JP2021095546A - Carbon black for use in rubber composition for tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に用いるカーボンブラックに関する。 The present invention relates to carbon black used in rubber compositions for tires.
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、カーボンブラックの使用量を低減したり、低級カーボンブラックを使用する等して、ヒステリシスロスの低下した、すなわち発熱性の低いゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。
しかしながら、使用するカーボンブラックの単純な減量は、加硫ゴムの耐摩耗性を低下させることがある。また、ゴム成分中に占めるポリブタジエンゴムの割合を増大させたり、加硫ゴムを高弾性化することによって、タイヤの転がり抵抗を改善することもできるが、この場合、タイヤの耐引裂き性に検討の余地があった。このような問題を改善するために種々の検討がなされている。
In recent years, under the social demand for energy saving and resource saving, tires having low rolling resistance have been demanded in order to save fuel consumption of automobiles. In response to such demands, as a method for reducing the rolling resistance of a tire, the amount of carbon black used is reduced, low-grade carbon black is used, or the like to reduce hysteresis loss, that is, rubber having low heat generation. A method of using the composition for a tire member, particularly a tread rubber, is known.
However, a simple weight loss of carbon black used may reduce the wear resistance of the vulcanized rubber. Further, the rolling resistance of the tire can be improved by increasing the ratio of the polybutadiene rubber in the rubber component or increasing the elasticity of the vulcanized rubber. In this case, the tear resistance of the tire is examined. There was room. Various studies have been made to improve such problems.
例えば、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、高い低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性を有すると共に、優れた耐疲労亀裂性を実現したタイヤを得るために、下記関係式（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを含んだゴム組成物を用いることが開示されている（特許文献１参照）。
８３５０≦６２．５×２４Ｍ４ＤＢＰ＋水素発生量≦９０００ ・・・（１）
２４Ｍ４ＤＢＰ＋０．２５×ＣＴＡＢ≧６２．５ ・・・（２）
Ｄｓｔ＋０．７５×ΔＤ５０≧１５２．５ ・・・（３）
ここで、２４Ｍ４ＤＢＰは圧縮ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）、ＣＴＡＢはＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｄｓｔは遠心沈降法で得られるカーボンブラック凝集体分布の最頻径（ｎｍ）、ΔＤ５０はＤｓｔに対する分布曲線の半値幅（ｎｍ）を示し、水素発生量の単位は質量ｐｐｍである。
For example, in order to obtain a tire having high heat generation resistance, wear resistance and cut resistance and excellent fatigue crack resistance when applied to a tire member such as a tread, the following relational expression (1) )-(3) is disclosed to use a rubber composition containing carbon black (see Patent Document 1).
8350 ≦ 62.5 × 24M4DBP + hydrogen generation amount ≦ 9000 ・ ・ ・ (1)
24M4DBP + 0.25 × CTAB ≧ 62.5 ・ ・ ・ (2)
Dst + 0.75 × ΔD50 ≧ 152.5 ・ ・ ・ (3)
Here, 24M4DBP is the amount of compressed DBP absorbed (mL / 100 g), CTAB is the CTAB adsorption specific surface area (m 2 / g), Dst is the most frequent diameter (nm) of the carbon black aggregate distribution obtained by the centrifugal sedimentation method, and ΔD50. Indicates the half-price width (nm) of the distribution curve with respect to Dst, and the unit of hydrogen generation amount is mass ppm.
特許文献１に開示された発明によって、タイヤの耐摩耗性と転がり抵抗の減少について一定の成功が得られたものの、当該タイヤ物性の改善は継続的な課題であり、更なる向上が求められている。
本発明は、上記事情に鑑み、耐摩耗性と低転がり抵抗をより高次で両立したタイヤを得ることができるタイヤ用ゴム組成物に適したカーボンブラックを提供することを課題とする。
Although the invention disclosed in Patent Document 1 has achieved some success in reducing the wear resistance and rolling resistance of a tire, the improvement of the physical characteristics of the tire is a continuous issue, and further improvement is required. There is.
In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a carbon black suitable for a rubber composition for a tire capable of obtaining a tire having both wear resistance and low rolling resistance at a higher order.
