JP2021062984A - Surface-treated silica particle and dispersion thereof, and manufacturing method of surface-treated silica particle powder - Google Patents

Surface-treated silica particle and dispersion thereof, and manufacturing method of surface-treated silica particle powder Download PDF

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Abstract

To provide a surface-treated silica particle or the like that is re-dispersible in an organic solvent or a photo-reactive liquid compound, and that gives an excellent scratch resistance improvement effect to a cured film of a photo-curable coating composition.SOLUTION: There is provided a surface-treated silica particle obtained by subjecting a sol-gel silica particle surface to a coating treatment with at least one of an organic silicon compound and hydrolysate thereof represented by the following formula (1), 2 pts.mass or more based on 100 pts.mass of sol-gel silica particle, and at least one of an organo-silazane compound represented by the formula (2) NH(SiR43)2 and an organosilane compound represented by the formula (3) R5SiR63, where each of R4 independently represents a monovalent hydrocarbon group; R5 represents a monovalent hydrocarbon group; and R6 represents a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group or an acyloxy group. (In the formula, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group; R2 represents an alkylene group; R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group; and X1 represents a halogen atom.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光硬化性コーティング組成物に導入可能な表面処理シリカ粒子及びその分散体、並びに表面処理シリカ粒子粉体の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated silica particle and a dispersion thereof that can be introduced into a photocurable coating composition, and a method for producing a surface-treated silica particle powder.

光硬化性のコーティング組成物は、硬化時間が短く、低温で硬化可能なことから、透明プラスチック材料のコーティングに広く用いられている。プラスチック材料は、ガラスに比して表面硬度が低く、表面に傷を受けやすい。従って、用いられる光硬化性コーティング膜には高い耐擦傷性・耐摩耗性が求められる。 Photocurable coating compositions are widely used for coating transparent plastic materials because they have a short curing time and can be cured at low temperatures. Plastic materials have a lower surface hardness than glass and are susceptible to scratches on the surface. Therefore, the photocurable coating film used is required to have high scratch resistance and abrasion resistance.

コーティング膜の耐擦傷性を改善する手法として、光硬化性コーティング組成物へのシリカ粒子の添加が提案されており、特に5〜200nm程度の小粒径シリカの表面を有機化合物で処理したシリカでは、塗料への分散性や、硬化膜の透明性・耐擦傷性が良好になることが知られている(特許文献1〜5)。 As a method for improving the scratch resistance of the coating film, addition of silica particles to the photocurable coating composition has been proposed, especially for silica in which the surface of silica having a small particle size of about 5 to 200 nm is treated with an organic compound. , It is known that the dispersibility in the paint and the transparency and scratch resistance of the cured film are improved (Patent Documents 1 to 5).

これまでにシリカ粒子表面を種々の有機化合物で処理することで耐擦傷性の改善が検討されているが、多くの場合は、水ガラス法によって作製されたコロイダルシリカの水分散液が原料として用いられている。
一方、上記用途に従来使用されているイオン交換法シリカは、一般的にケイ酸ナトリウム水溶液を部分的にイオン交換することにより製造されるシリカであり、一定量のアルカリ金属成分を含むことが多く、電子材料用コーティング用途には適さない場合がある。
Improvement of scratch resistance has been studied by treating the surface of silica particles with various organic compounds, but in many cases, an aqueous dispersion of colloidal silica prepared by the water glass method is used as a raw material. Has been done.
On the other hand, the ion exchange method silica conventionally used for the above-mentioned applications is generally silica produced by partially ion-exchange an aqueous sodium silicate solution, and often contains a certain amount of alkali metal components. , May not be suitable for coating applications for electronic materials.

また、上記のようなシリカ材料は、通常溶媒に分散された状態でコーティング剤に添加される。シリカ分散液の状態でコーティング液に添加する場合、必然的に有効成分が少なくなるために高濃度にシリカを導入することが困難であるし、分散媒とコーティング液の相溶性などを考慮せねばならないことが問題になる場合が多い。しかしながら、溶媒を取り除いた状態では粒子が凝集し、コーティング液に再分散させることが非常に困難である。
以上のことから、有機溶媒或いは光反応性の液状化合物に再分散可能な表面処理シリカ粒子の開発が当該分野では求められている。
Further, the silica material as described above is usually added to the coating agent in a state of being dispersed in a solvent. When added to the coating liquid in the state of a silica dispersion liquid, it is difficult to introduce silica at a high concentration because the amount of the active ingredient is inevitably reduced, and the compatibility between the dispersion medium and the coating liquid must be taken into consideration. It is often a problem not to be. However, in the state where the solvent is removed, the particles agglomerate and it is very difficult to redisperse them in the coating liquid.
From the above, the development of surface-treated silica particles that can be redispersed in an organic solvent or a photoreactive liquid compound is required in this field.

特開2017−132975号公報JP-A-2017-132975 特許第6189547号公報Japanese Patent No. 6189547 特許第3999285号公報Japanese Patent No. 3999285 特許第3436492号公報Japanese Patent No. 3436492 国際公開第2017/111094号International Publication No. 2017/111094

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性コーティング組成物の硬化膜に良好な耐擦傷性改善効果を与え、且つ有機溶媒又は光反応性の液状化合物に再分散可能な表面処理シリカ粒子及びその分散体、並びに表面処理シリカ粒子粉体の製造方法、表面処理シリカ粒子を含む光硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can give a good scratch resistance improving effect to a cured film of a photocurable coating composition and can be redispersed in an organic solvent or a photoreactive liquid compound. It is an object of the present invention to provide a surface-treated silica particle and a dispersion thereof, a method for producing a surface-treated silica particle powder, a photocurable composition containing the surface-treated silica particle, and a cured product thereof.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリカ粒子としてゾルゲルシリカ粒子を採用し、このゾルゲルシリカ粒子の表面を所定の(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物で処理した場合に、塗料等の硬化性組成物に再分散可能であり、且つ硬化膜に高い耐擦傷性改善効果を与える表面処理シリカ粒子が得られることを見出し、本発明をなすに至った。なお、本発明において、「(メタ)アクリル基」とは、「アクリル基」又は「メタクリル基」を意味する。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have adopted sol-gel silica particles as silica particles, and treated the surface of the sol-gel silica particles with an organic silicon compound having a predetermined (meth) acrylic group. In this case, it has been found that surface-treated silica particles that can be redispersed in a curable composition such as a paint and that give a high scratch resistance improving effect to the cured film can be obtained, and the present invention has been made. In the present invention, the "(meth) acrylic group" means an "acrylic group" or a "methacrylic group".

従って、本発明は、
1. ゾルゲルシリカ粒子の表面が、
下記式(1)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも1種:ゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して2質量部以上と、
下記式(2)で表されるオルガノシラザン化合物及び下記式(3)で表されるオルガノシラン化合物のうちの少なくとも1種と
により被覆処理された表面処理シリカ粒子、

Figure 2021062984
(式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R2は炭素原子数1〜20のアルキレン基であり、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、X1はハロゲン原子である。)
Figure 2021062984
(式中、R4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基である。)
Figure 2021062984
(式中、R5は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、R6はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又はアシルオキシ基である。)
2. 更に、下記式(4)で表されるオルガノシラン化合物の1種以上によって表面処理された1記載の表面処理シリカ粒子、
Figure 2021062984
(式中、R7はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、X2はハロゲン原子である。)
3. ナトリウム含有量が100質量ppm以下である1又は2記載の表面処理シリカ粒子、
4. 1〜3のいずれかに記載の表面処理シリカ粒子が有機溶媒に分散した表面処理シリカ粒子分散体、
5. 表面処理シリカ粒子の体積基準の粒度分布におけるメジアン径が1〜170nmである4記載の表面処理シリカ粒子分散体、
6. 表面処理シリカ粒子の体積基準の粒度分布におけるD90/D10の値が5.0以下である4又は5記載の表面処理シリカ粒子分散体、
7. 1〜3のいずれかに記載の表面処理シリカ粒子を含む光硬化性組成物、
8. 7記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、
9. (A1)下記式(5)で表されるシラン化合物、その(部分)加水分解縮合物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒及び水の混合溶媒中で加水分解・縮合することによってゾルゲルシリカ粒子の分散液を得る工程と、
Figure 2021062984
(式中、R8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜6の1価炭化水素基である。)
(A2)前記ゾルゲルシリカ粒子分散液に、下記式(2)で表されるオルガノシラザン化合物及び下記式(3)で表されるオルガノシラン化合物のうちの少なくとも1種を添加して前記ゾルゲルシリカ粒子の表面を被覆処理して第1の表面処理シリカ粒子を形成し、この第1の表面処理シリカ粒子の分散液の分散媒を非プロトン性有機溶媒で置換する工程と、
Figure 2021062984
(式中、R4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基である。)
Figure 2021062984
(式中、R5は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、R6はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又はアシルオキシ基である。)
(A3)工程(A2)で得られた前記第1の表面処理シリカ粒子の非プロトン性有機溶媒分散液に、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも1種:前記ゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して2質量部以上を添加して、前記第1の表面処理シリカ粒子を更に被覆処理して第2の表面処理シリカ粒子を形成し、この第2の表面処理シリカ粒子の非プロトン性有機溶媒分散液を得る工程と、
Figure 2021062984
(式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R2は炭素原子数1〜20のアルキレン基であり、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、X1はハロゲン原子である。)
(A4)工程(A3)で得られた、第2の表面処理シリカ粒子の非プロトン性有機溶媒分散液中の非プロトン性有機溶媒及び揮発性成分を取り除いて、第2の表面処理シリカ粒子を粉体として得る工程と
を有する表面処理シリカ粒子粉体の製造方法、
10. 工程(A3)において、更に、下記式(4)で表されるシラン化合物の1種以上を添加して前記第1の表面処理シリカ粒子を被覆処理する9記載の表面処理シリカ粒子粉体の製造方法、
Figure 2021062984
(式中、R7はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、X2はハロゲン原子である。)
11. 工程(A4)で得られた表面処理シリカ粒子粉体のナトリウム含有量が100質量ppm以下である9又は10記載の表面処理シリカ粒子粉体の製造方法
を提供する。 Therefore, the present invention
1. 1. The surface of the sol-gel silica particles
At least one of the organosilicon compound represented by the following formula (1) and its hydrolyzate: 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles.
Surface-treated silica particles coated with at least one of an organosilazane compound represented by the following formula (2) and an organosilane compound represented by the following formula (3).
Figure 2021062984
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 is an independently hydrogen atom or 1 carbon atom. It is an alkyl group of ~ 8 and X 1 is a halogen atom.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is independently a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group.)
2. Further, the surface-treated silica particles according to 1 which have been surface-treated with one or more of the organosilane compounds represented by the following formula (4).
Figure 2021062984
(In the formula, R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently, and X 2 is a halogen atom.)
3. 3. The surface-treated silica particles according to 1 or 2, wherein the sodium content is 100 mass ppm or less.
4. A surface-treated silica particle dispersion in which the surface-treated silica particles according to any one of 1 to 3 are dispersed in an organic solvent.
5. 4. The surface-treated silica particle dispersion according to 4, wherein the median diameter in the volume-based particle size distribution of the surface-treated silica particles is 1 to 170 nm.
6. 4. The surface-treated silica particle dispersion according to 4 or 5, wherein the value of D90 / D10 in the volume-based particle size distribution of the surface-treated silica particles is 5.0 or less.
7. A photocurable composition containing the surface-treated silica particles according to any one of 1 to 3.
8. A cured product obtained by curing the photocurable composition according to 7.
9. (A1) A silane compound represented by the following formula (5), a (partial) hydrolyzed condensate thereof, or a mixture thereof is hydrolyzed and condensed in a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water in the presence of a basic substance. The process of obtaining a dispersion of sol-gel silica particles by
Figure 2021062984
(In the formula, R 8 is an independent hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
(A2) The sol-gel silica particles are added to the sol-gel silica particle dispersion liquid by adding at least one of an organosilazane compound represented by the following formula (2) and an organosilane compound represented by the following formula (3). The surface of the first surface-treated silica particles is coated to form the first surface-treated silica particles, and the dispersion medium of the dispersion of the first surface-treated silica particles is replaced with an aprotonic organic solvent.
Figure 2021062984
(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is independently a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group.)
(A3) At least one of the organic silicon compound represented by the following formula (1) and its hydrolyzate is added to the aprotonic organic solvent dispersion of the first surface-treated silica particles obtained in the step (A2). Type 1: To 100 parts by mass of the sol-gel silica particles, 2 parts by mass or more is added to further coat the first surface-treated silica particles to form the second surface-treated silica particles, and the second surface-treated silica particles are formed. In the process of obtaining an aproton organic solvent dispersion of surface-treated silica particles,
Figure 2021062984
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 is an independently hydrogen atom or 1 carbon atom. It is an alkyl group of ~ 8 and X 1 is a halogen atom.)
(A4) The second surface-treated silica particles obtained in the step (A3) are removed from the aprotonic organic solvent and volatile components in the aprotonic organic solvent dispersion of the second surface-treated silica particles to obtain the second surface-treated silica particles. A method for producing a surface-treated silica particle powder having a step of obtaining it as a powder,
10. 9. Production of the surface-treated silica particle powder according to 9, wherein in the step (A3), one or more of the silane compounds represented by the following formula (4) are further added to coat the first surface-treated silica particles. Method,
Figure 2021062984
(In the formula, R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently, and X 2 is a halogen atom.)
11. The method for producing a surface-treated silica particle powder according to 9 or 10, wherein the surface-treated silica particle powder obtained in the step (A4) has a sodium content of 100 mass ppm or less is provided.

本発明によれば、塗料等への分散性に優れた表面処理シリカ粒子を提供することができるため、当該シリカ粒子を塗料等に添加することで、塗料の増粘や透明性の低下を抑え、優れた耐擦傷性が付与された硬化膜を得ることが可能である。
本発明で得られる表面処理シリカ粒子は、粉体の状態から塗料等に再分散可能であり、シリカ分散液の状態で添加する場合と比較して高濃度にシリカを導入することが可能である。また、分散媒と塗料との相溶性や液組成の変化などを考慮する必要がない。
加えて、本発明の表面処理シリカ粒子は、アルカリ金属成分をほとんど含まないことから、これを配合した組成物の硬化膜は、アルカリ金属による汚染の心配が少なく、予期せぬ性能低下等の予防や、更なる耐擦傷性の向上が可能である。
According to the present invention, it is possible to provide surface-treated silica particles having excellent dispersibility in paints and the like. Therefore, by adding the silica particles to the paints and the like, thickening of the paints and deterioration of transparency are suppressed. , It is possible to obtain a cured film having excellent scratch resistance.
The surface-treated silica particles obtained in the present invention can be redispersed from a powder state into a paint or the like, and silica can be introduced at a higher concentration than when added in a silica dispersion state. .. In addition, it is not necessary to consider the compatibility between the dispersion medium and the paint and changes in the liquid composition.
In addition, since the surface-treated silica particles of the present invention contain almost no alkali metal component, the cured film of the composition containing the surface-treated silica particles is less likely to be contaminated by the alkali metal, and prevents unexpected performance deterioration. Further, it is possible to further improve the scratch resistance.

以下、本発明について詳細に説明する。
[表面処理シリカ粒子]
本発明の表面処理シリカ粒子は、
ゾルゲルシリカ粒子の表面が、
下記式(1)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも1種と、
下記式(2)で表されるオルガノシラザン化合物及び下記式(3)で表されるオルガノシラン化合物のうちの少なくとも1種と
により被覆処理された表面処理シリカ粒子である。

Figure 2021062984
(式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R2は炭素原子数1〜20のアルキレン基であり、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、X1はハロゲン原子である。)
Figure 2021062984
(式中、R4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基である。)
Figure 2021062984
(式中、R5は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、R6はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又はアシルオキシ基である。) Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Surface-treated silica particles]
The surface-treated silica particles of the present invention are
The surface of the sol-gel silica particles
At least one of the organosilicon compound represented by the following formula (1) and its hydrolyzate, and
Surface-treated silica particles coated with at least one of an organosilazane compound represented by the following formula (2) and an organosilane compound represented by the following formula (3).
Figure 2021062984
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 is an independently hydrogen atom or 1 carbon atom. It is an alkyl group of ~ 8 and X 1 is a halogen atom.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is independently a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group.)

