JP2021098657A

JP2021098657A - Preparation method of para aldol

Info

Publication number: JP2021098657A
Application number: JP2019230080A
Authority: JP
Inventors: 玄井上; Gen Inoue; 和也木村; Kazuya Kimura
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-07-01
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: JP7380181B2

Abstract

To provide a method of preparing para aldol at high yield from acetaldols obtained by condensation of acetaldehyde while suppressing by production of crotonaldehyde, vinyl crotonaldehyde or the like.SOLUTION: A method of preparing para aldol comprises: a step of obtaining an intermediate reaction liquid by thermally decomposing and condensing acet aldols containing at least one selected from the group consisting of acet aldol and aldoxane by using a first reactor under reduced pressure; a step of supplying the intermediate liquid to a second reactor that is a packed tower or a wetting wall tower; and thermally decomposing and condensing acet aldols contained in the intermediate reaction liquid in the second reactor while distilling acet aldehyde that is a by-product.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、下記化学式Ｉで示されるパラアルドール（２−（２−ヒドロキシプロピル）−４−メチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用名）の製造方法に関する。

The present invention relates to a method for producing paraaldol (a common name for 2- (2-hydroxypropyl) -4-methyl-1,3-dioxane-6-ol) represented by the following chemical formula I.

アセトアルデヒドの縮合により得られるアセトアルドール類（アセトアルドール、及びアルドキサン（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−６−オ−ルの慣用名））は、様々な化学製品の中間体となることが知られている。例えば、アセトアルドール類は熱分解によりパラアルドールに変換され、更にパラアルドールを水添することで、１，３−ブタンジオールが製造される。１，３−ブタンジオールは、沸点２０８℃の無色透明で無臭の液体で、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、及び不凍液の素材として需要があることに加えて、１，３−ブタンジオールの脱水反応により１，３−ブタジエンが得られることが知られている。 Acetaldehydes obtained by condensation of acetaldehyde (acetaldehyde and aldoxane (common name of 2,4-dimethyl-1,3-dioxane-6-ol)) are intermediates for various chemical products. It has been known. For example, acetaldols are converted to paraaldol by thermal decomposition, and further hydrogenated with paraaldol to produce 1,3-butanediol. 1,3-Butanediol is a colorless, transparent, odorless liquid with a boiling point of 208 ° C. In addition to being in demand as a material for cosmetics, hygroscopic agents, high boiling point solvents, and antifreeze, dehydration of 1,3-butanediol. It is known that 1,3-butadiene can be obtained by the reaction.

１，３−ブタジエンは、従来、ナフサを原料とするスチームクラッキングを用いたエチレン及びプロピレン製造時の副生物であるＣ４留分に含まれており、必要に応じて抽出等の処理を行った後、合成ゴムの原料として使用されている。１，３−ブタジエンから製造される合成ゴムの１つであるＳ−ＳＢＲは、低燃費タイヤのトレッド部に使われることから、その需要が拡大基調にあり、それに伴い、１，３−ブタジエンの需要が大きく伸びている。 Conventionally, 1,3-butadiene is contained in ethylene and C4 fraction, which is a by-product of the production of ethylene and propylene using steam cracking using naphtha as a raw material, and after processing such as extraction as necessary. , Used as a raw material for synthetic rubber. Since S-SBR, which is one of the synthetic rubbers produced from 1,3-butadiene, is used for the tread part of fuel-efficient tires, the demand for it is on the rise, and along with this, 1,3-butadiene is used. Demand is growing significantly.

一方、近年利用が拡大しているシェールガスを原料とするスチームクラッカーにおけるＣ４留分の副生割合は、従来のナフサを原料とするスチームクラッカーの数パーセントに過ぎない。近年、シェールガスの生産量が急拡大し、シェールガスを原料とするスチームクラッカーの稼働率が上がり、ナフサを原料とするスチームクラッカーの稼働率が低下している。そのため、ナフサクラッカーから副生するＣ４留分、すなわち１，３−ブタジエンが需要に対して不足する傾向が顕著となっている。 On the other hand, the by-product ratio of the C4 fraction in steam crackers made from shale gas, whose use has been expanding in recent years, is only a few percent of that of conventional steam crackers made from naphtha. In recent years, the production of shale gas has rapidly expanded, the operating rate of steam crackers made from shale gas has increased, and the operating rate of steam crackers made from naphtha has decreased. Therefore, the C4 fraction produced as a by-product from the naphtha cracker, that is, 1,3-butadiene, tends to be insufficient with respect to the demand.

このような状況下、スチームクラッキングの副生物としてではなく、Ｃ４留分、特に、１，３−ブタジエンを目的生産物として製造する工業的なプロセスの重要性が増している。１，３−ブタジエンを目的生産物として得るための工業的な製造ルートとして、前述のアセトアルデヒドを原料として出発し、アセトアルドール類、パラアルドール、１，３−ブタンジオールを経由し、１，３−ブタンジオールの脱水反応により１，３−ブタジエンを製造する方法の重要性は高く、その中間段階の反応である、アセトアルドール類からパラアルドールを製造する工程における高効率なプロセスが特に必要とされている。 Under these circumstances, the importance of industrial processes for producing C4 fractions, especially 1,3-butadiene, as a target product rather than as a by-product of steam cracking is increasing. As an industrial production route for obtaining 1,3-butadiene as a target product, starting from the above-mentioned acetaldehyde as a raw material, passing through acetaldols, paraaldol, and 1,3-butanediol, 1,3- The method of producing 1,3-butadiene by the dehydration reaction of butanediol is very important, and a highly efficient process in the process of producing paraaldol from acetaldehyde, which is an intermediate stage reaction thereof, is particularly required. There is.

パラアルドールの製造方法としては、アセトアルデヒドの縮合により得られたアセトアルドール類を、槽型反応器又は連続フラッシュ蒸発装置を用いてアセトアルデヒドを留出させつつ熱分解し、縮合させることにより、パラアルドールを主成分とする反応粗液を得る方法が知られている（特許文献１及び２）。 As a method for producing paraaldol, acetaldehyde obtained by condensation of acetaldehyde is thermally decomposed and condensed using a tank reactor or a continuous flash evaporator while distilling acetaldehyde to produce paraaldol. A method for obtaining a reaction crude liquid containing a main component is known (Patent Documents 1 and 2).

