JP2021091806A - Ink for metal printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属基材、特に金属缶外面の印刷に好適な金属印刷用インキに関する。 The present invention relates to a metal base material, particularly a metal printing ink suitable for printing the outer surface of a metal can.
金属缶、金属容器は、食品や飲料等を充填する包装容器として広く一般に利用されている。この金属缶の外面側には、内容物やそのイメージ、あるいはその出所をデザインで表示しまた商品価値を高める目的で、各種の印刷が施されている。 Metal cans and metal containers are widely and generally used as packaging containers for filling foods and beverages. On the outer surface side of this metal can, various types of printing are applied for the purpose of displaying the contents, the image thereof, or the source thereof by design and increasing the commercial value.
金属缶には、大別して、缶胴部に側面継ぎ目（サイドシーム）のある３ピース缶と、缶胴部に継ぎ目のない２ピース缶とが存在する。３ピース缶では成形前の素材（ブランク）に印刷を行うことができるのに対し、２ピース缶では絞り成形あるいは絞り・しごき成形時に素材の塑性流動による変形が生じるため、成形後の缶体の胴部に印刷を行う方式が主流である。成形後の缶体胴部に印刷する方法としては、水なし平版や樹脂凸版等の刷版からブランケットにインキを介して缶体胴部にインキを転写する方法が採られている（特許文献１、２）。 Metal cans are roughly classified into three-piece cans having side seams on the body of the can and two-piece cans having no seams on the body of the can. In the case of 3-piece cans, printing can be performed on the material (blank) before molding, whereas in 2-piece cans, deformation occurs due to the plastic flow of the material during drawing molding or drawing / ironing molding. The mainstream method is to print on the body. As a method of printing on the body of the can body after molding, a method of transferring ink from a printing plate such as a waterless planographic plate or a resin letterpress to the body of the can body via ink on a blanket is adopted (Patent Document 1). 2, 2).
このような用途に用いられる金属印刷用インキのうち、白インキでは隠蔽性が高く、青みが強いものが求められている。このような要望への対応策として、金属印刷インキ中の白色顔料（二酸化チタン）の配合量を高めたり、金属印刷インキの塗膜の膜厚を厚くしたりすることが考えられるが、いずれの場合も印刷速度を上げるにつれ、ミスティングの発生が顕著となり、さらにインキの転移性（高速印刷適性）、機上安定性が低下するため、生産性に欠ける。 Among the metal printing inks used for such applications, white inks are required to have high hiding power and strong bluish tint. As a countermeasure to such a demand, it is conceivable to increase the blending amount of the white pigment (titanium dioxide) in the metal printing ink or to increase the thickness of the coating film of the metal printing ink. In this case as well, as the printing speed is increased, the occurrence of misting becomes remarkable, and the transferability of the ink (suitability for high-speed printing) and the stability on the machine decrease, resulting in lack of productivity.
本発明はこのような課題に鑑み為されたものであって、白色度が高く、ミスティングが少なく、高速印刷適性、機上安定性に優れた金属印刷用白インキを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a white ink for metal printing having high whiteness, less misting, high-speed printability, and excellent on-machine stability. To do.
無機酸化物層を有し、平均粒子径２００〜３００ｎｍのルチル型酸化チタンを含む顔料と、一次粒子の平均粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカと、重量平均分子量が１００００以上１５００００以下であり、数平均分子量が２０００以上７０００以下であり、分子量分布が２以上１００以下であるアルキッド樹脂を含む樹脂と、溶剤と、を含み、前記酸化チタンの配合量が前記金属缶用インキの総量の３５質量％以上４５質量％以下であり、前記シリカの配合量が前記金属缶用インキの総量の５質量％以上１２質量％以下である金属缶用インキに関する。 A pigment having an inorganic oxide layer and containing rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of 200 to 300 nm, silica having an average particle diameter of primary particles of 10 to 15 nm, and a weight average molecular weight of 10,000 or more and 150,000 or less, and the number. It contains a resin containing an alkyd resin having an average molecular weight of 2000 or more and 7000 or less and a molecular weight distribution of 2 or more and 100 or less, and a solvent, and the blending amount of the titanium oxide is 35% by mass of the total amount of the ink for metal cans. The present invention relates to an ink for metal cans, which is 45% by mass or less and the blending amount of the silica is 5% by mass or more and 12% by mass or less of the total amount of the ink for metal cans.
本発明によれば、白色度が高く、ミスティングが少なく、高速印刷適性、機上安定性に優れた金属印刷用白インキを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a white ink for metal printing having high whiteness, less misting, high-speed printing suitability, and excellent on-machine stability.
本発明の金属印刷用白インキ（以下では単に金属印刷インキとも称する）は、酸化チタンと、シリカと、樹脂と、溶剤とを含む。以下、本発明の金属印刷インキの各成分について詳細に説明する。 The white ink for metal printing of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a metal printing ink) contains titanium oxide, silica, a resin, and a solvent. Hereinafter, each component of the metal printing ink of the present invention will be described in detail.
（酸化チタン）
本発明の金属印刷インキに用いられる酸化チタンは、平均粒子径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のルチル型二酸化チタンである。酸化チタンの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定したメディアン径であり、撮影個数は４０個以上が好ましく、１００個以上がより好ましく、１０００個以上がさらに好ましい。
(Titanium oxide)
The titanium oxide used in the metal printing ink of the present invention is rutile-type titanium dioxide having an average particle size of 200 nm or more and 300 nm or less. The average particle size of titanium oxide is the median diameter measured by a transmission electron microscope, and the number of images taken is preferably 40 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 1000 or more.
また、本発明で用いられる酸化チタンは、その表面にケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の無水酸化物、リン酸塩、含水酸化物、リン酸塩の含水物等からなる無機化合物層を有する。無機化合物層は酸化チタンの表面に水系処理、気相処理等によって設けられる。これらは単独で被覆しても、２種以上を混合物で被覆しても、積層して被覆してもよい。同じ材料からなり、密度が異なる層を積層してもよい。これにより、隠蔽性、耐光性の高い金属印刷インキとすることができる。無機化合物層の被覆量は、酸化チタンに対し無水酸化物（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３）換算で０．１〜５質量％であることが好ましい。 Further, the titanium oxide used in the present invention has an anhydrous oxide, phosphate, hydrous oxide, or phosphate of at least one element selected from silicon, zirconium, titanium, tin, antimony, and aluminum on its surface. It has an inorganic compound layer made of a water-containing substance or the like. The inorganic compound layer is provided on the surface of titanium oxide by water-based treatment, gas phase treatment, or the like. These may be coated alone, two or more of them may be coated with a mixture, or they may be laminated and coated. Layers made of the same material but with different densities may be laminated. This makes it possible to obtain a metal printing ink having high concealing property and light resistance. The coating amount of the inorganic compound layer shall be 0.1 to 5% by mass in terms of anhydrous oxides (SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , Al 2 O 3) with respect to titanium oxide. Is preferable.
本発明で用いられる酸化チタンは、無機化合物層上にさらに有機化合物層を備えることが好ましい。有機化合物層は、酸化チタンを例えば、ポリオール類、有機ケイ素化合物、アルカノールアミン類またはその誘導体、高級脂肪酸類またはその金属塩、高級炭化水素類またはその誘導体等で処理することにより設けられる。このような処理に用いられるポリオール類としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等が挙げらる。 The titanium oxide used in the present invention preferably further includes an organic compound layer on the inorganic compound layer. The organic compound layer is provided by treating titanium oxide with, for example, polyols, organosilicon compounds, alkanolamines or derivatives thereof, higher fatty acids or metal salts thereof, higher hydrocarbons or derivatives thereof, or the like. Examples of the polyols used in such treatment include trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolpropane ethoxylate, and pentaerythritol.