<ゾルゲルシリカ粒子>
本発明で用いられるゾルゲルシリカ粒子は、4官能性シラン化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られ、実質的にSiO2単位からなる。
<Sol-gel silica particles>
The sol-gel silica particles used in the present invention are obtained by hydrolyzing and condensing a tetrafunctional silane compound and / or a (partial) hydrolysis condensation product thereof, and are substantially composed of 2 units of SiO.

本発明において、ゾルゲルシリカ粒子が「実質的にSiO2単位からなる」とは、該粒子は基本的にSiO2単位から構成されているが、この単位のみから構成されているわけではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である4官能性シラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基(ヒドロカルビルオキシ基)が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。 In the present invention, "substantially composed of 2 SiO units" means that the sol-gel silica particles are basically composed of 2 SiO units, but are not composed only of these units, and at least. It means that the surface has a large number of silanol groups as is usually known. In some cases, the hydrolyzable group (hydrocarbyloxy group) derived from the raw material tetrafunctional silane compound and / or its partially hydrolyzed condensation product is not partially converted to a silanol group, and a small amount of the particles as they are. It means that it may remain on the surface or inside.

本発明で用いられるゾルゲルシリカ粒子は、加水分解縮合に用いる原料テトラアルコキシシラン等のテトラオルガノキシシランのオルガノキシ基炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラオルガノキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することで適宜粒子径を調整することができる。 For the sol-gel silica particles used in the present invention, a silane having a small organoxy group carbon atom number of a tetraorganoxysilane such as the raw material tetraalkoxysilane used for hydrolysis condensation should be used, and an alcohol having a small carbon atom number should be used as a solvent. The particle size can be appropriately adjusted by changing the reaction conditions, such as raising the hydrolysis temperature, lowering the concentration of tetraorganoxysilane during hydrolysis, and lowering the concentration of the hydrolysis catalyst.

上記のように、本発明は、テトラオルガノキシシラン、特にテトラアルコキシシラン等の4官能性シラン化合物の加水分解によって得られる小粒子径のゾルゲル法シリカ粒子を用いるものであり、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換して得られるイオン交換法シリカとは区別される。 As described above, the present invention uses sol-gel method silica particles having a small particle size obtained by hydrolysis of a tetrafunctional silane compound such as tetraorganoxysilane, particularly tetraalkoxysilane, and an aqueous sodium silicate solution is used. It is distinguished from the ion exchange method silica obtained by ion exchange.

ゾルゲル法シリカとイオン交換法シリカを区別する方法として、シロキサン単位におけるQ単位(下記式で示されるQ1〜Q4単位を含む4官能性シロキサン単位)全体に占めるQ4単位の割合の比較や、アルカリ金属成分の比較が有効である。 As a method of distinguishing between sol-gel method silica and ion exchange method silica, comparison of the ratio of Q 4 units to the total of Q units (4 functional siloxane units including Q 1 to Q 4 units represented by the following formulas) in siloxane units is used. , Comparison of alkali metal components is effective.

Figure 2021062984
(Xは、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基である。)
Figure 2021062984
(X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

なお、シロキサンのQ単位全体に占めるQ4単位の割合は、29Si−NMR測定により求めることができ、−80〜−130ppmのピーク面積(Q)に対する−105〜−130ppmのピーク面積(Q4)の割合(Q4/Q)として求めることができる。本発明で用いるゾルゲル法シリカは、シリカ内部に未反応のアルコキシ基、シラノール基を多く有しているため、Q4/Qは通常0.8以下の値をとる。(Q4/Q)は0.2〜0.8がより好ましく、0.55〜0.75が更に好ましい。(Q4/Q)が0.2〜0.8であるとき、本発明のシリカ分散液を含む硬化性組成物の耐擦傷性が良好となる。 The ratio of Q 4 units to total Q units of the siloxane may be determined by 29 Si-NMR measurement, the peak area of -105~-130ppm to the peak area of -80~-130ppm (Q) (Q 4 ) can be calculated as a percentage (Q 4 / Q) of. Since the sol-gel method silica used in the present invention has many unreacted alkoxy groups and silanol groups inside the silica, Q 4 / Q usually takes a value of 0.8 or less. (Q 4 / Q) is more preferably 0.2 to 0.8, and even more preferably 0.55 to 0.75. When (Q 4 / Q) is 0.2 to 0.8, the scratch resistance of the curable composition containing the silica dispersion of the present invention becomes good.

また、ピーク面積(積分値)とは、化学シフト値(百万分率(ppm))に対してシグナル強度をプロットした際の面積のことをいう。求積は特定の基準のS/N比によって閾値を設けることが好ましい。S/N比は5以上が好ましく、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上である。5未満である場合はベースラインが太くなり、積分の精度が悪くなるため好ましくないことがある。積分は電子計算機によるシンプソン法などで求めてもよく、またスペクトルを表示した均一な平面密度を有する印刷媒体をスペクトル形状に切断して、質量を計測することによって求めてもよい。 The peak area (integral value) refers to the area when the signal intensity is plotted against the chemical shift value (parts per million (ppm)). It is preferable to set a threshold value for the quadrature according to the S / N ratio of a specific reference. The S / N ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more. If it is less than 5, the baseline becomes thick and the integration accuracy deteriorates, which may be unfavorable. The integral may be obtained by a Simpson's rule using a computer or the like, or may be obtained by cutting a print medium having a uniform planar density displaying a spectrum into a spectral shape and measuring the mass.

29Si核磁気共鳴分光法は、固体及び液体のいずれにおいて実施してもよいが、固体核磁気共鳴分光法では、測定試料の前処理として乾固する必要があり、必ずしも試料中でのケイ素の結合状態を反映したものであるとは限らない。従って、液体状態の核磁気共鳴分光法によって確認することが好ましい。この際に、29Si核は、負の磁気回転比(γB)を有しているために、核オーバーハウザー効果が逆となり、共鳴核の周囲に存在する核磁気緩和を抑制する。従って、負の核オーバーハウザー効果が顕著とならないような測定条件が好ましい。 29 Si nuclear magnetic resonance spectroscopy may be performed on either solid or liquid, but solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy requires drying as a pretreatment for the measurement sample, not necessarily for silicon in the sample. It does not always reflect the combined state. Therefore, it is preferable to confirm by nuclear magnetic resonance spectroscopy in a liquid state. At this time, since the 29 Si nucleus has a negative gyromagnetic ratio (γ B ), the nuclear Overhauser effect is reversed, and the nuclear magnetic relaxation existing around the resonance nucleus is suppressed. Therefore, measurement conditions are preferable so that the negative nuclear overhauser effect is not significant.

パルス−フーリエ変換型核磁気共鳴の場合では、適切なパルスシークエンスを用いることによってこの問題を解決できる。例えば、オフレゾナンス型のパルスシークエンスを用いることが好ましい。液体29Si核磁気共鳴分光法では、試料管及びプローブにケイ素を含有しない素材を用いて測定することが好ましい。ケイ素を含有しない核磁気共鳴分光法に使用可能な素材としてポリテトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))を例示することができる。液体29Si核磁気共鳴分光法では、測定時間の短縮のために適切な緩和剤を用いることができる。緩和剤としては公知の試薬等(例えば、Organometallics誌、2008年、27巻、4号、500−502頁及びreferences therein)が利用できる。特に、クロム(III)アセチルアセトナートは有機溶媒への溶解性にも優れており、酸化チタンの凝集を起こすこともないので優れている。例えば、クロム(III)アセチルアセトナートを重クロロホルム(クロロホルム−d3)に1mol・dm-3程度の濃度で溶解した溶液を緩和剤として数滴使用することによって、緩和効果と重水素ロック効果の双方が得られるため好ましい。 In the case of pulse-Fourier transform nuclear magnetic resonance, this problem can be solved by using an appropriate pulse sequence. For example, it is preferable to use an off-resonance type pulse sequence. In liquid 29 Si nuclear magnetic resonance spectroscopy, it is preferable to use a silicon-free material for the sample tube and probe for measurement. Polytetrafluoroethylene (Teflon®) can be exemplified as a material that can be used for silicon-free nuclear magnetic resonance spectroscopy. In liquid 29 Si nuclear magnetic resonance spectroscopy, suitable palliatives can be used to reduce measurement time. As the palliative, known reagents and the like (for example, Organometallics, 2008, Vol. 27, No. 4, pp. 500-502 and references therine) can be used. In particular, chromium (III) acetylacetonate is excellent in solubility in an organic solvent and does not cause aggregation of titanium oxide. For example, by using a few drops of a solution of chromium (III) acetylacetonate in deuterated chloroform (chloroform-d 3 ) at a concentration of about 1 mol · dm -3 as a palliative, the easing effect and the deuterated hydrogen locking effect can be obtained. It is preferable because both can be obtained.

共鳴磁場の表記は、テトラメチルシランの29Si核の共鳴を基準とした際の共鳴磁場との差異を百万分率(ppm)で表したものとして表現することができる。この表記に従った場合、Q単位は−80〜−130ppm、T単位(XSiO3/2(Xは上記と同じである。以下、同じ。))は−30〜−80ppm、D単位(X2SiO2/2)は−10〜−30ppm、M単位(X3SiO1/2)は−10〜15ppmの範囲に検出できることが多い。表記上の負の値は、共鳴磁場が基準線よりも高磁場側に差異があることを示している。共鳴線の幅は測定に用いる核磁気共鳴装置の磁場の強さに依存しており、上記の好ましい共鳴線の範囲は一例として11.75T(テスラ)の磁場を印加した場合の値である。核磁気共鳴装置に用いることのできる磁場は5T以上20T以下が好ましく、より好ましくは8T以上15T以下、更に好ましくは10T以上13T以下である。磁場が5T未満である場合は、S/N比が小さくなることによって測定が難しくなる場合があり、磁場が20Tを超える場合は共鳴装置が大掛かりなものとなって測定が難しくなる場合がある。 The notation of the resonance magnetic field can be expressed as a fraction (ppm) of the difference from the resonance magnetic field when the resonance of the 29 Si nucleus of tetramethylsilane is used as a reference. According to this notation, the Q unit is -80 to -130 ppm, the T unit (XSiO 3/2 (X is the same as above. The same shall apply hereinafter)) is -30 to -80 ppm, and the D unit (X 2). SiO 2/2 ) can often be detected in the range of -10 to -30 ppm, and M unit (X 3 SiO 1/2) can be detected in the range of -10 to 15 ppm. Negative values on the notation indicate that the resonance magnetic field is different on the higher magnetic field side than the reference line. The width of the resonance line depends on the strength of the magnetic field of the nuclear magnetic resonance apparatus used for the measurement, and the above-mentioned preferable range of the resonance line is a value when a magnetic field of 11.75 T (tesla) is applied as an example. The magnetic field that can be used in the nuclear magnetic resonance apparatus is preferably 5T or more and 20T or less, more preferably 8T or more and 15T or less, and further preferably 10T or more and 13T or less. If the magnetic field is less than 5T, the measurement may be difficult due to the small S / N ratio, and if the magnetic field exceeds 20T, the resonance device may become large-scale and the measurement may be difficult.

シリカ粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡法を用いて直接粒子の形状を観測するか、ガス吸着法によって求められる粒子の表面積から求めることができる。また、二次粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法によって求めることができる。粒子の凝集が全くなく、一次粒子径と二次粒子径がほぼ等しい場合を除き、粒子を含む分散液や硬化物の透明性は二次粒子径に大きく影響を受けるため、本発明におけるシリカ粒子の粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法によって求める二次粒子径を用いる。動的光散乱法を用いた測定装置としては、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)、Partica LA−960((株)堀場製作所製)等を用いることができる。 The primary particle size of the silica particles can be determined by directly observing the shape of the particles using an electron microscope method or from the surface area of the particles obtained by the gas adsorption method. The secondary particle size can be determined by a dynamic light scattering method using laser light. Unless there is no agglomeration of particles and the primary particle size and the secondary particle size are almost equal, the transparency of the dispersion liquid containing the particles and the cured product is greatly affected by the secondary particle size. Therefore, the silica particles in the present invention. For the particle size of, the secondary particle size obtained by a dynamic light scattering method using laser light is used. As a measuring device using the dynamic light scattering method, Nanotrack UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), Partica LA-960 (manufactured by HORIBA, Ltd.) and the like can be used.

本発明で用いられるゾルゲルシリカ粒子は、体積基準の粒度分布における累積50体積%となる粒子径であるメジアン径(D50)が0.5〜169nmが好ましく、より好ましくは4〜149nm、特に好ましくは9〜99nmである。D50が0.5nm以上の場合は耐擦傷性が良好となるため好ましく、D50が169nm以下の場合は、シリカを光硬化性組成物に添加した場合の硬化膜の透明性が良好となるため好ましい。 The sol-gel silica particles used in the present invention preferably have a median diameter (D50) of 0.5 to 169 nm, which is a particle diameter that is cumulatively 50% by volume in a volume-based particle size distribution, more preferably 4 to 149 nm, and particularly preferably. It is 9 to 99 nm. When D50 is 0.5 nm or more, scratch resistance is good, and when D50 is 169 nm or less, transparency of the cured film is good when silica is added to the photocurable composition, which is preferable. ..

本発明で用いられるゾルゲルシリカ粒子は、体積基準の粒度分布において、粒子径の小さい側から累積10体積%となる粒子径をD10、累積90体積%となる粒子径をD90としたとき、D90/D10の値は4.5以下が好ましく、3.5以下がより好ましく、3.0以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、1以上が好ましい。このD90/D10が4.5以下であることは、その粒度分布が狭いことを表す。このような粒度分布であると、分散液の透明性・流動性を制御することが容易になる点で好ましく、またシリカを光硬化性組成物に添加した場合において、硬化膜中に同じ粒径の粒子が組み込まれることで硬化膜の耐擦傷性や耐クラック性が向上する点で好ましい。 The solgel silica particles used in the present invention have a volume-based particle size distribution, where D10 is the particle size with a cumulative 10% by volume from the side with the smallest particle size, and D90 is the particle size with a cumulative 90% by volume. The value of D10 is preferably 4.5 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.0 or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 or more. When the D90 / D10 is 4.5 or less, it means that the particle size distribution is narrow. Such a particle size distribution is preferable in that the transparency and fluidity of the dispersion can be easily controlled, and when silica is added to the photocurable composition, the same particle size is used in the cured film. It is preferable in that the scratch resistance and crack resistance of the cured film are improved by incorporating the particles of.

<表面処理用オルガノシラザン化合物、オルガノシラン化合物>
本発明で用いられるゾルゲルシリカ粒子は、下記式(2)で表されるオルガノシラザン化合物及び下記式(3)で表されるオルガノシラン化合物のうちの少なくとも1種によって表面被覆される(第1の表面処理シリカ粒子)。これらの化合物により被覆することで後述する非プロトン性有機溶媒に対する分散安定性が向上する。

Figure 2021062984
<Organosilazan compound for surface treatment, organosilane compound>
The sol-gel silica particles used in the present invention are surface-coated with at least one of an organosilazane compound represented by the following formula (2) and an organosilane compound represented by the following formula (3) (first). Surface-treated silica particles). Coating with these compounds improves the dispersion stability with respect to the aprotic organic solvent described later.
Figure 2021062984

上記式(2)中、R4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数1〜4、特に好ましくは1〜2の1価炭化水素基である。R4で表される1価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピルであり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、これらの1価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された、例えばトリフルオロプロピル基等であってもよい。 In the above formula (2), R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 monovalent hydrocarbon groups. is there. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 4 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl, and methyl, ethyl and n-propyl are preferable. , Particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Further, a part or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, preferably a fluorine atom, for example, a trifluoropropyl group or the like.