特開昭６２−２１２３８４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-21238 特開平６−３２９６６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-329664

従来の方法では、アセトアルドール類の熱分解及び縮合が進行しパラアルドール濃度が増加するにつれて、パラアルドールと気相に移動せず液相に残留したアセトアルデヒドとの逆反応速度が大きくなるため、アセトアルドール類を８５％以上転化させるためには長時間の反応時間（滞留時間）又は高温条件を要する。長時間の滞留時間又は高温反応条件では、クロトンアルデヒド、ビニルクロトンアルデヒド等の副生物が増加し、その結果、パラアルドールの収率が低下する。 In the conventional method, as the thermal decomposition and condensation of acetaldols proceed and the paraaldol concentration increases, the reverse reaction rate between paraaldol and acetaldehyde remaining in the liquid phase without moving to the gas phase increases. In order to convert aldols by 85% or more, a long reaction time (residence time) or high temperature conditions are required. Under long residence time or high temperature reaction conditions, by-products such as crotonaldehyde and vinyl crotonaldehyde increase, and as a result, the yield of paraaldol decreases.

本発明は、アセトアルデヒドの縮合により得られるアセトアルドール類から、クロトンアルデヒド、ビニルクロトンアルデヒドなどの副生を抑制しつつ、パラアルドールを高収率で製造する方法を提供する。 The present invention provides a method for producing paraaldol from acetaldehydes obtained by condensation of acetaldehyde in a high yield while suppressing by-products such as crotonaldehyde and vinyl crotonaldehyde.

このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を第１反応器及び第２反応器を用いて行い、第２反応器をアセトアルデヒドの留出に有利な形式とすることにより、パラアルドールとアセトアルデヒトとの逆反応を抑制して、高収率でパラアルドールが製造できることを見出して、本発明に到達した。 In view of such a situation, as a result of diligent studies by the present inventors, thermal decomposition and condensation of acetaldehydes were carried out using the first reactor and the second reactor, and the second reactor was used for distilling acetaldehyde. We have arrived at the present invention by finding that paraaldol can be produced in a high yield by suppressing the reverse reaction between paraaldol and acetaldehyde by using an advantageous form.

即ち、本発明は、以下の［１］から［５］を包含する。
［１］
アセトアルドール及びアルドキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むアセトアルドール類を減圧下にて第１反応器を用いて熱分解及び縮合させて、中間反応液を得ること、
前記中間反応液を、充填塔又は濡れ壁塔である第２反応器に供給すること、及び
副生物であるアセトアルデヒドを留出させつつ前記第２反応器内で前記中間反応液に含まれる前記アセトアルドール類を熱分解及び縮合させること、
を含むパラアルドールの製造方法。
［２］
前記第１反応器における前記アセトアルドール類の転化率が６５％以下である［１］に記載の方法。
［３］
前記第２反応器の反応圧力が−９０〜−２０ｋＰａＧである［１］又は［２］のいずれかに記載の方法。
［４］
前記第１反応器が連続槽型反応器又は泡鐘塔である［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
前記第１反応器の反応圧力が−９０〜−２０ｋＰａＧである［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。 That is, the present invention includes the following [1] to [5].
[1]
An intermediate reaction solution is obtained by thermally decomposing and condensing acetaldols containing at least one selected from the group consisting of acetaldol and aldoxane using a first reactor under reduced pressure.
The intermediate reaction solution is supplied to a second reactor which is a filling column or a wet wall column, and the acetaldehyde contained in the intermediate reaction solution is contained in the second reactor while distilling acetaldehyde which is a by-product. Pyrolysis and condensation of aldols,
How to make para-aldol, including.
[2]
The method according to [1], wherein the conversion rate of the acetaldols in the first reactor is 65% or less.
[3]
The method according to any one of [1] and [2], wherein the reaction pressure of the second reactor is −90 to −20 kPaG.
[4]
The method according to any one of [1] to [3], wherein the first reactor is a continuous tank reactor or a bubble bell tower.
[5]
The method according to any one of [1] to [4], wherein the reaction pressure of the first reactor is −90 to −20 kPaG.

本発明のパラアルドールの製造方法によれば、アセトアルデヒドの縮合により得られるアセトアルドール類から、クロトンアルデヒド、ビニルクロトンアルデヒドなどの副生を抑制しつつ、例えば８５％以上といった高収率でパラアルドールを製造することができる。 According to the method for producing paraaldol of the present invention, paraaldol can be produced from acetaldehyde obtained by condensation of acetaldehyde in a high yield of, for example, 85% or more while suppressing by-products such as crotonaldehyde and vinyl crotonaldehyde. Can be manufactured.

パラアルドールを主成分とする反応粗液を得るための第１の実施形態の反応装置の模式図である。It is a schematic diagram of the reaction apparatus of 1st Embodiment for obtaining the reaction crude liquid containing para-aldol as a main component. パラアルドールを主成分とする反応粗液を得るための第２の実施形態の反応装置の模式図である。It is a schematic diagram of the reaction apparatus of the 2nd Embodiment for obtaining the reaction crude liquid containing para-aldol as a main component. 比較例１で用いた反応装置の模式図である。It is a schematic diagram of the reaction apparatus used in Comparative Example 1. 実施例及び比較例のアルドキサン転化率とパラアルドール収率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the aldoxane conversion rate and the paraaldol yield of Examples and Comparative Examples. 実施例及び比較例のアルドキサン転化率とパラアルドール選択率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the aldoxane conversion rate and the paraaldol selectivity of Examples and Comparative Examples.

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments, and various applications are possible within the spirit and practice thereof. I want you to understand.

一実施態様のパラアルドールの製造方法は、アセトアルドール及びアルドキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むアセトアルドール類を減圧下にて第１反応器を用いて熱分解及び縮合させて、中間反応液を得ること、中間反応液を、充填塔又は濡れ壁塔である第２反応器に供給すること、及び副生物であるアセトアルデヒドを留出させつつ第２反応器内で中間反応液に含まれるアセトアルドール類を熱分解及び縮合させること、を含む。本実施態様では、第２反応器として、第２反応器内で中間反応液中のアセトアルデヒド濃度が高い領域（空間）において、中間反応液の単位体積あたりの気液接触面積が大きい充填塔又は濡れ壁塔を用いる。第１反応器で得られた中間反応液が供給される第２反応器内では、中間反応液に含まれるアセトアルデヒドを積極的に気相へ蒸散させることで、パラアルドールからの逆反応を抑制しつつ中間反応液に含まれるアセトアルドール類を効率的に熱分解及び縮合することができる。その結果、高収率でパラアルドールを製造することができる。 One embodiment of the method for producing paraaldol is an intermediate reaction in which acetaldehydes containing at least one selected from the group consisting of acetaldehyde and aldoxane are thermally decomposed and condensed using a first reactor under reduced pressure. Obtaining a liquid, supplying the intermediate reaction liquid to the second reactor, which is a filling tower or a wet wall tower, and containing acetaldehyde, which is a by-product, in the intermediate reactor in the second reactor. Includes the thermal decomposition and condensation of acetaldehydes. In the present embodiment, as the second reactor, in a region (space) where the acetaldehyde concentration in the intermediate reaction solution is high in the second reactor, a filling tower or a wetness having a large gas-liquid contact area per unit volume of the intermediate reaction solution is used. Use a wall tower. In the second reactor to which the intermediate reaction solution obtained in the first reactor is supplied, the acetaldehyde contained in the intermediate reaction solution is positively evaporated to the gas phase to suppress the reverse reaction from the paraaldol. At the same time, acetaldols contained in the intermediate reaction solution can be efficiently thermally decomposed and condensed. As a result, paraaldol can be produced in high yield.