有機ケイ素化合物としては、(a)アミノシラン（アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、(b)エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、(c)メタクリルシラン（γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等）、(d)ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、(e)メルカプトシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、(f)クロロアルキルシラン（３−クロロプロピルトリエトキシシラン等）、(g)アルキルシラン（ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）、(h)フェニルシラン（フェニルトリエトキシシラン等）、(i)フルオロアルキルシラン（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等）等、またはそれらの加水分解生成物等のオルガノシラン類； Examples of the organic silicon compound include (a) aminosilane (aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc.), and (b) epoxy. Silane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc.), (c) Methacylsilane (γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, etc.), (d ) Vinylsilane (vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.), (e) mercaptosilane (3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.), (f) chloroalkylsilane (3-chloropropyltriethoxysilane, etc.), (g ) Alkylsilane (n-butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, hexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltri Ethoxysilane, decyltrimethoxysilane, etc.), (h) phenylsilane (phenyltriethoxysilane, etc.), (i) fluoroalkylsilane (trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, etc.), etc., or them. Organosilanes such as hydrolysis products of
(a)ストレート型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等）、(b)変性型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖または両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端または片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖または両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端または側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン等）、またはこれらの共重合体等のオルガノポリシロキサン類； (a) Straight polysiloxane (dimethylpolysiloxane, methylhydrosiloxane, methylmethoxypolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc.), (b) Modified polysiloxane (dimethylpolysiloxanediol, dimethylpolysiloxanedihydrogen, side) Chain or both end amino modified polysiloxane, side chain or both end or one end epoxy modified polysiloxane, both end or one end methacryl modified polysiloxane, side chain or both end carboxyl modified polysiloxane, side chain or both end or one end Carbinol-modified polysiloxane, both-terminal phenol-modified polysiloxane, side-chain or both-terminal mercapto-modified polysiloxane, both-terminal or side-chain polyether-modified polysiloxane, side-chain alkyl-modified polysiloxane, side-chain methylstyryl-modified polysiloxane, side Organo such as chain higher carboxylic acid ester-modified polysiloxane, side-chain fluoroalkyl-modified polysiloxane, side-chain alkyl / carbinol-modified polysiloxane, side-chain amino / both-terminal carbinol-modified polysiloxane), or copolymers thereof. Polysiloxanes;
ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン類が挙げられる。 Examples thereof include organosilazanes such as hexamethylsilazane and hexamethylcyclotrisilazane.
アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、これら化合物の酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。 Examples of alkanolamines include monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, and organic acids such as acetates, oxalates, tartrates, formates, and benzoates of these compounds. Examples thereof include acid salts.
高級脂肪酸類としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が、それらの金属塩としては、高級脂肪酸類のアルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩が挙げられる。
高級炭化水素類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が、高級炭化水素の誘導体としてはパーフルオロ化物等が挙げられる。
Examples of higher fatty acids include stearic acid, lauric acid, oleic acid and the like, and examples of their metal salts include aluminum salts, zinc salts, magnesium salts, calcium salts and barium salts of higher fatty acids.
Examples of higher hydrocarbons include paraffin wax, polyethylene wax and the like, and examples of derivatives of higher hydrocarbons include perfluoroform compounds.
これらは単独で被覆しても、２種以上を混合物で被覆しても、積層して被覆してもよい。有機化合物層の被覆量は、基材となる二酸化チタンに対し０．１〜５質量％の範囲にあるのが好ましい。本発明に用いる酸化チタンが有機化合物層を備えない場合は、有機化合物層を有する場合と同様の効果が得られることから後述の顔料分散剤を用いることが好ましい。 These may be coated alone, two or more of them may be coated with a mixture, or they may be laminated and coated. The coating amount of the organic compound layer is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to titanium dioxide as a base material. When the titanium oxide used in the present invention does not have an organic compound layer, it is preferable to use a pigment dispersant described later because the same effect as when having an organic compound layer can be obtained.
酸化チタンは金属印刷インキの配合量は、金属印刷インキの総量の３５質量％以上であり、３７質量％以上であることがより好ましい。また、金属印刷インキの総量の４５質量％以下であり、４３質量％以下であることがより好ましい。これにより、白色度（隠蔽性）が高く、ミスティングが少なく、高速印刷適性、機上安定性に優れた金属印刷インキとすることができる。 As for titanium oxide, the blending amount of the metal printing ink is 35% by mass or more, more preferably 37% by mass or more, of the total amount of the metal printing ink. Further, it is 45% by mass or less of the total amount of the metal printing ink, and more preferably 43% by mass or less. As a result, it is possible to obtain a metal printing ink having high whiteness (concealment), less misting, high-speed printing suitability, and excellent on-machine stability.
（シリカ）
本発明の金属印刷インキに用いられるシリカは、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下のヒュームドシリカである。なお本明細書におけるシリカの一次粒子の平均粒子径は、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像から、一次粒子の円相当径（対象粒子の面積と同じ面積を持つ円の直径）を画像解析により測定したものをいう。測定に用いる電子顕微鏡撮影像としては、明暗が明瞭で粒子の輪郭を判別できるものを使用し、画像解析の方法としては、少なくとも粒子の面積、粒子の最大長、最小幅の計測が可能な画像解析ソフトを用いて行う。また、これら一次粒子の平均粒子径は、上記によって計測した一次粒子径より、下記式によって算出する。
(silica)
The silica used in the metal printing ink of the present invention is fumed silica having an average particle size of primary particles of 10 nm or more and 15 nm or less. The average particle size of the primary particles of silica in the present specification is an image of the equivalent circle diameter of the primary particles (the diameter of a circle having the same area as the area of the target particle) from an image taken by a scanning type or transmission type electron microscope. It means the one measured by analysis. As the electron micrographed image used for the measurement, an image having clear light and darkness and capable of discriminating the outline of the particles is used, and as an image analysis method, at least an image capable of measuring the area of the particles, the maximum length of the particles, and the minimum width can be measured. Perform using analysis software. Further, the average particle size of these primary particles is calculated by the following formula from the primary particle size measured as described above.
これらの値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも４０個以上の粒子を測定する必要があり、１００個以上の粒子について測定することが望ましい。 When calculating these values, it is necessary to measure at least 40 or more particles in order to maintain the measurement accuracy, and it is desirable to measure 100 or more particles.
シリカの配合量は、隠蔽性、青みの観点から金属印刷インキ総量の５質量％以上であり、６質量％以上であることがより好ましい。高速印刷適性、機上安定性の観点からは、金属印刷インキの総量の１２質量％以下であることが好ましく、１１質量％以下であることがより好ましい。これにより、白色度、高速印刷適性、機上安定性のバランスに優れた金属印刷インキとすることができる。 The blending amount of silica is 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, of the total amount of the metal printing ink from the viewpoint of hiding property and bluish tint. From the viewpoint of high-speed printability and on-machine stability, it is preferably 12% by mass or less, and more preferably 11% by mass or less of the total amount of the metal printing ink. This makes it possible to obtain a metal printing ink having an excellent balance of whiteness, high-speed printability, and on-machine stability.
また、本発明に用いられるシリカは表面のシラノール基の一部がアルキル基によって置換する表面処理が為されていてもよいが、シラノール基の少なくとも一部は残存していることが好ましい。シリカの表面処理は、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、シロキサン類等によって行われる。 Further, the silica used in the present invention may be surface-treated in which a part of the silanol groups on the surface is replaced by an alkyl group, but it is preferable that at least a part of the silanol groups remains. The surface treatment of silica is performed with halogenated silanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like.