式(2)で示されるオルガノシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the organosilazane compound represented by the formula (2) include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexapropyldisilazane, hexabutyldisilazane and the like, and hexamethyldisilazane is preferable. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記式(3)中、R5は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数1〜4、特に好ましくは1〜2の1価炭化水素基である。R5で表される1価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピルであり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、これらの1価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された、例えばトリフルオロプロピル基等であってもよい。 In the above formula (3), R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 5 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl, and methyl, ethyl and n-propyl are preferable. , Particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Further, a part or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, preferably a fluorine atom, for example, a trifluoropropyl group or the like.

6はそれぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数1〜4のアルコキシ基である。 Each of R 6 is independently a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group, and particularly preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

式(3)で示される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類等が挙げられる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランであり、これらの部分加水分解縮合生成物も好ましい例として挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the formula (3) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and isopropyltri. Examples thereof include trialkoxysilanes such as methoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, more preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and partial hydrolysis condensation products thereof are also preferable examples. Is listed as. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記式(2)及び(3)で表される化合物のうちの少なくとも1種の使用量は、非プロトン性有機溶媒への分散安定性及びゾルゲルシリカ表面と後述する式(1)で表される(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物との反応点を確保する観点から、被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して5〜50質量部であり、好ましくは10〜40質量部、特に好ましくは15〜30質量部である。
上記式(2)及び(3)の化合物の両方を用いる場合は、例えば、式(2)の化合物/式(3)の化合物が質量比で1/20〜1/5の割合となるように用いることが好ましい。
The amount of at least one of the compounds represented by the above formulas (2) and (3) used is represented by the dispersion stability in an aprotonic organic solvent and the sol-gel silica surface and the formula (1) described later. From the viewpoint of securing a reaction point with the organosilicon compound having a (meth) acrylic group, the amount is 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. It is preferably 15 to 30 parts by mass.
When both the compounds of the above formulas (2) and (3) are used, for example, the compound of the formula (2) / the compound of the formula (3) has a mass ratio of 1/20 to 1/5. It is preferable to use it.

<表面処理用有機ケイ素化合物>
本発明で用いられるゾルゲルシリカ粒子は、更に、下記式(1)で示される有機ケイ素化合物によって表面被覆される(第2の表面処理シリカ粒子)。すなわち、下記式(1)の(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物を加水分解してシラノール化合物とし、これを用いてシリカ粒子を処理してシリカ粒子表面のシラノール基と脱水縮合反応させることにより、あるいは上記化合物を加水分解せずに用いて、上記化合物のハロゲン原子とシリカ表面のシラノール基とを脱ハロゲン化水素縮合反応させる。

Figure 2021062984
<Organosilicon compound for surface treatment>
The sol-gel silica particles used in the present invention are further surface-coated with an organosilicon compound represented by the following formula (1) (second surface-treated silica particles). That is, the organic silicon compound having a (meth) acrylic group of the following formula (1) is hydrolyzed to a silanol compound, and the silica particles are treated with this to cause a dehydration condensation reaction with the silanol group on the surface of the silica particles. Alternatively, the compound is used without hydrolysis to cause a dehydrohalation hydrogen condensation reaction between the halogen atom of the compound and the silanol group on the silica surface.
Figure 2021062984

式(1)中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基である。アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられるが、炭素原子数1〜3のものが好ましく、保存安定性や光重合性のバランスを考慮した場合、R1は水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl and cyclohexyl. However, those having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and when the balance between storage stability and photopolymerizability is taken into consideration, R 1 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.

2は炭素原子数1〜20のアルキレン基である。アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、シクロへキシレン基等が挙げられるが、炭素原子数が多い場合(炭素原子数8以上)では表面処理シリカ粒子を有機溶媒や樹脂組成物に分散した際の流動性、保存安定性が特に良好となり、炭素原子数が少ない場合(炭素原子数3以下)では硬化膜に導入した際の耐擦傷性の向上に特に効果的である。 R 2 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, and cyclohexylene groups. However, when the number of carbon atoms is large (8 or more carbon atoms), the fluidity and storage stability when the surface-treated silica particles are dispersed in an organic solvent or a resin composition are particularly good, and the number of carbon atoms is small. In the case (the number of carbon atoms is 3 or less), it is particularly effective in improving the scratch resistance when introduced into the cured film.

3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基である。アルキル基としては、R1について例示したものと同じものが挙げられるが、炭素原子数1〜3のものが好ましく、これらの中でも、立体障害の小さいメチル基がシリカ表面との反応を阻害しないために特に好ましい。 R 3 is an independently hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group include the same as those exemplified for R 1 , but those having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and among these, a methyl group having less steric hindrance does not inhibit the reaction with the silica surface. Is particularly preferable.

1はハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でもシリカ表面への反応性、試薬の入手容易性、保存安定性等を考慮すると、特に塩素原子が好ましい。 X 1 is a halogen atom, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom. Among these, chlorine atoms are particularly preferable in consideration of reactivity to the silica surface, availability of reagents, storage stability and the like.

上記の(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。

Figure 2021062984
(式中、R3は前記と同じである。) As the above-mentioned organosilicon compound having a (meth) acrylic group, a compound represented by the following formula is preferable.
Figure 2021062984
(In the formula, R 3 is the same as above.)

(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、
1−(メタ)アクリロイルオキシメチルジメチルクロロシラン、
1−(メタ)アクリロイルオキシメチルジエチルクロロシラン、
1−(メタ)アクリロイルオキシメチルジプロピルクロロシラン、
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルクロロシラン、
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルクロロシラン、
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジプロピルクロロシラン、
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン、
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエチルクロロシラン、
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジプロピルクロロシラン、
4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメチルクロロシラン、
4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジエチルクロロシラン、
4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジプロピルクロロシラン、
5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジメチルクロロシラン、
5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジエチルクロロシラン、
5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジプロピルクロロシラン、
6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジメチルクロロシラン、
6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジエチルクロロシラン、
6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジプロピルクロロシラン、
7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジメチルクロロシラン、
7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジエチルクロロシラン、
7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジプロピルクロロシラン
8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジメチルクロロシラン、
8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジエチルクロロシラン、
8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジプロピルクロロシラン、
9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジメチルクロロシラン、
9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジエチルクロロシラン、
9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジプロピルクロロシラン、
10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジメチルクロロシラン、
10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジエチルクロロシラン、
10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジプロピルクロロシラン、
11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジメチルクロロシラン、
11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジエチルクロロシラン、
11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジプロピルクロロシラン、
12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジメチルクロロシラン、
12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジエチルクロロシラン、
12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジプロピルクロロシラン、
13−(メタ)アクリロイルオキシトリデシルジメチルクロロシラン、
13−(メタ)アクリロイルオキシトリデシルジエチルクロロシラン、
13−(メタ)アクリロイルオキシトリデシルジプロピルクロロシラン、
14−(メタ)アクリロイルオキシテトラデシルジメチルクロロシラン、
14−(メタ)アクリロイルオキシテトラデシルジエチルクロロシラン、
14−(メタ)アクリロイルオキシテトラデシルジプロピルクロロシラン、
等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the organosilicon compound having a (meth) acrylic group include, for example.
1- (meth) acryloyloxymethyldimethylchlorosilane,
1- (meth) acryloyloxymethyldiethylchlorosilane,
1- (meth) acryloyloxymethyldipropylchlorosilane,
2- (Meta) acryloyloxyethyl dimethylchlorosilane,
2- (Meta) acryloyloxyethyl diethylchlorosilane,
2- (Meta) acryloyloxyethyl dipropylchlorosilane,
3- (Meta) acryloyloxypropyldimethylchlorosilane,
3- (Meta) acryloyloxypropyldiethylchlorosilane,
3- (Meta) acryloyloxypropyldipropylchlorosilane,
4- (Meta) acryloyloxybutyldimethylchlorosilane,
4- (Meta) acryloyloxybutyl diethylchlorosilane,
4- (Meta) acryloyloxybutyldipropylchlorosilane,
5- (Meta) acryloyloxypentyldimethylchlorosilane,
5- (Meta) acryloyloxypentyldiethylchlorosilane,
5- (Meta) acryloyloxypentyldipropylchlorosilane,
6- (meth) acryloyloxyhexyldimethylchlorosilane,
6- (meth) acryloyloxyhexyl diethylchlorosilane,
6- (meth) acryloyloxyhexyldipropylchlorosilane,
7- (meth) acryloyloxyheptyldimethylchlorosilane,
7- (meth) acryloyloxyheptyldiethylchlorosilane,
7- (meth) acryloyloxyheptyl dipropylchlorosilane 8- (meth) acryloyloxyoctyldimethylchlorosilane,
8- (Meta) acryloyloxyoctyldiethylchlorosilane,
8- (Meta) acryloyloxyoctyldipropylchlorosilane,
9- (meth) acryloyloxynonyldimethylchlorosilane,
9- (meth) acryloyloxynonyldiethylchlorosilane,
9- (meth) acryloyloxynonyldipropylchlorosilane,
10- (meth) acryloyloxydecyldimethylchlorosilane,
10- (meth) acryloyloxydecyldiethylchlorosilane,
10- (meth) acryloyloxydecyldipropylchlorosilane,
11- (meth) acryloyloxyundecyldimethylchlorosilane,
11- (meth) acryloyloxyundecyldiethylchlorosilane,
11- (Meta) Acryloyloxyundecyldipropylchlorosilane,
12- (meth) acryloyloxide decyldimethylchlorosilane,
12- (meth) acryloyloxide decyldiethylchlorosilane,
12- (meth) acryloyloxide decyldipropylchlorosilane,
13- (Meta) acryloyloxytridecyldimethylchlorosilane,
13- (Meta) acryloyloxytridecyldiethylchlorosilane,
13- (Meta) acryloyloxytridecyldipropylchlorosilane,
14- (meth) acryloyloxytetradecyldimethylchlorosilane,
14- (meth) acryloyloxytetradecyldiethylchlorosilane,
14- (Meta) Acryloyloxytetradecyldipropylchlorosilane,
And so on. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

これらの中でも特に、塗膜の耐擦傷性向上、入手容易性の点から、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジメチルクロロシラン、1−(メタ)アクリロイルオキシメチルジメチルクロロシランが好ましい。 Among these, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethylchlorosilane, 8- (meth) acryloyloxyoctyldimethylchlorosilane, 1- (meth) acryloyloxymethyl, in particular, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the coating film and making it easily available. Dimethylchlorosilane is preferred.

(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物の添加量としては、架橋密度を高めることによる耐摩耗性の向上、表面処理シリカ粒子のラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物への分散性、流動性向上の観点から、被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して2質量部以上添加することが必要であり、4質量部以上添加することが好ましい。また、未反応の有機ケイ素化合物の残存による硬化膜硬度の低下を抑制するために、添加量は50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。 The amount of the organic silicon compound having a (meth) acrylic group added is improvement of abrasion resistance by increasing the crosslink density, dispersibility of surface-treated silica particles in a liquid compound having a radically polymerizable unsaturated bond, and fluidity. From the viewpoint of improvement, it is necessary to add 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solgel silica particles before the coating treatment, and it is preferable to add 4 parts by mass or more. Further, in order to suppress a decrease in the hardness of the cured film due to the residual unreacted organosilicon compound, the addition amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.

<その他の表面処理用シラン化合物>
本発明の表面処理シリカ粒子は、更に、下記式(4)で表されるオルガノシラン化合物の1種以上によって表面被覆されていてもよい。

Figure 2021062984
<Other silane compounds for surface treatment>
The surface-treated silica particles of the present invention may be further surface-coated with one or more of the organosilane compounds represented by the following formula (4).
Figure 2021062984

上記式(4)中、R7はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数1〜4、特に好ましくは1〜2の1価炭化水素基である。R7で表される1価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピルであり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、これらの1価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された、例えばトリフルオロプロピル基等であってもよい。 In the above formula (4), R 7 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 monovalent hydrocarbon groups. is there. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 7 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl, and methyl, ethyl and n-propyl are preferable. , Particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Further, a part or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, preferably a fluorine atom, for example, a trifluoropropyl group or the like.

2はハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でもシリカ表面への反応性、試薬の入手容易性、保存安定性等を考慮すると、特に塩素原子が好ましい。 X 2 is a halogen atom, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom. Among these, chlorine atoms are particularly preferable in consideration of reactivity to the silica surface, availability of reagents, storage stability and the like.

式(4)で示されるオルガノシラン化合物の具体例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the organosilane compound represented by the formula (4) include trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, tributylchlorosilane and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記式(4)で表されるオルガノシラン化合物を使用する場合、その使用量は、被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して1〜20質量部が好ましく、より好ましくは5〜15質量部、特に好ましくは5〜10質量部である。添加量を20質量部以下とした場合は、未反応のシラン化合物の残存が抑制でき、シリカを導入した光硬化性組成物を硬化させた場合の耐擦傷性が良好となるため好ましく、添加量を1質量部以上にした場合は、シリカを導入した光硬化性組成物の保存安定性が良好となるため好ましい。 When the organosilane compound represented by the above formula (4) is used, the amount used is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. Parts, particularly preferably 5 to 10 parts by mass. When the addition amount is 20 parts by mass or less, the residual unreacted silane compound can be suppressed, and the scratch resistance when the silica-introduced photocurable composition is cured becomes good, which is preferable. When the amount is 1 part by mass or more, the storage stability of the silica-introduced photocurable composition becomes good, which is preferable.

<表面処理シリカ粒子の粉体の製造方法>
本発明の表面処理シリカ粒子は、例えば、下記工程(A1)〜(A4):
工程(A1):ゾルゲルシリカ粒子の合成工程、
工程(A2):分散媒置換工程、
工程(A3):(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物によるゾルゲルシリカ表面処理工程、
工程(A4):分散媒留去・乾燥工程、
によって粉体として得られる。
<Method for producing powder of surface-treated silica particles>
The surface-treated silica particles of the present invention are, for example, the following steps (A1) to (A4):
Step (A1): Synthesis of sol-gel silica particles,
Step (A2): Dispersion medium replacement step,
Step (A3): Sol-gel silica surface treatment step with an organosilicon compound having a (meth) acrylic group,
Step (A4): Dispersion medium distillation / drying step,
Obtained as a powder.

以下各工程を説明する。
・工程(A1):ゾルゲルシリカ粒子の合成工程
工程(A1)は、下記式(5)で表されるシラン化合物、その(部分)加水分解縮合物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下で、親水性有機溶媒及び水の混合溶媒中で加水分解・縮合することによって親水性のゾルゲルシリカ粒子の親水性有機溶媒−水分散液を得る工程である。

Figure 2021062984
Each step will be described below.
Step (A1): Synthesis of sol-gel silica particles In step (A1), a silane compound represented by the following formula (5), a (partial) hydrolyzed condensate thereof, or a mixture thereof is mixed in the presence of a basic substance. This is a step of obtaining a hydrophilic organic solvent-aqueous dispersion of hydrophilic sol-gel silica particles by hydrolyzing and condensing in a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water.
Figure 2021062984

上記式(5)中、R8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜6の1価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数1〜4、特に好ましくは1〜2のものであり、具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等のアルキル基;フェニル等のアリール基などが挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。 In the above formula (5), R 8 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. The monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2, and specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, and n-butyl; phenyl. And the like, aryl groups and the like. Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl are preferable, and methyl group and ethyl group are particularly preferable.

上記式(5)で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;テトラフェノキシシラン等のテトラアリールオキシシラン等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトラn−ブトキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。また、これらの加水分解縮合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。 Specific examples of the silane compound represented by the above formula (5) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetran-propoxysilane, and tetran-butoxysilane; and tetraaryloxy such as tetraphenoxysilane. Examples include silane. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, and tetra n-butoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable. Examples of these hydrolyzed condensates include methyl silicate and ethyl silicate.

