多いほど可使時間が長くなる傾向がある。そのため所望する可使時間に合わせて、チクソ剤の量を調整するとよい。チクソ剤の混合方法については後述する。 The content of the thixotropic agent is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. The more tixo agent, the longer the pot life tends to be. Therefore, it is advisable to adjust the amount of the thixotropic agent according to the desired pot life. The method of mixing the chixo agent will be described later.
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物（接着剤）の製造方法では、ポリチオールへの固体塩基性化合物の溶解を抑制する目的で、接着剤の各原材料を以下の順番で混合する。
(Manufacturing method of epoxy resin composition)
In the method for producing an epoxy resin composition (adhesive) according to the present invention, each raw material of the adhesive is mixed in the following order for the purpose of suppressing the dissolution of the solid basic compound in polythiol.
（チクソ剤を含まない接着剤）
本実施形態に係る接着剤の製造方法では、エポキシ樹脂と固体塩基性化合物を混練した混合物１を製造する工程と、該混合物１にポリチオールを混練して混合物２を製造する工程とを有する。上記のような順番を取らずにエポキシ樹脂、固体塩基性化合物、およびポリチオールを一度にまとめて混練したときと比べて、上記の順で混練した接着剤では常温で保管しても粘度の上昇が進みにくく、十分な可使時間を有していた。上記の順で混練した接着剤では十分な可使時間を有している分、一度に混練した接着剤では考えられない量の固体塩基性化合物を添加でき、さらに短時間での硬化が期待できる。
(Adhesive that does not contain chixo agent)
The method for producing an adhesive according to the present embodiment includes a step of producing a
（チクソ剤を含む接着剤）
また、チクソ剤を含む接着剤の製造では、次のような工程順で実施することができる。まず、エポキシ樹脂とチクソ剤を混練し混合物３を製造する工程、
該混合物３に固体塩基性化合物を混練して混合物４を製造する工程、
該混合物４にポリチオールを混練して混合物５を製造する工程。
この順で混練した接着剤ではより長い可使時間を有していた。
また別の方法としては、エポキシ樹脂と固体塩基性化合物を混練した混合物１を製造する工程と、ポリチオールとチクソ剤を混練し混合物６を製造する工程と、上記混合物１と混合物６を混練して混合物7を製造する工程とを含む製造方法でもよい。この場合、ポリチオールがチクソ剤により粘度が上昇し、エポキシ樹脂で被覆された固体塩基性化合物とポリチオールとの接触がさらに抑制される。あるいは上記の混合物４を調製し、混合物４と混合物６を混練して、混合物８を製造する方法であってもよい。この場合、より多くのチクソ剤を混練でき、可使時間をさらに延ばすことができる。
(Adhesive containing chixo agent)
Further, in the production of the adhesive containing the thixotropic agent, it can be carried out in the following process order. First, the process of kneading the epoxy resin and the thixo agent to produce the mixture 3.
A step of kneading a solid basic compound into the mixture 3 to produce a
A step of kneading polythiol into the
Adhesives kneaded in this order had longer pot life.
As another method, a step of producing a
（シランカップリング剤）
本発明に係る接着剤には、さらにシランカップリング剤を加えてもよい。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、フルオレン骨格を有するシランカップリング剤を用いることができる。但し、シランカップリング剤は低粘度液状であるため、例えば、アミン化合物の様な塩基性シランカップリング剤は触媒の役割を果たし、直ちに反応が開始され、可使時間が短くなるため、用いることは適当でない。
(Silane coupling agent)
A silane coupling agent may be further added to the adhesive according to the present invention.
As the silane coupling agent, a silane coupling agent having an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, and a fluorene skeleton can be used. However, since the silane coupling agent is a low-viscosity liquid, for example, a basic silane coupling agent such as an amine compound acts as a catalyst, the reaction is started immediately, and the pot life is shortened. Is not suitable.
被着体と接着剤との界面でより強い接着性を求める場面で本発明の接着剤を用いる場合、シランカップリング剤としては、エポキシ基、またはメルカプト基を有するものが好ましい。主剤がエポキシ樹脂であり、硬化剤がポリチオールであることから、これらのシランカップリング剤との馴染みがよく、被着体と接着剤との界面での剥離が起こりにくくなると思われる。
シランカップリング剤の混合順序は特に制限されないが、エポキシ基含有シランカップリング剤は主剤のエポキシ樹脂と、メルカプト基含有シランカップリング剤はポリチオールと同じタイミングで混合することが好ましい。
When the adhesive of the present invention is used in a situation where stronger adhesiveness is required at the interface between the adherend and the adhesive, the silane coupling agent preferably has an epoxy group or a mercapto group. Since the main agent is an epoxy resin and the curing agent is polythiol, it is considered that the silane coupling agent has good compatibility with the silane coupling agent and that peeling at the interface between the adherend and the adhesive is unlikely to occur.
The mixing order of the silane coupling agent is not particularly limited, but it is preferable that the epoxy group-containing silane coupling agent is mixed with the main epoxy resin and the mercapto group-containing silane coupling agent is mixed at the same timing as polythiol.
（その他の成分）
以上の成分を含む樹脂組成物には、エポキシ系接着剤に通常用いられている希釈剤や他の添加剤を任意に加えてもよい。例えば、必要に応じ適時行われるフィラーの添加などを実施することができる。
(Other ingredients)
Diluents and other additives usually used for epoxy adhesives may be optionally added to the resin composition containing the above components. For example, it is possible to add a filler in a timely manner as needed.
（インクジェットヘッド）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、インクジェットヘッドの部品を貼り合わせる接着剤として好適に使用できる。
図１はインクジェットヘッドの一形態を示す斜視図、図２はインクジェットヘッドの一形態を示す概略断面図である。インクジェットヘッド１とは、インクを吐出する記録素子基板２、記録素子基板２を支持し、かつ記録素子基板にインクを供給する供給流路３を有する支持部材４、および供給流路３にインクを供給する流路部材５とを含む。
流路部材５は、複数の部品から構成されていてもよい。例えば、図２に示すように、第一流路部材６、第二流路部材７、および第三流路部材８からなる流路部材５でもよい。
(Inkjet head)
The epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for adhering parts of an inkjet head.
