JP2021103228A - Photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性組成物に関する。より詳しくは、優れた弾性回復、密着性、硬度を有する硬化物を与えることができる感光性組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition. More specifically, it relates to a photosensitive composition capable of giving a cured product having excellent elastic recovery, adhesion, and hardness.
光によって反応・硬化しうる感光性組成物は、例えば、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルター、フォトレジスト、インク、ハードコート、光学フィルム等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の様々な用途への適用が検討され、各用途で要求される特性に優れた樹脂組成物の開発がなされている。
近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用される各種部材等にはより高品位な性能が要望されている。そのような要望に応えるため、各種部材等の材料となる感光性組成物について研究が行われている。
Photosensitive compositions that can react and cure with light include, for example, various optical members such as color filters, photoresists, inks, hard coats, and optical films used in liquid crystal display devices, and various electric and electronic devices. Applications to various applications have been studied, and resin compositions having excellent properties required for each application have been developed.
In recent years, optical members, electric / electronic devices, and the like have been made smaller, thinner, and energy-saving, and along with this, various members and the like used are required to have higher quality performance. In order to meet such demands, research is being conducted on photosensitive compositions used as materials for various members and the like.
これまでに、様々な感光性組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、活性エネルギー線に対する反応性に優れ、優れた耐候性及び耐摩耗性を有する硬化被膜を形成しうるものとして、ラジカル重合性化合物１００質量％中、特定の、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物１０〜８０質量％、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０〜４０質量％を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物が開示されている。
So far, various photosensitive compositions have been proposed.
For example, Patent Document 1 states that a cured film having excellent reactivity to active energy rays and excellent weather resistance and abrasion resistance can be formed by using a specific caprolactone in 100% by mass of a radically polymerizable compound. Disclosed is an active energy ray-curable coating composition containing 10 to 80% by mass of a modified mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate compound and 20 to 40% by mass of an isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound. ing.
また、例えば、特許文献２には、光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとのうち少なくとも一方を含む光重合性化合物、酸化チタン、重合開始剤を含有し、上記重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤とフェニルグリオキシレート系重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、ε−カプロラクトンを開環した構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、炭素数８以上の炭化水素基及びエチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物とを含む活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物が記載されている。 Further, for example, Patent Document 2 contains a photopolymerizable compound containing at least one of a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable oligomer, titanium oxide, and a polymerization initiator, and acylphosphine as the polymerization initiator. A photosensitive resin composition containing an oxide-based polymerization initiator and a phenylglioxylate-based polymerization initiator is disclosed. Further, Patent Document 3 describes active energy ray curing containing a (meth) acrylate compound having a ring-opened structure of ε-caprolactone and a phosphoric acid ester compound having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms and an ethylene oxide group. The mold coating resin composition is described.
また、例えば、特許文献４には、硬化後に金型からの離型性に優れ、かつ耐水性に優れる硬化性組成物として、特定の４〜６官能の（メタ）アクリレートと、脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレートと、特定の２価の有機基を分子内に有する３〜６官能（メタ）アクリレートと、特定の光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。また、特許文献５には、単官能ラジカル重合性不飽和化合物と、多官能ラジカル重合性不飽和化合物と、特定の重合開始剤と、着色剤を含むラジカル重合性インク組成物が記載されている。 Further, for example, Patent Document 4 describes, as a curable composition having excellent mold releasability from a mold after curing and excellent water resistance, a specific 4- to 6-functional (meth) acrylate and an alicyclic skeleton. Described is an active energy ray-curable composition containing a bifunctional (meth) acrylate having a specific divalent organic group, a 3 to 6 functional (meth) acrylate having a specific divalent organic group in the molecule, and a specific photopolymerization initiator. Has been done. Further, Patent Document 5 describes a radically polymerizable ink composition containing a monofunctional radically polymerizable unsaturated compound, a polyfunctional radically polymerizable unsaturated compound, a specific polymerization initiator, and a colorant. ..
ところで、このような感光性樹脂組成物をハードコートやオーバーコート、光学フィルム等の形成に使用する場合、表面に傷がつきにくい点で、硬化膜の表面硬度は高いことが望ましい。また、硬化膜は弾性回復にも優れることが望ましい。更に、硬化膜は、基材に対する密着性にも優れることが望ましい。
しかしながら、従来の感光性組成物では、表面硬度、弾性回復、基材に対する密着性のいずれにも優れた硬化物を得ることは容易ではなかった。
By the way, when such a photosensitive resin composition is used for forming a hard coat, an overcoat, an optical film or the like, it is desirable that the surface hardness of the cured film is high in that the surface is not easily scratched. It is also desirable that the cured film is excellent in elastic recovery. Further, it is desirable that the cured film has excellent adhesion to the substrate.
However, with the conventional photosensitive composition, it has not been easy to obtain a cured product having excellent surface hardness, elastic recovery, and adhesion to a substrate.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた弾性回復、硬度、密着性を有する硬化物を与えることができる感光性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of giving a cured product having excellent elastic recovery, hardness, and adhesion.
本発明者は、感光性樹脂組成物について種々検討したところ、特定の多官能（メタ）アクリレート、脂環式単官能（メタ）アクリレート、及び、特定の光重合開始剤を含むことにより、優れた弾性回復、硬度、及び密着性を有する硬化物を与えることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 The present inventor has made various studies on the photosensitive resin composition, and found that it was excellent by containing a specific polyfunctional (meth) acrylate, an alicyclic monofunctional (meth) acrylate, and a specific photopolymerization initiator. It has been found that a cured product having elastic recovery, hardness, and adhesion can be provided, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性組成物であって、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、感光性組成物１００質量％中５０質量％以上であることを特徴とする感光性組成物である。 That is, the present invention relates to a polyfunctional (meth) acrylate (A) of a lactone-modified polyhydric fatty alcohol, an alicyclic monofunctional (meth) acrylate (B), and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C). The content of the polyfunctional (meth) acrylate (A) of the lactone-modified polyhydric alcohol is 50% by mass or more in 100% by mass of the photosensitive composition. It is a photosensitive composition characterized by.
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylate (A) of the lactone-modified polyhydric alcohol is preferably a compound represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｘは、一般式（２）で表される構造を表す。ａ及びｃは、同一又は異なって、０〜３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ａ+ｂｌ+ｃ≧６を満たす。ｌは、０〜６の整数である。
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）
(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 represent the same or different organic groups. X represents the structure represented by the general formula (2). A and c represent the same or different. Differently, it is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, and satisfies a + bl + c ≧ 6. l is an integer of 0 to 6.
