JP2021104916A - Method for producing amorphous silica and method for producing cosmetic raw material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、籾殻などのケイ素を含むバイオマスに含まれるケイ素を付加価値の高い非晶質シリカとして分離回収することを含む非晶質シリカもしくはこれを含む化粧品原料の製造方法に関する。 The present invention relates to amorphous silica including separating and recovering silicon contained in biomass containing silicon such as rice husks as amorphous silica having high added value, or a method for producing a cosmetic raw material containing the same.
特許文献１は、炭化籾殻又は銀白色籾殻に、無機酸及び／又はアルカリを加え、加熱した後、濾過、乾燥することを特徴とする、表面積と吸着能力の大きい活性籾殻の製造方法を教示している。活性籾殻は、水中に溶解している各種の有害汚染物質を除去する浄水又は廃水の処理方法に利用される。
特許文献２は、酸化ケイ素を含む有機系廃棄物を出発原料として準備する工程と、前記有機系廃棄物を、水酸基を有するカルボン酸水溶液中に浸漬する工程と、続いて前記有機系廃棄物を水洗処理する工程と、さらに前記有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱する工程とを備えた、非晶質シリカの製造方法を教示している。また、前記有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱する工程は、３００℃以上５００℃以下にて加熱する第１次加熱工程と、続いて６００℃以上１１００℃以下にて加熱する第２次加熱工程とを含むことが記載されている。 Patent Document 2 describes a step of preparing an organic waste containing silicon oxide as a starting material, a step of immersing the organic waste in a carboxylic acid aqueous solution having a hydroxyl group, and subsequently the organic waste. It teaches a method for producing amorphous silica, which comprises a step of washing with water and a step of heating the organic waste in an air atmosphere. The step of heating the organic waste in an air atmosphere is a primary heating step of heating at 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, followed by a secondary heating step of heating at 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. It is described that the process is included.
特許文献３は、高純度ケイ素を提供する方法において、非晶性ケイ素、炭素、および不純物を含む農業廃棄物を供給する工程と、前記農業廃棄物から前記不純物をある程度抽出する工程と、シリカに対する炭素の割合を変化させる工程と、シリカを太陽光発電ケイ素に還元する工程とを含み、前記農業廃棄物は、未加工の農業廃棄物の燃焼生成物である方法を教示している。前記不純物を抽出する工程においては、前記農業廃棄物を酸性水溶液で抽出することで、抽出済み農業廃棄物を生成することが記載されている。そして、より具体的には、高純度ケイ素を製造する方法において、非晶性シリカ、炭素、および不純物を含有するコメのもみ殻を提供する工程で、シリカに対するコメのもみ殻の炭素の割合が約５：９５〜約６０：４０の範囲である工程と、抽出済みのコメのもみ殻を生成するように、塩酸の酸性水溶液中で不純物をコメのもみ殻からある程度抽出する工程と、抽出済みのコメのもみ殻を水酸化テトラアルキルアンモニウムと反応させて、クリーン化もみ殻ＲＨＡｃｌを生成するように、シリカに対する炭素の割合を約１：１〜約５：１の範囲に増加させて、シリカに対する炭素の割合を変える工程と、少なくとも約１３００℃の温度の不活性雰囲気中で加熱して、シリカをＲＨＡｃｌから太陽光発電用のケイ素に炭素熱還元する工程とを含む方法が教示されている。 Patent Document 3 describes a step of supplying agricultural waste containing amorphous silicon, carbon, and impurities in a method for providing high-purity silicon, a step of extracting the impurities from the agricultural waste to some extent, and a step for silica. It includes a step of changing the proportion of carbon and a step of reducing silica to silicon for solar power generation, and teaches how the agricultural waste is a combustion product of raw agricultural waste. In the step of extracting the impurities, it is described that the extracted industrial waste is produced by extracting the agricultural waste with an acidic aqueous solution. More specifically, in the method for producing high-purity silicon, in the step of providing rice husks containing amorphous silica, carbon, and impurities, the ratio of carbon in the rice husks to silica is A step in the range of about 5:95 to about 60:40, a step of extracting impurities from the rice husks to some extent in an acidic aqueous solution of silica so as to generate extracted rice husks, and a step of extracting the extracted rice husks. The ratio of carbon to silica was increased in the range of about 1: 1 to about 5: 1 so that the rice husks of rice husks were reacted with tetraalkylammonium hydroxide to produce clean rice husks RHAcl. A method including a step of changing the ratio of carbon to rice husk and a step of carbon heat reducing silica from RHAcl to silicon for solar power generation by heating in an inert atmosphere at a temperature of at least about 1300 ° C. is taught. ..
特許文献１〜３に開示された方法は、いずれも籾殻等を加熱するときに生成するガスを有効利用するものではなく、炭水化物の大半が無駄に排気されており、資源回収という観点で更なる改良の余地があった。また、得られる非晶質シリカの純度もそれほど高くないために用途が限られるという問題もあった。中でも、非晶質シリカの白色度が低く、化粧品原料としての利用が制限されるため、非晶質シリカの白色度を高める必要があった。
None of the methods disclosed in
ところで、近年、バイオマスに水蒸気を供給して水性ガス反応及び水性ガスシフト反応を起こし、得られた水性ガスをＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成（以下、「ＦＴ合成」と称する。）の原料として用いてバイオ燃料を生成する技術が注目されている。 By the way, in recent years, water vapor is supplied to biomass to cause a water gas reaction and a water gas shift reaction, and the obtained water gas is used as a raw material for Fischer-Tropsch synthesis (hereinafter referred to as "FT synthesis") to use biofuel. Attention is being paid to the technology for generating.
籾殻などのバイオマスに水蒸気を供給して生成された水性ガスからバイオ燃料を合成するとともに、無機化されたバイオマス残渣からシリカを回収して再利用すれば、非常に効率のよい再資源化システムを構築することができる。 By synthesizing biofuel from water gas generated by supplying water vapor to biomass such as rice husks and recovering silica from the inorganic biomass residue and reusing it, a very efficient recycling system can be created. Can be built.
しかし、このような再資源化システムでは、ガス化効率を高めるために水性ガスシフト反応時の温度が９５０℃前後の高温に設定されているため、当該温度によってバイオマス残渣に含まれるシリカの一部が結晶化して再利用が困難な状況になる虞があり、また炭素成分自体が結晶化してシリカに取り込まれると、その後にバイオマス残渣を焼成しても炭素分を除去しきれず、シリカの純度が低下するとともに灰色がかったシリカとなる。そのため、何れの場合にも用途が制限されるという問題があった。 However, in such a recycling system, the temperature at the time of the water-gas shift reaction is set to a high temperature of about 950 ° C. in order to improve the gasification efficiency, and therefore, a part of silica contained in the biomass residue is set depending on the temperature. There is a risk that it will crystallize and become difficult to reuse, and if the carbon component itself crystallizes and is incorporated into silica, the carbon content cannot be completely removed even if the biomass residue is subsequently fired, and the purity of silica decreases. As a result, it becomes grayish silica. Therefore, there is a problem that the use is limited in any case.
本発明は、上述した問題点に鑑み、ケイ素を含むバイオマスを原料として高品質な非晶質シリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法およびこれを用いた白色度の高い化粧品原料の製造方法を提供することを主目的とする。 In view of the above-mentioned problems, the present invention relates to a method for producing amorphous silica capable of obtaining high-quality amorphous silica from biomass containing silicon as a raw material, and production of a cosmetic raw material having a high degree of whiteness using the method. The main purpose is to provide a method.
上述の目的を達成するため、本発明による非晶質シリカの製造方法および非晶質シリカを含む化粧品原料（特にファンデーション原料）の製造方法の第一の特徴構成は、ケイ素を含むバイオマス（ケイ酸植物由来のバイオマス）から無機化されたバイオマス残渣を得る無機化ステップと、前記無機化ステップで生じた前記バイオマス残渣中の炭素を低減して非晶質シリカを生成させるシリカ精製ステップと、前記シリカ精製ステップ前に前記バイオマス残渣を脱色前処理する前処理ステップ、および、前記シリカ精製ステップ後に前記非晶質シリカを脱色する脱色ステップの少なくとも一方を含む点にある。シリカ精製ステップ前にバイオマス残渣を脱色前処理することにより、バイオマス残渣に含まれるシリカの不純物を効率的に除去することができ、非晶質シリカもしくは化粧品原料の白色度が向上する。また、シリカ精製ステップ後に非晶質シリカを脱色することにより、不純物が残存する場合でも還元によって非晶質シリカもしくは化粧品原料の白色度を高めることができる。よって、これらの方法によれば、より純度の高い非晶質シリカもしくは化粧品原料が得られる。 In order to achieve the above object, the first characteristic composition of the method for producing amorphous silica and the method for producing a cosmetic raw material containing amorphous silica (particularly a foundation raw material) according to the present invention is a biomass containing silicon (silicic acid). An inorganic step of obtaining an inorganicized biomass residue from plant-derived biomass), a silica purification step of reducing carbon in the biomass residue generated in the inorganic step to produce amorphous silica, and the silica. The point is that it includes at least one of a pretreatment step of pretreating the biomass residue before the purification step and a decolorization step of decolorizing the amorphous silica after the silica purification step. By pre-treating the biomass residue before the silica purification step, impurities of silica contained in the biomass residue can be efficiently removed, and the whiteness of amorphous silica or a cosmetic raw material is improved. Further, by decolorizing the amorphous silica after the silica purification step, the whiteness of the amorphous silica or the raw material for cosmetics can be increased by reduction even if impurities remain. Therefore, according to these methods, amorphous silica having higher purity or a raw material for cosmetics can be obtained.
同第二の特徴構成は、無機化ステップが、前記バイオマスに水蒸気を反応させて無機化されたバイオマス残渣を得る点にある。前記バイオマスに水蒸気を反応させることで水素と一酸化炭素が生成し、無機化されたバイオマス残渣が得られる。この反応は吸熱反応であり、温度制御が容易であるため、シリカの結晶化を抑制するのに適している。また、無機化ステップで生成させたガスは、例えばバイオ燃料の合成に利用できる。よって、バイオマスからの効率的なエネルギー回収と高純度で白色度の高い非晶質シリカの製造とを両立できる再資源化システムが構築される。 The second characteristic configuration is that the mineralization step reacts the biomass with water vapor to obtain an inorganicized biomass residue. By reacting the biomass with water vapor, hydrogen and carbon monoxide are generated, and an inorganicized biomass residue is obtained. Since this reaction is an endothermic reaction and the temperature can be easily controlled, it is suitable for suppressing the crystallization of silica. Further, the gas generated in the mineralization step can be used, for example, for the synthesis of biofuel. Therefore, a recycling system that can achieve both efficient energy recovery from biomass and production of high-purity, high-whiteness amorphous silica is constructed.
同第三の特徴構成は、上記第一の特徴構成に加えて、前記前処理ステップで、前記バイオマス残渣の洗浄および前記バイオマス残渣に含まれる不純物金属の還元の少なくとも一方が行われる点にある。原料のバイオマスを対象とするよりもバイオマス残渣を対象とした方が、処理量が１／４〜１／５に低減し、非晶質シリカの製造効率が向上する。 The third characteristic configuration is that, in addition to the first characteristic configuration, at least one of washing of the biomass residue and reduction of the impurity metal contained in the biomass residue is performed in the pretreatment step. When the biomass residue is targeted rather than the raw material biomass, the processing amount is reduced to 1/4 to 1/5, and the production efficiency of amorphous silica is improved.