FIG. 1 is a perspective view showing one form of an inkjet head, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one form of an inkjet head. The
The
インクジェットヘッドの製造工程では各流路部材など２つの部材間を精度よく貼り合わせる必要があるため、以下のような手順で組み立てられることがある。支持部材４に接着剤を塗布し、記録素子基板を短時間で仮止めし、その後、本硬化させる。第三流路部材８と第二流路部材７とを貼り合わせ、さらにその第二流路部材７に第一流路部材６とを貼り合わせ、流路部材５を作る。次に支持部材４と流路部材５の第一流路部材６とを仮止めする。最後に、本硬化させる。
In the manufacturing process of the inkjet head, it is necessary to accurately bond two members such as each flow path member, so that the inkjet head may be assembled by the following procedure. An adhesive is applied to the
本発明のエポキシ樹脂組成物は一液として調整した後に十分な可使時間を有し、さらに仮止め性にも優れるため、特に、支持部材４と第一流路部材６との接合面に接着剤として好適に使用できる。第一流路部材６と第二流路部材７との接合面、第二流路部材７と第三流路部材８との接合面など、２つの部材間の少なくとも一つの接合面に好適に使用できる。もちろん、支持部材４と記録素子基板２との接合面にも好適に使用できる。
支持部材４および流路部材５には、アルミナ等のセラミックスや変性ポリフェニレンエーテル樹脂（「ザイロン」（登録商標）、旭化成社製等）などの寸法精度に優れた樹脂（エンジニアプラスチック）が使われている。本発明の接着剤は塩基性のチオール硬化であるため、水酸基等の接着に寄与する官能基が硬化反応により比較的失われず、インクジェットヘッドの部品を貼り合わせる接着剤に好適に使用できる。
Since the epoxy resin composition of the present invention has a sufficient pot life after being adjusted as one liquid and is also excellent in temporary fixing property, an adhesive is particularly applied to the joint surface between the
Ceramics such as alumina and modified polyphenylene ether resin (“Zylon” (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Corporation, etc.) and other resins with excellent dimensional accuracy (engineering plastics) are used for the
次に本発明の接着剤の製造方法に関して実施例を挙げ説明を行う。
（実施例１〜１３、比較例１〜９）
表１には、実施例の組成比、表２には、比較例の組成比をそれぞれ示す。
また、混合方法は、各混合物の混合順序を矢印で示した。
混合物１（主剤＋硬化触媒）、混合物２（混合物１＋硬化剤）、混合物３（主剤＋チクソ剤）、混合物４（混合物３＋硬化触媒）、混合物５（混合物４＋硬化剤）、混合物６（硬化剤＋チクソ剤）、混合物７（混合物１+混合物６）、混合物８（混合物４＋混合物６）。
Next, examples will be given to explain the method for producing the adhesive of the present invention.
(Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 9)
Table 1 shows the composition ratios of Examples, and Table 2 shows the composition ratios of Comparative Examples.
In addition, as for the mixing method, the mixing order of each mixture is indicated by arrows.
Mixture 1 (main agent + curing catalyst), mixture 2 (
実施例１、２、７は、主剤であるエポキシ樹脂と触媒である固体塩基性化合物を混練し、１２時間後、硬化剤であるポリチオールを混練した（混合物１→２）。
実施例３〜６、８〜１２は、主剤であるエポキシ樹脂とチクソ剤を混練し、その後触媒である固体塩基性化合物を混練し、１２時間後、硬化剤であるポリチオールを混練した（混合物３→４→５）。
実施例１３は、主剤であるエポキシ樹脂と触媒である固体塩基性化合物を混練し混合物１とし、別途、硬化剤であるポリチオールとチクソ剤であるシリカフィラーを混錬し混合物６とし、１２時間後、混合物１と混合物６とを混錬した（混合物１→６→７）。
主剤であるエポキシ樹脂にチクソ剤を混練するには、その後の触媒である固体塩基性化合物を混練することを踏まえると限界がある。実施例１４では、主剤であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、チクソ剤であるシリカフィラー１０質量部を混練した混合物３を調製後、触媒である固体塩基性化合物を混練した混合物４を調製した。これとは別に硬化剤であるポリチオール６６質量部に対して、チクソ剤であるシリカフィラー６．６質量部混練した混合物６を調製した。１２時間後、混合物４と混合物６とを混練して混合物８とした（混合物３→４→６→８）。
それに対して比較例１〜９では全ての材料を同時に混練している。
In Examples 1, 2 and 7, the epoxy resin as the main agent and the solid basic compound as the catalyst were kneaded, and after 12 hours, the polythiol as the curing agent was kneaded (
In Examples 3 to 6 and 8 to 12, the epoxy resin as the main agent and the thixo agent were kneaded, then the solid basic compound as the catalyst was kneaded, and after 12 hours, the polythiol as the curing agent was kneaded (mixture 3). → 4 → 5).
In Example 13, the epoxy resin as the main agent and the solid basic compound as the catalyst were kneaded to form a
There is a limit to kneading the thixo agent with the epoxy resin, which is the main agent, in consideration of the subsequent kneading of the solid basic compound which is the catalyst. In Example 14, a mixture 3 in which 10 parts by mass of a silica filler as a thixogen was kneaded with 100 parts by mass of an epoxy resin as a main agent was prepared, and then a
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 9, all the materials are kneaded at the same time.
主剤であるエポキシ樹脂とチクソ剤との混練は、プライミクス社製 ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ ｍｏｄｅｌ３において、真空で６０ｒｐｍ ６０分間、エポキシ樹脂とチクソ剤以外の混練は、真空で６０ｒｐｍ ５分間行った。 The epoxy resin as the main agent and the thix agent were kneaded in a HIVIS MIX model 3 manufactured by Primix Corporation in a vacuum at 60 rpm for 60 minutes, and the epoxy resin and the non-tix agent were kneaded in a vacuum at 60 rpm for 5 minutes.
常温（２５℃）下で粘度が２倍になる時間を測定し、接着剤の可使時間とした。１００℃で加温した際のゲルタイムを測定し、接着剤の短時間での硬化性（仮止め性）を評価した。 The time during which the viscosity doubled at room temperature (25 ° C.) was measured and used as the usable time of the adhesive. The gel time when heated at 100 ° C. was measured, and the curability (temporary fixing property) of the adhesive in a short time was evaluated.
判定は、以下の通りとした。
◎：可使時間が８時間以上、かつゲルタイムが３秒以下、
〇：可使時間が３時間以上８時間未満、かつゲルタイムが３秒超え１０秒未満、
×：可使時間が３時間未満、またはゲルタイムが１０秒以上。
The judgment was as follows.
⊚: Pot life is 8 hours or more and gel time is 3 seconds or less.
〇: The pot life is 3 hours or more and less than 8 hours, and the gel time is more than 3 seconds and less than 10 seconds.
X: The pot life is less than 3 hours, or the gel time is 10 seconds or more.