タイヤ用ゴム組成物に用いるカーボンブラックであって、当該カーボンブラックはジブチルフタレート吸収量が１５０〜１７０ｍＬ／１００ｇであり、圧縮ジブチルフタレート吸収量が１１０〜１２０ｍＬ／１００ｇであり、前記ジブチルフタレート吸収量と前記圧縮ジブチルフタレート吸収量との差が３５〜６０ｍＬ／１００ｇであり、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が９０〜１４０ｍ２／ｇであり、水素発生量が３０００〜４０００ｐｐｍであり、遠心沈降法で得られる凝集体分布の最頻径Ｄｓｔ及び当該Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０との比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．６５〜０．７５である事を特徴とする。 A carbon black used in a rubber composition for a tire, the carbon black has a dibutyl phthalate absorption amount of 150 to 170 mL / 100 g and a compressed dibutyl phthalate absorption amount of 110 to 120 mL / 100 g. The difference from the absorbed amount of compressed dibutyl phthalate is 35 to 60 mL / 100 g, the specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide is 90 to 140 m 2 / g, the amount of hydrogen generated is 3000 to 4000 ppm, and it can be obtained by the centrifugal sedimentation method. The ratio (ΔD50 / Dst) between the most frequent diameter Dst of the aggregate distribution and the half-value width ΔD50 of the peak containing the Dst is 0.65 to 0.75.
本発明によれば、耐摩耗性と低転がり抵抗を高位に両立したタイヤを得ることができるタイヤ用ゴム組成物に適したカーボンブラックを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide carbon black suitable for a rubber composition for a tire, which can obtain a tire having both wear resistance and low rolling resistance at a high level.
本発明のカーボンブラックは、次の（１）〜（６）の特性を有する。
（１）ジブチルフタレート吸収量が１５０〜１７０ｍＬ／１００ｇである。
（２）圧縮ジブチルフタレート吸収量が１１０〜１２０ｍＬ／１００ｇである。
（３）前記ジブチルフタレート吸収量と前記圧縮ジブチルフタレート吸収量との差が３５〜６０ｍＬ／１００ｇである。
（４）セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が９０〜１４０ｍ２／ｇである。
（５）水素発生量が３０００〜４０００ｐｐｍである。
（６）遠心沈降法で得られる凝集体分布の最頻径Ｄｓｔ及び当該Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０との比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．６５〜０．７５である。
The carbon black of the present invention has the following characteristics (1) to (6).
(1) The amount of dibutyl phthalate absorbed is 150 to 170 mL / 100 g.
(2) The amount of compressed dibutyl phthalate absorbed is 110 to 120 mL / 100 g.
(3) The difference between the absorbed amount of dibutyl phthalate and the absorbed amount of compressed dibutyl phthalate is 35 to 60 mL / 100 g.
(4) The specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide is 90 to 140 m 2 / g.
(5) The amount of hydrogen generated is 3000 to 4000 ppm.
(6) The ratio (ΔD50 / Dst) of the most frequent diameter Dst of the aggregate distribution obtained by the centrifugal sedimentation method to the half width ΔD50 of the peak containing the Dst is 0.65 to 0.75.
（１）〜（６）の特性を有するカーボンブラックを「本発明のカーボンブラック」と称することがある。
また、「ジブチルフタレート吸収量」を、「ＤＢＰ吸収量」と称するか、または、単に「ＤＢＰ」と略記することがある。
「圧縮ジブチルフタレート吸収量」を「圧縮ＤＢＰ吸収量」と称するか、または、単に「２４Ｍ４ＤＢＰ」と略記することがある。
「ジブチルフタレート吸収量と圧縮ジブチルフタレート吸収量との差」を「ΔＤＢＰ」と称することがある。
「セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積」を、「ＣＴＡＢ比表面積」と称するか、または、単に「ＣＴＡＢ」と略記することがある。
The carbon black having the characteristics (1) to (6) may be referred to as "carbon black of the present invention".
In addition, "dibutyl phthalate absorption amount" may be referred to as "DBP absorption amount" or simply abbreviated as "DBP".
The "compressed dibutyl phthalate absorption amount" may be referred to as "compressed DBP absorption amount" or simply abbreviated as "24M4DBP".
The "difference between the amount of dibutyl phthalate absorbed and the amount of compressed dibutyl phthalate absorbed" may be referred to as "ΔDBP".
"Cetyltrimethylammonium bromide specific surface area" may be referred to as "CTAB specific surface area" or simply abbreviated as "CTAB".