シリカ精製ステップ前にバイオマス残渣の洗浄を行う場合には、バイオマス残渣に含まれるシリカ以外の不純物を効率よく除去することができる。なお、シリカと不純物金属とが共存する局所部分では、シリカの融点降下によりシリカが溶融しやすくなるため、シリカの結晶化が生じやすい。溶融シリカが炭素成分の表面をコーティングすると、炭素成分が燃焼しにくく残存しやすい。一方、不純物金属を除去することで、シリカの融点降下に起因する上記現象を防止することができる。また、バイオマス残渣に含まれる不純物金属の還元を行う場合には、仮に不純物が残存する場合でも、還元により遷移元素が発色を引き起こさない価数に変化するため、非晶質シリカの白色度を十分に高めることができる。 When the biomass residue is washed before the silica purification step, impurities other than silica contained in the biomass residue can be efficiently removed. In the local portion where silica and impurity metal coexist, silica is likely to melt due to the lowering of the melting point of silica, so that silica is likely to crystallize. When the molten silica coats the surface of the carbon component, the carbon component is hard to burn and tends to remain. On the other hand, by removing the impurity metal, the above phenomenon caused by the lowering of the melting point of silica can be prevented. Further, when the impurity metal contained in the biomass residue is reduced, even if the impurity remains, the transition element changes to a valence that does not cause color development due to the reduction, so that the whiteness of the amorphous silica is sufficient. Can be enhanced to.
同第四の特徴構成は、上記第一または第二の特徴構成に加えて、前記脱色ステップで、前記非晶質シリカの洗浄および前記非晶質シリカに含まれる不純物金属の還元の少なくとも一方が行われる点にある。 In the fourth feature configuration, in addition to the first or second feature configuration, at least one of the cleaning of the amorphous silica and the reduction of the impurity metal contained in the amorphous silica is performed in the decolorization step. It is in the point of being done.
シリカ精製ステップ後に非晶質シリカの洗浄を行う場合には、炭素が除去されているため、非晶質シリカに含まれるシリカ以外の不純物を効率よく除去することができる。また、非晶質に含まれる不純物金属の還元を行う場合には、仮に不純物が残存する場合でも、非晶質シリカの白色度を十分に高めることができる。 When the amorphous silica is washed after the silica purification step, since carbon is removed, impurities other than silica contained in the amorphous silica can be efficiently removed. Further, when the impurity metal contained in the amorphous material is reduced, the whiteness of the amorphous silica can be sufficiently increased even if the impurities remain.
同第五の特徴構成は、上記第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記無機化ステップで、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度域で前記バイオマスが加熱される点にある。 The fifth characteristic configuration is, in addition to any of the first to fourth characteristic configurations, the biomass in a temperature range lower than the phase transition temperature range in which the amorphous silica crystallizes in the inorganicization step. Is at the point of being heated.
相転移温度域よりも低い温度域では、非晶質シリカの結晶化が抑制されるため、より付加価値の高い非晶質シリカを得ることができる。また、炭素成分のような不純物がシリカに取り込まれにくくなるため、より高純度な非晶質シリカを得ることができる。 In a temperature range lower than the phase transition temperature range, crystallization of amorphous silica is suppressed, so that amorphous silica having higher added value can be obtained. Further, since impurities such as carbon components are less likely to be incorporated into silica, higher purity amorphous silica can be obtained.
同第六の特徴構成は、上記第一から第五の何れかの特徴構成に加えて、前記シリカ精製ステップが前記バイオマス残渣を焼成する焼成ステップである点にある。このとき、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度で焼成することにより、より付加価値の高い非晶質シリカを得ることができる。また、不純物がシリカに取り込まれにくくなるため、バイオマス残渣を脱色前処理する前処理ステップや、非晶質シリカを脱色する脱色ステップの効果も高められる。 The sixth characteristic configuration is that, in addition to any of the first to fifth characteristic configurations, the silica purification step is a calcining step for calcining the biomass residue. At this time, by firing at a temperature lower than the phase transition temperature range in which the amorphous silica crystallizes, it is possible to obtain amorphous silica having higher added value. In addition, since impurities are less likely to be incorporated into silica, the effects of the pretreatment step of pretreating the biomass residue and the decolorization step of decolorizing the amorphous silica are also enhanced.
同第七の特徴構成は、上記第一から第六の何れかの特徴構成に加えて、前記シリカ精製ステップが、前記バイオマス残渣を第１温度域（炭素の燃焼温度域）で焼成する第１焼成ステップと、前記第１焼成ステップで得られた第１焼成物を、前記第１温度域以上の第２温度域（特に、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域より低い温度域）で焼成する第２焼成ステップと、を含む点にある。 In the seventh characteristic configuration, in addition to any of the first to sixth characteristic configurations, the silica purification step fires the biomass residue in the first temperature range (carbon combustion temperature range). The firing step and the first fired product obtained in the first firing step are subjected to a second temperature range equal to or higher than the first temperature range (particularly, a temperature range lower than the phase transition temperature range in which amorphous silica crystallizes). It is a point including a second firing step of firing in.
第１温度域で所定時間焼成する第１焼成ステップにより、局所的な温度上昇を招かずにバイオマス残渣に含まれる炭素成分の大部分を燃焼除去することができ、より高温且つ相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第２焼成ステップによりシリカの結晶化を招くことなく残存する炭素成分を除去して非晶質シリカの純度を上げることができる。すなわち、低温からより高温へ加熱する二段階以上の焼成ステップを経ることで、シリカの結晶化を招かずに炭素成分を効率的に除去できる。このとき、第１温度域の上限温度が、第２温度域の下限温度以下であってもよい。第１焼成ステップの上限温度を十分に低温に設定することで、非晶質シリカの結晶化が更に抑制されるとともに、シリカに不純物が取り込まれる確率が更に低減される。 By the first firing step of firing in the first temperature range for a predetermined time, most of the carbon components contained in the biomass residue can be burned and removed without causing a local temperature rise, and the temperature is higher than that of the phase transition temperature range. By the second firing step of firing in a low temperature range for a predetermined time, the residual carbon component can be removed without causing crystallization of the silica to increase the purity of the amorphous silica. That is, the carbon component can be efficiently removed without causing crystallization of silica by going through two or more firing steps of heating from a low temperature to a higher temperature. At this time, the upper limit temperature of the first temperature range may be equal to or lower than the lower limit temperature of the second temperature range. By setting the upper limit temperature of the first firing step to a sufficiently low temperature, the crystallization of amorphous silica is further suppressed, and the probability that impurities are incorporated into the silica is further reduced.
同第八の特徴構成は、上記第七の特徴構成に加えて、前記第２温度域が、６００℃以上、８００℃以下である点にある。 The eighth characteristic configuration is that, in addition to the seventh characteristic configuration, the second temperature range is 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
第２焼成ステップの上限温度を十分に高温に設定することで、不純物をより効率的に除去することができるとともに、第２温度域の上限を８００℃とすることで、非晶質シリカの結晶化が更に抑制される。 By setting the upper limit temperature of the second firing step to a sufficiently high temperature, impurities can be removed more efficiently, and by setting the upper limit of the second temperature range to 800 ° C., amorphous silica crystals can be removed. Crystallization is further suppressed.
同第九の特徴構成は、上記第一から第八の何れかの特徴構成に加えて、前記バイオマス残渣を粉砕する粉砕ステップを更に備える点にある。 The ninth characteristic configuration is that, in addition to any of the first to eighth characteristic configurations, a pulverization step for pulverizing the biomass residue is further provided.
例えば、無機化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕した後にシリカ精製ステップを実行することにより、バイオマス残渣の単位質量当たりの表面積が大きくなるため、洗浄の際には不純物の分離が容易になり、シリカ精製ステップでは炭素成分を除去するための焼成時間を短くすることができる。よって、炭素成分の分離が効率的に行なえるとともに、粒径の揃った非晶質シリカを得ることができる。粉砕されたバイオマス残渣を粒度調整してもよい。これにより、バイオマス残渣をより効率的に焼成することができるようになる。 For example, by performing the silica purification step after crushing the biomass residue generated in the inorganicization step, the surface area of the biomass residue per unit mass is increased, so that impurities can be easily separated during cleaning, and silica. In the purification step, the firing time for removing the carbon component can be shortened. Therefore, the carbon component can be separated efficiently, and amorphous silica having a uniform particle size can be obtained. The particle size of the crushed biomass residue may be adjusted. This makes it possible to calcin the biomass residue more efficiently.
同第十の特徴構成は、上記第一から第九の何れかの特徴構成に加えて、非晶質シリカが、食品、医薬品、化粧品、飼料、樹脂添加物、塗料添加物またはゴム添加物の用途に用いられる点にある。一方、非晶質シリカの結晶化が進行したり、非晶質シリカの純度が低かったりすると、非晶質シリカの用途が制限される。 In the tenth characteristic composition, in addition to any of the above-mentioned first to ninth characteristic configurations, amorphous silica is a food, pharmaceutical, cosmetics, feed, resin additive, paint additive or rubber additive. The point is that it is used for various purposes. On the other hand, if the crystallization of amorphous silica progresses or the purity of amorphous silica is low, the use of amorphous silica is limited.
同第十一の特徴構成は、上記第一から第十の何れかの特徴構成に加えて、前記化粧品原料が多孔質である点にある。また、非晶質シリカの形状は、原料バイオマス（籾殻など）の形状を反映しており、非常に複雑である。一般に、非晶質シリカを含む化粧品原料には、球状の非晶質シリカが用いられる。しかし、球状の非晶質シリカは高価である上、化粧品用途では保湿性や皮膚への付着性に改善の余地がある。一方、バイオマスを出発材料とする多孔質な非晶質シリカは、廃棄物であるバイオマスを原料とするため安価で製造できることに加え、多孔質で複雑な形状であるがゆえに保湿性や皮膚への付着性に優れている点で、化粧品原料、中でもファンデーション原料として好適である。 The eleventh characteristic configuration is that the cosmetic raw material is porous in addition to the characteristic configuration according to any one of the first to tenth. In addition, the shape of amorphous silica reflects the shape of raw material biomass (rice husks, etc.) and is very complicated. Generally, spherical amorphous silica is used as a cosmetic raw material containing amorphous silica. However, spherical amorphous silica is expensive, and there is room for improvement in moisturizing property and adhesion to the skin in cosmetic applications. On the other hand, porous amorphous silica using biomass as a starting material can be manufactured at low cost because it uses biomass as a raw material, and because it is porous and has a complicated shape, it has moisturizing properties and is effective for the skin. It is suitable as a raw material for cosmetics, especially as a raw material for foundation, because it has excellent adhesiveness.
同第十二の特徴構成は、上記第一から第十一の何れかの特徴構成に加えて、前記化粧品原料の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である点にある。一般に、非晶質シリカを含む化粧品原料には、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の球状の非晶質シリカが用いられる。しかし、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の非晶質シリカは、化粧品用途では保湿性に改善の余地がある。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である非晶質シリカは、安価で製造できることに加え、保湿性および皮膚への付着性に優れている点で、化粧品原料として好適である。 The twelfth characteristic configuration is that, in addition to any of the first to eleventh characteristic configurations, the specific surface area of the cosmetic raw material is 50 m 2 / g or more. Generally, as a cosmetic raw material containing amorphous silica , spherical amorphous silica having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is used. However, amorphous silica having a specific surface area of 10 m 2 / g or less has room for improvement in moisturizing properties in cosmetic applications. On the other hand, amorphous silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more is suitable as a raw material for cosmetics because it can be produced at low cost and is excellent in moisturizing property and adhesion to the skin.
