JP2021075431A - Method for continuously producing hydrophilic and hydrophobic bipolar composite core shell aerogel powder - Google Patents
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Description
本発明は、親水性と疎水性の二重特性のコアシェルエアロゲル粉末を連続的に製造する方法に関し、特に、改良されたゾル縮合分散合成方法に関する。この方法では、親水性と疎水性の双極性コアシェル構造を有するエアロゲル粒子を生成し、分散溶媒の親水性と疎水性を簡単に制御することによって、親水性シェル−疎水性コア又は疎水性シェル−親水性コアのエアロゲル粒子を製造し、その後、濾過と乾燥行って親水性と疎水性の双極性コアシェル構造を有するエアロゲル粉末を取得することができる。本方法で製造されたエアロゲル粉末は、現在市販しているエアロゲル粉末の不均一な分散や、溶媒の気孔への浸透によるエアロゲルの保温断熱効果の損失などの問題を改善することができる。さらに、本方法で製造された親水性シェル−疎水性コアのエアロゲル粉末は、水性溶媒に懸濁し分散することができる。それに対し、疎水性シェル−親水性コアのエアロゲル粉末は、アルカン類や芳香類溶媒などの油性溶媒に懸濁し分散することができる。 The present invention relates to a method for continuously producing a core-shell airgel powder having dual properties of hydrophilicity and hydrophobicity, and more particularly to an improved sol condensation dispersion synthesis method. This method produces aerogel particles with a hydrophilic and hydrophobic bipolar core shell structure, and by easily controlling the hydrophilicity and hydrophobicity of the dispersion solvent, the hydrophilic shell-hydrophobic core or hydrophobic shell-. Aerogel particles with a hydrophilic core can be produced and then filtered and dried to obtain an aerogel powder with a hydrophilic and hydrophobic bipolar core-shell structure. The airgel powder produced by this method can improve problems such as non-uniform dispersion of the airgel powder currently on the market and loss of the heat insulating and heat insulating effect of the airgel due to the permeation of the solvent into the pores. In addition, the hydrophilic shell-hydrophobic core airgel powder produced by this method can be suspended and dispersed in an aqueous solvent. In contrast, the hydrophobic shell-hydrophilic core airgel powder can be suspended and dispersed in oily solvents such as alkanes and aromatic solvents.
エアロゲルは、三次元の網状構造を有する多孔質材料であり、低密度、高比表面積、低熱伝導率の技術製品であり、現在、主に断熱保温材に使用されている。エアロゲル粉末は、高い気孔率（気孔含有率が約９０％以上を占める）及び非常に低いかさ密度（約０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３）を持っている。エアロゲルの高い気孔率により、エアロゲルの比表面積が非常に大きい（一般に、シリカエアロゲルの比表面積＞５００ｍ２／ｇ）。また、エアロゲルの機能性は、溶媒で占められていない気孔の割合に関係しているため、添加されたエアロゲルは、軽量化、高断熱、高比表面積及び高触媒特性などの効果的な機能性を達成することが期待される場合、エアロゲルシステムにおける気孔性及び空気含有量を多く維持する必要がある。しかしながら、疎水性エアロゲル粉末は、親水性溶媒と相容性がなく、水面上に浮遊するため、疎水性シリカエアロゲル粉末は、親水性溶媒でプロセスし分散することができない。言い換えれば、疎水性エアロゲル粉末は、トルエンやエナメルリム−バ−などの疎水性溶媒にのみ分散することができる。疎水性エアロゲルは疎水性溶媒を吸収するため、溶媒はエアロゲル粉末に浸透し侵入して、エアロゲル粉末の気孔内の空気は溶媒に置き換えられ、エアロゲルの断熱性が失われる。一方、シリカエアロゲル粉末は、疎水性溶媒と完全に適合せず疎水性溶媒の表面上に浮遊するため、シリカエアロゲル粉末は、疎水性溶媒でプロセスし分散することができない。言い換えれば、シリカエアロゲル粉末は、水やエタノ−ルなどの親水性溶媒にのみ分散することができる。しかしながら、シリカエアロゲルは親水性溶媒を吸収するため、親水性溶媒はエアロゲル粉末に浸透し侵入して、シリカエアロゲル粉末の気孔内の空気は溶媒に置き換えられ、エアロゲルの断熱性が失われる。したがって、現在市販されているエアロゲル粉末の様々な溶媒における操作性を改善し、エアロゲル材料の高機能性を改善又は維持する必要がある。そのため、本発明は、分散溶媒の親水性と疎水性を簡単に制御することによって、親水性シェル−疎水性コア又は疎水性シェル−親水性コアの親水性と疎水性の双極性コアシェルエアロゲル粉末を製造することを提出する。発明された親水性と疎水性の双極性コアシェルエアロゲル粉末が溶媒に懸濁して分散し、エアロゲル粉末の気孔及び空気含有量を維持することによって、現在市販しているエアロゲルの欠点を改善することができる。 Airgel is a porous material having a three-dimensional network structure, is a technical product with low density, high specific surface area, and low thermal conductivity, and is currently mainly used as a heat insulating and heat insulating material. Airgel powder has a high porosity (porosity accounts for about 90% or more) and a very low bulk density (about 0.04-0.2 g / cm 3 ). Due to the high porosity of the airgel, the specific surface area of the airgel is very large (generally, the specific surface area of the silica airgel> 500 m 2 / g). In addition, since the functionality of airgel is related to the proportion of pores that are not occupied by the solvent, the added airgel has effective functionality such as weight reduction, high heat insulation, high specific surface area and high catalytic properties. It is necessary to maintain high porosity and air content in the airgel system if it is expected to be achieved. However, since the hydrophobic airgel powder is incompatible with the hydrophilic solvent and floats on the water surface, the hydrophobic silica airgel powder cannot be processed and dispersed in the hydrophilic solvent. In other words, the hydrophobic airgel powder can only be dispersed in a hydrophobic solvent such as toluene or enamel rim bar. Since the hydrophobic airgel absorbs the hydrophobic solvent, the solvent permeates and invades the airgel powder, the air in the pores of the airgel powder is replaced by the solvent, and the heat insulating property of the airgel is lost. On the other hand, the silica airgel powder is not completely compatible with the hydrophobic solvent and floats on the surface of the hydrophobic solvent, so that the silica airgel powder cannot be processed and dispersed in the hydrophobic solvent. In other words, the silica airgel powder can only be dispersed in a hydrophilic solvent such as water or ethanol. However, since the silica airgel absorbs the hydrophilic solvent, the hydrophilic solvent permeates and invades the airgel powder, the air in the pores of the silica airgel powder is replaced by the solvent, and the heat insulating property of the airgel is lost. Therefore, it is necessary to improve the operability of the airgel powder currently on the market in various solvents and to improve or maintain the high functionality of the airgel material. Therefore, the present invention provides a hydrophilic and hydrophobic bipolar core shell airgel powder of hydrophilic shell-hydrophobic core or hydrophobic shell-hydrophobic core by simply controlling the hydrophilicity and hydrophobicity of the dispersion solvent. Submit to manufacture. The invented hydrophilic and hydrophobic bipolar core-shell airgel powder can be suspended and dispersed in a solvent to maintain the pores and air content of the airgel powder, thereby improving the shortcomings of airgel currently on the market. it can.