比較例１、２では、触媒として液体塩基性化合物を用いた。比較例１では触媒量が少ないため、ゲルタイムが長い。比較例２のように触媒の添加量を増やすと、可使時間が短い割には、ゲルタイムは短くならない。エポキシ樹脂、液体塩基性化合物、およびポリチオールを混練した時点で、液体塩基性化合物とポリチオールが混ざり合うため、可使時間と仮止め性の両立ができないと考えられる。 In Comparative Examples 1 and 2, a liquid basic compound was used as a catalyst. In Comparative Example 1, since the amount of catalyst is small, the gel time is long. When the amount of the catalyst added is increased as in Comparative Example 2, the gel time is not shortened for the short pot life. When the epoxy resin, the liquid basic compound, and the polythiol are kneaded, the liquid basic compound and the polythiol are mixed, so that it is considered that both the pot life and the temporary fixing property cannot be achieved at the same time.
比較例７〜９では、固体塩基性化合物を用いた。比較例１と比較例９では、粘度が２倍になる時間が１４時間と同じであるが、ゲルタイムは比較例９の方が短い。液体塩基性化合物ではなく固体塩基性化合物を用いると、可使時間と仮止め性の両立にやや近づいた。しかし、比較例９のゲルタイムは７８秒で、仮止め工程の時間としては長い。十分な可使時間があるが、仮止め性のある接着剤とはいえない。
比較例９の仮止め性を上げるため、比較例６〜８では固体塩基性化合物の量を増やした。固体塩基性化合物の量が多いほど、ゲルタイムは短くなり、仮止め性が向上した。一方、可使時間は短くなった。エポキシ樹脂、ポリチオール、および固体塩基性化合物からなる樹脂で、全ての材料を同時に混合する場合、十分な可使時間を得るためにはエポキシ樹脂１００質量部に対して固体塩基性化合物は３質量部未満、さらには０．５質量部以下であることが好ましい。固体塩基性化合物の量を３質量部未満にすると、十分な可使時間があるが、仮止め性のある接着剤とはいえない。
In Comparative Examples 7 to 9, solid basic compounds were used. In Comparative Example 1 and Comparative Example 9, the time for doubling the viscosity is the same as 14 hours, but the gel time is shorter in Comparative Example 9. When a solid basic compound was used instead of a liquid basic compound, both the pot life and the temporary fixing property were slightly approached. However, the gel time of Comparative Example 9 is 78 seconds, which is a long time for the temporary fixing step. Although it has sufficient pot life, it cannot be said to be a temporary adhesive.
In order to improve the temporary fixing property of Comparative Example 9, the amount of the solid basic compound was increased in Comparative Examples 6 to 8. The larger the amount of the solid basic compound, the shorter the gel time and the better the temporary fixing property. On the other hand, the pot life has become shorter. A resin composed of an epoxy resin, a polythiol, and a solid basic compound. When all the materials are mixed at the same time, 3 parts by mass of the solid basic compound is used with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin in order to obtain a sufficient pot life. It is preferably less than, more preferably 0.5 parts by mass or less. When the amount of the solid basic compound is less than 3 parts by mass, there is a sufficient pot life, but it cannot be said that the adhesive has a temporary fixing property.
実施例１と比較例３、実施例２と比較例６では、同じ組成で、製造方法を変えた。実施例１と比較例３、実施例２と比較例６との比較から分かる通り、ゲルタイムは変わらないが、本発明の実施例ではそれぞれ可使時間が著しく伸びている。固体塩基性化合物がエポキシ樹脂で覆われるため、ポリチオールへ固体塩基性化合物が溶解することを抑制することができ、１液で常温下にあっても粘度上昇が遅く、可使時間が長くなったと考えられる。一方、組成は同じなので、ゲルタイムは変わらなかった。主剤であるエポキシ樹脂と触媒である固体塩基性化合物を混練し混合物とし、その混合物に硬化剤であるポリチオールを混練する工程を経ることで、可使時間と仮止め性とが両立する接着剤となった。 In Example 1 and Comparative Example 3, and in Example 2 and Comparative Example 6, the production method was changed with the same composition. As can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Example 3 and Example 2 and Comparative Example 6, the gel time does not change, but the pot life is significantly extended in each of the examples of the present invention. Since the solid basic compound is covered with the epoxy resin, it is possible to suppress the dissolution of the solid basic compound in polythiol, and the viscosity increase is slow even at room temperature with one solution, and the pot life is extended. Conceivable. On the other hand, since the composition was the same, the gel time did not change. By kneading the epoxy resin, which is the main agent, and the solid basic compound, which is the catalyst, into a mixture, and then kneading the mixture with polythiol, which is a curing agent, an adhesive that has both pot life and temporary fixing properties can be obtained. became.
触媒である固体塩基性化合物の添加量としては、比較例６〜９にあるように、硬化剤が比較的反応性が遅いエステル型硬化剤の組成で観ると、３質量部以上ならゲルタイムが１０秒以下になっている。固体塩基性化合物の添加量が多いほどゲルタイムは、短くなる。１０質量部より多いと接着剤自体の粘度も上がり、さらに未反応の触媒量も増加するため、３〜１０質量部が好ましい。ただし、比較例６〜９では、固体塩基性化合物をあらかじめエポキシ樹脂で覆う工程を経ていないため、可使時間が短い。 As for the amount of the solid basic compound added as a catalyst, as shown in Comparative Examples 6 to 9, the gel time is 10 when the curing agent is 3 parts by mass or more in terms of the composition of the ester-type curing agent having a relatively slow reactivity. It is less than a second. The larger the amount of the solid basic compound added, the shorter the gel time. If it is more than 10 parts by mass, the viscosity of the adhesive itself increases, and the amount of unreacted catalyst also increases. Therefore, 3 to 10 parts by mass is preferable. However, in Comparative Examples 6 to 9, the pot life is short because the step of covering the solid basic compound with the epoxy resin in advance has not been performed.
実施例３〜５では、触媒である固体塩基性化合物の種類の影響を検討した。いずれの固体塩基性化合物においても、可使時間と仮止め性が両立した。
実施例５と６では、硬化剤であるポリチオールの種類の影響を検討した。いずれのポリチオールでも、可使時間と仮止め性が両立した。エステル骨格を有するポリチオールに比べて、エーテル骨格を有するポリチオールでは仮止め時間が短くなった。より短時間での仮止め性を求める場合、反応性が高いエーテル型のポリチオールが好ましい。
In Examples 3 to 5, the influence of the type of solid basic compound as a catalyst was examined. In any of the solid basic compounds, both pot life and temporary fixing property were compatible.
In Examples 5 and 6, the influence of the type of polythiol as a curing agent was examined. Both polythiols have both pot life and temporary fixing properties. The temporary fixing time of the polythiol having an ether skeleton was shorter than that of the polythiol having an ester skeleton. When temporary fixing property in a shorter time is required, ether type polythiol having high reactivity is preferable.