本発明に用いられるシリカは、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であるものが好ましく、１８０ｍ2／ｇ以上２３０ｍ2／ｇ以下であるものがより好ましい。シリカの比表面積は、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定することができる。 The silica used in the present invention preferably has a specific surface area of 150 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less, and more preferably 180 m 2 / g or more and 230 m 2 / g or less. The specific surface area of silica can be measured using a BET specific surface area meter.
（樹脂）
本発明の金属印刷インキに使用される樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１５００００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上７０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上１００以下であるアルキッド樹脂を含む。本明細書においてアルキッド樹脂とは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、脂肪酸或いはそれらの水素添加物、油あるいはそれらの水素化物、１価の酸、１価のアルコール等で変性した樹脂である。エポキシ樹脂やアクリル樹脂で変性してもよく、変性に用いる成分は通常アルキッド樹脂の合成に使用できる原料が使用でき特に制限はない。
(resin)
The resin used in the metal printing ink of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 150,000 or less, a number average molecular weight (Mn) of 2000 or more and 7,000 or less, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2. Contains an alkyd resin of 100 or more and 100 or less. In the present specification, the alkyd resin has a skeleton of a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and is a fatty acid or a hydrogenated product thereof, an oil or a hydride thereof, a monovalent acid, a monohydric alcohol, or the like. It is a modified resin. It may be modified with an epoxy resin or an acrylic resin, and the component used for the modification may be a raw material that can be usually used for synthesizing an alkyd resin, and is not particularly limited.
アルキッド樹脂の合成に用いられる多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族２塩基酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ヘット酸等の脂環族２塩基酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水ハイミック酸等の脂肪族２塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルシクロヘキシルヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polybasic acid used for the synthesis of alkyd resin include succinic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, tetrachloroanophthalic acid, tetrabromophthalic anhydride and the like. Arocyclic dibasic acid such as aromatic dibasic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic anhydride, malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic anhydride, Two aliphatic bases such as dimethylsuccinic anhydride, succinic anhydride, alkenyl succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, and hymic anhydride. Examples thereof include a polybasic acid such as an acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, methylcyclohexylhexcentricarboxylic anhydride and benzophenonetetracarboxylic acid, and one or a combination of two or more thereof can be used.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Polyhydric alcohols include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpropanediol, bisphenol A, hydride bisphenol A, bisphenol F, glycerin, and di. Examples thereof include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, and one or more of them can be used in combination.
油、脂肪酸も特に制限はなく、通常アルキッド樹脂の合成に使用される油、脂肪酸が使用可能である。アマニ油、キリ油、サフラワー油、大豆油、トール油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマワリ油、ヤシ油（ココナッツ油）、これら油の脂肪酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等が挙げられ１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Oils and fatty acids are not particularly limited, and oils and fatty acids usually used for synthesizing alkyd resins can be used. Amani oil, millet oil, saflower oil, soybean oil, tall oil, nuka oil, palm oil, sunflower oil, dehydrated sunflower oil, sunflower oil, palm oil (coconut oil), fatty acids of these oils, capric acid, pelargonic acid, Examples include capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid and the like. One type or a combination of two or more types can be used.
１価の酸としては、特に限定されないが、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、ロジン酸、水素添加ロジン酸等が挙げられ１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
１価のアルコールとしてはオクチルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、グリコールエステル類、フェニルグリコール等のグリコールエーテル類、ロジンアルコール、水添ロジンアルコール等が挙げられ１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The monovalent acid is not particularly limited, and examples thereof include benzoic acid, p-terriary butyl benzoic acid, rosin acid, hydrogenated rosin acid and the like, and one kind or a combination of two or more kinds can be used.
Examples of the monohydric alcohol include octyl alcohol, decanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, glycol esters, glycol ethers such as phenyl glycol, rosin alcohol, hydrogenated rosin alcohol and the like. Two or more types can be used in combination.
アルキッド樹脂を、１価あるいは２価以上のエポキシ基を有する化合物でエポキシエステルを形成し変性することもできる。アクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物を、アルキッド樹脂の不飽和二重結合にラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合させてもよい。 The alkyd resin can also be modified by forming an epoxy ester with a compound having a monovalent or divalent or higher valent epoxy group. A vinyl compound such as acrylic acid ester or styrene may be graft-polymerized using a radical polymerization initiator on the unsaturated double bond of the alkyd resin.
本発明の金属印刷インキに用いられるアルキッド樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１５００００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上７０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上１００以下である。本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。このようなアルキッド樹脂を用いることにより、上述した酸化チタン、シリカと組み合わせた際に、白色度が高く、ミスティングが少なく、高速印刷適性、機上安定性に優れた金属印刷インキとすることができる。 The alkyd resin used in the metal printing ink of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 150,000 or less, a number average molecular weight (Mn) of 2000 or more and 7,000 or less, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2. More than 100 and less. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. By using such an alkyd resin, when combined with the above-mentioned titanium oxide and silica, it is possible to obtain a metal printing ink having high whiteness, less misting, high-speed printing suitability, and excellent on-machine stability. it can.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device; HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column; TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (Differential Refractometer)
Data processing; Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions; column temperature 40 ° C
Developing solvent tetrahydrofuran
Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene
Sample: A solution obtained by filtering 0.2% by mass of a tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content with a microfilter (100 μl).
本発明の金属印刷インキに用いられるアルキッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以上であることがより好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は３０００以上であることがより好ましく、また５０００以下であることがより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることがより好ましく、また５０以下であることがより好ましい。これにより、画線や網点の太りを抑制することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkyd resin used in the metal printing ink of the present invention is more preferably 20,000 or more, and more preferably 100,000 or less. The number average molecular weight (Mn) is more preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 5 or more, and more preferably 50 or less. As a result, it is possible to suppress the thickening of image lines and halftone dots.
また、ミスティングの抑制、高速印刷適性により優れた金属印刷インキとしたい場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００以上７０００以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が９以上１００以下のアルキッド樹脂を用いることが好ましい。機上安定性により優れた金属印刷インキとしたい場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上９００００以下、より好ましくは１０００００以上５３０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上５０００以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上１２以下のアルキッド樹脂を用いることが好ましい。必要な適性により適宜調整すればよい。 Further, when it is desired to obtain a metal printing ink excellent in suppressing misting and high-speed printing suitability, the weight average molecular weight (Mw) is 40,000 or more and 150,000 or less, the number average molecular weight (Mn) is 4000 or more and 7,000 or less, and the molecular weight distribution (Mw). It is preferable to use an alkyd resin having a / Mn) of 9 or more and 100 or less. When a metal printing ink having more excellent on-machine stability is desired, the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 or more and 90,000 or less, more preferably 100,000 or more and 53,000 or less, the number average molecular weight (Mn) is 2000 or more and 5000 or less, and the molecular weight distribution. It is preferable to use an alkyd resin having (Mw / Mn) of 2 or more and 12 or less. It may be adjusted appropriately according to the necessary aptitude.
