JP2021055198A - Carbon fiber assembly - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィーダーでの安定供給性や取扱性に優れ、ポリアミド樹脂などの樹脂組成物の機械特性を向上させた炭素繊維集合体に係り、特に湿式押出造粒方法を用いて製造される炭素繊維集合体に関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber aggregate which is excellent in stable supply and handleability in a feeder and has improved mechanical properties of a resin composition such as a polyamide resin, and particularly carbon produced by using a wet extrusion granulation method. It relates to a fiber aggregate.
繊維強化樹脂組成物を製造する際に優れた作業性、フィーダーでの安定供給性を有し、かつマトリクス中における分散性に優れ、得られた樹脂組成物が良好な物性を示す炭素繊維集合体として、所定の平均粒径を有し、エポキシ化合物を主成分とするエマルジョン系サイジング剤で表面被覆された炭素繊維集合体や、所定のサイジング剤で集束されるとともに、所定の緻密度を有する、断面が円形あるいは楕円形の炭素繊維チョップドストランドが開示されている（例えば特許文献１及び２参照）。 A carbon fiber aggregate having excellent workability in producing a fiber-reinforced resin composition, stable supply in a feeder, excellent dispersibility in a matrix, and the obtained resin composition showing good physical properties. As a carbon fiber aggregate having a predetermined average particle size and surface-coated with an emulsion-based sizing agent containing an epoxy compound as a main component, or being focused with a predetermined sizing agent and having a predetermined density. Carbon fiber chopped strands having a circular or elliptical cross section are disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
上記の炭素繊維チョップドストランドは、炭素繊維原料として長繊維の単一方向に揃ったトウを使用しているため、定長カットすると繊維長が揃ったものとなるので、フィーダーでの安定供給性に問題はない。ところが、リサイクル又はリユースされた炭素繊維を原料とする場合には、多方向の炭素繊維プリプレグを貼り合わせた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などを原料として用いるのが一般的なため、１次焼成した炭素繊維を定長カットしても、繊維長がブロードとなるばかりでなく、極端に長いものも混入し、分級処理でも完全に取り除けず、供給時にブリッジを起こしたりして供給不良を起こしたりするという表面被覆処理する以前の問題があるので、上記の従来技術を適用することは難しい。 Since the above carbon fiber chopped strand uses tow with long fibers aligned in one direction as a carbon fiber raw material, the fiber length becomes uniform when cut to a fixed length, so stable supply in the feeder is achieved. No problem. However, when recycled or reused carbon fiber is used as a raw material, carbon fiber reinforced plastic (CFRP) or the like to which multidirectional carbon fiber prepreg is bonded is generally used as a raw material, so that the primary firing is performed. Even if the carbon fiber is cut to a fixed length, not only the fiber length becomes broad, but also extremely long ones are mixed in, and it cannot be completely removed even by the classification process, causing a bridge at the time of supply and causing a supply failure. It is difficult to apply the above-mentioned conventional technique because there is a problem before the surface coating treatment.
一方、繊維長の揃っていないものを活用する方法としては、押出機等への定量的で安定したフィーダーでの供給が可能であり、さらに押出機等により炭素繊維を樹脂マトリクス中に容易に均一に分散させることを可能とするカーボンファイバーボールとして、短炭素繊維及び結着剤からなり、所定の嵩密度を有するカーボンファイバーボールが開示されている（例えば特許文献３参照）。また、保管、運搬に便利であり、取扱性がよく、ことに樹脂、ゴム等と混練する際に押出機等への喰込みが改善されると共に、樹脂、ゴム等に均一かつ容易に分散することのできる炭素繊維集合体として、所定の繊維の直径、繊維の長さ／繊維の直径、集合体の粒径、嵩密度、安息角や粒径分布を有する炭素繊維集合体が開示されている（例えば特許文献４及び５参照）。 On the other hand, as a method of utilizing the fibers having uneven fiber lengths, it is possible to supply the carbon fibers to an extruder or the like with a quantitative and stable feeder, and further, the carbon fibers can be easily and uniformly uniformly in the resin matrix by the extruder or the like. As a carbon fiber ball that can be dispersed in a carbon fiber ball, a carbon fiber ball made of a short carbon fiber and a binder and having a predetermined bulk density is disclosed (see, for example, Patent Document 3). In addition, it is convenient for storage and transportation, and is easy to handle. In particular, when kneading with resin, rubber, etc., the bite into the extruder etc. is improved, and it is uniformly and easily dispersed in the resin, rubber, etc. As a possible carbon fiber aggregate, a carbon fiber aggregate having a predetermined fiber diameter, fiber length / fiber diameter, particle size of the aggregate, bulk density, rest angle and particle size distribution is disclosed. (See, for example, Patent Documents 4 and 5).