実施例７〜１４までチクソ剤の量を検討している。
実施例７の無添加（０質量部）に対して、実施例８および９の１、２．５質量部までは、可使時間がのびた。エポキシ樹脂へのチクソ剤の添加により、固体塩基性化合物を覆っているポキシ樹脂を高粘度化し、チクソ性を上げることができる。その結果、ポリチオールへ固体塩基性化合物が溶解することを抑制し、固体塩基性化合物が塩基性触媒となりエポキシ樹脂とポリチオールの重合反応が開始するまでに時間がかかったためと思われる。実施例１０〜１２では２，５質量部を越えても（５、１０、１５質量部まで）、可使時間はほとんど変化がない。ポリチオールへ固体塩基性化合物が溶解することを抑制する効果が飽和しているためと考えられる。
実施例１３ではポリオールへチクソ剤を添加した。実施例７の無添加に対して、可使時間がやや伸びた。ポリチオールへのチクソ剤の添加により、ポリオールへの固体塩基性化合物の溶解が抑制されたと思われる。
実施例１４のエポキシ樹脂にチクソ剤を１０質量部、ポリチオールにチクソ剤を６．６質量部それぞれ添加した。エポキシ樹脂１００質量部に対してチクソ剤の含有量を合計１６．６質量部にすることで可使時間がさらに延びている。エポキシ樹脂およびポリチオールの両方へチクソ剤を添加することより、固体塩基性化合物のポリチオールへの溶解をさらに抑制したものと考えられる。チクソ剤を添加しなくても可使時間と仮止め性の両立は可能であるが、より長い可使時間を望む場合、主剤、硬化剤の種類にもよるが、チクソ剤を添加することが好ましく、その含有量としては、１から２０質量部が好ましいことが確認された。
The amount of the thixo agent is examined in Examples 7 to 14.
The pot life was extended up to 1,2.5 parts by mass of Examples 8 and 9 with respect to the additive-free (0 parts by mass) of Example 7. By adding the thixo agent to the epoxy resin, the poxi resin covering the solid basic compound can be made highly viscous and the thixo property can be improved. As a result, it is considered that it took time to suppress the dissolution of the solid basic compound in the polythiol, and the solid basic compound became a basic catalyst to start the polymerization reaction between the epoxy resin and the polythiol. In Examples 10 to 12, there is almost no change in pot life even if it exceeds 2.5 parts by mass (up to 5, 10 and 15 parts by mass). It is considered that the effect of suppressing the dissolution of the solid basic compound in polythiol is saturated.
In Example 13, a thixox agent was added to the polyol. The pot life was slightly longer than that of Example 7 without addition. It seems that the addition of the thixo agent to the polythiol suppressed the dissolution of the solid basic compound in the polyol.
10 parts by mass of the tix agent was added to the epoxy resin of Example 14, and 6.6 parts by mass of the thix agent was added to the polythiol. By making the total content of the thixotropic agent 16.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the pot life is further extended. It is considered that the dissolution of the solid basic compound in polythiol was further suppressed by adding the tixogen to both the epoxy resin and the polythiol. It is possible to achieve both pot life and temporary fixing without adding a thix agent, but if a longer pot life is desired, it is possible to add a thix agent, depending on the type of main agent and curing agent. It was confirmed that preferably, the content thereof is preferably 1 to 20 parts by mass.
表中の略号は以下の通りである。以下の表も同様。
ｊＥＲ８２８：商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４〜１９４）三菱ケミカル社製
ｊＥＲ１５２商品名、三菱ケミカル社製
アエロジル２００：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル社製
ＰＥＰＴ：ペンタエリスリトール トリプロパンチオール（チオール当量：約１１５）、ＳＣ有機化学社製
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）（チオール当量：約１３３）、ＳＣ有機化学社製
ＰＮ２３Ｊ：商品名「アミキュアＰＮ−２３Ｊ」、味の素ファインテクノ社製
ＭＹ−２４：商品名「アミキュアＭＹ−２４」、味の素ファインテクノ社製
ＭＹ−２５：商品名「アミキュアＭＹ−２５」、味の素ファインテクノ社製
ＰＮ４０Ｊ：商品名「アミキュアＰＮ−４０Ｊ」、味の素ファインテクノ社製
１Ｂ２ＰＺ：商品名「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ」、四国化成工業社製
The abbreviations in the table are as follows. The same applies to the table below.
jER828: Product name, Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 184 to 194) jER152 product name manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Aerosil 200 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Product name "AEROSIL200", PEPT manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. PEPT: Pentaerythritol tripropanethiol (Tiol equivalent: about 115), SC Organic Chemicals TMMP: Trimethylol Propane Tris (3-mercaptopropionate) (thiol equivalent: about 133), SC Organic Chemicals PN23J: Product name "Amicure PN-23J" , Ajinomoto Fine-Techno MY-24: Product name "Amicure MY-24", Ajinomoto Fine-Techno MY-25: Product name "Amicure MY-25", Ajinomoto Fine-Techno PN40J: Product name "Amicure PN-" 40J ", Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 1B2PZ: Product name" Curesol 1B2PZ ", manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
（実施例１５〜２７）
表３及び４に、実施例１５〜２７の組成比を示す。実施例５，６の組成比も合わせて示す。
実施例１５、１７〜１９は、実施例１４と同様に、混合物３を調製後、混合物３にシランカップリング剤を添加して混練して、次に触媒である固体塩基性化合物を添加して混練して混合物４を調製した。また、硬化剤であるポリチオールにチクソ剤の残りを混練した混合物６を調製した。１２時間後、混合物４に混合物６を混練した混合物８とした。
実施例１６はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いるため、シランカップリング剤の添加を混合物６に対して実施した以外は実施例１４と同様にして混合物８とした。また、実施例２０、２１、２３〜２７は、実施例１１と同様に、混合物３を調製後、混合物３にシランカップリング剤を添加して混練して、次に触媒である固体塩基性化合物を添加して混練して混合物４を調製した。１２時間後、混合物４に硬化剤であるポリチオールを混練した混合物５とした。実施例２２は混合物５とする段階で硬化剤であるポリチオールと共にメルカプト系シランカップリング剤を混練した。
(Examples 15 to 27)
Tables 3 and 4 show the composition ratios of Examples 15 to 27. The composition ratios of Examples 5 and 6 are also shown.
In Examples 15 and 17 to 19, similarly to Example 14, after preparing the mixture 3, a silane coupling agent is added to the mixture 3 and kneaded, and then a solid basic compound as a catalyst is added.
Since Example 16 uses a mercapto group-containing silane coupling agent, the
主剤であるエポキシ樹脂とチクソ剤との混練は、プライミクス社製 ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ ｍｏｄｅｌ３において、真空で６０ｒｐｍ ６０分間、エポキシ樹脂とチクソ剤以外の混練は、真空で６０ｒｐｍ ５分間行った。 The epoxy resin as the main agent and the thix agent were kneaded in a HIVIS MIX model 3 manufactured by Primix Corporation in a vacuum at 60 rpm for 60 minutes, and the epoxy resin and the non-tix agent were kneaded in a vacuum at 60 rpm for 5 minutes.
