JP2021088613A - Ultraviolet-curable silicone composition and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線硬化型シリコーン組成物およびその硬化物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable silicone composition and a cured product thereof.
シリコーンゴムは、耐熱性・耐寒性・電気絶縁性に優れ、電気・電子、自動車、建築など各産業に幅広く利用されている。
中でも、液状シリコーンゴム組成物は流動性がよく、微細パターンを有したマスターモールドからの寸法再現性のよい反転も可能であることから、ナノインプリント用モールド材としても注目を集めるようになってきた。
ナノインプリント用シリコーンモールド材としては、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物が主に使用されるが、通常加熱により硬化する形式を取るため、シリコーンゴム組成物およびその硬化物であるシリコーンゴムが熱により膨張または収縮してしまい、所定パターンの寸法を精度良く転写、印刷できないなどの問題がある。
Silicone rubber has excellent heat resistance, cold resistance, and electrical insulation, and is widely used in various industries such as electrical / electronics, automobiles, and construction.
Among them, the liquid silicone rubber composition has good fluidity and can be inverted with good dimensional reproducibility from a master mold having a fine pattern, and therefore has been attracting attention as a molding material for nanoimprint.
As the silicone molding material for nanoimprint, an addition reaction curing type liquid silicone rubber composition is mainly used, but since it usually takes a form of being cured by heating, the silicone rubber composition and the cured product of the silicone rubber are heated. As a result, it expands or contracts, and there is a problem that the dimensions of a predetermined pattern cannot be transferred or printed with high accuracy.
この点、加熱・冷却による膨張・収縮を抑えるべく、紫外線の照射により加熱することなく室温で付加反応が開始する材料が提案されている（特許文献１）。
しかし、紫外線付加硬化材料は、完全硬化するまでに時間を要するため加工時間が長くなり、量産性という点で問題がある。このため、室温で速やかに硬化するシリコーンモールド材の開発が望まれている。
In this regard, in order to suppress expansion and contraction due to heating and cooling, a material has been proposed in which the addition reaction starts at room temperature without heating by irradiation with ultraviolet rays (Patent Document 1).
However, the ultraviolet addition-curing material requires a long time to be completely cured, so that the processing time becomes long, and there is a problem in terms of mass productivity. Therefore, it is desired to develop a silicone molding material that cures quickly at room temperature.
また、シリコーンゴム組成物は、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性レジンとを含有する組成物の形で供給される。
この組成物は、万能混合機やニーダー等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性レジンや各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンや、補強性レジンは、シロキサン骨格の側鎖基として通常メチル基を有しており、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物およびその硬化物であるシリコーンゴムは、光硬化性樹脂やインクなどに含有されている溶剤により膨潤する性質を有している。光硬化性樹脂を用いたナノインプリント時の微細パターンの反転では、この膨潤によって、所定の寸法のパターンが転写、印刷できないなどの問題がある。
Further, the silicone rubber composition is generally supplied in the form of a composition containing an organopolysiloxane having a high degree of polymerization and a reinforcing resin.
This composition is prepared by mixing a reinforcing resin and various dispersants with the raw material polymer using a mixing device such as a universal mixer or a kneader. Organopolysiloxane and reinforcing resin usually have a methyl group as a side chain group of the siloxane skeleton, and the silicone rubber composition obtained by blending the methyl group and the cured product thereof, silicone rubber, are photocurable. It has the property of swelling due to the solvent contained in the resin or ink. Inversion of a fine pattern during nanoimprint using a photocurable resin has a problem that a pattern having a predetermined size cannot be transferred or printed due to this swelling.
このシリコーンゴムの溶剤膨潤抑制の手段として、フロロシリコーン系ゴムを用いることが提案されている（特許文献２）が、フッ素系ゴム単独での使用では強度が非常に弱く、ナノインプリント用モールド材としては利用できないという問題点がある。
したがって、室温で速やかに硬化し、単独で使用するのに十分な強度を有し、溶剤膨潤を抑制したシリコーンモールド材の開発が強く望まれている。
It has been proposed to use fluorosilicone rubber as a means for suppressing solvent swelling of this silicone rubber (Patent Document 2), but the strength is very weak when used alone with fluorine rubber, and it is used as a molding material for nanoimprint. There is a problem that it cannot be used.