図１及び図２は、パラアルドールを主成分とする反応粗液を得るための例示的な反応装置の模式図である。最終反応液中のパラアルドールは精製されていないので、本開示では最終反応液を反応「粗液」と呼ぶ。 1 and 2 are schematic views of an exemplary reaction apparatus for obtaining a reaction crude liquid containing para-aldol as a main component. Since the paraaldol in the final reaction solution has not been purified, the final reaction solution is referred to as a reaction "crude solution" in the present disclosure.

第１の実施形態である図１には、反応原料液１、熱分解及び縮合を行う第１反応器２、第１反応器２を減圧する真空ポンプ５、第１反応器２の気相部を凝縮させた留出液６、第１反応器２の生成物である中間反応液４、中間反応液４を移送する送液ポンプ３、熱分解及び縮合を行う第２反応器７、第２反応器７の生成物である反応粗液８、第２反応器７を減圧する真空ポンプ９、第２反応器７の気相部を凝縮させた留出液１０が示されている。 In FIG. 1, which is the first embodiment, the reaction raw material liquid 1, the first reactor 2 that performs thermal decomposition and condensation, the vacuum pump 5 that depressurizes the first reactor 2, and the gas phase portion of the first reactor 2 are shown. Distillate 6, the intermediate reaction liquid 4, which is the product of the first reactor 2, the liquid feed pump 3, which transfers the intermediate reaction liquid 4, the second reactor 7, which performs thermal decomposition and condensation, and the second A crude reaction solution 8 which is a product of the reactor 7, a vacuum pump 9 for depressurizing the second reactor 7, and a distillate 10 in which the gas phase portion of the second reactor 7 is condensed are shown.

図１において、アセトアルドール類を含む反応原料液１は、真空ポンプ５により減圧されている第１反応器２においてその一部が熱分解及び縮合され、パラアルドールが生成する。第１反応器２の液相部が中間反応液４となり、中間反応液４は送液ポンプ３を介して第２反応器７の上部より第２反応器７に供給される。反応副生物であるアセトアルデヒドを主成分とする第１反応器２の気相部は凝縮装置（不図示）によって冷却され、留出液６として系外へ排出される。第２反応器７では、中間反応液４に含まれる未反応のアセトアルドール類を熱分解及び縮合させることにより、パラアルドールを主成分とする反応粗液８が得られる。第２反応器７の気相部は凝縮装置（不図示）によって冷却され、反応副生物であるアセトアルデヒドを主成分とする留出液１０として系外に排出される。 In FIG. 1, a part of the reaction raw material liquid 1 containing acetaldols is thermally decomposed and condensed in the first reactor 2 which is depressurized by the vacuum pump 5, and paraaldol is produced. The liquid phase portion of the first reactor 2 becomes the intermediate reaction liquid 4, and the intermediate reaction liquid 4 is supplied to the second reactor 7 from the upper part of the second reactor 7 via the liquid feed pump 3. The gas phase portion of the first reactor 2 containing acetaldehyde, which is a reaction by-product, as a main component is cooled by a condensing device (not shown) and discharged to the outside of the system as a distillate 6. In the second reactor 7, the unreacted acetaldols contained in the intermediate reaction solution 4 are thermally decomposed and condensed to obtain a reaction crude solution 8 containing para-aldol as a main component. The gas phase portion of the second reactor 7 is cooled by a condensing device (not shown) and discharged to the outside of the system as a distillate 10 containing acetaldehyde, which is a reaction by-product, as a main component.

アセトアルドール類の熱分解反応は吸熱反応であることから、第１反応器２、第２反応器７、又はこれらの両方が、加熱装置を備えることが好ましい。これにより、熱分解反応を促進するために必要な熱量を反応原料液１又は中間反応液４に与えることができる。 Since the thermal decomposition reaction of acetoaldors is an endothermic reaction, it is preferable that the first reactor 2, the second reactor 7, or both of them is provided with a heating device. As a result, the amount of heat required to promote the thermal decomposition reaction can be given to the reaction raw material liquid 1 or the intermediate reaction liquid 4.

アセトアルドール類の転化率が低い時点では副生物のアセトアルデヒドを系外へ除去せずとも反応が進行する（すなわち逆反応が起こりにくい）ことから、第１反応器２は、設備をコンパクトにすることができる連続槽型反応器又は泡鐘塔であることが好ましい。 When the conversion rate of acetaldols is low, the reaction proceeds without removing the by-product acetaldehyde from the system (that is, the reverse reaction is unlikely to occur). Therefore, the first reactor 2 should be compact. It is preferable that the reactor is a continuous tank reactor or a bubble bell tower.

第２反応器７は、充填塔又は濡れ壁塔である。充填塔及び濡れ壁塔は、中間反応液４の単位体積あたりの気液接触面積を大きくすることができる。これにより、中間反応液４に含まれるアセトアルデヒドを気相に効果的に蒸散させて、パラアルドールからの逆反応を抑制することができる。第２反応器７は、中間反応液４の体積１ｍ^３あたりの気液接触面積が１００ｍ^２以上となるものであることが好ましい。 The second reactor 7 is a filling tower or a wet wall tower. The filling column and the wet wall column can increase the gas-liquid contact area per unit volume of the intermediate reaction solution 4. As a result, acetaldehyde contained in the intermediate reaction solution 4 can be effectively transpired into the gas phase, and the reverse reaction from the paraaldol can be suppressed. The second reactor 7 preferably has a gas-liquid contact area of 100 m ² or more ^{per 1 m 3} of the volume of the intermediate reaction liquid 4.

第２反応器７として充填塔を使用する場合、充填材としてラッシヒリング、レッシングリング、ポールリング、マクマホンパッキン、ディクソンパッキン、スルザーパッキン等を使用することができる。 When the filling tower is used as the second reactor 7, Raschich ring, lessing ring, pole ring, McMahon packing, Dixon packing, Sulzer packing and the like can be used as the filling material.

第２反応器７として濡れ壁塔を使用する場合、濡れ壁塔は、単一管式又は多管式のいずれであってもよく、より気液接触面積が大きい多管式であることが好ましい。 When a wet wall tower is used as the second reactor 7, the wet wall tower may be either a single tube type or a multi-tube type, and is preferably a multi-tube type having a larger gas-liquid contact area. ..

