JP2021080145A

JP2021080145A - Method for producing surface-treated carbon nanotube

Info

Publication number: JP2021080145A
Application number: JP2019211432A
Authority: JP
Inventors: 広和高井; Hirokazu Takai
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2021-05-27

Abstract

To provide a method for producing a surface-treated carbon nanotube excellent in dispersibility in water.SOLUTION: A method for producing a surface-treated carbon nanotube comprises: a step (A) of obtaining a fluorinated carbon nanotube by fluorinating a carbon nanotube; a step (B) of obtaining a defluorinated carbon nanotube by defluorinating the fluorinated carbon nanotube; and a step (C) of obtaining the surface-treated carbon nanotube by oxidizing the defluorinated carbon nanotube.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、表面処理カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing surface-treated carbon nanotubes.

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。 Carbon nanotubes (hereinafter, sometimes referred to as "CNT") are excellent in various properties such as mechanical strength, optical properties, electrical properties, thermal properties, and molecular adsorption ability, and are excellent in electronic device materials, optical element materials, and the like. It is expected to be developed as a functional material such as a conductive material.

一方、ＣＮＴの使用にあたっては、その特性を充分に発揮させる観点から、水中に均一に分散させる必要がある。しかしながら、ＣＮＴは互いに凝集して絡み合い易く、均一に分散させることは非常に困難である。 On the other hand, when using CNTs, it is necessary to disperse them uniformly in water from the viewpoint of fully exerting their characteristics. However, CNTs tend to aggregate and entangle with each other, and it is very difficult to disperse them uniformly.

そこで、近年では、ＣＮＴの水への分散性を向上させるべく、ＣＮＴの表面処理方法の改良が試みられている。例えば、特許文献１には、ＣＮＴをフッ素ガスと反応させた後、求核試薬と反応させることにより、ＣＮＴの側壁を誘導体化する方法が提案されている。 Therefore, in recent years, improvements have been made to the surface treatment method of CNTs in order to improve the dispersibility of CNTs in water. For example, Patent Document 1 proposes a method of derivatizing the side wall of CNT by reacting CNT with fluorine gas and then reacting with a nucleophile.

特開２０１１−１６８４８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-168843

しかしながら、近年ではＣＮＴの水分散性の更なる向上が求められているところ、特許文献１に記載の方法で表面処理されたＣＮＴは、水への分散性を向上させるという点において改善の余地があった。 However, in recent years, further improvement of the water dispersibility of CNTs has been required, and there is room for improvement in that the CNTs surface-treated by the method described in Patent Document 1 improve the dispersibility in water. there were.

そこで、本発明は、水への分散性に優れる表面処理カーボンナノチューブの製造方法の提供を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing surface-treated carbon nanotubes having excellent dispersibility in water.

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ＣＮＴにフッ素化処理および脱フッ素化処理を施した後、さらに酸化処理を行えば、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを製造できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor has found that a surface-treated CNT having excellent dispersibility in water can be produced by subjecting the CNT to a fluorination treatment and a defluorination treatment and then further performing an oxidation treatment, and completed the present invention. It was.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の表面処理カーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブをフッ素化処理して、フッ素化カーボンナノチューブを得る工程（Ａ）と、前記フッ素化カーボンナノチューブを脱フッ素化して、脱フッ素化カーボンナノチューブを得る工程（Ｂ）と、前記脱フッ素化カーボンナノチューブを酸化処理して、表面処理カーボンナノチューブを得る工程（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。このように、まずＣＮＴをフッ素化処理することによってフッ素化ＣＮＴを形成し、次いで得られたフッ素化ＣＮＴを脱フッ素化処理することによって脱フッ素化ＣＮＴを形成した後、得られた脱フッ素化ＣＮＴをさらに酸化処理することで、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを良好に製造することができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing surface-treated carbon nanotubes of the present invention is a step of fluorinating carbon nanotubes to obtain fluorinated carbon nanotubes. (A), a step (B) of defluorinating the fluorinated carbon nanotubes to obtain defluorinated carbon nanotubes, and a step (C) of oxidizing the defluorinated carbon nanotubes to obtain surface-treated carbon nanotubes. ) And. As described above, first, the fluorinated CNTs are formed by fluorinating the CNTs, and then the defluorinated CNTs are formed by the defluorination treatment of the obtained fluorinated CNTs, and then the obtained defluorinated CNTs are formed. By further oxidizing the CNTs, it is possible to satisfactorily produce surface-treated CNTs having excellent dispersibility in water.

ここで、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。単層ＣＮＴは多層ＣＮＴよりも表面積が広く、効率良く表面処理が可能であることから、ＣＮＴとして単層ＣＮＴを用いれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。 Here, in the method for producing a surface-treated CNT of the present invention, it is preferable that the carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes. Since the single-walled CNT has a larger surface area than the multi-walled CNT and can be efficiently surface-treated, if the single-walled CNT is used as the CNT, the dispersibility of the obtained surface-treated CNT in water can be further improved.

また、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、前記酸化処理が硝酸を用いて行われることが好ましい。硝酸は酸化力に優れていることから、硝酸を用いて酸化処理を行えば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。 Further, in the method for producing surface-treated CNTs of the present invention, it is preferable that the oxidation treatment is carried out using nitric acid. Since nitric acid has excellent oxidizing power, the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced by performing an oxidation treatment using nitric acid.

そして、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、前記フッ素化カーボンナノチューブのフッ素元素比率が１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボンナノチューブのフッ素元素比率が上述の範囲内であれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。
なお、本発明において、「フッ素元素比率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 In the method for producing the surface-treated CNT of the present invention, the fluorine element ratio of the fluorinated carbon nanotubes is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less. When the fluorine element ratio of the fluorinated carbon nanotubes is within the above range, the dispersibility of the obtained surface-treated CNT in water can be further enhanced.
In the present invention, the "fluorine element ratio" can be measured by using the method described in the examples of the present specification.

ここで、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、前記脱フッ素化カーボンナノチューブのフッ素元素比率が１５質量％未満であることが好ましい。脱フッ素化カーボンナノチューブのフッ素元素比率が上記値未満であれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。 Here, in the method for producing the surface-treated CNT of the present invention, it is preferable that the fluorine element ratio of the defluorinated carbon nanotubes is less than 15% by mass. When the fluorine element ratio of the defluorinated carbon nanotubes is less than the above value, the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced.