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、反応に用いる多塩基酸と多価アルコールのモル比や反応時間、触媒、反応温度等により調整することができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、アルキッド樹脂の骨格の合成に用いる多塩基酸または多価アルコールとして３官能以上の多塩基酸または多価アルコールを用いることで所望の範囲に調整することができる。あるいは、アルキッド樹脂の骨格を合成する際の多塩基酸と多価アルコールとの反応方法によっても分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができ、例えば２官能モノマーと３官能以上のモノマーとを原料とする縮合物をアルキッド樹脂の骨格とする場合、２官能モノマーと３官能モノマーとを同時に反応させる場合と２官能モノマーを反応させた後に３官能モノマーを反応させる場合とでは分子量分布が異なる。このような手法を用いて分子量分布を調整することもできる。多塩基酸と多価アルコールの縮合物に改質剤を加えて加熱溶融するなどしてもよい。
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be adjusted, for example, by the molar ratio of the polybasic acid and the polyhydric alcohol used in the reaction, the reaction time, the catalyst, the reaction temperature, and the like.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be adjusted to a desired range by using, for example, a trifunctional or higher functional polybasic acid or polyhydric alcohol as the polybasic acid or polyhydric alcohol used for the synthesis of the skeleton of the alkyd resin. it can. Alternatively, the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be adjusted by the reaction method between the polybasic acid and the polyhydric alcohol when synthesizing the skeleton of the alkyd resin. For example, a bifunctional monomer and a trifunctional or higher functional monomer can be used. When the condensate used as a raw material is used as the skeleton of an alkyd resin, the molecular weight distribution differs depending on whether the bifunctional monomer and the trifunctional monomer are reacted at the same time or the bifunctional monomer is reacted and then the trifunctional monomer is reacted. The molecular weight distribution can also be adjusted using such a technique. A modifier may be added to the condensate of the polybasic acid and the polyhydric alcohol and melted by heating.
本発明に好ましく用いられるアルキッド樹脂の一態様として、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、脂肪酸或いはそれらの水素添加物、油あるいはそれらの水素化物、１価の酸、１価のアルコール等で変性した樹脂であって、多価アルコールが備える水酸基の平均官能基数が３．５以上４．５以下であるアルキッド樹脂が挙げられる。多塩基酸と、このような多価アルコールとの反応生成物を骨格とすることで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所望の範囲内にあるアルキッド樹脂を効率よく得ることができる。このような多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコールや１，６−ヘキサンジオールのような２官能のアルコールと、ジペンタエリスリトールのような６官能のアルコールとを、水酸基の平均官能基数が３．５以上４．５以下となるよう調整した組成物を用いてもよいし、トリメチロールエタンやトリメチロールプロパンのような３官能のアルコールとジペンタエリスリトールのような６官能のアルコールとを、水酸基の平均官能基数が３．５以上４．５以下となるよう調整した組成物を用いてもよい。ペンタエリスリトールのような４官能のアルコールのみを用いてもよい。 As one aspect of the alkyd resin preferably used in the present invention, a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol is used as a skeleton, and a fatty acid or a hydrogenated product thereof, an oil or a hydride thereof, a monovalent acid, or a monovalent product is used. Examples of the resin modified with the alcohol of the above include an alkyd resin having an average number of functional groups of hydroxyl groups of 3.5 or more and 4.5 or less of the polyhydric alcohol. By using the reaction product of a polybasic acid and such a polyhydric alcohol as a skeleton, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are within desired ranges. A certain alcoholic resin can be efficiently obtained. As such polyhydric alcohols, for example, bifunctional alcohols such as neopentyl glycol and 1,6-hexanediol and hexafunctional alcohols such as dipentaerythritol have an average number of functional groups of 3. hydroxyl groups. A composition adjusted to be 5 or more and 4.5 or less may be used, or a trifunctional alcohol such as trimethylolethane or trimethylolpropane and a hexafunctional alcohol such as dipentaerythritol may be used as a hydroxyl group. A composition adjusted so that the average number of functional groups is 3.5 or more and 4.5 or less may be used. Only tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol may be used.
本発明に好ましく用いられるアルキッド樹脂の一態様として、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、脂肪酸で変性した樹脂であって、変性に用いる脂肪酸が、炭素原子数が８以上１８以下の脂肪酸を含むことが好ましい。また、変性に用いる脂肪酸が不飽和結合を含まないものであることが好ましい。さらに、変性に用いる脂肪酸の９５モル％以上が、炭素原子数が８以上１８以下の飽和脂肪酸であることが好ましい。このようなアルキッド樹脂を用いることにより、ミスティングが抑制され、機上安定性に優れた金属印刷インキとすることができる。 As one aspect of the alkyd resin preferably used in the present invention, it is a resin modified with a fatty acid having a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol as a skeleton, and the fatty acid used for the modification has 8 or more carbon atoms. It preferably contains the following fatty acids. Further, it is preferable that the fatty acid used for denaturation does not contain an unsaturated bond. Further, it is preferable that 95 mol% or more of the fatty acids used for denaturation are saturated fatty acids having 8 or more and 18 or less carbon atoms. By using such an alkyd resin, misting is suppressed, and a metal printing ink having excellent on-machine stability can be obtained.
本発明に好ましく用いられるアルキッド樹脂の一態様として、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、脂肪酸で変性した樹脂であって、変性に用いる脂肪酸のうち、カプリン酸の割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、カプリン酸の割合は変性に用いる脂肪酸のうち１００質量％であってもよい。８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。このようなアルキッド樹脂を用いることにより、ミスティングが抑制され、機上安定性、高速印刷適性に優れた金属印刷インキとすることができる。 As one aspect of the alkyd resin preferably used in the present invention, it is a resin modified with a fatty acid having a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol as a skeleton, and the ratio of capric acid to the fatty acids used for the modification is 40. It is preferably mass% or more, and more preferably 50 mass% or more. Moreover, the ratio of capric acid may be 100% by mass of the fatty acid used for denaturation. It is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. By using such an alkyd resin, misting is suppressed, and a metal printing ink having excellent on-machine stability and high-speed printing suitability can be obtained.
本発明に好ましく用いられるアルキッド樹脂の一態様として、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、脂肪酸で変性した樹脂であって、変性に用いる脂肪酸のうち、ラウリン酸の割合が８質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。また、ラウリン酸の割合は変性に用いる脂肪酸のうち３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。このようなアルキッド樹脂を用いることにより、ミスティングが抑制され、機上安定性、高速印刷適性に優れた金属印刷インキとすることができる。 As one aspect of the alkyd resin preferably used in the present invention, it is a resin modified with a fatty acid having a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol as a skeleton, and the proportion of lauric acid in the fatty acids used for the modification is 8. It is preferably 3% by mass or more, and more preferably 13% by mass or more. The proportion of lauric acid is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less of the fatty acids used for denaturation. By using such an alkyd resin, misting is suppressed, and a metal printing ink having excellent on-machine stability and high-speed printing suitability can be obtained.
本発明に好ましく用いられるアルキッド樹脂の一態様として、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、脂肪酸で変性した樹脂であって、油長は３０以上７０以下であることが好ましい。なお、本明細書においてアルキッド樹脂の油長とは、脂肪酸がグリセリンと反応してトリグリセライドを形成したと考えたときに、そのトリグリセライドがアルキッド樹脂中にしめる質量百分率をいう。 As one aspect of the alkyd resin preferably used in the present invention, it is a resin modified with a fatty acid having a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol as a skeleton, and the oil length is preferably 30 or more and 70 or less. In the present specification, the oil length of the alkyd resin means the mass percentage of the alkyd resin in the alkyd resin when it is considered that the fatty acid reacts with glycerin to form triglyceride.
本発明に用いられるアルキッド樹脂の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下に調整されていることが好ましい。 The acid value of the alkyd resin used in the present invention is preferably 0.1 mgKOH / g or more and 25 mgKOH / g or less. The hydroxyl value is preferably adjusted to 70 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less.
このようなアルキッド樹脂に加えて、通常金属印刷インキに用いられる他の樹脂を併用することも可能であり、上述のアルキッド樹脂以外のアルキッド樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to such an alkyd resin, other resins usually used for metal printing ink can be used in combination, and alkyd resins other than the above-mentioned alkyd resins, petroleum resins, epoxy resins, ketone resins, and rosin-modified maleic acids can be used in combination. Examples thereof include resins, amino resins, benzoguanamine resins, oil-free polyester resins, and rosin phenol resins. These resins can be used alone or in combination of two or more.