上記シラン化合物を加水分解・縮合するのに用いられる親水性有機溶媒としては、上記式(5)で表されるシラン化合物又はその(部分)加水分解縮合物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。これらのなかでも好ましくは、アルコール類、セロソルブ類であり、より好ましくはアルコール類であり、特に好ましくはメタノール、エタノールである。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒子径シリカ粒子を得るためにはメタノールが好ましい。 The hydrophilic organic solvent used for hydrolyzing and condensing the silane compound may be one that dissolves the silane compound represented by the above formula (5) or a (partial) hydrolysis condensate thereof and water. The method is not particularly limited, and for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dioxane. , Ethers such as tetrahydrofuran can be mentioned. Among these, alcohols and cellosolves are preferable, alcohols are more preferable, and methanol and ethanol are particularly preferable. As the number of carbon atoms in the alcohol increases, the particle size of the spherical silica particles produced increases. Therefore, methanol is preferable in order to obtain the desired small particle size silica particles.

また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンであり、特に好ましくはアンモニアである。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液(塩基性)を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
このとき使用される水の量は、上記式(5)で示されるシラン化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合物のヒドロカルビルオキシ基の合計1モルに対して0.5〜5モルが好ましく、0.6〜3モルがより好ましく、0.7〜2モルが特に好ましい。
Examples of the basic substance include ammonia, dimethylamine, diethylamine and the like, preferably ammonia and diethylamine, and particularly preferably ammonia. These basic substances may be prepared by dissolving the required amount in water and then mixing the obtained aqueous solution (basic) with the hydrophilic organic solvent.
The amount of water used at this time is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the total of the hydrocarbyloxy groups of the silane compound represented by the above formula (5) and / or its (partial) hydrolyzed condensate. , 0.6 to 3 mol, more preferably 0.7 to 2 mol.

水に対する親水性有機溶媒の比率(親水性有機溶媒/水)は、質量比で0.5〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8が特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど小粒子径のシリカ粒子となる。 The ratio of the hydrophilic organic solvent to water (hydrophilic organic solvent / water) is preferably 0.5 to 10 by mass ratio, more preferably 2 to 9, and particularly preferably 3 to 8. At this time, the larger the amount of the hydrophilic organic solvent, the smaller the particle size of the silica particles.

塩基性物質の量は、一般式(5)で示される4官能性シラン化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計1モルに対して0.01〜2モルが好ましく、0.02〜0.5モルがより好ましく、0.04〜0.12モルが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど小粒子径のシリカ粒子となる。 The amount of the basic substance is 0.01 to 2 mol with respect to a total of 1 mol of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (5) and / or the hydrocarbyloxy group of the (partial) hydrolysis condensation product thereof. Preferably, 0.02 to 0.5 mol is more preferable, and 0.04 to 0.12 mol is particularly preferable. At this time, the smaller the amount of the basic substance, the smaller the particle size of the silica particles.

上記式(5)で示されるシラン化合物の加水分解及び縮合は、周知の方法で行うことができ、例えば、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、上記シラン化合物を添加することにより行うことができる。 The hydrolysis and condensation of the silane compound represented by the above formula (5) can be carried out by a well-known method. For example, the above silane compound is added to a mixture of a hydrophilic organic solvent containing a basic substance and water. It can be done by doing.

上記式(5)で示されるシラン化合物を添加後、反応温度20〜120℃、反応時間1〜8時間で反応させるのが好ましく、反応温度20〜100℃、反応時間1〜6時間がより好ましい。 After adding the silane compound represented by the above formula (5), the reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 20 to 120 ° C. and a reaction time of 1 to 8 hours, more preferably a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a reaction time of 1 to 6 hours. ..

工程(A1)で得られるゾルゲルシリカ粒子のメジアン径(D50)、D90/D10の値は上記説明の通りである。 The median diameter (D50) and D90 / D10 values of the sol-gel silica particles obtained in the step (A1) are as described above.

工程(A1)におけるゾルゲルシリカ粒子の親水性有機溶媒−水分散液中の濃度は、5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%がより好ましい。 The concentration of the sol-gel silica particles in the hydrophilic organic solvent-aqueous dispersion in the step (A1) is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.

・工程(A2):分散媒置換工程
本工程は、前記工程(A1)で得られた、ゾルゲルシリカ粒子の親水性有機溶媒−水分散液に、下記式(2)で表されるオルガノシラザン化合物及び下記式(3)で表されるオルガノシラン化合物のうちの少なくとも1種を添加して前記ゾルゲルシリカ粒子の表面を被覆処理して第1の表面処理シリカ粒子を形成し、得られた第1の表面処理シリカ粒子の分散液の分散媒に好ましくは沸点90℃以上の非プロトン性の有機溶媒を添加し、前記の親水性有機溶媒、水、及び場合により縮合によって生じたアルコールを留去によって除く工程である。
この際、非プロトン性有機溶媒は、予め分散液に加えても、或いはアルコール等を留去し始めた後に分散液に加えてもよいが、予め分散液に加えてから、留去を行うことが好ましい。
本工程により、非プロトン性有機溶媒中に第1の表面処理シリカ粒子が分散した分散液が得られる。

Figure 2021062984
(式中、R5は前記と同じである。)
Figure 2021062984
(式中、R6、R7は前記と同じである。) Step (A2): Dispersion medium replacement step In this step, the organosilazane compound represented by the following formula (2) is added to the hydrophilic organic solvent-aqueous dispersion of the sol-gel silica particles obtained in the step (A1). And at least one of the organosilane compounds represented by the following formula (3) is added to coat the surface of the sol-gel silica particles to form the first surface-treated silica particles, and the obtained first surface-treated silica particles are formed. Aprotonic organic solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher is preferably added to the dispersion medium of the dispersion liquid of the surface-treated silica particles, and the hydrophilic organic solvent, water, and optionally the alcohol generated by condensation are distilled off. This is the process of removing.
At this time, the aprotic organic solvent may be added to the dispersion liquid in advance, or may be added to the dispersion liquid after the alcohol or the like has begun to be distilled off, but the distillation should be carried out after adding the alcohol to the dispersion liquid in advance. Is preferable.
By this step, a dispersion liquid in which the first surface-treated silica particles are dispersed in an aprotic organic solvent is obtained.
Figure 2021062984
(In the formula, R 5 is the same as above.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 6 and R 7 are the same as above.)

上記式(2)で表されるオルガノシラザン化合物及び上記式(3)で表されるオルガノシラン化合物は、上記において挙げたものと同じものが好ましく使用できる。また、使用量も上述した通りである。 As the organosilazane compound represented by the above formula (2) and the organosilane compound represented by the above formula (3), the same compounds as those listed above can be preferably used. The amount used is also as described above.

本工程は、前記工程(A1)で得られた、ゾルゲルシリカ粒子の親水性有機溶媒−水分散液を、水によって溶媒置換した後に、上記式(3)で表されるシラン化合物の1種以上によって表面被覆し、非プロトン性有機溶媒を添加して溶媒置換されていてもよい。水置換工程は必須ではないが、水置換によってシリカ表面のアルコキシ基がより反応性の高いヒドロキシル基に変化することで、続く表面処理がより有効に進行し、シリカ粒子の分散安定性が向上する効果がある。 In this step, one or more of the silane compounds represented by the above formula (3) are obtained after the hydrophilic organic solvent-aqueous dispersion of the sol-gel silica particles obtained in the above step (A1) is solvent-substituted with water. The surface may be coated with, and the solvent may be substituted by adding an aprotonic organic solvent. Although the water substitution step is not essential, the alkoxy group on the silica surface is changed to a more reactive hydroxyl group by the water substitution, so that the subsequent surface treatment proceeds more effectively and the dispersion stability of the silica particles is improved. effective.

非プロトン性有機溶媒としては、公知のものを適宜選択でき、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用できる。 As the aprotic organic solvent, known ones can be appropriately selected, and examples thereof include methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. These can be used alone or in combination of two or more.

非プロトン性有機溶媒の添加量は特に限定されないが、工程(A2)により得られるシリカ分散液の非プロトン性有機溶媒中の濃度が、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは20〜50質量%となるような量である。 The amount of the aprotic organic solvent added is not particularly limited, but the concentration of the silica dispersion obtained in the step (A2) in the aprotic organic solvent is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. It is an amount that becomes%.

親水性有機溶媒、水、及び縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物を留去する方法としては、大気圧での留去及び減圧留去が挙げられるが、大気圧下での留去が好ましい。留去において加熱を行う場合には、その温度は50〜130℃が好ましく、60〜120℃が更に好ましく、70〜110℃が最も好ましい。50℃以上に加熱することで、溶媒留去にかかる時間を短縮することができ、130℃以下にすることで加熱による粒子の凝集が抑制される。 Examples of the method for distilling off volatile by-products such as hydrophilic organic solvent, water, and alcohol generated by condensation include distillation at atmospheric pressure and distillation under reduced pressure. Distillation under atmospheric pressure. Is preferable. When heating is performed in distillation, the temperature is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and most preferably 70 to 110 ° C. By heating to 50 ° C. or higher, the time required for solvent distillation can be shortened, and by heating to 130 ° C. or lower, agglutination of particles due to heating is suppressed.

・工程(A3):(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物によるゾルゲルシリカ表面処理工程
本工程は、工程(A2)で得られた第1の表面処理シリカ粒子の有機溶媒分散液に、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも1種を添加して前記第1の表面処理シリカ粒子を更に被覆処理し、第2の表面処理シリカ粒子の有機溶媒分散液を得る工程である。

Figure 2021062984
(式中、R1、R2、R3、X1は前記と同じである。) -Step (A3): Sol-gel silica surface treatment step using an organic silicon compound having a (meth) acrylic group This step is applied to the organic solvent dispersion of the first surface-treated silica particles obtained in step (A2) by the following formula. At least one of the organic silicon compound represented by (1) and its hydrolyzate is added to further coat the first surface-treated silica particles, and the second surface-treated silica particles are dispersed in an organic solvent. This is the process of obtaining the liquid.
Figure 2021062984
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and X 1 are the same as above.)

上記式(1)で表される(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物は、上記において挙げたものと同じものが好ましく使用できる。また、使用量も上述した通りである。 As the organosilicon compound having a (meth) acrylic group represented by the above formula (1), the same ones as those listed above can be preferably used. The amount used is also as described above.

工程(A3)においては、第1の表面処理シリカ粒子に対し、更に、下記式(4)で表される化合物の1種以上を添加して、前記第1の表面処理シリカ粒子を表面被覆処理してもよい。具体的には、式(1)の化合物を添加した後に式(4)の化合物を添加して被覆処理してもよいし、式(1)の化合物と共に式(4)の化合物を添加して被覆処理してもよい。

Figure 2021062984
(式中、R4、X2は前記と同じである。) In the step (A3), one or more compounds represented by the following formula (4) are further added to the first surface-treated silica particles to surface-coat the first surface-treated silica particles. You may. Specifically, the compound of the formula (1) may be added and then the compound of the formula (4) may be added for coating treatment, or the compound of the formula (4) may be added together with the compound of the formula (1). It may be coated.
Figure 2021062984
(In the formula, R 4 and X 2 are the same as above.)

上記式(4)で表される化合物としては、上記において挙げたものと同じものが好ましく使用できる。また、使用量も上述した通りである。 As the compound represented by the above formula (4), the same compounds as those listed above can be preferably used. The amount used is also as described above.

工程(A3)における縮合反応(表面処理)の条件は、反応温度10〜50℃、反応時間0.5〜24時間で反応させるのが好ましく、反応温度15〜30℃、反応時間1〜12時間がより好ましい。 The conditions for the condensation reaction (surface treatment) in the step (A3) are preferably a reaction temperature of 10 to 50 ° C. and a reaction time of 0.5 to 24 hours, a reaction temperature of 15 to 30 ° C. and a reaction time of 1 to 12 hours. Is more preferable.

本工程(A3)は、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも1種を添加する際に、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン、ベンゾフロキサン、ニトロソベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパンダイマー、N−t−ブチル−α−フェニルニトロン等が挙げられる。重合禁止剤を使用する場合の添加量は、組成物中に使用する(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物の質量を基準にして100〜10,000ppm程度である。 In this step (A3), when adding at least one of the organosilicon compound represented by the above formula (1) and its hydrolyzate, a polymerization inhibitor may be added if necessary. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, phenothiazine, benzofloxane, nitrosobenzene, 2-methyl-2-nitrosopropanedimer, N-t-butyl-α-phenylnitron and the like. Be done. When a polymerization inhibitor is used, the amount added is about 100 to 10,000 ppm based on the mass of the organosilicon compound having a (meth) acrylic group used in the composition.

・工程(A4):分散媒留去・乾燥工程
本工程は、前記工程(A3)で得られた、第2の表面処理シリカ粒子の有機溶媒分散液の非プロトン性有機溶媒、及び縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物を留去することで、第2の表面処理シリカ粒子を粉体として得る工程である。
-Step (A4): Dispersion medium distillation / drying step This step is generated by the aprotonic organic solvent and condensation of the organic solvent dispersion of the second surface-treated silica particles obtained in the step (A3). This is a step of obtaining the second surface-treated silica particles as a powder by distilling off volatile by-products such as alcohol.

非プロトン性有機溶媒、及び縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物を留去する方法としては、大気圧での留去及び減圧留去が挙げられるが、減圧留去が好ましい。減圧留去において加熱を行う場合には、その温度は30〜100℃が好ましく、40〜80℃が更に好ましく、50〜70℃が最も好ましい。30℃以上に加熱することで、溶媒留去にかかる時間を短縮することができ、100℃以下にすることで熱によるアクリル化合物の重合、溶媒とアクリル部位のエステル交換等の副反応が抑制でき、光硬化性組成物に添加した際の耐擦傷性が良好になる。 Examples of the method for distilling off the aprotic organic solvent and volatile by-products such as alcohol generated by condensation include distillation at atmospheric pressure and distillation under reduced pressure, but distillation under reduced pressure is preferable. When heating is carried out under reduced pressure distillation, the temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and most preferably 50 to 70 ° C. By heating to 30 ° C. or higher, the time required for solvent distillation can be shortened, and by lowering the temperature to 100 ° C. or lower, side reactions such as polymerization of the acrylic compound by heat and transesterification of the solvent and the acrylic moiety can be suppressed. , The scratch resistance when added to the photocurable composition is improved.

本工程では、前記工程(A3)で得られた第2の表面処理シリカ粒子の有機溶媒分散液中の非プロトン性有機溶媒、及び縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物を留去する前に、水洗操作や酸吸着剤を用いて複製する酸成分を除去することが望ましい。特に水洗を行うことが望ましく、溶媒留去に加熱を必要とする場合、事前に酸成分を除去することで(メタ)アクリル基の分解等を抑制することができる。 In this step, the aprotic organic solvent in the organic solvent dispersion of the second surface-treated silica particles obtained in the step (A3) and volatile by-products such as alcohol generated by condensation are distilled off. Prior to this, it is desirable to remove the replicating acid component by washing with water or using an acid adsorbent. In particular, it is desirable to wash with water, and when heating is required to distill off the solvent, decomposition of the (meth) acrylic group can be suppressed by removing the acid component in advance.

溶媒留去後の乾燥方法としては、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法を用いることができる。 As a drying method after distilling off the solvent, a conventional method such as atmospheric pressure drying and vacuum drying can be used.

[表面処理シリカ粒子分散体]
本発明の表面処理シリカ粒子(第2の表面処理シリカ粒子)は、粉体状態から有機溶媒に再分散させることができる。再分散に用いられる溶媒としては、シリカ粒子を分散可能なものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールであり、最も好ましくはメタノールである。
[Surface-treated silica particle dispersion]
The surface-treated silica particles (second surface-treated silica particles) of the present invention can be redispersed in an organic solvent from a powder state. The solvent used for redispersion is not particularly limited as long as it can disperse silica particles, but a highly polar organic solvent is preferable. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, and diacetone alcohol; methylpropyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and diacetone alcohol. Etc .; ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate , Esters such as cyclohexyl acetate and the like. Of these, methanol, ethanol and isopropyl alcohol are particularly preferable, and methanol is most preferable.