また、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、前記フッ素化カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。フッ素化カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が上記値以下であれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を意味し、例えば、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いた本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 Further, in the method for producing the surface-treated CNT of the present invention, ^{it is preferable that the BET specific surface area of the fluorinated carbon nanotubes is 1100 m 2} / g or less. When the BET specific surface area of the fluorinated carbon nanotubes is not more than the above value, the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced.
In the present invention, the "BET specific surface area" means the nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method, and for example, the method described in the examples of the present specification using the BET specific surface area measuring device. Can be measured using.

そして、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、前記脱フッ素化カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。脱フッ素化カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が上記値以上であれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。 In the method for producing the surface-treated CNT of the present invention, the BET specific surface area of the defluorinated carbon nanotubes ^{is preferably 1000 m 2} / g or more. When the BET specific surface area of the defluorinated carbon nanotubes is at least the above value, the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced.

本発明によれば、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a surface-treated CNT having excellent dispersibility in water.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、特に限定されることなく、例えば、ロジック回路等の電子回路、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＮＲＡＭ等のメモリ、半導体装置、インターコネクト、相補型ＭＯＳ、バイポラートランジスタ等の電子部品；微量ガス等の検出器等の化学センサー；ＤＮＡ、タンパク質等の測定器等のバイオセンサー；太陽電池、タッチパネル等の導電膜；等の電子工学品の製造プロセスにおいて、当該電子工学品の構成要素として用いられる表面処理ＣＮＴを製造する際に好適に用いることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the method for manufacturing the surface-treated CNT of the present invention is not particularly limited, and for example, an electronic circuit such as a logic circuit, a memory such as a DRAM, SRAM, or an NRAM, a semiconductor device, an interconnect, a complementary MOS, or a bipolar. Electronic components such as transistors; Chemical sensors such as detectors for trace gases; Biosensors such as measuring instruments for DNA and proteins; Conductive conductive materials such as solar cells and touch panels; It can be suitably used when producing a surface-treated CNT used as a component of an engineering product.

（表面処理ＣＮＴの製造方法）
本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、ＣＮＴをフッ素化処理することによってフッ素化ＣＮＴを得る工程（工程（Ａ））、フッ素化ＣＮＴを脱フッ素化処理することによって脱フッ素化ＣＮＴを得る工程（工程（Ｂ））、および脱フッ素化ＣＮＴを酸化処理することによって表面処理ＣＮＴを得る工程（工程（Ｃ））を少なくとも含む。
なお、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、上述した工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および工程（Ｃ）以外の工程を含んでいてもよい。 (Manufacturing method of surface-treated CNT)
The method for producing surface-treated CNTs of the present invention includes a step of obtaining fluorinated CNTs by fluorination treatment of CNTs (step (A)) and a step of obtaining fluorinated CNTs by defluorination treatment of fluorinated CNTs. (Step (B)) and at least a step (step (C)) of obtaining surface-treated CNTs by oxidizing the defluorinated CNTs.
The method for producing the surface-treated CNT of the present invention may include steps other than the above-mentioned steps (A), steps (B), and steps (C).

そして、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法は、上記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むため、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを製造することができる。このように、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法を用いることで、上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。 Since the method for producing surface-treated CNTs of the present invention includes the above steps (A) to (C), it is possible to produce surface-treated CNTs having excellent dispersibility in water. As described above, the reason why the above effect can be obtained by using the method for producing the surface-treated CNT of the present invention is not clear, but it is presumed to be as follows.

まず、工程（Ａ）において、ＣＮＴにフッ素化処理を施すことで、ＣＮＴ表面の炭素原子にフッ素原子が共有結合し、フッ素原子がＣＮＴ表面に導入される。
次いで、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）を経て得られたフッ素化ＣＮＴに脱フッ素化処理を施すことで、フッ素化ＣＮＴ表面のフッ素原子が除去され、代わりにヒドロキシル基、カルボン酸基、酸素原子などの官能基が共有結合的に導入される。このようなＣＮＴ表面に導入された官能基は、ＣＮＴの水への親和性を高め、水への分散を容易にすると考えられる。
さらに、工程（Ｃ）において、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て得られた脱フッ素化ＣＮＴに酸化処理を施すことで、上述したＣＮＴ表面の官能化がさらに進行すると共に、ＣＮＴが酸により切断される。ここで、工程（Ａ）および（Ｂ）を経ることによりＣＮＴ表面に導入された官能基は、工程（Ｃ）においてＣＮＴ切断の開始点として機能し得る。そのため、工程（Ｃ）に先んじて工程（Ａ）および（Ｂ）を実施することにより、工程（Ｃ）における脱フッ素化ＣＮＴの切断を促進することができると考えられる。換言すれば、工程（Ａ）および工程（Ｂ）はプレ処理に相当し、工程（Ｃ）を効率的に進行させる機能を有する。
このようなＣＮＴ表面への官能基の導入と、ＣＮＴの短尺化の効果が相まって、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法を用いると、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを製造することができると考えられる。
従って、本発明の表面処理ＣＮＴの製造方法を使用すれば、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを良好に製造することができる。 First, in the step (A), by subjecting the CNT to a fluorination treatment, the fluorine atoms are covalently bonded to the carbon atoms on the CNT surface, and the fluorine atoms are introduced into the CNT surface.
Next, in the step (B), by subjecting the fluorinated CNT obtained through the step (A) to a defluorination treatment, the fluorine atoms on the surface of the fluorinated CNT are removed, and instead, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, Functional groups such as oxygen atoms are introduced in a covalent bond. It is considered that such a functional group introduced into the surface of CNT enhances the affinity of CNT for water and facilitates dispersion in water.
Further, in the step (C), by subjecting the defluorinated CNTs obtained through the steps (A) and the steps (B) to an oxidation treatment, the above-mentioned functionalization of the CNT surface further progresses, and the CNTs are acidified. Is cut off by. Here, the functional group introduced into the CNT surface through the steps (A) and (B) can function as a starting point for CNT cleavage in the step (C). Therefore, it is considered that the cutting of the defluorinated CNTs in the step (C) can be promoted by carrying out the steps (A) and (B) prior to the step (C). In other words, the step (A) and the step (B) correspond to the pretreatment, and have a function of efficiently advancing the step (C).
Combined with the introduction of functional groups on the surface of CNTs and the effect of shortening the length of CNTs, the method for producing surface-treated CNTs of the present invention can be used to produce surface-treated CNTs having excellent dispersibility in water. It is thought that it can be done.
Therefore, by using the method for producing surface-treated CNTs of the present invention, it is possible to satisfactorily produce surface-treated CNTs having excellent dispersibility in water.

