JP2021066799A - Coating composition and film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料組成物及びフィルムに関する。 The present invention relates to coating compositions and films.
プラスチック基材の表面は比較的柔軟であり、その表面硬度が低いために取り扱う際に傷がつきやすい傾向にある。その傷を防ぐため、基材表面にハードコート膜を設けて表面硬度を高める方法が広く用いられている。また、ガラスのような比較的高硬度の基材においても、機能性の付与の観点で塗装処理が行われている。いずれにおいても、紫外線や電子線を用いて硬化させて塗膜を形成させる方法が主流であり、実施の際には特別な設備導入が必要なことから、限定的な環境下で製造される。一方、より汎用的な設備としては、例えばオーブンのような加熱設備があり、高いエネルギーが必要であるものの、汎用性が高いため、熱硬化によるコーティングの開発検討が進められている。 The surface of the plastic base material is relatively flexible, and its low surface hardness tends to cause scratches during handling. In order to prevent the scratches, a method of increasing the surface hardness by providing a hard coat film on the surface of the base material is widely used. Further, even a relatively high hardness base material such as glass is subjected to a coating treatment from the viewpoint of imparting functionality. In either case, the method of forming a coating film by curing using ultraviolet rays or electron beams is the mainstream, and since it is necessary to introduce special equipment at the time of implementation, it is manufactured in a limited environment. On the other hand, as a more general-purpose equipment, for example, there is a heating equipment such as an oven, which requires high energy, but is highly versatile, so development studies of a coating by thermosetting are underway.
熱硬化型による高硬度塗膜の作製方法としては、例えばポリイソシアネートにアルコキシシランを導入した特許文献１、２の方法が知られている。特許文献１では、ポリイソシアネートにアミノシランカップリング剤を反応させて得られた組成物に、特殊なアルミニウム触媒を添加し、ポリアクリルポリオールと混合して熱をかけることで耐引掻性の高い硬化性樹脂組成物を製造している。特許文献２では、ポリイソシアネートの一部にアミノシランカップリング剤を反応させ、ポリアクリルポリオールと混合することで硬化性樹脂組成物を作製しており、高い耐引掻き性を達成している。 As a method for producing a high-hardness coating film by a thermosetting type, for example, the methods of Patent Documents 1 and 2 in which alkoxysilane is introduced into polyisocyanate are known. In Patent Document 1, a special aluminum catalyst is added to a composition obtained by reacting a polyisocyanate with an aminosilane coupling agent, mixed with a polyacrylic polyol, and heat is applied to cure the composition with high scratch resistance. Manufactures sex resin compositions. In Patent Document 2, a curable resin composition is produced by reacting a part of polyisocyanate with an aminosilane coupling agent and mixing it with a polyacrylic polyol, achieving high scratch resistance.
特許文献１及び２に記載の硬化性樹脂組成物を得る上では高熱をかける条件が必須のため、加熱設備が必要となる。しかしながら、近年、塗装工程における更なる省エネルギー化が求められており、硬化性樹脂組成物を得る上でエネルギー効率の良い塗装方法が望まれてきている。 In order to obtain the curable resin compositions described in Patent Documents 1 and 2, conditions for applying high heat are indispensable, so a heating facility is required. However, in recent years, further energy saving in the coating process has been required, and an energy-efficient coating method has been desired in order to obtain a curable resin composition.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、乾燥性、室温程度の低温での硬化性及び塗膜としたときの硬度に優れる塗料組成物及び前記塗料組成物を用いたフィルムを提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a coating composition having excellent drying properties, curability at a low temperature of about room temperature, and hardness when formed into a coating film, and a film using the coating composition. provide.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する、塗料組成物。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導される、平均アルコキシシラン官能基数が６以上５０以下である尿素化合物；
（Ｂ）１種以上のアルコキシシラン基を含有する化合物；
（Ｃ）１種以上のアミノ基を含有する化合物；
（Ｄ）１種以上のルイス酸触媒
（２） 前記（Ｂ）１種以上のアルコキシシラン基を含有する化合物及び前記（Ｃ）１種以上のアミノ基を含有する化合物の代わりに、同一分子内にアルコキシシラン基及びアミノ基を有する化合物を含有する、（１）に記載の塗料組成物。
（３） 前記同一分子内にアルコキシシラン基及びアミノ基を有する化合物中のアミノ基が３級アミノ基である、（２）に記載の塗料組成物。
（４） シーリング剤、接着剤、金属部品用塗料又はプラスチック部品用塗料に使用される、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の塗料組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれか一つに記載の組成物を硬化させてなる、フィルム。
That is, the present invention includes the following aspects.
(1) A coating composition containing the following components (A), (B), (C) and (D).
(A) The average number of alkoxysilane functional groups derived from polyisocyanate derived from one or more diisocyanates selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates and aminosilane coupling agents is 6 or more and 50. Urea compounds that are:
(B) A compound containing one or more alkoxysilane groups;
(C) A compound containing one or more amino groups;
(D) One or more Lewis acid catalysts (2) Instead of (B) a compound containing one or more alkoxysilane groups and (C) a compound containing one or more amino groups, within the same molecule The coating composition according to (1), which contains a compound having an alkoxysilane group and an amino group.
(3) The coating composition according to (2), wherein the amino group in the compound having an alkoxysilane group and an amino group in the same molecule is a tertiary amino group.
(4) The coating composition according to any one of (1) to (3), which is used as a sealant, an adhesive, a coating material for metal parts, or a coating material for plastic parts.
(5) A film obtained by curing the composition according to any one of (1) to (4).
上記態様の塗料組成物によれば、乾燥性、室温程度の低温での硬化性及び塗膜としたときの硬度に優れる塗料組成物を提供することができる。上記態様のフィルムは、硬度に優れる。 According to the coating composition of the above aspect, it is possible to provide a coating composition excellent in drying property, curability at a low temperature of about room temperature, and hardness when formed into a coating film. The film of the above aspect has excellent hardness.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物（モノマー）を複数結合した反応物を意味する。 As used herein, the term "polyisocyanate" means a reaction product in which a plurality of monomer compounds (monomers) having one or more isocyanate groups (-NCO) are bonded.
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導される、平均アルコキシシラン官能基数が６以上５０以下である尿素化合物；
（Ｂ）１種以上のアルコキシシラン基を含有する化合物；
（Ｃ）１種以上のアミノ基を含有する化合物；
（Ｄ）１種以上のルイス酸触媒
≪Paint composition≫
The coating composition of the present embodiment contains the following components (A) to (D).