In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 3. )
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１／１〜１０／１であることが好ましい。 The mass ratio (A / B) of the polyfunctional (meth) acrylate (A) of the lactone-modified polyhydric alcohol to the alicyclic monofunctional (meth) acrylate (B) is 1/1 to 10/1. Is preferable.
上記脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、感光性組成物１００質量％中４９．９質量％以下であることが好ましい。 The content of the alicyclic monofunctional (meth) acrylate (B) is preferably 49.9% by mass or less in 100% by mass of the photosensitive composition.
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性組成物１００質量％中０．１〜２質量％であることが好ましい。 The content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 2% by mass in 100% by mass of the photosensitive composition.
上記感光性組成物は、更に、重合禁止剤（Ｄ）を含むことが好ましい。 The photosensitive composition preferably further contains a polymerization inhibitor (D).
上記感光性組成物は、溶剤の含有量が、感光性組成物１００質量％中３質量％以下であることが好ましい。 The photosensitive composition preferably has a solvent content of 3% by mass or less in 100% by mass of the photosensitive composition.
上記感光性組成物は、着色剤の含有量が、感光性組成物１００質量％中３質量％以下であることが好ましい。 The photosensitive composition preferably has a colorant content of 3% by mass or less in 100% by mass of the photosensitive composition.
本発明の感光性組成物は、優れた弾性回復、硬度、及び密着性を有する硬化物を与えることができる。本発明の感光性組成物は、ハードコート、オーバーコート、光学フィルム、接着剤、封止剤、絶縁膜等の各種用途に使用される。 The photosensitive composition of the present invention can provide a cured product having excellent elastic recovery, hardness, and adhesion. The photosensitive composition of the present invention is used in various applications such as hard coats, overcoats, optical films, adhesives, sealants, and insulating films.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
The present invention will be described in detail below.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
Further, in the present specification, "(meth) acrylate" means "acrylate and / or methacrylate", and "(meth) acrylic acid" means "acrylic acid and / or methacrylic acid".
＜感光性組成物＞
本発明は、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性組成物であって、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートの含有量は、感光性組成物１００質量％中５０質量％以上であることを特徴とする。
<Photosensitive composition>
The present invention includes a polyfunctional (meth) acrylate (A) of a lactone-modified polyhydric fatty alcohol, an alicyclic monofunctional (meth) acrylate (B), and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C). The photosensitive composition containing the above-mentioned lactone-modified polyhydric fatty alcohol is characterized in that the content of the polyfunctional (meth) acrylate is 50% by mass or more in 100% by mass of the photosensitive composition.
本発明の感光性組成物は、上記構成からなるため、優れた弾性回復、硬度、及び、密着性を有する硬化物を与えることができる。本発明の感光性組成物が、弾性回復、硬度、及び、密着性に優れた硬化物を与えることができるのは定かではないが、以下の理由によると考えられる。すなわち、ラクトン変性された多価脂肪族アルコールの構造を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことにより、多官能であるため、硬化時に密な架橋構造を形成することができ、その結果、硬化物の硬度や弾性回復率を高くすることができる。また、嵩高いため、硬化収縮を防止し、密着性を向上させることができる。脂環式単官能（メタ）アクリレートを含むことにより、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の硬度を高めることができる。また、エステル部分が嵩高いので、硬化収縮を防止し、密着性を向上させることができる。更に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことにより、硬化を充分に行うことができる。 Since the photosensitive composition of the present invention has the above-mentioned structure, it is possible to provide a cured product having excellent elastic recovery, hardness, and adhesion. It is not clear that the photosensitive composition of the present invention can provide a cured product having excellent elasticity recovery, hardness, and adhesion, but it is considered to be due to the following reasons. That is, by containing a polyfunctional (meth) acrylate having a structure of a lactone-modified polyhydric fatty alcohol, since it is polyfunctional, a dense crosslinked structure can be formed at the time of curing, and as a result, the cured product Hardness and elastic recovery rate can be increased. Further, since it is bulky, it is possible to prevent curing shrinkage and improve adhesion. By containing the alicyclic monofunctional (meth) acrylate, the glass transition temperature can be increased and the hardness of the cured product can be increased. Further, since the ester portion is bulky, curing shrinkage can be prevented and adhesion can be improved. Further, by including an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, curing can be sufficiently performed.
本発明の感光性組成物は、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）とを含む。各成分について説明する。 The photosensitive composition of the present invention comprises a polyfunctional (meth) acrylate (A) of a lactone-modified polyhydric fatty alcohol, an alicyclic monofunctional (meth) acrylate (B), and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. Includes agent (C). Each component will be described.
（Ａ）ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート
本発明におけるラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートは、多価脂肪族アルコールがラクトン変性された構造を有し、かつ、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能の（メタ）アクリレートである。
(A) Polyfunctional (meth) acrylate of lactone-modified polyhydric alcohol The polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol in the present invention has a structure in which the polyvalent aliphatic alcohol is lactone-modified. Moreover, it is a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
上記ラクトン変性とは、ラクトン化合物が開環付加した構造を有することを意味する。
上記ラクトン変性は、１分子のラクトン化合物が開環付加した構造であっても、２分子以上のラクトン化合物が開環付加した構造であってもよい。
上記多価脂肪族アルコールがラクトン変性された構造とは、例えば、多価脂肪族アルコールの水酸基の部位に、ラクトン化合物が開環付加した構造が好ましく挙げられる。
The above-mentioned lactone modification means that the lactone compound has a structure in which a ring-opened addition is added.
The lactone modification may have a structure in which one molecule of the lactone compound is ring-opened and added, or a structure in which two or more molecules of the lactone compound are ring-opened and added.
The structure in which the polyhydric fatty alcohol is lactone-modified is preferably, for example, a structure in which a lactone compound is ring-opened and added to the hydroxyl group site of the polyhydric fatty alcohol.
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価脂肪族アルコールと、ラクトン化合物と、（メタ）アクリル酸を含む原料成分を反応させて得られる化合物等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol include compounds obtained by reacting a polyhydric aliphatic alcohol with a lactone compound and a raw material component containing (meth) acrylic acid. Be done.
多価脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、例えばトリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。 The polyfatty alcohol is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and glycerin.
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ドデカノラクトン、これらのラクトンにメチル基等のアルキル基が１個以上置換したもの等が挙げられる。 The lactone compound is not particularly limited, and examples thereof include β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, enant lactone, caprilolactone, dodecanolactone, and these lactones. Examples thereof include those in which one or more alkyl groups such as a methyl group are substituted.