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）ではＣＮＴをフッ素化処理して、フッ素化ＣＮＴを得る。フッ素化処理することで、ＣＮＴの表面の炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子が共有結合する。
以下、本発明の製造方法にて原料として用いるＣＮＴの好適属性について詳述する。 <Process (A)>
In the step (A), the CNTs are fluorinated to obtain fluorinated CNTs. By the fluorination treatment, the fluorine atoms are covalently bonded to at least a part of the carbon atoms on the surface of the CNT.
Hereinafter, suitable attributes of CNTs used as raw materials in the production method of the present invention will be described in detail.

＜＜カーボンナノチューブ＞＞
本発明の製造方法にて原料として使用するＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴであることがより好ましい。単層ＣＮＴを使用すれば、多層ＣＮＴと使用した場合と比較して、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。 << Carbon Nanotube >>
The CNT used as a raw material in the production method of the present invention is not particularly limited, and single-walled CNTs and / or multi-walled CNTs can be used, but CNTs of single-walled to five-walled are preferable. , Single-walled CNT is more preferable. When single-walled CNTs are used, the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced as compared with the case where single-walled CNTs are used.

また、ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すＣＮＴを使用すれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。 Further, it is preferable that the t-plot obtained from the adsorption isotherm of CNT shows an upwardly convex shape. Above all, it is more preferable that the CNT is not opened and the t-plot shows an upwardly convex shape. By using CNTs in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm shows an upwardly convex shape, the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced.

ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、ＣＮＴに吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。 Here, in general, adsorption is a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase to the solid surface, and is classified into physical adsorption and chemisorption according to the cause. Then, in the nitrogen gas adsorption method used for acquiring the t-plot, physical adsorption is used. Normally, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on the CNT increases as the pressure increases. The horizontal axis plots the relative pressure (the ratio of the pressure P in the adsorption equilibrium state to the saturated vapor pressure P0), and the vertical axis plots the amount of nitrogen gas adsorbed. The case where the amount is measured is called "adsorption isotherm", and the case where the amount of nitrogen gas adsorbed while reducing the pressure is called "desorption isotherm".

そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。即ち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔ−プロットが得られる（ｄｅＢｏｅｒらによるｔ−プロット法）。 Then, the t-plot is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the above conversion is performed by obtaining the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure from a known standard isotherm obtained by plotting the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer with respect to the relative pressure P / P0. To obtain a t-plot of CNT (t-plot method by de Boer et al.).

ここで、表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程 Here, in the sample having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes due to the following processes (1) to (3).
(1) Single-molecule adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multi-molecule adsorption layer formation and accompanying capillary condensation and filling process in the pores (3) Apparently the pores are filled with nitrogen Process of forming a multi-molecule adsorption layer on a non-porous surface

そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有するＣＮＴは、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴに多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、ＣＮＴは凝集しにくくなる。 In the t-plot showing an upwardly convex shape, the plot is located on a straight line passing through the origin in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t is large, the plot is the straight line. The position is shifted downward from. The CNTs having such a t-plot shape have a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the CNTs, indicating that a large number of openings are formed in the CNTs, and as a result, the CNTs are less likely to aggregate. Become.

なお、ＣＮＴのｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることが更に好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲内にあると、ＣＮＴの特性が更に向上するため、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。
ここで、「屈曲点の位置」とは、ｔ−プロットにおける、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。 The bending point of the t-plot of the CNT is preferably in the range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and is in the range satisfying 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1.5. It is more preferable, and it is further preferable that the range satisfies 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0. When the position of the bending point of the t-plot is within the above range, the characteristics of the CNTs are further improved, so that the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further improved.
Here, the "position of the bending point" is the intersection of the approximate straight line A of the process (1) described above and the approximate straight line B of the process (3) described above in the t-plot.

更に、ＣＮＴは、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０８以上であることが更に好ましく、０．３０以下であることが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、ＣＮＴの特性を更に高めることができるので、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。 Further, for CNT, the ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot is preferably 0.05 or more, more preferably 0.06 or more. It is more preferably 0.08 or more, and more preferably 0.30 or less. When S2 / S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, the characteristics of CNTs can be further enhanced, so that the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced.

因みに、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル社製）を用いて行うことができる。 Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of CNT, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are performed by, for example, "BELSORP (BELSORP), which is a commercially available measuring device. It can be performed using "registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

ここで、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．８０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを用いることが更に好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが特に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．８０未満のＣＮＴを使用すれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。
なお、「ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）」および「ＣＮＴの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 Here, as the CNT, a CNT in which the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.80 is used. It is preferable to use a CNT having a 3σ / Av of more than 0.25, more preferably to use a CNT having a 3σ / Av of more than 0.40, and even more preferably to use a CNT having a 3σ / Av of more than 0.50. Is particularly preferred. If CNTs having 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.80 are used, the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced.
The "average diameter of CNT (Av)" and "standard deviation of CNT diameter (σ: sample standard deviation)" are the diameters (outer diameters) of 100 CNTs randomly selected using a transmission electron microscope, respectively. ) Can be measured and obtained. The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the CNTs may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the CNTs, or by combining a plurality of types of CNTs obtained by different manufacturing methods. You may.

ここで、ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であると、工程（Ｃ）において酸との接触面積を増やすことができ、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ²／ｇ以下であると、ＣＮＴがもつ導電性、熱伝導性、強度といった特長が損なわれることを抑制することができる。 Here, the CNT has a BET specific surface area of 600 m ² / g or more, more preferably 800 m ² / g or more, preferably 2500 m ² / g or less, and 1500 m ² / g or less. More preferably. When the BET specific surface area of the CNT is 600 m ² / g or more, the contact area with the acid can be increased in the step (C), and the dispersibility of the obtained surface-treated CNT in water can be further enhanced. Further, when the BET specific surface area of CNT is 2500 m ² / g or less, it is possible to prevent the CNT from being impaired in features such as conductivity, thermal conductivity, and strength.

更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。 Further, the average diameter (Av) of CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. When the average diameter (Av) of the CNTs is 0.5 nm or more and 15 nm or less, the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water can be further enhanced.

また、本発明の製造方法にて原料として用いるＣＮＴは、合成時におけるＣＮＴの平均長さが５０μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時のＣＮＴの長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断等の損傷が発生し易いので、合成時のＣＮＴの平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。また、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高める観点から、ＣＮＴの合成時の平均長さは、１０００μｍ以下であることがより好ましい。
そして、ＣＮＴのアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径及び長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
なお、ＣＮＴの平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の長さを測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。 Further, the CNT used as a raw material in the production method of the present invention preferably has an average length of CNT of 50 μm or more at the time of synthesis. The longer the length of the CNTs at the time of synthesis, the more easily the CNTs are damaged such as breakage and cutting at the time of dispersion. Therefore, the average length of the CNTs at the time of synthesis is preferably 5000 μm or less. Further, from the viewpoint of further enhancing the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water, the average length of the CNTs at the time of synthesis is more preferably 1000 μm or less.
The aspect ratio (length / diameter) of the CNTs preferably exceeds 10. For the aspect ratio of CNTs, the diameter and length of 100 randomly selected CNTs are measured using a transmission electron microscope, and the average value of the ratio (length / diameter) of the diameter to the length is calculated. Can be obtained by.
The average length of CNTs can be obtained by measuring the lengths of 100 randomly selected CNTs using a transmission electron microscope and calculating the average value.