(A) The average number of alkoxysilane functional groups derived from polyisocyanate derived from one or more diisocyanates selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates and aminosilane coupling agents is 6 or more and 50. Urea compounds that are:
(B) A compound containing one or more alkoxysilane groups;
(C) A compound containing one or more amino groups;
(D) One or more Lewis acid catalysts
本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有することで、乾燥性、室温程度の低温での硬化性及び塗膜としたときの硬度に優れる。
次いで、本実施形態の塗料組成物に含まれる各成分について以下に詳細を説明する。
By having the above-mentioned structure, the coating composition of the present embodiment is excellent in drying property, curability at a low temperature of about room temperature, and hardness when formed into a coating film.
Next, each component contained in the coating composition of the present embodiment will be described in detail below.
＜（Ａ）尿素化合物＞
（Ａ）尿素化合物は、一分子中に１つ以上の尿素結合を有する化合物である。一般に、尿素結合は、式（Ｉ）で表される結合である。なお、式（Ｉ）中、波線は結合手を意味する。
<(A) Urea compound>
The urea compound (A) is a compound having one or more urea bonds in one molecule. Generally, the urea bond is a bond represented by the formula (I). In the formula (I), the wavy line means a bond.
（Ａ）尿素化合物における尿素結合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、アミノシランカップリング剤のアミノ基との付加反応により形成される。 The urea bond in the urea compound (A) is formed by an addition reaction between the isocyanate group of the polyisocyanate and the amino group of the aminosilane coupling agent.
尿素化合物の製造に用いられるポリイソシアネート及びアミノシランカップリング剤について、以下に詳細を説明する。 The polyisocyanate and aminosilane coupling agent used in the production of the urea compound will be described in detail below.
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び（ｂ）脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導される。すなわち、ポリイソシアネートは、上記成分（ａ）及び上記成分（ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートの反応物である。
[Polyisocyanate]
The polyisocyanate is derived from one or more diisocyanates selected from the group consisting of (a) aliphatic diisocyanates and (b) alicyclic diisocyanates. That is, the polyisocyanate is a reaction product of one or more kinds of diisocyanates selected from the group consisting of the above component (a) and the above component (b).
なお、本明細書において、「誘導」には、成分（ａ）のプレポリマー化反応、成分（ｂ）のプレポリマー化反応、成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物のプレポリマー化反応が含まれる。
「プレポリマー化反応」としては、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を生成する反応、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を生成する反応、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット基を生成する反応、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応して得られるウレタン基を生成する反応、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応して得られるアロファネート基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応して得られるアシル尿素基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応して得られる尿素基を生成する反応等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
In the present specification, "induction" includes a prepolymerization reaction of the component (a), a prepolymerization reaction of the component (b), and a prepolymerization reaction of a mixture of the component (a) and the component (b). included.
The "prepolymerization reaction" is a reaction for producing a uretdione group obtained by cyclizing two isocyanate groups, or an isocyanurate group or iminooxadiadin obtained by cyclizing three isocyanate groups. Reaction to generate a dione group Reaction to generate a biuret group obtained by reacting three isocyanate groups with one water molecule Oxadia obtained by reacting two isocyanate groups with one molecule of carbon dioxide Reaction to generate a gintrion group A reaction to produce a urethane group obtained by reacting one isocyanate group with one hydroxyl group, and a reaction to produce an allophanate group obtained by reacting two isocyanate groups with one hydroxyl group. Reaction to produce an acylurea group obtained by reacting one isocyanate group with one carboxy group, and producing a urea group obtained by reacting one isocyanate group with one primary or secondary amine. Reactions and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
［成分（ａ）：脂肪族ジイソシアネート］
脂肪族ジイソシアネートは、環状構造を含まない飽和炭化水素基からなるジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートは低粘度となる傾向がある。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。中でも、脂肪族ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易く、耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れることから、ＨＤＩが特に好ましい。
[Component (a): Aliphatic diisocyanate]
Aliphatic diisocyanates are diisocyanate compounds composed of saturated hydrocarbon groups that do not contain a cyclic structure. Polyisocyanates derived from aliphatic diisocyanates tend to have low viscosities.
Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, ethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate, and 1,6-diisocyanatohexane (hereinafter, "HDI"). , 1,9-Diisocyanatononane, 1,12-diisocyanatododecane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, etc. Can be mentioned. Among them, as the aliphatic diisocyanate, HDI is particularly preferable because it is industrially easily available and has excellent weather resistance and flexibility of the coating film.
［成分（ｂ）：脂環式ジイソシアネート］
脂環式ジイソシアネートは、飽和炭化水素環を一つ以上含むジイソシアネート化合物である。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
[Component (b): Alicyclic diisocyanate]
The alicyclic diisocyanate is a diisocyanate compound containing one or more saturated hydrocarbon rings.
Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter, may be abbreviated as "hydrogenated XDI"), 1,3- or 1,4-. Diisocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl1-isocyanato-3- (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter, may be abbreviated as "IPDI"), 4-4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane (hereinafter, hereinafter, "IPDI"). (Sometimes abbreviated as "hydrogenated MDI"), 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornane and the like.
［アミノシランカップリング剤］
アミノシランカップリング剤は、シランカップリング剤の分子中に一級アミノ基及び二級アミノ基のうち少なくともいずれか一方のアミノ基を含有しているシランカップリング剤である。
アミノシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、３−トリエトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）−２−メチルプロピル］アミン等が挙げられる。これらアミノシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
アミノシランカップリング剤は、アミノ基以外の有機反応性基として、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、ケチミン基、スチリル基等を含んでいてもよい。
[Aminosilane coupling agent]
The aminosilane coupling agent is a silane coupling agent containing at least one amino group of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule of the silane coupling agent.
Examples of the aminosilane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine, and N- (2-aminoethyl) -3-. Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (6-Aminohexyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3-tert-butylaminopropyltrimethoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-3-3 Amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, N-ethyl-3-amino-2-methylpropylmethyldimethoxysilane, N-ethyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, N-ethyl-3-amino- 2-Methylpropyldiethoxymethylsilane, N-ethyl-3-amino-2-methylpropyltriethoxysilane, N-butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 3- (N-methyl-2-) Amino-1-methyl-1-ethoxy) propyltrimethoxysilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane , Bis- (3-trimethoxysilyl-2-methylpropyl) amine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-trimethoxysilylpropyl-3- [N- (3-trimethoxysilyl) -propylamino] -2-propionate methyl, 3-triethoxysilylpropyl-3- [N- (3-triethoxysilyl) -N- (3-triethoxysilyl) -propylamino ) -Methyl propylamino] -2-propionate, 3-trimethoxysilylpropyl-3- [N- (3-triethoxysilyl) -propylamino] -2-methyl -2-propionate, N-ethyl-4-amino- 3,3-Dimethylbutyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, N- (3-trimethoxysilyl) propyl-3- [N- (3-trimethoxysilyl) ) Propio] Propio Namide, N- (3-triethoxysilyl) propyl-3- [N- (3-triethoxysilyl) propylamino] propionamide, N- (3-trimethoxysilyl) propyl-3- [N- (3-) Triethoxysilyl) propylamino] propionamide, N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-triethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [ Examples thereof include (3-tripropoxysilyl) propyl] amine and N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) -2-methylpropyl] amine. These aminosilane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
The aminosilane coupling agent may contain a vinyl group, an epoxy group, a (meth) acrylic group, a mercapto group, an isocyanate group, a ketimine group, a styryl group and the like as organic reactive groups other than the amino group.