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、硬化物のタック（粘着性）を抑制することができ、密着性をより一層向上させることができる点で、６官能以上が好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a bifunctional or higher functional (meth) acrylate, but it can suppress the tack (adhesiveness) of the cured product and has adhesiveness. 6-functionality or higher is preferable in that the above can be further improved.
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートとしては、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol preferably includes a compound represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｘは、一般式（２）で表される構造を表す。ａ及びｃは、同一又は異なって、０〜３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ａ+ｂｌ+ｃ≧６を満たす。ｌは、０〜６の整数である。
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）
(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 represent the same or different organic groups. X represents the structure represented by the general formula (2). A and c represent the same or different. Differently, it is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, and satisfies a + bl + c ≧ 6. l is an integer of 0 to 6.
In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 3. )
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、有機基を表す。
上記有機基としては、鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、及び、上記炭化水素基と共に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の結合を含む基が挙げられる。
上記炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
上記炭化水素基は、一価であってもよいし、二価以上であってもよい。
In the above general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 represent the same or different organic groups.
Examples of the organic group include a chain or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, and a group containing a bond such as -O-, -S-, -SO-, -SO 2- with the above hydrocarbon group. Can be mentioned.
The hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and even more preferably 3 to 10 carbon atoms.
The hydrocarbon group may be monovalent or divalent or higher.
上記鎖状の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。一価の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。 Examples of the chain-shaped saturated hydrocarbon group include a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group. Specific examples of the monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a t-amyl group and an octyl group. , 2-Ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group and other alkyl groups.
上記鎖状の不飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。一価の不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基等のアルケニル基が挙げられる。 Examples of the chain unsaturated hydrocarbon group include a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon group. Specific examples of the monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group include a vinyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, and 2 Examples thereof include alkenyl groups such as −methyl-1-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group and 1-heptenyl group.
上記環状の飽和炭化水素基としては、脂環式炭化水素基が挙げられる。一価の脂環式炭化水素基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロへプチル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基の単環式炭化水素基；ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基が挙げられる。 Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include an alicyclic hydrocarbon group. Specific examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, a cycloheptyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like. Cycloalkyl group monocyclic hydrocarbon group; polycyclic hydrocarbon group such as dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, tricyclodecanyl group, adamantyl group, isobornyl group and the like can be mentioned.
上記環状の不飽和炭化水素基としては、芳香族炭化水素基が挙げられる。一価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups. Specific examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, a trill group and a biphenyl group.
なかでも、一価の炭化水素基としては、高架橋である点で、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 Among them, as the monovalent hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable, and an alkyl group is more preferable, in that they are highly crosslinked.
二価の炭化水素基としては、例えば、上述した一価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）から更に水素原子を一つ除去した二価の基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記二価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。 As the divalent hydrocarbon group, for example, one hydrogen atom is further removed from the above-mentioned monovalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group). Examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group and the like. Among them, as the divalent hydrocarbon group, an alkylene group and a cycloalkylene group are preferable, and an alkylene group is more preferable.
上記炭化水素基は、炭化水素基を構成する原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
また、上記炭化水素基は、置換基を有する炭化水素基であってもよい。上記置換基を有する炭化水素基としては、例えば、上記炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキル基、ハロゲン原子等に置換された炭化水素基が挙げられる。
In the above hydrocarbon group, at least one of the atoms constituting the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
Further, the hydrocarbon group may be a hydrocarbon group having a substituent. As the hydrocarbon group having the above-mentioned substituent, for example, a hydrocarbon group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the above-mentioned hydrocarbon group is substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an alkyl group, a halogen atom or the like is used. Can be mentioned.
上記炭化水素基と共に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の結合を含む基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−、−Ｒ−Ｏ−、−（Ｒ−Ｏ）ｐ−Ｒ−（ｐは、１〜１０の整数である。）、−Ｓ−Ｒ−、−Ｓ−Ｒ−Ｓ−、−ＳＯ−Ｒ−、−Ｒ−ＳＯ−Ｒ−、−ＳＯ２−Ｒ−、−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−（いずれもＲは、上記炭化水素基を表す。）等が挙げられる。なかでも、上記炭化水素基と共に−Ｏ−の結合を含む基が好ましい。 Examples of the group containing a bond of -O-, -S-, -SO-, -SO 2-, etc. together with the above hydrocarbon group include -OR-, -RO-,-(RO). p- R- (p is an integer of 1 to 10), -S-R-, -S-R-S-, -SO-R-, -R-SO-R-, -SO 2- Examples thereof include R-, -R-SO 2 -R- (in which R represents the above-mentioned hydrocarbon group) and the like. Of these, a group containing an —O— bond together with the above hydrocarbon group is preferable.
上記有機基の炭素数は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。また、上記有機基の炭素数は、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。 The number of carbon atoms of the organic group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more. The carbon number of the organic group is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and further preferably 8 or less.
上記一般式（１）中の［（ＸＯ）ａ−Ｒ１］−において、例えば、ａが０の場合、Ｒ１は一価の有機基であり、ａが１、２又は３の場合、Ｒ１は二価以上の有機基である。
Ｒ１で表される有機基は、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、若しくは−ＳＯ２−の結合を含む基であることが好ましく、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に−Ｏ−若しくは−Ｓ−の結合を含む基であることがより好ましい。
Ｒ１で表される有機基の炭素数は、高架橋である点で、１〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
In [(XO) a −R 1 ] − in the general formula (1), for example, when a is 0, R 1 is a monovalent organic group, and when a is 1, 2 or 3, R 1 is a divalent or higher organic group.
The organic group represented by R 1 is a chain saturated hydrocarbon group, or, -O together with the saturated hydrocarbon group -, - S -, - SO- , or -SO 2 - is a group containing a bond of It is more preferable, and it is more preferable that it is a chain saturated hydrocarbon group or a group containing an —O— or —S— bond together with the saturated hydrocarbon group.
The carbon number of the organic group represented by R 1 is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 15, and even more preferably 3 to 10 in terms of viaduct.
