JP2021107063A - Catalyst for producing oligosilane and production method of oligosilane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オリゴシラン製造用触媒及びオリゴシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing oligosilane and a method for producing oligosilane.
ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６，以下、「ジシラン」と略す場合がある。）やオクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８，以下、「トリシラン」と略す場合がある。）等のオリゴシランは、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４，以下、「モノシラン」と略す場合がある。）に比べて反応性が高く、アモルファスシリコンやシリコン膜を形成するための前駆体等として非常に有用な化合物である。
オリゴシランを製造する方法として、例えば、シラン類の脱水素縮合法（特許文献１〜７参照）が挙げられる。本発明者らは、これまでに、テトラヒドロシランの脱水素縮合法を利用して効率良くオリゴシランを製造する方法、例えば、遷移元素を含有するオリゴシラン製造用触媒を開発してきた（特許文献７参照。）。
Oligosilanes such as hexahydrodisilane (Si 2 H 6 , hereinafter, sometimes abbreviated as "disilane") and octahydrotrisilane (Si 3 H 8 , hereinafter, sometimes abbreviated as "trisilane") are tetrahydro. It has higher reactivity than silane (SiH 4 , hereinafter sometimes abbreviated as "monosilane"), and is a very useful compound as a precursor for forming amorphous silicon or a silicon film.
Examples of the method for producing oligosilane include a dehydrogenation condensation method for silanes (see
特許文献７に開示された遷移元素含有触媒は、効率良くオリゴシランを製造出来るが、特に、半導体用シリコンの製造ガス等として利用されるヘキサヒドロジシランの需要は増加傾向にあり、オリゴシランの製造量の増加がより一層求められている。
本発明は、効率良くオリゴシランを製造できるオリゴシラン製造用触媒及び係るオリゴシラン製造用触媒を用いたオリゴシランの製造方法を提供することを主たる目的とする。
The transition element-containing catalyst disclosed in
A main object of the present invention is to provide a catalyst for producing oligosilanes capable of efficiently producing oligosilanes and a method for producing oligosilanes using such catalysts for producing oligosilanes.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒であって、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトが特定の範囲の細孔容積、かつ特定の範囲の結晶化度を有することにより、効率よくヒドロシランを脱水素縮合させられることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］ ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成するオリゴシラン製造用触媒であって、
前記触媒が、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトを含み、
前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの、ＢＪＨ法による細孔容積測定における細孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下の範囲にあり、
前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの結晶化度が５０％以上１００％未満の範囲にあり、
前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの前記結晶化度は、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライト、及び、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２２．８〜２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークのピーク強度を用い、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度を１００％とし、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度に対する前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度の比で算出されることを特徴とする、オリゴシラン製造用触媒。
［２］ 前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトがＡｌを３．０質量％以上５．０質量％以下含む、［１］記載のオリゴシラン製造用触媒。
［３］ 前記オリゴシラン製造用触媒が、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載のオリゴシラン製造用触媒。
［４］ ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する反応工程を含み、
前記反応工程を［１］〜［３］のいずれかに記載のオリゴシラン製造用触媒の存在下で行う、オリゴシランの製造方法。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a catalyst containing a desilicaized MFI-type zeolite, wherein the desilicaized MFI-type zeolite has a specific range of pore volume and a specific range of pore volume. We have found that hydrosilica can be efficiently dehydrogenated and condensed by having a crystallinity in the range, and completed the present invention.
Embodiments of the present invention include:
[1] A catalyst for producing oligosilane, which is obtained by dehydrogenating and condensing hydrosilane to produce oligosilane.
The catalyst contains a desilicaized MFI type zeolite.
The total pore volume of the desilicaized MFI type zeolite having a pore diameter of 2 nm to 100 nm in the pore volume measurement by the BJH method is in the range of 0.20 cm 3 / g or more and 0.60 cm 3 / g or less.
The crystallinity of the desilicaized MFI type zeolite is in the range of 50% or more and less than 100%.
The crystallinity of the de-silica MFI-type zeolite is equivalent to that of the de-silica MFI-type zeolite and the MFI-type zeolite before de-silicaization of the de-silica MFI-type zeolite.
Among the peaks detected at 2θ = 22.8 to 23.8 ° in the X-ray diffraction pattern (CuKα ray) of H-type MFI-type zeolite having an iO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, the peak with the highest intensity Using the peak intensity, the peak intensity of the H-type MFI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio equivalent to that of the MFI-type zeolite before desilicing of the desiliced MFI-type zeolite is set to 100%, and the desiliced MFI is used. Calculated by the ratio of the peak intensity of the desiliced MFI type zeolite to the peak intensity of the H type MFI type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio equivalent to that of the MFI type zeolite before desilicing the type zeolite. A catalyst for producing an oligosilane.
[2] The catalyst for producing oligosilane according to [1], wherein the desilicaized MFI-type zeolite contains Al in an amount of 3.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
[3] The oligosilane production catalyst contains at least one selected from the group consisting of
[4] Including a reaction step of dehydrogenating and condensing hydrosilane to produce oligosilane.
A method for producing oligosilane, wherein the reaction step is carried out in the presence of the catalyst for producing oligosilane according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、効率良くオリゴシランを製造できるオリゴシラン製造用触媒及び係るオリゴシラン製造用触媒を用いたオリゴシランの製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a catalyst for producing oligosilane that can efficiently produce oligosilane, and a method for producing oligosilane using such a catalyst for producing oligosilane.
１．オリゴシラン製造用触媒
以下、本発明のオリゴシラン製造用触媒について説明する。
本発明のオリゴシラン製造用触媒の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
1. 1. Oligosilane production catalyst Hereinafter, the oligosilane production catalyst of the present invention will be described.
In explaining the details of the catalyst for producing oligosilane of the present invention, specific examples will be given, but the present invention is not limited to the following contents as long as it does not deviate from the gist of the present invention. can.
本実施形態に係る発明は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成するオリゴシラン製造用触媒であって、前記触媒が、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトを含み、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ-Ｊｏｙｎｅｒ-Ｈａｌｅｎｄａ）法による細孔容積測定における細孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下の範囲にあり、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの結晶化度が５０％以上１００％未満の範囲にあることを特徴とする。 The invention according to the present embodiment is a catalyst for producing oligosilane by dehydrogenating hydrosilane to produce oligosilane, wherein the catalyst contains a desilica MFI-type zeolite and is a BJH (Barrett) of the de-silica MFI-type zeolite. -The total pore volume of the pore diameter of 2 nm to 100 nm in the pore volume measurement by the Joiner-Halenda) method is in the range of 0.20 cm 3 / g or more and 0.60 cm 3 / g or less, and the crystal of the desilicaized MFI type zeolite. It is characterized in that the degree of conversion is in the range of 50% or more and less than 100%.
［脱シリカＭＦＩ型ゼオライト］
本実施形態においては、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトを用いる。ゼオライト骨格を構成するケイ素原子をアルミニウム原子で置換すると、ケイ素原子が４価に対してアルミニウム原子が３価であるため、ゼオライトに酸点が生じる。この酸点はヒドロシランの脱水素縮合によるオリゴシラン製造において触媒として作用するので、ゼオライトは適切な量の酸点を有していることが好ましい。
ＭＦＩ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）でデータベース化されている構造コ−ドがＭＦＩのゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約２０〜１５００、すなわちＳｉ／Ａｌ
比が約１０〜７５０のものが「ＺＳＭ−５」ゼオライトとして入手可能である。ＭＦＩ型ゼオライトは市販品を入手してもよいし、例えば水熱合成法で合成してもよい。なお、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」はゼオライト中のＳｉ原子をＳｉＯ２とし、Ａｌ原子をＡｌ２Ｏ３とした場合のモル比として求める。
本実施形態に係る脱シリカＭＦＩ型ゼオライトは、Ｈ型ＭＦＩ型ゼオライトをアルカリ処理により脱シリカしたものが好ましい。アルカリ処理により、ＭＦＩ型ゼオライトの表面にメソポアが生成する。ＭＦＩ型ゼオライトが細孔径１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度のメソポアを有することにより、オリゴシラン製造時にメソポア中にヒドロシランガスが拡散され、反応場となるミクロポアへのアクセスが容易になり、オリゴシランの収率が向上すると推定される。
[Desilica MFI type zeolite]
In this embodiment, desilicaized MFI type zeolite is used. When the silicon atom constituting the zeolite skeleton is replaced with an aluminum atom, an acid point is generated in the zeolite because the silicon atom is tetravalent and the aluminum atom is trivalent. Since this acid point acts as a catalyst in the production of oligosilane by dehydrogenation condensation of hydrosilane, it is preferable that the zeolite has an appropriate amount of acid point.