接着剤の評価は以下の方法で評価した。
可使時間及びゲルタイム、両者が両立する接着剤であるかの評価は上記と同様に実施した。
また、１６０℃で２時間加温した硬化物２ｇをインク（サービスヘッド用インク キヤノン製）２０ｇに浸漬させ、１２１℃で１０時間加温した。浸漬後の硬化物の質量を測定し、浸漬前の質量との比較により質量変化率を計算した。
さらにインクジェットヘッドを構成する部品（アルミナとアルミナ）を接着剤で貼り合わせ、１６０℃で２時間加温した。ここでは、図３に示すように、台座２４上に接着剤２３で貼り合わせたアルミナ板２１と２２を載置し、アルミナ板２１に空けた孔部から測定治具で押し込む突き当て方式で接着強度を測定した。その際、剥離の状態も観察した。なお、部品破壊の場合は正確な剥離強度を測定できないため、剥離強度はＮＤと表示した。また、部品を接着剤で貼り合わせ、１６０℃で２時間加温した後、上記のインクに浸漬し、１２１℃で６０時間加温した。水で洗浄し、乾燥の後、突き当て方式で接着強度を測定するとともに、剥離の状態を観察した。
The adhesive was evaluated by the following method.
The evaluation of the pot life and the gel time, and whether the adhesive was compatible with both, was carried out in the same manner as described above.
Further, 2 g of the cured product heated at 160 ° C. for 2 hours was immersed in 20 g of ink (manufactured by Canon, Inc. for service heads), and heated at 121 ° C. for 10 hours. The mass of the cured product after immersion was measured, and the mass change rate was calculated by comparison with the mass before immersion.
Further, the parts (alumina and alumina) constituting the inkjet head were bonded with an adhesive and heated at 160 ° C. for 2 hours. Here, as shown in FIG. 3, the alumina plates 21 and 22 bonded with the adhesive 23 are placed on the pedestal 24, and the alumina plates 21 are bonded by abutting method in which they are pushed through the holes made in the alumina plate 21 with a measuring jig. The intensity was measured. At that time, the state of peeling was also observed. In the case of component breakage, the peel strength cannot be measured accurately, so the peel strength is indicated as ND. Further, the parts were bonded with an adhesive and heated at 160 ° C. for 2 hours, then immersed in the above ink and heated at 121 ° C. for 60 hours. After washing with water and drying, the adhesive strength was measured by the abutting method, and the state of peeling was observed.
インクジェットヘッドに適した接着剤の判定は、
◎：接着強度１．０ｋｇｆ／ｍｍ２（９．８Ｎ／ｍｍ２）では剥離せず、さらに押圧して部品破壊で終端
〇：接着強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ２（９．８Ｎ／ｍｍ２）以上、かつ界面剥離とした。
Judgment of the adhesive suitable for the inkjet head is
⊚: Adhesive strength 1.0 kgf / mm 2 (9.8 N / mm 2 ) does not peel off, and further pressing to terminate by breaking parts 〇: Adhesive strength 1.0 kgf / mm 2 (9.8 N / mm 2 ) The above is the interface peeling.
前述の通り、実施例５ではエステル骨格を有するポリチオール（ＴＭＭＰ）を、実施例６ではエーテル骨格を有するポリチオール（ＰＥＴＥ）を用いた。ＰＥＴＥとＴＭＭＰは、チオール基に対する分子量が異なるため、異なる質量部で各ポリチオールを混練した。エステル骨格のＴＭＭＰに比べて、エーテル骨格のＰＥＴＥを用いたところ、質量変化率が小さく、インク接触後の接着強度は強かった。エステル骨格に比べて、エーテル骨格は耐薬品性が高く、反応性が高く架橋密度が高くなるためと考えられる。エステル骨格を有するポリチオールに比べて、エーテル骨格を有するポリチオールの方がインクジェットヘッドの部品を貼り合わせる接着剤として好ましい。 As described above, in Example 5, polythiol having an ester skeleton (TMMP) was used, and in Example 6, polythiol having an ether skeleton (PETE) was used. Since PETE and TMMP have different molecular weights with respect to thiol groups, each polythiol was kneaded in different parts by mass. When PETE of the ether skeleton was used as compared with TMMP of the ester skeleton, the mass change rate was small and the adhesive strength after ink contact was strong. It is considered that the ether skeleton has higher chemical resistance, higher reactivity and higher crosslink density than the ester skeleton. A polythiol having an ether skeleton is preferable as an adhesive for adhering parts of an inkjet head as compared with a polythiol having an ester skeleton.
実施例１５〜２２では、シランカップリング剤の種類の影響を検討した。いずれのシランカップリング剤でも、可使時間と仮止め性が両立し、また十分な接着強度を有していた。なかでも、シランカップリング剤としてエポキシ基またはメルカプト基を含有するものを用いたとき、インク接触後に接着強度を測定したところ、界面剥離ではなく部品破壊となった。インクジェットヘッドの部品を貼り合わせる場合、異なる色どうしが混ざらないためにも、界面剥離する接着剤より、部品破壊する接着剤が好ましい。インクジェットヘッドの部品を貼り合わせる接着剤として、エポキシ基またはメルカプト基含有シランカップリング剤が添加された接着剤がより好ましい。接着剤には主剤としてエポキシ樹脂が、硬化剤としてポリチオールが含まれるため、エポキシ基またはメルカプト基含有シランカップリング剤は主剤および硬化剤との馴染みがよく、界面剥離しなかったと考えられる。 In Examples 15 to 22, the influence of the type of silane coupling agent was examined. All of the silane coupling agents had both pot life and temporary fixing property, and had sufficient adhesive strength. Among them, when an epoxy group or a mercapto group was used as the silane coupling agent, the adhesive strength was measured after the ink contact, and the parts were destroyed instead of interfacial peeling. When the parts of the inkjet head are bonded together, an adhesive that destroys the parts is preferable to an adhesive that peels off the interface so that different colors do not mix with each other. As an adhesive for bonding the parts of the inkjet head, an adhesive to which an epoxy group or a mercapto group-containing silane coupling agent is added is more preferable. Since the adhesive contains an epoxy resin as a main agent and polythiol as a curing agent, it is considered that the epoxy group- or mercapto group-containing silane coupling agent has good compatibility with the main agent and the curing agent and does not peel off the interface.