上記一般式（１）中の−［Ｒ３−（ＯＸ）ｃ］において、例えば、ｃが０の場合、Ｒ３は一価の有機基であり、ｃが１、２又は３の場合、Ｒ３は二価以上の有機基である。
Ｒ３で表される有機基は、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、若しくは−ＳＯ２−の結合を含む基であることが好ましく、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に−Ｏ−若しくは−Ｓ−の結合を含む基であることがより好ましい。
Ｒ３で表される有機基の炭素数は、高架橋である点で、１〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
In − [R 3- (OX) c ] in the above general formula (1), for example, when c is 0, R 3 is a monovalent organic group, and when c is 1, 2 or 3, R 3 is a divalent or higher organic group.
The organic group represented by R 3 is a chain saturated hydrocarbon group or a group containing a bond of -O-, -S-, -SO-, or -SO 2- together with the saturated hydrocarbon group. It is more preferable, and it is more preferable that it is a chain saturated hydrocarbon group or a group containing an —O— or —S— bond together with the saturated hydrocarbon group.
The carbon number of the organic group represented by R 3 is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 15, and even more preferably 3 to 10 in terms of viaduct.
上記一般式（１）において、Ｒ２としては、例えば下記の構造が挙げられる。 In the above general formula (1) , examples of R 2 include the following structures.
（式中、Ｒ６は、水素原子、置換基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
上記Ｒ６で表される置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記Ｒ６で表される炭化水素基としては、上述した炭化水素基が挙げられ、なかでも、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
(In the formula, R 6 represents a hydrogen atom, a substituent, or a hydrocarbon group which may have a substituent.)
Examples of the substituent represented by R 6 include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an alkyl group, a halogen atom and the like. The hydrocarbon group represented by R 6, include hydrocarbon group described above, among others, aliphatic hydrocarbon group, preferably an alicyclic hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
上記一般式（１）において、ｌは、０〜６の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。 In the above general formula (1), l is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 3.
上記一般式（１）において、ａ及びｃは、同一又は異なって、０〜３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ａ＋ｂｌ＋ｃ≧６を満たすことが好ましい。
ａ及びｃは、同一又は異なって、１〜３の整数であることがより好ましい。ｂは、０〜２の整数であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、ａ＋ｂｌ＋ｃ＝６を満たすことがより好ましい。
In the above general formula (1), a and c are the same or different and are integers of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, and it is preferable that a + bl + c ≧ 6 is satisfied.
It is more preferable that a and c are the same or different and are integers of 1 to 3. b is more preferably an integer of 0-2.
In the above general formula (1), it is more preferable to satisfy a + bl + c = 6.
上記一般式（１）において、Ｘは、上記一般式（２）で表される構造を表すことが好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｒ５で表される炭化水素基としては、二価の炭化水素基が好ましい。上記二価の炭化水素基としては、上述した二価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、二価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、二価の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
Ｒ５で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
In the general formula (1), X preferably represents the structure represented by the general formula (2).
In the above general formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
The hydrocarbon group represented by R 5, preferably a divalent hydrocarbon group. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same groups as the above-mentioned divalent hydrocarbon group. Among them, a divalent aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group is used. Is more preferable.
The hydrocarbon groups represented by R 5 preferably has 1 to 10, and more preferably 3-8.
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートとしては、より好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol is more preferably a compound represented by the following general formula (3).
（式（３）中、Ｙは、一般式（４）で表される構造を表す。式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８は、炭素数３〜８の炭化水素基を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。） (In formula (3), Y represents a structure represented by the general formula (4). In formula (4), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 8 represents 3 to 8 carbon atoms. Represents the hydrocarbon group of. N represents an integer of 1 to 3.)
上記炭素数３〜８の炭化水素基は、炭素数３〜８の二価の炭化水素基であることが好ましい。上記二価の炭化水素基は、二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
上記二価の炭化水素基の炭素数は、３〜７であることがより好ましい。
The hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms is preferably a divalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms. The divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.
The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is more preferably 3 to 7.
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートは、合成物であってもよいが、市販品を使用することもできる。上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（いずれも日本化薬株式会社製）等が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol may be a synthetic product, but a commercially available product may also be used. Examples of commercially available products of the polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric fatty alcohol include KAYARAD DPCA-60 and DPCA-120 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
本発明の感光性組成物は、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。 The photosensitive composition of the present invention may contain only one type of polyfunctional (meth) acrylate of the above-mentioned lactone-modified polyhydric fatty alcohol, or may contain two or more types.
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートの含有量は、感光性組成物１００質量％中５０質量％以上である。上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートの含有量が５０質量％以上であり、後述する脂環式単官能（メタ）アクリレートとアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を更に含むため、本発明の感光性組成物は、弾性回復、硬度、及び、密着性に優れた硬化物を与えることができる。上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートの含有量は、高弾性である点で、感光性組成物１００質量％中５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol is 50% by mass or more in 100% by mass of the photosensitive composition. The content of the polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol is 50% by mass or more, and further contains an alicyclic monofunctional (meth) acrylate and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator described later. Therefore, the photosensitive composition of the present invention can provide a cured product having excellent elasticity recovery, hardness, and adhesion. The content of the polyfunctional (meth) acrylate of the lactone-modified polyhydric alcohol is preferably 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on 100% by mass of the photosensitive composition in terms of high elasticity. More preferably. Further, it is preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
（Ｂ）脂環式単官能（メタ）アクリレート
上記脂環式単官能（メタ）アクリレートは、脂環式炭化水素基を有し、かつ、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートである。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロへプチル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の単環式炭化水素基；ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、イソボルニル等の多環式炭化水素基が挙げられる。なかでも、上記感光性組成物の硬化物の弾性回復、硬度、密着性がより一層向上しうる点で、多環式炭化水素基が好ましい。
(B) Alicyclic monofunctional (meth) acrylate The alicyclic monofunctional (meth) acrylate is a single having an alicyclic hydrocarbon group and one (meth) acryloyl group in the molecule. It is a functional (meth) acrylate.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include monocyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, cycloheptyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl; dicyclopentanyl, Examples thereof include polycyclic hydrocarbon groups such as dicyclopentenyl, tricyclodecanyl, adamantyl and isobornyl. Of these, a polycyclic hydrocarbon group is preferable because the elastic recovery, hardness, and adhesion of the cured product of the photosensitive composition can be further improved.
上記脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素基を構成する少なくとも１の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に置換されたものであってもよいし、上記炭化水素基を構成する少なくとも１の水素原子が、水酸基、アルキル基、アルコキシル基等に置換されたものであってもよい。 The alicyclic hydrocarbon group may be one in which at least one carbon atom constituting the alicyclic hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like, or the above hydrocarbon group. At least one hydrogen atom constituting the above may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group or the like.