エアロゲルの従来の製造方法はゾルゲル合成方法であり、まずケイ素系アルコキサイド類（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）又はオルトケイ酸テトラメチルなどの前駆体と有機混合溶媒とを混合した後、酸触媒を添加して、加水分解反応（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を行う。加水分解反応後、アルカリ触媒を添加して縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を行う。縮合反応中に、ゾルが徐々に形成され、ゾル中の分子が縮合反応し結合し続け、半固体状の高分子ゲルが徐々に形成される。一定期間のエイジング（ａｇｅ）の後、ゲルは構造的に安定した三次元網状構造を形成する。最後に、超臨界乾燥技術を使用して、三次元網状構造内の水やメタノ−ルなどの溶媒を抽出し乾燥し、多孔質の乾燥バルク親水性エアロゲルを取得する。上記の方法で使用される乾燥技術は超臨界乾燥技術であるため、エアロゲルは、常圧下での乾燥プロセス中の水の表面張力によって破壊されるのを防ぐことができる。しかしながら、超臨界乾燥技術は高圧下で実行する必要があるため、非常に少量のエアロゲル乾燥にのみ適しており、エアロゲル生産の大量生産とコスト削減は容易ではない。 The conventional method for producing airgel is a sol-gel synthesis method. First, a precursor such as silicon-based alcoxyside or tetramethyl orthosilicate is mixed with an organic mixed solvent, and then an acid catalyst is added to carry out a hydrolysis reaction. (Hydrolysis) is performed. After the hydrolysis reaction, an alkaline catalyst is added to carry out a condensation reaction. During the condensation reaction, a sol is gradually formed, the molecules in the sol undergo a condensation reaction and continue to bond, and a semi-solid polymer gel is gradually formed. After a period of aging, the gel forms a structurally stable three-dimensional network. Finally, a supercritical drying technique is used to extract and dry solvents such as water and methanol in the three-dimensional network structure to obtain a porous dry bulk hydrophilic airgel. Since the drying technique used in the above method is a supercritical drying technique, the airgel can be prevented from being destroyed by the surface tension of water during the drying process under normal pressure. However, since the supercritical drying technique needs to be performed under high pressure, it is suitable only for drying a very small amount of airgel, and mass production and cost reduction of airgel production are not easy.
疎水性修飾エアロゲルの従来の製造方法もゾルゲル合成法であり、まずケイ素系アルコキサイド類（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）やオルトケイ酸テトラメチルなどの前駆体と有機混合溶媒とを混合した後、酸触媒を添加して加水分解反応（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を行う。加水分解反応後、アルカリ触媒を添加して縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を行う。縮合反応中に、ゾルが徐々に形成され、ゾル中の分子が縮合反応し結合し続け、半固体状の高分子ゲルが徐々に形成される。一定期間のエイジング（ａｇｅ）の後、ゲルを細かく粉砕し分散して、粉砕したエアロゲルの湿潤ゲルを形成する。その後、トリメチルシリルクロライド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣＳ）を使用した疎水性修飾を行って、湿潤ゲルの気孔内の親水性基を疎水性基に変換し、最後に、常圧及び常温の環境で乾燥させて、疎水性エアロゲル粉末を取得する。上記の方法は、常温及び常圧の環境で行われるため、大量生産が可能であり、生産コストを削減することができる。しかしながら、本技術で製造された疎水性エアロゲル粉末は、一般的な有機性溶媒又は有機プラスチックでのみ使用でき、２５０℃を超える温度の環境で明らかに熱クラックが発生し、粉塵爆発の危険がある。 The conventional method for producing hydrophobically modified airgel is also a sol-gel synthesis method. First, a precursor such as silicon-based alcoxyside or tetramethyl orthosilicate is mixed with an organic mixed solvent, and then an acid catalyst is added to add water. A decomposition reaction (hydrolysis) is carried out. After the hydrolysis reaction, an alkaline catalyst is added to carry out a condensation reaction. During the condensation reaction, a sol is gradually formed, the molecules in the sol undergo a condensation reaction and continue to bond, and a semi-solid polymer gel is gradually formed. After a period of aging, the gel is finely ground and dispersed to form a wet gel of the ground airgel. Then, hydrophobic modification using trimethylsilyl chloride (TMCS) is performed to convert the hydrophilic groups in the pores of the wet gel into hydrophobic groups, and finally, the gel is dried in an environment of normal pressure and normal temperature. , Obtain hydrophobic airgel powder. Since the above method is performed in an environment of normal temperature and pressure, mass production is possible and production cost can be reduced. However, the hydrophobic airgel powder produced by this technology can be used only with general organic solvents or organic plastics, and there is a risk of dust explosion due to obvious thermal cracks in an environment with a temperature exceeding 250 ° C. ..
また、上記の親水性又は疎水性エアロゲル粉末を、相容性のない溶媒（疎水性又は親水性）で後処理すると、不均一なエアロゲル分散及び大量のエアロゲル粉末凝集が発生しやすい。一方、上記の親水性又は疎水性エアロゲル粉末を、相容性のある溶媒（親水性又は疎水性）で後処理するとき、エアロゲル粉末の気孔内の空気に溶剤が浸透し空気含有量がなくなる。その結果、エアロゲルの断熱性と保温性が失われる。したがって、単一の親水性や疎水性を持つエアロゲル粉末を後処理した後、均質で優れた断熱製品を得るのは困難である。 Further, when the above hydrophilic or hydrophobic airgel powder is post-treated with an incompatible solvent (hydrophobic or hydrophilic), non-uniform airgel dispersion and a large amount of airgel powder agglomeration are likely to occur. On the other hand, when the above hydrophilic or hydrophobic airgel powder is post-treated with a compatible solvent (hydrophilic or hydrophobic), the solvent permeates the air in the pores of the airgel powder and the air content is lost. As a result, the heat insulation and heat retention of the airgel are lost. Therefore, it is difficult to obtain a homogeneous and excellent heat insulating product after post-treatment of a single hydrophilic or hydrophobic airgel powder.
例えば、台湾の特許出願第１０４１１６９８３号の「エアロゲル粒子及びその製造方法」は、主にエアロゲル粒子の製造プロセスを記載している。エアロゲル縮合反応中に、疎水性分散溶媒を添加し撹拌し、混合溶液を撹拌中にゲル化して、単一の親水性や疎水性を持つ比較的均一な構造を有するエアロゲル粒子を生成する。 For example, Taiwanese Patent Application No. 104116983, "Airgel Particles and Methods for Producing them," mainly describes the process for producing airgel particles. During the aerogel condensation reaction, a hydrophobic dispersion solvent is added and stirred, and the mixed solution is gelled during stirring to produce a single hydrophilic or hydrophobic aerogel particle having a relatively uniform structure.
また、例えば、台湾の特許公開第２００８３５６４８号の「多孔質材料及びその製造方法」は、主にケイ素系アルコキサイド類又はケイ酸塩類化合物と有機溶媒とを混合して、ゾルゲル方法で合成し、修飾剤で修飾することにより、多孔質構造材料の表面の親水性官能基を疎水官能基に置き換える。それにより、エアロゲルが水の表面張力の影響で破れるのを防ぐため、室温及び常圧で乾燥させることができる。しかしながら、該先願の疎水性修飾は、常温及び常圧での多段階溶媒置換技術を使用するが、この修飾プロセスでは、常温及び常圧で２４時間よりも長い溶媒置換が必要である。製造プロセスは時間がかかりすぎ、費用対効果が低い。さらに、該先願のエアロゲル粉末の後処理中に、エアロゲル粉末が分散しにくく凝集しやすい、またはエアロゲル粉末が分散された後にエアロゲル粉末の細孔内の空気が溶媒に置き換えられ、エアロゲルの断熱特性が失われるなどの問題が依然としてある。 Further, for example, in Patent Publication No. 200835648 of Taiwan, "Porous Material and Method for Producing the Porous Material", mainly silicon-based alcoxides or silicate compounds are mixed with an organic solvent, synthesized by a solgel method, and modified. By modifying with an agent, the hydrophilic functional groups on the surface of the porous structural material are replaced with hydrophobic functional groups. Thereby, the airgel can be dried at room temperature and normal pressure in order to prevent the airgel from breaking due to the influence of the surface tension of water. However, the above-mentioned hydrophobic modification uses a multi-step solvent substitution technique at normal temperature and pressure, and this modification process requires solvent substitution longer than 24 hours at normal temperature and pressure. The manufacturing process is too time consuming and cost effective. Further, during the post-treatment of the airgel powder of the prior application, the airgel powder is difficult to disperse and easily aggregates, or after the airgel powder is dispersed, the air in the pores of the airgel powder is replaced with a solvent, and the adiabatic property of the airgel There are still problems such as loss.