The MFI-type zeolite has a structural code of MFI zeolite, which is databased by the International Zeolite Association, and has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of about 20 to 1500, that is, Si / Al.
Those with a ratio of about 10-750 are available as "ZSM-5" zeolites. The MFI type zeolite may be a commercially available product, or may be synthesized by, for example, a hydrothermal synthesis method. The "SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio" is obtained as the molar ratio when the Si atom in the zeolite is SiO 2 and the Al atom is Al 2 O 3 .
The desilicaized MFI-type zeolite according to the present embodiment is preferably an H-type MFI-type zeolite desilicaized by an alkali treatment. Alkaline treatment produces mesopores on the surface of MFI-type zeolite. It is presumed that since the MFI-type zeolite has mesopores having a pore diameter of about 10 nm to 20 nm, hydrosilane gas is diffused in the mesopores during the production of oligosilanes, facilitating access to the micropores as a reaction field, and improving the yield of oligosilanes. Will be done.
（細孔容積）
本実施形態において、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの、ＢＪＨ法による細孔容積測定における細孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの全細孔容積（以下、単に「細孔容積」ともいう。）は、０．２０ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下の範囲にある。上述した通り、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトにおいて、メソポアの存在により、ミクロポアへのアクセスが格段に増えるので、メソポアのサイズは、基本的には大きいほうが好ましい。一方で、比表面積を適切な範囲とするため、前記全細孔容積は、好ましくは０．２２ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、より好ましくは０．５３ｃｍ３／ｇ以下である。
脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの細孔容積は、例えば、マイクロトラック・ベル社製高純度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（ＢＪＨ法、ＳＦ法）にて、窒素ガス及びアルゴンガス吸着法に基づく定容法により測定することができる。なお、後述の実施例においては、ＢＪＨ法は窒素ガスで吸着相対圧上限０．９９ Ｐ／Ｐ０−脱着相対圧下限０．１５ Ｐ／Ｐ０まで、ＳＦ法はアルゴンガスで吸着相対圧上限０．４０ Ｐ／Ｐ０のみで測定し、装置に付属しているＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて解析した。
(Pore volume)
In the present embodiment, the total pore volume of the desilicaized MFI type zeolite having a pore diameter of 2 nm to 100 nm (hereinafter, also simply referred to as “pore volume”) in the pore volume measurement by the BJH method is 0.20 cm 3 /. It is in the range of g or more and 0.60 cm 3 / g or less. As described above, in the desilicaized MFI type zeolite, the presence of the mesopore significantly increases the access to the micropore. Therefore, it is basically preferable that the size of the mesopore is large. On the other hand, for a specific surface area within an appropriate range, the total pore volume is preferably 0.22 cm 3 / g or more, more preferably 0.25 cm 3 / g or more, preferably 0.55cm It is 3 / g or less, more preferably 0.53 cm 3 / g or less.
The pore volume of the desiliced MFI type zeolite is based on the nitrogen gas and argon gas adsorption method, for example, with a high-purity gas / steam adsorption amount measuring device BELSORP-max (BJH method, SF method) manufactured by Microtrac Bell. It can be measured by the constant volume method. In the examples described later, the BJH method uses nitrogen gas to adsorb relative pressure upper limit of 0.99 P / P 0 -desorption relative pressure lower limit of 0.15 P / P 0 , and the SF method uses argon gas to adsorb relative pressure upper limit. The measurement was performed at 0.40 P / P 0 only, and the analysis was performed using the BEL Master attached to the device.
（結晶化度）
本実施形態において、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの結晶化度は５０％以上１００％未満の範囲にある。脱シリカＭＦＩ型ゼオライト中の欠陥を適切な範囲に制御する観点から、前記結晶化度は好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
結晶化度は、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライト、及び、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２２．８〜２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークのピーク強度を用い、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度を１００％とし、前記脱シリカＺＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度に対する前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度の比で算出される値である。
結晶化度は、例えば、マルバーン・パナリティカル社製薄膜単結晶解析Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ（ＸＲＤ）により測定角度２〜９０°、掃引速度０．００８３５°／ｍｉｎにて測定したＸ線回折パターンより求めることができる。
なお、光源の劣化により強度が変動する可能性があるので、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの測定前後に、元のゼオライト（脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライト）を測定し、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの測定前後での元のゼオライトの強度がほぼ同一であることを確認し、両者の平均値を用いる。
(Crystallinity)
In the present embodiment, the crystallinity of the desilicaized MFI type zeolite is in the range of 50% or more and less than 100%. From the viewpoint of controlling defects in the desilicaized MFI type zeolite within an appropriate range, the crystallinity is preferably 55% or more, more preferably 60% or more, preferably 90% or less, and more preferably. Is 80% or less.
The degree of crystallization is the X-ray diffraction of the desiliced MFI-type zeolite and the H-type MFI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio equivalent to that of the MFI-type zeolite before desilicing of the desiliced MFI-type zeolite. Among the peaks detected at 2θ = 22.8 to 23.8 ° in the pattern (CuKα ray), the peak intensity of the peak with the highest intensity is used, and the MFI type zeolite before desilicing of the desiliced MFI type zeolite is used. the peak intensity is 100%, removal of silica before the MFI-type zeolite equivalent of SiO 2 / Al 2 O of the de-silica ZMFI type zeolite H-type MFI zeolite equivalent SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio It is a value calculated by the ratio of the peak intensity of the desiliced MFI-type zeolite to the peak intensity of the H-type MFI-type zeolite having a 3-molar ratio.
The crystallinity is determined by, for example, X-rays measured at a measurement angle of 2 to 90 ° and a sweep rate of 0.00835 ° / min by a thin film single crystal analysis X-ray diffractometer X'Pert MRD (XRD) manufactured by Malvern PANalytical. It can be obtained from the diffraction pattern.
Since the intensity may fluctuate due to deterioration of the light source, the original zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio equivalent to that of the MFI type zeolite before desilicaization) before and after the measurement of the desilicaized MFI type zeolite. H-type MFI-type zeolite) is measured, and it is confirmed that the strength of the original zeolite before and after the measurement of the desilicaized MFI-type zeolite is almost the same, and the average value of both is used.
（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、オリゴシランの収率の観点から、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。オリゴシラン収率向上の観点から、より好ましくは３３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下である。
脱シリカＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、例えば、マウンテック社製全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（ＢＥＴ流動法）にて、窒素ガス及び窒素−ヘリウム混合ガス吸着法に基づく一点法により測定すればよい。
(BET specific surface area)
In the present embodiment, from the viewpoint of the yield of oligosilane, the BET specific surface area of the desilicaized MFI type zeolite is preferably 300 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less. From the viewpoint of improving the yield of oligosilane, it is more preferably 330 m 2 / g or more, further preferably 350 m 2 / g or more, more preferably 480 m 2 / g or less, still more preferably 450 m 2 / g or less.
The BET specific surface area of the desiliced MFI type zeolite is determined by, for example, a one-point method based on a nitrogen gas and nitrogen-helium mixed gas adsorption method using a fully automatic specific surface area measuring device Macsorb HM model-1208 (BET flow method) manufactured by Mountech. Just measure.
（Ａｌ含有量）
本実施形態において、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトはＡｌを３．０質量％以上５．０質量％以下含むことが好ましい。
脱シリカＭＦＩ型ゼオライト中の元素分析は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により行うことができる。例えば、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトを加圧成型（ポリ塩化ビニル製リング使用）し、リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ（ＸＲＦ）により定性分析を行い、検量線（ＦＰ）法によりＡｌとＮａの含有量（半定量値）を求めることができる。
(Al content)
In the present embodiment, the desilicaized MFI type zeolite preferably contains Al in an amount of 3.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
Elemental analysis in desilicaized MFI-type zeolites can be performed by X-ray fluorescence analysis (XRF). For example, desiliced MFI-type zeolite is pressure-molded (using a polyvinyl chloride ring), qualitative analysis is performed by Rigaku's scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX PrimusIV (XRF), and Al is performed by the calibration curve (FP) method. And Na content (semi-quantitative value) can be determined.