本発明のカーボンブラックは、（１）〜（６）を同時に満たす上記構成であることで、耐摩耗性を損なわずに、転がり抵抗の小さいタイヤを得ることができるタイヤ用ゴム組成物を得ることが出来る。この理由は定かではないが、高水素化、高ΔＤＢＰ及び凝集体分布の均一化による耐摩耗性の向上、およびそれらとバランスしたＤＢＰ、ＣＴＡＢの選択によって、本発明効果が得られると考えられる。
以下、本発明のカーボンブラック、および当該カーボンブラックを配合したゴム組成物の詳細について説明する。
The carbon black of the present invention has the above configuration that satisfies (1) to (6) at the same time, thereby obtaining a rubber composition for a tire capable of obtaining a tire having low rolling resistance without impairing wear resistance. Can be done. Although the reason for this is not clear, it is considered that the effect of the present invention can be obtained by improving the wear resistance by high hydrogenation, high ΔDBP and uniform distribution of aggregates, and selecting DBP and CTAB in balance with them.
Hereinafter, the carbon black of the present invention and the details of the rubber composition containing the carbon black will be described.
〔ゴム成分〕
一般的にタイヤに用いられるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムが挙げられる。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられる。
ジエン系ゴムは、天然ゴム、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、及びイソブチレンイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム及びブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
[Rubber component]
Examples of the rubber component generally used for tires include at least one diene-based rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene-based rubber.
Specific examples of the synthetic diene rubber include synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), and styrene-isoprene. Examples thereof include polymer rubber (SIR) and styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SBIR).
As the diene rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and isobutylene isoprene rubber are preferable, and natural rubber and butadiene rubber are more preferable. The diene rubber may be used alone or in a blend of two or more.
ゴム成分は、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよいが、耐摩耗性をより向上し、転がり抵抗をより小さくする観点から、ゴム成分は、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましい。
同様の観点から、ゴム成分中の天然ゴムの割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
The rubber component may contain only one of natural rubber and synthetic diene rubber, or may contain both, but from the viewpoint of further improving wear resistance and reducing rolling resistance, the rubber component may contain both. The rubber component preferably contains at least natural rubber.
From the same viewpoint, the ratio of natural rubber in the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
〔カーボンブラック〕
本発明のカーボンブラックは、既述の（１）〜（６）の特性を有すれば、特に制限されず、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
〔Carbon black〕
The carbon black of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics (1) to (6), and only one type may be used, or two or more types may be mixed and used. ..
（１）ＤＢＰ吸収量
本発明のカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量）が１５０〜１７０ｍＬ／１００ｇである。
ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積〔ｍＬ〕であり、カーボンブラックの一次粒子によって成る、凝集体構造の発達度合いの指標となる。
ＤＢＰ吸収量が１５０ｍＬ／１００ｇ未満であると、凝集体構造の発達が不十分でゴムの補強性が得られず、１７０ｍＬ／１００ｇを超えると、発達が過度となり、カーボンブラックの分散性が悪化して物性向上効果が得られない。
係る観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は１５０〜１７０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１５５〜１６８ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、１６５〜１６８ｍＬ／１００ｇであることが更に好ましい。
(1) DBP Absorption Amount The carbon black of the present invention has a dibutyl phthalate absorption amount (DBP absorption amount) of 150 to 170 mL / 100 g.
The amount of DBP absorbed is the volume [mL] of dibutyl phthalate (DBP) absorbed per 100 g of carbon black, and is an index of the degree of development of the aggregate structure composed of the primary particles of carbon black.
If the amount of DBP absorbed is less than 150 mL / 100 g, the development of the aggregate structure is insufficient and the reinforcing property of the rubber cannot be obtained, and if it exceeds 170 mL / 100 g, the development becomes excessive and the dispersibility of carbon black deteriorates. Therefore, the effect of improving physical properties cannot be obtained.
From this point of view, the amount of DBP absorbed by carbon black is preferably 150 to 170 mL / 100 g, more preferably 155 to 168 mL / 100 g, and even more preferably 165 to 168 mL / 100 g.
（２）圧縮ＤＢＰ吸収量
本発明のカーボンブラックは、圧縮ジブチルフタレート吸収量（圧縮ＤＢＰ吸収量）が１１０〜１２０ｍＬ／１００ｇである。
圧縮ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）は、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧力を加えた後、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量を測定した値である。ＤＢＰ吸収量及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−１９（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２０１７）に記載の方法により測定される。
(2) Compressed DBP Absorption Amount The carbon black of the present invention has a compressed dibutyl phthalate absorption amount (compressed DBP absorption amount) of 110 to 120 mL / 100 g.
The compressed DBP absorption amount (mL / 100 g) is a value obtained by measuring the DBP (dibutyl phthalate) absorption amount after repeatedly applying pressure at a pressure of 24,000 psi four times. The amount of DBP absorbed and the amount of compressed DBP absorbed (24M4DBP) are measured by the method described in ASTM D2414-19 (JIS K6217-4: 2017).