本発明は、単一の親水性又は疎水性のエアロゲル粉末が後処理で不均一に分散する、または後処理製品の断熱特性が低下するという過去の問題を改善するためのものである。従って、本発明者は、親水性構造と疎水性構造のエアロゲル前駆体を組み合わせて、コアシェル親水−疎水両性エアロゲル粒子を製造する方法を提出する。この方法は、混合ステップと、加水分解ステップと、縮合・分散ステップとを含む。混合ステップでは、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＭＯＳ）などの親水性ケイ素系アルコキサイド類（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）と、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳ）などの疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類とを混合し、有機混合溶媒を添加して、混合溶液を形成する。加水分解ステップでは、酸触媒を混合溶液に添加して、加水分解反応を行う。縮合・分散ステップでは、アルカリ触媒を加水分解混合溶液に添加して縮合反応を行い、縮合反応中に分散溶媒を添加し撹拌して、混合溶液を撹拌中にゲル化してコアシェル親水−疎水両性エアロゲル粒子を生成する。縮合・分散ステップでは、混合溶液における親水性及び疎水性ケイ素系アルコキサイド類化合物の比率を制御し、分散溶媒の親水性と疎水性を調整制御して、分散溶媒の親水性成分と親水性ケイ素系アルコキサイド類化合物とが相互に引き合い、分散溶媒の親水性成分と疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類化合物が相互に反発するようにする。このようにして、混合溶液中の親水性ケイ素系アルコキサイド類化合物は、親水性分散溶媒環境下でエアロゲルの表面に誘導的に拡散し、縮合反応が実行されて親水性シェルが形成される。逆に、混合溶液中の疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類化合物は、エアロゲルコアで凝集して疎水性コアを形成する。即ち、親水性分散溶媒環境での撹拌と分散により、混合溶液は縮合されて、親水性シェル表面−疎水性コアのエアロゲル粒子を形成する。一方、疎水性分散溶媒環境での撹拌と分散により、混合溶液は縮合されて、疎水性シェル表面−親水性コアのエアロゲル粒子を形成する。全体の製造プロセスは簡単であり、親水性又は疎水性の異なる表面性質の親水性と疎水性の両特性を持つエアロゲル粒子を製造することができる。製造プロセスの速度が迅速に低下し、３〜４時間内に、親水性シェル表面又は疎水性シェル表面を持つエアロゲル粒子を連続的に製造することができ、それにより生産効率が向上する。 The present invention is intended to remedy the past problems of a single hydrophilic or hydrophobic airgel powder being non-uniformly dispersed in the post-treatment or of reduced thermal insulation properties of the post-treated product. Therefore, the present inventor presents a method for producing core-shell hydrophilic-hydrophobic amphoteric airgel particles by combining an airgel precursor having a hydrophilic structure and a hydrophobic structure. This method includes a mixing step, a hydrolysis step, and a condensation / dispersion step. In the mixing step, hydrophilic silicon-based alcoxysides (alkoxysilane) such as tetraethoxysilane (TEOS) or tetramethoxysilane (TMS) and hydrophobicity such as methyltrimethoxysilane (methyltrimethoxysylane, MTMS) are used. It is mixed with silicon-based alcoxides and an organic mixed solvent is added to form a mixed solution. In the hydrolysis step, an acid catalyst is added to the mixed solution to carry out a hydrolysis reaction. In the condensation / dispersion step, an alkali catalyst is added to the hydrolyzed mixed solution to carry out a condensation reaction, a dispersion solvent is added during the condensation reaction and stirred, and the mixed solution is gelled during stirring to form a core-shell hydrophilic-hydrophobic amphoteric aerogel. Produces particles. In the condensation / dispersion step, the ratio of hydrophilic and hydrophobic silicon-based alcoxides in the mixed solution is controlled, the hydrophilicity and hydrophobicity of the dispersion solvent are adjusted and controlled, and the hydrophilic component of the dispersion solvent and the hydrophilic silicon-based compound are controlled. The alcoxides are attracted to each other so that the hydrophilic component of the dispersion solvent and the hydrophobic alkyl group-substituted silicon alcoxides repel each other. In this way, the hydrophilic silicon-based alcoxides compound in the mixed solution is induced to diffuse to the surface of the airgel in a hydrophilic dispersion solvent environment, and a condensation reaction is carried out to form a hydrophilic shell. Conversely, the hydrophobic alkyl group-substituted silicon alkaneside compounds in the mixed solution aggregate at the airgel core to form a hydrophobic core. That is, by stirring and dispersing in a hydrophilic dispersion solvent environment, the mixed solution is condensed to form airgel particles of a hydrophilic shell surface-hydrophobic core. On the other hand, by stirring and dispersing in a hydrophobic dispersion solvent environment, the mixed solution is condensed to form hydrophobic shell surface-hydrophilic core airgel particles. The whole production process is simple, and it is possible to produce airgel particles having both hydrophilic and hydrophobic properties of surface properties having different hydrophilicity or hydrophobicity. The speed of the production process is rapidly reduced, and within 3 to 4 hours, airgel particles having a hydrophilic shell surface or a hydrophobic shell surface can be continuously produced, thereby improving the production efficiency.
さらに、親水性ケイ素系アルコキサイド類は、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＭＯＳ）若しくはテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）、Ｒ基−トリメトキシシラン（Ｒ−ＴＭＳ）、又はＲ基−トリエトキシシラン（Ｒ−ＴＥＳ）からなる群から選択される１つ以上の物質である。Ｒ基は、親水性官能基であり、酸基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ２、イミノ基＝ＮＨ、ヒドロキシル基−ＯＨ、アミド基−ＣＯＮＨ−、エポキシ基−ＣＯＨ−ＣＯＨ、ウレイド−ＮＨＣＯＮＨ−を含み、その炭素数はＣ１〜Ｃ８である。 Further, the hydrophilic silicon-based alcoxides are tetramethyl orthosilicate (TMS) or tetraethoxysilane (TEOS), R group-trimethoxysilane (R-TMS), or R group-triethoxysilane (R). -TES) is one or more substances selected from the group consisting of. The R group is a hydrophilic functional group, and contains an acid group-COOH, an amino group-NH 2 , an imino group = NH, a hydroxyl group-OH, an amide group-CONH-, an epoxy group-COH-COH, and a ureido-NHCONH-. It contains, and its carbon number is C1 to C8.
さらに、疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類は、Ｒ’基−アルケニルトリメトキシシラン（Ｒ’−ＴＭＳ）、Ｒ’基−アルケニルトリエトキシシラン（Ｒ’−ＴＥＳ）、又はＲ’基−アルケニルシロキサンからなる群から選択される１つ以上の物質である。Ｒ’基は、疎水性官能基であり、アルキル基−ＣＨ３、アルケニル基−ＣＨ２＝ＣＨ２、エステル基−ＣＯ−ＯＲ、エ−テル基−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、芳香族−Ｃ６Ｈ４−及びハロゲン化物−Ｘを含み、その炭素数はＣ１〜Ｃ１３である。Ｒ’基−アルケニルシロキサンは、例えば、酸基ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ又はＤＭＤＭＳ）である。 Further, the hydrophobic alkyl group-substituted silicon-based alkanesides are R'group-alkenyltrimethoxysilane (R'-TMS), R'group-alkenyltriethoxysilane (R'-TES), or R'group-alkenylsiloxane. One or more substances selected from the group consisting of. R 'group is a hydrophobic functional group, an alkyl group -CH 3, an alkenyl group -CH 2 = CH 2, an ester group -CO-OR, et - ether group -C-O-C-, aromatic -C 6 H 4 - and include halides -X, and the number of carbon atoms is C1 to C13. The R'group-alkenylsiloxane is, for example, an acid group polydimethylsiloxane (Polydimethylsiloxane, PDMS or DMDMS).
さらに、有機混合溶媒は、水、アルコ−ル類、アミン類、酸類、ケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類又はアルカン類からなる群から選択される１つ以上の物質である。 Further, the organic mixed solvent is one or more substances selected from the group consisting of water, alcohols, amines, acids, ketones, ethers, esters, aromatics or alkanes. ..
さらに、分散溶媒は、製造プロセスの要求に応じて親水性分散溶媒及び疎水性分散溶媒を含み得る。親水性分散溶媒は、水、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミン類、酸類からなる群から選択される１つ以上の物質である。疎水性分散溶媒は、ケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類、アルカン類からなる群から選択される１つ以上の物質である。 Further, the dispersion solvent may include a hydrophilic dispersion solvent and a hydrophobic dispersion solvent, depending on the requirements of the production process. The hydrophilic dispersion solvent is one or more substances selected from the group consisting of water, alcohols, ketones, ethers, amines and acids. The hydrophobic dispersion solvent is one or more substances selected from the group consisting of ketones, ethers, esters, aromatics and alkanes.