さらに、気流を利用した新しい連続プロセスによって、非常に脆弱な短繊維を原料としても、繊維の破損を少なくし高い収率で連続的に球状形態を有する小径の高嵩密度ファイバーボールを製造する方法として、原料短繊維をコイル状に巻回された管内に供給し、該原料繊維を気流と共に旋回させ、次いで、上記管の出口より排出されたブロック状繊維塊を、円筒状又は円錐状容器内部の壁面に沿って気流と共に旋回させ、発生する遠心力により成形、圧密化して球状化する繊維集合体のファイバーボールを製造する方法が開示されている（例えば特許文献６参照）。 Furthermore, by a new continuous process using airflow, even if very fragile short fibers are used as raw materials, a method for producing small-diameter, high-bulk density fiber balls having a continuously spherical shape with less damage to the fibers and a high yield. The raw material short fibers are supplied into a coiled pipe, the raw material fibers are swirled with an air flow, and then the block-shaped fiber mass discharged from the outlet of the pipe is placed inside a cylindrical or conical container. Disclosed is a method for producing a fiber ball of a fiber aggregate which is swirled with an air flow along a wall surface of the fiber aggregate, formed by the generated centrifugal force, compacted, and spheroidized (see, for example, Patent Document 6).
しかしながら、上記の特許文献３〜６に開示された技術は、気相法を用いて炭素繊維を製造する技術であり、炭素繊維が綿状の繊維の塊として得られるため、このような炭素繊維を原料として用いる場合、結合剤などを大量に用いて固めるなどしないとフィーダーにより定量供給することが難しいといった問題を有していた。 However, the techniques disclosed in Patent Documents 3 to 6 above are techniques for producing carbon fibers by using the vapor phase method, and the carbon fibers are obtained as cotton-like fiber lumps. Therefore, such carbon fibers. When used as a raw material, there is a problem that it is difficult to quantitatively supply the fiber by a feeder unless it is hardened by using a large amount of a binder or the like.
そこで、本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、気相法に代えて湿式押出造粒法を用いて製造される炭素繊維集合体において、繊維長分布が広いリサイクル炭素繊維に対しても、良好な円柱形状を保持しつつ、優れたフィーダーでの供給安定性や取扱性を有するとともに、ポリアミド樹脂などの樹脂組成物の機械特性を向上させた炭素繊維集合体を提供することを目的としている。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a recycled carbon fiber having a wide fiber length distribution in a carbon fiber aggregate produced by using a wet extrusion granulation method instead of the vapor phase method. Provided is a carbon fiber aggregate having excellent supply stability and handleability in a feeder while maintaining a good columnar shape and having improved mechanical properties of a resin composition such as a polyamide resin. The purpose is.
本発明者は、上記課題を解決するために、湿式押出造粒法を用いて製造される炭素繊維集合体について鋭意研究を行った結果、湿式押出造粒法に使用する繊維処理剤としてウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤を用いることにより、繊維長分布が広いリサイクル炭素繊維に対しても、炭素繊維集合体を形成した際に、良好な形状保持能を発揮し、優れた取扱性が得られ、更には特にポリアミド樹脂組成物の機械特性が向上することを見出し、本発明の炭素繊維集合体を発明するに至った。 As a result of diligent research on carbon fiber aggregates produced by the wet extrusion granulation method in order to solve the above problems, the present inventor has made a urethane resin as a fiber treatment agent used in the wet extrusion granulation method. By using a system sizing agent or a copolymerized polyamide sizing agent, even for recycled carbon fibers having a wide fiber length distribution, when carbon fiber aggregates are formed, they exhibit good shape retention ability and are excellent in handling. It has been found that the properties are obtained and the mechanical properties of the polyamide resin composition are particularly improved, and the carbon fiber aggregate of the present invention has been invented.