本発明において、再分散とは、特に断りのない限り、表面処理シリカ粒子の分散液から溶媒を留去して得られた固体状の粒子が、溶媒に再び分散し、経時で沈降しない安定分散(コロイダル分散)した状態となることを指す。湿式法で作製したシリカは、初期分散液状態の二次粒径・粒度分布と、一旦乾燥し、溶媒に再分散させた場合の二次粒径・粒度分布では、溶媒に再分散させた方が粒子凝集を伴って大きく変化することが一般的である。これに対し、本発明では、第2の表面処理シリカ粒子の二次粒径の変化を抑えた再分散液を得ることができる。 In the present invention, redispersion means stable dispersion in which solid particles obtained by distilling off a solvent from a dispersion of surface-treated silica particles are redispersed in the solvent and do not settle over time unless otherwise specified. It means that it is in a (colloidal dispersion) state. Silica produced by the wet method has a secondary particle size / particle size distribution in the initial dispersion state and a secondary particle size / particle size distribution when it is once dried and redispersed in a solvent. Generally changes significantly with particle agglomeration. On the other hand, in the present invention, it is possible to obtain a redispersion liquid in which the change in the secondary particle size of the second surface-treated silica particles is suppressed.

本発明において、分散体とは、特に断りのない限り、粒子が経時で沈降しない安定分散(コロイダル分散)した状態のことを指す。安定分散状態は、粒子のブラウン運動速度が自重による沈降速度以上に速くなった場合に生じることがある。一方で、粘性液体中では粒子の沈降速度が遅いために、凝集・沈降した粒子の有無の判断に長い時間を要する。そのような場合には、遠心分離機を用いて遠心力を加え、粒子の沈降を促進させることで、効率的に沈降粒子の有無を判断することが好ましい。これにより安定分散状態か否かを確認できる。 In the present invention, the dispersion refers to a state in which the particles are stably dispersed (colloidal dispersion) in which the particles do not settle over time unless otherwise specified. The stable dispersion state may occur when the Brownian motion velocity of the particles becomes faster than the sedimentation velocity due to its own weight. On the other hand, since the sedimentation rate of particles is slow in a viscous liquid, it takes a long time to determine the presence or absence of aggregated / sedimented particles. In such a case, it is preferable to efficiently determine the presence or absence of settled particles by applying a centrifugal force using a centrifuge to promote the settling of the particles. This makes it possible to confirm whether or not the state is in a stable dispersion state.

分散体に含まれる第2の表面処理シリカ粒子の割合は、分散体全体に対して80〜1質量%が好ましく、より好ましくは50〜5質量%である。 The proportion of the second surface-treated silica particles contained in the dispersion is preferably 80 to 1% by mass, more preferably 50 to 5% by mass, based on the entire dispersion.

本発明の表面処理シリカ粒子分散体において、体積基準の粒度分布における第2の表面処理シリカ粒子のメジアン径(D50)は、光硬化性組成物に添加した場合の硬化膜の透明性および耐擦傷性の観点から1〜170nmが好ましく、より好ましくは5〜150nm、特に好ましくは10〜100nmである。 In the surface-treated silica particle dispersion of the present invention, the median diameter (D50) of the second surface-treated silica particles in the volume-based particle size distribution is the transparency and scratch resistance of the cured film when added to the photocurable composition. From the viewpoint of properties, it is preferably 1 to 170 nm, more preferably 5 to 150 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.

本発明の表面処理シリカ粒子分散体において、体積基準の粒度分布におけるD90/D10の値は5.0以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、3.5以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、1以上が好ましい。このような粒度分布であると、分散体の透明性・流動性を制御することが容易になる点で好ましく、また表面処理シリカ粒子を光硬化性組成物に添加した場合において、硬化膜中に同じ粒径の粒子が組み込まれることで硬化膜の耐擦傷性や耐クラック性が向上する点で好ましい。 In the surface-treated silica particle dispersion of the present invention, the value of D90 / D10 in the volume-based particle size distribution is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.5 or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 or more. Such a particle size distribution is preferable in that the transparency and fluidity of the dispersion can be easily controlled, and when the surface-treated silica particles are added to the photocurable composition, it is contained in the cured film. It is preferable that particles having the same particle size are incorporated to improve the scratch resistance and crack resistance of the cured film.

本発明の表面処理シリカ粒子は、このシリカ粒子を含むコーティング膜の耐擦傷性改善の観点から、ナトリウム等のアルカリ金属含量が小さいものが好ましく、特に100ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましく、20ppm以下が更に好ましく、10ppm以下が最も好ましい。イオン交換法で作製されるシリカ粒子は、基本的に原料にケイ酸ナトリウムを用いているため、ナトリウム金属成分が100ppm以上含まれており、シリカ中のナトリウム成分の検出はゾルゲル法シリカとイオン交換法シリカを区別する方法としても有効である。アルカリ金属成分の含有量の測定方法は、後述する通りである。 From the viewpoint of improving the scratch resistance of the coating film containing the silica particles, the surface-treated silica particles of the present invention preferably have a small content of alkali metal such as sodium, particularly preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and more preferably 20 ppm. The following is more preferable, and 10 ppm or less is most preferable. Since the silica particles produced by the ion exchange method basically use sodium silicate as a raw material, they contain 100 ppm or more of sodium metal component, and the detection of the sodium component in silica is ion exchange with sol-gel method silica. It is also effective as a method for distinguishing legal silica. The method for measuring the content of the alkali metal component is as described later.

[光硬化性組成物]
本発明においては、粉体として得られた第2の表面処理シリカ粒子や、有機溶媒へ再分散させた分散体を光硬化性組成物に導入可能である。特に、第2の表面処理シリカ粒子粉体をそのまま(直接)光硬化性組成物に分散させることで、光硬化性組成物として用いることができる。光硬化性組成物は、ラジカル重合性不飽和結合を有する(液状)化合物を含み、必要に応じて、光反応開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することにより耐擦傷性に優れた光硬化性組成物とすることが可能である。
[Photocurable composition]
In the present invention, the second surface-treated silica particles obtained as powder and the dispersion redispersed in an organic solvent can be introduced into the photocurable composition. In particular, by dispersing the second surface-treated silica particle powder as it is (directly) in the photocurable composition, it can be used as a photocurable composition. The photocurable composition contains a (liquid) compound having a radically polymerizable unsaturated bond, and if necessary, a photoreaction initiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc. By blending the additive within a range that does not impair the effects of the present invention, it is possible to obtain a photocurable composition having excellent scratch resistance.

<ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物>
ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物は、1個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化反応可能なモノマーやオリゴマーであれば特に限定されない。例えば(メタ)アクリレート化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、フマル酸エステル化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性に優れ、室温付近でも硬化させやすい観点から、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
<Compound with radically polymerizable unsaturated bond>
The compound having a radically polymerizable unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a monomer or oligomer capable of curing and having one or more radically polymerizable unsaturated bonds. Examples thereof include (meth) acrylate compounds, styrene compounds, maleimide compounds, fumaric acid ester compounds and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, a (meth) acrylate compound is preferable from the viewpoint of excellent polymerizability and easy curing even at around room temperature.

(メタ)アクリレート化合物は、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートのいずれであってもよい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
The (meth) acrylate compound may be either a monofunctional (meth) acrylate or a polyfunctional (meth) acrylate.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.

多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜15)ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜15)ジアクリレート、ポリブチレングリコール(n=2〜15)ジアクリレート、2,2−ビス(4−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス(2−アクリロキシエチル)−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物のアクリレート化物)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、N−ビニルピロリドン、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, and polyethylene. Glycol (n = 2-15) diacrylate, polypropylene glycol (n = 2-15) diacrylate, polybutylene glycol (n = 2-15) diacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane , 2,2-Bis (4-Acryloxidiethoxyphenyl) Propane, Trimethylol Propane Diacrylate, Bis (2-Acryloxyethyl) -Hydroxyethyl-Isocyanurate, Trimethylol Propanetriacrylate (TMPTA), Tris (2) -Acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (dipentaerythritol) Acrylate of an adduct of ε-caprolactone), caprolactone-modified dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropanetetraacrylate, N-vinylpyrrolidone, aliphatic urethane acrylate oligomer, aliphatic polyester acrylate oligomer and the like.

本発明の光硬化性組成物は、上記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物100質量部に対して、上記表面処理シリカ粒子(第2の表面処理シリカ粒子)が1〜100質量部分散していることが好ましく、2〜50質量部がより好ましく、5〜20質量部が更に好ましく、5〜15質量部が最も好ましい。シリカ粒子が1質量部以上分散していることで、光硬化性組成物に添加した際の耐擦傷性改善効果が良好となり、100質量部以下分散していることで分散液の流動性が良好となる。 In the photocurable composition of the present invention, the surface-treated silica particles (second surface-treated silica particles) are dispersed in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a radically polymerizable unsaturated bond. It is preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, and most preferably 5 to 15 parts by mass. When the silica particles are dispersed in an amount of 1 part by mass or more, the effect of improving the scratch resistance when added to the photocurable composition is good, and when the silica particles are dispersed in an amount of 100 parts by mass or less, the fluidity of the dispersion liquid is good. It becomes.

本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈溶媒、光反応開始剤、塩基中和剤、酸中和剤、塩基吸着材、酸吸着材、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合して、保存安定性や作業性を高めることができる。 The photocurable composition of the present invention contains a diluting solvent, a photoreaction initiator, a base neutralizer, an acid neutralizer, a base adsorbent, an acid adsorbent, a polymerization inhibitor, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer can be added to improve storage stability and workability.

<希釈溶媒>
本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で希釈溶媒を添加してもよい。溶媒としては各成分を溶解、又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた1種もしくは2種以上の混合物を使用することができる。
<Diluting solvent>
In the photocurable composition of the present invention, a diluting solvent may be added as long as the effect of the present invention is not impaired. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses each component, but a highly polar organic solvent is preferable. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, and diacetone alcohol; methylpropyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and diacetone alcohol. Etc .; ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate , Esters such as cyclohexyl acetate, and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of these can be used.

<光反応開始剤>
光反応開始剤は、光を受けて励起し、(メタ)アクリロキシ基を含有するシロキサンに励起エネルギーを与えて紫外線照射による硬化反応を開始させるものである。
光反応開始剤は、反応性の観点から、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、o−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスフィルド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物等が挙げられる。相溶性、安定性の観点から、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、o−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体等の置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。
<Photoreaction initiator>
The photoreaction initiator excites by receiving light and gives excitation energy to a siloxane containing a (meth) acryloxy group to initiate a curing reaction by irradiation with ultraviolet rays.
From the viewpoint of reactivity, the photoreaction initiator includes acetophenone and its derivatives, benzophenone and its derivatives, o-benzoylbenzoic acid ester, benzoin and benzoin ether and its derivatives, xanthone and its derivatives, disfilled compounds, quinone compounds, halogenated compounds. Examples thereof include hydrocarbons and amines, and organic peroxides. From the viewpoint of compatibility and stability, it contains a substituted or unsubstituted benzoyl group of acetphenone and its derivative, benzophenone and its derivative, o-benzoylbenzoic acid ester, benzoin and benzoin ether and its derivative, xanthone and its derivative and the like. Compounds or organic peroxides are more preferred.

光反応開始剤の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(IRGACURE 651:BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCUR 1173:BASF社製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(IRGACURE 184:BASF社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(IRGACURE 2959:BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(IRGACURE 127:BASF社製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907:BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(IRGACURE 369:BASF社製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(IRGACURE 379:BASF社製);2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド(LUCIRIN TPO:BASF社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド(IRGACURE 819:BASF社製);1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE 01:BASF社製)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(IRGACURE OXE 02:BASF社製);オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物(IRGACURE 754:BASF社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(DAROCUR MBF:BASF社製)、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート(DAROCUR EDB:BASF社製)、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート(DAROCUR EHA:BASF社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド(CGI 403:BASF社製)、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。 Specific examples of the photoreaction initiator include acetophenone, propiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IRGACURE 651: manufactured by BASF). ), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (DAROCUR 1173: manufactured by BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184: manufactured by BASF), 1- [4 -(2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (IRGACURE 2959: manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2- (2-) Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one (IRGACURE 127: manufactured by BASF), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane -1-one (IRGACURE 907: manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (IRGACURE 369: manufactured by BASF), 2- (dimethylamino) -2 -[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (IRGACURE 379: manufactured by BASF); 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphenyl oxide (LUCIRIN TPO: manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE 819: manufactured by BASF); 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)- , 2- (O-benzoyloxime)] (IRGACURE OXE 01: manufactured by BASF), Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-Acetyloxym) (IRGACURE OXE 02: manufactured by BASF); Oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester (IRGACURE 754: manufactured by BASF), phenylglycolic acid methyl ester (DAROCUR MBF: manufactured by BASF), ethyl-4-dimethylamino Benzoate (DAROCUR EDB: manufactured by BASF), 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate (DAROCUR EHA: manufactured by BASF), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI 403: manufactured by BASF), benzoyl peroxide, cumene peroxide and the like can be mentioned.

これらの光反応開始剤の中でも、相溶性、光反応性の点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物が好ましく、これらは1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
光反応開始剤を使用する場合の配合量は、光硬化性組成物中の固形分100質量部に対して0.5〜10質量部が好ましい。
Among these photoreaction initiators, acetophenone, propiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 from the viewpoint of compatibility and photoreactivity. -On, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy- 2-Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one , 2-Methyl-1- (4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino ) -2-[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6 -(2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid , 2- (2-Hydroxyethoxy) ethyl ester mixtures are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
When the photoreaction initiator is used, the blending amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the photocurable composition.

<重合禁止剤>
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン、ベンゾフロキサン、ニトロソベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパンダイマー、N−t−ブチル−α−フェニルニトロン等が挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合の添加量は、組成物中に使用する(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物の質量を基準にして100〜10,000ppm程度である。
<Polymerization inhibitor>
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, phenothiazine, benzofloxane, nitrosobenzene, 2-methyl-2-nitrosopropanedimer, N-t-butyl-α-phenylnitron and the like. Be done.
When a polymerization inhibitor is used, the amount added is about 100 to 10,000 ppm based on the mass of the organosilicon compound having a (meth) acrylic group used in the composition.

<酸化防止剤>
酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、N,N',N'',N'''−テトラキス−(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N'−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合体、[デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物(70質量%)]−ポリプロピレン(30質量%)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、1−[2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<Antioxidant>
The antioxidant can be used to prevent oxidation of the cured product of the composition and improve the weather resistance, and examples thereof include antioxidants such as hindered amines and hindered phenols.
Examples of the hindered amine antioxidant include N, N', N'', N'''-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-2,2,6,6-tetramethyl)). Piperidine-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10-diamine, dibutylamine 1,3,5-triazine N, N'-bis- (2,2) , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine / N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, [decane Bisacid diacid (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethylhydroperoxide and octane (70% by mass)] -polypropylene ( 30% by mass), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, Methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sevacate, bis (1,2,2,6) 6-Pentamethyl-4-piperidyl) sevacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,3) 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl- Examples include, but are not limited to, 3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオアミド)]、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシC7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、3,3',3'',5,5',5''−ヘキサン−tert−ブチル−4−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記酸化防止剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the hindered phenolic antioxidant include pentaeristol-tetrax [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and thiodiethylene-bis [3- (3,5). -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioamide)], benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester, 2,4-Dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3', 3'',5,5',5''-hexane-tert-butyl-4-a,a',a''-(mesitylen-2,4,6-trill) tri-p-cresol, calcium diethylbis [[ [3,5-bis- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylene bis (oxyethylene) bis [3 -(5-tert-Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5- Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, N-phenylbenzeneamine and 2, Reaction products with 4,4-trimethylpentene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2-ylamino) phenol and the like. However, it is not limited to these.
The above-mentioned antioxidant may be used alone or in combination of two or more.

<紫外線吸収剤>
耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられ、また上記成分がシリル基及び/又はアクリル基で変性された有機化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記紫外線吸収剤は1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
<UV absorber>
The UV absorber, which is a light resistance stabilizer, can be used to prevent photodegradation and improve the weather resistance. For example, UV absorbers such as benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, and benzoate-based agents. Can be mentioned.
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazole-2-yl) phenol and 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6- Di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, methyl 3- (3- (2H-benzotriazole-2) -Il) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4 -Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as methylphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -Triazine-based ultraviolet absorbers such as phenol Agents, benzophenol-based ultraviolet absorbers such as octabenzone, benzoate-based ultraviolet absorbers such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like, and the above. Examples thereof include, but are not limited to, organic compounds in which the components are modified with a silyl group and / or an acrylic group.
The above-mentioned ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.