本発明の金属印刷インキにおける樹脂の含有量は、金属印刷に適したインキタックバリューに調整できればよく特に制限はないが、金属印刷インキの全量の２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。
また、上述のアルキッド樹脂に加えて他の樹脂を併用する場合には、金属印刷インキに添加される樹脂に占める上述のアルキッド樹脂の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
The content of the resin in the metal printing ink of the present invention is not particularly limited as long as it can be adjusted to an ink tack value suitable for metal printing, but is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and 25% by mass, based on the total amount of the metal printing ink. % Or more and 45% by mass or less are more preferable.
When another resin is used in combination with the above-mentioned alkyd resin, the content of the above-mentioned alkyd resin in the resin added to the metal printing ink is preferably 50% by mass or more.
（溶剤）
本発明に用いられる溶剤としては通常金属印刷インキに用いられている公知のものを使用することができる。例えば沸点範囲が２３０℃〜４００℃程度の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素やアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素、高級アルコールが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の金属印刷インキにおける溶剤の含有量は、金属印刷に適したインキタックバリューに調整できれはよく特に制限はないが、一例として金属印刷インキの全量の５質量％以上６０質量％以下である。
(solvent)
As the solvent used in the present invention, a known solvent usually used for metal printing ink can be used. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons having a boiling point range of about 230 ° C. to 400 ° C., aromatic hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons and alkylbenzenes, and higher alcohols, and one or a combination of two or more can be used.
The content of the solvent in the metal printing ink of the present invention can be adjusted to an ink tack value suitable for metal printing and is not particularly limited, but as an example, it is 5% by mass or more and 60% by mass or less of the total amount of the metal printing ink. is there.
本発明の金属印刷インキが、白色度（隠蔽性、青み）が高く、ミスティングが低く、高速印刷適性、機上安定性に優れる理由は以下のように推測される。
金属印刷用白インキにおいて隠蔽性を高めようとする場合、金属印刷インキにおける酸化チタンの配合量を高めるか、金属印刷インキの塗膜の膜厚を厚くすることが考えられるが、酸化チタンの配合量が一定量を超えると隠蔽性は向上し難くなるし、いずれの場合も印刷速度が上がるにつれミスティングの発生が顕著となり高速印刷適性、機上安定性も低下する。また用いる酸化チタンの粒子径を大きくしたり、アナターゼ型よりも屈折率の高いルチル型の酸化チタンを用いたりすることで隠蔽性を高くすることができるが、どちらの場合も青みが低下する方向に働く。
The reason why the metal printing ink of the present invention is excellent in whiteness (concealment, bluishness), low misting, high-speed printing suitability, and on-board stability is presumed as follows.
When trying to improve the hiding power of white ink for metal printing, it is conceivable to increase the amount of titanium oxide blended in the metal printing ink or to increase the film thickness of the coating film of the metal printing ink. If the amount exceeds a certain amount, it becomes difficult to improve the concealing property, and in either case, as the printing speed increases, the occurrence of misting becomes remarkable, and high-speed printing suitability and on-board stability also decrease. In addition, the hiding property can be improved by increasing the particle size of the titanium oxide used or by using rutile-type titanium oxide, which has a higher refractive index than the anatase-type, but in both cases, the bluish tint tends to decrease. Work for.
そこで本発明の金属印刷インキでは、酸化チタンとともに上述したシリカを併用する。本発明の金属印刷インキ中で、シリカは表面のシラノール基の相互作用により、内部に空隙を持った凝集体を形成する。この状態で焼付を行うと、金属印刷インキの硬化塗膜にシリカと、アルキッド樹脂によって囲まれた不定形の空隙が生じる。酸化チタンによる反射に加えて、ルチル型酸化チタン、シリカ、アルキッド樹脂、空隙（気体）の屈折率差に起因する光の反射、散乱により、酸化チタンのみを用いた場合よりも隠蔽性を向上させることができる。さらに本発明で用いられるシリカは平均粒子径が１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、これは可視光の波長に対して十分に小さい。このようなシリカを用いることにより、可視光中の短波長成分がより散乱され、青みの強い白インキとすることができる。 Therefore, in the metal printing ink of the present invention, the above-mentioned silica is used in combination with titanium oxide. In the metal printing ink of the present invention, silica forms aggregates with voids inside by the interaction of silanol groups on the surface. When baking is performed in this state, irregular voids surrounded by silica and alkyd resin are generated in the cured coating film of the metal printing ink. In addition to the reflection by titanium oxide, the reflection and scattering of light due to the difference in the refractive index of rutile-type titanium oxide, silica, alkyd resin, and voids (gas) improve the concealment property as compared with the case where only titanium oxide is used. be able to. Further, the silica used in the present invention has an average particle size of 10 nm or more and 15 nm or less, which is sufficiently small with respect to the wavelength of visible light. By using such silica, short wavelength components in visible light are more scattered, and a white ink having a strong bluish tint can be obtained.
ただし、金属印刷インキにおけるヒュームドシリカの配合量が増加すると、塗膜の粘弾性が低下し、高速印刷時に転移不良を引き起こしたり、機上安定性の低下を引き起こしたりするおそれが生じる。この点について、本発明の金属印刷インキでは上述した構造を有するアルキッド樹脂を採用することにより解決している。本発明で用いられるアルキッド樹脂は、シリカへの濡れ性が高く、高速印刷時にもシリカの凝集体の表面をアルキッド樹脂が被覆した状態を保つことができ、機上安定性に優れたものとすることができる。さらに本発明で用いられるアルキッド樹脂は従来金属印刷インキで用いられているよりも分子量分布が高く、即ち分子内に多くの分岐構造を有するものである。このようなアルキッド樹脂は、従来のものよりも分子鎖が絡まり合う力が強く、印刷速度を上げた場合であってもミスティングが起こり難い。
このように、特定の酸化チタン、シリカ、アルキッド樹脂を組み合わせることで、白色度、ミスティング、高速印刷適性、機上安定性に優れた金属印刷用白インキとすることができる。
However, if the amount of fumed silica blended in the metal printing ink increases, the viscoelasticity of the coating film decreases, which may cause transfer failure during high-speed printing or decrease on-machine stability. This point is solved by adopting an alkyd resin having the above-mentioned structure in the metal printing ink of the present invention. The alkyd resin used in the present invention has high wettability to silica, can maintain the surface of the silica aggregates covered with the alkyd resin even during high-speed printing, and has excellent on-machine stability. be able to. Further, the alkyd resin used in the present invention has a higher molecular weight distribution than that conventionally used in metal printing inks, that is, it has many branched structures in the molecule. Such an alkyd resin has a stronger force of entanglement of molecular chains than the conventional one, and misting is unlikely to occur even when the printing speed is increased.
By combining specific titanium oxide, silica, and alkyd resin in this way, a white ink for metal printing having excellent whiteness, misting, high-speed printability, and on-machine stability can be obtained.
（金属印刷インキ その他の成分）
本発明の金属印刷インキには、必要に応じて蛍光増白剤、顔料分散剤、酸触媒、ワックス、補助溶剤等を用いることができる。
(Metal printing ink and other components)
As the metal printing ink of the present invention, a fluorescent whitening agent, a pigment dispersant, an acid catalyst, a wax, an auxiliary solvent and the like can be used, if necessary.