さらに、縮合反応中に、水、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミン類及び酸類の１つ又は複数の混合物などの親水性分散溶媒を添加することによって、エアロゲルのウェットゲル粒子の表層に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨ２などの親水性基を持たせることができるため、親水性分散溶媒の水素結合力の影響下で製造されたエアロゲル粒子は、シェル表層に親水性を呈しコアに疎水性を呈するエアロゲル粒子である。さらに、縮合反応中に、ケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類及びアルカン類の１つ又は複数の混合物などの疎水性分散溶媒を添加することによって、エアロゲルのウェットゲル粒子の表層に−ＣＨ３、−Ｘ、−Ｃ２Ｈ５などの疎水性基を持たせることができるため、製造されたエアロゲル粒子は、シェル表層が疎水性を持ちコアが親水性を持つエアロゲル粒子である。 Further, by adding a hydrophilic dispersion solvent such as one or a mixture of water, alcohols, ketones, ethers, amines and acids during the condensation reaction, the airgel wet gel particles are added. Since the surface layer of the airgel particles can have hydrophilic groups such as -OH, -COOH or -NH 2 , the airgel particles produced under the influence of the hydrogen binding force of the hydrophilic dispersion solvent have hydrophilicity on the shell surface layer. It is an airgel particle that exhibits hydrophobicity to the core. Further, by adding a hydrophobic dispersion solvent such as a mixture of one or more of ketones, ethers, esters, aromatics and alcans during the condensation reaction, the surface layer of the wet gel particles of airgel is added. Since it is possible to give a hydrophobic group such as -CH 3 , -X, -C 2 H 5 , the produced airgel particles are airgel particles having a hydrophobic shell surface layer and a hydrophilic core. ..
さらに、縮合・分散ステップ後に、後処理ステップがさらに含まされる。この後処理ステップでは、フィルタ−を使用してエアロゲル粒子内の分散溶媒を除去し、乾燥を実行して、表面に異なる親水性と疎水性を持つ親水−疎水両性エアロゲル粉末を形成する。 Further, after the condensation / dispersion step, a post-treatment step is further included. In this post-treatment step, a filter is used to remove the dispersion solvent in the airgel particles and drying is performed to form hydrophilic-hydrophobic amphoteric aerogel powders with different hydrophilicity and hydrophobicity on the surface.
本発明は、親水性及び疎水性を組み合わせたエアロゲル粒子でもある。この粒子は、混合ステップ、加水分解ステップ及び縮合・分散ステップによって製造される。混合ステップでは、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）、Ｒ基−トリメトキシシラン（Ｒ−ＴＭＳ）又はＲ基−トリエトキシシラン（Ｒ−ＴＥＳ）と、Ｒ’基−アルケニルトリメトキシシラン（Ｒ’−ＴＭＳ）、Ｒ’基−アルケニルトリエトキシシラン（Ｒ’−ＴＥＳ）、又はＲ’基−アルケニルシロキサンとを混合した後、有機混合溶媒を添加する。加水分解ステップでは、酸触媒を混合溶液に添加して、加水分解反応を行う。縮合・分散ステップでは、アルカリ触媒を混合溶液に添加して縮合反応を行い、縮合反応中に疎水性又は親水性分散溶媒を添加し撹拌して、シェル表層が疎水性でありコアが親水性であるか又はシェル表層が親水性でありコアが疎水性であるエアロゲル粒子を取得し、その後、乾燥を行ってエアロゲル粉末を形成する。上記のエアロゲル粒子の粒径は、数百ナノメ−トル〜数百ミクロンである。エアロゲル粒子の粒径、気孔率及び気孔サイズは、例えば、親水性と疎水性ケイ素系アルコキサイド類化合物の混合含有量、溶媒含有量、溶媒粘度、酸触媒又はアルカリ触媒の含有量、分散溶媒含有量、及び撹拌速度などの製造条件によって調整制御することができる。 The present invention is also an airgel particle that combines hydrophilicity and hydrophobicity. The particles are produced by a mixing step, a hydrolysis step and a condensation / dispersion step. In the mixing step, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), R group-trimethoxysilane (R-TMS) or R group-triethoxysilane (R-TES), and R' After mixing with group-alkenyltrimethoxysilane (R'-TMS), R'group-alkenyltriethoxysilane (R'-TES), or R'group-alkenylsiloxane, an organic mixed solvent is added. In the hydrolysis step, an acid catalyst is added to the mixed solution to carry out a hydrolysis reaction. In the condensation / dispersion step, an alkaline catalyst is added to the mixed solution to carry out a condensation reaction, and a hydrophobic or hydrophilic dispersion solvent is added during the condensation reaction and stirred to make the shell surface layer hydrophobic and the core hydrophilic. The airgel particles, which are present or have a hydrophilic shell surface and a hydrophobic core, are obtained and then dried to form an airgel powder. The particle size of the above airgel particles is several hundred nanometers to several hundred microns. The particle size, porosity and pore size of the airgel particles are, for example, the mixed content of hydrophilic and hydrophobic silicon-based alcoxides compounds, solvent content, solvent viscosity, content of acid catalyst or alkali catalyst, and dispersion solvent content. , And adjustment control can be performed according to manufacturing conditions such as stirring speed.
本発明は、次の効果を有する。 The present invention has the following effects.
１、本発明の製造方法では、縮合・分散ステップで相容性のない大量の溶媒を撹拌することによって、比較的均一な構造を有する球形で粒子状の親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子又は疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子を生産することができ、それは優れた分散性を有し、断熱効果を得ることができ、製品の実用性が向上する。 1. In the production method of the present invention, by stirring a large amount of incompatible solvent in the condensation / dispersion step, a spherical and particle-like hydrophilic shell surface layer-hydrophobic core airgel having a relatively uniform structure. Particles or hydrophobic shell surface-hydrophilic core airgel particles can be produced, which have excellent dispersibility, can provide adiabatic effect, and improve the practicality of the product.
２、本発明の親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子は、その表層が親水性であるため、水やアルコ−ルなどの親水性溶媒に容易に分散するか、又は親水性基材に結合することができ、一方、そのコアが疎水性であるため、親水性溶媒で依然として大量の空気を含有し、エアロゲル材料の高い気孔率を維持して、エアロゲル粉末が溶媒に沈殿するのを防止し、溶媒に分散し懸濁することができる。従って、製造された親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子は、エアロゲル粉末の加工製品の高い断熱保温特性を維持するために、後続の加工と使用中に親水性溶媒又は基材に直接添加することができる。 2. Hydrophilic shell surface layer of the present invention-The aerogel particles of the hydrophobic core have a hydrophilic surface layer, so that they can be easily dispersed in a hydrophilic solvent such as water or alcohol, or can be used as a hydrophilic substrate. It can bind, while its core is hydrophobic, so it still contains a large amount of air in the hydrophilic solvent, maintaining the high porosity of the aerogel material and preventing the aerogel powder from precipitating in the solvent. It can be dispersed in a solvent and suspended. Therefore, the produced hydrophilic shell surface-hydrophobic core aerogel particles are added directly to the hydrophilic solvent or substrate during subsequent processing and use to maintain the high thermal insulation properties of the processed product of the aerogel powder. can do.
３、本発明のシェル表層疎水性−コア親水性のエアロゲル粒子は、その表層が疎水性であるため、トルエンやエナメルリム−バ−などの疎水性溶媒に容易に分散するか、又は疎水性プラスチックやゴム材料に結合することができ、且つそのコアが親水性であるため、疎水性溶媒中で疎水性シェル層と疎水性溶媒とが相互に結合され、湿潤により疎水性シェル層のエアロゲルが疎水溶媒に均一に分散する。また、疎水溶媒が親水性コアに浸透できないため、親水性コアが依然として大量の空気を含有し、エアロゲル材料の高い気孔率及び空気含有量を維持して、エアロゲル粉末が溶媒に沈殿するのを防止し、それにより疎水性シェル層のエアロゲルは疎水性溶媒に分散し懸濁することができる。従って、製造された疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子は、後続の加工と使用中に疎水性溶媒又は材料に直接添加して、エアロゲル粉末の加工製品の高い断熱保温特性を維持することができる。 3. The shell surface hydrophobic-core hydrophilic aerogel particles of the present invention are easily dispersed in a hydrophobic solvent such as toluene or enamel rim bar because the surface layer is hydrophobic, or are hydrophobic plastics. And because the core is hydrophilic, the hydrophobic shell layer and the hydrophobic solvent are bonded to each other in the hydrophobic solvent, and the aerogel of the hydrophobic shell layer becomes hydrophobic due to wetting. Disperse uniformly in the solvent. Also, since the hydrophobic solvent cannot penetrate the hydrophilic core, the hydrophilic core still contains a large amount of air, maintaining the high porosity and air content of the airgel material and preventing the airgel powder from precipitating in the solvent. Thus, the airgel of the hydrophobic shell layer can be dispersed and suspended in a hydrophobic solvent. Therefore, the produced hydrophobic shell surface-hydrophilic core aerogel particles should be added directly to the hydrophobic solvent or material during subsequent processing and use to maintain the high thermal insulation properties of the processed product of the aerogel powder. Can be done.