この圧縮ＤＢＰ吸収量は、いわゆるファンデルワールス力により生じている変形性又は破壊性の構造形態（２次ストラクチャー）によるＤＢＰ吸収量を排除し、非破壊性の真のストラクチャーの構造形態（１次ストラクチャー）に基くＤＢＰ吸収量を求めるときに用いる、１次ストラクチャーを主体とするカーボンブラックの骨格的構造特定を評価する指標である。 This compressed DBP absorption amount eliminates the DBP absorption amount due to the deformable or destructive structural form (secondary structure) caused by the so-called van der Waals force, and the structural form (primary) of the non-destructive true structure. It is an index for evaluating the skeletal structure specification of carbon black mainly composed of the primary structure, which is used when determining the amount of DBP absorbed based on the structure).
圧縮ＤＢＰ吸収量が１１０ｍＬ／１００ｇ未満であると、ゴム捕捉力が強まりにくく、タイヤの耐摩耗性を損ねる。一方、圧縮ＤＢＰ吸収量が１２０ｍＬ／１００ｇを超えると、発熱性が低くなりにくく、タイヤの転がり抵抗を低減することができない。
かかる観点から、圧縮ＤＢＰ吸収量は、１１０〜１２０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１１０〜１１８ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、１１２〜１１５ｍＬ／１００ｇであることが更に好ましい。
If the amount of compressed DBP absorbed is less than 110 mL / 100 g, the rubber catching force is unlikely to be strengthened, and the wear resistance of the tire is impaired. On the other hand, if the amount of compressed DBP absorbed exceeds 120 mL / 100 g, the heat generation property is unlikely to decrease, and the rolling resistance of the tire cannot be reduced.
From this point of view, the amount of compressed DBP absorbed is preferably 110 to 120 mL / 100 g, more preferably 110 to 118 mL / 100 g, and even more preferably 112 to 115 mL / 100 g.
（３）ΔＤＢＰ
本発明のカーボンブラックは、前期ＤＢＰ吸収量と前記圧縮ＤＢＰ吸収量との差（ΔＤＢＰ）が３５〜６０ｍＬ／１００ｇである。
ΔＤＢＰは、カーボンブラックの表面活性の指標となる。ΔＤＢＰが３５ｍＬ／１００ｇ未満であると、表面活性が低く、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用が少なくなるため、加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。ΔＤＢＰが６０ｍＬ／１００ｇを超えると、表面活性が高すぎて、ゴム成分との過度な相互作用が生じ、発熱性が低くなりにくく、タイヤの転がり抵抗を低減する事が出来ない。
かかる観点から、ΔＤＢＰは、３５〜６０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、３７〜５６ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、５０〜５６ｍＬ／１００ｇであることが更に好ましい。
(3) ΔDBP
In the carbon black of the present invention, the difference (ΔDBP) between the absorption amount of DBP in the previous term and the absorption amount of compressed DBP is 35 to 60 mL / 100 g.
ΔDBP is an index of the surface activity of carbon black. When ΔDBP is less than 35 mL / 100 g, the surface activity is low and the interaction between the rubber component and carbon black is reduced, so that the wear resistance of the vulcanized rubber is lowered. If ΔDBP exceeds 60 mL / 100 g, the surface activity is too high, excessive interaction with the rubber component occurs, the heat generation is difficult to decrease, and the rolling resistance of the tire cannot be reduced.
From this point of view, ΔDBP is preferably 35 to 60 mL / 100 g, more preferably 37 to 56 mL / 100 g, and even more preferably 50 to 56 mL / 100 g.
（４）ＣＴＡＢ比表面積
本発明のカーボンブラックは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積（ＣＴＡＢ比表面積）が９０〜１４０ｍ２／ｇである。
カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が９０ｍ２／ｇ未満であると、タイヤが耐摩耗性に優れず、１４０ｍ２／ｇを超えるとタイヤが低発熱性に優れず、転がり抵抗を低減することができない。耐摩耗性をより向上し、転がり抵抗をより小さくする観点から、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は９０〜１４０ｍ２／ｇであることが好ましく、９５〜１４０ｍ２／ｇであることがより好ましく、９５〜１２０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に準拠した方法で測定することができる。
(4) CTAB Specific Surface Area The carbon black of the present invention has a cetyltrimethylammonium bromide specific surface area (CTAB specific surface area) of 90 to 140 m 2 / g.