（遷移元素）
本実施形態において、オリゴシラン製造用触媒は、第５族遷移元素，第６族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
第５族遷移元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。第６族遷移元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。第９族遷移元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。第１０族遷移元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。中でも、好ましくは、第６族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素であり、それらの中でもＭｏ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましい。上記触媒中、周期表第５族遷移元素、第６族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素の合計含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。遷移元素の量は仕込み量と実質的に同じであるといえるが、触媒中の遷移元素の含有量は、例えば、触媒を分解し、溶液化して、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）やＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により求めることが出来る。
(Transition element)
In the present embodiment, the oligosilane production catalyst preferably contains at least one selected from the group consisting of
Examples of the
（典型元素）
本実施形態のオリゴシラン製造用触媒は、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素（以下、「典型元素」と略す場合がある。）を含んでもよい。オリゴシラン製造用触媒における典型元素の状態や組成は特に限定されないが、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）やイオンの状態が挙げられる。また、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物、金属塩の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）に典型元素が導入されたものが挙げられる。このような典型元素を含有することによって、初期のモノシランの転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のモノシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。
第１族典型元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。
第２族典型元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
この中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含有することが好ましい。
(Main group element)
The catalyst for producing oligosilanes of the present embodiment is at least one typical element selected from the group consisting of a typical element of
Examples of
Among these, sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) are preferably contained.
本実施形態において、オリゴシラン製造用触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、脱シリカＺＳＭ−５ゼオライト以外の担体を含むことができ、例えば、シリカ、アルミナが挙げられる。シリカ、アルミナは遷移元素を担持した場合の熱安定性の点で好ましい。
担体は市販品を入手して使用してもよいし、自ら担体を調製して使用してもよい。また、例えば５００℃で焼成してプロトン型として使用してもよいし、未焼成のまま使用してもよい。
担体の大きさは、反応器に充填できるものであればよい。ゼオライトはもともとは、粉状であり、１次粒子の大きさは、３〜２０μｍで２次粒子としては０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、粉状としてそのまま使用できるが、充填しやすいように球状や円柱状に成形して用いてもよい。この場合のペレットの大きさは、特に制限はないが、直径０．１５ｍｍ〜４．８ｍｍに成形されたものを用いることが好ましい。
In the present embodiment, the catalyst for producing oligosilane can contain a carrier other than the desilicaized ZSM-5 zeolite as long as the effect of the present invention is not impaired, and examples thereof include silica and alumina. Silica and alumina are preferable in terms of thermal stability when a transition element is supported.
As the carrier, a commercially available product may be obtained and used, or the carrier may be prepared and used by itself. Further, for example, it may be calcined at 500 ° C. and used as a proton type, or it may be used as it is uncalcined.
The size of the carrier may be any size as long as it can be filled in the reactor. Zeolites are originally powdery, and the size of the primary particles is 3 to 20 μm and the secondary particles are 0.01 mm to 0.5 mm. It may be molded into a spherical shape or a columnar shape and used. The size of the pellets in this case is not particularly limited, but it is preferable to use pellets molded to a diameter of 0.15 mm to 4.8 mm.
本実施形態に係るオリゴシラン製造用触媒を固定床で用いる場合、粉体を球状、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状等に成形した成形体の形態であることが好ましい。なお、粉体を成形するためにアルミナや粘土化合物等のバインダーを使用してもよい。バインダーの使用量があまりに少ないと成形体の強度を保つことができないし、バインダーの使用量があまりに多いと触媒活性への悪影響を与えるので、バインダーとしてアルミナを使用する場合のアルミナの含有量（アルミナ、アルミニウム導入工程で担持するアルミニウム、遷移元素及び典型元素を含まない（元の粉状の）担体１００質量部に対して）は、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、担体強度を保ちながら触媒活性への悪影響を抑えることができる。バインダーを使用して成形したオリゴシラン製造用触媒の場合、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの結晶化度は、触媒のＸＲＤパターンのピーク強度から、バインダー分を除いて求めることとする。 When the catalyst for producing oligosilane according to the present embodiment is used on a fixed bed, it is preferably in the form of a molded body in which the powder is formed into a spherical shape, a columnar shape (pellet shape), a ring shape, a honeycomb shape, or the like. A binder such as alumina or a clay compound may be used to mold the powder. If the amount of the binder used is too small, the strength of the molded product cannot be maintained, and if the amount of the binder used is too large, the catalytic activity is adversely affected. Therefore, the content of alumina when alumina is used as the binder (alumina). , 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further It is preferably 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, adverse effects on catalytic activity can be suppressed while maintaining carrier strength. In the case of a catalyst for producing oligosilane formed by using a binder, the crystallinity of the desilicaized MFI-type zeolite is determined by removing the binder from the peak intensity of the XRD pattern of the catalyst.
［オリゴシラン製造用触媒の製造方法］
上記のオリゴシラン製造用触媒は、市販のＭＦＩ型ゼオライトを、脱シリカして製造することができる。
[Manufacturing method of catalyst for manufacturing oligosilane]
The above-mentioned catalyst for producing oligosilane can be produced by desilicaizing a commercially available MFI-type zeolite.
（脱シリカ工程）
脱シリカ工程はＭＦＩ型ゼオライトを脱シリカして、特定の細孔容積及び結晶化度を付与出来れば特に限定されない。
脱シリカ工程としては、好ましくは、アルカリ水溶液を用いるアルカリ処理が挙げられる。
アルカリ処理の方法は特に限定されない。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトをアルカリ水溶液に入れ加熱する加熱工程、加熱後に洗浄する洗浄工程、及び洗浄後に焼成する焼成工程を含む方法が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロポアの保持とメソポア形成のバランスの観点から、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液であり、コストの観点からより好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である。アルカリ水溶液の濃度は、処理時間にもよるが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満、より好ましくは０．４ｍｏｌ
／Ｌ以下である。アルカリ水溶液は、ＭＦＩ型ゼオライトの質量の３０〜４０倍程度の量で用いるのが好ましい。
加熱温度は、常圧下で通常５０℃以上１００℃以下であり、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロポアの保持とメソポア形成のバランスの観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。アルカリ処理を上記温度範囲内で行うことにより、ゼオライトのマイクロミクロポアの保持とメソポア形成をバランス良く実現でき、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの細孔容積を効率良く所望の範囲とすることができる。但し、密閉系（加圧下）でさらに高温短時間処理で行うことも可能である。すなわち、処理温度は５０℃以上１２０℃の範囲である。なお、加熱媒体の温度は、処理液の温度を見ながら適切に設定すればよい。
洗浄方法は特に限定されず、例えば、蒸留水により、洗浄液が中性になるまで複数回洗浄する方法が挙げられる。
焼成方法は特に限定されず、例えば、３５０〜６００℃の間で１時間から２４時間焼成する方法が挙げられる。焼成は大気雰囲気下で行うことができるが、不活性雰囲気下で行ってもよい。
焼成後に、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトに残留しているアルカリ元素を除去するため、強酸の弱塩基塩、例えば、硝酸アンモニウム水溶液や硫酸アンモニウム水溶液中で５０℃〜１００℃で１時間から２４時間加熱を行い、洗浄、乾燥、焼成を行う。
脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、酸点の量を好適に確保する観点から、通常２０以上であり、好ましくは５００以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは２５以下である。
(Desilica step)
The desilicaization step is not particularly limited as long as the MFI-type zeolite can be desilicaized to impart a specific pore volume and crystallinity.
The de-silica step preferably includes an alkali treatment using an alkaline aqueous solution.
The method of alkaline treatment is not particularly limited. For example, a method including a heating step of putting MFI type zeolite in an alkaline aqueous solution and heating, a washing step of washing after heating, and a firing step of firing after washing can be mentioned.
The alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of rubidium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of cesium hydroxide, and an aqueous solution of lithium hydroxide from the viewpoint of the balance between the retention of micropores of MFI type zeolite and the formation of mesopores. Therefore, from the viewpoint of cost, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is more preferable. The concentration of the alkaline aqueous solution depends on the treatment time, but is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, less than 0.5 mol / L, and more preferably 0.4 mol.
It is less than / L. The alkaline aqueous solution is preferably used in an amount of about 30 to 40 times the mass of the MFI type zeolite.
The heating temperature is usually 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower under normal pressure, and is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of the balance between the retention of micropores of the MFI-type zeolite and the formation of mesopores. It is 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. By performing the alkali treatment within the above temperature range, retention of micromicropores of zeolite and formation of mesopores can be realized in a well-balanced manner, and the pore volume of desilicaized MFI-type zeolite can be efficiently set within a desired range. However, it is also possible to carry out the treatment in a closed system (under pressure) at a higher temperature for a short time. That is, the processing temperature is in the range of 50 ° C. or higher and 120 ° C. The temperature of the heating medium may be appropriately set while observing the temperature of the treatment liquid.
The washing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of washing with distilled water a plurality of times until the washing liquid becomes neutral.
The firing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of firing at 350 to 600 ° C. for 1 to 24 hours. The firing can be carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert atmosphere.
After firing, in order to remove the alkaline element remaining in the desilicaized MFI type zeolite, heating is performed at 50 ° C. to 100 ° C. for 1 to 24 hours in a weak base salt of a strong acid, for example, an aqueous solution of ammonium nitrate or an aqueous solution of ammonium sulfate. Wash, dry and bake.
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the MFI-type zeolite before desilicaization is usually 20 or more, preferably 500 or less, and more preferably 50 or less from the viewpoint of preferably securing the amount of acid points. Yes, more preferably 25 or less.
（遷移元素導入工程）
本実施形態のオリゴシラン製造用触媒の製造方法は、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトを含む担体に第５族遷移元素、第６族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素（以下、単に「遷移元素」ともいう。）を含有させる工程を含むことが好ましい。
前記担体に前記遷移元素を含有させる工程は、含浸法、イオン交換法、蒸着法等により行うことができる。含浸（以下、「含浸工程」ともいう。）は、遷移元素含有化合物が溶解した溶液に担体を接触させる。溶媒については通常は純水が用いられるが、遷移元素含有化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。水に対して不安定なものでは有機溶媒を使用する。また、遷移元素含有化合物によっては酸素に不安定なものもあり、このような場合には不活性ガス雰囲気で含浸させればよい。また、イオン交換（以下、「イオン交換工程」ともいう）は、遷移元素のイオンが溶解した溶液にゼオライト等酸点を持った担体を接触させて、担体の酸点に遷移元素のイオンを導入する。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、遷移元素を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。蒸着方法は遷移元素そのものまたは遷移元素酸化物を加熱して、昇華等により揮発させて担体に蒸着させる。本工程においては、イオン交換法または含浸法等を用い、遷移元素を複合化させ担体骨格に導入することが好ましい。
含浸工程の温度は特に限定されないが、室温（１５℃〜３５℃）が好ましい。含浸時間は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは２時間〜６時間である。また、イオン交換工程の温度は、特に限定されないが、室温（１５℃〜３５℃）が好ましい。イオン交換工程の時間は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは２時間〜６時間である。含浸工程中又はイオン交換工程中、遷移元素含有溶液を撹拌してもよく、室温の場合は、撹拌することが好ましい。なお、含浸法、イオン交換法、蒸着法等を実施した後に、乾燥、不活性（イナート）雰囲気、還元雰囲気または酸化雰囲気での焼成等の処理を行うことが好ましく、不活性（イナート）雰囲気または酸化雰囲気で焼成することがより好ましい。具体的には、例えば１００℃〜１５０℃の温度で、大気雰囲気で乾燥工程
を行うことが出来る。また、具体的には、５００℃〜１０００℃で、大気雰囲気で焼成工程を行うことが出来る。
遷移元素含有化合物としては、バナジウムの場合にはオキシ硫酸バナジウム、オキシシュウ酸バナジウム、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、ビス(アセチルアセトナト)オキソバナジウム(IV)等が挙げられる。ニオブの場合にはシュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。クロムの場合にはクロム酸アンモニウム、アセチルアセトンクロム(III)、ピリジン-2-カルボン酸クロム(III)等が挙げられる。モリブデンの場
合には七モリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、塩化モリブデン、酸化モリブデン等が挙げられる。タングステンの場合には、パラタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、塩化タングステン等が挙げられる。
(Transition element introduction process)
The method for producing an oligosilane production catalyst of the present embodiment comprises a group consisting of a
The step of incorporating the transition element into the carrier can be performed by an impregnation method, an ion exchange method, a vapor deposition method or the like. In the impregnation (hereinafter, also referred to as “impregnation step”), the carrier is brought into contact with a solution in which the transition element-containing compound is dissolved. Pure water is usually used as the solvent, but an organic solvent such as methanol, ethanol, acetic acid or dimethylformamide can also be used as long as it dissolves the transition element-containing compound. If it is unstable to water, use an organic solvent. Further, some transition element-containing compounds are unstable to oxygen, and in such a case, the compound may be impregnated with an inert gas atmosphere. Further, in ion exchange (hereinafter, also referred to as "ion exchange step"), a carrier having an acid point such as zeolite is brought into contact with a solution in which ions of a transition element are dissolved, and ions of the transition element are introduced into the acid point of the carrier. do. In this case as well, pure water is usually used as the solvent, but an organic solvent such as methanol, ethanol, acetic acid or dimethylformamide can also be used as long as it dissolves the transition element. In the vapor deposition method, the transition element itself or the transition element oxide is heated and volatilized by sublimation or the like to be vapor-deposited on the carrier. In this step, it is preferable to combine the transition elements and introduce them into the carrier skeleton by using an ion exchange method, an impregnation method or the like.
The temperature of the impregnation step is not particularly limited, but room temperature (15 ° C. to 35 ° C.) is preferable. The impregnation time is preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 2 hours to 6 hours. The temperature of the ion exchange step is not particularly limited, but is preferably room temperature (15 ° C. to 35 ° C.). The time of the ion exchange step is preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 2 hours to 6 hours. The transition element-containing solution may be agitated during the impregnation step or the ion exchange step, and is preferably agitated at room temperature. After performing the impregnation method, the ion exchange method, the vapor deposition method, etc., it is preferable to perform treatments such as drying, inactive (inert) atmosphere, reducing atmosphere or oxidizing atmosphere, and inactive (inert) atmosphere or It is more preferable to bake in an oxidizing atmosphere. Specifically, the drying step can be performed in an air atmosphere at a temperature of, for example, 100 ° C to 150 ° C. Further, specifically, the firing step can be performed at 500 ° C. to 1000 ° C. in an air atmosphere.
Examples of the transition element-containing compound include vanadium oxysulfate, vanadium oxyshuate, vanadium chloride, vanadium trichloride, and bis (acetylacetonato) oxovanadium (IV) in the case of vanadium. In the case of niobium, examples thereof include niobium oxalate and niobium ammonium oxalate. In the case of chromium, ammonium chromate, chromium acetylacetone (III), chromium pyridine-2-carboxylate (III) and the like can be mentioned. In the case of molybdenum, examples thereof include ammonium heptamolybdate, silicate molybdate, phosphomolybdic acid, molybdenum chloride, and molybdenum oxide. In the case of tungsten, ammonium paratungstic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, tungsten chloride and the like can be mentioned.
本実施形態のオリゴシラン製造用触媒における遷移元素の状態や組成は特に限定されず、例えば、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）やイオンの状態が挙げられる。すなわち、遷移元素は、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物、金属塩の状態で担持されていてもよいし、担体骨格に導入されていてもよい。遷移元素は金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）であることが好ましい。
触媒活性の観点から、前記遷移元素が、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素であることが好ましい。
触媒における遷移元素の総含有量（担体１００質量部に対して）は、遷移金属の質量として仕込み量で、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、遷移元素の量は仕込み量と実質的に同じであるとする。なお、バインダーを併用する場合、担体１００質量部はバインダーを含む。
The state and composition of the transition element in the catalyst for producing oligosilane of the present embodiment are not particularly limited, and examples thereof include a metal oxide (single metal oxide, composite metal oxide) and an ionic state. That is, the transition element may be supported on the surface of the carrier (outer surface and / or in the pores) in the state of a metal oxide or a metal salt, or may be introduced into the carrier skeleton. The transition element is preferably a metal oxide (single metal oxide, composite metal oxide).