４、本発明の製造方法では、親水性及び疎水性ケイ素系アルコキサイド類の化学成分と含有量を調節することによって、エアロゲル粒子の親水性と疎水性の比を制御することができる。 4. In the production method of the present invention, the ratio of hydrophilicity to hydrophobicity of airgel particles can be controlled by adjusting the chemical composition and content of hydrophilic and hydrophobic silicon-based alcokisides.
５、本発明の製造方法では、溶媒含有量、相容性のない分散溶媒の含有量及び撹拌速度を制御することによって、エアロゲル粒子のサイズを効果的に制御することができる。溶媒含有量、相容性のない分散溶媒の含有量が高くなるか、又は撹拌速度が速くなると、サイズが小さくなる。それに対し、溶媒含有量が低くなり、相容性のない溶媒の粘度が小さくなるか、又は撹拌速度が遅くなると、サイズが大きくなる。 5. In the production method of the present invention, the size of the airgel particles can be effectively controlled by controlling the solvent content, the content of the incompatible dispersion solvent, and the stirring speed. The higher the solvent content, the content of the incompatible dispersion solvent, or the higher the stirring speed, the smaller the size. On the other hand, as the solvent content decreases, the viscosity of the incompatible solvent decreases, or the stirring speed decreases, the size increases.
６、本発明の製造方法では、縮合・分散ステップにおいて、親水性分散溶媒又は疎水性分散溶媒を選択的に添加して、親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子又は疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子を製造することができる。このようにして、エアロゲル粒子の表面の親水性と疎水性を迅速に調整することができ、全体の製造速度を制御することもできる。それにより、エアロゲル粒子の生産効率及び分散効率が向上する。 6. In the production method of the present invention, a hydrophilic dispersion solvent or a hydrophobic dispersion solvent is selectively added in the condensation / dispersion step, and the hydrophilic shell surface layer-hydrophobic core aerogel particles or the hydrophobic shell surface layer-hydrophilic Airgel particles of sex core can be produced. In this way, the hydrophilicity and hydrophobicity of the surface of the airgel particles can be quickly adjusted, and the overall production rate can also be controlled. As a result, the production efficiency and dispersion efficiency of the airgel particles are improved.
本発明の前述及び／又は他の目的、効果、ならびに特徴をより理解しやすくするために、以下に好ましい実施形態を挙げて詳細に説明する。 In order to make it easier to understand the above-mentioned and / or other purposes, effects, and features of the present invention, preferred embodiments will be described below in detail.
本発明の実施例に係る双極性コアシェルエアロゲル粉末の連続的な製造技術により、親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子及び疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子を製造することができる。その製造方法の主な効果は、以下に明確に示される。 By the continuous production technique of the bipolar core-shell airgel powder according to the embodiment of the present invention, the hydrophilic shell surface layer-hydrophobic core aerogel particles and the hydrophobic shell surface layer-hydrophilic core aerogel particles can be produced. The main effects of the manufacturing method are clearly shown below.
図１を参照されたい。図１は、本発明の実施例に係るエアロゲル粒子の製造方法を示す。この製造方法は、混合ステップ（Ｓ１）と、加水分解ステップ（Ｓ２）と、縮合・分散ステップ（Ｓ３）と、後処理ステップ（Ｓ４）とを含む。 See FIG. FIG. 1 shows a method for producing airgel particles according to an embodiment of the present invention. This production method includes a mixing step (S1), a hydrolysis step (S2), a condensation / dispersion step (S3), and a post-treatment step (S4).
混合ステップ（Ｓ１）では、親水性ケイ素系アルコキサイド類化合物は、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシランテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）、又はＲ基−トリメトキシシラン（Ｒ−ＴＭＳ）、又はＲ基−トリエトキシシラン（Ｒ−ＴＥＳ）からなる群から選択される１つ以上の物質である。Ｒ基は親水性官能基であり、酸基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ２、イミノ基＝ＮＨ、ヒドロキシル基−ＯＨ、アミド基−ＣＯＮＨ−、エポキシ基−ＣＯＨ−ＣＯＨ、ウレイド−ＮＨＣＯＮＨ−を含み、この置換基の炭素数はＣ１〜Ｃ８である。疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類化合物は、Ｒ’基−アルケニルトリメトキシシラン（Ｒ’−ＴＭＳ）、Ｒ’基−アルケニルトリエトキシシラン（Ｒ’−ＴＥＳ）、又はＲ’基−アルケニルシロキサンから選択される１つ以上の物質である。Ｒ’基は疎水性官能基であり、アルキル基−ＣＨ３、アルケニル基−ＣＨ２＝ＣＨ２、エステル基−ＣＯ−ＯＲ、エ−テル基−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、芳香族−Ｃ６Ｈ４−、ハロゲン化物−ＣＨ２Ｘ、芳香族ハロゲン化物−Ｃ６Ｈ５Ｘを含み、この置換基の炭素数はＣ１〜Ｃ１３である。Ｒ’基−アルケニルシロキサンは、例えば酸基ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ又はＤＭＤＭＳ）である。上記の親水性ケイ素系アルコキサイド類化合物、疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類化合物は有機混合溶媒に添加されて、混合溶液が形成される。混合溶液の総モルに基づいて、親水性及び疎水性ケイ素系アルコキサイド類化合物の総含有量は１．０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、有機混合溶媒の含有量は４０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％である。 In the mixing step (S1), the hydrophilic silicon-based alcoxides compound is tetramethoxysilane (TMS), tetraethoxysilane tetraethoxysilane (TEOS), or R group-trimethoxysilane (R-TMS). , Or one or more substances selected from the group consisting of R group-triethoxysilane (R-TES). The R group is a hydrophilic functional group and contains an acid group-COOH, an amino group-NH 2 , an imino group = NH, a hydroxyl group-OH, an amide group-CONH-, an epoxy group-COH-COH and a ureido-NHCONH-. , The number of carbon atoms of this substituent is C1 to C8. Hydrophobic alkyl group-substituted silicon alkaneside compounds are from R'group-alkenyltrimethoxysilane (R'-TMS), R'group-alkenyltriethoxysilane (R'-TES), or R'group-alkenylsiloxane. One or more substances of choice. R 'group is a hydrophobic functional group, an alkyl group -CH 3, an alkenyl group -CH 2 = CH 2, an ester group -CO-OR, et - ether group -C-O-C-, aromatic -C 6 H 4 -, halide -CH 2 X, wherein the aromatic halide -C 6 H 5 X, the number of carbon atoms of the substituents are C1 to C13. The R'group-alkenylsiloxane is, for example, an acid group polydimethylsiloxane (polydimethylsiloxane, PDMS or DMDMS). The above-mentioned hydrophilic silicon-based alkaneside compounds and hydrophobic alkyl group-substituted silicon-based alcoxides compounds are added to an organic mixed solvent to form a mixed solution. Based on the total mole of the mixed solution, the total content of the hydrophilic and hydrophobic silicon-based alcoxyside compounds is 1.0 mol% to 60 mol%, and the content of the organic mixed solvent is 40 mol% to 99 mol%.