蛍光増白剤は、紫外線域（２５０ｎｍ〜３８０ｎｍ）の波長を吸収し、紫〜青色（４００ｎｍ〜５００ｎｍ）の波長域の蛍光を発するものが用いられる。このような蛍光増白剤としては、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、チオフェン、ペリジカルボン酸アミド、クマリン環を有する化合物等が挙げられる。より具体的には３−フェニル−７−（２Ｈ-ナフト［１，２−ｄ］−トリアゾール−２−イル）クマリン、２，５−ビス（5’−ｔ−ブチルベンゾオキゾリル−２’）チオフェン）等が挙げられ、対候性の点から２，５−ビス（5’−ｔ−ブチルベンゾオキゾリル−２’）チオフェン）が好ましい。蛍光増白剤を用いることにより、より青みの強い白色を呈する金属印刷インキとすることができる。 As the fluorescent whitening agent, one that absorbs wavelengths in the ultraviolet region (250 nm to 380 nm) and emits fluorescence in the wavelength region of purple to blue (400 nm to 500 nm) is used. Examples of such an optical brightener include oxazole, thiazole, imidazole, triazole, pyrazole, furan, thiophene, peridicarboxylic acid amide, and a compound having a coumarin ring. More specifically, 3-phenyl-7- (2H-naphtho [1,2-d] -triazole-2-yl) coumarin, 2,5-bis (5'-t-butylbenzooxyzolyl-2'). ) Thiophene) and the like, and 2,5-bis (5'-t-butylbenzooxyzolyl-2') thiophene) is preferable from the viewpoint of weather resistance. By using a fluorescent whitening agent, it is possible to obtain a metal printing ink that exhibits a more bluish white color.
蛍光増白剤を用いる場合、配合量の下限について特に制限はないが、一例として金属印刷インキ総量の０．５質量％以上であるとその効果が比較的体感し易い。一方、蛍光増白剤の配合量は一定量を超えるとその効果が頭打ちとなり、さらに機上安定性や高速印刷適性を低下させ始めることから、金属印刷インキ総量の５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．５質量％以上３質量％以下である。 When a fluorescent whitening agent is used, there is no particular limitation on the lower limit of the blending amount, but as an example, when the total amount of the metal printing ink is 0.5% by mass or more, the effect is relatively easy to experience. On the other hand, if the blending amount of the fluorescent whitening agent exceeds a certain amount, the effect will reach a plateau, and further, the stability on the machine and the suitability for high-speed printing will start to decrease. preferable. More preferably, it is 1.5% by mass or more and 3% by mass or less.
顔料分散剤としては、例えば、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、及び、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物等のアニオン性分散剤；フィトステロールのエチレンオキサイド付加物、コレスタノールのエチレンオキサイド付加物等ノニオン性分散剤；ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とする高分子分散剤等が挙げられる。高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。 Examples of the pigment dispersant include anions such as a formalin condensate of aromatic sulfonic acid, a formalin condensate of β-naphthalene sulfonic acid, a formalin condensate of alkylnaphthalene sulfonic acid, and a formalin condensate of cleosort oil sulfonic acid. Sex dispersants; nonionic dispersants such as phytosterol ethylene oxide adducts, cholestanol ethylene oxide adducts; polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes , Amino-based polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and polymer dispersants containing one or more of epoxy resins as main components. The polymer dispersant may be either a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer. When the polymer dispersant is a graft copolymer, it may be a comb-shaped graft copolymer or a star-shaped graft copolymer.
高分子分散剤の市販品としては例えば、ビックケミー社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４」、「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」及び「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」；ＢＡＳＦ社製の「ＥＦＫＡ４０１０」、「ＥＦＫＡ４０１５」、「ＥＦＫＡ４０４６」、「ＥＦＫＡ４０４７」、「ＥＦＫＡ４０６１」、「ＥＦＫＡ４０８０」、「ＥＦＫＡ４３００」、「ＥＦＫＡ４３１０」、「ＥＦＫＡ４３２０」、「ＥＦＫＡ４３３０」、「ＥＦＫＡ４３４０」、「ＥＦＫＡ４５６０」、「ＥＦＫＡ４５８５」、「ＥＦＫＡ５２０７」、「ＥＦＫＡ１５０１」、「ＥＦＫＡ１５０２」、「ＥＦＫＡ１５０３」及び「ＥＦＫＡ ＰＸ−４７０１」；ルーブリゾール社製の「ソルスパース３０００」、「ソルスパース９０００」、「ソルスパース１３２４０」、「ソルスパース１３６５０」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１１２００」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１６０００」、「ソルスパース１７０００」、「ソルスパース１８０００」、「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２１０００」、「ソルスパース２４０００」、「ソルスパース２６０００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース２８０００」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３２５００」、「ソルスパース３２５５０」、「ソルスパース３２６００」、「ソルスパース３３０００」、「ソルスパース３４７５０」、「ソルスパース３５１００」、「ソルスパース３５２００」、「ソルスパース３６０００」、「ソルスパース３７５００」、「ソルスパース３８５００」、「ソルスパース３９０００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース５４０００」、「ソルスパース７１０００」及び「ソルスパース７６５００」；味の素ファインテクノ（株）製の「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８８１」、「ＰＮ４１１」及び「ＰＡ１１１」；エボニック社製の「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６０Ｃ」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０」及び「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７６０Ｗ」；楠本化成製の「ディスパロンＤＡ―７０３―５０」、「ＤＡ−７０５」及び「ＤＡ−７２５」などを用いることができる。 Examples of commercially available polymer dispersants include "DISPERBYK-130", "DISPERBYK-161", "DISPERBYK-162", "DISPERBYK-163", "DISPERBYK-164", and "DISPERBYK-166" manufactured by Big Chemie. , "DISPERBYK-167", "DISPERBYK-168", "DISPERBYK-170", "DISPERBYK-171", "DISPERBYK-174", "DISPERBYK-180", "DISPERBYK-182", "DISPERBYK-183", "DISPERBYK-183" DISPERBYK-184, "DISPERBYK-185", "DISPERBYK-2000", "DISPERBYK-2001", "DISPERBYK-2008", "DISPERBYK-2009", "DISPERBYK-2020", "DISPERBYK-2022", "DISPERBYK-2022" 2025 ”,“ DISPERBYK-2050 ”,“ DISPERBYK-2070 ”,“ DISPERBYK-2096 ”,“ DISPERBYK-2150 ”,“ DISPERBYK-2155 ”,“ DISPERBYK-2163 ”,“ DISPERBYK-2164 ”,“ BYK-LPN21 And "BYK-LPN6919"; "EFKA4010", "EFKA4015", "EFKA4046", "EFKA4047", "EFKA4061", "EFKA4080", "EFKA4300", "EFKA4310", "EFKA4310", "EFKA43" manufactured by BASF. , "EFKA4340", "EFKA4560", "EFKA4585", "EFKA5207", "EFKA1501", "EFKA1502", "EFKA1503" and "EFKAPX-4701"; , "Sol Sparse 13240", "Sol Sparse 13650", "Sol Sparse 13940", "Sol Spur 11200", "Sol Sparse 13940", "Sol Sparse 16000", "Sol Sparse 17000", "Sol Sparse 18000", "Sol Sparse 20000", "Sol Sparse 21000" , "Sol Sparse 24000", "Sol Sparse 26000", "Sol Sparse 27000", "Sol Sparse 28000", "Sol Sparse" 32000 ”,“ Sol Sparse 32500 ”,“ Sol Sparse 32550 ”,“ Sol Sparse 32600 ”,“ Sol Sparse 33000 ”,“ Sol Sparse 34750 ”,“ Sol Sparse 35100 ”,“ Sol Sparse 35200 ”,“ Sol Sparse 36000 ”,“ Sol Sparse 37500 ”,“ Sol Sparse 38500, "Solspers 39000", "Solspers 41000", "Solspers 54000", "Solspers 71000" and "Solspers 76500"; "Ajispar PB821", "Ajispar PB822", "Ajispar PB881" manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. , "PN411" and "PA111"; Evonik's "TEGO Dispers 650", "TEGO Dispers 660C", "TEGO Dispers 662C", "TEGO Dispers 670", "TEGO Dispers 685", "TEGO Dispers 685", "TEGO Dispers 685", "TEGO Dispers 685", "TEGO Dispers 685" Dispers 760W ”;“ Disparon DA-703-50 ”,“ DA-705 ”,“ DA-725 ”, etc. manufactured by Kusumoto Kasei can be used.