したがって、本発明の炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維及びウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤０．１〜５重量％からなり、
外径が０．１〜１０ｍｍ、母線の長さが平均１〜２０ｍｍ、嵩密度が０．０４〜０．３０ｇ／ｃｍ３の円柱形状を有し、
前記炭素繊維の全長は、前記母線の長さよりも短い
ことを特徴としている。
Therefore, the carbon fiber aggregate of the present invention comprises 0.1 to 5% by weight of a plurality of carbon fibers and a urethane resin-based sizing agent or a copolymerized polyamide-based sizing agent.
It has a cylindrical shape with an outer diameter of 0.1 to 10 mm, a bus length of 1 to 20 mm on average, and a bulk density of 0.04 to 0.30 g / cm 3.
The total length of the carbon fiber is shorter than the length of the bus.
なお、本発明における円柱形状とは、繊維を円柱状に固めた集合体であるので、繊維の有無などにより凹凸があったり、部分的に脱落したりしていても、目視により概ね円柱と判断できる形状も含まれる。また、本発明における円柱形状とは、幾何学的に厳密な円柱である必要はなく、楕円形、あるいは三角形、四角形、星形など角のあるスクリーンダイの孔を用いたとしても、押出後角が取れるなどにより目視上は概ね円柱状となるものも本発明における円柱形状に含まれる。 Since the columnar shape in the present invention is an aggregate in which fibers are solidified into a columnar shape, it is visually determined to be a columnar shape even if there are irregularities or partial shedding due to the presence or absence of fibers. The shapes that can be made are also included. Further, the cylindrical shape in the present invention does not have to be a geometrically exact cylinder, and even if an elliptical shape or a hole of a screen die having a corner such as a triangle, a quadrangle, or a star is used, the extrusion rear angle The columnar shape in the present invention also includes a columnar shape that is visually substantially columnar due to removal of the material.
さらに、本発明の炭素繊維集合体においては、更に、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリプロピレンオキシド系樹脂、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド類、及び、金属石鹸のうちの少なくともいずれかを０．１〜５重量％併用することが好ましい。 Further, in the carbon fiber aggregate of the present invention, at least one of polyethylene oxide-based resin, polypropylene oxide-based resin, liquid paraffin, polyethylene wax, higher fatty acid, higher alcohol, aliphatic amides, and metal soap It is preferable to use 0.1 to 5% by weight in combination.
また、本発明の炭素繊維集合体においては、更にポリエチレンオキシド系樹脂又はポリプロピレンオキシド系樹脂を０．１〜５重量％併用することが好ましい。 Further, in the carbon fiber aggregate of the present invention, it is preferable to further use a polyethylene oxide-based resin or a polypropylene oxide-based resin in combination of 0.1 to 5% by weight.
さらに、本発明の炭素繊維集合体においては、前記炭素繊維は、リサイクル品又はリユース品であることが好ましい。 Further, in the carbon fiber aggregate of the present invention, the carbon fiber is preferably a recycled product or a reused product.
また、本発明は、上記の炭素繊維集合体を含むポリアミド系樹脂組成物であることが好ましい。 Further, the present invention is preferably a polyamide-based resin composition containing the above carbon fiber aggregate.
本発明の炭素繊維集合体によれば、気相法に代えて湿式押出造粒法を用いて製造される炭素繊維集合体において、繊維長分布が広いリサイクル炭素繊維に対しても、良好な円柱形状を保持しつつ、優れたフィーダーでの供給安定性や取扱性を有するとともに、ポリアミド樹脂などの樹脂組成物の機械特性を向上させた炭素繊維集合体を提供することを目的としている。また、狭い繊維長分布へ分級した除外品についても本発明により利用できる。 According to the carbon fiber aggregate of the present invention, in the carbon fiber aggregate produced by using the wet extrusion granulation method instead of the vapor phase method, a good columnar shape is obtained even for recycled carbon fibers having a wide fiber length distribution. It is an object of the present invention to provide a carbon fiber aggregate having excellent supply stability and handleability in a feeder while maintaining its shape and having improved mechanical properties of a resin composition such as a polyamide resin. Further, an excluded product classified into a narrow fiber length distribution can also be used according to the present invention.