［（Ａ）尿素化合物の製造方法］
（Ａ）尿素化合物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導される化合物である。
[(A) Method for producing urea compound]
The urea compound (A) is a compound derived from a polyisocyanate derived from one or more diisocyanates selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, and an aminosilane coupling agent.
具体的には、上記ポリイソシアネートと、上記アミノシランカップリング剤とを、１５０℃以上２００℃以下程度の温度で、３０分間以上３時間以下程度反応させることで、（Ａ）尿素化合物が得られる。上記ポリイソシアネートと、上記アミノシランカップリング剤との配合比はモル比で、例えば、３０／７０以上７０／３０以下とすることができる。 Specifically, the urea compound (A) can be obtained by reacting the polyisocyanate with the aminosilane coupling agent at a temperature of about 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for about 30 minutes or more and 3 hours or less. The compounding ratio of the polyisocyanate and the aminosilane coupling agent can be, for example, 30/70 or more and 70/30 or less in terms of molar ratio.
［平均アルコキシシラン官能基数］
アルコキシシラン官能基数とは、一分子中のシロキサン架橋に関与可能なＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）の数を表す。平均アルコキシシラン官能基数は、塗料組成物におけるアルコキシシラン平均官能基数を表し、以下の式（ＩＩ）で計算できる。
[Average number of alkoxysilane functional groups]
The number of alkoxysilane functional groups represents the number of Si-OR (R is a hydrocarbon group) capable of participating in siloxane cross-linking in one molecule. The average number of alkoxysilane functional groups represents the average number of alkoxysilane functional groups in the coating composition, and can be calculated by the following formula (II).
平均アルコキシシラン官能基数
＝［数平均分子量］×［塗料組成物中のケイ素の含有量（質量％）］÷28.1×［平均ケイ素アルコキシド比率］ （ＩＩ）
Average number of alkoxysilane functional groups = [number average molecular weight] × [silicon content in coating composition (mass%)] ÷ 28.1 × [average silicon alkoxide ratio] (II)
式（ＩＩ）中、数平均分子量は、例えば下記に示す測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。 In the formula (II), the number average molecular weight is, for example, a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter, may be abbreviated as “GPC”) under the measurement conditions shown below.
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリア：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
(Measurement condition)
Equipment: Tosoh Corporation HLC-802A
Column: Tosoh Co., Ltd. G1000HXL x 1
G2000HXL x 1
G3000HXL x 1 Carrier: Tetrahydrofuran Detection method: Differential refractometer
塗料組成物中のケイ素の含有量は、アルカリ融解／ＩＰＣ−ＡＥＳ法により定量できる。 The silicon content in the coating composition can be quantified by the alkaline melting / IPC-AES method.
平均ケイ素アルコキシド比率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲから算出できる。−１１０ｐｐｍ以上−８０ｐｐｍ以下付近のピークが４官能、−７０ｐｐｍ以上−６０ｐｐｍ以下付近のピークが３官能、−２５ｐｐｍ以上−１５ｐｐｍ以下付近のピークが２官能、０ｐｐｍ付近のピークが単官能であり、それぞれの面積値を順に（Ｑ）、（Ｔ）、（Ｄ）、（Ｍ）とすると、ケイ素平均アルコキシ比率は以下の式（ＩＩＩ）から計算される。 The average silicon alkoxide ratio can be calculated from 29 Si-NMR. The peak near −110 ppm or more and -80 ppm or less is tetrafunctional, the peak near −70 ppm or more and -60 ppm or less is trifunctional, the peak near -25 ppm or more and -15 ppm or less is bifunctional, and the peak near 0 ppm is monofunctional, respectively. Assuming that the area values of are (Q), (T), (D), and (M) in order, the silicon average alkoxy ratio is calculated from the following formula (III).
平均ケイ素アルコキシド比率
＝{4×(Q)+3×(T)+2×(D)+(M)}÷{(Q)+(T)+(D)+(M)} （ＩＩＩ）
Average silicon alkoxide ratio = {4 x (Q) + 3 x (T) + 2 x (D) + (M)} ÷ {(Q) + (T) + (D) + (M)} (III)
（Ａ）尿素化合物は、平均アルコキシシラン官能基数が６以上５０以下であり、１０以上４５以下が好ましく、１５以上４５以下がより好ましい。平均アルコキシシラン官能基数が上記範囲内であることで、室温程度の低温での硬化性及び塗膜としたときの硬度に優れる傾向がある。 The urea compound (A) has an average number of alkoxysilane functional groups of 6 or more and 50 or less, preferably 10 or more and 45 or less, and more preferably 15 or more and 45 or less. When the average number of alkoxysilane functional groups is within the above range, the curability at a low temperature of about room temperature and the hardness of the coating film tend to be excellent.
＜（Ｂ）アルコキシシラン基を含有する化合物＞
（Ｂ）アルコキシシラン基を含有する化合物（以下、「（Ｂ）アルコキシシラン基含有化合物」と略記する場合がある）は、分子中にＳｉ−ＯＲ基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーである。ここで、Ｓｉ−ＯＲ中の「Ｒ」は炭化水素基であって、アルキル基、アリール基、ビニル基又はスチリル基が好ましい。このような（Ｂ）アルコキシシラン基含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、エテニルトリエトキシシラン、トリエトキシフェニルビニルシラン、１，４，６，９−テトラオキサ−５−シラスピロ［４，４］ノナン等が挙げられる。これら（Ｂ）アルコキシシラン基含有化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
<(B) Compound containing an alkoxysilane group>
The compound (B) containing an alkoxysilane group (hereinafter, may be abbreviated as “(B) alkoxysilane group-containing compound”) is a monomer, oligomer or polymer having a Si—OR group in the molecule. Here, "R" in Si-OR is a hydrocarbon group, and an alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a styryl group is preferable. Examples of such (B) alkoxysilane group-containing compound include tetramethoxysilane, trimethoxymethylsilane, dimethyldimethoxysilane, methoxytrimethylsilane, tetraethoxysilane, triethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane, and ethoxytrimethylsilane. , Triethoxyphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, ethenyltriethoxysilane, triethoxyphenylvinylsilane, 1,4,6,9-tetraoxa-5-silaspiro [4,4] nonane and the like. These (B) alkoxysilane group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｃ）アミノ基を含有する化合物＞
（Ｃ）アミノ基を含有する化合物（以下、「（Ｃ）アミノ基含有化合物」と略記する場合がある）としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。（Ｃ）アミノ基含有化合物としては、硬化過程中に飛散してしまうのを防ぐため、沸点が高いアミンが好ましい。このような（Ｃ）アミノ基含有化合物としては、例えば、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。これら（Ｃ）アミノ基含有化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）アミノ基含有化合物は、分子中に、アルキル基、アリール基、チオール基、シラン基、アルコキシ基等が有していてもよい。また、一分子中に複数のアミノ基を有するポリアミンを用いることもできる。
<(C) Amino group-containing compound>
Examples of the (C) amino group-containing compound (hereinafter, may be abbreviated as “(C) amino group-containing compound”) include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. As the (C) amino group-containing compound, an amine having a high boiling point is preferable in order to prevent it from scattering during the curing process. Examples of such (C) amino group-containing compound include tripropylamine, diisopropylamine, normal butylamine, diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, isopropylethylamine, piperidine, piperazine and the like. These (C) amino group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. The amino group-containing compound (C) may have an alkyl group, an aryl group, a thiol group, a silane group, an alkoxy group or the like in the molecule. Further, a polyamine having a plurality of amino groups in one molecule can also be used.