From the viewpoint of catalytic activity, it is preferable that the transition element is at least one transition element selected from the group consisting of Mo, Co, Pd, and Pt.
The total content of the transition elements in the catalyst (relative to 100 parts by mass of the carrier) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and is preferable as the mass of the transition metal. Is 10.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass or less, and particularly preferably 3.0 parts by mass or less. Within the above range, oligosilane can be produced more efficiently. It is assumed that the amount of transition elements is substantially the same as the amount charged. When a binder is used in combination, 100 parts by mass of the carrier contains the binder.
（典型元素導入工程）
本実施形態に係るオリゴシラン製造用触媒への典型元素の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。具体的には、例えば、国際公開第２０１７／１４１８８９号に記載を参照して、前記担体に典型元素を含有させることが出来る。
触媒における典型元素の総含有量（担体１００質量部に対して）は、仕込み量で、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上、より特に好ましくは１．０質量部以上、最も好ましくは２．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
(Main group element introduction process)
Examples of the method for blending a typical element into the catalyst for producing oligosilane according to the present embodiment include an impregnation method and an ion exchange method. Specifically, for example, the carrier can contain a typical element with reference to the description in International Publication No. 2017/141888.
The total content of typical elements in the catalyst (relative to 100 parts by mass of the carrier) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and further preferably 0.1 parts by mass in terms of the charged amount. The above is particularly preferably 0.5 parts by mass or more, more particularly preferably 1.0 part by mass or more, most preferably 2.1 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. More preferably, it is 4 parts by mass or less. Within the above range, oligosilane can be produced more efficiently.
２．オリゴシランの製造方法
本実施形態に係るオリゴシランの製造方法は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む製造方法であり、前述の触媒の存在下で行われるものであれば、その他は特に限定されない。
以下、オリゴシランの製造方法について説明する。なお、以下では本発明の一実施形態に係るオリゴシラン製造用触媒を、単に「触媒」と称する。
なお、本発明において「オリゴシラン」とは、（モノ）シランが複数個（１０個以下）重合したシランのオリゴマーを意味するものとし、具体的にはジシラン、トリシラン、テトラシラン等が含まれるものとする。また、「オリゴシラン」は、直鎖状のオリゴシランのみに限られず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよいものとする。
また、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を有する化合物を意味す
るものとし、具体的にはテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）が含まれるものとする。さらに「ヒドロシランの脱水素縮合」とは、例えば下記反応式に示されるように、水素が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものとする。
2. Method for Producing Oligosilane The method for producing oligosilane according to the present embodiment is a production method including a reaction step (hereinafter, may be abbreviated as "reaction step") for producing oligosilane by dehydrogenating and condensing hydrosilane. Others are not particularly limited as long as they are carried out in the presence of the catalyst of.
Hereinafter, a method for producing oligosilane will be described. In the following, the catalyst for producing oligosilane according to the embodiment of the present invention is simply referred to as "catalyst".
In the present invention, the term "oligosilane" means an oligomer of silane in which a plurality of (mono) silanes are polymerized (10 or less), and specifically, disilane, trisilane, tetrasilane, and the like are included. .. Further, the "oligosilane" is not limited to the linear oligosilane, and may have a branched structure, a crosslinked structure, a cyclic structure, or the like.
Further, "hydrosilane" means a compound having a silicon-hydrogen (Si-H) bond, and specifically, tetrahydrosilane (SiH 4 ) is included. Further, "dehydrogenation of hydrosilane" means a reaction in which a silicon-silicon (Si-Si) bond is formed by condensation of hydrosilanes from which hydrogen is desorbed, as shown in the following reaction formula, for example. do.
反応工程に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
The reactor, operating procedure, reaction conditions and the like used in the reaction step are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Hereinafter, the reactor, operating procedure, reaction conditions, and the like will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these contents.
The reactors are a batch reactor as shown in FIG. 1 (a), a continuous tank reactor as shown in FIG. 1 (b), and a continuous tube reactor as shown in FIG. 1 (c). Any type of reactor may be used.
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させた触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させた触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
As for the operation procedure, for example, when a batch reactor is used, a dried catalyst is installed in the reactor, the air in the reactor is removed by using a decompression pump or the like, and then hydrosilane or the like is added to seal the reactor. A method of initiating the reaction by raising the temperature inside the reactor to the reaction temperature can be mentioned.
On the other hand, when using a continuous tank reactor or a continuous tube reactor, a dried catalyst is installed in the reactor, the air in the reactor is removed using a vacuum pump or the like, and then hydrosilane or the like is circulated. A method of starting the reaction by raising the temperature inside the reactor to the reaction temperature can be mentioned.
反応器には、ヒドロシラン及び触媒以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及び触媒以外の化合物としては、ヒドロシランの希釈用や反応前後の置換用等としてのヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、チタニアなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられる。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉＨ２）ｎとなり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
２ＳｉＨ４ → Ｓｉ２Ｈ６ ＋ Ｈ２ （ｉ）
Ｓｉ２Ｈ６ → ＳｉＨ４ ＋ ＳｉＨ２ （ｉｉ）
ｎＳｉＨ２ → （ＳｉＨ２）ｎ （ｉｉｉ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライト触媒や反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
Compounds other than hydrosilane and catalyst may be charged or distributed in the reactor. Compounds other than hydrosilanes and catalysts include helium gas, nitrogen gas, argon gas and other gases, silica, titania and other hydrosilanes for dilution and replacement before and after the reaction, and solids that have almost no reactivity. And so on.
By dehydrogenation condensation of hydrosilanes, as disilane as shown in the following reaction formula (i) (Si 2 H 6 ) is but will produce some of the generated disilane represented by the following reaction formula (ii) It is considered that it is decomposed into tetrahydrosilane (SiH 4 ) and dihydrosilylene (SiH 2). Further, the produced dihydrosilylene is polymerized as shown in the reaction formula (iii) below to form solid polysilane (SiH 2 ) n , and this polysilane is adsorbed on the surface of the zeolite to dehydrogenate the hydrosilane. It is considered that the yield of oligosilane containing disilane decreases because of the decrease.
2SiH 4 → Si 2 H 6 + H 2 (i)
Si 2 H 6 → SiH 4 + SiH 2 (ii)
nSiH 2 → (SiH 2 ) n (iii)
It is preferable that the inside of the reactor contains as little water as possible. For example, it is preferable to sufficiently dry the zeolite catalyst and the reactor before the reaction.
反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図２（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図２（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図２（ｃ１）、（ｃ２）に示される
ように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図２（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図２（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、本発明に係るゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
The reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, still more preferably 350 ° C. or lower. Within the above range, oligosilane can be produced more efficiently. The reaction temperature is set constant during the reaction step as shown in FIG. 2 (a), and the reaction start temperature is set low as shown in FIGS. 2 (b1) and 2 (b2). , The temperature may be raised during the reaction step, or as shown in FIGS. 2 (c1) and 2 (c2), the reaction start temperature may be set higher and the temperature may be lowered during the reaction step (increase in reaction temperature). The temperature may be continuous as shown in FIG. 2 (b1) or gradual as shown in FIG. 2 (b2). Similarly, the temperature decrease of the reaction temperature may be as shown in FIG. 2 (c1). ), Or it may be gradual as shown in FIG. 2 (c2).) In particular, it is preferable to set the reaction start temperature low and raise the reaction temperature during the reaction step. By setting the reaction start temperature low, deterioration of the zeolite or the like according to the present invention can be suppressed, and oligosilane can be produced more efficiently. When raising the reaction temperature, the reaction start temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, still more preferable. Is 250 ° C. or lower.