また、本発明の製造方法にて原料として用いるＣＮＴは、Ｇ／Ｄ比が２．０以上１０．０以下であることが好ましく、２．５以上４．５以下であることがより好ましい。Ｇ／Ｄ比が上記範囲であれば、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。
なお、本発明において、「Ｇ／Ｄ比」とは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比を指す。 Further, the CNT used as a raw material in the production method of the present invention preferably has a G / D ratio of 2.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 2.5 or more and 4.5 or less. When the G / D ratio is in the above range, the dispersibility of the obtained surface-treated CNT in water can be further enhanced.
In the present invention, the "G / D ratio" refers to the ratio of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum.

そして、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 Then, for the CNT having the above-mentioned properties, for example, a raw material compound and a carrier gas are supplied on a substrate having a catalyst layer for CNT production on the surface, and the CNT is formed by a chemical vapor deposition method (CVD method). A method of dramatically improving the catalytic activity of a catalyst layer by allowing a trace amount of an oxidizing agent (catalyst activator) to be present in the system during synthesis (see Super Growth Method; International Publication No. 2006/011655). In the above, by forming the catalyst layer on the surface of the base material by a wet process, it can be efficiently produced. In the following, the carbon nanotubes obtained by the super growth method may be referred to as "SGCNT".

＜＜フッ素化処理＞＞
ここで、工程（Ａ）におけるフッ素化処理は、例えば、上述した原料としてのＣＮＴをフッ素ガスと接触させることによって行うことができる。また、ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させる方法としては、特に限定されないが、フッ素ガスが大気中に放出されることを防止する観点から、密閉式のバッチ式反応装置等の反応装置内でＣＮＴとフッ素ガスとを接触させることが好ましい。 << Fluorination treatment >>
Here, the fluorination treatment in the step (A) can be performed, for example, by bringing the above-mentioned CNT as a raw material into contact with the fluorine gas. The method of bringing the CNT into contact with the fluorine gas is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the fluorine gas from being released into the atmosphere, the CNT and the CNT are used in a reaction device such as a closed batch type reaction device. It is preferable to bring it into contact with fluorine gas.

そして、フッ素化処理に用いるフッ素ガスの純度は、ＣＮＴの表面の改質性の観点から、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、フッ素ガスは不活性ガスで希釈されていてもよく、不活性ガスとしては、特に限定されることなく、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどを用いることができる。これらの不活性ガスは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。 The purity of the fluorine gas used in the fluorination treatment is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, from the viewpoint of modifying the surface of the CNT. The fluorine gas may be diluted with an inert gas, and the inert gas is not particularly limited, and helium gas, argon gas, nitrogen gas and the like can be used. These inert gases may be used alone or in combination of two or more.

また、ＣＮＴと接触させる際のフッ素ガスの圧力は、ＣＮＴを効率よくフッ素化する観点から、１ｋＰａ以上であることが好ましく、安全性の観点から常圧（大気圧：約１０１．３ｋＰａ）以下であることが好ましい。そして、ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、ＣＮＴを効率よくフッ素化する観点から、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、安全性の観点から、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。また、接触時間は、ＣＮＴの表面を十分にフッ素化する観点から、１０分以上であることが好ましく、表面処理ＣＮＴの生産性を向上させる観点から、１０時間以下であることが好ましい。 Further, the pressure of the fluorine gas at the time of contact with the CNT is preferably 1 kPa or more from the viewpoint of efficiently fluorinating the CNT, and is below the normal pressure (atmospheric pressure: about 101.3 kPa) from the viewpoint of safety. It is preferable to have. The temperature at which the CNTs are brought into contact with the fluorine gas is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of efficient fluorination of the CNTs, and from the viewpoint of safety. It is preferably 600 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower. The contact time is preferably 10 minutes or more from the viewpoint of sufficiently fluorinating the surface of the CNT, and preferably 10 hours or less from the viewpoint of improving the productivity of the surface-treated CNT.

＜＜フッ素化カーボンナノチューブ＞＞
［Ｇ／Ｄ比］
ここで、上述したフッ素化処理を経て得られるフッ素化ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。フッ素化ＣＮＴのＧ／Ｄ比が２．０以下であれば、フッ素化処理が十分に進行したことが担保され、後続の工程（Ｂ）および（Ｃ）を経て得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。そして、フッ素化ＣＮＴのＧ／Ｄ比の下限は、特に限定されないが、ＣＮＴがもつ導電性、熱伝導性、強度といった特長が損なわれることを抑制する観点から、例えば、０．３以上とすることができ、０．５以上とすることができる。 << Fluorinated carbon nanotubes >>
[G / D ratio]
Here, the G / D ratio of the fluorinated CNTs obtained through the above-mentioned fluorination treatment is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.0 or less. If the G / D ratio of the fluorinated CNT is 2.0 or less, it is guaranteed that the fluorination treatment has proceeded sufficiently, and the water of the surface-treated CNT obtained through the subsequent steps (B) and (C) Can further enhance the dispersibility of. The lower limit of the G / D ratio of the fluorinated CNT is not particularly limited, but is set to 0.3 or more, for example, from the viewpoint of suppressing the loss of the features such as conductivity, thermal conductivity, and strength of the CNT. It can be 0.5 or more.

［ＢＥＴ比表面積］
また、フッ素化ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、１１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。フッ素化ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が１１００ｍ²／ｇ以下であれば、フッ素化処理が十分に進行したことが担保され、後続の工程（Ｂ）および（Ｃ）を経て得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。そして、フッ素化ＣＮＴのＢＥＴ比表面積の下限は、特に限定されないが、ＣＮＴがもつ導電性、熱伝導性、強度といった特長が損なわれることを抑制する観点から、例えば、６００ｍ²／ｇ以上とすることができ、８００ｍ²／ｇ以上とすることができる。 [BET specific surface area]
The BET specific surface area of the fluorinated CNTs ^{is preferably 1100 m 2} / g or less, and ^{more preferably 1000 m 2} / g or less. If the BET specific surface area of the fluorinated CNT is 1100 m ² / g or less, it is guaranteed that the fluorinated treatment has proceeded sufficiently, and the water of the surface-treated CNT obtained through the subsequent steps (B) and (C) is obtained. The dispersibility of fluorinated can be further enhanced. The lower limit of the BET specific surface area of the fluorinated CNT is not particularly limited, but is set to, for example, 600 m ² / g or more from the viewpoint of suppressing the loss of the features such as conductivity, thermal conductivity, and strength of the CNT. It can be 800 m ² / g or more.