＜（ＢＣ）アルコキシシラン基及びアミノ基を含有する化合物＞
本実施形態の塗料組成物は、（Ｂ）アルコキシシラン基含有化合物及び（Ｃ）アミノ基含有化合物の代わりに、（ＢＣ）同一分子内にアルコキシシラン基及びアミノ基を含有する化合物（以下、「（ＢＣ）アルコキシシラン基及びアミノ基含有化合物」と略記する場合がある）を含有することが好ましい。また、（ＢＣ）アルコキシシラン基及びアミノ基含有化合物において、アルコキシシランからシラノールへの加水分解反応、並びにシラノール間の脱水縮合反応の反応速度の調整が行いやすいことから、アミノ基は３級アミノ基であることが好ましい。（ＢＣ）アルコキシシラン基及びアミノ基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリプロポキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリブトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリプロポキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリブトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−（トリプロポキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−（トリブトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−（トリプロポキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−（トリブトキシシリル）プロピルアミン等が挙げられる。これら（ＢＣ）アルコキシシラン基及びアミノ基含有化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
<Compound containing (BC) alkoxysilane group and amino group>
In the coating composition of the present embodiment, instead of (B) an alkoxysilane group-containing compound and (C) an amino group-containing compound, (BC) a compound containing an alkoxysilane group and an amino group in the same molecule (hereinafter, "" It may be abbreviated as "(BC) alkoxysilane group and amino group-containing compound"). Further, in the (BC) alkoxysilane group and amino group-containing compound, the reaction rate of the hydrolysis reaction from alkoxysilane to silanol and the dehydration condensation reaction between silanols can be easily adjusted, so that the amino group is a tertiary amino group. Is preferable. Examples of the (BC) alkoxysilane group and amino group-containing compound include N, N-dimethyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine, N, N-dimethyl-3- (triethoxysilyl) propylamine, N, N-dimethyl-3- (tripropoxysilyl) propylamine, N, N-dimethyl-3- (tributoxysilyl) propylamine, N, N-diethyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine, N, N- Diethyl-3- (triethoxysilyl) propylamine, N, N-diethyl-3- (tripropoxysilyl) propylamine, N, N-diethyl-3- (tributoxysilyl) propylamine, N, N-dipropyl- 3- (Trimethoxysilyl) propylamine, N, N-dipropyl-3- (triethoxysilyl) propylamine, N, N-dipropyl-3- (tripropoxysilyl) propylamine, N, N-dipropyl-3-3 (Tributoxysilyl) propylamine, N, N-dibutyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine, N, N-dibutyl-3- (triethoxysilyl) propylamine, N, N-dibutyl-3- (tri) Examples thereof include propoxysilyl) propylamine and N, N-dibutyl-3- (tributoxysilyl) propylamine. These (BC) alkoxysilane group and amino group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｄ）ルイス酸触媒＞
（Ｄ）ルイス酸触媒としては、公知の化合物を使用することができる。（Ｄ）ルイス酸触媒としては、キレート配位子を有する金属錯体を使用することが反応上有利である。キレート配位子を形成する化合物は、金属原子又は金属イオンに配位することができる官能基を少なくとも２つ有する有機化合物である。これらの官能基は、電子受容体としての金属原子又は金属イオンに電子を与える電子供与体である。基本的に、塗料組成物が当該塗料組成物を硬化させてなる硬化物へと架橋することに否定的な影響を与えないか、又は妨げることのない限り、全ての有機化合物を使用することができる。
金属としては、元素の周期律表の第３主族〜第４主族、第３副族〜第６副族、第１副族、第２副族、及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の金属等が挙げられるが、中でも、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の金属が好ましく、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属がより好ましい。
また、金属の化合物としては、酸化物、酸化物水和物、硫酸塩、水酸化物又はリン酸塩等が挙げられるが、中でも、酸化物、酸化物水和物又は水酸化物が好ましい。
（Ｄ）ルイス酸触媒としては、例えば、スズ及びジルコニウムのキレート錯体を触媒として使用することができる。中でも、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びホウ素からなる群より選ばれる１種以上の金属のキレートが好ましい。このような金属のキレートとしては、具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、アルミニウムメチル−アセトアセテート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等が挙げられるが、中でも、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びホウ素からなる群より選ばれる１種以上の金属のアルコラート又はエステルが好ましい。
<(D) Lewis acid catalyst>
A known compound can be used as the (D) Lewis acid catalyst. (D) As the Lewis acid catalyst, it is advantageous in the reaction to use a metal complex having a chelate ligand. The compound forming the chelate ligand is an organic compound having at least two functional groups capable of coordinating with a metal atom or a metal ion. These functional groups are electron donors that donate electrons to metal atoms or metal ions as electron acceptors. Basically, all organic compounds can be used unless the coating composition has a negative effect or hinders the cross-linking of the coating composition into a cured product. it can.
As a metal, one species selected from the group consisting of the 3rd to 4th main groups, the 3rd to 6th subgroups, the 1st subgroup, the 2nd subgroup, and the lanthanoids in the periodic table of elements. Examples of the above metals include, among them, one selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, zinc, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and cerium. The above metals are preferable, and one or more metals selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium and zirconium are more preferable.
Examples of the metal compound include oxides, oxide hydrates, sulfates, hydroxides and phosphates, and among them, oxides, oxide hydrates and hydroxides are preferable.
As the Lewis acid catalyst (D), for example, a chelate complex of tin and zirconium can be used as a catalyst. Of these, chelates of one or more metals selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, titanium and boron are preferred. Specific examples of such a metal chelate include dibutyltin dilaurate, aluminum methyl-acetoacetate, zirconium ethylacetate acetate, etc. Among them, from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, titanium and boron. Alcorates or esters of one or more metals of choice are preferred.