反応圧力は、絶対圧力で好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。なお、テトラヒドロシランの分圧は、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは通常１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。 The reaction pressure is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.15 MPa or more, still more preferably 0.2 MPa or more, preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, still more preferably 1 MPa or less in absolute pressure. .. The partial pressure of tetrahydrosilane is preferably 0.0001 MPa or more, more preferably 0.0005 MPa or more, still more preferably 0.001 MPa or more, preferably usually 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, still more preferably 10 MPa. It is as follows. Within the above range, oligosilane can be produced more efficiently.
連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量は、触媒との接触時間が短いと転化率が低くなりすぎるし、あまりに長いとポリシランが生成しやすくなるので、接触時間が０．０１秒から３０分になるように設定することが好ましい。この場合、本発明に係るゼオライト触媒１．０ｇに対して、テトラヒドロシランガスの流量（１分間に流通させるテトラヒドロシランガスの標準状態（０℃−１ａｔｍ（０．１ＭＰａ））での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１０００ｍＬ／分以下、より好ましくは５００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、オートクレーブ等により回分式で反応を行う場合にも、長時間にわたり反応を行うとポリシランができやすくなるし、あまりに短時間では反応転化率が低くなりすぎるので、反応時間は１分から１時間が好ましく、より好ましくは５分から３０分程度である。 When a continuous tank reactor or a continuous tube reactor is used, the flow rate of the hydrosilane to be circulated is such that the conversion rate becomes too low if the contact time with the catalyst is short, and polysilane is likely to be generated if the contact time is too long. The time is preferably set to be 0.01 seconds to 30 minutes. In this case, the flow rate of the tetrahydrosilane gas (volume conversion amount in the standard state (0 ° C-1 atm (0.1 MPa)) of the tetrahydrosilane gas to be circulated in 1 minute) is preferable with respect to 1.0 g of the zeolite catalyst according to the present invention. Is 0.01 mL / min or more, more preferably 0.05 mL / min or more, still more preferably 0.1 mL / min or more, preferably 1000 mL / min or less, more preferably 500 mL / min or less, still more preferably 100 mL / min. Less than a minute. Within the above range, oligosilane can be produced more efficiently. Further, even when the reaction is carried out in a batch system by an autoclave or the like, polysilane is likely to be formed if the reaction is carried out for a long time, and the reaction conversion rate becomes too low in a too short time, so that the reaction time is 1 minute to 1 hour. It is preferably, more preferably about 5 to 30 minutes.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。実施例、比較例は、図３に示される反応装置（概念図）の反応管内の固定床にゼオライトを固定して、アルゴンガスで希釈したテトラヒドロシランを含む反応ガスを流通させることにより行った。フィルター１０は、反応ガスサンプルリング用ではあるが、実施例、比較例では特に冷却等を行いサンプリングするような操作はせず、直接反応ガスをガスクロマトグラフに導入して分析した。本評価に使用した反応装置は試験、研究用であるため、生成物を安全な形で系外に排出するための除害装置１３を装備している。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０を用いて、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器で分析を行った。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention can be appropriately modified as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below. Examples and Comparative Examples were carried out by immobilizing zeolite on a fixed bed in the reaction tube of the reactor (conceptual diagram) shown in FIG. 3 and flowing a reaction gas containing tetrahydrosilane diluted with argon gas. Although the
触媒として使用したＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトの細孔は、以下の通りである。
・ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト：
＜１００＞短径 ０．５１ｎｍ、長径 ０．５５ｎｍ
＜０１０＞短径 ０．５３ｎｍ、長径 ０．５６ｎｍ
なお、細孔の短径、長径の数値は、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association」に記載されているものである。
The pores of the MFI type (ZSM-5) zeolite used as a catalyst are as follows.
-MFI type (ZSM-5) zeolite:
<100> Minor diameter 0.51 nm, major diameter 0.55 nm
<010> Minor diameter 0.53 nm, major diameter 0.56 nm
The numerical values of the minor axis and major axis of the pores are described in "ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, LB McCusker and DH Olson, Sixth Revised Edition 2007, published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association". It is what has been done.
［調製例1〜５］
ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト（東ソー製：製品名 ８２２ＨＯＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：２３ 粉状）３．０６ｇと０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、還流冷却器を付けて８０℃で１時間加熱した。加熱後、濾過（ガラス製フィルターホルダーに、ポアサイズ：１．０μｍのメンブランフィルターを設置）によりアルカリ処理したＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトを回収した。その後、多量の蒸留水で洗浄液が中性になるまで充分に洗浄し、８０℃で乾燥（東京理化器械製定温恒温乾燥器ＮＤＯ−３００）後、４００℃２時間大気雰囲気下で焼成（ヤマト科学製電気炉ＦＯ１００）した。
上記で得たＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトに残留しているＮａを除去するため、還流冷却器付きの１Ｌ丸底フラスコ中で、１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液３００ｍＬで８０℃３時間の加熱を２回行った。加熱後、前記と同様に濾過によりゼオライト粉末を回収後、多量の蒸留水で充分に洗浄し、８０℃で乾燥後、大気雰囲気下４００℃で２時間焼成し、脱シリカＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトを得た（調製例１）。
表１に示した条件以外は調製例１と同様に処理して、調製例２〜５の脱シリカＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトを得た。
[Preparation Examples 1 to 5]
MFI type (ZSM-5) zeolite (manufactured by Toso: product name 822HOA SiO 2 / Al 2 O 3 mol ratio: 23 powder) 3.06 g and 300 mL of 0.2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution are placed in a 500 mL round bottom flask. , A reflux condenser was attached and heated at 80 ° C. for 1 hour. After heating, the alkali-treated MFI type (ZSM-5) zeolite was recovered by filtration (a membrane filter having a pore size of 1.0 μm was installed in a glass filter holder). After that, it is thoroughly washed with a large amount of distilled water until the cleaning liquid becomes neutral, dried at 80 ° C (NDO-300, a constant temperature and constant temperature dryer manufactured by Tokyo Rika Kikai), and then fired at 400 ° C for 2 hours in an air atmosphere (Yamato Kagaku). Electric furnace FO100).
In order to remove Na remaining in the MFI type (ZSM-5) zeolite obtained above, heating at 80 ° C. for 3 hours was performed twice in a 1 L round bottom flask equipped with a reflux condenser with 300 mL of a 1N ammonium nitrate aqueous solution. rice field. After heating, the zeolite powder is recovered by filtration in the same manner as described above, thoroughly washed with a large amount of distilled water, dried at 80 ° C., and fired at 400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to remove silica MFI type (ZSM-5). ) Zeolite was obtained (Preparation Example 1).
Treatment was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except for the conditions shown in Table 1 to obtain desilicaized MFI type (ZSM-5) zeolite of Preparation Examples 2 to 5.
［調製例６］
ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト（東ソー製：製品名 ８２２ＨＯＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：２３ 粉状）の代わりにＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト（東ソー製：製品名 ８４０ＨＯＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０ 粉状）を用いる以外は調製例１と同様に処理して、調製例６の脱シリカＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトを得た。
［調製例７］
水酸化ナトリウム水溶液を使用する代わりに水酸化カリウム水溶液を用いる以外は調製例１と同様に処理して調製例７の脱シリカＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトを得た。
[Preparation Example 6]
MFI type (ZSM-5) zeolite (manufactured by Tosoh: product name 822HOA SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio: 23 powder) instead of MFI type (ZSM-5) zeolite (manufactured by Tosoh: product name 840HOA SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio: 40 powder) was treated in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain a desiliced MFI type (ZSM-5) zeolite of Preparation Example 6.
[Preparation Example 7]
The desilicaized MFI type (ZSM-5) zeolite of Preparation Example 7 was obtained by treating in the same manner as in Preparation Example 1 except that an aqueous potassium hydroxide solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution.