Therefore, there is a strong demand for the development of a silicone molding material that cures quickly at room temperature, has sufficient strength to be used alone, and suppresses solvent swelling.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線照射により室温で速やかに硬化し、またその硬化物は十分な強度を有し、有機溶剤による膨潤が少ない紫外線硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an ultraviolet curable silicone composition which is rapidly cured at room temperature by ultraviolet irradiation, the cured product having sufficient strength, and less swelling due to an organic solvent, and its curing. The purpose is to provide things.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、側鎖にシリコーンアクリロイルオキシアルキル基等の反応性二重結合を有する所定のオルガノポリシロキサン、反応性二重結合を有する所定のシリコーンレジン、および光開始剤を含む組成物が、紫外線照射により室温で速やかに硬化することを見出すとともに、その硬化物が十分な強度を有し、有機溶剤による膨潤が少ないことを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a predetermined organopolysiloxane having a reactive double bond such as a silicone acryloyloxyalkyl group in the side chain, and a predetermined silicone having a reactive double bond. We have found that a composition containing a resin and a photoinitiator cures rapidly at room temperature by irradiation with ultraviolet rays, and finds that the cured product has sufficient strength and less swelling due to an organic solvent. completed.
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（ａ）下記一般式（２）で示される単位、（ｂ）Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ｃ）単位に対する（ａ）単位および（ｂ）単位の合計のモル比が０．４〜１．２：１の範囲にあるシリコーンレジン：１〜１，０００質量部、および
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物、
２． 前記ｍが、１０≦ｍ≦５００を満たす数である１の紫外線硬化性シリコーン組成物、
３． 前記Ｒ2が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である１または２の紫外線硬化性シリコーン組成物、
４． １〜３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物、
５． 硬さがＴｙｐｅＤで５５以上であり、かつ、引張強さが４．０ＭＰａ以上である４の硬化物、
６． 有機溶剤に５分間浸漬した際の重量増加率が２．０％以下である４または５の硬化物
を提供する。
That is, the present invention
1. 1. (A) Organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 100 parts by mass,
(B) (a) consists of the unit represented by the following general formula (2), (b) R 2 3 SiO 1/2 unit, (c) SiO 4/2 unit, and (a) unit with respect to (c) unit. (B) Silicone resin in the range of 0.4 to 1.2: 1 in total molar ratio of units: 1 to 1,000 parts by mass, and
(C) Ultraviolet curable silicone composition, which contains 0.01 to 20 parts by mass of a photopolymerization initiator.
2. 1 UV-curable silicone composition, wherein m is a number satisfying 10 ≦ m ≦ 500.
3. 3. An ultraviolet curable silicone composition in which R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
4. A cured product of any of 1 to 3 UV-curable silicone compositions,
5. A cured product of 4 having a hardness of 55 or more in Type D and a tensile strength of 4.0 MPa or more.
6. Provided is a cured product of 4 or 5 having a weight increase rate of 2.0% or less when immersed in an organic solvent for 5 minutes.
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、室温において速やかに硬化する硬化性を有する上、その硬化物はモールド材として十分な強度を有し、有機溶剤膨潤性が抑制されている。
このような特性を有する本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、特にナノインプリント用シリコーンモールド材料として好適である。
The ultraviolet curable silicone composition of the present invention has curability that cures quickly at room temperature, and the cured product has sufficient strength as a molding material, and the swelling property of an organic solvent is suppressed.
The ultraviolet curable silicone composition of the present invention having such properties is particularly suitable as a silicone mold material for nanoimprint.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る紫外線硬化性シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むものである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The ultraviolet curable silicone composition according to the present invention contains the following components (A) to (C).
［１］（Ａ）成分
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
[1] Component (A) The component (A) in the ultraviolet curable silicone composition of the present invention is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1).
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表すが、Ｒ1の少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる重合性基を表す。 In the formula (1), R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and acryloyloxy. A group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group, an acryloyloxyalkyloxy group, or a methacryloyloxyalkyloxy group, but at least one of R 1 is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxyalkyl group. Represents a polymerizable group selected from a group, a methacryloyloxyalkyl group, an acryloyloxyalkyloxy group, and a methacryloyloxyalkyloxy group.