上記脂環式炭化水素基の炭素数は、感光性組成物の硬化収縮を防ぎ、密着性をより一層向上させることができる点で、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、上記脂環式炭化水素基の炭素数は、二重結合の反応を立体障害により阻害しない点で、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましい。 The number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is preferably 6 or more, and more preferably 7 or more, in that it can prevent curing shrinkage of the photosensitive composition and further improve the adhesion. It is preferably 8 or more, and more preferably 8 or more. The carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and more preferably 15 or less, in that the double bond reaction is not inhibited by steric hindrance. Is more preferable.
上記脂環式単官能（メタ）アクリレートは、単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以上であることが好ましい。
単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上である脂環式単官能（メタ）アクリレートを使用すると、耐熱性が向上して、硬化収縮を防ぐことができ、密着性をより一層向上させることができる。
上記脂環式単官能（メタ）アクリレートは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることがより好ましい。上記単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、特に限定されないが、柔軟性を付与できる点で、２００℃以下が好ましい。
The alicyclic monofunctional (meth) acrylate preferably has a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 100 ° C. or higher.
When an alicyclic monofunctional (meth) acrylate having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher of the homopolymer is used, heat resistance can be improved, curing shrinkage can be prevented, and adhesion can be further improved. it can.
The alicyclic monofunctional (meth) acrylate is more preferably a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of imparting flexibility.
上記単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ポリマーハンドブック、第４版、Ｗｉｌｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、第６章、２００頁等）、Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ２ｎｄ Ｅｄ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５、光硬化技術データブック（テクノネットブックス社）等に記載の値を使用することができる。 As the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer, POLYMER HANDBOOK (Polymer Handbook, 4th Edition, Willy Interscience, Chapter 6, p. 200, etc.), J. Mol. Brandrup, E.I. H. Immunogut, Polymer Handbook, 2nd Ed. , J. The values described in Willey, New York 1975, Photocuring Technology Data Book (Technonet Books), etc. can be used.
上記脂環式単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic monofunctional (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, and (3, Examples thereof include 4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate. ..
なかでも、ガラス転移温度が高く、脂環式炭化水素が脱離しにくい点で、上記脂環式単官能（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートであることが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。 Among them, the alicyclic monofunctional (meth) acrylate is cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, or isobornyl (meth) because the glass transition temperature is high and the alicyclic hydrocarbon is difficult to be desorbed. Acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate are preferable, and cyclohexyl (meth) acrylate and cyclohexylmethyl (meth) acrylate are used. More preferably, it is a meta) acrylate, an isobornyl (meth) acrylate, a dicyclopentanyl (meth) acrylate, or a dicyclopentenyl (meth) acrylate, and an isobornyl (meth) acrylate, a dicyclopentenyl (meth) acrylate, or a dicyclopentan. It is more preferably nyl (meth) acrylate.
上記感光性組成物は、上記脂環式単官能（メタ）アクリレートを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。 The photosensitive composition may contain only one type of the alicyclic monofunctional (meth) acrylate, or may contain two or more types.
上記脂環式単官能（メタ）アクリレートの含有量は、感光性組成物１００質量％中４９．９質量％以下であることが好ましい。上記脂環式単官能（メタ）アクリレートの含有量が上述の範囲であると、本発明の感光性組成物は、より一層優れた弾性回復率、硬度、密着性を有する硬化物を与えることができる。上記脂環式単官能（メタ）アクリレートの含有量は、高弾性、高密着性である点で、感光性組成物１００質量％中４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３７質量％以下であることが特に好ましく、３５質量％以下であることが最も好ましい。上記脂環式単官能（メタ）アクリレートの含有量の下限値は特に限定されないが、２質量％以上が好ましい。 The content of the alicyclic monofunctional (meth) acrylate is preferably 49.9% by mass or less in 100% by mass of the photosensitive composition. When the content of the alicyclic monofunctional (meth) acrylate is in the above range, the photosensitive composition of the present invention can provide a cured product having even more excellent elastic recovery rate, hardness, and adhesion. it can. The content of the alicyclic monofunctional (meth) acrylate is more preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on 100% by mass of the photosensitive composition in terms of high elasticity and high adhesion. It is more preferably 37% by mass or less, and most preferably 35% by mass or less. The lower limit of the content of the alicyclic monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more.
本発明の感光性組成物において、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、上記脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１／１〜１０／１であることが好ましい。上記質量比が上記の範囲であると、高弾性と高密着性を両立させることができる。上記質量比（Ａ／Ｂ）は、より高い弾性と高い密着性を両立することができる点で、１．５／１以上であることがより好ましく、２／１以上であることが更に好ましく、９／１以下であることがより好ましい。 In the photosensitive composition of the present invention, the mass ratio (A / B) of the polyfunctional (meth) acrylate (A) of the lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol to the alicyclic monofunctional (meth) acrylate (B). ) Is preferably 1/1 to 10/1. When the mass ratio is in the above range, both high elasticity and high adhesion can be achieved at the same time. The mass ratio (A / B) is more preferably 1.5 / 1 or more, further preferably 2/1 or more, in that both higher elasticity and high adhesion can be achieved. It is more preferably 9/1 or less.
（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、更に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む。
上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を組み合わせることにより、上記感光性組成物は、硬化性が良好になり、弾性回復率、硬度、及び、密着性に優れた硬化物を与えることができる。
(C) Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator The photosensitive composition of the present invention further contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
By combining the above-mentioned components (A) and (B) with an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, the above-mentioned photosensitive composition has good curability, and has an elastic recovery rate, hardness, and adhesion. Can give an excellent cured product.
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include monoacylphos such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethyl-phenyl-phosphinate. Finoxide-based photopolymerization initiator; bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6) -Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2) , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphosphinoxide, bis- (2,4,6-trimethyl) Examples thereof include bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as (benzoyl) phenylphosphine oxide and (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
なかでも、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、高活性である点で、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドであることが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることがより好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることが更に好ましい。 Among them, the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators are 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphenyl oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethyl-phenyl-phos in that they are highly active. Finate, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Phenylbenzoyl) phenylphosphine oxide, preferably (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethyl-phenyl-phosphinate, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. More preferably, it is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and even more preferably bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
上記感光性組成物は、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。 The photosensitive composition may contain only one type of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, or may contain two or more types of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、感光性組成物１００質量％中０．１〜２質量％であることが好ましい。上記光重合開始剤の含有量が上述の範囲であると、本発明の感光性組成物は、より一層優れた弾性回復率、硬度、密着性を有する硬化物を与えることができる。上記光重合開始剤の含有量は、高感度である点で、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１．８質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 2% by mass based on 100% by mass of the photosensitive composition. When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, the photosensitive composition of the present invention can provide a cured product having even more excellent elastic recovery rate, hardness, and adhesion. The content of the photopolymerization initiator is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and 1.8% by mass or less in terms of high sensitivity. More preferably, it is more preferably 1.5% by mass or less.