<光安定化剤>
光安定化剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン622LD,チヌビン144,チヌビン123、CHIMASSORB119FL(いずれもBASF社製);MARKLA−57,LA−62,LA−67,LA−63(いずれも旭電化(株)製);サノールLS−765,LS−292,LS−2626,LS−1114,LS−744(いずれも三共(株)製)等の光安定剤が挙げられる。
<Light stabilizer>
The photostabilizer can be used to prevent photooxidative deterioration of the cured product, and examples thereof include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds.
As the light stabilizer, a hindered amine type is preferable. Above all, it is preferable to use a tertiary amine-containing hindered amine-based light stabilizer for improving the storage stability of the composition. Examples of the tertiary amine-containing hindered amine-based light stabilizer include tinubin 622LD, chinubin 144, chinubin 123, and CHIMASSORB119FL (all manufactured by BASF); Electrification Co., Ltd.); Examples thereof include light stabilizers such as Sanol LS-765, LS-292, LS-266, LS-1114, and LS-744 (all manufactured by Sankyo Co., Ltd.).

<その他の添加剤>
本発明の組成物は、上記添加物以外にも、必要に応じて、シリコーンレジン、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等のその他の添加剤を本発明の目的や効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。例えば、レベリング剤として、信越化学工業(株)製「KP−341」、BYKChemie製「BYK−180」、「BYK−190」、共栄社化学(株)製「LE−604」等を使用することができる。
<Other additives>
In addition to the above additives, the composition of the present invention may contain a silicone resin, a leveling agent, a thickener, a pigment, a dye, a metal powder, a heat ray reflective / absorbent agent, a flexibility agent, as required. Other additives such as antistatic agents, antifouling properties, and water repellents can be added within a range that does not adversely affect the object or effect of the present invention. For example, as a leveling agent, "KP-341" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "BYK-180", "BYK-190" manufactured by BYK Chemie, "LE-604" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc. can be used. it can.

[硬化物]
本発明の光硬化性組成物は、大気、窒素等の雰囲気下で紫外線を照射することによって、硬化させることができる。反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機(株)製の高圧水銀ランプ(UV−7000)、メタルハライドランプ(MHL−250、MHL−450、MHL−150、MHL−70)、JMtech社製のメタルハライドランプ(JM−MTL2KW)、三菱電機(株)製の紫外線照射灯(OSBL360)、日本電池(株)製の紫外線照射機(UD−20−2)、(株)東芝製の蛍光ランプ(FL−20BLB)、Fusion社製のHバルブ、Hプラスバルブ、Dバルブ、Qバルブ、Mバルブ等が挙げられる。照射量は、100〜12,000mJ/cm2が好ましく、より好ましくは300〜8,000mJ/cm2であり、更に好ましくは500〜6,000mJ/cm2である。
[Cured product]
The photocurable composition of the present invention can be cured by irradiating ultraviolet rays in an atmosphere such as air or nitrogen. Examples of the lamp in the wavelength range in which the reaction is possible include a high-pressure mercury lamp (UV-7000) manufactured by Ushio, Inc., a metal halide lamp (MHL-250, MHL-450, MHL-150, MHL-70), and the like. Metal halide lamp (JM-MTL2KW) manufactured by JMtech, UV irradiation lamp (OSBL360) manufactured by Mitsubishi Electric Co., Ltd., UV irradiation machine (UD-20-2) manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., Toshiba Co., Ltd. Fluorescent lamps (FL-20BLB), H-valves, H-plus valves, D-valves, Q-valves, M-valves and the like manufactured by Fusion. The irradiation amount is preferably 100 to 12,000 mJ / cm 2 , more preferably 300 to 8,000 mJ / cm 2 , and even more preferably 500 to 6,000 mJ / cm 2 .

[被覆物品]
本発明の光硬化性組成物を、基材の少なくとも一方の面に、直接又は少なくとも1種の他の層を介して塗布し、それを上記の光照射によって硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
[Covered article]
A coating formed by applying the photocurable composition of the present invention to at least one surface of a substrate directly or via at least one other layer and curing it by the above-mentioned light irradiation. Goods can be obtained.

上記基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、それらの複合物等が挙げられる。
更に、これらの基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液等で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆されている化粧合板等も用いることもできる。特に、ポリカーボネート基材上に上記コーティング組成物からなる硬化膜を形成させた場合、ポリカーボネートの耐擦傷性や耐候性を改善することが可能となる場合がある。
The base material is not particularly limited, and examples thereof include plastic molded products, wood-based products, ceramics, glass, metals, and composites thereof.
Further, the surface of these base materials is treated, specifically, the base material treated with chemical conversion treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, acid or alkaline solution, or the surface layer is different from the base material body. Decorative plywood or the like coated with various types of paint can also be used. In particular, when a cured film made of the above coating composition is formed on a polycarbonate base material, it may be possible to improve the scratch resistance and weather resistance of the polycarbonate.

また、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明の組成物による被覆を施してもよい。その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層又は複数層が基材上に予め形成されていてもよい。なお、被覆物品は、上記組成物からなる硬化膜が形成された面に、更に、化学気相成長(CVD)法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層又は複数層によって被覆されていてもよい。更に、被覆物品は、上記組成物からなる硬化膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層又は複数層によって被覆されていてもよい。 Further, the surface of the base material on which other functional layers are formed in advance may be coated with the composition of the present invention. Examples of other functional layers include a primer layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, a heat ray shielding layer, and the like, and any one or a plurality of these layers may be formed in advance on the base material. The coated article is a surface on which a cured film made of the above composition is formed, and further, a vapor deposition layer, a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and a heat ray shield by a chemical vapor deposition (CVD) method. It may be covered with one layer or a plurality of layers such as a layer, an antifouling layer, a photocatalyst layer, and an antistatic layer. Further, in the coated article, the surface opposite to the surface on which the cured film made of the above composition is formed is a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, a heat ray shielding layer, an antifouling layer, and a photocatalyst layer. , It may be covered with one layer or a plurality of layers such as an antistatic layer.

組成物の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。 The composition may be appropriately selected from known methods, and various coating methods such as brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, and knife coating may be used. it can.

本発明の被覆物品における、硬化膜の厚みには特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、0.1〜50μmが好ましく、硬化膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に1〜20μmが好ましい。膜厚は、塗工方法上の工夫によって適宜調整することができる。 The thickness of the cured film in the coated article of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is preferably 0.1 to 50 μm, and the hardness of the cured film, scratch resistance, and long-term stability are preferable. In particular, 1 to 20 μm is preferable in order to satisfy that the adhesion is good and that cracks do not occur. The film thickness can be appropriately adjusted by devising the coating method.

本発明の被覆物品は、硬化膜の可視光透過性に優れる。可視光透過性は一般的に硬化膜の曇価(ヘイズ(Haze))で評価され、ヘイズが小さいほど可視光透過性が良好とされている。ヘイズは濁度計NDH2000(日本電色工業(株)製)で測定した値を用いることができる。硬化膜のヘイズは、一般に膜厚が大きいほど大きくなる。本発明の被覆物品においては、硬化膜の膜厚が5μm以下の状態においてヘイズが好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下である。 The coated article of the present invention is excellent in visible light transmission of the cured film. Visible light transmission is generally evaluated by the haze value of the cured film, and the smaller the haze, the better the visible light transmission. As the haze, a value measured by a turbidity meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) can be used. The haze of the cured film generally increases as the film thickness increases. In the coated article of the present invention, the haze is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.0 or less when the film thickness of the cured film is 5 μm or less.

本発明の被覆物品は、優れた耐擦傷性を有する。その評価として、硬化膜の耐擦傷性試験で比較することができる。耐擦傷性試験はASTM1044に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪SC−10Fを装着し、荷重500gfの下での500回転後のヘイズを測定して、試験前後のヘイズ差(ΔHz)を比較し、ΔHzが小さいほど耐擦傷性が良好となる。本発明の被覆物品においては、ΔHzが好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、最も好ましくは3以下である。 The coated article of the present invention has excellent scratch resistance. As an evaluation, it can be compared in the scratch resistance test of the cured film. The scratch resistance test conforms to ASTM1044, and the wear wheel SC-10F is attached in the Taber wear test, the haze after 500 rotations under a load of 500 gf is measured, and the haze difference (ΔHz) before and after the test is compared. The smaller the ΔHz, the better the scratch resistance. In the coated article of the present invention, ΔHz is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, and most preferably 3 or less.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples do not limit the present invention in any way.

〔表面処理シリカ粒子の製造〕
[実施例1−1]
・工程(A1):
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器にメタノール396g、水16g、28質量%アンモニア水20gを添加して混合した。この溶液を50℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン323g、及び5.5質量%アンモニア水81gを同時に滴下開始した。滴下終了後、50℃で1時間攪拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ粒子の分散液を得た。得られた分散液の不揮発成分含有率(105℃、3時間)は18質量%であった。
[Manufacturing of surface-treated silica particles]
[Example 1-1]
-Process (A1):
396 g of methanol, 16 g of water, and 20 g of 28% by mass aqueous ammonia were added to a 1 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer and mixed. This solution was adjusted to 50 ° C., and 323 g of tetramethoxysilane and 81 g of 5.5 mass% aqueous ammonia were simultaneously added dropwise with stirring. After completion of the dropping, the mixture was hydrolyzed by continuing stirring at 50 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion of sol-gel silica particles. The non-volatile component content (105 ° C., 3 hours) of the obtained dispersion was 18% by mass.

・工程(A2):
上記工程(A1)で得られた分散液837gに、25℃で、ヘキサメチルジシラザン(SZ−31:信越化学工業(株)製)30gを添加し、2時間還流した後、80gの水を加えた。得られた反応液にメチルイソブチルケトン(MIBK)1,000gを加え、溶液温度が110℃になるまでメタノールや水を加熱留去することで第1の表面処理シリカ粒子のMIBK分散液を得た。得られた分散液の不揮発成分含有率(105℃、3時間)は28質量%、水分量は580ppmであった。
-Process (A2):
To 837 g of the dispersion obtained in the above step (A1), 30 g of hexamethyldisilazane (SZ-31: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added at 25 ° C., refluxed for 2 hours, and then 80 g of water was added. added. Methyl isobutyl ketone (MIBK) (1,000 g) was added to the obtained reaction solution, and methanol and water were heated and distilled off until the solution temperature reached 110 ° C. to obtain a MIBK dispersion of the first surface-treated silica particles. .. The obtained dispersion had a non-volatile component content (105 ° C., 3 hours) of 28% by mass and a water content of 580 ppm.

・工程(A3):
上記工程(A2)で得られた分散液に、25℃において、被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して5質量部の3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン(KL−501:信越化学工業(株)製)を添加し、室温で2時間撹拌した後、被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して5質量部のトリメチルクロロシラン(KL−31:信越化学工業(株)製)を添加し、室温で12時間撹拌した。
-Process (A3):
In the dispersion obtained in the above step (A2), at 25 ° C., 5 parts by mass of 3-methacryloxypropyl dimethylchlorosilane (KL-501: Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. (Manufactured by Co., Ltd.) is added, and after stirring at room temperature for 2 hours, 5 parts by mass of trimethylchlorosilane (KL-31: manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. Then, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.

・工程(A4):
工程(A3)で得られた反応液に対して、水洗を三回繰り返すことで副生成物の塩酸を除去した後、この有機層中の揮発性成分を80℃、減圧下(30〜10mmHg)で留去することにより固体を得た。得られた固体を室温で2時間減圧乾燥機中において乾燥した後、得られた固体をミキサによって粉砕することで第2の表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
-Process (A4):
The reaction solution obtained in the step (A3) was washed with water three times to remove hydrochloric acid as a by-product, and then the volatile components in the organic layer were removed under reduced pressure (30 to 10 mmHg) at 80 ° C. A solid was obtained by distilling off at. The obtained solid was dried in a vacuum drier at room temperature for 2 hours, and then the obtained solid was pulverized with a mixer to obtain a powder of second surface-treated silica particles.

[実施例1−2]
実施例1−1の工程(A3)において、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン(KL−501:信越化学工業(株)製)の添加量を被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して10質量部に変更した以外は実施例1−1と同様の手順で、表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Example 1-2]
In the step (A3) of Example 1-1, the amount of 3-methacryloxypropyl dimethylchlorosilane (KL-501: manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) added was 10 with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. A powder of surface-treated silica particles was obtained in the same procedure as in Example 1-1 except that the parts were changed to parts by mass.

[実施例1−3]
実施例1−2の工程(A3)において、トリメチルクロロシラン(KL−31:信越化学工業(株)製)を添加しないこと以外は実施例1−2と同様の手順で、表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Example 1-3]
Surface-treated silica particle powder in the same procedure as in Example 1-2 except that trimethylchlorosilane (KL-31: manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) is not added in the step (A3) of Example 1-2. I got a body.

[実施例1−4]
実施例1−1の工程(A1)において、溶液温度を30℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン、及びアンモニア水を滴下開始することでゾルゲルシリカ粒子の分散液を得た以外は実施例1−1と同様の手順で、表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Example 1-4]
Examples except that in the step (A1) of Example 1-1, a dispersion of sol-gel silica particles was obtained by adjusting the solution temperature to 30 ° C. and starting dropping tetramethoxysilane and aqueous ammonia while stirring. A powder of surface-treated silica particles was obtained in the same procedure as in 1-1.

[実施例1−5]
実施例1−4の工程(A3)において、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン(KL−501:信越化学工業(株)製)の添加量を被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して10質量部に変更した以外は実施例1−4と同様の手順で、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物で被覆された表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Example 1-5]
In the step (A3) of Example 1-4, the amount of 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane (KL-501: manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) added was 10 with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. A powder of surface-treated silica particles coated with an organic silicon compound having a methacryl group was obtained in the same procedure as in Example 1-4 except that the parts were changed to parts by mass.

[実施例1−6]
・工程(A1):
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール623.7g、水41.4g、28%アンモニア水49.8gを添加して混合した。この溶液を35℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン1,163.7gおよび5.4質量%アンモニア水418.1gを同時に添加開始した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた分散液の不揮発成分含有率(105℃、3時間)は19質量%であった。
[Example 1-6]
-Process (A1):
623.7 g of methanol, 41.4 g of water, and 49.8 g of 28% aqueous ammonia were added to a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer and mixed. This solution was adjusted to 35 ° C., and 1,163.7 g of tetramethoxysilane and 418.1 g of 5.4 mass% aqueous ammonia were added simultaneously with stirring. After dropping the tetramethoxysilane, stirring was continued for 0.5 hour and hydrolysis was carried out to obtain a suspension of silica fine particles. The non-volatile component content (105 ° C., 3 hours) of the obtained dispersion was 19% by mass.

・工程(A2):
上記工程(A1)で得られた分散液938gに、25℃で、メチルトリメトキシシラン11.6gを0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間撹拌し、シリカ微粒子表面の処理を行った。得られた反応液にMIBKを1,440g加え、溶液温度が110℃になるまでメタノールや水を加熱留去することで第1の表面処理シリカ粒子のMIBK分散液を得た。得られた分散液の不揮発成分含有率(105℃、3時間)は23質量%、水分量は610ppmであった。
-Process (A2):
To 938 g of the dispersion obtained in the above step (A1), 11.6 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise at 25 ° C. over 0.5 hours, and after the addition, the mixture was stirred for 12 hours to treat the surface of silica fine particles. It was. 1,440 g of MIBK was added to the obtained reaction solution, and methanol and water were heated and distilled off until the solution temperature reached 110 ° C. to obtain a MIBK dispersion of the first surface-treated silica particles. The non-volatile component content (105 ° C., 3 hours) of the obtained dispersion was 23% by mass, and the water content was 610 ppm.