（Ｄ）ルイス酸触媒としてより具体的には、例えば、ナフテン酸スズ、安息香酸スズ、オクタン酸スズ、酪酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ酸化物、オクタン酸鉛等が挙げられる。 More specific examples of the (D) Lewis acid catalyst include tin naphthenate, tin benzoate, tin octanate, tin butyrate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, lead octanate and the like.
＜（Ｅ）有機溶剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｅ）有機溶剤を含むことができる。本実施形態の塗料組成物は、有機溶剤を含有することで、塗料組成物の粘度がより低くなるため、ハンドリング性が向上する。
有機溶剤としては、イソシアネート基や尿素結合と反応する官能基を有しないものであって、本実施形態の塗料組成物と相溶するものであればよい。
このような有機溶剤としては、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等が挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン等が挙げられる。ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
<(E) Organic solvent>
The coating composition of the present embodiment may contain (E) an organic solvent in addition to the above components (A) to (D). Since the coating composition of the present embodiment contains an organic solvent, the viscosity of the coating composition becomes lower, so that the handleability is improved.
The organic solvent may be one that does not have an isocyanate group or a functional group that reacts with a urea bond and is compatible with the coating composition of the present embodiment.
Examples of such an organic solvent include ester compounds, ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, polyethylene glycol dialkyl ether-based compounds, polyethylene glycol dicarboxylate-based compounds, and the like. Examples of the ester compound include butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, and dioctyl adipate. , Diisopropyl glutarate and the like. Examples of the ether compound include diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, diethoxyethane and the like. Examples of the ketone compound include 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, butylbenzene, p-cymene and the like. Examples of the polyethylene glycol dialkyl ether-based compound include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether. Examples of the polyethylene glycol dicarboxylate compound include diethylene glycol diacetate and the like.
＜（Ｆ）塗料用添加剤＞
また、本実施形態の塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、公知慣用の種々の（Ｆ）塗料用添加剤を含有することができる。塗料用添加剤としては、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。これら添加剤は、本実施形態の塗料組成物が奏する効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することができる。
<(F) Additives for paints>
Moreover, in addition to the above-mentioned components (A) to (D), the coating composition of the present embodiment can contain various known and commonly used additives for coating (F). Examples of paint additives include thickeners, leveling agents, tinxing agents, defoamers, freeze stabilizers, matting agents, cross-linking reaction catalysts, anti-skinning agents, dispersants, wetting agents, and light stabilizers. , Antioxidants, UV absorbers, fillers, plasticizers, lubricants, reducing agents, preservatives, fungicides, deodorants, anti-yellowing agents, anti-static agents, anti-static agents and the like. These additives can be appropriately selected and used within a range that does not interfere with the effects of the coating composition of the present embodiment.
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、主剤である樹脂成分を配合せずとも、空気中の水分の作用により硬化し得る湿気硬化型の塗料組成物である。そのため、例えば、上記（Ａ）尿素化合物又はその溶剤希釈物に、上記成分（Ｂ）〜（Ｄ）と必要に応じて、（Ｆ）塗料用添加剤を添加する。次いで、必要に応じて、更に（Ｅ）有機溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、湿気硬化型の塗料組成物を得ることができる。
<Manufacturing method of paint composition>
The coating composition of the present embodiment is a moisture-curable coating composition that can be cured by the action of moisture in the air without blending a resin component as a main agent. Therefore, for example, the above components (B) to (D) and, if necessary, the additive for (F) paint are added to the above (A) urea compound or its solvent dilution. Then, if necessary, (E) an organic solvent is further added to adjust the viscosity. Then, a moisture-curable coating composition can be obtained by stirring by hand or using a stirring device such as a magella.
＜使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、金属、プラスチック、旧塗膜等の基材への密着性が優れる。また、本実施形態の塗料組成物から得られた塗膜は、水に浸漬した場合におけるブリスター（塗膜ふくれ）が起こりにくい。従って、本実施形態の塗料組成物は、金属部品用塗料、プラスチック部品用塗料、インキ、接着剤、シーリング剤、エラストマー、フィルム、フォーム、プラスチック材料等の原料等として使用することができる。中でも、本実施形態の塗料組成物は、金属部品用塗料、プラスチック部品用塗料、シーリング剤、接着剤又はフィルムに好適である。
<Usage>
The coating composition of the present embodiment has excellent adhesion to a substrate such as a metal, a plastic, or an old coating film. Further, the coating film obtained from the coating composition of the present embodiment is less likely to cause blister (coating film blistering) when immersed in water. Therefore, the coating composition of the present embodiment can be used as a raw material for metal parts paints, plastic parts paints, inks, adhesives, sealants, elastomers, films, foams, plastic materials and the like. Above all, the coating composition of the present embodiment is suitable for a coating material for metal parts, a coating material for plastic parts, a sealing agent, an adhesive or a film.
≪フィルム≫
本実施形態のフィルムは、上述した塗料組成物を硬化させてなる。本実施形態のフィルムは、硬度に優れる。
≪Film≫
The film of the present embodiment is obtained by curing the above-mentioned coating composition. The film of this embodiment has excellent hardness.
本実施形態のフィルムは、上記塗料組成物を基材等に塗工し、２０℃以上３０℃以下程度の室温下で又は加熱して硬化させることで得られる。具体的には、塗料組成物中のアミノシランカップリング剤のアルコキシシリル基同士が空気中の水分及び触媒である成分（Ｄ）の作用により反応して、シロキサン結合を形成することで硬化し、フィルムが得られる。 The film of the present embodiment is obtained by applying the above coating composition to a base material or the like and curing it at room temperature of about 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower or by heating. Specifically, the alkoxysilyl groups of the aminosilane coupling agent in the coating composition react with each other by the action of the moisture in the air and the component (D) which is a catalyst, and form a siloxane bond to cure the film. Is obtained.
塗工方法としては、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いることができる。 The coating methods include reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brushing method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, and curtain coating method. , Roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, electrostatic coating and the like can be used.
フィルムの厚さは、特に限定されないが、０．２μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm or more and 500 μm or less, more preferably 1 μm or more and 500 μm or less, further preferably 5 μm or more and 300 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 100 μm or less.
以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples as long as the gist of the present embodiment is not exceeded. ..
＜塗料組成物の物性の測定方法及び各種評価方法＞
［物性１］
（粘度）
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
<Measurement method and various evaluation methods of physical properties of paint composition>
[Physical characteristics 1]
(viscosity)
The viscosity was measured at 25 ° C. with an E-type viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd.). A standard rotor (1 ° 34'x R24) was used. The rotation speed is as follows.