上記Ｒ1、Ｒ2の炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
炭素原子数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、１−オクテニル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
The alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, and n-pentyl. , N-hexyl, n-octyl group and the like.
The alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include vinyl, allyl (2-propenyl), 1-butenyl, 1-octenyl and the like.
Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
In addition, a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with halogen atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom).
また、Ｒ1のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、メタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基としては、特に限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の炭素原子数１〜１０のアルキレンが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレンがより好ましく、エチレンまたはトリメチレンがより一層好ましい。 The alkyl (alkylene) group in the acryloyloxyalkyl group, methacryloyloxyalkyl group, acryloyloxyalkyloxy group, and methacryloyloxyalkyloxy group of R 1 is not particularly limited, but methylene, ethylene, trimethylene, and the like. Alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as propylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene is preferable, alkylene having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and ethylene or trimethylene is even more preferable.
これらの中でも、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または上記重合性基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基または上記重合性基がより好ましく、メチル基、アクリロイルオキシアルキル基、またはメタクリロイルオキシアルキル基がより一層好ましい。
また、Ｒ2は、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
Among these, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the above-mentioned polymerizable group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the above-mentioned polymerizable group, and a methyl group or an acryloyloxyalkyl group. , Or a methacryloyloxyalkyl group is even more preferred.
Further, R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
ｍは、１≦ｍ≦１，０００を満たす数であるが、好ましくは５≦ｍ≦８００、より好ましくは１０≦ｍ≦５００を満たす数である。ｍが１より小さいとオルガノポリシロキサンが揮発し易く、ｍが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。 m is a number satisfying 1 ≦ m ≦ 1,000, preferably 5 ≦ m ≦ 800, and more preferably 10 ≦ m ≦ 500. If m is smaller than 1, the organopolysiloxane is likely to volatilize, and if m is larger than 1,000, the viscosity of the composition becomes high and the handleability is poor.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式においてＭｅはメチル基を表す（以下同様）。 Specific examples of the organopolysiloxane of the component (A) include, but are not limited to, the following compounds. In the following formula, Me represents a methyl group (the same applies hereinafter).
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、末端トリメチルシリル封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体のＳｉ−Ｈ基とアリル（メタ）アクリレートのアリル基とのヒドロシリル化反応により得られる。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Such an organopolysiloxane is obtained, for example, by a hydrosilylation reaction between the Si—H group of the terminal trimethylsilyl-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer and the allyl group of the allyl (meth) acrylate.
The organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
［２］（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のシリコーンレジンは、（ａ）下記一般式（２）で示される単位（ＭＡ単位）、（ｂ）Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）からなる（メタ）アクリロイルオキシ含有基を構成単位として含むシリコーンレジンである。
[2] Component (B) The silicone resin of component (B) is composed of (a) a unit (MA unit) represented by the following general formula (2), (b) R 2 3 SiO 1/2 unit (M unit), and (C) A silicone resin containing a (meth) acryloyloxy-containing group consisting of 4/2 units (Q units) of SiO as a constituent unit.
式（２）において、Ｒ2は、上記と同じ意味を表すが、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
Ｒ3は、それぞれ独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表す。
In the formula (2), R 2 has the same meaning as described above, but an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
R 3 independently represents an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group, an acryloyloxyalkyloxy group, or a methacryloyloxyalkyloxy group.
Ｒ4は、酸素原子、炭素原子数１〜１０のアルキレン基または炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表す。
Ｒ4の炭素原子数１〜１０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、オクタメチレン基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ4としては、酸素原子、エチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。
ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。
R 4 represents an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R 4 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethylene, trimethylene, hexamethylene, cyclohexylene and octamethylene groups. ..
Specific examples of the arylene group having 6 to 10 carbon atoms include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, and a naphthylene group.
Among these, as R 4 , an oxygen atom, an ethylene group, a trimethylene group, and a 1,4-phenylene group are preferable.
p represents a number satisfying 0 ≦ p ≦ 10, and a represents a number satisfying 1 ≦ a ≦ 3.