［フッ素元素比率］
さらに、フッ素化ＣＮＴのフッ素元素比率は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。フッ素化ＣＮＴのフッ素元素比率が１５質量％以上であれば、フッ素化処理が十分に進行したことが担保され、後続の工程（Ｂ）および（Ｃ）を経て得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。一方、フッ素化ＣＮＴのフッ素元素比率が５０質量％以下であれば、ＣＮＴがもつ導電性、熱伝導性、強度といった特長が損なわれることを抑制することができる。 [Fluorine element ratio]
Further, the fluorine element ratio of the fluorinated CNT is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and preferably 40% by mass or less. More preferred. When the fluorine element ratio of the fluorinated CNT is 15% by mass or more, it is guaranteed that the fluorination treatment has proceeded sufficiently, and the surface-treated CNT obtained through the subsequent steps (B) and (C) is added to water. Dispersibility can be further enhanced. On the other hand, when the fluorinated element ratio of the fluorinated CNT is 50% by mass or less, it is possible to suppress the loss of the features of the CNT such as conductivity, thermal conductivity and strength.

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、上述した工程（Ａ）を経て得られたフッ素化ＣＮＴを脱フッ素化処理して、脱フッ素化ＣＮＴを得る。脱フッ素化処理することで、フッ素化ＣＮＴの表面のフッ素原子の少なくとも一部が除去される。また、脱フッ素化処理することで、フッ素化ＣＮＴの表面の炭素原子に水酸基、カルボン酸基、酸素原子などが共有結合し、表面が官能化された脱フッ素化ＣＮＴを得ることができる。 <Process (B)>
In the step (B), the fluorinated CNTs obtained through the above-mentioned step (A) are defluorinated to obtain defluorinated CNTs. The defluorination treatment removes at least a part of the fluorine atoms on the surface of the fluorinated CNTs. Further, by the defluorination treatment, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, oxygen atoms and the like are covalently bonded to the carbon atoms on the surface of the fluorinated CNTs, and the surface-functionalized defluorinated CNTs can be obtained.

＜＜脱フッ素化処理＞＞
ここで、脱フッ素化処理は、例えば、フッ素化ＣＮＴを不活性ガス中に静置することで行うことができる。そして、不活性ガスとしては、特に限定されることなく、例えば、「工程（Ａ）」の項で上述したものを用いることができる。また、脱フッ素化処理の温度は、フッ素化ＣＮＴを効率よく脱フッ素化する観点から３００℃以上であることが好ましく、ＣＮＴがもつ導電性、熱伝導性、強度といった特長が損なわれることを抑制する観点から１０００℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。さらに、脱フッ素化処理は、フッ素化ＣＮＴを十分に脱フッ素化して、工程（Ｃ）を経て得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高める観点から、１０分以上であることが好ましく、表面処理ＣＮＴの生産性を向上させる観点から、１０時間以下であることが好ましい。 << Defluorination treatment >>
Here, the defluorination treatment can be performed, for example, by allowing the fluorinated CNTs to stand in an inert gas. The inert gas is not particularly limited, and for example, the above-mentioned gas can be used in the section of "Step (A)". Further, the temperature of the defluorination treatment is preferably 300 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently defluorinating the fluorinated CNTs, and it is possible to prevent the CNTs from being impaired in features such as conductivity, thermal conductivity and strength. The temperature is preferably 1000 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or lower. Further, the defluorination treatment is preferably 10 minutes or more from the viewpoint of sufficiently defluorinating the fluorinated CNTs and further enhancing the dispersibility of the surface-treated CNTs obtained through the step (C) in water. From the viewpoint of improving the productivity of the surface-treated CNT, it is preferably 10 hours or less.

＜＜脱フッ素化カーボンナノチューブ＞＞
［Ｇ／Ｄ比］
ここで、上述した脱フッ素化処理を経て得られる脱フッ素化ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。脱フッ素化ＣＮＴのＧ／Ｄ比が２．０以下であれば、脱フッ素化処理が十分に進行したことが担保され、後続の工程（Ｃ）を経て得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。そして、脱フッ素化ＣＮＴのＧ／Ｄ比の下限は、特に限定されないが、ＣＮＴがもつ導電性、熱伝導性、強度といった特長が損なわれることを抑制する観点から、例えば、０．６以上とすることができ、０．７以上とすることができる。 << Defluorinated carbon nanotubes >>
[G / D ratio]
Here, the G / D ratio of the defluorinated CNTs obtained through the above-mentioned defluorination treatment is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.0 or less. If the G / D ratio of the defluorinated CNT is 2.0 or less, it is guaranteed that the defluorinated treatment has proceeded sufficiently, and the surface-treated CNT obtained through the subsequent step (C) is dispersed in water. The sex can be further enhanced. The lower limit of the G / D ratio of the defluorinated CNT is not particularly limited, but is set to, for example, 0.6 or more from the viewpoint of suppressing the loss of the characteristics of the CNT such as conductivity, thermal conductivity, and strength. It can be 0.7 or more.

［ＢＥＴ比表面積］
また、脱フッ素化ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。脱フッ素化ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であれば、脱フッ素化処理が十分に進行したことが担保され、後続の工程（Ｃ）を経て得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。そして、脱フッ素化ＣＮＴのＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されないが、ＣＮＴがもつ導電性、熱伝導性、強度といった特長が損なわれることを抑制する観点から、例えば、１８００ｍ²／ｇ以下とすることができ、１５００ｍ²／ｇ以下とすることができる。 [BET specific surface area]
The BET specific surface area of the defluorinated CNT ^{is preferably 1000 m 2} / g or more, and more preferably 1200 m ² / g or more. If the BET specific surface area of the defluorinated CNTs is 1000 m ² / g or more, it is guaranteed that the defluorinated treatment has proceeded sufficiently, and the surface-treated CNTs obtained through the subsequent step (C) are dispersed in water. The sex can be further enhanced. The upper limit of the BET specific surface area of the defluorinated CNT is not particularly limited, but is set to, for example, 1800 m ² / g or less from the viewpoint of suppressing the loss of the features such as conductivity, thermal conductivity, and strength of the CNT. It can be 1500 m ² / g or less.