第２の実施形態である図２において、反応粗液８の循環部以外は図１と同様の構成が示されている。本実施形態では、パラアルドールの収率を向上させるため、反応粗液８の一部又は全部を第２反応器７に所望の回数循環させることができる。パラアルドールの収率が目的の範囲に到達したことを確認した後、反応粗液８を系外に取り出すことができる。 In FIG. 2, which is the second embodiment, the same configuration as in FIG. 1 is shown except for the circulation portion of the reaction crude liquid 8. In the present embodiment, in order to improve the yield of para-aldol, a part or all of the reaction crude liquid 8 can be circulated in the second reactor 7 a desired number of times. After confirming that the yield of paraaldol has reached the target range, the reaction crude liquid 8 can be taken out of the system.

反応原料液１としては、アセトアルデヒドの縮合反応により得られるアセトアルドール類を用いることができる。アセトアルデヒドの縮合反応は一般的な方法により行うことができる。例えば、−３０℃から２０℃の温度条件下、アルカリ触媒として例えば水酸化ナトリウム水溶液をアセトアルデヒドに加えて撹拌することで、アセトアルドール類を得ることができる。本開示において、アセトアルドール類とは、アセトアルデヒドの縮合物であるアセトアルドール及びアルドキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを意味する。反応原料液１の調製方法は、特に制限されないが、例えば、アルカリ触媒を用いたアセトアルデヒドの縮合反応終了後に、酸を加えて中和したものをそのまま使用することができる。 As the reaction raw material liquid 1, acetaldols obtained by the condensation reaction of acetaldehyde can be used. The condensation reaction of acetaldehyde can be carried out by a general method. For example, acetaldehydes can be obtained by adding, for example, an aqueous sodium hydroxide solution to acetaldehyde as an alkaline catalyst and stirring under a temperature condition of −30 ° C. to 20 ° C. In the present disclosure, the acetaldols mean at least one selected from the group consisting of acetaldehyde, which is a condensate of acetaldehyde, and aldoxane. The method for preparing the reaction raw material liquid 1 is not particularly limited, but for example, after the completion of the condensation reaction of acetaldehyde using an alkali catalyst, the one neutralized by adding an acid can be used as it is.

反応原料液１の成分の濃度は、反応原料液１が反応原料であるアセトアルドール類を含有することを条件として、特に制限されない。反応原料液１は、例えば、パラアルドールを０〜５質量％、アルドキサンを５０〜９０質量％、アセトアルデヒドを１０〜３０質量％、水分を０〜２０質量％、クロトンアルデヒドを０〜２質量％、アセトアルドールを含むその他の化合物を０〜２質量％含んでもよい。 The concentration of the components of the reaction raw material liquid 1 is not particularly limited, provided that the reaction raw material liquid 1 contains acetaldols as a reaction raw material. The reaction raw material solution 1 contains, for example, 0 to 5% by mass of paraaldol, 50 to 90% by mass of aldoxane, 10 to 30% by mass of acetaldehyde, 0 to 20% by mass of water, and 0 to 2% by mass of crotonaldehyde. Other compounds including acetaldehyde may be contained in an amount of 0 to 2% by mass.

第１反応器２の反応温度は、特に制限されないが、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃、更に好ましくは８５〜９５℃である。反応温度が６０℃以上であれば、熱分解及び縮合反応を促進することができる。反応温度が１２０℃以下であれば、副生物であるクロトンアルデヒドの生成量を低減することができる。 The reaction temperature of the first reactor 2 is not particularly limited, but is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 80 to 100 ° C, and even more preferably 85 to 95 ° C. When the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the thermal decomposition and condensation reactions can be promoted. When the reaction temperature is 120 ° C. or lower, the amount of crotonaldehyde produced as a by-product can be reduced.

第１反応器２の反応圧力は、特に制限されないが、好ましくは−９０〜−２０ｋＰａＧ（ゲージ圧）、より好ましくは−８０〜−４０ｋＰａＧ、更に好ましくは−７０〜−５０ｋＧＰａである。 The reaction pressure of the first reactor 2 is not particularly limited, but is preferably −90 to −20 kPaG (gauge pressure), more preferably −80 to −40 kPaG, and even more preferably −70 to −50 kGPa.

第１反応器２における反応原料液１の滞留時間は、特に制限されないが、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは２０分〜１時間である。第１反応器２における反応原料液１の滞留時間が短かすぎると、アセトアルドール類の転化率を高めることができない。この場合、目標転化率を得るには、後段の第２反応器７での滞留時間が長くなるように第２反応器７のサイズを大きくする必要が生じる。第１反応器２における反応原料液１の滞留時間が好ましい範囲内であれば、クロトンアルデヒドの副生を効果的に抑えることができる。 The residence time of the reaction raw material liquid 1 in the first reactor 2 is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 20 minutes to 1 hour. If the residence time of the reaction raw material liquid 1 in the first reactor 2 is too short, the conversion rate of acetaldols cannot be increased. In this case, in order to obtain the target conversion rate, it is necessary to increase the size of the second reactor 7 so that the residence time in the second reactor 7 in the subsequent stage becomes long. If the residence time of the reaction raw material liquid 1 in the first reactor 2 is within a preferable range, the by-production of crotonaldehyde can be effectively suppressed.

第１反応器２における好ましいアセトアルドール類の転化率は、２０％以上８０％以下であり、より好ましくは４０％以上６５％以下である。第１反応器２におけるアセトアルドール類の転化率を上記範囲とすることにより、第２反応器７での反応効率を高めることができる。第１反応器２におけるアセトアルドール類の転化率は、第１反応器２の反応温度及び反応圧力、並びに反応原料液１の滞留時間及び組成によってコントロールすることができる。本開示において、アセトアルドール類の転化率は、反応前のアセトアルドールとアルドキサンの合計モル数を基準として計算される。 The conversion rate of acetaldols in the first reactor 2 is preferably 20% or more and 80% or less, and more preferably 40% or more and 65% or less. By setting the conversion rate of acetaldols in the first reactor 2 within the above range, the reaction efficiency in the second reactor 7 can be increased. The conversion rate of acetaldols in the first reactor 2 can be controlled by the reaction temperature and reaction pressure of the first reactor 2, and the residence time and composition of the reaction raw material liquid 1. In the present disclosure, the conversion rate of acetaldols is calculated based on the total number of moles of acetaldol and aldoxane before the reaction.

第１反応器２の気相部を凝縮して得られる留出液６は、アセトアルドール類の熱分解によって生成したアセトアルデヒドを主成分として含み、水、クロトンアルデヒド等の副生物又は不純物を含んでもよい。留出液６は、アセトアルデヒドを多く含むことから、アセトアルドール類を製造するためのアセトアルデヒドの縮合反応の原料として再使用することもできる。 The distillate 6 obtained by condensing the gas phase portion of the first reactor 2 contains acetaldehyde produced by thermal decomposition of acetaldehyde as a main component, and may contain by-products such as water and crotonaldehyde or impurities. Good. Since the distillate 6 contains a large amount of acetaldehyde, it can be reused as a raw material for the condensation reaction of acetaldehyde for producing acetaldehydes.