以下、湿式押出造粒方法を用いて製造される本発明の実施形態に係る炭素繊維集合体について具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the carbon fiber aggregate according to the embodiment of the present invention produced by using the wet extrusion granulation method will be specifically described. The present invention is not limited to the following embodiments.
まず、本発明の炭素繊維集合体において使用される炭素繊維、ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤及び溶媒について説明する。 First, the carbon fiber, urethane resin-based sizing agent or copolymerized polyamide-based sizing agent and solvent used in the carbon fiber aggregate of the present invention will be described.
本発明に用いられる炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系のいずれのものでもよく、また、リサイクル品やリユース品を使用することも可能である。リサイクル品としては、残留炭素量が１０％前後と多い１次焼成品、それを大きく除去した２次焼成品、それらの解繊品などが使用できる。また、本発明に使用される炭素繊維の直径は、ピッチ系の場合７〜１０μｍ、ＰＡＮ系の場合５〜７μｍの一般的なサイズである。さらに、本発明における炭素繊維の繊維長は、用途や目的に応じて、好適に選択することができる。 The carbon fiber used in the present invention may be either a pitch type or a PAN type, and a recycled product or a reused product can also be used. As the recycled product, a primary fired product having a large residual carbon content of about 10%, a secondary fired product from which it is largely removed, a defibrated product thereof, and the like can be used. The diameter of the carbon fiber used in the present invention is a general size of 7 to 10 μm in the case of the pitch system and 5 to 7 μm in the case of the PAN system. Further, the fiber length of the carbon fiber in the present invention can be suitably selected according to the application and purpose.
本発明に使用されるウレタン樹脂系サイジング剤は、ポリエーテル系、あるいはポリエステル系、芳香族、脂肪族、脂環式いずれかまたは複数のイソシアネートからなるウレタン樹脂を、溶媒、好ましくはイオン交換水または脱イオン水、純水などの水に可溶または乳化剤、分散剤、界面活性剤などを用いてエマルジョン分散あるいはディスパージョン分散させるなどして液状にした樹脂である。 The urethane resin-based sizing agent used in the present invention is a urethane resin composed of one or more isocyanates of a polyether type, a polyester type, an aromatic, an aliphatic, an alicyclic type, or a plurality of isocyanates, and a solvent, preferably ion-exchanged water or It is a resin that is soluble in water such as deionized water or pure water, or liquefied by emulsion dispersion or dispersion dispersion using an emulsifier, dispersant, surfactant, or the like.
本発明に用いられる共重合ポリアミド系サイジング剤は、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）及びポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）から選択される２種以上のモノマー単位で構成される二元以上の共重合ポリアミドを含むものを、溶媒、好ましくはイオン交換水または脱イオン水、純水などの水に可溶または乳化剤、分散剤、界面活性剤などを用いてエマルジョン分散あるいはディスパージョン分散させるなどして液状にした樹脂である。 The copolymerized polyamide-based sizing agent used in the present invention includes polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide) and polyamide 9T (polynonamethylene). A terephthalamide) containing two or more copolymerized polyamides composed of two or more monomer units is soluble in a solvent, preferably ion-exchanged water or deionized water, water such as pure water, or It is a resin that has been liquefied by emulsion dispersion or dispersion dispersion using an emulsifier, a dispersant, a surfactant, or the like.
本発明においては、上記のウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤は、固形分比率が０．１〜５重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましい。ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤の固形分比率が０．１重量％未満であると、作製された炭素繊維集合体における炭素繊維がバラバラに解け、炭素繊維集合体の形状を良好に保持することができない。一方、固形分比率が５重量％を超えると、この炭素繊維集合体を材料として用いた場合に悪影響を及ぼす問題を有する。 In the present invention, the urethane resin-based sizing agent or the copolymerized polyamide-based sizing agent preferably has a solid content ratio of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight. preferable. When the solid content ratio of the urethane resin-based sizing agent or the copolymerized polyamide-based sizing agent is less than 0.1% by weight, the carbon fibers in the produced carbon fiber aggregate are disintegrated and the shape of the carbon fiber aggregate is good. Cannot be held in. On the other hand, if the solid content ratio exceeds 5% by weight, there is a problem that the carbon fiber aggregate is adversely affected when it is used as a material.