If the CTAB specific surface area of carbon black is less than 90 m 2 / g, the tire is not excellent in wear resistance, and if it exceeds 140 m 2 / g, the tire is not excellent in low heat generation and rolling resistance cannot be reduced. To improve the wear resistance, in view of a smaller rolling resistance, it is preferred that CTAB specific surface area of carbon black is 90~140m 2 / g, more preferably 95~140m 2 / g, 95 It is more preferably ~ 120 m 2 / g.
The CTAB specific surface area of carbon black can be measured by a method according to JIS K6217-3: 2001.
（５）水素発生量
本発明のカーボンブラックは、水素発生量が３０００〜４０００ｐｐｍである。
水素発生量が３０００ｐｐｍ未満であると表面活性が低く、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用が少なくなるため、加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。４０００ｐｐｍを超えると表面活性が高すぎて、ゴム成分との過度な相互作用が生じ、発熱性が低くなりにくく、タイヤの転がり抵抗を低減する事が出来ない。
かかる観点から、水素発生量は、３０００〜４０００ｐｐｍであることが好ましく、３２００〜４０００ｐｐｍであることがより好ましい。
(5) Hydrogen generation amount The carbon black of the present invention has a hydrogen generation amount of 3000 to 4000 ppm.
When the amount of hydrogen generated is less than 3000 ppm, the surface activity is low and the interaction between the rubber component and carbon black is reduced, so that the wear resistance of the vulcanized rubber is lowered. If it exceeds 4000 ppm, the surface activity is too high, excessive interaction with the rubber component occurs, the heat generation is difficult to decrease, and the rolling resistance of the tire cannot be reduced.
From this point of view, the amount of hydrogen generated is preferably 3000 to 4000 ppm, more preferably 320 to 4000 ppm.
本発明において、水素発生量は、ガスクロマトグラフ装置を用いて、カーボンブラックを不活性ガス雰囲気中２０００℃で１５分間加熱した場合の、水素ガス発生量（質量ｐｐｍ）を意味する。
水素発生量の測定は、より具体的には、次の（ｉ）〜（iii）に基づいて行うことができる。（ｉ）カーボンブラックを１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却する。（ii）（ｉ）で得たカーボンブラック約１０ｍｇを精秤し、スズ製のチューブ状サンプル容器に入れて圧着・密栓する。（iii）水素分析装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間サンプル容器を加熱したときの水素ガス発生量を測定する。
In the present invention, the amount of hydrogen generated means the amount of hydrogen gas generated (mass ppm) when carbon black is heated at 2000 ° C. for 15 minutes in an inert gas atmosphere using a gas chromatograph device.
More specifically, the amount of hydrogen generated can be measured based on the following (i) to (iii). (I) The carbon black is dried in a constant temperature dryer at 105 ° C. for 1 hour and cooled to room temperature (23 ° C.) in a desiccator. (Ii) Approximately 10 mg of carbon black obtained in (i) is precisely weighed, placed in a tin tube-shaped sample container, and crimped and sealed. (Iii) Using a hydrogen analyzer, measure the amount of hydrogen gas generated when the sample container is heated at 2000 ° C. for 15 minutes under an argon stream.
（６）ΔＤ５０、Ｄｓｔ
本発明のカーボンブラックは、遠心沈降法で得られる凝集体分布の最頻径Ｄｓｔ及び当該Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０との比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．６５〜０．７５である。
Ｄｓｔは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−６記載の方法に従って遠心沈降法を用いて得られた凝集体分布の最多頻度を与える凝集体径を指す。ΔＤ５０（ｎｍ）は、遠心沈降法で得られた凝集体分布曲線において、その頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅である。
(6) ΔD50, Dst
The carbon black of the present invention has a ratio (ΔD50 / Dst) of the most frequent diameter Dst of the aggregate distribution obtained by the centrifugal sedimentation method to the half width ΔD50 of the peak containing the Dst, which is 0.65 to 0.75.
Dst refers to the agglomerate diameter that gives the highest frequency of agglomerate distribution obtained using the centrifugal sedimentation method according to the method described in JIS K6217-6. ΔD50 (nm) is the width of the distribution when the frequency is half the height of the maximum point in the aggregate distribution curve obtained by the centrifugal sedimentation method.
ΔＤ５０／Ｄｓｔが０．７５を超えると、破壊性能が維持できない可能性があり、ΔＤ５０／Ｄｓｔを０．６５未満とすることは困難である。
タイヤの転がり抵抗をより小さくする観点から、ΔＤ５０／Ｄｓｔは０．６５〜０．７３であることが好ましく、０．６６〜０．７１であることがより好ましく、０．６７〜０．７０であることが更に好ましい。
If ΔD50 / Dst exceeds 0.75, the fracture performance may not be maintained, and it is difficult to make ΔD50 / Dst less than 0.65.