（Ｂ）成分では、（ａ）上記一般式（２）で表される単位（ＭＡ単位）、（ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）、および、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）のモル比が、［ＭＡ単位＋Ｍ単位］／［Ｑ単位］＝０．４〜１．２である。このモル比が、０．４未満になると、組成物の粘度が非常に高くなり、１．２を超えると、硬化物の力学的特性が低下することがある。
組成物の粘度、および硬化物の力学的特性をより適切な範囲とすることを考慮すると、［ＭＡ単位＋Ｍ単位］／［Ｑ単位］のモル比は、０．６〜１．２が好ましい。
また、ＭＡ単位とＭ単位のモル比により、硬化物のゴム物性を調整できる。材料の強度を考慮すると、ＭＡ単位：Ｍ単位＝０．０１〜１：１が好ましく、０．０５〜０．５：１がより好ましい。
さらに、（ｃ）ＳｉＯ4/2（Ｑ単位）の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のシリコーンレジン中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０〜９５モル％、より一層好ましくは２０〜６０モル％である。
In the component (B), (a) a unit (MA unit) represented by the above general formula (2), (b) R 1 3 SiO 1/2 unit (M unit), and (c) SiO 4/2. The molar ratio of the unit (Q unit) is [MA unit + M unit] / [Q unit] = 0.4 to 1.2. When this molar ratio is less than 0.4, the viscosity of the composition becomes very high, and when it exceeds 1.2, the mechanical properties of the cured product may deteriorate.
Considering that the viscosity of the composition and the mechanical properties of the cured product are in a more appropriate range, the molar ratio of [MA unit + M unit] / [Q unit] is preferably 0.6 to 1.2.
Further, the rubber physical properties of the cured product can be adjusted by the molar ratio of MA unit and M unit. Considering the strength of the material, MA unit: M unit = 0.01 to 1: 1 is preferable, and 0.05 to 0.5: 1 is more preferable.
Further, the content of (c) SiO 4/2 (Q unit) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 95 mol%, more preferably more than 5 mol% or more, more preferably 10 to 95 mol% of the total siloxane unit in the silicone resin of the component (B). Is 20-60 mol%.
（Ｂ）成分は、単離精製の面から重量平均分子量５００〜１００，０００の範囲が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値である。
このようなシリコーンレジンは、公知の方法で製造することができ、例えば、それぞれの単位源となるアルコキシシラン化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、酸の存在下で（共）加水分解縮合して製造することができる。
The component (B) preferably has a weight average molecular weight in the range of 500 to 100,000 from the viewpoint of isolation and purification. The weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (solvent THF).
Such a silicone resin can be produced by a known method. For example, the alkoxysilane compounds serving as unit sources are combined so that the production unit is in the required ratio, and in the presence of an acid (co). It can be produced by hydrolysis condensation.
（Ｂ）成分の具体例としては、下記式で表されるシロキサン単位：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位（Ｖｉはビニル基を表す。以下同様。）：Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位：ＳｉＯ2単位のモル比が０．１４：０．０３：０．６７：１．００であるシリコーンレジンが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the component (B) include a siloxane unit represented by the following formula: Me 2 ViSiO 1/2 unit (Vi represents a vinyl group; the same applies hereinafter): Me 3 SiO 1/2 unit: SiO 2 unit. Examples include, but are not limited to, silicone resins having a molar ratio of 0.14: 0.03: 0.67: 1.00.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１，０００質量部であるが、５〜５００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満の場合には、目標とする硬化性が得られないことがあり、１，０００質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、取扱いが困難になる。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The blending amount of the component (B) is 1 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably 5 to 500 parts by mass, and more preferably 10 to 200 parts by mass. If the blending amount of the component (B) is less than 1 part by mass, the target curability may not be obtained, and if it exceeds 1,000 parts by mass, the viscosity of the composition becomes remarkably high. It becomes difficult to handle.