［フッ素元素比率］
さらに、脱フッ素化ＣＮＴのフッ素元素比率は、１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。脱フッ素化ＣＮＴのフッ素元素比率が１５質量％未満であれば、脱フッ素化処理が十分に進行したことが担保され、後続の工程（Ｃ）を経て得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。そして、脱フッ素化ＣＮＴのフッ素元素比率の下限は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上することができ、５質量％以上とすることができる。 [Fluorine element ratio]
Further, the fluorine element ratio of the defluorinated CNT is preferably less than 15% by mass, and more preferably 10% by mass or less. If the fluorine element ratio of the defluorinated CNT is less than 15% by mass, it is guaranteed that the defluorination treatment has proceeded sufficiently, and the dispersibility of the surface-treated CNT obtained through the subsequent step (C) in water is ensured. Can be further enhanced. The lower limit of the fluorine element ratio of the defluorinated CNT is not particularly limited, but can be, for example, 1% by mass or more, and 5% by mass or more.

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、上述した工程（Ａ）および（Ｂ）を経て得られた脱フッ素化ＣＮＴを酸化処理して、表面処理ＣＮＴを得る。 <Process (C)>
In the step (C), the defluorinated CNTs obtained through the steps (A) and (B) described above are oxidized to obtain surface-treated CNTs.

＜＜酸化処理＞＞
酸化処理は、脱フッ素化ＣＮＴに酸を接触させること（酸処理）で行うことができる。そして、脱フッ素化ＣＮＴに酸を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、ｐＨ２以下の酸性溶液中に脱フッ素化ＣＮＴを添加して混合液を得て、脱フッ素化ＣＮＴを酸化処理することで行うことができる。より具体的には、混合液を所定の温度条件下で還流させることにより、混合液中の脱フッ素化ＣＮＴを酸化処理することが好ましい。また、酸性溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、および混酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらの中でも、表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高める観点から、硝酸を用いることが好ましい。 << Oxidation treatment >>
The oxidation treatment can be carried out by bringing the acid into contact with the defluorinated CNT (acid treatment). The method of bringing the acid into contact with the defluorinated CNT is not particularly limited. For example, the defluorinated CNT is added to an acidic solution having a pH of 2 or less to obtain a mixed solution, and the defluorinated CNT is oxidized. Can be done by More specifically, it is preferable to oxidize the defluorinated CNTs in the mixed solution by refluxing the mixed solution under a predetermined temperature condition. Examples of the acidic solution include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, mixed acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use nitric acid from the viewpoint of further enhancing the dispersibility of the surface-treated CNTs in water.

ここで、混合液を得る際の混合方法としては、任意の方法による撹拌操作を行い得る。また、混合液を得る際の撹拌時間は、０．１時間以上１０時間以下とすることが好ましい。さらに、混合液を還流させる際の温度条件は、１００℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、還流時間は３時間以上２０時間以下とすることが好ましい。混合液を還流させる際の温度および還流時間がそれぞれ上述の範囲内であれば、酸化処理を十分に進行させて、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高めることができる。なお、酸性溶液の溶媒としては、特に限定されず水や任意の有機溶媒（例えば、エステル類、ケトン類、アルコール類）を用いることができるが、中でも、水が好ましい。これらの溶媒は１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、酸性溶液として硝酸を用いる場合、得られる表面処理ＣＮＴの水への分散性を一層高める観点から、硝酸の濃度は１Ｍ以上であることが好ましく、３Ｍ以上であることがより好ましく、５Ｍ以上であることが更に好ましい。また、硝酸の濃度の上限は特に限定されないが、例えば、１５Ｍ以下とすることができ、１０Ｍ以下とすることができる。 Here, as the mixing method for obtaining the mixed liquid, a stirring operation can be performed by any method. The stirring time for obtaining the mixed solution is preferably 0.1 hour or more and 10 hours or less. Further, the temperature condition for refluxing the mixed solution is preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the reflux time is preferably 3 hours or longer and 20 hours or lower. When the temperature and the reflux time for refluxing the mixed solution are within the above ranges, the oxidation treatment can be sufficiently advanced to further enhance the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water. The solvent for the acidic solution is not particularly limited, and water or any organic solvent (for example, esters, ketones, alcohols) can be used, but water is preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When nitric acid is used as the acidic solution, the concentration of nitric acid is preferably 1 M or more, more preferably 3 M or more, and 5 M or more, from the viewpoint of further enhancing the dispersibility of the obtained surface-treated CNTs in water. Is more preferable. The upper limit of the concentration of nitric acid is not particularly limited, but can be, for example, 15 M or less, and 10 M or less.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、ＣＮＴ、フッ素化ＣＮＴおよび脱フッ素化ＣＮＴのＧ／Ｄ比、ＢＥＴ比表面積およびフッ素元素比率、表面処理ＣＮＴのＧ／Ｄ比、ならびに表面処理ＣＮＴ分散液の吸光度比は、以下の方法で評価した。
＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ）を使用し、実施例および比較例で使用したＣＮＴ、ならびに、実施例および比較例で得られたフッ素化ＣＮＴ、脱フッ素化ＣＮＴおよび表面処理ＣＮＴのラマンスペクトルを計測した。そして、得られたラマンスペクトルについて、１５９０ｃｍ^-1近傍で観察されたＧバンドピークの強度と、１３４０ｃｍ^-1近傍で観察されたＤバンドピークの強度とを求め、Ｇ／Ｄ比を算出した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＪＩＳＺ８８３０に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて、実施例および比較例で使用したＣＮＴ、ならびに、実施例および比較例で得られたフッ素化ＣＮＴおよび脱フッ素化ＣＮＴのＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を測定した。
＜フッ素元素比率＞
実施例および比較例で使用したＣＮＴ、ならびに、実施例および比較例で得られたフッ素化ＣＮＴおよび脱フッ素化ＣＮＴを、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７８００ＦＰｒｉｍｅ）で分析した。Ｆ１ｓのピーク面積と、検出された全ピーク面積とを求め、これに基づいてＣＮＴ表面を構成する全原子質量に対するフッ素（Ｆ）原子質量の比（％）（＝Ｆ原子質量／全原子質量×１００）を算出し、この値をフッ素元素比率（質量％）とした。
＜吸光度比＞
実施例および比較例で調製した表面処理ＣＮＴ分散液を、０．２μｍのシリンジフィルター（ポール社製、製品名「アクロディスクシリンジフィルター」）を用いて、ろ過精製して精製済分散液を得た。実施例および比較例で調製したそのままの、即ち、ろ過精製処理をしていない表面処理ＣＮＴ分散液（未精製分散液）、および精製済分散液を用いて、分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ６７０」）により、光路長１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの吸光度をそれぞれ測定した。そして、下記式により、吸光度比を求めた。この吸光度比が大きいほど、表面処理ＣＮＴの水への分散性が高いことを意味する。
吸光度比＝（精製済分散液の吸光度）／（未精製分散液の吸光度） Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "part" representing quantities are based on mass unless otherwise specified.
Then, in Examples and Comparative Examples, the G / D ratio of CNT, fluorinated CNT and defluorinated CNT, BET specific surface area and fluorine element ratio, G / D ratio of surface-treated CNT, and absorbance of surface-treated CNT dispersion. The ratio was evaluated by the following method.
<G / D ratio>
Using a microlaser Raman spectrophotometer (Nicolette Almega XR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), the CNTs used in Examples and Comparative Examples, and the fluorinated CNTs and defluorinated CNTs obtained in Examples and Comparative Examples. Raman spectra of CNTs and surface-treated CNTs were measured. Then, with respect to the obtained Raman spectrum, the intensity of the G band peak observed near ^{1590 cm -1} ^{and the intensity of the D band peak observed near 1340 cm -1} were obtained, and the G / D ratio was calculated.
<BET specific surface area>
CNTs used in Examples and Comparative Examples, and fluorination obtained in Examples and Comparative Examples using a BET specific surface area measuring device (HM model-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.) in accordance with JIS Z8830. The BET specific surface area (m ² / g) of CNTs and defluorinated CNTs was measured.
<Fluorine element ratio>
The CNTs used in Examples and Comparative Examples, and the fluorinated CNTs and defluorinated CNTs obtained in Examples and Comparative Examples were used in an SEM-EDX analyzer (scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy). It was analyzed by JSM-7800F Prime) manufactured by JEOL Ltd. The peak area of F1s and the detected total peak area are obtained, and based on this, the ratio (%) of the fluorine (F) atomic mass to the total atomic mass constituting the CNT surface (= F atomic mass / total atomic mass ×) 100) was calculated, and this value was taken as the fluorine element ratio (mass%).
<Absorbance ratio>
The surface-treated CNT dispersions prepared in Examples and Comparative Examples were filtered and purified using a 0.2 μm syringe filter (manufactured by Paul, product name “Acrodisk Syringe Filter”) to obtain a purified dispersion. .. A spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, Inc.) using the surface-treated CNT dispersion (unpurified dispersion) and the purified dispersion prepared in Examples and Comparative Examples as they are, that is, not subjected to filtration and purification treatment. The absorbance at an optical path length of 1 mm and a wavelength of 550 nm was measured according to the trade name “V670”). Then, the absorbance ratio was determined by the following formula. The larger the absorbance ratio, the higher the dispersibility of the surface-treated CNTs in water.
Absorbance ratio = (absorbance of purified dispersion) / (absorbance of unpurified dispersion)