（Ｄ）重合禁止剤
本発明の感光性組成物は、更に、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤を更に含むことにより、密着性をより一層向上させることができる。また、感光性組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
(D) Polymerization Inhibitor The photosensitive composition of the present invention may further contain a polymerization inhibitor. By further containing a polymerization inhibitor, the adhesion can be further improved. In addition, the storage stability of the photosensitive composition can be improved.
上記重合禁止剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾキノン、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等）、フェノール類（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、カテコール類（例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等）、アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等）、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、フェノチアジン、ピペリジン１−オキシル類（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル等）等が挙げられる。
なかでも、溶解度が高い点で、ベンゾキノン、ヒドロキノン類、フェノール類、アミン類、ピペリジン１−オキシル類が好ましく、ベンゾキノン、ヒドロキノン類、フェノール類、ピペリジン１−オキシル類がより好ましく、フェノール類、ピペリジン１−オキシル類が更に好ましい。
The polymerization inhibitor is not particularly limited, and known ones can be used, for example, benzoquinone, hydroquinones (for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylhydroquinone, p-benzoquinone, etc.), and the like. Phenols (eg, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) Etc.), catechols (eg, p-tert-butylcatechol, etc.), amines (eg, N, N-diethylhydroxylamine, etc.), 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, tri-p-nitro Examples thereof include phenylmethyl, phenothiazine, piperidine1-oxyls (for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl, etc.).
Among them, benzoquinones, hydroquinones, phenols, amines and piperidine 1-oxyls are preferable, and benzoquinones, hydroquinones, phenols and piperidine 1-oxyls are more preferable, and phenols and piperidine 1 are more preferable in terms of high solubility. -Oxyls are more preferred.
上記感光性組成物は、上記重合禁止剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。 The photosensitive composition may contain only one type of the polymerization inhibitor, or may contain two or more types of the polymerization inhibitor.
上記重合禁止剤の含有量は、感光性組成物１００質量％中０．０１〜２質量％であることが好ましい。高硬化である点で、上記重合禁止剤の含有量は、感光性組成物１００質量％中０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。 The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 2% by mass in 100% by mass of the photosensitive composition. In terms of high curing, the content of the polymerization inhibitor is more preferably 0.02% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, and 1.5% by mass or less in 100% by mass of the photosensitive composition. Is more preferable, and 1% by mass or less is further preferable.
（Ｅ）他の成分
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、上述した（メタ）アクリレート以外の他の重合性化合物；樹脂；溶剤；着色剤；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー；硬化助剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；酸発生剤；光増感剤；光ラジカル重合促進剤；界面活性剤；等が挙げられる。上記感光性組成物は、これらの成分の１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。これらの成分は、公知のものから適宜選択して使用することができる。また、その使用量も適宜設定することができる。
(E) Other Ingredients The photosensitive composition of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned components, if necessary. Examples of the other components include polymerizable compounds other than the above-mentioned (meth) acrylate; resin; solvent; colorant; dispersant; heat-resistant agent; leveling agent; developing aid; inorganic fine particles such as silica fine particles. Coupling agents such as silane, aluminum, and titanium; fillers; curing aids; plasticizers; UV absorbers; antioxidants; matting agents; defoamers; antistatic agents; slip agents; surface modifications Agents; rocking agents; rocking aids; acid generators; photosensitizers; photoradical polymerization accelerators; surfactants; etc. The photosensitive composition may contain only one of these components, or may contain two or more of these components. These components can be appropriately selected and used from known ones. In addition, the amount used can be set as appropriate.
本発明の感光性組成物は、溶剤を含んでもよいが、溶剤を蒸発させる際に上記脂環式単官能（メタ）アクリレートも共に蒸発させてしまうおそれがある点で、溶剤を実質的に含まないことが好ましい。上記感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性組成物１００質量％中３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。 The photosensitive composition of the present invention may contain a solvent, but substantially contains the solvent in that the alicyclic monofunctional (meth) acrylate may also evaporate when the solvent is evaporated. It is preferable that there is no such thing. The content of the solvent in the photosensitive composition is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less in 100% by mass of the photosensitive composition. preferable.
上記溶剤としては、感光性組成物において通常使用されるものが挙げられ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等の各種有機溶剤、及び、水等が挙げられる。上記感光性組成物は、溶剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。 Examples of the solvent include those usually used in a photosensitive composition, which may be appropriately selected depending on the purpose and application, and are not particularly limited, but for example, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like. Ethers; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; Methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene Alcohols such as glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; various organic solvents such as chloroform; dimethyl sulfoxide; and water and the like can be mentioned. The photosensitive composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvent.
本発明の感光性組成物は、着色剤を含んでもよいが、硬化性が低下する点で、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。上記感光性組成物における着色剤の含有量は、感光性組成物１００質量％中３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。 The photosensitive composition of the present invention may contain a colorant, but it is preferable that the photosensitive composition does not substantially contain a colorant in terms of reducing curability. The content of the colorant in the photosensitive composition is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and preferably 1% by mass or less in 100% by mass of the photosensitive composition. More preferred.
上記着色剤としては、特に限定されず、着色剤として通常使用される公知の顔料や染料等が挙げられる。 The colorant is not particularly limited, and examples thereof include known pigments and dyes that are usually used as a colorant.
（感光性組成物の調製方法）
本発明の感光性組成物を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各成分を、公知の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。
(Method for preparing photosensitive composition)
The method for preparing the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a method of mixing and dispersing each of the above-mentioned components using a known mixer or disperser may be used. Can be mentioned. The mixing / dispersing step is not particularly limited and may be carried out by a known method.
（感光性組成物の硬化方法）
本発明の感光性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上記感光性組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成し、上記塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗膜を形成する方法や、上記感光性組成物を所望の形状に成形し、成形物に活性エネルギー線を照射することにより硬化物成形体を得る方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等の公知の塗布方法が挙げられる。
成形方法としては、特に限定されず、射出成形、ブロー成型、押出成形、真空成形、圧縮成形、プレス成形等の公知の成形方法が挙げられる。
(Curing method of photosensitive composition)
The method for curing the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and a known method may be used. For example, the photosensitive composition is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating is applied. A method of forming a coating film by irradiating the film with active energy rays, or a method of molding the above-mentioned photosensitive composition into a desired shape and irradiating the molded product with active energy rays to obtain a cured product molded product. Can be mentioned.