同第十三の特徴構成は、上記第一から第十二の何れかの特徴構成に加えて、前記化粧品原料のシリカの純度が９６質量％以上（好ましくは９８質量％以上）であり、カリウム含有量が０．５質量％以下である点にある。このような化粧品原料は、白色度（ＷＨ）が高く、例えばＷＨが８６以上であり、例えば様々なバリエーションのファンデーションの製造に用い得るため、商品価値が極めて高い。 In the thirteenth characteristic composition, in addition to the characteristic composition of any one of the first to twelfth, the purity of silica as a raw material for cosmetics is 96% by mass or more (preferably 98% by mass or more), and potassium. The point is that the content is 0.5% by mass or less. Such a cosmetic raw material has a high whiteness (WH), for example, a WH of 86 or more, and can be used, for example, in the production of various variations of foundations, and therefore has extremely high commercial value.
以上説明した通り、本発明によれば、ケイ素を含むバイオマスから純度の高い高品質な非晶質シリカおよびこれを含む化粧品原料を得ることができる。 As described above, according to the present invention, high-purity amorphous silica and a cosmetic raw material containing the same can be obtained from biomass containing silicon.
本発明の実施形態に係る非晶質シリカの製造方法およびこれを含む化粧品原料の製造方法は、（i）ケイ素を含むバイオマスから無機化されたバイオマス残渣を得る無機化ステップと、（ii）無機化ステップで生じたバイオマス残渣中の炭素を低減して非晶質シリカを生成させるシリカ精製ステップと、（iii）シリカ精製ステップ前にバイオマス残渣を脱色前処理する前処理ステップ、および、シリカ精製ステップ後に非晶質シリカを脱色する脱色ステップの少なくとも一方（以下、単にステップ（iii）とも称する。）を含む。 The method for producing amorphous silica and the method for producing a cosmetic raw material containing the same according to the embodiment of the present invention include (i) an inorganic step for obtaining an inorganicized biomass residue from a biomass containing silicon, and (ii) an inorganic substance. A silica purification step of reducing carbon in the biomass residue generated in the conversion step to produce amorphous silica, (iii) a pretreatment step of decolorizing the biomass residue before the silica purification step, and a silica purification step. It includes at least one of the decolorization steps (hereinafter, also simply referred to as step (iii)) for decolorizing the amorphous silica later.
ステップ（iii）を行う場合、シリカ精製ステップを経て得られる非晶質シリカの白色度が向上し、非晶質シリカの品質が顕著に向上する。非晶質シリカの白色度が向上することで、例えば化粧品のファンデーション原料としての利用価値が大きく向上する。 When step (iii) is performed, the whiteness of the amorphous silica obtained through the silica purification step is improved, and the quality of the amorphous silica is significantly improved. By improving the whiteness of amorphous silica, for example, the utility value as a foundation raw material for cosmetics is greatly improved.
非晶質シリカ（すなわち化粧品原料）において、シリカの純度は９６質量％以上であってもよく、９８質量％以上であってもよい。また、非晶質シリカの不純物濃度は、例えば以下の条件を満たしてもよい。このような非晶質シリカは、白色度（ＷＨ）が極めて高くなる。 In amorphous silica (that is, a raw material for cosmetics), the purity of silica may be 96% by mass or more, or 98% by mass or more. Further, the impurity concentration of amorphous silica may satisfy, for example, the following conditions. Such amorphous silica has extremely high whiteness (WH).
Ｎａ含有量：０．５質量％以下
Ｋ含有量：０．５質量％以下
Ｍｇ含有量：０．２０質量％以下
Ｃａ含有量：０．３０質量％以下
Ｍｎ含有量：０．１２質量％以下
Ｆｅ含有量：０．０８０質量％以下（例えば０．０７５質量％以下）
Ｃｄ含有量：０．０８０質量％以下（例えば０．０７５質量％以下）
Ｐｂ含有量：０．０８０質量％以下（例えば０．０７５質量％以下、Ｎ．Ｄ．が望ましい。）
Na content: 0.5% by mass or less K content: 0.5% by mass or less Mg content: 0.20% by mass or less Ca content: 0.30% by mass or less Mn content: 0.12% by mass or less Fe content: 0.080% by mass or less (for example, 0.075% by mass or less)
Cd content: 0.080% by mass or less (for example, 0.075% by mass or less)
Pb content: 0.080% by mass or less (for example, 0.075% by mass or less, preferably N.D.)
なお、上記含有量は、いずれも酸化物（ＳｉＯ2、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ）に換算したときの数値である。 The above contents are all numerical values when converted into oxides (SiO 2 , Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, MnO, Fe 2 O 3 , CdO, PbO).
非晶質シリカ（すなわち化粧品原料）の白色度（ＷＨ）は、８６．０以上であってもよく、８６．５以上であってもよい。白色度（ＷＨ）が８６以上の化粧品原料は、様々なバリエーションのファンデーションの製造に用い得るため、商品価値が極めて高い。なお、白色度（ＷＨ）は、例えば、日本電色工業株式会社製の「小型色彩計・白色度計（型式：ＮＷ−１２）」を用いて測定することができる。 The whiteness (WH) of amorphous silica (that is, a raw material for cosmetics) may be 86.0 or higher, or 86.5 or higher. Cosmetic raw materials having a whiteness (WH) of 86 or more can be used in the production of various variations of foundations, and therefore have extremely high commercial value. The whiteness (WH) can be measured using, for example, a "small colorimeter / whiteness meter (model: NW-12)" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
また、ステップ（iii）を行う場合、シリカ精製ステップを経て得られる非晶質シリカの比表面積が大きくなり、非晶質シリカの保湿性が顕著に向上する。ステップ（iii）には、バイオマス残渣もしくは非晶質シリカの表面を改質する作用があるものと考えられる。 Further, when the step (iii) is performed, the specific surface area of the amorphous silica obtained through the silica purification step is increased, and the moisturizing property of the amorphous silica is remarkably improved. It is considered that step (iii) has an action of modifying the surface of the biomass residue or amorphous silica.
非晶質シリカの比表面積が大きくなることで、非晶質シリカは多孔質になり、これを含む化粧品原料も多孔質になる。一般に、非晶質シリカを含む化粧品原料には、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の球状の非晶質シリカが用いられる。しかし、このような球状の非晶質シリカは高価である上、化粧品用途では保湿性や皮膚への付着性に改善の余地がある。一方、多孔質な非晶質シリカは、本来は有機廃棄物であるバイオマスを利用して安価で製造できることに加え、保湿性や皮膚への付着性に優れている点で化粧品原料として好適である。化粧品原料の比表面積は、例えば５０ｍ２／ｇ以上であり、８０ｍ２／ｇ以上でもよく、９０ｍ２／ｇ以上でもよい。 As the specific surface area of the amorphous silica increases, the amorphous silica becomes porous, and the cosmetic raw material containing the amorphous silica also becomes porous. Generally, as a cosmetic raw material containing amorphous silica , spherical amorphous silica having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is used. However, such spherical amorphous silica is expensive, and there is room for improvement in moisturizing property and adhesion to the skin in cosmetic applications. On the other hand, porous amorphous silica is suitable as a raw material for cosmetics because it can be produced at low cost using biomass, which is originally an organic waste, and has excellent moisturizing properties and adhesion to the skin. .. The specific surface area of the cosmetic raw material is, for example, 50 m 2 / g or more, 80 m 2 / g or more, or 90 m 2 / g or more.
化粧品原料は、微細であることが好ましく、非晶質シリカの体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）（平均粒径）は、例えば１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、例えばレーザー回折式の粒度分布測定装置で測定可能である。 The cosmetic raw material is preferably fine, and the median diameter (D50) (average particle size) in the volume-based particle size distribution of amorphous silica is preferably 10 μm or less, for example. The average particle size can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
なお、ステップ（iii）を省略すると、非晶質シリカが薄桃色を呈したり、局所的に黒色系の色を呈したりすることがある。薄桃色が生じる原因は、バイオマスに含まれる不純物がシリカと複合物を形成することでシリカが染色するためと考えられる。不純物としては、例えば、遷移金属（Ｆｅ、Ｍｎなど）、重金属（Ｃｄ、Ｐｂなど）、アルカリ成分（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなど）の元素や化合物が挙げられる。また、これらの不純物の元素とシリカの複合物が形成されることでシリカの融点が低下し、シリカが溶融しやすくなり、再結晶する過程で炭素成分がシリカに内包され、局所的に黒色領域が生じるものと考えられる。 If step (iii) is omitted, the amorphous silica may exhibit a light pink color or locally exhibit a blackish color. It is considered that the cause of the pale pink color is that the impurities contained in the biomass form a complex with the silica to stain the silica. Examples of impurities include elements and compounds of transition metals (Fe, Mn, etc.), heavy metals (Cd, Pb, etc.), and alkaline components (Na, K, Ca, Mg, etc.). In addition, the formation of a composite of these impurity elements and silica lowers the melting point of silica, making it easier for silica to melt, and the carbon component is contained in silica in the process of recrystallization, resulting in a locally black region. Is considered to occur.
ここで、無機化とは、ケイ素を含むバイオマスを有機物（炭素、水素、窒素、酸素などが主体の化合物）から無機物に変化させることを広く意味している。無機化では、水素、窒素、酸素などの少なくとも一部が分離除去される。このとき、炭素は、例えばグラファイト様の無機炭素に変化する。 Here, mineralization broadly means changing biomass containing silicon from an organic substance (a compound mainly composed of carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, etc.) to an inorganic substance. In mineralization, at least a part of hydrogen, nitrogen, oxygen, etc. is separated and removed. At this time, carbon changes to, for example, graphite-like inorganic carbon.
無機化ステップは、バイオマスに水蒸気を供給して水素と一酸化炭素とを含むガスを生成させることを含んでもよい。ただし無機化は、バイオマスと水蒸気とを反応させてバイオマス残渣（すなわちガス化灰）得る例に限定されるものではない。例えば、（ａ）酸素や空気をバイオマスに供給して燃焼する、（ｂ）水素や二酸化炭素をバイオマスに供給してガス化する、（ｃ）バイオマスに酸素を供給せずに蒸し焼きにする、（ｄ）窒素などの不活性ガスをバイオマスに供給して蒸し焼きにする、などの手法であってもよい。また、それぞれの手法において、シリカの結晶化を更に抑制するために、（ａ）シリカの相転移温度以下に温度制御する、（ｂ）相転移温度以下でも長時間加温するとシリカが結晶化するため、加温時間を短くする、といった条件調整を行うことも含む。無機化ステップでシリカを結晶化させないことにより、前処理ステップや脱色ステップ（もしくは洗浄ステップ）での不純物の除去の効果も更に向上する。 The mineralization step may include supplying water vapor to the biomass to produce a gas containing hydrogen and carbon monoxide. However, mineralization is not limited to the case where biomass and water vapor are reacted to obtain biomass residue (that is, gasified ash). For example, (a) oxygen and air are supplied to biomass for combustion, (b) hydrogen and carbon dioxide are supplied to biomass for gasification, and (c) biomass is steamed without supplying oxygen. d) A method such as supplying an inert gas such as nitrogen to biomass for steaming may be used. Further, in each method, in order to further suppress the crystallization of silica, (a) the temperature is controlled below the phase transition temperature of silica, and (b) the silica crystallizes when heated for a long time even below the phase transition temperature. Therefore, it also includes adjusting the conditions such as shortening the heating time. By not crystallizing silica in the mineralization step, the effect of removing impurities in the pretreatment step and the decolorization step (or cleaning step) is further improved.