・工程(A3):
上記工程(A2)で得られた分散液に、25℃において、被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して8質量部の3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン(KL−501:信越化学工業(株)製)を添加し、室温で2時間撹拌した後、被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して8質量部のトリメチルクロロシラン(KL−31:信越化学工業(株)製)を添加し、室温で12時間撹拌した。
-Process (A3):
To the dispersion obtained in the above step (A2), 8 parts by mass of 3-methacryloxypropyl dimethylchlorosilane (KL-501: Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment at 25 ° C. (Manufactured by Co., Ltd.) is added, and after stirring at room temperature for 2 hours, 8 parts by mass of trimethylchlorosilane (KL-31: manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. Then, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.

・工程(A4):
工程(A3)で得られた反応液に対して、水洗を三回繰り返すことで副生成物の塩酸を除去した後、この有機層中の揮発性成分を80℃、減圧下(30〜10mmHg)で留去することにより固体を得た。得られた固体を室温で2時間減圧乾燥機中において乾燥した後、得られた固体をミキサによって粉砕することで、第2の表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
-Process (A4):
The reaction solution obtained in the step (A3) was washed with water three times to remove hydrochloric acid as a by-product, and then the volatile components in the organic layer were removed under reduced pressure (30 to 10 mmHg) at 80 ° C. A solid was obtained by distilling off at. The obtained solid was dried in a vacuum drier at room temperature for 2 hours, and then the obtained solid was pulverized with a mixer to obtain a powder of second surface-treated silica particles.

[実施例1−7]
実施例1−6の工程(A3)において、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン(KL−501:信越化学工業(株)製)の添加量を被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して30質量部に変更した以外は実施例1−6と同様の手順で、表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Example 1-7]
In the step (A3) of Example 1-6, the amount of 3-methacryloxypropyl dimethylchlorosilane (KL-501: manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) added was 30 with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. A powder of surface-treated silica particles was obtained in the same procedure as in Example 1-6 except that the parts were changed to parts by mass.

[実施例1−8]
実施例1−6の工程(A2)において、水1,500gを加え、溶液温度が95℃になるまでメタノールを加熱留去した後、メチルトリメトキシシラン処理、MIBK置換を行ったこと以外は実施例1−6と同様の手順で、表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Example 1-8]
In the step (A2) of Example 1-6, 1,500 g of water was added, methanol was heated and distilled off until the solution temperature reached 95 ° C., and then methyltrimethoxysilane treatment and MIBK substitution were performed. A powder of surface-treated silica particles was obtained in the same procedure as in Example 1-6.

[比較例1−1]
実施例1−3の工程(A3)において、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン(KL−501:信越化学工業(株)製)の添加量を被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して1質量部に変更した以外は実施例1−3と同様の手順で、表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Comparative Example 1-1]
In the step (A3) of Example 1-3, the amount of 3-methacryloxypropyl dimethylchlorosilane (KL-501: manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) added was 1 with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles before the coating treatment. A powder of surface-treated silica particles was obtained in the same procedure as in Example 1-3 except that the parts were changed to parts by mass.

[比較例1−2]
実施例1−3の工程(A3)において、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン(KL−501:信越化学工業(株)製)を3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1−3と同様の手順で、表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Comparative Example 1-2]
Example 1-except that 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane (KL-501: manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane in the step (A3) of Example 1-3. A powder of surface-treated silica particles was obtained in the same procedure as in 3.

[比較例1−3]
実施例1−1の工程(A2)を行わず、工程(A1)から直接工程(A3)を行ったこと以外は実施例1−1と同様の手順で、表面処理シリカ粒子の粉体を得た。
[Comparative Example 1-3]
A powder of surface-treated silica particles is obtained in the same procedure as in Example 1-1 except that the step (A2) of Example 1-1 is not performed and the step (A3) is directly performed from the step (A1). It was.

[比較例1−4]
イオン交換法シリカの30質量%プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート分散液(PMA−ST、日産化学工業(株)製、粒子径:10〜15nm)100gに3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン(KL−501:信越化学工業(株)製)をシリカ100質量部に対して10質量部になるように添加し、室温で12h撹拌した。その結果、反応溶液がシリカの凝集に起因してゲル化したため、目的物を回収することができなかった。
[Comparative Example 1-4]
Ion exchange method 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane (KL) in 100 g of 30 mass% propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetylate dispersion (PMA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size: 10 to 15 nm) of silica. -501: Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. was added so as to be 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. As a result, the reaction solution gelled due to the aggregation of silica, and the target product could not be recovered.

[比較例1−5]
アクリルコンパウンド用の表面処理イオン交換法シリカ分散液として知られている表面処理シリカ30質量%プロピレングリコール1−モノメチルエーテル分散液(PGM−AC−4130Y、日産化学工業(株)製、粒子径:40〜50nm)中の有機溶媒を80℃、減圧下(6,650Pa)で留去することによりシリカ固体を得た。得られた固体を室温で2時間減圧乾燥機中において乾燥した後、得られた固体をミキサによって粉砕することで、表面処理イオン交換法シリカ粒子の粉体を得た。
[Comparative Example 1-5]
Surface-treated ion exchange method for acrylic compounds Surface-treated silica 30 mass% propylene glycol 1-monomethyl ether dispersion known as silica dispersion (PGM-AC-4130Y, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size: 40) The organic solvent in (~ 50 nm) was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure (6,650 Pa) to obtain a silica solid. The obtained solid was dried in a vacuum drier at room temperature for 2 hours, and then the obtained solid was pulverized with a mixer to obtain a powder of surface-treated ion exchange silica particles.

上記実施例及び比較例で得られたシリカ粒子について、下記の評価を行った。結果を表1、表2及び表3に示す。 The silica particles obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1, Table 2 and Table 3.

[(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物含有率]
表中に記載の(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物の含有率は、{[(メタ)アクリル基を有する有機ケイ素化合物の添加量]/[被覆処理前のゾルゲルシリカ粒子の質量]}×100(質量%)として算出した。
[Content of organosilicon compounds having (meth) acrylic groups]
The content of the organosilicon compound having a (meth) acrylic group described in the table is {[amount of the organosilicon compound having a (meth) acrylic group added] / [mass of sol-gel silica particles before coating treatment]} ×. It was calculated as 100 (mass%).

[粒子径]
最終的に得られた表面処理シリカ粒子とメタノールとを表面処理シリカ粒子が1質量%となるように混合し、10分間超音波を照射することにより該粒子を分散させたときの粒度分布を、体積基準のメジアン径(D50)が100nm以上の場合はレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(Partica LA−960、(株)堀場製作所製)により測定し、100nm以下の場合は動的光散乱法/レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置(UPA−EX150:日機装(株)製)により測定し、その体積基準のメジアン径(D50)を算出した。
[Particle size]
The finally obtained surface-treated silica particles and methanol were mixed so that the surface-treated silica particles accounted for 1% by mass, and the particle size distribution when the particles were dispersed by irradiating with ultrasonic waves for 10 minutes was obtained. When the volume-based median diameter (D50) is 100 nm or more, it is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Partica LA-960, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), and when it is 100 nm or less, it is dynamic light scattering. Method / Laser Doppler method Nanotrack particle size distribution measuring device (UPA-EX150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used for measurement, and the volume-based median diameter (D50) was calculated.

[再分散性]
最終的に得られた表面処理シリカ粒子とメタノールとを表面処理シリカ粒子が1質量%となるように混合し、24時間超音波を照射して該粒子を分散させた。得られた分散液をメッシュフィルターに通すことで、フィルターを通過しなかった成分の表面処理シリカ粒子全体に対する質量分率を粗粉量として算出し、粗粉量が20質量%より小さい場合を「○」、粗粉量が20質量%以上である場合を「×」として再分散性の指標とした。
[Redispersibility]
The finally obtained surface-treated silica particles and methanol were mixed so that the surface-treated silica particles accounted for 1% by mass, and the particles were dispersed by irradiating with ultrasonic waves for 24 hours. By passing the obtained dispersion liquid through a mesh filter, the mass fraction of the components that did not pass through the filter with respect to the entire surface-treated silica particles was calculated as the coarse powder amount, and when the coarse powder amount was less than 20% by mass, " ◯ ”, and the case where the amount of coarse powder was 20% by mass or more was regarded as“ × ”as an index of redispersibility.

[ナトリウム含有量]
誘導結合プラズマ発光分光分析(IPC−OES)装置(Agilent−730:アジレント・テクノロジー(株)製)を用いてシリカ粒子中に含まれるナトリウムの量を定量した。
[Sodium content]
The amount of sodium contained in the silica particles was quantified using an inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis (IPC-OES) apparatus (Agient-730: Agilent Technologies, Inc.).

Figure 2021062984
Figure 2021062984

Figure 2021062984
Figure 2021062984

Figure 2021062984
*粒度分布は粒子の沈降により検出不可
Figure 2021062984
* Particle size distribution cannot be detected due to particle sedimentation

表1、表2に示した通り、実施例1−1〜1−8において、有機溶媒に再分散可能な表面処理シリカ粒子が得られた。
一方、表3に示した通り、表面処理成分が少ない比較例1−1ではシリカの凝集が生じ、再分散性を示さなかった。この結果は、添加した(メタ)アクリル基含有有機ケイ素化合物による被覆が不十分であり、シリカ間で凝集が生じ、再分散性が損なわれたことを示している。また、表面処理剤にトリアルコキシシランを用いた比較例1−2においてもシリカの凝集が生じ、再分散性を示さなかった。これは、クロロシランに比べてアルコキシシランは反応性が低いため、乾燥時のシリカの凝集を抑制するほどには表面処理が進行しなかったことを示唆している。加えて、非プロトン性溶媒による溶媒置換を行わずにクロロシランの添加を行った比較例1−3のサンプルでもシリカの凝集が生じ、再分散性を示さなかった。この結果は、添加したクロロシランがアルコールや水と主に反応することで、粒子表面の被覆が不十分となり、シリカ間で凝集が生じ、再分散性が損なわれたことを示唆している。また、非プロトン性溶媒に分散したイオン交換法シリカにクロロシランの添加を行った比較例1−4のサンプルでは系全体がゲル化した。イオン交換法シリカでは水分散液として作製した後、特殊な表面処理をして非プロトン性溶媒に分散させているために、表面処理剤によって系のバランスが崩れ、シリカ粒子間で架橋が進行したためだと考えられる。以上のことから、本発明の要件を満たしたシリカ粒子は、有機溶媒への再分散性の良好な表面処理シリカとなることが明らかになった。
As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1-1 to 1-8, surface-treated silica particles redispersable in an organic solvent were obtained.
On the other hand, as shown in Table 3, in Comparative Example 1-1 in which the surface treatment component was small, silica aggregated and did not show redispersibility. This result indicates that the coating with the added (meth) acrylic group-containing organosilicon compound was insufficient, agglomeration occurred between the silicas, and the redispersibility was impaired. Further, in Comparative Example 1-2 in which trialkoxysilane was used as the surface treatment agent, silica aggregated and did not show redispersibility. This suggests that the alkoxysilane is less reactive than the chlorosilane, and therefore the surface treatment did not proceed sufficiently to suppress the aggregation of silica during drying. In addition, silica aggregated and did not show redispersibility even in the sample of Comparative Example 1-3 in which chlorosilane was added without solvent substitution with an aprotic solvent. This result suggests that the added chlorosilane mainly reacts with alcohol and water, resulting in insufficient coating on the particle surface, agglomeration between silicas, and impaired redispersibility. Further, in the sample of Comparative Example 1-4 in which chlorosilane was added to the ion exchange method silica dispersed in an aprotic solvent, the entire system was gelled. Ion exchange method Since silica is prepared as an aqueous dispersion and then dispersed in an aprotic solvent by a special surface treatment, the balance of the system is lost by the surface treatment agent, and cross-linking progresses between the silica particles. It is thought that. From the above, it has been clarified that the silica particles satisfying the requirements of the present invention are surface-treated silica having good redispersibility in an organic solvent.

〔組成物及び硬化膜の製造〕
[実施例2−1]
実施例1−1にて得られた第2の表面処理シリカ粒子10質量部に対して、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)60質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)30質量部を添加した溶液を、24時間超音波照射することにより該粒子を分散させた。得られた溶液100質量部に対して2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCUR 1173:BASF社製)4質量部を添加し、光硬化性組成物を調製した。
[Manufacturing of composition and cured film]
[Example 2-1]
60 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) and 30 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) with respect to 10 parts by mass of the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-1. The particles were dispersed by irradiating the solution to which was added with ultrasonic waves for 24 hours. To 100 parts by mass of the obtained solution, 4 parts by mass of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (DAROCUR 1173: manufactured by BASF) was added to prepare a photocurable composition. ..

得られた組成物をバーコータ#8を用いてポリカーボネート板(厚さ5mm、製品名タキロンPCクリア−1600型:タキロンシーアイ社製)上に塗工した後、高圧水銀灯を用い、窒素雰囲気で600mJ/cm2(波長300〜390nmの紫外線積算エネルギー、アイ紫外線積算照度計UVPF−A1(PD−365):岩崎電気(株)製にて測定)の紫外線を照射することにより膜厚15.4μmの硬化膜を調製した。 The obtained composition is coated on a polycarbonate plate (thickness 5 mm, product name Takiron PC Clear-1600 type: manufactured by Takiron CI Co., Ltd.) using a bar coater # 8, and then 600 mJ / in a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp. Curing of 15.4 μm in thickness by irradiating with ultraviolet rays of cm 2 (ultraviolet integrated energy with wavelength of 300 to 390 nm, eye ultraviolet integrated luminometer UVPF-A1 (PD-365): measured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) A membrane was prepared.

[実施例2−2]
実施例1−1にて得られた第2の表面処理シリカ粒子に代えて、実施例1−2にて得られた第2の表面処理シリカ粒子を用いた以外は実施例2−1と同様の手順で硬化膜を調製した。
[Example 2-2]
Same as Example 2-1 except that the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-2 were used instead of the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-1. A cured film was prepared according to the procedure described in.

[実施例2−3]
実施例1−1にて得られた第2の表面処理シリカ粒子に代えて、実施例1−3にて得られた第2の表面処理シリカ粒子を用いた以外は実施例2−1と同様の手順で硬化膜を調製した。
[Example 2-3]
Same as Example 2-1 except that the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-3 were used instead of the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-1. A cured film was prepared according to the procedure described in.

[実施例2−4]
実施例1−1にて得られた第2の表面処理シリカ粒子に代えて、実施例1−4にて得られた第2の表面処理シリカ粒子を用いた以外は実施例2−1と同様の手順で硬化膜を調製した。
[Example 2-4]
Same as Example 2-1 except that the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-4 were used instead of the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-1. A cured film was prepared according to the procedure described in.

[実施例2−5]
実施例1−1にて得られた第2の表面処理シリカ粒子に代えて、実施例1−5にて得られた第2の表面処理シリカ粒子を用いた以外は実施例2−1と同様の手順で硬化膜を調製した。
[Example 2-5]
Same as Example 2-1 except that the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-5 were used instead of the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-1. A cured film was prepared according to the procedure described in.

[実施例2−6]
実施例1−1にて得られた第2の表面処理シリカ粒子に代えて、実施例1−6にて得られた第2の表面処理シリカ粒子を用いた以外は実施例2−1と同様の手順で硬化膜を調製した。
[Example 2-6]
Same as Example 2-1 except that the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-6 were used instead of the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-1. A cured film was prepared according to the procedure described in.

[実施例2−7]
実施例1−1にて得られた第2の表面処理シリカ粒子に代えて、実施例1−7にて得られた第2の表面処理シリカ粒子を用いた以外は実施例2−1と同様の手順で硬化膜を調製した。
[Example 2-7]
Same as Example 2-1 except that the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-7 were used instead of the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-1. A cured film was prepared according to the procedure described in.

[実施例2−8]
実施例1−1にて得られた第2の表面処理シリカ粒子に代えて、実施例1−8にて得られた第2の表面処理シリカ粒子を用いた以外は実施例2−1と同様の手順で硬化膜を調製した。
[Example 2-8]
Same as Example 2-1 except that the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-8 were used instead of the second surface-treated silica particles obtained in Example 1-1. A cured film was prepared according to the procedure described in.