顔料分散剤を用いる場合、その配合量は適宜調整されるが、一例として金属印刷インキ総量の０．５質量％以上３．０質量％以下である。 When a pigment dispersant is used, the blending amount thereof is appropriately adjusted, but as an example, it is 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less of the total amount of the metal printing ink.
補助溶剤としては、印刷適性、オーバープリントワニスの塗装性に応じて、任意の溶剤を１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、グリコール系、グリコールエーテル系、グリコールエステル系、高級アルコール系溶剤等が挙げられる。 As the auxiliary solvent, one or a combination of two or more arbitrary solvents can be used depending on the printability and the coatability of the overprint varnish, and the glycol type, glycol ether type, glycol ester type, and higher alcohol type can be used. Examples include solvents.
本発明の金属印刷インキは、ロールミルを用いて、常法により調整することができる。 The metal printing ink of the present invention can be adjusted by a conventional method using a roll mill.
本発明の金属印刷インキにより印刷層を形成する方法としては特に限定されない。樹脂凸版を使用したドライオフセット方式、水無し平版を使用したドライオフセット方式、通常の水を使用した平版オフセット方式等によっても印刷することができる。インキの膜厚は任意であるが、例えば０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲で調整すればよい。 The method for forming the print layer with the metal printing ink of the present invention is not particularly limited. Printing can also be performed by a dry offset method using a resin letterpress, a dry offset method using a waterless lithographic plate, a lithographic offset method using ordinary water, or the like. The film thickness of the ink is arbitrary, but may be adjusted, for example, in the range of 0.3 μm or more and 3 μm or less.
本発明の金属印刷インキを用いて形成される印刷層は、下地金属基材の全面に形成されてもよいし、一部のみに形成されていてもよい。本発明の金属印刷インキが印刷されない領域は、本発明の金属印刷インキ以外の金属印刷インキによって印刷層が形成されていてもよいし、下地金属基材や下地金属基材と印刷層との間に塗布される他の塗料により形成された層が露出していてもよい。 The printing layer formed by using the metal printing ink of the present invention may be formed on the entire surface of the base metal base material, or may be formed only on a part thereof. In the region where the metal printing ink of the present invention is not printed, the printing layer may be formed by a metal printing ink other than the metal printing ink of the present invention, or between the base metal base material or the base metal base material and the printing layer. The layer formed by the other paint applied to may be exposed.
金属基材の印刷に使用される下地金属基材としては、金属を円筒形の缶型に成型した２ピース缶や、未塗装あるいは塗装された成型前の金属板が用いられ特に制限はない。下地金属は、アルミニウム、鉄等が例示でき、化成処理、メッキ処理、サイズ塗料やホワイトコーティング等が塗装されていても、ＰＥＴフィルム等がラミネート処理されていても構わない。 As the base metal base material used for printing the metal base material, a two-piece can obtained by molding metal into a cylindrical can shape or an unpainted or painted metal plate before molding is used, and there is no particular limitation. Examples of the base metal include aluminum and iron, and the base metal may be a chemical conversion treatment, a plating treatment, a size paint, a white coating or the like, or a PET film or the like may be laminated.
本発明の金属印刷インキは、金属印刷インキによる印刷層上にオーバープリント用ワニスをウェットオンウェット方式で塗装した後、１８０℃〜２８０℃で５秒〜９０秒程度焼き付けて加熱硬化させる。オーバープリント用ワニスは、通常金属印刷に用いられるような、加熱によって硬化する任意の水性型または溶剤型のオーバープリント用ワニスが使用でき特に制限はない。オーバープリント用ワニスの塗装は例えばコーター方式で行うことができる。 In the metal printing ink of the present invention, an overprinting varnish is coated on a printing layer made of the metal printing ink by a wet-on-wet method, and then baked at 180 ° C. to 280 ° C. for about 5 seconds to 90 seconds to be heat-cured. As the overprint varnish, any water-based or solvent-type overprint varnish that is cured by heating, which is usually used for metal printing, can be used, and there is no particular limitation. The overprinting varnish can be painted by, for example, a coater method.
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The composition and other values are based on mass unless otherwise specified.
（アルキッド樹脂の合成）
炭素原子数が８以上１８以下の飽和脂肪酸の組成物、イソフタル酸、平均官能基数を４官能に調整した多価アルコールの組成物を用い、定法にてアルキッド樹脂１、２、４を合成した。また、炭素原子数が８以上１８以下の飽和脂肪酸の組成物、イソフタル酸、平均官能基数を２．５に調整した多価アルコールの組成物を用い、定法にてアルキッド樹脂３を合成した。合成した樹脂の油長、酸価、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめた。
(Synthesis of alkyd resin)
Alkyd resins 1, 2 and 4 were synthesized by a conventional method using a composition of saturated fatty acids having 8 or more and 18 or less carbon atoms, isophthalic acid, and a polyhydric alcohol composition having an average number of functional groups adjusted to tetrafunctional. Further, an alkyd resin 3 was synthesized by a conventional method using a composition of saturated fatty acids having 8 or more and 18 or less carbon atoms, isophthalic acid, and a polyhydric alcohol composition having an average number of functional groups adjusted to 2.5. Table 1 summarizes the oil length, acid value, hydroxyl value, weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the synthesized resin.
なお表１における油長は計算値である。
酸価については試料５．０ｇ（固形分換算）を精秤し、中性溶剤３０ｍＬを加えて溶解させ、０．１ｍｏｌ水酸化カリウム溶液（メタノール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。
The oil length in Table 1 is a calculated value.
Regarding the acid value, 5.0 g (in terms of solid content) of the sample was precisely weighed, 30 mL of a neutral solvent was added to dissolve the sample, and the sample was titrated with a 0.1 mol potassium hydroxide solution (methanolic). Phenolphthalein was used as an indicator. The measurement result was converted into the amount of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample, and the unit was mgKOH / g.
水酸基価については試料４．０ｇ（固形分換算）を精秤し、無水酢酸／ピリジン（容量比１／１９）からなるアセチル化剤２５ｍLを加え、密閉して１００℃で１時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水１０ｍＬとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ水酸化カリウム溶液（アルコール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。 Regarding the hydroxyl value, 4.0 g (in terms of solid content) of the sample was precisely weighed, 25 mL of an acetylating agent composed of acetic anhydride / pyridine (volume ratio 1/19) was added, and the sample was sealed and heated at 100 ° C. for 1 hour. After acetylation, 10 mL of ion-exchanged water and 100 mL of tetrahydrofuran were added, and titration was performed using a 0.5 mol potassium hydroxide solution (alcoholic). Phenolphthalein was used as an indicator. The measurement result was converted into the amount of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid generated when 1 g of the sample was acetylated, and the unit was mgKOH / g.