無機化ステップで得られたガスは、ＦＴ合成もしくは発電、熱利用に利用できる。すなわち、本発明に係る非晶質シリカの製造方法および非晶質シリカを含むファンデーション原料の製造方法は、ＦＴ合成によりバイオ燃料を生成するステップを更に備えてもよい。なお、バイオマスに水蒸気を反応させて水素と一酸化炭素とを含むガスを生成させる反応は、例えば、バイオマスに水蒸気とともに酸素もしくは空気を供給して反応熱を与えたり、バイオマスに水蒸気を供給するとともに外部から熱を与えたりすることで促進される。 The gas obtained in the mineralization step can be used for FT synthesis, power generation, and heat utilization. That is, the method for producing amorphous silica and the method for producing a foundation raw material containing amorphous silica according to the present invention may further include a step of producing biofuel by FT synthesis. In the reaction of reacting water vapor with biomass to generate a gas containing hydrogen and carbon monoxide, for example, oxygen or air is supplied to the biomass together with water vapor to give heat of reaction, or water vapor is supplied to the biomass. It is promoted by applying heat from the outside.
以下、ステップ毎に、更に詳細に説明する。
（i）無機化ステップ
無機化ステップでは、例えば、ケイ素を含むバイオマスに水蒸気を供給してもよい。このときバイオマスと水蒸気との水性ガス反応が進行し、水性ガスが生成する。水性ガス反応とは、式（１）で示されるように、例えば５００℃以上の高温環境下でバイオマスである固体の炭素成分（Ｃ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）が生成される吸熱反応をいう。水性ガスには、一酸化炭素と水素が主成分として含まれている。
Hereinafter, each step will be described in more detail.
(I) Mineralization step In the mineralization step, for example, water vapor may be supplied to biomass containing silicon. At this time, the water gas reaction between the biomass and water vapor proceeds, and water gas is generated. The water gas reaction, as shown in equation (1), for example, a solid carbon component of a biomass under 500 ° C. to temperatures higher than (C) and water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO) An endothermic reaction in which hydrogen (H 2) is produced. Water gas contains carbon monoxide and hydrogen as main components.
水性ガス反応は、吸熱反応であるため、反応を促進させるために、ガス中に酸素もしくは空気を供給して酸化反応熱を付与したり、外部の熱源から熱が供給されたりする。従って、酸素もしくは空気の供給量や外部から供給される熱量によりガスの温度を容易に制御し得る。そのため比較的低い温度で、シリカの結晶化を抑制しつつ水性ガス反応を進行させることができる。
式（１）：Ｃ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋Ｈ２
Since the water gas reaction is an endothermic reaction, oxygen or air is supplied to the gas to impart heat of oxidation reaction, or heat is supplied from an external heat source in order to accelerate the reaction. Therefore, the temperature of the gas can be easily controlled by the amount of oxygen or air supplied or the amount of heat supplied from the outside. Therefore, at a relatively low temperature, the water gas reaction can proceed while suppressing the crystallization of silica.
Equation (1): C + H 2 O → CO + H 2
ケイ素を含むバイオマスとしては、籾殻、稲藁、麦藁、米糠、トウモロコシ、サトウキビなどの農作物の廃棄物の他に、竹、薄、トクサ、木材などを用い得る。中でも、籾殻は、約７０質量％がセルロース、ヘミセルロース、リグニン等の炭水化物であり、約１５〜２０質量％のシリカ成分を含んでいるので、非晶質シリカおよびファンデーション原料の出発材料として適している。籾殻は、農家で生産された籾米の出荷先であるライスセンターや、籾米を貯蔵するカントリーエレベータでの籾摺りで大量に発生する。 As the biomass containing silicon, bamboo, thin, toxa, wood and the like can be used in addition to wastes of agricultural products such as rice husks, rice straw, wheat straw, rice bran, corn and sugar cane. Among them, rice husk is suitable as a starting material for amorphous silica and foundation raw materials because about 70% by mass is carbohydrates such as cellulose, hemicellulose and lignin, and about 15 to 20% by mass contains a silica component. .. Rice husks are generated in large quantities at rice centers, which are the shipping destinations for rice produced by farmers, and at country elevators that store rice.
無機化ステップは、例えばＢＴＬ（Biomass To Liquid）プラントで行われる。ＢＴＬプラントには、バイオマスのガス化とガスの改質とを連続的に行うガス化炉と、改質ガスから燃料を合成するＦＴ合成炉が設けられている。ガス化炉は、バイオマスを水蒸気と反応させて一酸化炭素と水素とを含む水性ガスを生成させるガス化部と、水性ガスをシフト反応により改質するガス改質部とを有する。無機化ステップは、ガス化炉のガス化部で行われ、バイオマスが無機化されたバイオマス残渣が得られる。 The mineralization step is carried out, for example, in a BTL (Biomass To Liquid) plant. The BTL plant is provided with a gasification furnace that continuously gasifies biomass and reforms the gas, and an FT synthesis furnace that synthesizes fuel from the reformed gas. The gasification furnace has a gasification unit that reacts biomass with steam to generate an aqueous gas containing carbon monoxide and hydrogen, and a gas reforming unit that reforms the water gas by a shift reaction. The mineralization step is performed in the gasification section of the gasification furnace to obtain a biomass residue in which biomass is mineralized.
ガス化炉で生成した改質ガスは、ＦＴ合成炉に供給され、ＦＴ合成されることにより液体燃料（バイオ燃料）が生成される。バイオ燃料は、軽油、ジェット燃料などとして、輸送用燃料や農作業用燃料に用いられる。ＢＴＬプラントで生じた廃熱は、園芸施設、温泉などの保温用熱源に供される。また、ＦＴ合成で得られたオフガスは、ガスエンジン発電機、ボイラなどの熱源利用機器に供され、熱源利用機器による発電電力が施設内で利用される。 The reformed gas generated in the gasification furnace is supplied to the FT synthesis furnace, and the liquid fuel (biofuel) is generated by FT synthesis. Biofuels are used as fuels for transportation and agricultural work as light oils, jet fuels, and the like. The waste heat generated in the BTL plant is used as a heat insulation source for horticultural facilities, hot springs, and the like. Further, the off-gas obtained by FT synthesis is used for heat source utilization equipment such as a gas engine generator and a boiler, and the electric power generated by the heat source utilization equipment is used in the facility.
無機化ステップでは、バイオマスに含まれる炭素成分の多くがガス化されるため、その後に残存するバイオマス残渣の炭素成分は大幅に減量され、シリカ成分が濃縮される。すなわち、ガス化炉で熱分解され、無機化された籾殻の残渣（バイオマス残渣）には、大量のシリカ成分が含まれている。バイオマス残渣に含まれるケイ素の質量割合は、シリカに換算して、概ね５０〜７０質量％（好ましくは概ね６０質量％）にまで高められる。水蒸気で炭素成分が賦活されて多孔質になるため、その後のシリカ精製ステップ（ii）および／またはステップ（iii）における炭素成分の除去効率もしくは脱色効率が大きく向上する。 In the mineralization step, most of the carbon components contained in the biomass are gasified, so that the carbon components of the biomass residue remaining thereafter are significantly reduced and the silica components are concentrated. That is, the residue of rice husks (biomass residue) that has been thermally decomposed and mineralized in the gasification furnace contains a large amount of silica components. The mass ratio of silicon contained in the biomass residue is increased to about 50 to 70% by mass (preferably about 60% by mass) in terms of silica. Since the carbon component is activated by water vapor to become porous, the removal efficiency or decolorization efficiency of the carbon component in the subsequent silica purification steps (ii) and / or step (iii) is greatly improved.
無機化ステップでは、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度域でバイオマスを無機化してもよい。例えば、酸素もしくは空気の存在下でバイオマスを燃焼させたり、酸素もしくは空気を供給せずにバイオマスを蒸し焼きにしたりすることで無機化を進行させることができる。相転移温度域よりも低い温度域では、非晶質シリカの結晶化が抑制される。また、非晶質シリカの溶融も抑制されるため、溶融シリカの結晶化による炭素成分や不純物の取り込みも生じにくい。よって、より付加価値の高い高純度な非晶質シリカを得ることができる。ここで、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度域とは、例えば、８００℃以下であればよく、６００℃〜８００℃であってもよい。ＢＴＬプラントのガス化炉を用いる場合は、より高温となるガス改質部に滞留するガスの温度を測定すればよい。 In the mineralization step, the biomass may be mineralized in a temperature range lower than the phase transition temperature range in which the amorphous silica crystallizes. For example, mineralization can be promoted by burning the biomass in the presence of oxygen or air, or by steaming the biomass without supplying oxygen or air. Crystallization of amorphous silica is suppressed in a temperature range lower than the phase transition temperature range. Further, since the melting of the amorphous silica is suppressed, the uptake of carbon components and impurities due to the crystallization of the molten silica is unlikely to occur. Therefore, it is possible to obtain high-purity amorphous silica having higher added value. Here, the temperature range lower than the phase transition temperature range in which the amorphous silica crystallizes may be, for example, 800 ° C. or lower, and may be 600 ° C. to 800 ° C. When a gasifier of a BTL plant is used, the temperature of the gas staying in the gas reforming section, which becomes hotter, may be measured.
シリカが結晶化すると健康への影響の観点から工業的利用に不向きとなる。結晶質シリカは、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）による発がん物質分類において、Ｇｒｏｕｐ１（ヒトに対して発がん性がある）に分類されている。また、非晶質シリカであっても、純度が低く、炭素成分が多く含まれていると、黒く着色した状態となるので、食品、医薬品、ファンデーション原料などの化粧品、飼料、樹脂添加物、塗料添加物またはゴム添加物などに適しにくくなり、用途が制限される。 Crystallization of silica makes it unsuitable for industrial use from the viewpoint of health effects. Crystalline silica is classified as Group 1 (carcinogenic to humans) in the classification of carcinogens by the International Agency for Research on Cancer (IARC). Even if it is amorphous silica, if it has low purity and contains a large amount of carbon components, it will be colored black. Therefore, cosmetics such as foods, pharmaceuticals, foundation raw materials, feeds, resin additives, paints It becomes difficult to be suitable for additives or rubber additives, and its use is limited.