The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
［３］（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
[3] Component (C) As a specific example of the photopolymerization initiator of the component (C), 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IGM Resins B) .V., Polymerized 651), 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IGM Resins B.V., Polymerized 184), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one. (IMnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propane- 1-ON (IGM Resins B.V., Polymerized 127), Phenylglycylic acid methyl ester (IGM Resins B.V., Polymerized MBF), 2-Methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (IGM Resins BV, Co., Ltd., Omnirad 907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (IGM) Resins BV, Polymerid 369), Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine oxide (IGM Resins BV, Omnirad 819), 2,4,6-trimethylbenzoyl Examples thereof include -diphenyl-phosphine oxide (Omnirad TPO, manufactured by IGM Resins BV), which may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましい。 Among these, from the viewpoint of compatibility with the component (A), 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, and bis (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide are preferred.
光重合開始剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超えると深部硬化性が悪化する。 The amount of the photopolymerization initiator added is in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 0.01 parts by mass, the curability is insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the deep curability deteriorates.
［４］その他の成分
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上述した必須の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、必要に応じて補強、粘度調整、耐熱性向上、難燃性向上などを目的とする酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の充填剤；シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
[4] Other components In addition to the above-mentioned essential components (A) to (C), the ultraviolet curable silicone composition of the present invention is reinforced, adjusted in viscosity, improved in heat resistance, improved in flame retardancy, etc., if necessary. Fillers such as titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.; Additives such as silane coupling agents, polymerization inhibitors, antioxidants, light stabilizers, etc. can be blended. .. Further, the composition of the present invention can be appropriately mixed and used with other resin compositions.
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられるその他の成分を、混合し、撹拌等して製造することができる。
撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
The ultraviolet curable silicone composition of the present invention can be produced by mixing the above components (A) to (C) and other components used as necessary, stirring or the like.
The device used for operations such as stirring is not particularly limited, but a grinder, a three-roll, a ball mill, a planetary mixer, or the like can be used. Moreover, you may combine these devices as appropriate.
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１〜１００秒程度紫外線を照射すればよい。
The ultraviolet curable silicone composition of the present invention cures rapidly when irradiated with ultraviolet rays. In this case, examples of the light source of the ultraviolet rays to be irradiated include UV LED lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, xenon lamps and the like.
The irradiation amount (integrated light amount) of ultraviolet rays is, for example, preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 and more preferably 10 to 10 with respect to a sheet obtained by molding the composition of the present invention into a thickness of about 2.0 mm. It is 6,000 mJ / cm 2 . That is, when ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 are used, the ultraviolet rays may be irradiated for about 0.01 to 100 seconds.
また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物のＴｙｐｅＤ硬度は、５０以上が好ましく、５５以上がより好ましい。
さらに、上記硬化物の引張強さは、３．０ＭＰa以上が好ましく、４．０ＭＰa以上がより好ましい。
The TypeD hardness of the cured product made of the ultraviolet curable silicone composition of the present invention is preferably 50 or more, more preferably 55 or more.
Further, the tensile strength of the cured product is preferably 3.0 MPa or more, more preferably 4.0 MPa or more.
また、１ｍｍ厚で成形した本発明の硬化物を有機溶剤に浸漬した際の重量増加率は２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。
ここで、有機溶剤とは、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、プロピレングリコーンモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）等の酢酸エステル系溶剤などが挙げられる。
特に光硬化性樹脂やインクなどの溶剤としてよく用いられるＰＧＭＥＡに浸漬させたときの重量増加が抑制されていることが好ましい。
Further, the weight increase rate when the cured product of the present invention molded to a thickness of 1 mm is immersed in an organic solvent is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less.
Here, the organic solvent is a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane; an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene; an acetate solvent such as ethyl acetate or propylene glycone monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA). Can be mentioned.
In particular, it is preferable that the weight increase when immersed in PGMEA, which is often used as a solvent for photocurable resins and inks, is suppressed.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the following, Vi represents a vinyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
［１］紫外線硬化性シリコーン組成物の製造
［実施例１〜３、比較例１〜２］
表１に示す組成（数値は質量部を表す）で上記（Ａ）、（Ｂ）成分を混合し、減圧下にて１００℃でトルエンを留去した後、（Ｃ）成分を添加して紫外線硬化性シリコーン組成物を調製した。
[1] Production of UV-curable silicone composition [Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2]
The above components (A) and (B) are mixed with the composition shown in Table 1 (numerical values represent parts by mass), toluene is distilled off at 100 ° C. under reduced pressure, and then the component (C) is added to obtain ultraviolet rays. A curable silicone composition was prepared.