The coating method is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as spin coating, slit coating, roll coating, and casting coating.
The molding method is not particularly limited, and examples thereof include known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, vacuum forming, compression molding, and press molding.
上記活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光を使用することができる。光源として、熱電子放射銃、電界放射銃等、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ＬＥＤ等を使用することができる。 As the active energy ray, an electron beam, ultraviolet rays, and visible light can be used. As the light source, a thermionic radiation gun, a field emission gun, etc., a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, an LED, or the like can be used.
照射する活性エネルギー線量としては、特に限定されず、感光性組成物の目的や用途、光重合開始剤の量等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０〜９０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、３０〜８０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。 The active energy dose to be irradiated is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose and use of the photosensitive composition, the amount of the photopolymerization initiator, etc., but for example, 10 to 10000 mJ / cm 2 is preferable. more preferably 20~9000mJ / cm 2, 30~8000mJ / cm 2 is more preferable.
上記硬化方法においてはまた、必要に応じて、加熱する工程を有していてもよい。例えば、上記活性エネルギー線の照射工程の前、後、又は、前後共に加熱工程を行ってもよい。例えば、上記感光性組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合、上記揮発成分を除くために加熱（乾燥）工程を行ってもよい。また、上記感光性組成物に上記活性エネルギー線を照射した後に、後硬化工程として、加熱工程を行ってもよい。
加熱条件は、特に限定されず、感光性組成物の目的、用途に応じて、公知の方法から適宜設定することができる。加熱工程を複数回行う場合は、それぞれの加熱条件が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
The curing method may also include a heating step, if necessary. For example, the heating step may be performed before, after, or before and after the above-mentioned activation energy ray irradiation step. For example, when the photosensitive composition contains a volatile component such as a solvent, a heating (drying) step may be performed to remove the volatile component. Further, after irradiating the photosensitive composition with the active energy rays, a heating step may be performed as a post-curing step.
The heating conditions are not particularly limited, and can be appropriately set from known methods according to the purpose and application of the photosensitive composition. When the heating steps are performed a plurality of times, the heating conditions may be the same or different.
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物が硬化膜である場合、その膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。上記膜厚が５μｍ以上であると、より一層優れた弾性回復、硬度、及び、密着性を発揮することができる。上記膜厚は、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。上記膜厚の上限値は、特に限定されず、硬化膜の目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましい。 When the cured product obtained by curing the photosensitive composition of the present invention is a cured film, the film thickness is preferably 5 μm or more. When the film thickness is 5 μm or more, even more excellent elastic recovery, hardness, and adhesion can be exhibited. The film thickness is more preferably 7 μm or more, and further preferably 10 μm or more. The upper limit of the film thickness is not particularly limited and may be appropriately set according to the purpose and application of the cured film, but is preferably 1000 μm or less, more preferably 800 μm or less, for example.
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物は、弾性回復率が８５％以上であることが好ましく、８６％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。弾性回復率が高いと、弾性回復がより一層優れ、例えば硬化物に一旦傷がついた際の自己修復性がより高くなる。
上記弾性回復率は、微小圧縮試験機を用いて測定して求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
The cured product obtained by curing the photosensitive composition of the present invention preferably has an elastic recovery rate of 85% or more, more preferably 86% or more, and further preferably 90% or more. When the elastic recovery rate is high, the elastic recovery is further excellent, and for example, the self-healing property once the cured product is scratched becomes higher.
The elastic recovery rate can be obtained by measuring using a microcompression tester, and specifically, can be obtained by the method described in Examples described later.
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物は、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがより好ましい。上記鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠した方法により求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。 The cured product obtained by curing the photosensitive composition of the present invention preferably has a pencil hardness of 3H or more, and more preferably 4H or more. The pencil hardness can be determined by a method based on JIS-K5600-5-4 (1999), and specifically, can be determined by the method described in Examples described later.
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に準拠した方法により求められるクロスカット法による密着性試験において、評価３以上であることが好ましく、評価４以上であることがより好ましく、評価５以上であることが更に好ましい。上記クロスカット法による密着性試験は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で行うことができる。 The cured product obtained by curing the photosensitive composition of the present invention shall have an evaluation of 3 or higher in an adhesion test by the cross-cut method obtained by a method based on JIS-K5600-5-6 (1999). Is preferable, a rating of 4 or higher is more preferable, and a rating of 5 or higher is even more preferable. Specifically, the adhesion test by the cross-cut method can be performed by the method described in Examples described later.
（用途）
本発明の感光性組成物は、優れた弾性回復、硬度、及び、密着性を有する硬化物を与えることができる。そのため、本発明の感光性組成物は、優れた弾性回復や密着性、高硬度が必要とされる用途に好適に使用することができる。本発明の感光性組成物は、例えば、ハードコート、オーバーコート、光学フィルム、絶縁膜、接着剤、封止剤等に好適に使用することができる。
(Use)
The photosensitive composition of the present invention can provide a cured product having excellent elastic recovery, hardness, and adhesion. Therefore, the photosensitive composition of the present invention can be suitably used for applications that require excellent elastic recovery, adhesion, and high hardness. The photosensitive composition of the present invention can be suitably used for, for example, a hard coat, an overcoat, an optical film, an insulating film, an adhesive, a sealing agent, and the like.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" shall mean "parts by mass".
本実施例において、各評価は下記の方法で行った。 In this example, each evaluation was performed by the following method.
（１）密着性
１０ｃｍ角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１Ｊ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射し、硬化膜（膜厚５００μｍ）を得た。得られた硬化膜に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」を行った。その結果の残膜存率が１００〜９８％の場合に「５」、９８〜９５％の場合に「４」、９５〜９２％の場合に「３」、９２〜９０％の場合に「２」、９０％未満の場合に「１」と評価した。評価結果を表１に示す。
(1) Adhesion A photosensitive composition was applied on a 10 cm square glass substrate with a spin coater. The coating film is irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 1 J / cm 2 (365 nm illuminance conversion) by a UV aligner (TME-150RNS, manufactured by TOPCON) equipped with a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp, and a cured film (thickness 500 μm). Got JIS K5600-5-6: 1999 "General paint test method-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 6: Adhesion (cross-cut method)" was performed on the obtained cured film. As a result, when the residual film survival rate is 100 to 98%, it is "5", when it is 98 to 95%, it is "4", when it is 95 to 92%, it is "3", and when it is 92 to 90%, it is "2". , When it was less than 90%, it was evaluated as "1". The evaluation results are shown in Table 1.