中間反応液４は、アセトアルドール類を２５〜６０質量％含むことが好ましく、３５〜５５質量％含むことがより好ましい。中間反応液４は、アセトアルドールを０〜１０質量％、アルドキサンを３０〜５０質量％含むことが好ましい。中間反応液４に含まれるアセトアルデヒド、水、及びクロトンアルデヒドは合計で３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。中間反応液４は、反応生成物であるパラアルドールを４０〜７０質量％含むことが好ましく、５５〜７０質量％含むことがより好ましい。 The intermediate reaction solution 4 preferably contains 25 to 60% by mass of acetaldols, and more preferably 35 to 55% by mass. The intermediate reaction solution 4 preferably contains 0 to 10% by mass of acetaldol and 30 to 50% by mass of aldoxane. The total amount of acetaldehyde, water, and crotonaldehyde contained in the intermediate reaction solution 4 is preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. The intermediate reaction solution 4 preferably contains 40 to 70% by mass of paraaldol, which is a reaction product, and more preferably 55 to 70% by mass.

中間反応液４は第２反応器７に供給される。中間反応液４は第１反応器２から直接第２反応器７に供給されてもよく、第１反応器２と第２反応器７との間に中間反応液４を一時的に受容する中間タンクなどが設けられていてもよい。第２反応器７として気液接触面積が大きい充填塔又は濡れ壁塔を用いることで、系外へのアセトアルデヒド排出が促進される。これにより、主反応即ちをアセトアルドール類の熱分解及び縮合を促進して、パラアルドールの選択率及び収率を向上させることができる。 The intermediate reaction solution 4 is supplied to the second reactor 7. The intermediate reaction solution 4 may be directly supplied from the first reactor 2 to the second reactor 7, and is an intermediate that temporarily receives the intermediate reaction solution 4 between the first reactor 2 and the second reactor 7. A tank or the like may be provided. By using a filling column or a wet wall column having a large gas-liquid contact area as the second reactor 7, acetaldehyde discharge to the outside of the system is promoted. Thereby, the main reaction, that is, the thermal decomposition and condensation of acetaldols can be promoted, and the selectivity and yield of paraaldol can be improved.

第２反応器７の反応温度は、特に制限されないが、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が６０℃以上であれば、熱分解及び縮合反応を促進することができる。反応温度が１２０℃以下であれば、副生物であるクロトンアルデヒドの生成量を低減することができる。 The reaction temperature of the second reactor 7 is not particularly limited, but is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. When the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the thermal decomposition and condensation reactions can be promoted. When the reaction temperature is 120 ° C. or lower, the amount of crotonaldehyde produced as a by-product can be reduced.

第２反応器７の反応圧力は、特に制限されないが、好ましくは、−９０〜−２０ｋＰａＧ、より好ましくは−８０〜−５０ｋＰａＧである。 The reaction pressure of the second reactor 7 is not particularly limited, but is preferably −90 to −20 kPaG, and more preferably −80 to −50 kPaG.

第２反応器７における中間反応液４の滞留時間は、特に制限されないが、好ましくは１分〜１時間、より好ましくは３分〜１０分である。第２反応器７における中間反応液４の滞留時間が短かすぎると、アセトアルドール類の転化率を高めることができず、その結果、パラアルドールの収率を高めることができない。第２反応器７における中間反応液４の滞留時間が好ましい範囲内であれば、クロトンアルデヒドの副生を効果的に抑えることができる。 The residence time of the intermediate reaction solution 4 in the second reactor 7 is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 3 minutes to 10 minutes. If the residence time of the intermediate reaction solution 4 in the second reactor 7 is too short, the conversion rate of acetaldols cannot be increased, and as a result, the yield of paraaldol cannot be increased. If the residence time of the intermediate reaction solution 4 in the second reactor 7 is within a preferable range, the by-production of crotonaldehyde can be effectively suppressed.

第１反応器２及び第２反応器７を通した好ましいアセトアルドール類の最終転化率は、反応原料液１を基準として７０％以上９９．９％以下であり、より好ましくは８５％以上９９％以下である。アセトアルドール類の最終転化率は、第２反応器７の反応温度及び反応圧力、並びに中間反応液４の滞留時間及び組成によってコントロールすることができる。 The preferable final conversion rate of acetaldols through the first reactor 2 and the second reactor 7 is 70% or more and 99.9% or less, more preferably 85% or more and 99% based on the reaction raw material liquid 1. It is as follows. The final conversion rate of acetaldols can be controlled by the reaction temperature and reaction pressure of the second reactor 7, and the residence time and composition of the intermediate reaction solution 4.

反応粗液８の組成は特に制限されない。反応粗液８は、例えば、パラアルドールを６５〜９５質量％、アルドキサンを４〜２０質量％、アセトアルデヒドを０．１〜２質量％、水分を０．１〜５質量％、クロトンアルデヒドを０．１〜５質量％、その他の化合物を０〜５質量％含んでもよい。第１反応器２及び第２反応器７を通したパラアルドールの収率は、好ましくは、反応原料液１に含まれるアセトアルドール類が全てアルドキサンに転換されたものとしたときに、アルドキサンのモル数を基準として５０〜９８％である。 The composition of the reaction crude liquid 8 is not particularly limited. The reaction crude solution 8 contains, for example, 65 to 95% by mass of paraaldol, 4 to 20% by mass of aldoxane, 0.1 to 2% by mass of acetaldehyde, 0.1 to 5% by mass of water, and 0. It may contain 1 to 5% by mass and 0 to 5% by mass of other compounds. The yield of paraaldol through the first reactor 2 and the second reactor 7 is preferably the molar amount of aldolxan, assuming that all the acetaldols contained in the reaction raw material liquid 1 have been converted to aldoxane. It is 50 to 98% based on the number.

第２反応器７の気相部を凝縮して得られる留出液１０は、アセトアルドール類の熱分解によって生成したアセトアルデヒドを主成分として含み、水、クロトンアルデヒド等の副生物又は不純物を含んでもよく、その組成は特に制限されない。留出液１０は、アセトアルデヒドを多く含むことから、アセトアルドール類を製造するためのアセトアルデヒドの縮合反応の原料として再使用することもできる。 The distillate 10 obtained by condensing the gas phase portion of the second reactor 7 contains acetaldehyde produced by thermal decomposition of acetaldehyde as a main component, and may contain by-products such as water and crotonaldehyde or impurities. Well, the composition is not particularly limited. Since the distillate 10 contains a large amount of acetaldehyde, it can be reused as a raw material for the condensation reaction of acetaldehyde for producing acetaldehydes.