From the viewpoint of reducing the rolling resistance of the tire, ΔD50 / Dst is preferably 0.65 to 0.73, more preferably 0.66 to 0.71, and 0.67 to 0.70. It is more preferable to have.
本発明のカーボンブラックは、上記（１）〜（６）の特性を備えるカーボンブラックを製造し得る方法であれば特に制限されないが、以下に説明する製法に従うことが好ましい。
カーボンブラック製造炉内部は、燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連接した構造であり、その全体は耐火物で覆われている。
カーボンブラック製造炉は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃料用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。
The carbon black of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing carbon black having the above-mentioned characteristics (1) to (6), but it is preferable to follow the production method described below.
The inside of the carbon black production furnace has a structure in which a combustion zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected to each other, and the entire structure is covered with a refractory material.
The carbon black production furnace uses a rectifying plate to rectify the flammable fluid introduction chamber and the oxygen-containing gas introduced by the oxygen-containing gas introduction pipe from the outer periphery of the furnace head into the flammable fluid introduction chamber as a combustion zone. It is provided with a cylinder for introducing an oxygen-containing gas to be introduced and a fuel oil spraying device introduction pipe which is installed on the central axis of the cylinder for introducing an oxygen-containing gas and introduces a hydrocarbon for fuel into a combustible fluid introduction chamber. In the combustion zone, high-temperature combustion gas is generated by burning hydrocarbons for fuel.
カーボンブラック製造炉は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に例えば４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室とを備える。原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。 The carbon black production furnace has a converging chamber in which the cylinder gradually converges as a reaction zone, a raw material oil introduction chamber including, for example, four raw material oil spray ports on the downstream side of the astringent chamber, and a reaction chamber on the downstream side of the raw material oil introduction chamber. And. The raw material oil spray port sprays and introduces the raw material hydrocarbon into the high-temperature combustion gas flow from the combustion zone. In the reaction zone, the raw material hydrocarbon is spray-introduced into the high-temperature combustion gas flow, and the raw material hydrocarbon is converted to carbon black by incomplete combustion or a thermal decomposition reaction.
図１は、当該ゴム配合用カーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面説明図であって、カーボンブラックの原料（原料炭化水素）を含んだ高温ガスが導入される反応室１０及び反応継続兼冷却室１１を示す。図１に示すように、カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。
また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。
FIG. 1 is a partial longitudinal front explanatory view of an example of a carbon black production furnace for producing the carbon black for rubber compounding, and is a reaction in which a high-temperature gas containing a raw material (raw material hydrocarbon) of carbon black is introduced. The
Further, the carbon black production furnace 1 may further include a device for introducing a gas body in the reaction zone or the reaction stop zone. Here, as the "gas body", air, a mixture of oxygen and a hydrocarbon, a combustion gas produced by a combustion reaction thereof, or the like can be used.
燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）、例えば原料油が導入される点よりも上流側（図１では左側）を指す。
また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、例えば第３番目の原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。
図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
The combustion zone is the region where a high-temperature gas flow is generated by the reaction between fuel and air, and the downstream end is the point where the raw material oil is introduced into the reactor (the most upstream side when introduced at multiple positions). ), For example, the upstream side (left side in FIG. 1) from the point where the raw material oil is introduced.
The reaction zone is the multi-stage quenching water spraying means 12 in the cooling chamber 11 (these means are the reaction continuing and cooling chambers) from the point where the raw material hydrocarbon is introduced (the most upstream side in the case of a plurality of positions). It can be inserted and removed within 11 and refers to the point of operation (introducing a refrigerant body such as water) of the type to be produced and the position of use is selected according to the characteristics. That is, for example, when the raw material oil is introduced at the third raw material oil spray port and water is introduced by the multi-stage rapid refrigerant body introducing means 12, the region between them becomes the reaction zone. The reaction stop band refers to a band below the point where the quenching water press-fitting spray means is operated (on the right side in FIG. 1).