[比較例2−1]
シリカ粒子を導入しないこと以外は実施例2−1と同様の組成で塗料を調製し、実施例2−1と同様の手順で硬化膜を調製した。
[Comparative Example 2-1]
A coating material was prepared with the same composition as in Example 2-1 except that silica particles were not introduced, and a cured film was prepared by the same procedure as in Example 2-1.

[比較例2−2]
(メタ)アクリル基を有しない疎水性球状ゾルゲルシリカ粉体(QSG−10(トリメチルシロキシ基で表面疎水化処理されたシリカ粒子)、信越化学工業(株)製)100質量部に対してHDDAを100質量部になるように添加し、混合することでシリカのHDDA分散液を得た。
[Comparative Example 2-2]
Hydrophobic spherical sol-gel silica powder without (meth) acrylic group (QSG-10 (silica particles surface hydrophobized with trimethylsiloxy group), manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) HDDA is added to 100 parts by mass. It was added so as to be 100 parts by mass and mixed to obtain an HDDA dispersion of silica.

[比較例2−3]
(メタ)アクリル基を有しない疎水性球状ゾルゲルシリカ粉体(QSG−30(トリメチルシロキシ基で表面疎水化処理されたシリカ粒子)、信越化学工業(株)製)100質量部に対してHDDAを100質量部になるように添加し、混合することでシリカのHDDA分散液を得た。
[Comparative Example 2-3]
Hydrophobic spherical sol-gel silica powder without (meth) acrylic group (QSG-30 (silica particles surface hydrophobized with trimethylsiloxy group), manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) HDDA is added to 100 parts by mass. It was added so as to be 100 parts by mass and mixed to obtain an HDDA dispersion of silica.

[比較例2−4]
(メタ)アクリル基を有しない疎水性球状ゾルゲルシリカ粉体(QSG−100(トリメチルシロキシ基で表面疎水化処理されたシリカ粒子)、信越化学工業(株)製)100質量部に対してHDDAを100質量部になるように添加し、混合することでシリカのHDDA分散液を得た。
[Comparative Example 2-4]
Hydrophobic spherical sol-gel silica powder without (meth) acrylic group (QSG-100 (silica particles surface hydrophobized with trimethylsiloxy group), manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) HDDA is added to 100 parts by mass. It was added so as to be 100 parts by mass and mixed to obtain an HDDA dispersion of silica.

上記実施例2−1〜2−8及び比較例2−1〜2−5で得られた硬化膜が形成されたポリカーボネート板について、下記の評価を行った。結果を表4〜6に示す。 The following evaluations were performed on the polycarbonate plates on which the cured films obtained in Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 were formed. The results are shown in Tables 4-6.

[粒子径]
表面処理シリカ粒子が1質量%となるようにメタノールで再分散し、10分間超音波を照射することにより該粒子を分散させたときの粒度分布を、体積基準のメジアン径(D50)が100nm以上の場合はレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(Partica LA−960、(株)堀場製作所製)により測定し、100nm以下の場合は動的光散乱法/レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置(UPA−EX150:日機装(株)製)により測定し、その体積基準のメジアン径(D50)を算出した。
[Particle size]
The particle size distribution when the surface-treated silica particles are re-dispersed with methanol so as to be 1% by mass and the particles are dispersed by irradiating with ultrasonic waves for 10 minutes, the median diameter (D50) based on the volume is 100 nm or more. In the case of, it is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Partica LA-960, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), and in the case of 100 nm or less, it is a dynamic light scattering method / laser Doppler method nanotrack particle size distribution measuring device. (UPA-EX150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume-based median diameter (D50) was calculated.

[耐擦傷性]
ASTM1044に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪SC−10Fを装着し、荷重500gfでの500回転後のヘイズをヘイズメーター(NDH5000SP:日本電色工業(株)製)を用いて測定し、摩耗試験前の値との差(ΔHz)を算出した。
[Scratch resistance]
According to ASTM1044, the wear wheel SC-10F is attached in the Taber wear test, and the haze after 500 rotations at a load of 500 gf is measured using a haze meter (NDH5000SP: manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), and the wear test is performed. The difference (ΔHz) from the previous value was calculated.

[透明性]
濁度計(NDH2000:日本電色工業(株)製)を用いてヘイズを測定した。ヘイズの値が3以下のものを「○」、3より大きいものを「×」として評価した。
[transparency]
The haze was measured using a turbidity meter (NDH2000: manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). Those having a haze value of 3 or less were evaluated as "◯", and those having a haze value greater than 3 were evaluated as "x".

[分散安定性]
上記実施例2−1〜2−8及び比較例2−1〜2−5で得られた光硬化性塗料を24時間室温で静置したとき、目視にてシリカ粒子の溶液からの分離が確認できる塗料を「×」、確認できない塗料を「○」として評価した。
[Dispersion stability]
When the photocurable coating materials obtained in Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 were allowed to stand at room temperature for 24 hours, the separation of silica particles from the solution was visually confirmed. The paint that can be produced was evaluated as "x", and the paint that could not be confirmed was evaluated as "○".

[流動性]
上記実施例2−1〜2−8及び比較例2−1〜2−5で得られた光硬化性塗料について、目視にて流動性が見られる場合を「○」、流動性が殆ど無い場合を「×」として評価した。
[Liquidity]
Regarding the photocurable coating materials obtained in Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-5, the case where fluidity is visually observed is "○", and the case where there is almost no fluidity. Was evaluated as "x".

Figure 2021062984
Figure 2021062984

Figure 2021062984
Figure 2021062984

Figure 2021062984
Figure 2021062984

表4〜6に示す光硬化組成物の硬化膜物性について、本発明の要件を満たす実施例2−1〜2−8ではΔHzが5.0以下であり、優れた耐擦傷性を示した。
一方で、比較例2−1のようにシリカ粒子を含まない場合は、ΔHzが6以上であり耐擦傷性が低下した。
また、比較例2−2、2−3、2−4では、上記実施例の表面処理シリカ粒子と、それぞれ同程度の粒径の粒子との液物性・硬化膜物性を比較すると、ΔHzは実施例の対応する粒径のシリカを有する塗膜と比較していずれも悪化した。このことはシリカ表面にメタクリル基を導入することで塗膜の耐擦傷性を改善できることが示唆されている。
比較例2−2と比較例2−3の場合ではシリカの凝集は生じなかったが、強い増粘が生じ、流動性を示さなかった。この結果は、シリカ表面の疎水化が十分に行われている場合であっても、シリカ表面に(メタ)アクリル基を有しないために光反応性組成物との親和性不足が要因で増粘が生じることを示している。
更に、比較例2−4では塗膜透明性の著しい低下と分散安定性の低下が確認された。これは、メタクリル基を有さない粒径の大きなシリカ粒子では塗料中のアクリル化合物との相互作用よりも、シリカ間の分子間力の方が強く、経時・或いは硬化時に凝集したためであると考えられる。
また、本発明で得られた表面処理シリカ粒子分散液は、ナトリウム原子がほとんど含まれておらず、従ってアルカリ金属による汚染が問題となる用途にも問題なく使用することができる。
以上のことから、本発明で得られる表面処理シリカ粒子は、粉末の状態から塗料へ導入が可能で、且つ導入後の塗料の作業性や、硬化膜の透明性・耐擦傷性良好なハードコート塗料原料として非常に有用である。
Regarding the physical characteristics of the cured film of the photocurable compositions shown in Tables 4 to 6, ΔHz was 5.0 or less in Examples 2-1 to 2-8 satisfying the requirements of the present invention, showing excellent scratch resistance.
On the other hand, when silica particles were not contained as in Comparative Example 2-1 the ΔHz was 6 or more, and the scratch resistance was lowered.
Further, in Comparative Examples 2-2, 2-3, and 2-4, when the liquid physical characteristics and the cured film physical properties of the surface-treated silica particles of the above-mentioned example and the particles having the same particle size were compared, ΔHz was implemented. Both were worse than the coatings with silica of the corresponding particle size of the example. This suggests that the scratch resistance of the coating film can be improved by introducing a methacrylic group on the silica surface.
In the cases of Comparative Example 2-2 and Comparative Example 2-3, silica did not aggregate, but strong thickening occurred and did not show fluidity. This result shows that even when the surface of the silica is sufficiently hydrophobized, the silica surface does not have a (meth) acrylic group, so that the viscosity is increased due to insufficient affinity with the photoreactive composition. Is shown to occur.
Further, in Comparative Example 2-4, a significant decrease in coating film transparency and a decrease in dispersion stability were confirmed. It is considered that this is because the intermolecular force between silicas is stronger than the interaction with the acrylic compound in the paint in the silica particles having a large particle size that do not have a methacrylic group and aggregate with time or during curing. Be done.
Further, the surface-treated silica particle dispersion obtained in the present invention contains almost no sodium atom, and therefore can be used without any problem in applications where contamination with alkali metals is a problem.
From the above, the surface-treated silica particles obtained in the present invention can be introduced into a paint from a powder state, and the hard coat has good workability of the paint after introduction and good transparency and scratch resistance of the cured film. It is very useful as a paint material.

Claims (11)

ゾルゲルシリカ粒子の表面が、
下記式(1)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも1種:ゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して2質量部以上と、
下記式(2)で表されるオルガノシラザン化合物及び下記式(3)で表されるオルガノシラン化合物のうちの少なくとも1種と
により被覆処理された表面処理シリカ粒子。
Figure 2021062984
(式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R2は炭素原子数1〜20のアルキレン基であり、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、X1はハロゲン原子である。)
Figure 2021062984
(式中、R4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基である。)
Figure 2021062984
(式中、R5は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、R6はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又はアシルオキシ基である。)
The surface of the sol-gel silica particles
At least one of the organosilicon compound represented by the following formula (1) and its hydrolyzate: 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the sol-gel silica particles.
Surface-treated silica particles coated with at least one of an organosilazane compound represented by the following formula (2) and an organosilane compound represented by the following formula (3).
Figure 2021062984
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 is an independently hydrogen atom or 1 carbon atom. It is an alkyl group of ~ 8 and X 1 is a halogen atom.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is independently a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group.)
更に、下記式(4)で表されるオルガノシラン化合物の1種以上によって表面処理された請求項1記載の表面処理シリカ粒子。
Figure 2021062984
(式中、R7はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、X2はハロゲン原子である。)
The surface-treated silica particles according to claim 1, further surface-treated with one or more of the organosilane compounds represented by the following formula (4).
Figure 2021062984
(In the formula, R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently, and X 2 is a halogen atom.)
ナトリウム含有量が100質量ppm以下である請求項1又は2記載の表面処理シリカ粒子。 The surface-treated silica particles according to claim 1 or 2, wherein the sodium content is 100 mass ppm or less. 請求項1〜3のいずれか1項記載の表面処理シリカ粒子が有機溶媒に分散した表面処理シリカ粒子分散体。 A surface-treated silica particle dispersion in which the surface-treated silica particles according to any one of claims 1 to 3 are dispersed in an organic solvent. 表面処理シリカ粒子の体積基準の粒度分布におけるメジアン径が1〜170nmである請求項4記載の表面処理シリカ粒子分散体。 The surface-treated silica particle dispersion according to claim 4, wherein the median diameter in the volume-based particle size distribution of the surface-treated silica particles is 1 to 170 nm. 表面処理シリカ粒子の体積基準の粒度分布におけるD90/D10の値が5.0以下である請求項4又は5記載の表面処理シリカ粒子分散体。 The surface-treated silica particle dispersion according to claim 4 or 5, wherein the value of D90 / D10 in the volume-based particle size distribution of the surface-treated silica particles is 5.0 or less. 請求項1〜3のいずれか1項記載の表面処理シリカ粒子を含む光硬化性組成物。 A photocurable composition containing the surface-treated silica particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項7記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。 A cured product obtained by curing the photocurable composition according to claim 7. (A1)下記式(5)で表されるシラン化合物、その(部分)加水分解縮合物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒及び水の混合溶媒中で加水分解・縮合することによってゾルゲルシリカ粒子の分散液を得る工程と、
Figure 2021062984
(式中、R8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜6の1価炭化水素基である。)
(A2)前記ゾルゲルシリカ粒子分散液に、下記式(2)で表されるオルガノシラザン化合物及び下記式(3)で表されるオルガノシラン化合物のうちの少なくとも1種を添加して前記ゾルゲルシリカ粒子の表面を被覆処理して第1の表面処理シリカ粒子を形成し、この第1の表面処理シリカ粒子の分散液の分散媒を非プロトン性有機溶媒で置換する工程と、
Figure 2021062984
(式中、R4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基である。)
Figure 2021062984
(式中、R5は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、R6はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又はアシルオキシ基である。)
(A3)工程(A2)で得られた前記第1の表面処理シリカ粒子の非プロトン性有機溶媒分散液に、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも1種:前記ゾルゲルシリカ粒子100質量部に対して2質量部以上を添加して、前記第1の表面処理シリカ粒子を更に被覆処理して第2の表面処理シリカ粒子を形成し、この第2の表面処理シリカ粒子の非プロトン性有機溶媒分散液を得る工程と、
Figure 2021062984
(式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R2は炭素原子数1〜20のアルキレン基であり、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、X1はハロゲン原子である。)
(A4)工程(A3)で得られた、第2の表面処理シリカ粒子の非プロトン性有機溶媒分散液中の非プロトン性有機溶媒及び揮発性成分を取り除いて、第2の表面処理シリカ粒子を粉体として得る工程と
を有する表面処理シリカ粒子粉体の製造方法。
(A1) A silane compound represented by the following formula (5), a (partial) hydrolyzed condensate thereof, or a mixture thereof is hydrolyzed and condensed in a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water in the presence of a basic substance. The process of obtaining a dispersion of sol-gel silica particles by
Figure 2021062984
(In the formula, R 8 is an independent hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
(A2) The sol-gel silica particles are added to the sol-gel silica particle dispersion liquid by adding at least one of an organosilazane compound represented by the following formula (2) and an organosilane compound represented by the following formula (3). The surface of the first surface-treated silica particles is coated to form the first surface-treated silica particles, and the dispersion medium of the dispersion of the first surface-treated silica particles is replaced with an aprotonic organic solvent.
Figure 2021062984
(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently.)
Figure 2021062984
(In the formula, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is independently a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group.)
(A3) At least one of the organic silicon compound represented by the following formula (1) and its hydrolyzate is added to the aprotonic organic solvent dispersion of the first surface-treated silica particles obtained in the step (A2). Type 1: To 100 parts by mass of the sol-gel silica particles, 2 parts by mass or more is added to further coat the first surface-treated silica particles to form the second surface-treated silica particles, and the second surface-treated silica particles are formed. In the process of obtaining an aproton organic solvent dispersion of surface-treated silica particles,
Figure 2021062984
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 is an independently hydrogen atom or 1 carbon atom. It is an alkyl group of ~ 8 and X 1 is a halogen atom.)
(A4) The second surface-treated silica particles obtained in the step (A3) are removed from the aprotonic organic solvent and volatile components in the aprotonic organic solvent dispersion of the second surface-treated silica particles to obtain the second surface-treated silica particles. A method for producing a surface-treated silica particle powder, which comprises a step of obtaining the powder as a powder.
工程(A3)において、更に、下記式(4)で表されるシラン化合物の1種以上を添加して前記第1の表面処理シリカ粒子を被覆処理する請求項9記載の表面処理シリカ粒子粉体の製造方法。
Figure 2021062984
(式中、R7はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、X2はハロゲン原子である。)
The surface-treated silica particle powder according to claim 9, wherein in the step (A3), one or more of the silane compounds represented by the following formula (4) are further added to coat the first surface-treated silica particles. Manufacturing method.
Figure 2021062984
(In the formula, R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently, and X 2 is a halogen atom.)
工程(A4)で得られた表面処理シリカ粒子粉体のナトリウム含有量が100質量ppm以下である請求項9又は10記載の表面処理シリカ粒子粉体の製造方法。 The method for producing a surface-treated silica particle powder according to claim 9 or 10, wherein the surface-treated silica particle powder obtained in the step (A4) has a sodium content of 100 mass ppm or less.
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