図２に示される第２の実施形態は、反応粗液８の一部又は全部が再び第２反応器７に供給される以外は、図１に示される第１の実施形態と同様である。第２反応器７での熱分解及び縮合反応をバッチ処理で行う場合は、反応粗液８の全量を循環させ、バッチ反応終了後に全量を抜き出す。第２反応器７での熱分解及び縮合反応を連続処理で行う場合は、反応粗液８の一部を第２反応器７に戻し、図示のように残部を系外に抜き出す。 The second embodiment shown in FIG. 2 is similar to the first embodiment shown in FIG. 1, except that a part or all of the reaction crude liquid 8 is supplied to the second reactor 7 again. When the thermal decomposition and condensation reactions in the second reactor 7 are carried out in batch processing, the entire amount of the crude reaction solution 8 is circulated, and the entire amount is extracted after the batch reaction is completed. When the thermal decomposition and condensation reactions in the second reactor 7 are carried out by continuous treatment, a part of the crude reaction solution 8 is returned to the second reactor 7, and the rest is taken out of the system as shown in the figure.

反応粗液８を循環させることは、第２反応器７の滞留時間が短い場合（例えば充填塔）に効果的である。充填塔において１パスで十分な滞留時間を得るためには、装置を大型化する必要が生じる。反応粗液８を循環させることで小型の充填塔であっても目的のパラアルドールの収率又はアセトアルドール類の転化率を達成するために必要な滞留時間（反応時間）を確保することができる。 Circulating the crude reaction solution 8 is effective when the residence time of the second reactor 7 is short (for example, a filling column). In order to obtain a sufficient residence time in one pass in the filling tower, it is necessary to increase the size of the device. By circulating the reaction crude liquid 8, it is possible to secure the residence time (reaction time) required to achieve the desired yield of paraaldol or conversion rate of acetaldols even in a small filling column. ..

第２反応器７での熱分解及び縮合反応をバッチ処理する場合、反応粗液８の第２反応器７への循環回数は、特に制限されない。アセトアルドール類の転化率を高め、パラアルドールの収率を向上させるため、循環回数は、好ましくは１回から５０回、より好ましくは１回から３０回である。 When the thermal decomposition and condensation reactions in the second reactor 7 are batch-processed, the number of times the reaction crude liquid 8 is circulated to the second reactor 7 is not particularly limited. In order to increase the conversion rate of acetaldols and improve the yield of paraaldols, the number of circulations is preferably 1 to 50 times, more preferably 1 to 30 times.

反応粗液８を第２反応器７に循環させる際、反応粗液８を加熱してから循環させても、加熱せずに循環させてもよい。 When the reaction crude liquid 8 is circulated in the second reactor 7, the reaction crude liquid 8 may be circulated after being heated, or may be circulated without heating.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

各組成成分の測定において、水分についてはカールフィシャー水分計、その他の成分についてはガスクロマトグラフィー分析装置及びＮＭＲ分光器を用いて同定及び定量を行った。分析条件は次のとおりである。 In the measurement of each composition component, the water content was identified and quantified using a Karl Fischer moisture meter, and the other components were identified and quantified using a gas chromatography analyzer and an NMR spectroscope. The analysis conditions are as follows.

（水分分析条件）
カールフィッシャー水分計：ＫＦ−２００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）
滴定剤：アクアミクロン滴定剤ＳＳ−Ｚ３ｍｇ
脱水溶剤：アミクロン脱水溶剤ＫＴＸ (Moisture analysis conditions)
Karl Fischer Moisture Analyzer: KF-200 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)
Titrate: Aquamicron Titrate SS-Z 3 mg
Dehydration solvent: Amicron dehydration solvent KTX

（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＤＢ−ＷＡＸ０．３２ｍｍ３０ｍ
インジェクション温度：２００℃
カラム温度：４０℃から２００℃に昇温
ディテクター温度：２００℃
キャリアーガス：Ｈｅ
検出器：ＦＩＤ (Gas chromatography analysis conditions)
GC device: Agilent 6850 (manufactured by Agilent Technologies, Inc.)
Column: Agilent DB-WAX 0.32mm 30m
Injection temperature: 200 ° C
Column temperature: Increased from 40 ° C to 200 ° C Detector temperature: 200 ° C
Carrier gas: He
Detector: FID

（ＮＭＲ分析条件）
核磁気共鳴装置：ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（日本電子株式会社製） (NMR analysis conditions)
Nuclear magnetic resonance device: JNM-ECS400 (manufactured by JEOL Ltd.)

各成分の転化率・選択率は以下の方法により計算した。
（アルドキサン転化率）＝［１−（抜出アルドキサン流量）／（フィードアルドキサン流量）］
（パラアルドール選択率）＝（抜出パラアルドール流量）×（２／３）／［（フィードアルドキサン流量）−（抜出アルドキサン流量）］
（クロトンアルデヒド選択率）＝（抜出クロトンアルデヒド流量）×（７０／８８）／［（フィードアルドキサン流量）−（抜出アルドキサン流量）］
（パラアルドール収率）＝（アルドキサン転化率）×（パラアルドール選択率） The conversion rate and selectivity of each component were calculated by the following method.
(Aldoxane conversion rate) = [1- (Extracted Aldoxane flow rate) / (Feed Aldoxane flow rate)]
(Paraldol selectivity) = (Extracted paraaldol flow rate) x (2/3) / [(Feed aldolx flow rate)-(Extracted aldolx flow rate)]
(Crotonaldehyde selectivity) = (Extracted crotonaldehyde flow rate) × (70/88) / [(Feed aldoxane flow rate)-(Extracted aldoxane flow rate)]
(Yield of para-aldol) = (conversion rate of aldoxane) × (selectivity of para-aldol)

＜実施例１＞
図１に示す反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。 <Example 1>
Paraaldol was produced using the reactor shown in FIG.

[中間反応液４の製造]
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により−６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１５．０７質量％、アルドキサン８２．９２質量％、パラアルドール０．９２質量％、水分０．５０質量％、クロトンアルデヒド０．２０質量％、その他の化合物０．３９質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように３００ｇ／ｈ（滞留時間１０分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．８４質量％、アルドキサン３６．２９質量％、パラアルドール５９．８７質量％、水分０．６９質量％、クロトンアルデヒド０．８８質量％、その他の化合物１．４３質量％であった。 [Production of Intermediate Reaction Liquid 4]
The inside of the first reactor 2 of a continuous tank type having a capacity of 50 mL equipped with a stirrer and a condenser was depressurized to -60 kPaG by a vacuum pump 5, and the reaction raw material solution 1 prepared in advance (composition: acetaldehyde 15.07% by mass, Aldoxane 82.92% by mass, paraaldol 0.92% by mass, water content 0.50% by mass, crotonaldehyde 0.20% by mass, other compounds 0.39% by mass) so that the liquid level becomes constant at 50 mL. Was fed at 300 g / h (residence time: 10 minutes) and heated to 90 ° C. in an oil bath to thermally decompose and condense acetaldehyde to obtain an intermediate reaction solution 4. The gas phase part was collected as distillate 6. The composition of the obtained intermediate reaction solution 4 was 0.84% by mass of acetaldehyde, 36.29% by mass of aldoxane, 59.87% by mass of paraaldol, 0.69% by mass of water, 0.88% by mass of crotonaldehyde, and others. The compound was 1.43% by mass.