実施例２０、２３〜２５では、ポリチオールの添加量を検討した。いずれのポリチオール量でも、可使時間と仮止め性が両立していた。ポリチオールの量が少なくなると、ゲルタイムが長くなった。仮止め性を維持するためにも、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、ポリチオールのチオール当量は０．５以上であることが好ましい。ポリチオールの量が多くなると、質量変化率が大きくなった。エポキシ樹脂と反応できなかったポリチオールが増え、反応できなかったポリチオールがインクへ溶出し、ポリチオールが抜けた空間にインクが侵入し、質量変化が大きくなったと考えられる。反応できないポリチオールを増やさないために、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、ポリチオールのチオール当量は１以下であることが好ましい。 In Examples 20, 23 to 25, the amount of polythiol added was examined. With any amount of polythiol, both pot life and temporary fixing property were compatible. The lower the amount of polythiol, the longer the gel time. In order to maintain the temporary fixing property, the thiol equivalent of polythiol is preferably 0.5 or more with respect to 1 equivalent of epoxy of the epoxy resin. As the amount of polythiol increased, the rate of change in mass increased. It is considered that the amount of polythiol that could not react with the epoxy resin increased, the polythiol that could not react was eluted into the ink, and the ink penetrated into the space where the polythiol had escaped, resulting in a large change in mass. In order not to increase the amount of unreactable polythiol, the thiol equivalent of polythiol is preferably 1 or less with respect to 1 equivalent of epoxy of the epoxy resin.
実施例２０、２６、および２７では、２種類のエポキシ樹脂の混合比をふった。いずれの比でも、可使時間と仮止め性が両立していた。またインクジェットヘッドの部品を貼り合わせる接着剤にも適していた。 In Examples 20, 26, and 27, the mixing ratio of the two types of epoxy resins was divided. In both ratios, the pot life and the temporary fixing property were compatible. It was also suitable as an adhesive for bonding inkjet head parts.
表中のシランカップリング剤は以下の通り。
Ａ−１８６：商品名「Silquest A-186」、モメンティブパフォーマンスマテリアルジャパン社製
Ａ−１８７：商品名「Silquest A-187」、モメンティブパフォーマンスマテリアルジャパン社製
ＫＢＭ−８０３：商品名、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
ＫＢＥ−９００７：商品名、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製
Ｘ−１２−１１５６：商品名、多官能メルカプト基型シランカップリング剤、信越化学工業社製
Ｘ−１２−１１５９Ｌ：商品名、多官能イソシアネート基型シランカップリング剤、信越化学工業社製
ＯＣＧ−１５７−３：フルオレン系シランカップリング剤、大阪ガスケミカル社製
The silane coupling agents in the table are as follows.
A-186: Product name "Silquest A-186", manufactured by Momentive Performance Material Japan A-187: Product name "Silquest A-187", manufactured by Momentive Performance Material Japan KBM-803: Product name, 3-Mercaptopropyltri Methoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-9007: trade name, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-1156: trade name, polyfunctional mercapto-based silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-1159L: Product name, Polyfunctional isocyanate-based silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. OCG-157-3: Fluorene-based silane coupling agent, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
（実施例２８）
一般的に、接着剤の配合成分が液体と固体の混合物である場合、被着体と被着体との間が数十μｍと狭い箇所に使用すると、固体成分の動きが狭い隙間で制限され、配合の分離がおこり、硬化反応中にブリードし、硬化不良が発生する。本発明では硬化触媒が固体であり、ブリードの懸念があったため、以下の手順でブリードの有無を確認した。本発明の実施例に関し、所定のサイズのスペーサを介して貼り合わせを行った。スペーサ無し、５、１０、２０、３０μｍで厚みを振ってブリード有無、硬化の有無を確認した。
いずれもブリードは観られず、未硬化成分も確認できなかった。これは、固体成分が触媒であり微量で反応が進むためであり、本発明の方法では、触媒が多量に入っており、又、硬化剤がポリチオールなので反応性が非常に高いことが起因していると推察している。
(Example 28)
Generally, when the compounding component of the adhesive is a mixture of a liquid and a solid, when it is used in a place where the distance between the adherend and the adherend is as narrow as several tens of μm, the movement of the solid component is restricted by a narrow gap. , Separation of the composition occurs, bleeding occurs during the curing reaction, and curing failure occurs. In the present invention, the curing catalyst is a solid and there is a concern about bleeding. Therefore, the presence or absence of bleeding was confirmed by the following procedure. Regarding the examples of the present invention, bonding was performed via spacers of a predetermined size. The presence or absence of bleeding and the presence or absence of curing were confirmed by shaking the thickness at 5, 10, 20, and 30 μm without spacers.
No bleeding was observed in either case, and no uncured components could be confirmed. This is because the solid component is a catalyst and the reaction proceeds in a small amount. In the method of the present invention, a large amount of catalyst is contained and the curing agent is polythiol, so that the reactivity is very high. I'm guessing that there is.
本発明の接着剤は、その反応性から、仮止めである第一の熱硬化、該第一の熱硬化よりも時間が長い本硬化である第二の熱硬化を二段階で行うことにより、特に精密貼り合わせの接合等に適している。
例えば、インク吐出圧力発生素子及び電気パルスを印加する配線が形成されたＳｉ基板上に、インク流路及び吐出口が設けられている記録素子に対して、アルミナでインク供給系などを接合することがある。このような場合において、流路同士を精度良く貼り合わせるには、位置合わせ後、その状態を保持し硬化させる必要がある。接着剤の耐インク性を発現できるまでの硬化には、少なくとも一時間程度を要し、治具等で位置合わせして熱硬化炉で保持するのは、困難を極める。そこで、本発明の接着剤を用いれば、ヒートツールを直に記録素子のＳｉ基板に当てて加熱し、１００℃であれば数秒で硬化し仮止めを行うことができる。
仮止めを行った後は、接着剤が硬化しているため、治具を外してもずれないので、熱硬化炉で本硬化を行うことができる。本硬化である第二の熱硬化は、接着剤を十分に硬化させるため、仮止めである第一の熱硬化よりも当然長い時間を要する。第二の熱硬化は、第一の熱硬化よりも高い温度であることが好ましい。硬化時間及び硬化温度は、組み合わせる主剤、硬化剤、固体塩基性化合物の種類及び組成比、その他の添加剤に応じて適宜最適な条件を選択すればよい。また、特にチクソ剤を添加した系であれば、インクジェットヘッドの細かい流路への接着剤の流れ込みも制御でき、エーテル型ポリチオールを使用すれば高い耐インク性も期待でき、接着信頼性も確保される。
Due to its reactivity, the adhesive of the present invention is subjected to a first thermosetting which is a temporary fixing and a second thermosetting which is a main curing which takes longer than the first thermosetting in two steps. Especially suitable for precision bonding.