（２）鉛筆硬度
１０ｃｍ角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１Ｊ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射し、硬化膜（膜厚５００μｍ）を得た。得られた硬化膜に対し、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて鉛筆硬度試験を行った。鉛筆硬度試験において、すべて荷重は旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度（表面硬度）の値とした。
(2) The photosensitive composition was applied to a glass substrate having a pencil hardness of 10 cm square by a spin coater. The coating film is irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 1 J / cm 2 (365 nm illuminance conversion) by a UV aligner (TME-150RNS, manufactured by TOPCON) equipped with a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp, and a cured film (thickness 500 μm). Got The obtained cured film was subjected to a pencil hardness test according to JIS-K5600-5-4 (1999). In the pencil hardness test, all loads were carried out at 500 g of the old JIS version of JIS-K5400 (1990), and the hardest pencil without scars was used as the hardness (surface hardness) value.
（３）弾性回復率
１０ｃｍ角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１Ｊ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の弾性回復率を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の荷重０．４９ｍＮでの変形量をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
(3) The photosensitive composition was coated on a glass substrate having an elastic recovery rate of 10 cm square by a spin coater. The coating film was irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 1 J / cm 2 (365 nm illuminance conversion) with a UV aligner (TME-150RNS, manufactured by TOPCON) equipped with a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp to obtain a cured film. The elastic recovery rate of the obtained cured film was measured using a microcompression tester (trade name: HM2000, manufactured by Fisher Instruments). With a 100 μm square flat indenter, both the load speed and the slow load speed are set to 4.7 mN / sec, and after loading up to 80 mN, the load is removed to 0.49 mN, and the load-deformation amount curve and slow load under load are applied. A load-deformation amount curve at time was created. At this time, the elastic recovery rate was calculated by the following formula, where the amount of deformation at a load of 80 mN under load was L1 and the amount of deformation at a load of 0.49 mN at the time of unloading was L2.
Elastic recovery rate (%) = (L1-L2) x 100 / L1
実施例１〜７、比較例１〜９
表１に記載の配合となるように、各種の多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を、ペイントシェーカーで混合して感光性組成物を調製した。なお、表１中に記載の各成分は、下記のとおりである。
（多官能モノマー）
ＤＰＣＡ−６０：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、日本化薬株式会社製、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリアクリレート（ラクトン６ｍｏｌ付加）
ＤＰＣＡ−１２０：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬株式会社製、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリアクリレート（ラクトン１２ｍｏｌ付加）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＣＰＡ：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
Ａ−９３００：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
ＵＸ−５０００：日本化薬株式会社製、６官能ウレタンアクリレート
Examples 1-7, Comparative Examples 1-9
Various polyfunctional (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates, photopolymerization initiators, and polymerization inhibitors are mixed with a paint shaker to prepare a photosensitive composition so as to have the formulations shown in Table 1. Prepared. In addition, each component described in Table 1 is as follows.
(Polyfunctional monomer)
DPCA-60: KAYARAD DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polyacrylate of lactone-modified polyhydric fatty alcohol (addition of 6 mol of lactone)
DPCA-120: KAYARAD DPCA-120, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polyacrylate of lactone-modified polyphatic alcohol (addition of 12 mol of lactone)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate DCPA: Dimethylol-tricyclodecanediacrylate A-9300: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated isocyanuric acid triacrylate UX-5000: Nippon Kayaku Co., Ltd., hexafunctional urethane acrylate
（単官能モノマー）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
５１１ＡＳ：ＦＡ−５１１ＡＳ、日立化成株式会社製、ジシクロペンテニルアクリレート
５１３Ｍ：ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成株式会社製、ジシクロペンタニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
(Monofunctional monomer)
CHMA: Cyclohexyl methacrylate IBXA: Isobornyl acrylate 511AS: FA-511AS, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., Dicyclopentenyl acrylate 513M: FA-513M, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., Dicyclopentanyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate 2EHA: 2 -Ethylhexyl acrylate
（光重合開始剤）
Ｉｒｇ８１９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド
ＴＰＯ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド
Ｉｒｇ９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＢＡＳＦ社製、α−アミノアルキルフェノン系、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＯＸＥ０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製、Ｎ−オキシムエステル系、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）
(Photopolymerization initiator)
Irg819: IRGACURE 819, BASF, acylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide TPO: IRGACURE TPO, BASF, acylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide Irg907: IRGACURE 907, manufactured by BASF, α-aminoalkylphenone type, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one OXE02: IRGACURE OXE02, manufactured by BASF, N-oxime ester type, etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime)
（重合禁止剤）
Ｗ４００：アンテージＷ４００、川口化学工業株式会社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル
(Polymerization inhibitor)
W400: Antage W400, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol)
TEMPO: 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin 1-oxyl
表１より、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレートと、脂環式単官能（メタ）アクリレートと、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、上記多官能（メタ）アクリレートの含有量が感光性組成物１００質量％中５０質量％以上である実施例の感光性組成物は、弾性回復、硬度及び密着性のいずれにも優れた硬化物を与えることがわかった。 From Table 1, the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate containing a polyfunctional (meth) acrylate of a lactone-modified polyhydric fatty alcohol, an alicyclic monofunctional (meth) acrylate, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. It was found that the photosensitive composition of the example in which the content of the photosensitive composition was 50% by mass or more in 100% by mass of the photosensitive composition provided a cured product having excellent elasticity recovery, hardness and adhesion.
Claims (8)
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、感光性組成物１００質量％中５０質量％以上であることを特徴とする感光性組成物。 Photosensitivity containing a polyfunctional (meth) acrylate (A) of a lactone-modified polyhydric alcohol, an alicyclic monofunctional (meth) acrylate (B), and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C). It ’s a composition,
The photosensitive composition is characterized in that the content of the polyfunctional (meth) acrylate (A) of the lactone-modified polyhydric alcohol is 50% by mass or more in 100% by mass of the photosensitive composition.
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。） The photosensitive composition according to claim 1, wherein the polyfunctional (meth) acrylate (A) of the lactone-modified polyhydric alcohol is a compound represented by the following general formula (1).
In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 3. )
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