[反応粗液８の製造]
凝縮器を備えた第２反応器７（外径１９ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製配管３０本から構成される横型濡れ壁塔）内を真空ポンプ９により−５０ｋＰａＧまで減圧し、中間反応液４を９０℃まで加温しつつ、滞留時間が１０．５分となるように２００ｇ／ｈで第２反応器７に給液した。気相部は留出液１０として回収した。得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド０．１３質量％、アルドキサン５．７５質量％、パラアルドール９２．４１質量％、水分０．３６質量％、クロトンアルデヒド０．３４質量％、その他１．０２質量％であり、留出液１０の組成は、アセトアルデヒド９５．１質量％、水分０．２質量％、クロトンアルデヒド０．３質量％、その他の化合物４．４質量％であった。パラアルドールの収率は、反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として９４．８％であった（ｒｕｎ１）。同様の実験を流量を変更することにより、滞留時間を７分又は８分に変化させて２回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ２〜３）。 [Manufacturing of crude reaction solution 8]
The inside of the second reactor 7 (horizontal wet wall tower composed of 30 SUS316L pipes having an outer diameter of 19 mm and a length of 100 mm) equipped with a condenser is depressurized to -50 kPaG by a vacuum pump 9, and the intermediate reaction solution 4 is charged. While heating to 90 ° C., the liquid was supplied to the second reactor 7 at 200 g / h so that the residence time was 10.5 minutes. The gas phase part was recovered as distillate 10. The composition of the obtained reaction crude liquid 8 is acetaldehyde 0.13% by mass, aldoxane 5.75% by mass, paraaldol 92.41% by mass, water content 0.36% by mass, crotonaldehyde 0.34% by mass, and others 1. It was 0.02% by mass, and the composition of the distillate 10 was 95.1% by mass of acetaldehyde, 0.2% by mass of water, 0.3% by mass of crotonaldehyde, and 4.4% by mass of other compounds. The yield of paraaldol was 94.8% based on the number of moles of aldoxane in the reaction raw material solution 1 (run1). The same experiment was performed twice with the residence time changed to 7 minutes or 8 minutes by changing the flow rate. The results are shown in Table 1 (run2-3).

＜実施例２＞
図２に示す反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。 <Example 2>
Paraaldol was produced using the reactor shown in FIG.

[中間反応液４の製造]
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により−６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１８．４０質量％、アルドキサン８０．４０質量％、パラアルドール０．１９質量％、水分０．７０質量％、クロトンアルデヒド０．１６質量％、その他の化合物０．１５質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように２００ｇ／ｈ（滞留時間１５分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．９１質量％、アルドキサン３７．１１質量％、パラアルドール５６．１１質量％、水分０．６２質量％、クロトンアルデヒド０．８６質量％、その他の化合物４．３９質量％であった。 [Production of Intermediate Reaction Liquid 4]
The inside of the first reactor 2 of a continuous tank type having a capacity of 50 mL equipped with a stirrer and a condenser was depressurized to -60 kPaG by a vacuum pump 5, and the reaction raw material solution 1 prepared in advance (composition: acetaldehyde 18.40% by mass, Aldoxane 80.40% by mass, paraaldol 0.19% by mass, water content 0.70% by mass, crotonaldehyde 0.16% by mass, other compounds 0.15% by mass) so that the liquid level becomes constant at 50 mL. The liquid was supplied at 200 g / h (residence time: 15 minutes), heated to 90 ° C. in an oil bath, and the acetaldehydes were thermally decomposed and condensed to obtain an intermediate reaction liquid 4. The gas phase part was collected as distillate 6. The composition of the obtained intermediate reaction solution 4 was 0.91% by mass of acetaldehyde, 37.11% by mass of aldoxane, 56.11% by mass of paraaldol, 0.62% by mass of water, 0.86% by mass of crotonaldehyde, and others. The compound was 4.39% by mass.

[反応粗液８の製造]
凝縮器を備えた第２反応器７（ＳＵＳ３１６Ｌ製６ｍｍマクマホンパッキンを０．７リットル充填した高さ１ｍ、内径０．０３ｍのオルダーショウ型断熱塔）内を真空ポンプ９により−５０ｋＰａＧまで減圧し、中間反応液４を９０℃まで加温しつつ、１回当たりの滞留時間が６．９分となるように第２反応器７に給液した。気相部は留出液１０として回収した。得られた反応粗液８の全量を第２反応器７に循環させ、同様の条件で第２反応器７に４回給液した。総滞留時間は２７．７分であった。最終的に得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド０．２５質量％、アルドキサン５．６０質量％、パラアルドール９１．４３質量％、水分１．００質量％、クロトンアルデヒド０．３６質量％、その他の化合物１．３７質量％であり、留出液１０の組成は、アセトアルデヒド９４．６質量％、水分３．２質量％、クロトンアルデヒド１．３質量％、その他の化合物０．９質量％であった。パラアルドールの収率は反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として９５．７％であった（ｒｕｎ４）。同様の実験を、第２反応器７での総滞留時間を９．２分、１６．１分又は２３．７分に変化させ３回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ５〜７）。 [Manufacturing of crude reaction solution 8]
The inside of the second reactor 7 equipped with a condenser (an older show type heat insulating tower with a height of 1 m and an inner diameter of 0.03 m filled with 0.7 liters of SUS316L 6 mm Macmaphone packing) was depressurized to -50 kPaG by a vacuum pump 9 and intermediate. While heating the reaction solution 4 to 90 ° C., the reaction solution 4 was supplied to the second reactor 7 so that the residence time per reaction was 6.9 minutes. The gas phase part was recovered as distillate 10. The entire amount of the obtained reaction crude liquid 8 was circulated in the second reactor 7, and the liquid was supplied to the second reactor 7 four times under the same conditions. The total residence time was 27.7 minutes. The final composition of the reaction crude liquid 8 was 0.25% by mass of acetaldehyde, 5.60% by mass of aldoxane, 91.43% by mass of paraaldol, 1.00% by mass of water, and 0.36% by mass of crotonaldehyde. , Other compounds are 1.37% by mass, and the composition of the distillate 10 is 94.6% by mass of acetaldehyde, 3.2% by mass of water content, 1.3% by mass of crotonaldehyde, and 0.9% by mass of other compounds. Met. The yield of paraaldol was 95.7% based on the number of moles of aldoxane in the reaction raw material solution 1 (run4). A similar experiment was performed three times with the total residence time in the second reactor 7 changed to 9.2 minutes, 16.1 minutes or 23.7 minutes. The results are shown in Table 1 (run 5-7).