アルカリ処理した、調製例１〜７の脱シリカＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトについて、以下の方法にて物性を測定した。結果を表２に示す。
＜ＢＥＴ比表面積＞
脱シリカＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトのＢＥＴ比表面積はマウンテック社製全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（ＢＥＴ流動法）にて、窒素ガス及び窒素−ヘリウム混合ガス吸着法に基づく一点法により測定した。なお、実際の測定には窒素ガスを用いた。
＜細孔容積＞
細孔容積はマイクロトラック・ベル社製高純度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（ＢＪＨ法、ＳＦ法）にて、窒素ガス及びアルゴンガス吸着法に基づく定容法により測定した。なお、ＢＪＨ法は窒素ガスで吸着相対圧上限０．９９ Ｐ／Ｐ０−脱着相対圧下限０．１５ Ｐ／Ｐ０まで、ＳＦ法はアルゴンガスで吸着相対圧上限０．４０ Ｐ／Ｐ０のみで測定し、装置に付属しているＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて解析した。
＜結晶化度＞
結晶化度はマルバーン・パナリティカル社製薄膜単結晶解析Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ
ＭＲＤ（ＸＲＤ）により、線源：ＣｕＫα、測定角度：２〜９０°、掃引速度：０．００８３５°／ｍｉｎにて測定した。
＜元素分析＞
元素分析は加圧成型（塩ビリング使用）し、リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ
ＰｒｉｍｕｓIV（ＸＲＦ）により定性分析を行い、ＦＰ法によりＡｌとＮａの含有量（半定量値）を測定した。表２中、Ａｌ分析値は脱シリカＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト全体に対するＡｌ原子の割合（質量％）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はこの数値をもとにして算出した値である。また、表２中にＮａ原子の定量値は記載していないが、検出限界以下であった。
The physical properties of the alkali-treated desilicaized MFI type (ZSM-5) zeolites of Preparation Examples 1 to 7 were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
<BET specific surface area>
The BET specific surface area of the desiliced MFI type (ZSM-5) zeolite is one point based on the nitrogen gas and nitrogen-helium mixed gas adsorption method using the Maxorb HM model-1208 (BET flow method), a fully automatic specific surface area measuring device manufactured by Mountech. Measured by method. Nitrogen gas was used for the actual measurement.
<Pore volume>
The pore volume was measured by a volumetric method based on a nitrogen gas and argon gas adsorption method with a high-purity gas / vapor adsorption amount measuring device BELSORP-max (BJH method, SF method) manufactured by Microtrac Bell. In the BJH method, the adsorption relative pressure upper limit is 0.99 P / P 0 -desorption relative pressure lower limit 0.15 P / P 0 with nitrogen gas, and in the SF method, the adsorption relative pressure upper limit 0.40 P / P 0 with argon gas. It was measured only with BELMaster and analyzed using the BELMaster attached to the device.
<Crystallinity>
Crystallinity is a thin film single crystal analysis X-ray diffractometer X'Pert manufactured by Malvern PANalytical Co., Ltd.
It was measured by MRD (XRD) at a radiation source: CuKα, a measurement angle: 2 to 90 °, and a sweep rate: 0.00835 ° / min.
<Elemental analysis>
Elemental analysis is pressure molding (using PVC ring), and Rigaku's scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX
A qualitative analysis was performed by Primus IV (XRF), and the Al and Na contents (semi-quantitative values) were measured by the FP method. In Table 2, the Al analysis value is the ratio (mass%) of Al atoms to the entire desilicaized MFI type (ZSM-5) zeolite, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was calculated based on this value. The value. Moreover, although the quantitative value of Na atom is not described in Table 2, it was below the detection limit.
［実施例１−１］（Ｍｏ２質量％／０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム処理ＭＦＩ型（Ｚ
ＳＭ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３））
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を調製例２で作製した０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウ
ム処理ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト １．０ｇ に加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気
雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Example 1-1] (Mo2 mass% / 0.1 mol / L sodium hydroxide treated MFI type (Z)
SM-5) Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23))
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of 0.1 mol / L sodium hydroxide-treated MFI type (ZSM-5) zeolite prepared in Preparation Example 2 and impregnated with stirring at room temperature for 2 hours. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［実施例１−２］（Ｍｏ２質量％／０．２ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム処理ＭＦＩ型（Ｚ
ＳＭ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３））
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を調製例１で作製した０．２ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウ
ム処理ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト １．０ｇ に加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Example 1-2] (Mo2 mass% / 0.2 mol / L sodium hydroxide treated MFI type (Z)
SM-5) Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23))
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of 0.2 mol / L sodium hydroxide-treated MFI type (ZSM-5) zeolite prepared in Preparation Example 1 and impregnated with stirring at room temperature for 2 hours. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［実施例１−３］（Ｍｏ２質量％／０．３ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム処理ＭＦＩ型（Ｚ
ＳＭ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３））
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を調製例３で作製した０．３ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウ
ム処理ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト １．０ｇ に加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Example 1-3] (Mo2 mass% / 0.3 mol / L sodium hydroxide treated MFI type (Z)
SM-5) Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23))
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of 0.3 mol / L sodium hydroxide-treated MFI type (ZSM-5) zeolite prepared in Preparation Example 3 and impregnated with stirring at room temperature for 2 hours. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［実施例１−４］（Ｍｏ２質量％／０．４ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム処理ＭＦＩ型（Ｚ
ＳＭ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３））
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を調製例４で作製した０．４ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウ
ム処理ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト １．０ｇ に加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Example 1-4] (Mo2 mass% / 0.4 mol / L sodium hydroxide treated MFI type (Z)
SM-5) Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23))
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of 0.4 mol / L sodium hydroxide-treated MFI type (ZSM-5) zeolite prepared in Preparation Example 4 and impregnated with stirring at room temperature for 2 hours. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［比較例１−１］（Ｍｏ２質量％／０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム処理ＭＦＩ型（Ｚ
ＳＭ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３））
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を調製例５で作製した０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウ
ム処理ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト １．０ｇ に加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Comparative Example 1-1] (Mo2 mass% / 0.5 mol / L sodium hydroxide treated MFI type (Z)
SM-5) Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23))
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of 0.5 mol / L sodium hydroxide-treated MFI type (ZSM-5) zeolite prepared in Preparation Example 5 and impregnated with stirring at room temperature for 2 hours. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［実施例１−５］（Ｍｏ２質量％／０．２ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム処理ＭＦＩ型（Ｚ
ＳＭ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０））
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を調製例６で作製した０．２ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウ
ム処理ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０） １．０ｇに加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Example 1-5] (Mo2 mass% / 0.2 mol / L sodium hydroxide treated MFI type (Z)
SM-5) Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 40))
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of 0.2 mol / L sodium hydroxide treated MFI type (ZSM-5) zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 mol ratio = 40) prepared in Preparation Example 6 and stirred at room temperature for 2 hours. While impregnating. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［実施例１−６］（Ｍｏ２質量％／０．２ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウム処理ＭＦＩ型（ＺＳ
Ｍ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３））
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を調製例７で作製した０．２ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウム
処理ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト １．０ｇ に加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Example 1-6] (Mo2 mass% / 0.2 mol / L potassium hydroxide treated MFI type (ZS)
M-5) Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23))
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of 0.2 mol / L potassium hydroxide-treated MFI type (ZSM-5) zeolite prepared in Preparation Example 7 and impregnated with stirring at room temperature for 2 hours. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［比較例１−２］（Ｍｏ２質量％／ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト： 処理なし ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３）
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液をＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソ−製：製品名 ８２０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：２３ 粉状）１．０ｇに加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Comparative Example 1-2] (Mo2 mass% / MFI type (ZSM-5) zeolite: untreated SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23)
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of NH 4- ZSM-5 (manufactured by Toso: product name: 820 NHA SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio: 23 powder) and impregnated with stirring at room temperature for 2 hours. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［比較例１−３］（Ｍｏ２質量％／ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライト： 処理なし ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）
７モリブデン酸アンモニウム４水和物 ０．０３７ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水 ３ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液をＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソ−製：製品名 ８４０ＨＯＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０ 粉状）１．０ｇに加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
[Comparative Example 1-3] (Mo2 mass% / MFI type (ZSM-5) zeolite: untreated SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 40)
An aqueous solution was prepared by putting 0.037 g of ammonium molybdate tetrahydrate (the content of Mo as Mo with respect to 100 parts by mass of the carrier was 2 parts by mass) and 3 g of distilled water in a glass container and mixing them sufficiently at room temperature. This aqueous solution was added to 1.0 g of NH 4- ZSM-5 (manufactured by Toso: product name: 840HOA SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio: 40 powder) and impregnated with stirring at room temperature for 2 hours. Then, it was dried at 110 ° C. in the air atmosphere for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. in the air atmosphere for 2 hours to obtain a powdery solid product.