（Ａ）成分
（Ａ−１）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ−２）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ−３）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ−４）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式で表されるシロキサン単位：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位：Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位：ＳｉＯ2単位のモル比が０．１４：０．０３：０．６７：１．００であるシリコーンレジン（数平均分子量５，７００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）
(C) Component (C-1) 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-Propane-1-one (manufactured by IGM Resins VV, Omnirad 1173)
上記実施例１〜３および比較例１〜２で調製した各組成物について、２３℃における粘度を回転粘度計により測定した。
また、上記各組成物を枠に流し込み、厚さ２．０ｍｍのシート状に成形し、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１−０１）を用い、窒素雰囲気下、２５℃で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2を４０秒、すなわち積算光量が４，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、硬化させた。
得られた２．０ｍｍ厚の硬化物について、硬度、引張強さ、密度をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従って測定した。
さらに、同様に作製した１ｍｍ厚の硬化物について、下記手法によって有機溶剤浸漬後の重量増加率を測定した。
ＰＧＭＥＡに硬化物を５分間浸漬し、その後、２３℃で５分間自然乾燥させ、ＰＧＭＥＡ浸漬前後の重量増加率を求めた。これらの結果を表２に示す。
For each of the compositions prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 and 2, the viscosity at 23 ° C. was measured with a rotational viscometer.
Further, each of the above compositions is poured into a frame, formed into a sheet having a thickness of 2.0 mm, and using an eye UV electronic control device (model UBX0601-01) manufactured by Eye Graphic Co., Ltd., at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere. The irradiation intensity of 100 mW / cm 2 with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm was irradiated with ultraviolet rays for 40 seconds, that is, the integrated light amount was 4,000 mJ / cm 2, and cured.
The hardness, tensile strength, and density of the obtained cured product having a thickness of 2.0 mm were measured according to JIS K 6251: 2010.
Further, the weight increase rate of the similarly produced 1 mm thick cured product after being immersed in the organic solvent was measured by the following method.
The cured product was immersed in PGMEA for 5 minutes and then air-dried at 23 ° C. for 5 minutes to determine the rate of weight increase before and after immersion in PGMEA. These results are shown in Table 2.
表２に示されるように、実施例１〜３で調製した紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線照射により室温で速やかに硬化し、４．０ＭＰａ以上の引張強さを持つ硬化物を与えることがわかる。また、硬化物を有機溶剤に浸漬した際の重量変化率が少ないことがわかる。
一方、比較例１，２で調製した組成物は、引張り強さが弱く、また溶剤による重量変化も大きいことがわかる。
As shown in Table 2, the ultraviolet curable silicone compositions prepared in Examples 1 to 3 can be rapidly cured at room temperature by ultraviolet irradiation to give a cured product having a tensile strength of 4.0 MPa or more. Understand. Further, it can be seen that the rate of change in weight when the cured product is immersed in the organic solvent is small.
On the other hand, it can be seen that the compositions prepared in Comparative Examples 1 and 2 have a weak tensile strength and a large change in weight due to the solvent.
Claims (6)
（Ｂ）（ａ）下記一般式（２）で示される単位、（ｂ）Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位、（ｃ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ｃ）単位に対する（ａ）単位および（ｂ）単位の合計のモル比が０．４〜１．２：１の範囲にあるシリコーンレジン：１〜１，０００質量部、および
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。 (A) Organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 100 parts by mass,
(B) (a) consists of the unit represented by the following general formula (2), (b) R 2 3 SiO 1/2 unit, (c) SiO 4/2 unit, and (a) unit with respect to (c) unit. (B) Silicone resin in the range of 0.4 to 1.2: 1 in total molar ratio of units: 1 to 1,000 parts by mass, and
(C) Photopolymerization Initiator: An ultraviolet curable silicone composition containing 0.01 to 20 parts by mass.
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