（金属印刷インキの調整）
ルチル型の酸化チタン１〜５、ヒュームドシリカ１〜３、アルキッド樹脂１〜４、溶剤、蛍光増白剤を用い、表４〜６に示す配合でタックバリューが６．０〜７．０になるよう調整し、実施例、比較例の金属印刷インキを得た。なお、金属印刷インキの調整に用いた酸化チタン、シリカを表２、３に示す。溶剤はアルキルベンゼン（日本石油株式会社製「アルケンＬ」）、蛍光増白剤は２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−２’）チオフェンを用いた。
(Adjustment of metal printing ink)
Using rutile-type titanium oxide 1 to 5, fumed silica 1 to 3, alkyd resin 1 to 4, solvent, and fluorescent whitening agent, the tack value is 6.0 to 7.0 with the formulations shown in Tables 4 to 6. The metal printing inks of Examples and Comparative Examples were obtained. Tables 2 and 3 show titanium oxide and silica used for adjusting the metal printing ink. Alkylbenzene (“Alken L” manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) was used as the solvent, and 2,5-bis (5'-t-butylbenzoxazolyl-2') thiophene was used as the fluorescent whitening agent.
（評価）
実施例、比較例１の金属印刷インキを次のようにして評価し、結果を表４〜６にまとめた。
(Evaluation)
The metal printing inks of Examples and Comparative Examples 1 were evaluated as follows, and the results are summarized in Tables 4 to 6.
（ミスティング）
調整した金属印刷インキ２．６４ｃｃをＲＩテスター（株式会社明製作所製）にとり、５５℃±２℃の環境下、１６００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させた。ＲＩテスターから５ｃｍの位置に、ＲＩテスターの回転軸と平行になるように予め設置しておいた１０ｃｍ四方の板に、５分間で付着した金属印刷インキの量（ｍｇ）を計測した。実際の印刷条件よりも過酷な環境下で測定しているため、実施例、比較例のインキいずれも十分実用に耐え得るが、１００ｍｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇ以下であることがより好ましい。
(Misting)
The adjusted metal printing ink 2.64 cc was taken in an RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.) and rotated at a rotation speed of 1600 rpm for 5 minutes in an environment of 55 ° C. ± 2 ° C. The amount (mg) of metal printing ink adhering to a 10 cm square plate previously installed at a position 5 cm from the RI tester so as to be parallel to the rotation axis of the RI tester was measured in 5 minutes. Since the measurement is performed in a harsher environment than the actual printing conditions, both the inks of Examples and Comparative Examples can sufficiently withstand practical use, but 100 mg or less is preferable, and 70 mg or less is more preferable.
（機上安定性）
ＲＩテスターを用いて４分割ロール上に０．１ｃｃの金属印刷インキを引き延ばした後、インキをブランケットに転写させた。その後インキの補充は行わずに２５±２℃で一定時間ごとに一定の角度でブランケットを回転させてアルミニウム板（肉厚５０〜１００μｍの２ピース缶を開いたもの）に印刷を行い、インキが転移しなくなるまでの時間を調べ、以下のように評価した。
◎：２０分以降もインキが転移する
〇：１５分以上２０分未満でインキが転移しなくなる
△：１０分以上１５分未満でインキが転移しなくなる
×：１０分未満でインキが転移しなくなる
(On-board stability)
After stretching 0.1 cc of metal printing ink on a 4-split roll using an RI tester, the ink was transferred to a blanket. After that, without replenishing the ink, the blanket was rotated at a constant angle at 25 ± 2 ° C. to print on an aluminum plate (a two-piece can with a wall thickness of 50 to 100 μm opened), and the ink was applied. The time until metastasis stopped was investigated and evaluated as follows.
⊚: Ink does not transfer even after 20 minutes 〇: Ink does not transfer in 15 minutes or more and less than 20 minutes Δ: Ink does not transfer in 10 minutes or more and less than 15 minutes ×: Ink does not transfer in less than 10 minutes
（高速印刷適性）
金属印刷インキ組成物を高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製ＰＭ９０１ＰＴ）を使用してウェットでのインキ被膜の厚さが２μｍとなるように均一に試験用ゴムロールに写し、次いでアルミニウム板（肉厚５０〜１００μｍの２ピース缶を開いたもの）に９ｍ／ｓの印刷速度で転写した。印刷された２ピース缶について、インキの転写性およびインキ被膜の表面平滑性が良好であるものを◎、インキの転移量が少なく、インキ被膜の表面平滑性が著しく劣るなど実用域にないものを×とし、４段階で相対評価した。
(Suitability for high-speed printing)
Using a high-speed printability tester (PM901PT manufactured by SMT Co., Ltd.), the metal printing ink composition is uniformly transferred onto a rubber roll for testing so that the thickness of the ink film in the wet is 2 μm, and then an aluminum plate (flesh) is used. It was transferred to a two-piece can having a thickness of 50 to 100 μm (opened) at a printing speed of 9 m / s. Of the printed two-piece cans, those with good ink transferability and surface smoothness of the ink film are ◎, those with a small amount of ink transfer and the surface smoothness of the ink film are significantly inferior, which are not in the practical range. The relative evaluation was made on a 4-point scale.
（白色度）
ＲＩテスターを用いて２分割ロール上に０．２ｃｃの金属印刷インキを引き延ばし、アルミニウム板（肉厚５０〜１００μｍの２ピース缶を開いたもの）に印刷を行った。引き続いてＤＩＣ製のオーバープリント用ワニスを４０ｍｇ／１００ｃｍ２で塗装後、１９０℃、７０秒＋２００℃、９０秒焼付け乾燥し、試験片を得た。得られた試験片の隠蔽性と、青みとを、目視にてそれぞれ５段階で評価した。
(Whiteness)
Using an RI tester, 0.2 cc of metal printing ink was spread on a two-piece roll, and printing was performed on an aluminum plate (a two-piece can having a wall thickness of 50 to 100 μm opened). Subsequently, a DIC overprinting varnish was coated at 40 mg / 100 cm 2 and then baked and dried at 190 ° C. for 70 seconds + 200 ° C. for 90 seconds to obtain a test piece. The hiding power and bluishness of the obtained test piece were visually evaluated on a 5-point scale.
（意匠性）
試験片にブラックライトを照射して、蛍光が確認できるか否かで判断した。
(Creativity)
The test piece was irradiated with black light, and it was judged whether or not fluorescence could be confirmed.
表４〜６から明らかなように、本発明の金属印刷インキは金属印刷インキとして優れた適性を示した。 As is clear from Tables 4 to 6, the metal printing ink of the present invention showed excellent suitability as a metal printing ink.
Claims (8)
無機酸化物層を有し、平均粒子径２００〜３００ｎｍのルチル型酸化チタンを含む顔料と、
一次粒子の平均粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカと、
重量平均分子量が１００００以上１５００００以下であり、数平均分子量が２０００以上７０００以下であり、分子量分布が２以上１００以下であるアルキッド樹脂を含む樹脂と、
溶剤と、を含み、
前記酸化チタンの配合量が前記金属印刷インキの総量の３５質量％以上４５質量％以下であり、
前記シリカの配合量が前記金属印刷インキの総量の５質量％以上１２質量％以下である金属印刷インキ。 Metal printing ink
A pigment having an inorganic oxide layer and containing rutile-type titanium oxide having an average particle size of 200 to 300 nm,
Silica with an average particle size of 10 to 15 nm of the primary particles,
A resin containing an alkyd resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 150,000 or less, a number average molecular weight of 2000 or more and 7,000 or less, and a molecular weight distribution of 2 or more and 100 or less.
Contains solvent,
The blending amount of the titanium oxide is 35% by mass or more and 45% by mass or less of the total amount of the metal printing ink.
A metal printing ink in which the blending amount of silica is 5% by mass or more and 12% by mass or less of the total amount of the metal printing ink.
前記蛍光増白剤の配合量が前記金属缶用白インキの総量の５質量％以下である金属印刷インキ。 It also contains optical brightener,
A metal printing ink in which the blending amount of the fluorescent whitening agent is 5% by mass or less of the total amount of the white ink for metal cans.
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