［実施例２−１］
実施例１−１で調製したＭｏ２質量％／０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム処理ＭＦＩ
型（ＺＳＭ−５）ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３）粉 ０．０５ｇを反応管（材質：ＳＵＳ３１６、長さ：４１０ｍｍ、外径：６．０ｍｍ、肉厚：２．０ｍｍ）に入れ、反応管を減圧ポンプで減圧して空気を除去した後にＨｅガスに置換した。反応管にＨｅガス１０ｍｌ／分を流通させ、２５０℃に昇温後１時間流通させた。その後Ａｒガス２０体積％、モノシラン（テトラヒドロシラン）ガス８０体積％の混合ガス４ｍｌ／分を流通させた。所定の圧力（絶対圧力０．３ＭＰａ）に達してから、所定の時間経過後の反応ガス組成をＴＣＤ検出器つきガスクロマトグラフで分析した。評価結果を表３に示す。
[Example 2-1]
Mo2 mass% / 0.1 mol / L sodium hydroxide treated MFI prepared in Example 1-1
Mold (ZSM-5) zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23) 0.05 g of powder in a reaction tube (material: SUS316, length: 410 mm, outer diameter: 6.0 mm, wall thickness: 2.0 mm ), The reaction tube was depressurized with a decompression pump to remove air, and then replaced with He gas. He
［実施例２−２］
実施例１−２で調製した触媒を用いた以外は、実施例２−１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表４に示す。
[Example 2-2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst prepared in Example 1-2 was used, and the reaction gas was analyzed. The results are shown in Table 4.
［実施例２−３］
実施例１−３で調製した触媒を用いた以外は、実施例２−１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表５に示す。
[Example 2-3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst prepared in Example 1-3 was used, and the reaction gas was analyzed. The results are shown in Table 5.
［実施例２−４］
実施例１−４で調製した触媒を用いた以外は、実施例２−１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表６に示す。
[Example 2-4]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst prepared in Example 1-4 was used, and the reaction gas was analyzed. The results are shown in Table 6.
［比較例２−１］
比較例１−１で調製した触媒を用いた以外は、実施例２−１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表７に示す。
[Comparative Example 2-1]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst prepared in Comparative Example 1-1 was used, and the reaction gas was analyzed. The results are shown in Table 7.
［実施例２−５］
実施例１−５で調製した触媒を用いた以外は、実施例２−１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表８に示す。
[Example 2-5]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst prepared in Example 1-5 was used, and the reaction gas was analyzed. The results are shown in Table 8.
［実施例２−６］
実施例１−６で調製した触媒を用いた以外は、実施例２−１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表９に示す。
[Example 2-6]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst prepared in Example 1-6 was used, and the reaction gas was analyzed. The results are shown in Table 9.
［比較例２−２］
比較例１−２で調製した触媒を用いた以外は、実施例２−１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１０に示す。
[Comparative Example 2-2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst prepared in Comparative Example 1-2 was used, and the reaction gas was analyzed. The results are shown in Table 10.
［比較例２−３］
比較例１−３で調製した触媒を用いた以外は、実施例２−１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 2-3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst prepared in Comparative Example 1-3 was used, and the reaction gas was analyzed. The results are shown in Table 11.
実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４、比較例２−１との比較および、実施例２−５、比較例２−２との比較により、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトに水酸化ナトリウム処理を行った担体にＭｏを担持した触媒を用いることで収率が向上することが確認された。
また、実施例２−２と実施例２−５との比較より、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトに水酸化ナトリウム処理を行った場合でもＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の小さいものの方が、収率が高いことがわかる。
比較例２−３と実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４との比較より、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）ゼオライトに水酸化ナトリウム処理を行う場合、水酸化ナトリウム濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満で処理することが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上で処理することが好ましいことがわかる。
また、実施例２−６から、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化カリウム水溶液処理を行っても同様の結果が得られることがわかる。
By comparison with Example 2-1 and Example 2-2, Example 2-3, Example 2-4, and Comparative Example 2-1 and comparison with Example 2-5 and Comparative Example 2-2. It was confirmed that the yield was improved by using a catalyst in which Mo was supported on a carrier obtained by treating MFI type (ZSM-5) zeolite with sodium hydroxide.
Further, from the comparison between Example 2-2 and Example 2-5, even when the MFI type (ZSM-5) zeolite is treated with sodium hydroxide, the SiO 2 / Al 2 of the MFI type (ZSM-5) zeolite is obtained. towards O 3 having a small molar ratio, it can be seen that a high yield.
From the comparison between Comparative Example 2-3 and Example 2-1, Example 2-2, Example 2-3, and Example 2-4, when the MFI type (ZSM-5) zeolite is treated with sodium hydroxide. It can be seen that the sodium hydroxide concentration is preferably treated at less than 0.5 mol / L, and preferably at 0.1 mol / L or more.
Further, from Example 2-6, it can be seen that the same result can be obtained even if the potassium hydroxide aqueous solution treatment is performed instead of the sodium hydroxide aqueous solution.
本発明によれば、効率良くオリゴシランを製造できるオリゴシラン製造用触媒及び係るオリゴシラン製造用触媒を用いたオリゴシランの製造方法が提供される、経済上も、工業的にも非常に有用である。また、本発明のオリゴシランの製造方法によって得られるジシランは、半導体用シリコンの製造ガスとして利用されることが期待できる。 According to the present invention, a catalyst for producing oligosilane and a method for producing oligosilane using such a catalyst for producing oligosilane are provided, which are very useful economically and industrially. Further, disilane obtained by the method for producing oligosilane of the present invention can be expected to be used as a production gas for silicon for semiconductors.
Claims (4)
前記触媒が、脱シリカＭＦＩ型ゼオライトを含み、
前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの、ＢＪＨ法による細孔容積測定における細孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下の範囲にあり、
前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの結晶化度が５０％以上１００％未満の範囲にあり、
前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの前記結晶化度は、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライト、及び、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２２．８〜２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークのピーク強度を用い、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度を１００％とし、前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの脱シリカ前のＭＦＩ型ゼオライトと同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＨ型ＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度に対する前記脱シリカＭＦＩ型ゼオライトの前記ピーク強度の比で算出されることを特徴とする、オリゴシラン製造用触媒。 A catalyst for producing oligosilane, which is obtained by dehydrogenating and condensing hydrosilane to produce oligosilane.
The catalyst contains a desilicaized MFI type zeolite.
The total pore volume of the desilicaized MFI type zeolite having a pore diameter of 2 nm to 100 nm in the pore volume measurement by the BJH method is in the range of 0.20 cm 3 / g or more and 0.60 cm 3 / g or less.
The crystallinity of the desilicaized MFI type zeolite is in the range of 50% or more and less than 100%.
The degree of crystallization of the desiliced MFI-type zeolite is H of a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio equivalent to that of the desiliced MFI-type zeolite and the MFI-type zeolite before desilicing of the desiliced MFI-type zeolite. In the X-ray diffraction pattern (CuKα ray) of the type MFI type zeolite, the peak intensity of the peak having the highest intensity among the peaks detected at 2θ = 22.8 to 23.8 ° is used, and the desiliced MFI type zeolite is used. The peak intensity of the H-type MFI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio equivalent to that of the MFI-type zeolite before desilicing was set to 100%, and the same as the MFI-type zeolite before desilicing of the desiliced MFI-type zeolite. A catalyst for producing oligosilane, which is calculated by the ratio of the peak intensity of the desiliced MFI-type zeolite to the peak intensity of the H-type MFI-type zeolite having an equivalent SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio.
前記反応工程を請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリゴシラン製造用触媒の存在下で行う、オリゴシランの製造方法。 Including a reaction step of dehydrogenating hydrosilane to produce oligosilane
A method for producing oligosilane, wherein the reaction step is carried out in the presence of the catalyst for producing oligosilane according to any one of claims 1 to 3.
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