For example, an ink supply system or the like is bonded with alumina to a recording element provided with an ink flow path and an ejection port on a Si substrate on which an ink ejection pressure generating element and wiring for applying an electric pulse are formed. There is. In such a case, in order to attach the flow paths to each other with high accuracy, it is necessary to maintain the state and cure the flow paths after the alignment. It takes at least one hour to cure the adhesive until the ink resistance can be exhibited, and it is extremely difficult to align the adhesive with a jig or the like and hold it in a thermosetting furnace. Therefore, if the adhesive of the present invention is used, the heat tool can be directly applied to the Si substrate of the recording element to heat it, and if it is 100 ° C., it can be cured in a few seconds and temporarily fixed.
After the temporary fixing, since the adhesive is cured, it does not shift even if the jig is removed, so that the main curing can be performed in a thermosetting furnace. The second thermosetting, which is the main curing, naturally takes a longer time than the first thermosetting, which is temporary fixing, because the adhesive is sufficiently cured. The second thermosetting is preferably at a higher temperature than the first thermosetting. The curing time and curing temperature may be appropriately selected according to the main agent to be combined, the curing agent, the type and composition ratio of the solid basic compound, and other additives. In addition, especially in the case of a system to which a thixo agent is added, the flow of the adhesive into the fine flow path of the inkjet head can be controlled, and if an ether type polythiol is used, high ink resistance can be expected and the adhesive reliability is ensured. NS.
表５に示すように、実施例２１において、固体塩基性化合物のPN40Jを５質量部から３質量部に変更した以外は同様にして接着剤を調製した。この接着剤を用いて、インクジェットヘッドの部品として２枚の変性ポリフェニレンエーテル樹脂板（商品名「ザイロン（登録商標）Ｌ５６４Ｚ」、旭化成社製、略称：ｍ−ＰＰＥ）を貼り合わせた。１５０℃で２時間硬化させた。
突き当て方式で部品をはがしたところ、接着剤の凝集破壊となった。本発明の接着剤はｍ−ＰＰＥ樹脂板との十分な接着性を有していた。
As shown in Table 5, an adhesive was prepared in the same manner in Example 21 except that the PN40J of the solid basic compound was changed from 5 parts by mass to 3 parts by mass. Using this adhesive, two modified polyphenylene ether resin plates (trade name "Zylon (registered trademark) L564Z", manufactured by Asahi Kasei Corporation, abbreviation: m-PPE) were bonded as parts of an inkjet head. It was cured at 150 ° C. for 2 hours.
When the parts were peeled off by the abutting method, the adhesive was coagulated and fractured. The adhesive of the present invention had sufficient adhesiveness to the m-PPE resin plate.
（実施例２９〜３７）
実施例２９〜３７では、厚塗り性に関し、検討した。被着体に凹凸やうねりがある場合、接着剤厚が薄いと、接着剤が十分濡れ広がらず、使用途中で剥がれる可能性があるため、接着剤を厚く塗る必要がある。そのため、接着剤が厚く塗れるかに関し、検討した。
表６に、実施例２９〜３７の組成比を示す。実施例１６の組成比も合わせて示す。実施例２９は充填剤の溶融シリカの添加以外は実施例１６と同じ方法で調製した。実施例３０〜３５は、実施例１４と同様に、主剤であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、チクソ剤であるシリカフィラー１０質量部、有機系チクソ剤を混練した混合物３を調製後、触媒である固体塩基性化合物を混練した混合物４を調製した。これとは別に硬化剤であるポリチオール６６質量部に対して、チクソ剤であるシリカフィラー６．６質量部混練した混合物６を調製した。１２時間後、混合物４と混合物６とを混練して混合物８とした（有機系チクソ剤混合は混合物３）。
(Examples 29 to 37)
In Examples 29 to 37, the thick coating property was examined. If the adherend has irregularities or waviness, if the adhesive thickness is thin, the adhesive will not spread sufficiently and may come off during use, so it is necessary to apply a thick adhesive. Therefore, we examined whether the adhesive could be applied thickly.
Table 6 shows the composition ratios of Examples 29 to 37. The composition ratio of Example 16 is also shown. Example 29 was prepared in the same manner as in Example 16 except for the addition of molten silica as a filler. In Examples 30 to 35, similarly to Example 14, after preparing a mixture 3 in which 10 parts by mass of a silica filler as a thixogen and an organic tixogen are kneaded with 100 parts by mass of an epoxy resin as a main agent, a catalyst is used. A
実施例３６は、主剤であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、チクソ剤であるシリカフィラー１０質量部を混練した混合物３を調製後、触媒である固体塩基性化合物を混練した混合物４を調製した。これとは別に硬化剤であるポリチオール６６質量部に対して、チクソ剤であるシリカフィラー６．６質量部、有機系チクソ剤を混練した混合物６を調製した。１２時間後、混合物４と混合物６とを混練して混合物８とした。（有機系チクソ剤混合は混合物６）。
In Example 36, a mixture 3 in which 10 parts by mass of a silica filler as a thixogen was kneaded with 100 parts by mass of an epoxy resin as a main agent was prepared, and then a
実施例３７は、主剤であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、チクソ剤であるシリカフィラー１０質量部、有機系チクソ剤１．５質量部を混練した混合物３を調製後、触媒である固体塩基性化合物を混練した混合物４を調製した。これとは別に硬化剤であるポリチオール６６質量部に対して、チクソ剤であるシリカフィラー６．６質量部、有機系チクソ剤１．５質量部を混練した混合物６を調製した。１２時間後、混合物４と混合物６とを混練して混合物８とした。（有機系チクソ剤混合は混合物３、６）。
In Example 37, a mixture 3 is prepared by kneading 10 parts by mass of a silica filler as a thixogen and 1.5 parts by mass of an organic thixogen with 100 parts by mass of an epoxy resin as a main agent, and then a solid base as a catalyst. A
主剤であるエポキシ樹脂とチクソ剤との混練は、プライミクス社製 ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ ｍｏｄｅｌ３において、真空で６０ｒｐｍ ６０分間、エポキシ樹脂とチクソ剤以外の混練は、真空で６０ｒｐｍ ５分間行った。
接着剤の厚塗りの評価は以下の方法で評価した。
粘度計でチクソを測定した。具体的には、粘度計で回転数１０ｒｐｍと５０ｒｐｍで測定し、（１０ｒｐｍでの粘度）／（５０ｒｐｍでの粘度）をチクソの値とした。チクソの値が大きいと、形状保持性が高くなり、接着剤を厚く塗ることが可能となる。更に常温で２時間おきにチクソを測定し、８時間経ってもチクソが３以上のものを◎とした。３未満のものは〇とした。３未満では、厚く塗布することが難しいため、薄塗り用の用途限定となる。更に、厚塗り可能の確認の為、０．７ｍｍ厚の塗布が可能であるかを確認した。ニードル１８Ｇ（内径０．８４ｍｍ）で塗布し、塗布高さが０．７ｍｍ以上は◎、０．７ｍｍ未満のものは〇とした。
The epoxy resin as the main agent and the thix agent were kneaded in a HIVIS MIX model 3 manufactured by Primix Corporation in a vacuum at 60 rpm for 60 minutes, and the epoxy resin and the non-tix agent were kneaded in a vacuum at 60 rpm for 5 minutes.