＜比較例１＞
図３に示すように、２つの撹拌槽型反応器が直列に接続された反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。 <Comparative example 1>
As shown in FIG. 3, a paraaldol was produced using a reactor in which two stirring tank type reactors were connected in series.

[中間反応液４の製造]
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により−６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１５．１１質量％、アルドキサン８２．９２質量％、パラアルドール０．２１質量％、水分０．９５質量％、クロトンアルデヒド０．２０質量％、その他の化合物０．６１質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように５０ｇ／ｈ（滞留時間６０分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．８９質量％、アルドキサン３７．４３質量％、パラアルドール５９．４１質量％、水分０．６８質量％、クロトンアルデヒド０．８７質量％、その他の化合物０．７２質量％であった。 [Production of Intermediate Reaction Liquid 4]
The inside of the first reactor 2 of a continuous tank type having a capacity of 50 mL equipped with a stirrer and a condenser is depressurized to -60 kPaG by a vacuum pump 5, and the reaction raw material solution 1 prepared in advance (composition is 15.11 mass% of acetaldehyde, Aldoxane 82.92% by mass, paraaldol 0.21% by mass, water content 0.95% by mass, crotonaldehyde 0.20% by mass, other compounds 0.61% by mass) so that the liquid level becomes constant at 50 mL. Was fed at 50 g / h (residence time 60 minutes) and heated to 90 ° C. in an oil bath to thermally decompose and condense acetaldehyde to obtain an intermediate reaction solution 4. The gas phase part was collected as distillate 6. The composition of the obtained intermediate reaction solution 4 was 0.89% by mass of acetaldehyde, 37.43% by mass of aldoxane, 59.41% by mass of paraaldol, 0.68% by mass of water, 0.87% by mass of crotonaldehyde, and others. The compound was 0.72% by mass.

[反応粗液８の製造]
中間反応液４を、真空ポンプ９により−６０ｋＰａＧまで減圧された撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第２反応器７に、液面が５０ｍＬで一定となるように２４０ｇ／ｈ（滞留時間１５分）で給液し、９０℃でアセトアルドール類の熱分解及び縮合を行った。気相部は留出液６として回収した。液相部は送液ポンプ１１により反応粗液８として系外に取り出した。得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド３．８７質量％、アルドキサン１３．６５質量％、パラアルドール７１．５８質量％、水分２．４９質量％、クロトンアルデヒド２．４９質量％、その他の化合物５．９２質量％であり、留出液６の組成は、アセトアルデヒド９６．６質量％、水分２．１質量％、クロトンアルデヒド１．３質量％であった。パラアルドールの収率は反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として８２．２％であった（ｒｕｎ８）。同様の実験を、流量を変えることにより、第２反応器７での滞留時間を３１分、３２分又は３０分に変化させ３回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ９〜１１）。 [Manufacturing of crude reaction solution 8]
The intermediate reaction solution 4 was placed in a continuous tank type second reactor 7 having a capacity of 50 mL and equipped with a stirrer and a condenser whose pressure was reduced to -60 kPaG by a vacuum pump 9 so that the liquid level was constant at 50 mL at 240 g / g. The liquid was supplied at h (residence time: 15 minutes), and the acetoaldors were thermally decomposed and condensed at 90 ° C. The gas phase part was collected as distillate 6. The liquid phase portion was taken out of the system as a reaction crude liquid 8 by the liquid feed pump 11. The composition of the obtained reaction crude liquid 8 was 3.87% by mass of acetaldehyde, 13.65% by mass of aldoxane, 71.58% by mass of paraaldol, 2.49% by mass of water, 2.49% by mass of crotonaldehyde, and others. The compound was 5.92% by mass, and the composition of the distillate 6 was 96.6% by mass of acetaldehyde, 2.1% by mass of water, and 1.3% by mass of crotonaldehyde. The yield of paraaldol was 82.2% based on the number of moles of aldoxane in the reaction raw material solution 1 (run8). A similar experiment was performed three times with the residence time in the second reactor 7 changed to 31 minutes, 32 minutes or 30 minutes by changing the flow rate. The results are shown in Table 1 (run 9-11).

アルドキサンの転化率を横軸、パラアルドールの収率又は選択率を縦軸として、実施例及び比較例で得られた数値をプロットしたグラフを図４及び図５にそれぞれ示す。表１及び図４から明らかなように、実施例１及び実施例２は、比較例１よりもパラアルドールの収率を向上させることができ、このことはアルドキサンの転化率が高い領域において顕著である。 Graphs obtained by plotting the numerical values obtained in Examples and Comparative Examples with the conversion rate of aldoxane on the horizontal axis and the yield or selectivity of paraaldol on the vertical axis are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. As is clear from Table 1 and FIG. 4, Examples 1 and 2 can improve the yield of paraaldol as compared with Comparative Example 1, which is remarkable in the region where the conversion rate of aldoxane is high. is there.

本発明は、パラアルドールの効率的な製造に利用できるため、産業上有用である。 The present invention is industrially useful because it can be used for efficient production of paraaldol.

１反応原料液
２第１反応器
３送液ポンプ
４中間反応液
５真空ポンプ
６留出液
７第２反応器
８反応粗液
９真空ポンプ
１０留出液
１１送液ポンプ 1 Reaction raw material liquid 2 1st reactor 3 Liquid feed pump 4 Intermediate reaction liquid 5 Vacuum pump 6 Distillate 7 2nd reactor 8 Reaction crude liquid 9 Vacuum pump 10 Distillate 11 Liquid feed pump

Claims

An intermediate reaction solution is obtained by thermally decomposing and condensing acetaldols containing at least one selected from the group consisting of acetaldol and aldoxane using a first reactor under reduced pressure.
The intermediate reaction solution is supplied to a second reactor which is a filling column or a wet wall column, and the acetaldehyde contained in the intermediate reaction solution is contained in the second reactor while distilling acetaldehyde which is a by-product. Pyrolysis and condensation of aldols,
How to make para-aldol, including.

The method according to claim 1, wherein the conversion rate of the acetaldols in the first reactor is 65% or less.

The method according to claim 1 or 2, wherein the reaction pressure of the second reactor is −90 to −20 kPaG.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the first reactor is a continuous tank reactor or a bubble bell tower.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction pressure of the first reactor is −90 to −20 kPaG.