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
(Rotation speed)
100r. p. m. (When less than 128 mPa · s)
50r. p. m. (When 128 mPa · s or more and less than 256 mPa · s)
20r. p. m. (When 256 mPa · s or more and less than 640 mPa · s)
10r. p. m. (When 640 mPa ・ s or more and less than 1280 mPa ・ s)
5r. p. m. (When 1280 mPa · s or more and less than 2560 mPa · s)
2.5r. p. m. (When 2560 mPa · s or more and less than 5120 mPa · s)
［物性２］
（イソシアネート基含有量）
合成例で得られた尿素化合物：１ｇ以上３ｇ以下程度を精秤した（Ｗｇ）。次いで、尿素組成物にトルエン：２０ｍＬを添加し、溶解した。次いで、尿素組成物を含有するトルエン溶液に、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液：１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、この混合液に、イソプロピルアルコール：７０ｍＬを加え、混合した。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定し、得られた滴定値を「Ｖ２ｍＬ」とした。同様の操作を尿素組成物なしで行い、得られた滴定値を「Ｖ１ｍＬ」とした。これらの滴定値を用いて、下記式（ＩＶ）から尿素組成物のイソシアネート基含有量を算出した。
イソシアネート基含有量（質量％）＝(V1-V2)×F×42／(W×1000)×100 （ＩＶ）
[Physical characteristics 2]
(Isocyanate group content)
The urea compound obtained in the synthetic example: 1 g or more and 3 g or less was precisely weighed (Wg). Then, 20 mL of toluene was added to the urea composition and dissolved. Next, 10 mL of a toluene solution of 2N-N-butylamine was added to the toluene solution containing the urea composition, and after mixing, the mixture was allowed to stand at room temperature for 15 minutes. Then, 70 mL of isopropyl alcohol was added to this mixed solution and mixed. This solution was titrated with an indicator with a 1N hydrochloric acid solution (Factor F), and the obtained titration value was defined as "V2 mL". The same operation was carried out without the urea composition, and the obtained titration value was set to "V1 mL". Using these titration values, the isocyanate group content of the urea composition was calculated from the following formula (IV).
Isocyanate group content (% by mass) = (V1-V2) x F x 42 / (W x 1000) x 100 (IV)
［物性３］
（固形分）
合成例で得られた尿素化合物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤した（Ｗ０ｇ）。試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した（Ｗ１ｇ）。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。精秤した各質量を用いて、下記式（Ｖ）から試料中の乾燥残分の質量％を固形分として算出した。
[Physical characteristics 3]
(Solid content)
When the urea compound obtained in the synthesis example was used as a sample and diluted with a solvent, the mass of the aluminum cup was precisely weighed (W0 g). About 1 g of the sample was put in and the cup mass before heating and drying was precisely weighed (W1 g). The cup containing the above sample was heated in a dryer at 105 ° C. for 3 hours. After cooling the heated cup to room temperature, the mass of the cup was precisely weighed again (W2 g). Using each of the precisely weighed masses, the mass% of the dry residue in the sample was calculated as the solid content from the following formula (V).
固形分（質量％）＝(W2-W0)／(W1-W0)×100 （Ｖ） Solid content (mass%) = (W2-W0) / (W1-W0) x 100 (V)
［物性４］
（平均アルコキシシラン官能基数）
平均アルコキシシラン官能基数は、塗料組成物におけるアルコキシシラン平均官能基数を表し、以下の式（ＩＩ）で計算した。
[Physical characteristics 4]
(Average number of alkoxysilane functional groups)
The average number of alkoxysilane functional groups represents the average number of alkoxysilane functional groups in the coating composition, and was calculated by the following formula (II).
平均アルコキシシラン官能基数
＝［数平均分子量］×［塗料組成物中のケイ素の含有量（質量％）］÷28.1×［平均ケイ素アルコキシド比率］ （ＩＩ）
Average number of alkoxysilane functional groups = [number average molecular weight] × [silicon content in coating composition (mass%)] ÷ 28.1 × [average silicon alkoxide ratio] (II)
式（ＩＩ）中、数平均分子量は、下記に示す測定条件のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。 In the formula (II), the number average molecular weight is a polystyrene-based number average molecular weight measured by GPC under the measurement conditions shown below.
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリア：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
(Measurement condition)
Equipment: Tosoh Corporation HLC-802A
Column: Tosoh Co., Ltd. G1000HXL x 1
G2000HXL x 1
G3000HXL x 1 Carrier: Tetrahydrofuran Detection method: Differential refractometer
塗料組成物中のケイ素の含有量は、アルカリ融解／ＩＰＣ−ＡＥＳ法により定量した。 The silicon content in the coating composition was quantified by the alkaline melting / IPC-AES method.
平均ケイ素アルコキシド比率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲから算出した。具体的には、−１１０ｐｐｍ以上−８０ｐｐｍ以下付近のピークが４官能、−７０ｐｐｍ以上−６０ｐｐｍ以下付近のピークが３官能、−２５ｐｐｍ以上−１５ｐｐｍ以下付近のピークが２官能、０ｐｐｍ付近のピークが単官能であり、それぞれの面積値を順に（Ｑ）、（Ｔ）、（Ｄ）、（Ｍ）とした場合に、ケイ素平均アルコキシ比率を以下の式（ＩＩＩ）から計算した。 The average silicon alkoxide ratio was calculated from 29 Si-NMR. Specifically, the peak near -110ppm or more and -80ppm or less is tetrafunctional, the peak near -70ppm or more and -60ppm or less is trifunctional, the peak near -25ppm or more and -15ppm or less is bifunctional, and the peak near 0ppm is simple. The silicon average alkoxy ratio was calculated from the following formula (III) when it was functional and the area values were (Q), (T), (D), and (M) in order.