The thick coating of the adhesive was evaluated by the following method.
Chixo was measured with a viscometer. Specifically, it was measured with a viscometer at rotation speeds of 10 rpm and 50 rpm, and (viscosity at 10 rpm) / (viscosity at 50 rpm) was used as the value of chixo. When the value of chixo is large, the shape retention is high and the adhesive can be applied thickly. Further, the thixo was measured every 2 hours at room temperature, and those having a chixo of 3 or more even after 8 hours were marked with ⊚. Those less than 3 were marked as 〇. If it is less than 3, it is difficult to apply it thickly, so that it is limited to applications for thin coating. Furthermore, in order to confirm that thick coating is possible, it was confirmed whether 0.7 mm thick coating was possible. The coating was applied with a needle 18G (inner diameter 0.84 mm), and the coating height of 0.7 mm or more was evaluated as ⊚, and the coating height of less than 0.7 mm was evaluated as 〇.
実施例１６では、チクソが１程度であり、０．７ｍｍ以上の厚塗りはできなかった。同様に、実施例２９は、実施例１６の組成に充填剤として、シリカを高充填し高粘度としたが、チクソは１程度であり、厚塗り塗布性も実施例１６と同様であった。一方、実施例３０〜３７は無機系のチクソ剤に加え、有機系のチクソ剤も使用した。両者を用いることでチクソが３以上となり、０．７ｍｍ以上の厚塗りが可能であった。これは、無機系チクソ剤のシリカ表面には、水酸基が無数にあり、有機系チクソ剤が持つ官能基との相互作用によって、高チクソとなったと想定される。 In Example 16, the amount of chixo was about 1, and a thick coating of 0.7 mm or more could not be applied. Similarly, in Example 29, silica was highly filled as a filler in the composition of Example 16 to obtain a high viscosity, but the amount of chixo was about 1, and the thick coating property was also the same as that of Example 16. On the other hand, in Examples 30 to 37, in addition to the inorganic tixo agent, an organic tixo agent was also used. By using both, the chixo was 3 or more, and a thick coating of 0.7 mm or more was possible. It is presumed that this is because the silica surface of the inorganic tixo agent has innumerable hydroxyl groups, and the interaction with the functional groups of the organic tixo agent resulted in high tixo.
表中のチクソ剤、フィラーは以下の通り。
RHEOCIN、RHEOBYK-430, RHEOBYK-431, RHEOBYK-R606：BYK社製商品名
ディスパロン3600N、3900EF：楠本化成社製商品名
FB-5D：デンカ製商品名
The chixo agents and fillers in the table are as follows.
RHEOCIN, RHEOBYK-430, RHEOBYK-431, RHEOBYK-R606: BYK product name Disparon 3600N, 3900EF: Kusumoto Kasei product product name
FB-5D: Product name made by Denka
１ インクジェットヘッド
２ 記録素子基板
３ 供給流路
４ 支持部材
５ 流路部材
６ 第一流路部材
７ 第二流路部材
８ 第三流路部材
1
Claims (16)
該エポキシ樹脂と該固体塩基性化合物を混練して混合物１を製造する工程と、前記混合物１に該ポリチオールを混練して混合物２を製造する工程とを有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a solid basic compound, and polythiol.
An epoxy resin composition comprising a step of kneading the epoxy resin and the solid basic compound to produce a mixture 1 and a step of kneading the polythiol with the mixture 1 to produce a mixture 2. Production method.
該エポキシ樹脂と該チクソ剤を混練した混合物３を製造する工程と、
該混合物３に該固体塩基性化合物を混練し混合物４を製造する工程と、
該混合物４に該ポリチオールを混練して混合物５を製造する工程と
を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thixogen, a solid basic compound, and polythiol.
A step of producing a mixture 3 in which the epoxy resin and the chixo agent are kneaded, and
A step of kneading the solid basic compound into the mixture 3 to produce the mixture 4 and
A method for producing an epoxy resin composition, which comprises a step of kneading the polythiol into the mixture 4 to produce the mixture 5.
該エポキシ樹脂と該固体塩基性化合物を混練し混合物１を製造する工程と、
該ポリチオールと該チクソ剤を混練し混合物６を製造する工程と、
前記混合物１と６を混練して混合物７を製造する工程と、
を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thixogen, a solid basic compound, and polythiol.
A step of kneading the epoxy resin and the solid basic compound to produce a mixture 1 and
A step of kneading the polythiol and the chixo agent to produce a mixture 6 and
A step of kneading the mixtures 1 and 6 to produce a mixture 7 and
A method for producing an epoxy resin composition.
請求項１２または１３に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を、前記記録素子基板、前記支持部材および前記流路部材のいずれか２つの部材間の少なくとも一つの接合面に有する液体吐出ヘッド。 A liquid ejection head having a recording element substrate for ejecting ink, a support member having a supply flow path for supporting the recording element substrate and supplying ink to the recording element substrate, and a flow path member for supplying ink to the supply flow path. And
A liquid discharge head having a cured product of the epoxy resin composition according to claim 12 or 13 on at least one joint surface between any two members of the recording element substrate, the support member, and the flow path member.
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法により接着剤を製造する工程と、
前記記録素子基板、前記支持部材および前記流路部材のいずれか２つの部材間の少なくとも一つの接合面に該接着剤を塗布して該２つの部材を貼り合わせる工程と
を含む液体吐出ヘッドの製造方法。 A liquid ejection head having a recording element substrate for ejecting ink, a support member having a supply flow path for supporting the recording element substrate and supplying ink to the recording element substrate, and a flow path member having a flow path member for supplying ink to the supply flow path. It is a manufacturing method of
A step of producing an adhesive by the method for producing an epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 11.
Manufacture of a liquid discharge head including a step of applying the adhesive to at least one joint surface between any two members of the recording element substrate, the support member, and the flow path member and bonding the two members. Method.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023218862A1 (en) * | 2022-05-10 | 2023-11-16 | 四国化成工業株式会社 | Thiol compound and uses thereof |
-
2020
- 2020-10-30 JP JP2020182573A patent/JP2021113304A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023218862A1 (en) * | 2022-05-10 | 2023-11-16 | 四国化成工業株式会社 | Thiol compound and uses thereof |
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