In FIG. 1, the name of the reaction continuation / cooling
本発明のカーボンブラックを配合して成るゴム組成物から得られる加硫ゴムは、通常背反する耐摩耗性と低発熱性を高位に両立する事から、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどの種々のゴム製品に用いることができる。 The vulcanized rubber obtained from the rubber composition containing the carbon black of the present invention has a high level of both wear resistance and low heat generation, which are usually contradictory to each other. Therefore, tires, anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, and conveyors. It can be used for various rubber products such as belts such as belts, rubber crawlers, and various hoses.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
〔カーボンブラックの製造方法〕
図１に代表されるカーボンブラック製造炉を用いて、表２の条件で各カーボンブラックを製造した。燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。
[Manufacturing method of carbon black]
Using the carbon black production furnace represented by FIG. 1, each carbon black was produced under the conditions shown in Table 2. Heavy oil A having a specific gravity of 0.8622 (15 ° C./4 ° C.) was used as the fuel, and heavy oil having the properties shown in Table 1 was used as the raw material oil.
ここで、前記ＤＢＰ及び２４Ｍ４ＤＢＰは、ＫＯＨ量の調整で制御する。
また、前記ΔＤＢＰはクエンチ水量の調整で制御する。
また、前記ＣＴＡＢは原料導入量や空気導入量等の調整で制御する。
また、前記水素発生量は反応時間の調整で制御する。
また、ΔＤ５０／Ｄｓｔは空気導入量の調整などで制御する。
ただし、上記製造条件は一例であり、所望の値が得られるのであれば、他の製造条件で製造することも可能であるし、製造条件以外を調整することで実現することもできる。
Here, the DBP and 24M4DBP are controlled by adjusting the amount of KOH.
Further, the ΔDBP is controlled by adjusting the amount of quenching water.
Further, the CTAB is controlled by adjusting the amount of raw material introduced, the amount of air introduced, and the like.
Further, the amount of hydrogen generated is controlled by adjusting the reaction time.
Further, ΔD50 / Dst is controlled by adjusting the amount of air introduced.
However, the above manufacturing conditions are an example, and if a desired value can be obtained, it can be manufactured under other manufacturing conditions, or it can be realized by adjusting other than the manufacturing conditions.
上記製造条件で得られたカーボンブラックの各物性を表３に示す。 Table 3 shows the physical characteristics of carbon black obtained under the above production conditions.
各カーボンブラックの特性は、以下の方法にて求めた。 The characteristics of each carbon black were determined by the following method.
（１）ＤＢＰ吸収量と（２）圧縮ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量と圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−１９（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２０１７）に記載の方法により測定した。
(1) DBP absorption amount and (2) compressed DBP absorption amount The DBP absorption amount and the compressed DBP absorption amount (24M4DBP) were measured by the method described in ASTM D2414-19 (JIS K6217-4: 2017).
（３）ΔＤＢＰ
ΔＤＢＰは、上記ＤＢＰ吸収量と圧縮ＤＢＰ吸収量との差分として算出した。
(3) ΔDBP
ΔDBP was calculated as the difference between the DBP absorption amount and the compressed DBP absorption amount.
（４）ＣＴＡＢ比表面積
ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−３：２００１に準拠した方法で測定した。
(4) CTAB specific surface area The CTAB specific surface area (m 2 / g) was measured by a method according to JIS K 6217-3: 2001.
（５）水素発生量
カーボンブラックを１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却した。得られたカーボンブラック約１０ｍｇを精秤し、スズ製のチューブ状サンプル容器に圧着して密栓した。ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間サンプル容器を加熱したときの水素ガス発生量を測定した。
(5) Amount of hydrogen generated Carbon black was dried in a constant temperature dryer at 105 ° C. for 1 hour, and cooled to room temperature (23 ° C.) in a desiccator. Approximately 10 mg of the obtained carbon black was precisely weighed and pressure-bonded to a tin tube-shaped sample container to seal it tightly. Using a gas chromatograph device, the amount of hydrogen gas generated when the sample container was heated at 2000 ° C. for 15 minutes under an argon stream was measured.
（６）遠心沈降法による凝集体分布（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）
ＤｓｔとΔＤ５０（ｎｍ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−６記載の方法により測定した。これらの測定結果から、ΔＤ５０／Ｄｓｔを算出した。
(6) Aggregate distribution by centrifugal sedimentation method (ΔD50 / Dst)
Dst and ΔD50 (nm) were measured by the method described in JIS K6217-6. From these measurement results, ΔD50 / Dst was calculated.
＜ゴム組成物の調製＞
各カーボンブラックの性能評価の為、表４に示す成分を用い、常法に従ってゴム組成物を調製した。表４における各成分の詳細は下記のとおりである。
ＲＳＳ♯１：Ｒｉｂｂｅｄ Ｓｍｏｋｅｄ Ｓｈｅｅｔ １号
ＭＢＴＳ ：２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド
ＩＰＰＤ ：Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン
<Preparation of rubber composition>
In order to evaluate the performance of each carbon black, a rubber composition was prepared according to a conventional method using the components shown in Table 4. Details of each component in Table 4 are as follows.