平均ケイ素アルコキシド比率
＝{4×(Q)+3×(T)+2×(D)+(M)}÷{(Q)+(T)+(D)+(M)} （ＩＩＩ）
Average silicon alkoxide ratio = {4 x (Q) + 3 x (T) + 2 x (D) + (M)} ÷ {(Q) + (T) + (D) + (M)} (III)
［評価１］
（乾燥性）
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を用いて、軟鋼上に、厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下程度の塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で３０分乾燥させた後の塗膜を指で触り、その乾燥性を、以下の評価基準に従い、評価した。
[Evaluation 1]
(Dryness)
Using the coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples, a coating film having a thickness of 30 μm or more and 50 μm or less was coated on mild steel and dried in an atmosphere of 23 ° C./50% RH for 30 minutes. The coating film was touched with a finger, and its dryness was evaluated according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
○：タック無し
×：タックあり
(Evaluation criteria)
○: No tack ×: With tack
［評価２］
（ゲル分率）
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を用いて、軟鋼上に、厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下程度の塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で３時間乾燥させた。３時間後の塗膜を、アセトン中に２３℃、２４時間浸漬させた。その後、未溶解部分質量を浸漬前質量で除して、％で示し、以下の評価基準に従い評価した。
[Evaluation 2]
(Gel fraction)
Using the coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples, a coating film having a thickness of about 30 μm or more and 50 μm or less was coated on mild steel and dried in an atmosphere of 23 ° C./50% RH for 3 hours. The coating film after 3 hours was immersed in acetone at 23 ° C. for 24 hours. Then, the mass of the undissolved portion was divided by the mass before immersion, expressed in%, and evaluated according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
◎：９０質量％以上
○：８０質量％以上９０質量％未満
×：８０質量％未満
(Evaluation criteria)
⊚: 90% by mass or more ○: 80% by mass or more and less than 90% by mass ×: less than 80% by mass
［評価３］
（鉛筆硬度）
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を用いて、ガラス板上に厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下程度の塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の鉛筆硬度を測定した。指触傷が付かない最小硬度を読み取り、以下の評価基準に従い評価した。
[Evaluation 3]
(Pencil hardness)
Using the coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples, a coating film having a thickness of about 30 μm or more and 50 μm or less was coated on a glass plate and dried in an atmosphere of 23 ° C./50% RH for 24 hours. The pencil hardness of the coating film after 24 hours was measured. The minimum hardness that does not cause finger scratches was read and evaluated according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
◎：Ｈ以上
○：ＨＢ以上Ｈ未満
×：ＨＢ未満
(Evaluation criteria)
⊚: H or more ○: HB or more and less than H ×: HB or less
＜尿素化合物の合成＞
実施例及び比較例で配合される尿素化合物は、以下の合成手順に従い、製造した。
<Synthesis of urea compounds>
The urea compounds blended in Examples and Comparative Examples were produced according to the following synthetic procedure.
［合成例１］
（尿素化合物Ｐ−ａ１の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）：２０．９質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：３９．１質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素化合物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は０質量％、粘度は１７０ｍＰａ・ｓ、固形分は６０質量％、平均アルコキシシラン官能基数は１９であった。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of urea compound P-a1)
Nitrogen-substituted the inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube, and added 20.9 parts by mass of HDI isocyanurate-type polyisocyanate (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and stirred. However, 39.1 parts by mass of N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to carry out a urea conversion reaction. Then, butyl acetate: 40.0 parts by mass was mixed to obtain a uniform solution. The obtained urea compound was a pale yellow liquid, the isocyanate group content was 0% by mass, the viscosity was 170 mPa · s, the solid content was 60% by mass, and the average number of alkoxysilane functional groups was 19.
［合成例２］
（尿素化合物Ｐ−ａ２の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ多官能アダクト型ポリイソシアネート（デュラネートＭＥ２０−１００、旭化成株式会社製）：３４．２質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：２５．８質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素化合物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は０質量％、粘度は２９０ｍＰａ・ｓ、固形分は６０質量％、平均アルコキシシラン官能基数は４４であった。
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of urea compound P-a2)
Nitrogen-substituted the inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube, and added HDI polyfunctional adduct-type polyisocyanate (Duranate ME20-100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.): 34.2 parts by mass and stirred. While doing so, 25.8 parts by mass of N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to carry out a urea conversion reaction. Then, butyl acetate: 40.0 parts by mass was mixed to obtain a uniform solution. The obtained urea compound was a pale yellow liquid, the isocyanate group content was 0% by mass, the viscosity was 290 mPa · s, the solid content was 60% by mass, and the average number of alkoxysilane functional groups was 44.
［合成例３］
（尿素化合物Ｐ−ａ３の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ二官能型ポリイソシアネート（デュラネートＤ２０１、旭化成株式会社製）：２６．１質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：３３．９質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素化合物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は０質量％、粘度は６０ｍＰａ・ｓ、固形分は６０質量％、平均アルコキシシラン官能基数は１２であった。
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of urea compound P-a3)
Nitrogen-substituted the inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube, and added 26.1 parts by mass of HDI bifunctional polyisocyanate (Duranate D201, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and while stirring, N , N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.): 33.9 parts by mass was added dropwise, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to carry out a urea conversion reaction. Then, butyl acetate: 40.0 parts by mass was mixed to obtain a uniform solution. The obtained urea compound was a pale yellow liquid, the isocyanate group content was 0% by mass, the viscosity was 60 mPa · s, the solid content was 60% by mass, and the average number of alkoxysilane functional groups was 12.
［合成例４］
（尿素化合物Ｐ−ａ４の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ二官能型ポリイソシアネート（デュラネートＤ２０１、旭化成株式会社製）：３４．６質量部を入れ、攪拌しながらＮ−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン（東京化成株式会社製）：２５．４質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素化合物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は０質量％、粘度は１００ｍＰａ・ｓ、固形分は６０質量％、平均アルコキシシラン官能基数は６であった。
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of urea compound P-a4)
Nitrogen is substituted inside the four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube, and HDI bifunctional polyisocyanate (Duranate D201, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.): 34.6 parts by mass is added, and N while stirring. -Methyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.): 25.4 parts by mass was added dropwise, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to carry out a urea conversion reaction. Then, butyl acetate: 40.0 parts by mass was mixed to obtain a uniform solution. The obtained urea compound was a pale yellow liquid, the isocyanate group content was 0% by mass, the viscosity was 100 mPa · s, the solid content was 60% by mass, and the average number of alkoxysilane functional groups was 6.
［合成例５］
（尿素化合物Ｐ−ｂ１の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）：２５．９質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：３４．１質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素化合物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は１．８質量％、粘度は１１０ｍＰａ・ｓ、固形分は６０質量％、平均アルコキシシラン官能基数は１４であった。
[Synthesis Example 5]
(Synthesis of urea compound P-b1)
Nitrogen-substituted the inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube, and added HDI isocyanurate-type polyisocyanate (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.): 25.9 parts by mass and stirred. However, 34.1 parts by mass of N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to carry out a urea conversion reaction. Then, butyl acetate: 40.0 parts by mass was mixed to obtain a uniform solution. The obtained urea compound was a pale yellow liquid, the isocyanate group content was 1.8% by mass, the viscosity was 110 mPa · s, the solid content was 60% by mass, and the average number of alkoxysilane functional groups was 14.