以下、ＢＴＬプラントの基本構成を示す図１を用いて更に説明する。ＢＴＬプラント１００は、バイオマスから合成ガスを生成する合成ガス生成部１０と、生成された合成ガスを精製する合成ガス分離部２０と、精製された合成ガスから燃料を合成するＦＴ合成反応部３０を備えている。合成ガス分離部２０は、生成された合成ガスから灰分等の固形物や、硫化水素、塩化水素、アンモニア等のガスを除去するためのサイクロン、スクラバ、活性炭吸着塔（ＣＯ2吸着塔）などを備える。
Hereinafter, the description will be further described with reference to FIG. 1, which shows the basic configuration of the BTL plant. The
合成ガス生成部１０は、バイオマスを水蒸気もしくは過熱水蒸気で還元して合成ガスを生成する反応塔を有するガス化炉を備えている。反応塔の内部で、水性ガス反応と水性ガスシフト反応とが進行して改質ガスである合成ガスが生成し、反応塔上部の排気口から合成ガスが排気される。合成ガスは、排気管を経て、合成ガス分離部２０に導かれる。
The
反応塔の下方には、例えばスクリューコンベア機構を具備するバイオマス供給装置が接続されている。バイオマス供給装置は、反応塔の下方に一端がフランジ接続された筒状のケーシングと、筒状のケーシングに収容されたスクリュー羽根とを備える。筒状のケーシングの他端側には、定量供給機構を備えたホッパーが設けられている。籾殻などの乾燥系のバイオマスがホッパーに充填され、スクリュー羽根で圧密に搬送されて反応塔の下方に投入される。バイオマス供給装置よりも下方に設けられた水蒸気供給部のノズル先端から供給される水蒸気によって反応塔の内部でバイオマスが流動する噴流床が形成される。例えば常圧で約５００℃程度の過熱水蒸気が反応塔の内部に供給される。ガス化炉内の温度は、生成する水性ガスおよび改質ガスの温度が、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度域（例えば８００℃以下（好ましくは７００℃〜８００℃））となるように制御すればよい。 Below the reaction tower, for example, a biomass supply device including a screw conveyor mechanism is connected. The biomass supply device includes a tubular casing having one end flange-connected below the reaction tower, and screw blades housed in the tubular casing. A hopper equipped with a fixed quantity supply mechanism is provided on the other end side of the tubular casing. Dry biomass such as rice husks is filled in the hopper, consolidated by screw blades, and introduced below the reaction tower. A jet bed in which biomass flows is formed inside the reaction tower by steam supplied from the tip of a nozzle of a steam supply unit provided below the biomass supply device. For example, superheated steam of about 500 ° C. at normal pressure is supplied to the inside of the reaction column. The temperature inside the gasifier is a temperature range in which the temperatures of the generated water gas and reforming gas are lower than the phase transition temperature range in which the amorphous silica crystallizes (for example, 800 ° C. or lower (preferably 700 ° C. to 800 ° C.)). )) It may be controlled so as to be.
水蒸気は、高周波加熱などにより加熱してもよい。また、外部エネルギーの消費を抑制する観点から、無機化ステップで得られた合成ガスの保有熱を利用して、熱交換により水蒸気を加熱する水蒸気加熱ステップを備えてもよく、経済性を高めることができる。 The steam may be heated by high frequency heating or the like. Further, from the viewpoint of suppressing the consumption of external energy, a steam heating step of heating steam by heat exchange using the possessed heat of the synthetic gas obtained in the inorganicization step may be provided to enhance economic efficiency. Can be done.
噴流床が形成される反応塔の下方内部の第１領域Ｒ１は、主に水性ガス反応が進行するガス化部である。すなわち、第１領域Ｒ１では、バイオマスの炭素成分（Ｃ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とが反応して、主に、一酸化炭素と水素とが生成する。第１領域Ｒ１には、水蒸気に加えて少量の酸素ガスまたは空気が供給され、バイオマスの一部の燃焼による酸化熱により反応促進に必要な熱が与えられる。なお、反応促進に必要な熱は、外部の熱源から供給してもよい。 The first region R1 inside the lower part of the reaction tower where the jet bed is formed is a gasification part where the water gas reaction mainly proceeds. That is, in the first region R1, by reacting carbon component of the biomass and (C) and water vapor (H 2 O), etc. are mainly carbon monoxide and hydrogen is produced. A small amount of oxygen gas or air is supplied to the first region R1 in addition to water vapor, and heat necessary for promoting the reaction is given by the heat of oxidation due to the combustion of a part of the biomass. The heat required for promoting the reaction may be supplied from an external heat source.
反応塔の上方内部（すなわち第１領域Ｒ１の上方）の第２領域Ｒ２では、主に、水性ガスシフト反応が進行する。すなわち、水性ガスシフト反応は、水性ガスが反応塔を上昇する過程で進行する。水性ガスシフト反応とは、式（２）で示されるように、高温環境下で、一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）から二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される発熱反応をいう。水性ガスシフト反応に必要な水蒸気は、水蒸気供給部から供給され、第１領域Ｒ１で水性ガス反応に寄与しなかった分が消費される。
式（２）：ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２
In the second region R2 inside the upper part of the reaction column (that is, above the first region R1), the water-gas shift reaction mainly proceeds. That is, the water-gas shift reaction proceeds in the process in which the water gas rises in the reaction tower. In the water-gas shift reaction, as shown by the formula (2), carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ) are generated from carbon monoxide (CO) and water vapor (H 2 O) in a high temperature environment. Exothermic reaction. The water vapor required for the water-gas shift reaction is supplied from the water vapor supply unit, and the portion that does not contribute to the water-gas reaction is consumed in the first region R1.
Equation (2): CO + H 2 O → CO 2 + H 2
水性ガスシフト反応は、通常、例えば９００℃〜１０００℃の高温下で行われるが、既に述べたように、非晶質シリカの結晶化を抑制する観点から、８００℃以下（好ましくは６００℃〜８００℃）で行われる。 The water-gas shift reaction is usually carried out at a high temperature of, for example, 900 ° C. to 1000 ° C., but as described above, from the viewpoint of suppressing the crystallization of amorphous silica, it is 800 ° C. or lower (preferably 600 ° C. to 800 ° C.). ℃).
合成ガス分離部２０には、誘引送風機が設けられ、反応塔内で生成されたガスが合成ガス分離部２０に誘引されて精製される。反応塔内部でバイオマスから生成された合成ガスには、チャーや灰が含まれるが、これらはガス流とともに上昇して合成ガス分離部２０に導入される。合成ガス分離部２０で精製され、不純物が除去された合成ガスは、ヒータ及び圧縮機を介して高温高圧に加熱及び加圧されてＦＴ合成反応部３０に投入され、ＦＴ合成に供される。
The synthetic
ＦＴ合成とは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成の略で、「ＦＴ法」もしくは「ＦＴ反応」とも呼ばれ、一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する一連の合成反応プロセスを指す。 FT synthesis is an abbreviation for Fischer-Tropsch synthesis, also called "FT method" or "FT reaction", and refers to a series of synthetic reaction processes for synthesizing liquid hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen using a catalytic reaction. ..
図１を参照すると、ＦＴ合成反応部３０に投入された合成ガスは、触媒が分散された溶媒中に投入されて所望の炭化水素に合成される。触媒の種類や性状により変化するが、例えば、メタノールを合成する場合には、水素と一酸化炭素の比率Ｈ２／ＣＯは約２であることが好ましい。本実施形態で軽油を合成する場合には、水素と一酸化炭素の比率Ｈ２／ＣＯは約１であることが好ましい。
Referring to FIG. 1, the syngas charged into the FT
つまり、ＦＴ合成で所望の炭化水素を効率的に得るために、水性ガスシフト反応により、水素と一酸化炭素の比率Ｈ２／ＣＯが調整される。この比率は同じ種類の炭化水素を得る場合でも、ＦＴ合成で使用される触媒の種類に依存する。 That is, in order to efficiently obtain the desired hydrocarbon in FT synthesis, the ratio H 2 / CO of hydrogen and carbon monoxide is adjusted by the water-gas shift reaction. This ratio depends on the type of catalyst used in FT synthesis, even when obtaining the same type of hydrocarbon.
無機化ステップでは、非晶質シリカの結晶化が進行しにくく、また、炭素成分や不純物がシリカに取り込まれにくくなるように、バイオマスの流動時間を所定時間以下になるように調整してもよい。バイオマスの流動時間とは、無機化のためにバイオマス（およびその残渣）を水蒸気とともに加熱する時間である。ガス化炉を用いる場合、バイオマスの流動時間とは、バイオマスが反応塔に導入されてからガス化灰として反応塔から取り出されるまでの時間（すなわち、バイオマスが反応塔に投入されてから、水性ガス反応により炭素成分の一部が抽出され、灰化してガス精製装置２０に向けて反応塔から流出するまでの時間）である。無機化ステップにおけるバイオマスの流動時間は、例えば１０秒〜１分間としてもよい。なお、反応塔内部には一部のバイオマス残渣が残存する。このようなバイオマス残渣も非晶質シリカを含んでいるため利用可能である。 In the mineralization step, the flow time of the biomass may be adjusted to be less than or equal to a predetermined time so that the crystallization of the amorphous silica is difficult to proceed and the carbon components and impurities are not easily taken into the silica. .. The biomass flow time is the time to heat the biomass (and its residue) with water vapor for mineralization. When using a gasification furnace, the flow time of biomass is the time from when the biomass is introduced into the reaction tower until it is taken out from the reaction tower as gasified ash (that is, after the biomass is charged into the reaction tower, and then the water gas. It is the time until a part of the carbon component is extracted by the reaction, incinerated and discharged from the reaction tower toward the gas purification apparatus 20). The flow time of the biomass in the mineralization step may be, for example, 10 seconds to 1 minute. A part of the biomass residue remains inside the reaction column. Such biomass residues can also be used because they contain amorphous silica.
バイオマスの流動時間は、水蒸気の供給量、水蒸気への酸素ガスもしくは空気の混合量などにより制御できる。バイオマスの流動時間を適正に制御することにより、バイオマス残渣に含まれるシリカの結晶化の確率をより効果的に低減するとともに、炭素成分が結晶化したシリカに取り込まれる確率を低減することができる。その結果、後のシリカ精製ステップで純度の高いシリカを得やすくなる。 The flow time of biomass can be controlled by the amount of water vapor supplied, the amount of oxygen gas or air mixed with water vapor, and the like. By appropriately controlling the flow time of the biomass, the probability of crystallization of silica contained in the biomass residue can be reduced more effectively, and the probability of the carbon component being incorporated into the crystallized silica can be reduced. As a result, it becomes easy to obtain high-purity silica in a later silica purification step.
なお、無機化ステップでは、水性ガス反応以外に、少なくとも部分的に、低酸素濃度雰囲気化でバイオマスを加熱して乾留処理するような熱分解プロセスを採用するものであってもよい。 In addition to the water gas reaction, the inorganic step may employ, at least in part, a pyrolysis process in which the biomass is heated and carbonized in a low oxygen concentration atmosphere.
（ii）シリカ精製ステップ
シリカ精製ステップ（ii）では、無機化ステップで生じたバイオマス残渣中の炭素を低減して非晶質シリカを生成させる。シリカ精製ステップは、例えばバイオマス残渣を焼成する焼成ステップであってもよい。相転移温度域よりも低い温度域では、非晶質シリカの結晶化が抑制されるため、より付加価値の高い非晶質シリカを得ることができる。また、炭素成分のような不純物がシリカに取り込まれにくくなるため、より高純度な非晶質シリカを得ることができる。焼成することにより、炭素の除去効率を大幅に向上させることができる。このとき、炭素が低減される第１温度域でバイオマス残渣を焼成する第１焼成ステップと、第１焼成ステップで得られた第１焼成物を、第１温度域以上の第２温度域で焼成する第２焼成ステップとを行ってもよい。すなわち、低温からより高温へ加熱する二段階以上の焼成ステップを経ることで、炭素の燃焼効率が顕著に向上するとともに、シリカの結晶化が更に抑制されるため、より高品質な非晶質シリカを得ることができる。第１温度域と第２温度域とは互いに重複していてもよいが、第１温度域の上限温度は、第２温度域の下限温度以下とすることが望ましい。
相転移温度以下であれば非晶質シリカを得ることができるため、焼成段数のステップ数は限定されることはなく、１段でも２段以上で焼成することも当然含まれる。
(Ii) Silica Purification Step In the silica purification step (ii), carbon in the biomass residue generated in the mineralization step is reduced to produce amorphous silica. The silica purification step may be, for example, a calcining step of calcining the biomass residue. In a temperature range lower than the phase transition temperature range, crystallization of amorphous silica is suppressed, so that amorphous silica having higher added value can be obtained. Further, since impurities such as carbon components are less likely to be incorporated into silica, higher purity amorphous silica can be obtained. By firing, the carbon removal efficiency can be significantly improved. At this time, the first firing step of calcining the biomass residue in the first temperature range in which carbon is reduced and the first calcined product obtained in the first firing step are calcined in a second temperature range equal to or higher than the first temperature range. The second firing step may be performed. That is, by going through two or more firing steps of heating from a low temperature to a higher temperature, the carbon combustion efficiency is remarkably improved and the crystallization of silica is further suppressed, so that higher quality amorphous silica is obtained. Can be obtained. The first temperature range and the second temperature range may overlap each other, but it is desirable that the upper limit temperature of the first temperature range is equal to or lower than the lower limit temperature of the second temperature range.