（実施例１）
＜工程（Ａ）＞
ＣＮＴとしてのＳＧＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、Ｇ／Ｄ比：３．２、ＢＥＴ比表面積：１１９０ｍ²／ｇ、フッ素元素比率：０％）０．１ｇを、ステンレス製の反応管（内径：２００ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）内に入れた後、反応管内のガスを除去するために、室温下で反応装置の内圧が０．１Ｐａ以下となるまで減圧した。次に、反応管内に、フッ素ガス（純度：９９．７％）を導入し、反応管内のフッ素ガスの圧力を１０ｋＰａに調整した後、室温（約２５℃）で５時間静置することにより、フッ素ガスとＣＮＴとを接触させ、ＣＮＴの表面を改質させた。その後、得られたフッ素化ＣＮＴを反応管から取り出し、Ｇ／Ｄ比、ＢＥＴ比表面積およびフッ素元素比率を測定した。結果を表１に示す。
＜工程（Ｂ）＞
フッ素化ＣＮＴ中のフッ素原子を除去するために、フッ素化ＣＮＴを窒素ガス中で５００℃に加熱して６時間静置することにより、脱フッ素化ＣＮＴを調製した。そして、得られた脱フッ素化ＣＮＴについて、Ｇ／Ｄ比、ＢＥＴ比表面積およびフッ素元素比率を測定した。結果を表１に示す。
＜工程（Ｃ）＞
脱フッ素化ＣＮＴ０．１ｇを、２５０ｍＬの７．７ＭＨＮＯ₃中に添加して混合液とした。混合液を室温（約２５℃）で８時間撹拌した。さらに、１２５℃に昇温して１２時間還流して、混合液中に含まれる脱フッ素化ＣＮＴを酸化処理することにより、表面処理ＣＮＴを調製した。
＜表面処理ＣＮＴ分散液の調製＞
その後、上記工程（Ｃ）を経た表面処理ＣＮＴを含む混合液に対して、脱イオン水１８００ｍＬを添加して希釈した。１５分間静置して表面処理ＣＮＴを沈殿させた後、上澄み液を除去した。その後、脱イオン交換水を加えて液量を１８００ｍＬとした。得られた液に対して、中和剤として０．１％アンモニア水溶液を添加して、液のｐＨを７．１に調整した。そして、超音波照射機で２時間超音波処理を行い、表面処理ＣＮＴ分散液を得た。得られた表面処理ＣＮＴ分散液を用いて、上記に従って、吸光度比を測定および算出した。結果を表１に示す。また、表面処理ＣＮＴ分散液中の表面処理ＣＮＴをろ取および乾燥して、上記に従ってＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。 (Example 1)
<Process (A)>
0.1 g of SGCNT as CNT (manufactured by Zeon Nanotechnology, ZEONANO (registered trademark) SG101, G / D ratio: 3.2, BET specific surface area: 1190 m ² / g, fluorine element ratio: 0%), made of stainless steel. After being placed in the reaction tube (inner diameter: 200 mm, length: 100 mm), the pressure was reduced at room temperature until the internal pressure of the reactor became 0.1 Pa or less in order to remove the gas in the reaction tube. Next, fluorine gas (purity: 99.7%) was introduced into the reaction tube, the pressure of the fluorine gas in the reaction tube was adjusted to 10 kPa, and then the mixture was allowed to stand at room temperature (about 25 ° C.) for 5 hours. Fluorine gas and CNT were brought into contact with each other to modify the surface of CNT. Then, the obtained fluorinated CNT was taken out from the reaction tube, and the G / D ratio, the BET specific surface area and the fluorinated element ratio were measured. The results are shown in Table 1.
<Process (B)>
In order to remove the fluorine atoms in the fluorinated CNTs, the defluorinated CNTs were prepared by heating the fluorinated CNTs in nitrogen gas at 500 ° C. and allowing them to stand for 6 hours. Then, the G / D ratio, the BET specific surface area, and the fluorine element ratio were measured for the obtained defluorinated CNTs. The results are shown in Table 1.
<Process (C)>
0.1 g of defluorinated CNT was added to 250 mL of 7.7 M HNO _{3 to prepare a mixture.} The mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 8 hours. Further, the surface-treated CNT was prepared by raising the temperature to 125 ° C. and refluxing for 12 hours to oxidize the defluorinated CNTs contained in the mixed solution.
<Preparation of surface-treated CNT dispersion liquid>
Then, 1800 mL of deionized water was added to the mixture containing the surface-treated CNTs that had undergone the above step (C) to dilute the mixture. After allowing to stand for 15 minutes to precipitate the surface-treated CNTs, the supernatant was removed. Then, deion-exchanged water was added to adjust the liquid volume to 1800 mL. A 0.1% aqueous ammonia solution was added to the obtained liquid as a neutralizing agent to adjust the pH of the liquid to 7.1. Then, ultrasonic treatment was performed for 2 hours with an ultrasonic irradiator to obtain a surface-treated CNT dispersion liquid. Using the obtained surface-treated CNT dispersion liquid, the absorbance ratio was measured and calculated according to the above. The results are shown in Table 1. Further, the surface-treated CNTs in the surface-treated CNT dispersion liquid were collected by filtration and dried, and the G / D ratio was measured according to the above. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
工程（Ａ）におけるＣＮＴとフッ素ガスとの接触工程を室温（約２５℃）で５時間に代えて、４００℃で３０分間とした。また、工程（Ｂ）における脱フッ素化ＣＮＴの調整時に、５００℃に加熱して６時間静置するのに代えて、９００℃に加熱して２時間静置した。それ以外は、実施例１と同様にして、フッ素化ＣＮＴ、脱フッ素化ＣＮＴ、表面処理ＣＮＴ、および表面処理ＣＮＴ分散液を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 2)
The contact step between the CNT and the fluorine gas in the step (A) was set at 400 ° C. for 30 minutes instead of 5 hours at room temperature (about 25 ° C.). Further, when adjusting the defluorinated CNTs in the step (B), instead of heating at 500 ° C. and allowing to stand for 6 hours, the mixture was heated to 900 ° C. and allowed to stand for 2 hours. Other than that, fluorinated CNTs, defluorinated CNTs, surface-treated CNTs, and surface-treated CNT dispersions were prepared in the same manner as in Example 1. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