［合成例６］
（尿素化合物Ｐ−ｂ２の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ二官能型ポリイソシアネート（デュラネートＤ２０１、旭化成株式会社製）：３７．０質量部を入れ、攪拌しながらエタノール：１．３質量部を入れ、９０℃で２時間撹拌してウレタン化反応を行った。その後、８０℃に降温してＮ−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン（東京化成株式会社製）：２１．７質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素化合物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は０質量％、粘度は９０ｍＰａ・ｓ、固形分は６０質量％、平均アルコキシシラン官能基数は５であった。
[Synthesis Example 6]
(Synthesis of urea compound P-b2)
Nitrogen-substituted the inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube, and added 37.0 parts by mass of HDI bifunctional polyisocyanate (Duranate D201, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and ethanol while stirring. : 1.3 parts by mass was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours to carry out a urethanization reaction. Then, the temperature is lowered to 80 ° C., N-methyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.): 21.7 parts by mass is added dropwise, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 1 hour to carry out the urea conversion reaction. went. Then, butyl acetate: 40.0 parts by mass was mixed to obtain a uniform solution. The obtained urea compound was a pale yellow liquid, the isocyanate group content was 0% by mass, the viscosity was 90 mPa · s, the solid content was 60% by mass, and the average number of alkoxysilane functional groups was 5.
合成例１〜６で得られた尿素化合物の物性の測定結果を以下の表１に示す。 The measurement results of the physical properties of the urea compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below.
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
（塗料組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ５及びＳ−ｂ１〜Ｓ−ｂ４の調製）
表２に示す組成となるように、各種成分を配合し、希釈溶剤として酢酸ブチルを配合することで、固形分が５０質量％である塗料組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ５及びＳ−ｂ１〜Ｓ−ｂ４を調製した。なお、比較例３には、表２には示していないが、ポリオール（Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（Ａｌｌｎｅｘ社製））１６．３質量部を配合した。各種評価結果を表２に示す。
なお、表２において、各成分の詳細は以下のとおりである。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
(Preparation of paint compositions S-a1 to S-a5 and S-b1 to S-b4)
By blending various components and butyl acetate as a diluting solvent so as to have the composition shown in Table 2, the coating compositions S-a1 to S-a5 and S-b1 to which have a solid content of 50% by mass are obtained. S-b4 was prepared. Although not shown in Table 2, Comparative Example 3 contained 16.3 parts by mass of a polyol (Setalux 1767 (manufactured by Allnex)). Table 2 shows the results of various evaluations.
In Table 2, the details of each component are as follows.
（（Ｂ）アルコキシシラン基含有化合物）
Ｂ−１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
((B) Alkoxysilane group-containing compound)
B-1: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
（（Ｃ）アミン基含有化合物）
Ｃ−１：トリプロピルアミン
((C) Amine group-containing compound)
C-1: Tripropylamine
（（ＢＣ）アルコキシシラン基及びアミン基含有化合物）
ＢＣ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン
（（Ｄ）ルイス酸触媒）
Ｄ−１：ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）
((BC) Alkoxysilane group and amine group-containing compound)
BC-1: N, N-dimethyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine ((D) Lewis acid catalyst)
D-1: Dibutyl tin dilaurate (Neostan U-100, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
表２から、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する塗料組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ５（実施例１〜５）は、乾燥性及び２３℃程度の低温での硬化性に優れ、塗膜としたときの硬度も優れていた。
また、ＢＣ−１を含有する塗料組成物Ｓ−ａ２〜Ｓ−ａ５（実施例２〜５）において、平均アルコキシシラン官能基数が１９以上の尿素化合物を用いた塗料組成物Ｓ−ａ２及びＳ−ａ３（実施例２及び３）では、２３℃程度の低温での硬化性及び塗膜としたときの硬度に特に優れていた。
一方で、成分（Ｂ）〜（Ｄ）を含有しない塗料組成物Ｓ−ｂ１（比較例１）では、乾燥性及び２３℃程度の低温での硬化性、並びに、塗膜としたときの硬度のいずれも劣っていた。
また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含有しない塗料組成物Ｓ−ｂ２（比較例２）では、乾燥性及び２３℃程度の低温での硬化性は良好であったが、塗膜としたときの硬度が不良であった。
また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含有せず、主剤としてポリオールを配合した塗料組成物Ｓ−ｂ３（比較例３）では、乾燥性及び２３℃程度の低温での硬化性、並びに、塗膜としたときの硬度のいずれも劣っていた。
さらに、平均アルコキシシラン官能基数が６未満である尿素化合物と、成分（Ｂ）〜（Ｄ）と、を含有する塗料組成物Ｓ−ｂ４（比較例４）では、乾燥性及び２３℃程度の低温での硬化性、並びに、塗膜としたときの硬度のいずれも劣っていた。
From Table 2, the coating compositions S-a1 to S-a5 (Examples 1 to 5) containing the components (A) to (D) are excellent in drying property and curability at a low temperature of about 23 ° C., and are coated. The hardness of the film was also excellent.
Further, in the coating compositions S-a2 to S-a5 containing BC-1 (Examples 2 to 5), the coating compositions S-a2 and S- using urea compounds having an average alkoxysilane functional group number of 19 or more are used. In a3 (Examples 2 and 3), the curability at a low temperature of about 23 ° C. and the hardness of the coating film were particularly excellent.
On the other hand, in the coating composition S-b1 (Comparative Example 1) containing no components (B) to (D), the drying property, the curability at a low temperature of about 23 ° C., and the hardness of the coating film are different. Both were inferior.
Further, in the coating composition S-b2 (Comparative Example 2) containing no components (B) and (C), the drying property and the curability at a low temperature of about 23 ° C. were good, but when the coating film was formed. The hardness was poor.
Further, in the coating composition S-b3 (Comparative Example 3), which does not contain the components (B) and (C) and contains a polyol as a main ingredient, it has a drying property, a curability at a low temperature of about 23 ° C., and a coating film. Both of the hardness when made into a film were inferior.
Further, in the coating composition S-b4 (Comparative Example 4) containing the urea compound having an average number of alkoxysilane functional groups of less than 6 and the components (B) to (D), the coating composition S-b4 (Comparative Example 4) has a drying property and a low temperature of about 23 ° C. Both the curability of the coating film and the hardness of the coating film were inferior.
本実施形態の塗料組成物によれば、乾燥性、室温程度の低温での硬化性及び塗膜としたときの硬度に優れる塗料組成物を提供することができる。 According to the coating composition of the present embodiment, it is possible to provide a coating composition having excellent drying properties, curability at a low temperature of about room temperature, and hardness when formed into a coating film.
Claims (5)
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導される、平均アルコキシシラン官能基数が６以上５０以下である尿素化合物；
（Ｂ）１種以上のアルコキシシラン基を含有する化合物；
（Ｃ）１種以上のアミノ基を含有する化合物；
（Ｄ）１種以上のルイス酸触媒 A coating composition containing the following components (A), (B), (C) and (D).
(A) The average number of alkoxysilane functional groups derived from polyisocyanate derived from one or more diisocyanates selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates and aminosilane coupling agents is 6 or more and 50. Urea compounds that are:
(B) A compound containing one or more alkoxysilane groups;
(C) A compound containing one or more amino groups;
(D) One or more Lewis acid catalysts
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