加水分解ステップ（Ｓ２）では、酸触媒溶液を混合溶液に添加して加水分解反応（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を行う。加水分解反応を行うために、親水性及び疎水性ケイ素系アルコキサイド類化合物の含有量と酸触媒の含有量との比を１：０．５〜１：０．００００１にする。また、ケイ素系アルコキサイド類化合物の含有量と酸触媒の含有量との比が１：０．００００１である場合、加水分解反応の時間は９００分に達する必要がある。ケイ素系アルコキサイド類化合物の含有量と酸触媒の含有量の比が１：０．５である場合、加水分解の時間は６０分に達する必要がある。このことから、酸触媒の含有量が増加するにつれて、加水分解反応に必要な時間が減少することがわかる。 In the hydrolysis step (S2), an acid catalyst solution is added to the mixed solution to carry out a hydrolysis reaction (hydrorysis). In order to carry out the hydrolysis reaction, the ratio of the content of the hydrophilic and hydrophobic silicon-based alcoxyside compounds to the content of the acid catalyst is set to 1: 0.5 to 1: 0.00001. Further, when the ratio of the content of the silicon-based alcoxide compound to the content of the acid catalyst is 1: 0.00001, the time of the hydrolysis reaction needs to reach 900 minutes. When the ratio of the content of the silicon-based alcoxide compound to the content of the acid catalyst is 1: 0.5, the hydrolysis time needs to reach 60 minutes. From this, it can be seen that as the content of the acid catalyst increases, the time required for the hydrolysis reaction decreases.
縮合・分散ステップ（Ｓ３）では、アルカリ触媒溶液を混合溶液に添加して縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を行う。アルカリ触媒と酸触媒とのモル比は１．０：１．０〜５．０：１．０である。また、アルカリ触媒の含有量の増加は、縮合反応時間を明らかに短縮する。例えば、アルカリ触媒：酸触媒のモル比が１．０：１．０である場合、後続のゲル化時間は約９００分である。アルカリ触媒：酸触媒のモル比が５．０：１．０である場合、後続のゲル化時間は約１分に減少する。従って、アルカリ触媒と酸触媒の含有量の比を調整することによって、製造プロセスに必要な時間を調整することができる。縮合ステップ（Ｓ３）での縮合反応がほぼ完了する前、混合溶液は粘稠なゾル状（ｓｏｌ）になる。 In the condensation / dispersion step (S3), an alkaline catalyst solution is added to the mixed solution to carry out a condensation reaction. The molar ratio of the alkali catalyst to the acid catalyst is 1.0: 1.0 to 5.0: 1.0. Also, increasing the content of the alkaline catalyst clearly shortens the condensation reaction time. For example, when the molar ratio of alkali catalyst: acid catalyst is 1.0: 1.0, the subsequent gelation time is about 900 minutes. When the molar ratio of alkali catalyst: acid catalyst is 5.0: 1.0, the subsequent gelation time is reduced to about 1 minute. Therefore, the time required for the manufacturing process can be adjusted by adjusting the ratio of the contents of the alkali catalyst and the acid catalyst. Before the condensation reaction in the condensation step (S3) is almost complete, the mixed solution becomes a viscous sol.
また、縮合反応中、混合溶液がプレゲル状である場合、大量の親水性分散溶媒又は大量の疎水性分散溶媒を添加し、撹拌し分散することによって、プレゲル状の溶液を撹拌条件下で分散溶媒の分散力の影響によってパ−ル状又は球状にする。大量の親水性分散溶媒で、親水性アルコキシシラン成分と親水性溶媒とが相互に引き合うという特性、及び疎水性アルキル基置換アルコキシシラン成分と親水性溶媒とが相互に反発するという特性を制御することによって、親水性成分は、引力によって外側に拡散してエアロゲルの親水性シェルを形成しており、逆に、疎水性成分は、反発力によって内側に凝集してエアロゲルの疎水性コアを形成する。即ち、親水性分散溶媒環境での撹拌と分散により、混合溶液は縮合されて、親水性シェル表面−疎水性コアのエアロゲル粒子を形成する。逆に、疎水性分散溶媒環境での撹拌と分散により、親水性と疎水性アルキル基置換アルコキシシラン成分は外側に拡散してエアロゲルの疎水性シェルを形成し、親水性アルコキシシラン成分は内側に凝集してエアロゲルの親水性コアを形成する。上記のエアロゲル粒子の粒径は、最大数百ミクロンであり、最小約１００ｎｍに達する。粒子の粒径は、撹拌と分散の速度に反比例するため、異なる粒径のエアロゲル粒子を製造することができる。 When the mixed solution is in the form of pregel during the condensation reaction, a large amount of hydrophilic dispersion solvent or a large amount of hydrophobic dispersion solvent is added, and the solution is stirred and dispersed to disperse the pregel solution under stirring conditions. It is made into a pal shape or a spherical shape by the influence of the dispersion force of. Controlling the property that the hydrophilic alkoxysilane component and the hydrophilic solvent attract each other and the property that the hydrophobic alkyl group-substituted alkoxysilane component and the hydrophilic solvent repel each other with a large amount of hydrophilic dispersion solvent. As a result, the hydrophilic component diffuses outward due to attractive force to form the hydrophilic shell of the aerogel, and conversely, the hydrophobic component aggregates inward due to the repulsive force to form the hydrophobic core of the aerogel. That is, by stirring and dispersing in a hydrophilic dispersion solvent environment, the mixed solution is condensed to form airgel particles of a hydrophilic shell surface-hydrophobic core. Conversely, by stirring and dispersing in a hydrophobic dispersion solvent environment, the hydrophilic and hydrophobic alkyl group substituted alkoxysilane components diffuse outward to form the hydrophobic shell of the airgel, and the hydrophilic alkoxysilane component aggregates inward. To form a hydrophilic core of airgel. The particle size of the above airgel particles is a maximum of several hundred microns and a minimum of about 100 nm. Since the particle size of the particles is inversely proportional to the rate of stirring and dispersion, airgel particles having different particle sizes can be produced.
上記の親水性分散溶媒は、水、処理水、脱イオン水、Ｃ１〜Ｃ１６アルコ−ル類、Ｃ２〜Ｃ１６エ−テル類、Ｃ３〜Ｃ１６ケトン類、Ｃ２〜Ｃ１６エステル類、Ｃ１〜Ｃ１６酸類、又はＣ１〜Ｃ１６アミン類などであってもよい。具体的には、例えば、水、処理水、脱イオン水、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、ブチルエ−テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸、及びアンモニア水などの１つ又は異なる組成物の混合物である。 The above hydrophilic dispersion solvents are water, treated water, deionized water, C1 to C16 alcohols, C2 to C16 ethers, C3 to C16 ketones, C2 to C16 esters, C1 to C16 acids, and the like. Alternatively, it may be C1 to C16 amines or the like. Specifically, one or a different composition such as, for example, water, treated water, deionized water, methanol, ethanol, acetone, butyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, formic acid, and aqueous ammonia. It is a mixture.
上記の疎水性分散溶媒は、Ｃ３〜Ｃ１６ケトン類、Ｃ２〜Ｃ１６エ−テル類、Ｃ２〜Ｃ１６エステル類、Ｃ６〜Ｃ１６芳香族類、Ｃ５〜Ｃ１６アルカン類、Ｃ２〜Ｃ１６ハロゲン化エ−テル類、Ｃ２〜Ｃ１６ハロゲン化エステル類、Ｃ２〜Ｃ１６ハロゲン化芳香族類、又はＣ２〜Ｃ１６ハロゲン化アルカン類等であってもよい。具体的には、例えば、アセトン、ブチルエ−テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、灯油、去漬油（ｃｌｅａｎｉｎｇ ｎａｐｈｔｈａ）などの１つ又は異なる組成物の混合物である。 The above hydrophobic dispersion solvents are C3-C16 ketones, C2-C16 ethers, C2-C16 esters, C6-C16 aromatics, C5-C16 alkanes, C2-C16 halogenated ethers. , C2-C16 halogenated esters, C2-C16 halogenated aromatics, C2-C16 halogenated alkanes and the like. Specifically, for example, one or a mixture of different compositions such as acetone, butyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, n-hexane, toluene, kerosene, cleaning naphtha and the like.