工程（Ａ）および工程（Ｂ）を実施せず、工程（Ｃ）において脱フッ素化ＣＮＴに代えてＳＧＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、ＺＥＯＮＡＮＯＳＧ１０１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴおよび表面処理ＣＮＴ分散液を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The same as in Example 1 except that the steps (A) and (B) were not carried out and SGCNT (ZEONANO SG101 manufactured by Zeon Nanotechnology) was used instead of the defluorinated CNTs in the step (C). , Surface-treated CNTs and surface-treated CNT dispersions were prepared. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
工程（Ｂ）を実施せず、工程（Ｃ）において脱フッ素化ＣＮＴに代えてフッ素化ＣＮＴを使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化ＣＮＴ、表面処理ＣＮＴ、および表面処理ＣＮＴ分散液を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The fluorinated CNT, the surface-treated CNT, and the surface-treated CNT are the same as in Example 1 except that the step (B) is not carried out and the fluorinated CNT is used instead of the defluorinated CNT in the step (C). A dispersion was prepared. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
工程（Ｃ）を実施せず、表面処理ＣＮＴ分散液の調製時に、表面処理ＣＮＴに代えて脱フッ素化ＣＮＴを使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化ＣＮＴ、脱フッ素化ＣＮＴ、および表面処理ＣＮＴ分散液を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
The fluorinated CNTs and the defluorinated CNTs were the same as in Example 1 except that the step (C) was not carried out and the defluorinated CNTs were used instead of the surface-treated CNTs when preparing the surface-treated CNT dispersion liquid. , And a surface-treated CNT dispersion was prepared. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１より、所定の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む表面処理ＣＮＴの製造方法を用いた実施例１では、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを製造できていることが分かる。
一方、所定の工程（Ａ）および（Ｂ）を含まない表面処理ＣＮＴの製造方法を用いた比較例１では、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを製造できていないことが分かる。
また、所定の工程（Ｂ）を含まない表面処理ＣＮＴの製造方法を用いた比較例２では、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを製造できていないことが分かる。
そして、所定の工程（Ｃ）を含まない表面処理ＣＮＴの製造方法を用いた比較例３では、水への分散性に優れる表面処理ＣＮＴを製造できていないことが分かる。 From Table 1, it can be seen that in Example 1 using the method for producing surface-treated CNTs including the predetermined steps (A) to (C), surface-treated CNTs having excellent dispersibility in water can be produced.
On the other hand, in Comparative Example 1 using the method for producing surface-treated CNTs not including the predetermined steps (A) and (B), it can be seen that the surface-treated CNTs having excellent dispersibility in water could not be produced.
Further, in Comparative Example 2 using the method for producing the surface-treated CNTs not including the predetermined step (B), it can be seen that the surface-treated CNTs having excellent dispersibility in water could not be produced.
Then, in Comparative Example 3 using the method for producing the surface-treated CNTs not including the predetermined step (C), it can be seen that the surface-treated CNTs having excellent dispersibility in water could not be produced.

Claims

The step (A) of obtaining fluorinated carbon nanotubes by fluorinating the carbon nanotubes,
The step (B) of defluorinating the fluorinated carbon nanotubes to obtain the defluorinated carbon nanotubes.
In the step (C) of obtaining surface-treated carbon nanotubes by oxidizing the defluorinated carbon nanotubes,
A method for producing surface-treated carbon nanotubes, including.

The method for producing a surface-treated carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon nanotube contains a single-walled carbon nanotube.

The method for producing surface-treated carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is performed using nitric acid.

The method for producing surface-treated carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorinated carbon nanotubes have a fluorine element ratio of 15% by mass or more and 50% by mass or less.

The method for producing surface-treated carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluorinated element ratio of the defluorinated carbon nanotubes is less than 15% by mass.

The method for producing a surface-treated carbon nanotube according to any one of claims 1 to 5, wherein the BET specific surface area of the fluorinated carbon nanotube is 1100 m ^{2 / g or less.}

The method for producing a surface-treated carbon nanotube according to any one of claims 1 to 6, wherein the defluorinated carbon nanotube has a BET specific surface area of 1000 m ^{2 / g or more.}