RSS # 1: Ribbed Smoked Sheet No. 1 MBTS: 2,2'-dibenzothiazil disulfide IPPD: N-isopropyl-N-phenyl-P-phenylenediamine
＜ゴムの製造と評価＞
調製したゴム組成物を加硫して試験片とし、加硫ゴムの耐摩耗性及び転がり抵抗（発熱性）を評価した。結果を表５に示す。
<Manufacturing and evaluation of rubber>
The prepared rubber composition was vulcanized to obtain a test piece, and the wear resistance and rolling resistance (heat generation) of the vulcanized rubber were evaluated. The results are shown in Table 5.
１．耐摩耗性
試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行った。室温でＤＩＮ摩耗試験を行った際の摩耗量（ｍｍ３）を測定した。比較例１の摩耗量の逆数を１００とした場合の各摩耗量の逆数を指数として示す。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
1. 1. A DIN wear test was performed using a wear resistance test piece according to JIS K6264-2: 2005. The amount of wear (mm 3 ) when the DIN wear test was performed at room temperature was measured. The reciprocal of each wear amount when the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 1 is 100 is shown as an index. The larger the index value, the better the wear resistance.
２．発熱性
試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１のｔａｎδを１００とした場合の各ｔａｎδを指数表示した。指数値が小さいほど、加硫ゴムは発熱性が低く、当該加硫ゴムから得られるタイヤは転がり抵抗が小さいことを示す。
2. The exothermic test piece was measured for loss tangent (tan δ) at a temperature of 60 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Leometrics). Each tan δ when tan δ of Comparative Example 1 was set to 100 was expressed as an exponential notation. The smaller the index value, the lower the heat generation of the vulcanized rubber, and the smaller the rolling resistance of the tire obtained from the vulcanized rubber.
表５から明らかなように、実施例のカーボンブラックを用いた加硫ゴムは耐摩耗性と発熱性の高位の両立を達成した。また、比較例のカーボンブラックを用いた加硫ゴムは、実施例の加硫ゴムと比較して同等の発熱性であっても高い耐摩耗性が得られず、高位の両立には至らなかった。これは、比較例のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、発熱性を低減することができても、耐摩耗性の向上を同時に達成することができないことを意味する。 As is clear from Table 5, the vulcanized rubber using the carbon black of the example achieved both high wear resistance and high heat generation. Further, the vulcanized rubber using carbon black of the comparative example did not obtain high wear resistance even if it had the same heat generation as that of the vulcanized rubber of the example, and it was not possible to achieve a high level of compatibility. .. This means that a tire obtained by using the rubber composition of the comparative example can reduce heat generation, but cannot simultaneously achieve improvement in wear resistance.
本発明のカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いることで、耐摩耗性と発熱性を高位に両立したタイヤが得られるため、本発明のカーボンブラックは、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用及び重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝等の各種タイヤのタイヤケース、トレッド部材等の製造に使用されるゴム組成物に好適に用いられる。 By using the rubber composition containing the carbon black of the present invention, a tire having both abrasion resistance and heat generation can be obtained. Therefore, the carbon black of the present invention is for passenger vehicles, light passenger vehicles, and light trucks. For rubber compositions used in the manufacture of tire cases, tread members, etc. for various tires such as for heavy loads {for trucks / buses, off-the-road tires (for mining vehicles, construction vehicles, light trucks, etc.)} It is preferably used.
１ カーボンブラック製造炉
１０ 反応室
１１ 反応継続兼冷却室
１２ 多段急冷媒体導入手段
1 Carbon
Claims (1)
The absorption amount of dibutylphthalate is 150 to 170 mL / 100 g, the absorption amount of compressed dibutylphthalate is 110 to 120 mL / 100 g, and the difference between the absorption amount of dibutylphthalate and the absorption amount of compressed dibutylphthalate is 35 to 60 mL / 100 g. The specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide is 90 to 140 m 2 / g, the amount of hydrogen generated is 3000 to 4000 ppm, the most frequent diameter Dst of the aggregate distribution obtained by the centrifugal sedimentation method, and the half-value width of the peak containing the Dst. A carbon black for a rubber composition for tires, characterized in that the ratio to ΔD50 (ΔD50 / Dst) is 0.65 to 0.75.
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