Since amorphous silica can be obtained at a temperature equal to or lower than the phase transition temperature, the number of steps in the number of firing steps is not limited, and firing in one step or two or more steps is naturally included.
（ii-ａ）第１焼成ステップ
第１焼成ステップは、炭素由来の黒色成分が除去されやすいように、バイオマス残渣に含まれる炭素成分が効率的に燃焼する条件で行うことが望ましい。このとき、第１焼成ステップの第１温度域の上限温度を十分に低温に設定することで、局所的な温度上昇を招かずにバイオマス残渣に含まれる炭素成分の大部分を燃焼除去することができ、シリカによる炭素成分の内包が抑制され、炭素成分の燃焼効率が向上する。ただし、炭素成分の燃焼効率をより向上させる観点からは、第１温度域の下限温度を４００℃以上とすることが望ましく、５００℃以上とすることがより好ましい。具体的には、第１温度域は、例えば、４００℃〜６００℃であってもよく、５００℃〜６００℃であってもよい。
(Ii-a) First firing step It is desirable that the first firing step is performed under conditions in which the carbon component contained in the biomass residue is efficiently burned so that the black component derived from carbon can be easily removed. At this time, by setting the upper limit temperature of the first temperature range of the first firing step to a sufficiently low temperature, it is possible to burn and remove most of the carbon components contained in the biomass residue without causing a local temperature rise. As a result, the inclusion of carbon components by silica is suppressed, and the combustion efficiency of carbon components is improved. However, from the viewpoint of further improving the combustion efficiency of the carbon component, it is desirable that the lower limit temperature of the first temperature range is 400 ° C. or higher, and more preferably 500 ° C. or higher. Specifically, the first temperature range may be, for example, 400 ° C. to 600 ° C., or 500 ° C. to 600 ° C.
昇温速度は、第１温度域に向けて、ゆっくり昇温することが好ましく、第１温度域まで１時間以上かけてゆっくり昇温することがさらに好ましい。その後、第１温度域で２〜３時間保持もしくは徐々に昇温することにより、バイオマス残渣に含まれる炭素成分を効率的に燃焼させて炭素由来の黒色成分を十分に除去することができる。第１温度域において２〜３時間かけて徐々に昇温させてもよい。 The rate of temperature rise is preferably slowly toward the first temperature range, and more preferably slowly over 1 hour or more until the first temperature range. Then, by holding the biomass residue for 2 to 3 hours or gradually raising the temperature in the first temperature range, the carbon component contained in the biomass residue can be efficiently burned and the black component derived from carbon can be sufficiently removed. The temperature may be gradually raised over 2 to 3 hours in the first temperature range.
（ii-ｂ）第２焼成ステップ
第２焼成ステップでは、第１焼成ステップで得られた第１焼成物を、第１温度域よりも高く、かつ非晶質シリカが結晶化する相転移温度域より低い第２温度域で焼成することが好ましい。非晶質シリカの純度を十分に高める観点からは、第２焼成ステップの上限温度を十分に高温に設定することが好ましい。ただし、非晶質シリカの結晶化を十分に抑制する観点からは、第２温度域の上限を８００℃以下とすることが好ましい。第２温度域は、例えば７００℃以上、８００℃以下であってもよい。炭素成分の大部分が除去されており、かつ多孔質である状態で、第１温度域以上の第２温度域で第１焼成物を焼成することで、炭素成分の除去効率を高めつつ非晶質シリカの結晶化を抑制することができる。
(Ii-b) Second firing step In the second firing step, the first fired product obtained in the first firing step is higher than the first temperature range and has a phase transition temperature range in which amorphous silica crystallizes. It is preferable to bake in a lower second temperature range. From the viewpoint of sufficiently increasing the purity of the amorphous silica, it is preferable to set the upper limit temperature of the second firing step to a sufficiently high temperature. However, from the viewpoint of sufficiently suppressing the crystallization of amorphous silica, the upper limit of the second temperature range is preferably 800 ° C. or lower. The second temperature range may be, for example, 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Amorphous while increasing the efficiency of removing carbon components by firing the first fired product in the second temperature range above the first temperature range in a state where most of the carbon components have been removed and the mixture is porous. Crystallization of quality silica can be suppressed.
昇温速度は、第２温度域に向けて、１００〜２００℃／時間でゆっくり昇温することが好ましい。その後、第２温度域で１〜３時間保持もしくは徐々に昇温することにより、シリカの結晶化を招くことなく炭素成分を除去して純度を上げることができる。第２温度域において２〜３時間かけて徐々に昇温させてもよい。 The rate of temperature rise is preferably 100 to 200 ° C./hour toward the second temperature range. After that, by holding the temperature in the second temperature range for 1 to 3 hours or gradually raising the temperature, the carbon component can be removed and the purity can be increased without causing crystallization of silica. The temperature may be gradually raised in the second temperature range over 2 to 3 hours.
各焼成ステップでは、空気、酸素などの雰囲気中でバイオマス残渣を燃焼させればよい。 In each firing step, the biomass residue may be burned in an atmosphere such as air or oxygen.
（ii-ｃ）粉砕ステップ
バイオマス残渣を粉砕する粉砕ステップを更に行ってもよい。例えば、シリカ精製ステップ前にバイオマス残渣を粉砕し、その後に焼成することで、焼成による炭素成分の除去が更に効率的に行なえる。粉砕されたバイオマス残渣を粒度調整してもよい。これにより、比表面積が増加して焼成による炭素成分の除去が効率的に行なえるとともに、粒径の揃ったシリカを得やすくなり、白色化の促進と均質化も容易になる。
(Ii-c) Crushing Step A crushing step of crushing the biomass residue may be further performed. For example, by pulverizing the biomass residue before the silica purification step and then calcination, the carbon component can be removed more efficiently by calcination. The particle size of the crushed biomass residue may be adjusted. As a result, the specific surface area is increased, carbon components can be efficiently removed by firing, silica having a uniform particle size can be easily obtained, and whitening can be promoted and homogenized easily.
粉砕ステップでは、無機化ステップで生じたバイオマス残渣を、例えば平均粒径が５〜１５μｍ程度になるまで粉砕すればよい。ここでも平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）を意味し、例えばレーザー回折式の粒度分布測定装置で測定可能である。バイオマス残渣の平均粒径は、粉砕するバイオマス残渣量、粉砕媒体の種類と数、粉砕時間等により制御可能である。
粉砕ステップは、シリカ精製ステップ前を例としてあげたが、無機化ステップ前、前処理ステップ前、脱色ステップ前で実施してもよい。比表面積が増加することにより反応機会が増加するので、粉砕後の各ステップの効率が向上する。
In the pulverization step, the biomass residue generated in the mineralization step may be pulverized until, for example, the average particle size becomes about 5 to 15 μm. Here, too, the average particle size means the median diameter (D50) in the volume-based particle size distribution, and can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device. The average particle size of the biomass residue can be controlled by the amount of biomass residue to be crushed, the type and number of crushing media, the crushing time, and the like.
Although the pulverization step has been given as an example before the silica purification step, it may be performed before the mineralization step, before the pretreatment step, and before the decolorization step. As the specific surface area increases, the reaction opportunity increases, which improves the efficiency of each step after grinding.
（iii）前処理ステップまたは脱色ステップ
（iii-ａ）前処理ステップ
前処理ステップでは、シリカ精製ステップ前に、最終的に得られる非晶質シリカの白色度が高められるように所定の処理が施される。前処理の内容は、非晶質シリカの白色度が高められるものであれば特に限定されないが、例えば、バイオマス残渣の洗浄およびバイオマス残渣に含まれる不純物金属の還元の少なくとも一方が行われる。シリカ精製ステップ前にバイオマス残渣を洗浄することにより、バイオマス残渣に含まれるシリカの不純物を効率的に除去することができ、非晶質シリカの白色度が向上する。
(Iii) Pretreatment step or decolorization step (iii-a) Pretreatment step In the pretreatment step, a predetermined treatment is performed before the silica purification step so as to enhance the whiteness of the finally obtained amorphous silica. Will be done. The content of the pretreatment is not particularly limited as long as it enhances the whiteness of the amorphous silica, and for example, at least one of washing the biomass residue and reducing the impurity metal contained in the biomass residue is performed. By cleaning the biomass residue before the silica purification step, impurities of silica contained in the biomass residue can be efficiently removed, and the whiteness of the amorphous silica is improved.
（iii-ｂ）脱色ステップ
脱色ステップでは、シリカ精製ステップを経て得られた非晶質シリカの白色度が高められるように所定の脱色処理が施される。脱色の内容は、非晶質シリカの白色度が高められるものであれば特に限定されないが、例えば、非晶質シリカの洗浄および非晶質シリカに含まれる不純物金属の還元の少なくとも一方が行われる。シリカ精製ステップ後に非晶質シリカの洗浄を行う場合、非晶質シリカの洗浄の進行度（すなわち白色度）を確認できるため、洗浄を修了するタイミングを容易に判断することができる。
(Iii-b) Decolorization Step In the decolorization step, a predetermined decolorization treatment is performed so as to enhance the whiteness of the amorphous silica obtained through the silica purification step. The content of decolorization is not particularly limited as long as it enhances the whiteness of the amorphous silica, and for example, at least one of cleaning the amorphous silica and reducing the impurity metal contained in the amorphous silica is performed. .. When the amorphous silica is washed after the silica purification step, the progress of the cleaning of the amorphous silica (that is, the whiteness) can be confirmed, so that the timing at which the washing is completed can be easily determined.