反復して言う必要があるのは、縮合・分散ステップ（Ｓ３）で水、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミン類、酸類などの親水性分散溶媒を添加すると、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨ２などの混合溶液中の親水性基がエアロゲル粒子のシェル表層で現れることである。それに対し、エアロゲル粒子のコアで疎水性基が現れる。従って、製造されたエアロゲル粒子は、親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子である。 It is necessary to repeat that when hydrophilic dispersion solvents such as water, alcohols, ketones, ethers, amines and acids are added in the condensation / dispersion step (S3), -OH, Hydrophilic groups in mixed solutions such as -COOH or -NH 2 appear on the shell surface of the aerogel particles. In contrast, hydrophobic groups appear in the core of the airgel particles. Therefore, the produced airgel particles are hydrophilic shell surface layer-hydrophobic core airgel particles.
反復して言う必要があるのは、縮合・分散ステップ（Ｓ３）でケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類、アルカン類などの疎水性分散溶媒を添加すると、−ＣＨ３、−Ｘ、−Ｃ２Ｈ５などの混合溶液中の疎水性基がエアロゲル粒子のシェル表層で現れることである。それに対し、エアロゲル粒子のコアで親水性基が現れる。従って、製造されたエアロゲル粒子は、疎水性シェル表層と親水性コアのエアロゲル粒子である。 There is need to say repeatedly, ketones condensation and dispersing step (S3), d - ethers, esters, aromatics, the addition of hydrophobic dispersion solvent such as alkanes, -CH 3, - Hydrophobic groups in mixed solutions such as X, -C 2 H 5 appear on the shell surface of the aerogel particles. In contrast, hydrophilic groups appear in the core of the airgel particles. Therefore, the produced airgel particles are the airgel particles of the hydrophobic shell surface layer and the hydrophilic core.
後処理ステップ（Ｓ４）では、エアロゲル粒子を形成した後、フィルタ−で前記のエアロゲル粒子を濾過し、エアロゲル粒子中の大量の分散溶媒を除去すると、親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粉末又は疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粉末を取得する。さらに、エアロゲル粉末を迅速に乾燥するために、高温流動床又は恒温乾燥箱において、８０〜２５０ｏＣの乾燥温度でエアロゲル粉末を乾燥する。 In the post-treatment step (S4), after forming the airgel particles, the airgel particles are filtered with a filter to remove a large amount of dispersion solvent in the airgel particles. Obtain an airgel powder of hydrophobic shell surface-hydrophilic core. Furthermore, in order to quickly dry the airgel powder, in hot fluidized bed or thermostatic dry box, drying the airgel powder at a drying temperature of 80 to 250 o C.
上記の方法により、サイズの均一性が高く、表面が親水性又は疎水性の球状エアロゲル粒子を同時に製造することができる。エアロゲル粒子の外観及び構造的均一性を向上させ、それにより、それらの適用性を向上させることができる。一方、この製造プロセスによって、表層が親水性のエアロゲル粒子又は表層が疎水性のエアロゲル粒子を直接提供することができるため、エアロゲルをより簡単に大量生産して産業用途の規模を拡大することができる。 By the above method, spherical airgel particles having high size uniformity and a hydrophilic or hydrophobic surface can be produced at the same time. The appearance and structural uniformity of the airgel particles can be improved, thereby improving their applicability. On the other hand, by this manufacturing process, airgel particles having a hydrophilic surface layer or airgel particles having a hydrophobic surface layer can be directly provided, so that the airgel can be mass-produced more easily and the scale of industrial use can be expanded. ..
図２（Ａ）及び２（Ｂ）を参照すると、それらは、水に分散した親水性表層−疎水性コアのエアロゲル粒子、及び単一親水性又は単一疎水性のエアロゲル粒子の写真である。由此可看出、疎水性エアロゲル粒子は、密度が軽く且つ水と完全に相溶性がないため、水面に浮くので、後処理と分散が非常に困難であることがわかる。これに対し、親水性エアロゲル粒子は水を非常に吸収しやすい。水を吸収した後、エアロゲル粒子は気孔が水分子で満たされたので水に沈殿し、エアロゲル粒子の気孔内の空気が消えたため、分散された親水性エアロゲル粒子の断熱効果が急速になくなる。本発明によって製造されたエアロゲル粒子は、親水性の表面と疎水性の内部コアを有するため、徐々に水と相容して水に分散される。また、疎水性の内部コア構造が水分子の浸入を防ぐため、本発明の製品は水に分散されて水に浮くことができ、分散後のエアロゲル粒子の内部に依然として大量の空気が含まれる。従って、本発明の製品は、親水性溶媒に分散された後も依然として優れた断熱特性を有する。 Referring to FIGS. 2 (A) and 2 (B), they are photographs of water-dispersed hydrophilic surface-hydrophobic core airgel particles and monohydrophilic or monohydrophobic airgel particles. It can be seen that the hydrophobic airgel particles have a low density and are completely incompatible with water, so that they float on the surface of the water, which makes post-treatment and dispersion very difficult. On the other hand, hydrophilic airgel particles are very easy to absorb water. After absorbing water, the airgel particles settle in water because the pores are filled with water molecules, and the air in the pores of the airgel particles disappears, so that the heat insulating effect of the dispersed hydrophilic airgel particles rapidly disappears. Since the airgel particles produced by the present invention have a hydrophilic surface and a hydrophobic inner core, they are gradually compatible with water and dispersed in water. In addition, since the hydrophobic internal core structure prevents the infiltration of water molecules, the product of the present invention can be dispersed in water and float on water, and a large amount of air is still contained inside the airgel particles after dispersion. Therefore, the product of the present invention still has excellent adiabatic properties even after being dispersed in a hydrophilic solvent.
図３（Ａ）及び３（Ｂ）を参照されたい。図３（Ａ）及び３（Ｂ）は、トルエンに分散した親水性表層−疎水性コアのエアロゲル粒子、及び単一親水性又は単一疎水性のエアロゲル粒子の写真である。疎水性エアロゲルと親水性エアロゲルの両方はトルエンを吸収し、気孔内の空気をなくして沈殿することがわかる。疎水性エアロゲルの沈殿は比較的均一であり、凝集がない。親水性エアロゲルの沈殿は比較的不均一であり、集積構造がある。これに対し、本発明のエアロゲル粒子は、疎水性の表面と親水性の内部を有するため、疎水性の表面によりエアロゲル粒子がトルエンに分散され、親水性のコア構造によりトルエン分子が浸入できない。その結果、本発明の製品はトルエン溶媒に分散しトルエンに懸濁することができる。分散後のエアロゲルは内部に依然として大量の空気を含むため、優れた断熱特性を有する。 See FIGS. 3 (A) and 3 (B). 3 (A) and 3 (B) are photographs of hydrophilic surface-hydrophobic core airgel particles dispersed in toluene, and monohydrophilic or monohydrophobic airgel particles. It can be seen that both hydrophobic and hydrophilic airgels absorb toluene, eliminating air in the stomata and precipitating. The precipitation of hydrophobic airgel is relatively uniform and there is no agglomeration. The precipitation of hydrophilic airgel is relatively non-uniform and has an integrated structure. On the other hand, since the airgel particles of the present invention have a hydrophobic surface and a hydrophilic interior, the airgel particles are dispersed in toluene by the hydrophobic surface, and toluene molecules cannot penetrate due to the hydrophilic core structure. As a result, the product of the present invention can be dispersed in a toluene solvent and suspended in toluene. The dispersed airgel still contains a large amount of air inside, so it has excellent heat insulating properties.
図４を参照されたい。図４は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を使用した異なる倍率での表面が親水性のエアロゲル粒子の写真である。写真からわかるように、製造されたエアロゲル粒子は、半球状のエアロゲル粒子である。エアロゲル粒子の表面は密な親水性構造（黒い矢印で示されるように）、内部はふわふわしたまばらな疎水性構造（白い矢印で示されるように）である。 See FIG. FIG. 4 is a photograph of aerogel particles having a hydrophilic surface at different magnifications using a scanning electron microscope (SEM). As can be seen from the photograph, the produced airgel particles are hemispherical airgel particles. The surface of the airgel particles is a dense hydrophilic structure (as indicated by the black arrow), and the inside is a fluffy and sparse hydrophobic structure (as indicated by the white arrow).