バイオマス残渣もしくは非晶質シリカの洗浄は、液相洗浄により行う。液相洗浄は、例えば、バイオマス残渣もしくは非晶質シリカと洗浄液とを混合することにより行われる。洗浄液としては、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液などを用い得るが、酸性水溶液が好ましい。バイオマス残渣を水に入れた時のｐＨは通常９〜１０のアルカリ性であり、これに酸性物質、アルカリ性物質を添加することで所定のｐＨに調整して洗浄することができる。水もしくは水溶液に炭酸ガスを吹き込み、バブリングさせて洗浄液を酸性にしてもよい。洗浄液の温度は、洗浄効率を高める観点から、４０℃以上が望ましく、５０℃以上でもよい。洗浄液のｐＨは、例えば、ｐＨ１〜５が好ましく、ｐＨは３〜５でもよい。なお、大量の水を用いる場合には、ｐＨを 一律排水基準値の５．８〜８．６（河川域）あるいは５〜９（海域）としてもよい。
Cleaning of biomass residue or amorphous silica is performed by liquid phase cleaning. Liquid phase cleaning is performed, for example, by mixing biomass residue or amorphous silica with a cleaning liquid. As the cleaning liquid, water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or the like can be used, but an acidic aqueous solution is preferable. The pH when the biomass residue is put into water is usually 9 to 10 alkaline, and by adding an acidic substance or an alkaline substance to the pH, the pH can be adjusted to a predetermined pH for washing. Carbon dioxide gas may be blown into water or an aqueous solution to bubbling the cleaning liquid to make it acidic. The temperature of the cleaning liquid is preferably 40 ° C. or higher, and may be 50 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the cleaning efficiency. The pH of the cleaning liquid is preferably, for example,
酸性水溶液に含まれる酸は、有機酸でも無機酸でもよい。有機酸としては、カルボン酸（クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸など）などを用い得るが、これらに限定されない。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などを用い得るが、これらに限定されない。 The acid contained in the acidic aqueous solution may be an organic acid or an inorganic acid. As the organic acid, carboxylic acid (citric acid, isocitric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, etc.) and the like can be used, but the organic acid is not limited thereto. As the inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like can be used, but the inorganic acid is not limited thereto.
バイオマス残渣もしくは非晶質シリカに含まれる不純物金属の還元は、例えば、バイオマス残渣もしくは非晶質シリカを還元剤と接触させることで行われる。なお、バイオマス残渣もしくは非晶質シリカを洗浄する場合、還元作用も同時に期待することができる場合がある。例えば、バイオマス残渣もしくは非晶質シリカを酸性水溶液で洗浄する場合、不純物金属の還元が進行し得る。中でも、不純物としてＦｅ（III）が含まれる場合、Ｆｅ（III）が還元されることで、非晶質シリカの白色度が大きく向上すると考えられる。バイオマス残渣に含まれる不純物金属の還元により非晶質シリカの白色度を高める場合、不純物金属がバイオマス残渣に残存してもよい。同様に、非晶質シリカに含まれる不純物金属の還元を行う場合には、不純物金属が非晶質シリカに残存してもよい。 The reduction of the impurity metal contained in the biomass residue or amorphous silica is carried out, for example, by bringing the biomass residue or amorphous silica into contact with a reducing agent. When cleaning the biomass residue or amorphous silica, a reducing action may be expected at the same time. For example, when the biomass residue or amorphous silica is washed with an acidic aqueous solution, the reduction of impurity metals can proceed. Above all, when Fe (III) is contained as an impurity, it is considered that the whiteness of the amorphous silica is greatly improved by reducing Fe (III). When the whiteness of amorphous silica is increased by reducing the impurity metal contained in the biomass residue, the impurity metal may remain in the biomass residue. Similarly, when reducing the impurity metal contained in the amorphous silica, the impurity metal may remain in the amorphous silica.
図２には、上述した非晶質シリカの製造装置（シリカ合成部４０）を具備するバイオ燃料製造ラインの一例が示されている。当該製造装置は、ケイ素を含むバイオマスを熱分解処理して無機化する合成ガス生成部１０と、合成ガス生成部１０から排出された合成ガスとバイオマス残渣との混合物からバイオマス残渣を分離する合成ガス分離部２０と、昇温昇圧器で昇温昇圧された合成ガスからバイオ燃料を合成するＦＴ合成反応部３０と、合成ガス分離部２０で分離されたバイオマス残渣から非晶質シリカを生成するシリカ合成部４０とを備える。シリカ合成部４０は、バイオマス残渣を破砕する破砕機と、破砕されたバイオマス残渣を洗浄する洗浄槽と、洗浄されたバイオマス残渣を焼成して非晶質シリカを得る焼成炉とを備えている。
FIG. 2 shows an example of a biofuel production line provided with the above-mentioned amorphous silica production apparatus (silica synthesis unit 40). The production apparatus is a synthetic
ガス化炉は、上述したように、バイオマスを水蒸気により流動させて水性ガス反応および水性ガスシフト反応を進行させる噴流床炉であり得る。ガス化炉には、灯油などの化石燃料またはバイオマスを用いたボイラにより生成された過熱水蒸気および酸素発生装置ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）で生成された酸素ガスがバイオマスとともに投入され、水性ガス反応および水性ガスシフト反応によって合成ガスが生成される。酸素の必要量を供給できるのであれば、酸素ガスではなく、空気を供給してもよい。 As described above, the gasification furnace can be a jet bed furnace in which biomass is flowed by steam to promote a water gas reaction and a water gas shift reaction. In the gasification furnace, superheated steam generated by a boiler using fossil fuel such as kerosene or biomass and oxygen gas generated by the oxygen generator PSA (Pressure Swing Adsorption) are input together with biomass, and water gas reaction and water gas are carried out. Syngas is produced by the gas shift reaction. Air may be supplied instead of oxygen gas as long as the required amount of oxygen can be supplied.
サイクロンによって分離されたバイオマス残渣は、破砕機で所定の粒径に破砕された後、洗浄槽で洗浄されて脱色前処理される（前処理ステップ）。その後、前処理後のバイオマス残渣が、焼成炉に投入され、焼成されることにより高純度の非晶質シリカが得られる。焼成炉としては、電気焼成炉、ガス焼成炉などを適宜用いることができる。 The biomass residue separated by the cyclone is crushed to a predetermined particle size by a crusher, washed in a washing tank, and decolorized and pretreated (pretreatment step). Then, the biomass residue after the pretreatment is put into a firing furnace and calcined to obtain high-purity amorphous silica. As the firing furnace, an electric firing furnace, a gas firing furnace, or the like can be appropriately used.
合成ガス分離部２０のサイクロンでバイオマス残渣が除去された合成ガスは、空気予熱用の熱交換器に導かれ、その後、スクラバで洗浄されてアンモニアガスや塩化水素ガスなどが除去される。分離され、ガス精製部で精製された合成ガスは、更にＣＯ２吸着塔でＣＯ２が除去され、その後、昇温昇圧器で昇温昇圧されて、ＦＴ反応合成部３０のＦＴ反応炉に投入される。
The synthetic gas from which the biomass residue has been removed by the cyclone of the synthetic
ＦＴ反応炉では、合成ガスからＦＴ反応によってバイオ油が合成され、バイオ油は、ワックス成分とガス成分に分離される。ガス成分は、凝縮器で液化され、液体燃料が得られる。凝縮器を通過した低級炭化水素ガスは、オフガスとしてガス発電機の燃料に供される。 In the FT reaction furnace, bio-oil is synthesized from synthetic gas by FT reaction, and the bio-oil is separated into a wax component and a gas component. The gas component is liquefied in a condenser to obtain a liquid fuel. The lower hydrocarbon gas that has passed through the condenser is used as off-gas for fuel of the gas generator.
図３には、非晶質シリカの製造装置（シリカ合成部４０）を具備するバイオ燃料製造ライン製造ラインの他の例が示されている。バイオマスを原料として合成ガスを生成し、合成ガスから分離されたバイオマス残渣を破砕機で破砕し、焼成炉で焼成することにより非晶質シリカを生成する構成は、図２と同一である。ここでは、バイオマス残渣は、破砕機で所定の粒径に破砕された後、焼成炉に投入され、非晶質シリカに変換される。その後、非晶質シリカが洗浄槽で洗浄されて脱色される（脱色ステップ）。 FIG. 3 shows another example of a biofuel production line production line including an amorphous silica production apparatus (silica synthesis unit 40). The configuration in which synthetic gas is generated from biomass as a raw material, the biomass residue separated from the synthetic gas is crushed by a crusher, and calcined in a calcining furnace to produce amorphous silica is the same as in FIG. Here, the biomass residue is crushed to a predetermined particle size by a crusher and then put into a firing furnace to be converted into amorphous silica. After that, the amorphous silica is washed in a washing tank and decolorized (bleaching step).
［実施例］
《実施例１〜３》
上述した非晶質シリカの製造方法を適用して、籾殻から化粧品原料（ファンデーション原料）として使用可能なシリカを製造した。
[Example]
<< Examples 1 to 3 >>
By applying the above-mentioned method for producing amorphous silica, silica that can be used as a raw material for cosmetics (foundation raw material) was produced from rice husks.
（i）無機化ステップ
図１に示すようなガス化炉を用い、その運転条件を下記に設定し、籾殻の無機化（籾殻と水蒸気との水性ガス反応および水性ガスシフト反応）を行った。無機化ステップで生成した合成ガスからサイクロンでバイオマス残渣を分離した。
(I) Mineralization step Using a gasification furnace as shown in FIG. 1, the operating conditions were set as follows, and the rice husks were mineralized (water-gas reaction and water-gas shift reaction between rice husks and steam). The biomass residue was separated from the synthetic gas produced in the mineralization step with a cyclone.
（ａ）水性ガス反応が行なわれる第１領域Ｒ１の温度：５５０〜６５０℃
（ｂ）水性ガスシフト反応が行なわれる第２領域Ｒ２の温度：６５０〜７５０℃
（ｃ）水蒸気／炭素のモル比：１．２
（ｄ）空気／純酸素比率：空気１００％
（ｅ）処理量：１ｔ／日
(A) Temperature of the first region R1 where the water gas reaction is carried out: 550 to 650 ° C.
(B) Temperature of the second region R2 where the water-gas shift reaction is carried out: 650 to 750 ° C.
(C) Water vapor / carbon molar ratio: 1.2
(D) Air / pure oxygen ratio: 100% air
(E) Processing amount: 1 t / day
（ii）粉砕ステップ
バイオマス残渣５００ｇをボールミル（アルミナ容器＋ジルコニアボール）で７時間かけて１５μｍ以下になるまで粉砕し、バイオマス残渣の粒度調整を行った。
(Ii) Crushing step 500 g of biomass residue was crushed in a ball mill (alumina container + zirconia balls) over 7 hours until the size became 15 μm or less, and the particle size of the biomass residue was adjusted.
（iii）前処理ステップ
粉砕されたバイオマス残渣を、洗浄槽内で、その５倍の質量の蒸留水（洗浄液）と混合した。混合直後の洗浄液のｐＨは９〜１０に上昇した。洗浄液の温度を５０℃に調整するとともに、実施例１の試料Ｎｏ．１では塩酸、実施例２の試料Ｎｏ．２では硫酸、実施例３の試料Ｎｏ．３では硝酸を用いて洗浄液のｐＨを５に調整し、そのまま１時間攪拌した。その後、バイオマス残渣を濾過して濾液を廃棄し、さらに同量の蒸留水でリンス洗浄して付着水を除去した。
(Iii) Pretreatment Step The crushed biomass residue was mixed with distilled water (washing liquid) having a mass five times as much as that in the washing tank. The pH of the cleaning solution immediately after mixing rose to 9-10. The temperature of the cleaning liquid was adjusted to 50 ° C., and the sample No. of Example 1 was used. No. 1 is hydrochloric acid, and Sample No. 2 of Example 2 is used. In No. 2, sulfuric acid was used, and in Sample No. 3 of Example 3. In No. 3, the pH of the washing liquid was adjusted to 5 using nitric acid, and the mixture was stirred as it was for 1 hour. Then, the biomass residue was filtered to discard the filtrate, and the mixture was rinsed with the same amount of distilled water to remove the adhering water.
（iv）シリカ精製ステップ
洗浄後のバイオマス残渣を１時間で５５０℃に昇温した後、５５０℃で３時間、空気雰囲気で焼成した（第１焼成ステップ）。引き続き、第１焼成ステップで得られた第１焼成物を、１時間で７５０℃に昇温し、７５０℃で２時間、空気雰囲気で焼成し、高純度非晶質シリカを得た（第２焼成ステップ）。
(Iv) Silica Purification Step The washed biomass residue was heated to 550 ° C. in 1 hour and then calcined at 550 ° C. for 3 hours in an air atmosphere (first calcining step). Subsequently, the first calcined product obtained in the first calcining step was heated to 750 ° C. in 1 hour and calcined at 750 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain high-purity amorphous silica (second). Baking step).
《比較例１》
前処理ステップ（酸性溶液による洗浄）を行わなかったこと以外、実施例１〜３と同様に非晶質シリカの試料Ａを製造した。
<< Comparative Example 1 >>
Amorphous silica sample A was produced in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the pretreatment step (washing with an acidic solution) was not performed.
《比較例２》
バイオマスを用いてＦＴ合成する場合に最大効率でバイオ燃料を得ることができる下記基本条件で無機化を行ったことと、前処理ステップ（酸性溶液による洗浄）を行わなかったこと以外、実施例１〜３と同様に非晶質シリカの試料Ｂを製造した。
＜基本条件＞
（Ａ）水性ガス反応が行なわれる第１領域Ｒ１の温度：５５０〜６５０℃
（Ｂ）水性ガスシフト反応が行なわれる第２領域Ｒ２の温度：９５０℃
（Ｃ）水蒸気／炭素のモル比：１．７
（Ｄ）空気／純酸素比率：純酸素１００％
（Ｅ）処理量：１ｔ／日
<< Comparative Example 2 >>
Example 1 except that the mineralization was performed under the following basic conditions that can obtain biofuel with maximum efficiency when FT synthesis is performed using biomass, and the pretreatment step (washing with an acidic solution) was not performed. Amorphous silica sample B was produced in the same manner as in No. 3.
<Basic conditions>
(A) Temperature of the first region R1 where the water gas reaction is carried out: 550 to 650 ° C.
(B) Temperature of the second region R2 where the water-gas shift reaction is carried out: 950 ° C.
(C) Water vapor / carbon molar ratio: 1.7
(D) Air / pure oxygen ratio: 100% pure oxygen
(E) Processing amount: 1t / day
各実施例および比較例で用いた条件を表１に示す。また、得られた非晶質シリカの白色度と、蛍光Ｘ線分析で得られた組成を表２に示す。なお、各試料をＸ線回折および電子顕微鏡で観測したところ、実施例１〜３の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および比較例１の試料Ａは、籾殻由来の複雑な構造を維持しており、多孔質な非晶質シリカであることが確認された。また、溶融の形跡は見られず、結晶性シリカは観測されなかった。一方、比較例の試料Ｂでは僅かに結晶性シリカのピークが観測された。 Table 1 shows the conditions used in each Example and Comparative Example. Table 2 shows the whiteness of the obtained amorphous silica and the composition obtained by fluorescent X-ray analysis. When each sample was observed by X-ray diffraction and an electron microscope, the sample Nos. 1-No. It was confirmed that Sample A of 3 and Comparative Example 1 maintained a complicated structure derived from rice husks and was porous amorphous silica. No evidence of melting was observed, and no crystalline silica was observed. On the other hand, in Sample B of Comparative Example, a slight peak of crystalline silica was observed.
実施例１〜３の試料Ｎｏ．１〜３は、いずれも白色度が８６以上と高く、僅かな染色も見られなかった。一方、比較例１の試料Ａの場合、概ね白色ではあるが、僅かに薄桃色を呈していた。また、基本条件で籾殻を無機化させた比較例２の試料Ｂの場合、炭素が残存しており灰色を呈していた。 Sample Nos. Of Examples 1 to 3. All of Nos. 1 to 3 had a high whiteness of 86 or more, and no slight staining was observed. On the other hand, in the case of Sample A of Comparative Example 1, although it was generally white, it was slightly pale pink. Further, in the case of Sample B of Comparative Example 2 in which the rice husk was mineralized under the basic conditions, carbon remained and the rice husk was gray.
《実施例４〜５》
前処理ステップ（酸性溶液による洗浄）において、塩酸の使用量を変更して洗浄液のｐＨを１〜３の間で変化させたこと以外、実施例１と同様に、実施例４〜５の試料Ｎｏ．４〜５を製造した。得られた非晶質シリカの白色度と、蛍光Ｘ線分析で得られた組成と、比表面積とを、実施例１の試料Ｎｏ．１および比較例１の試料Ａの結果とともに表３に示す。
<< Examples 4 to 5 >>
In the pretreatment step (washing with an acidic solution), the sample Nos. Of Examples 4 to 5 were the same as in Example 1 except that the amount of hydrochloric acid used was changed to change the pH of the washing solution between 1 and 3. .. 4-5 were manufactured. The whiteness of the obtained amorphous silica, the composition obtained by fluorescent X-ray analysis, and the specific surface area were determined by the sample No. 1 of Example 1. Table 3 shows the results of Sample A of 1 and Comparative Example 1.
表３の結果は、前処理ステップの有無が非晶質シリカの白色度に大きく影響することと、非晶質シリカの比表面積に顕著な影響を与えることが理解できる。特に比表面積は、前処理ステップを行う場合に２桁も大きくなり、非常に保湿性に優れたファンデーション原料となり得ることが理解できる。 From the results in Table 3, it can be understood that the presence or absence of the pretreatment step has a great influence on the whiteness of the amorphous silica and has a significant influence on the specific surface area of the amorphous silica. In particular, the specific surface area increases by two orders of magnitude when the pretreatment step is performed, and it can be understood that it can be a foundation raw material having extremely excellent moisturizing properties.
次に、非晶質シリカの色に影響を及ぼす不純物元素を調査するために、市販品（白色度８９以上）の非晶質シリカに、順にＣ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３をそれぞれ４０％、２％、０．１％、０．１％、０．１％追加で添加していき、実施例１と同様５５０℃で３時間、７５０℃で2時間、空気雰囲気で焼成し、白色度の変化を調べた。その結果、Ｆｅ２Ｏ３の有無が白色度に極めて大きく影響することが判明した。 Next, in order to investigate the impurity elements that affect the color of the amorphous silica, C, K 2 O, Fe, FeO, and Fe 2 O were added to the commercially available amorphous silica (whiteness 89 or more) in that order. 3 was additionally added at 40%, 2%, 0.1%, 0.1%, and 0.1%, respectively, and in the same manner as in Example 1, 550 ° C. for 3 hours, 750 ° C. for 2 hours, in an air atmosphere. It was fired and the change in whiteness was examined. As a result, it was found that the presence or absence of Fe 2 O 3 has an extremely large effect on the whiteness.
上記前処理ステップでは、酸性の洗浄液との混合により、不純物の除去とともにＦｅ２Ｏ３の還元が進行する。鉄の価数が低いほどシリカの白色度が向上する。このような前処理ステップの還元作用も白色度の向上に一定程度は影響しているものと考えられる。ここで実施例１〜３において白色度が８６以上と高く、わずかな染色も見られなかったことから、前処理ステップにより還元されたＦｅ２Ｏ３は焼却ステップを経ても酸化されていないと考えられる。ただし、前処理ステップでは、比表面積が大きく向上することから、不純物の全体的な除去による効果も白色度に大きく影響していると考えられる。 In the pretreatment step, the reduction of Fe 2 O 3 proceeds along with the removal of impurities by mixing with an acidic cleaning solution. The lower the valence of iron, the better the whiteness of silica. It is considered that the reducing action of such a pretreatment step also affects the improvement of whiteness to a certain extent. Here, in Examples 1 to 3, the whiteness was as high as 86 or more, and no slight staining was observed. Therefore, it is considered that Fe 2 O 3 reduced by the pretreatment step is not oxidized even after the incinerator step. Be done. However, since the specific surface area is greatly improved in the pretreatment step, it is considered that the effect of removing impurities as a whole also has a great influence on the whiteness.
上述した様々な実施形態は、本発明に係る非晶質シリカの製造方法の例示に過ぎず、当該記載により本発明の範囲が限定されるものではなく、各工程および各装置の各部の具体的構成は、本発明の作用効果が奏される範囲で適宜変更設計可能であることはいうまでもない。 The various embodiments described above are merely examples of the method for producing amorphous silica according to the present invention, and the description does not limit the scope of the present invention. Needless to say, the configuration can be appropriately modified and designed within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
１０：合成ガス生成部
２０：合成ガス分離部
３０：ＦＴ合成反応部
４０：シリカ合成部
１００：ＢＴＬプラント
Ｒ１：第１領域
Ｒ２：第２領域
10: Syngas generator 20: Syngas separation unit 30: FT synthesis reaction unit 40: Silica synthesis unit 100: BTL plant R1: 1st region R2: 2nd region
Claims (14)
ケイ素を含むバイオマスから無機化されたバイオマス残渣を得る無機化ステップと、
前記無機化ステップで生じた前記バイオマス残渣中の炭素を低減して非晶質シリカを生成させるシリカ精製ステップと、
前記シリカ精製ステップ前に前記バイオマス残渣を脱色前処理する前処理ステップ、および、前記シリカ精製ステップ後に前記非晶質シリカを脱色する脱色ステップの少なくとも一方を含む、非晶質シリカの製造方法。 A method for producing amorphous silica
The mineralization step to obtain the mineralized biomass residue from the biomass containing silicon,
A silica purification step of reducing carbon in the biomass residue generated in the mineralization step to produce amorphous silica,
A method for producing amorphous silica, which comprises at least one of a pretreatment step of pre-treating the biomass residue before the silica purification step and a decolorization step of decolorizing the amorphous silica after the silica purification step.
前記バイオマス残渣を第１温度域で焼成する第１焼成ステップと、
前記第１焼成ステップで得られた第１焼成物を、前記第１温度域以上の第２温度域で焼成する第２焼成ステップと、を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の非晶質シリカの製造方法。 The silica purification step
In the first firing step of firing the biomass residue in the first temperature range,
The item according to any one of claims 1 to 6, further comprising a second firing step in which the first fired product obtained in the first firing step is fired in a second temperature range equal to or higher than the first temperature range. A method for producing amorphous silica.
ケイ素を含むバイオマスから無機化されたバイオマス残渣を得る無機化ステップと、
前記無機化ステップで生じた前記バイオマス残渣中の炭素を低減して非晶質シリカを生成させるシリカ精製ステップと、
前記シリカ精製ステップ前に前記バイオマス残渣を脱色前処理する前処理ステップ、および、前記シリカ精製ステップ後に前記非晶質シリカを脱色する脱色ステップの少なくとも一方を含む、化粧品原料の製造方法。 A method for producing cosmetic raw materials containing amorphous silica.
The mineralization step to obtain the mineralized biomass residue from the biomass containing silicon,
A silica purification step of reducing carbon in the biomass residue generated in the mineralization step to produce amorphous silica,
A method for producing a cosmetic raw material, comprising at least one of a pretreatment step of pre-treating the biomass residue before the silica purification step and a decolorization step of decolorizing the amorphous silica after the silica purification step.
The method for producing a cosmetic raw material according to any one of claims 11 to 13, wherein the purity of silica as a cosmetic raw material is 96% by mass or more and the potassium content is 0.5% by mass or less.
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