図５を参照されたい。図５は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を使用した異なる倍率での表面疎水性エアロゲル粒子の写真である。写真からわかるように、製造されたエアロゲル粒子は、略球状のエアロゲル粒子である。エアロゲル粒子の表面はふわふわしたまばらな親水性構造（黒い矢印で示されるように）、内部は密な疎水性構造（白い矢印で示されるように）である。 See FIG. FIG. 5 is a photograph of surface hydrophobic airgel particles at different magnifications using a scanning electron microscope (SEM). As can be seen from the photograph, the produced airgel particles are substantially spherical airgel particles. The surface of the airgel particles is a fluffy, sparse hydrophilic structure (as indicated by the black arrow), and the inside is a dense hydrophobic structure (as indicated by the white arrow).
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の実施の範囲を制限することはできない。したがって、特許請求の範囲及び本発明の明細書の内容に基づいて行われた任意の単純な同等の変更や修正は、依然として本発明の範囲内に含まれる。 The above is only a preferred embodiment of the present invention, and the scope of practice of the present invention cannot be limited. Thus, any simple equivalent changes or modifications made based on the claims and the content of the specification of the invention are still within the scope of the invention.
（Ｓ１） 混合ステップ
（Ｓ２） 加水分解ステップ
（Ｓ３） 縮合・分散ステップ
（Ｓ４） 後処理ステップ
(S1) Mixing step (S2) Hydrolysis step (S3) Condensation / dispersion step (S4) Post-treatment step
Claims (8)
前記混合ステップでは、親水性ケイ素系アルコキサイド類混合物と、疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類混合物と、有機混合溶媒とを混合して混合溶液を形成し、
前記加水分解ステップでは、酸触媒を前記混合溶液に添加して加水分解反応を行い、
前記縮合・分散ステップでは、アルカリ触媒を前記混合溶液に添加して縮合反応を行い、前記縮合反応中に親水性分散溶媒又は疎水性分散溶媒を添加し撹拌して、前記混合溶液をゲル化して前記双極性コアシェルエアロゲル粒子を生成し、
前記双極性コアシェルエアロゲル粒子が疎水性シェル表面−親水性コアのエアロゲル粒子である条件下で、前記縮合反応が完了する前に、前記混合溶液はゾル状（ｓｏｌ）になり、前記混合溶液がゾル状である条件下で、前記疎水性分散溶媒を添加し撹拌して、前記疎水性分散溶媒の分散力の影響で前記混合溶液をゲル化することによって、前記双極性コアシェルエアロゲル粒子のシェル表層に疎水性基を呈し、内層のコアに親水性基を呈し、
前記双極性コアシェルエアロゲル粒子が親水性シェル表面と疎水性コアを有するエアロゲル粒子である条件下で、前記縮合反応が完了する前に、前記混合溶液はゾル状（ｓｏｌ）になり、前記混合溶液がゾル状である条件下で、前記親水性分散溶媒を添加し撹拌して、前記親水性分散溶媒の分散力の影響で前記混合溶液をゲル化することによって、前記双極性コアシェルエアロゲル粒子のシェル表層に親水性基を呈し、内層のコアに疎水性基を呈する、ことを特徴とする双極性コアシェルエアロゲル粒子の製造方法。 A method for producing bipolar core-shell airgel particles, which includes a mixing step, a hydrolysis step, and a condensation / dispersion step.
In the mixing step, a hydrophilic silicon-based alcokiside mixture, a hydrophobic alkyl group-substituted silicon-based alcokiside mixture, and an organic mixed solvent are mixed to form a mixed solution.
In the hydrolysis step, an acid catalyst is added to the mixed solution to carry out a hydrolysis reaction.
In the condensation / dispersion step, an alkali catalyst is added to the mixed solution to carry out a condensation reaction, and a hydrophilic dispersion solvent or a hydrophobic dispersion solvent is added during the condensation reaction and stirred to gel the mixed solution. The bipolar core-shell airgel particles were produced and
Under the condition that the bipolar core-shell airgel particles are hydrophobic shell surface-hydrophilic core airgel particles, the mixed solution becomes a sol before the condensation reaction is completed, and the mixed solution becomes a sol. Under the condition of being in the same state, the hydrophobic dispersion sol is added and stirred to gel the mixed solution under the influence of the dispersing power of the hydrophobic dispersion sol, thereby forming the shell surface layer of the bipolar core shell airgel particles. It exhibits a hydrophobic group and a hydrophilic group in the core of the inner layer.
Under the condition that the bipolar core-shell airgel particles are airgel particles having a hydrophilic shell surface and a hydrophobic core, the mixed solution becomes sol before the condensation reaction is completed, and the mixed solution becomes sol. Under sol-like conditions, the hydrophilic dispersion solvent is added and stirred to gel the mixed solution under the influence of the dispersing power of the hydrophilic dispersion solvent, thereby causing the shell surface layer of the bipolar core shell airgel particles. A method for producing a bipolar core-shell airgel particle, which comprises a hydrophilic group in the airgel and a hydrophobic group in the core of the inner layer.
前記混合ステップでは、親水性ケイ素系アルコキサイド類混合物と、疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類混合物と、シランカップリング剤と、有機混合溶媒とを混合して混合溶液を形成し、
前記加水分解ステップでは、酸触媒を前記混合溶液に添加して加水分解反応を行い、
前記縮合・分散ステップでは、アルカリ触媒を前記混合溶液に添加して縮合反応を行い、前記縮合反応プロセス中に親水性分散溶媒又は疎水性分散溶媒を添加し、撹拌して、前記混合溶液をゲル化して前記双極性コアシェルエアロゲル粒子を生成し、
前記双極性コアシェルエアロゲル粒子が疎水性シェル表面−親水性コアのエアロゲル粒子である条件下で、前記縮合反応が完了する前に、前記混合溶液はゾル状（ｓｏｌ）になり、前記混合溶液がゾル状である条件下で、前記疎水性分散溶媒を添加し撹拌して、前記疎水性分散溶媒の分散力の影響で前記混合溶液をゲル化することによって、前記双極性コアシェルエアロゲル粒子のシェル表層に疎水性基を呈し、内層のコアに親水性基を呈し、
前記双極性コアシェルエアロゲル粒子が親水性シェル表面と疎水性コアを有するエアロゲル粒子である条件下で、前記縮合反応が完了する前に、前記混合溶液はゾル状（ｓｏｌ）になり、前記混合溶液がゾル状である条件下で、前記親水性分散溶媒を添加し撹拌して、前記親水性分散溶媒の分散力の影響で前記混合溶液をゲル化することによって、前記双極性コアシェルエアロゲル粒子のシェル表層に親水性基を呈し、内層のコアに疎水性基を呈する、ことを特徴とする双極性コアシェルエアロゲル粒子。
Bipolar core-shell airgel particles produced by the following mixing step, hydrolysis step, condensation / dispersion step.
In the mixing step, a hydrophilic silicon-based alkaneside mixture, a hydrophobic alkyl group-substituted silicon-based alkaneside mixture, a silane coupling agent, and an organic mixed solvent are mixed to form a mixed solution.
In the hydrolysis step, an acid catalyst is added to the mixed solution to carry out a hydrolysis reaction.
In the condensation / dispersion step, an alkali catalyst is added to the mixed solution to carry out a condensation reaction, a hydrophilic dispersion solvent or a hydrophobic dispersion solvent is added during the condensation reaction process, and the mixture is stirred to gel the mixed solution. To generate the bipolar core-shell airgel particles.
Under the condition that the bipolar core-shell airgel particles are hydrophobic shell surface-hydrophilic core airgel particles, the mixed solution becomes a sol before the condensation reaction is completed, and the mixed solution becomes a sol. Under the condition of being in the same state, the hydrophobic dispersion sol is added and stirred to gel the mixed solution under the influence of the dispersing power of the hydrophobic dispersion sol, thereby forming the shell surface layer of the bipolar core shell airgel particles. It exhibits a hydrophobic group and a hydrophilic group in the core of the inner layer.
Under the condition that the bipolar core-shell airgel particles are airgel particles having a hydrophilic shell surface and a hydrophobic core, the mixed solution becomes sol before the condensation reaction is completed, and the mixed solution becomes sol. Under sol-like conditions, the hydrophilic dispersion solvent is added and stirred to gel the mixed solution under the influence of the dispersing power of the hydrophilic dispersion solvent, thereby causing the shell surface layer of the bipolar core shell airgel particles. Bipolar core shell airgel particles characterized by exhibiting a hydrophilic group in the airgel and a hydrophobic group in the core of the inner layer.
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