また、本発明においては、ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤の反応性を抑制しない範囲内で他のサイジング剤を併用してもよい。本発明に使用可能な他のサイジング剤としては、炭素繊維との密着性を向上させるアミノ基、アミド基、ウレタン基、エステル基、ビニル基、（無水）カルボキシル基、水酸基、エポキシ基などの官能基を有する樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂など、またはこれらの共重合樹脂、変性樹脂、及び混合物などが挙げられ、溶媒に可溶または乳化剤、分散剤、界面活性剤などを用いてエマルジョン分散あるいはディスパージョン分散させるなどして液状にした樹脂である。 Further, in the present invention, another sizing agent may be used in combination as long as the reactivity of the urethane resin-based sizing agent or the copolymerized polyamide-based sizing agent is not suppressed. Other sizing agents that can be used in the present invention include functional groups such as amino groups, amide groups, urethane groups, ester groups, vinyl groups, (anhydrous) carboxyl groups, hydroxyl groups, and epoxy groups that improve adhesion to carbon fibers. Resins having a group, such as phenol resin, melamine resin, urea resin, polyimide resin, polyamideimide resin, bismaleimide resin, epoxy resin, polyester resin, acid-modified polyolefin resin, poly (meth) acrylic acid resin, polyvinylpyrrolidone resin, etc. , Or these copolymer resins, modified resins, mixtures, etc., which are liquefied by emulsion dispersion or dispersion dispersion using a soluble or emulsifier, dispersant, surfactant, etc. in a solvent. is there.
さらに、本発明の炭素繊維集合体においては、その形状を形成し保持させるべく、造粒促進剤、集束剤（収束剤又は結束剤ともいう）などを併用してもよい。なお、造粒促進剤又は集束剤と呼ばれなくても同様な炭素繊維集合体を形成し保持する機能を持つものであれば本発明の範囲に含まれる。また、本発明における集束剤としては、造粒促進剤及びサイジング剤を含めた広義の繊維集合形成剤ともいうことができる。 Further, in the carbon fiber aggregate of the present invention, a granulation accelerator, a sizing agent (also referred to as a converging agent or a sizing agent) or the like may be used in combination in order to form and retain the shape. In addition, it is included in the scope of the present invention as long as it has a function of forming and holding a similar carbon fiber aggregate even if it is not called a granulation accelerator or a sizing agent. Further, the sizing agent in the present invention can also be said to be a fiber assembly forming agent in a broad sense including a granulation accelerator and a sizing agent.
本発明に使用可能な造粒促進剤（バインダーともいう）及び集束剤としては、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩、糖蜜、カルボキシメチルセルロース、コンニャク飛粉、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、でんぷん等が挙げられる。 Examples of the granulation accelerator (also referred to as a binder) and the sizing agent that can be used in the present invention include bentonite, lignin sulfonate, sugar honey, carboxymethyl cellulose, konjak powder, sodium alginate, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and the like. Examples include starch.
また、本発明の炭素繊維集合体においては、流動性を向上させるとともに、粉塵発生を抑制するために、例えば、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリプロピレンオキシド系樹脂、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸などの高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド類、金属石鹸などの滑剤を０．１〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。これらの中でも、本発明の炭素繊維集合体においては、特にポリエチレンオキシド系樹脂又はポリプロピレンオキシド系樹脂を０．１〜５重量％併用することが好ましい。併用されるポリエチレンオキシド系樹脂又はポリプロピレンオキシド系樹脂としては、ポリエチレンオキシドホモポリマー、ポリプロピレンオキシドホモポリマー、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック・ランダム共重合体、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの何れか又は両者と、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジスチレン化フェニルエーテル、トリベンジルフェニルエーテルなどとのブロック・ランダム共重合体、あるいはさらに末端がトリベンジルフェニルエーテル、ジスチレン化フェニルエーテルであるポリエチレンオキシド系樹脂又はポリプロピレンオキシド系樹脂などが挙げられ、これらを複数混合してもよい。 Further, in the carbon fiber aggregate of the present invention, in order to improve the fluidity and suppress the generation of dust, for example, high-grade polyethylene oxide-based resin, polypropylene oxide-based resin, liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid and the like. It is preferable to use a lubricant such as fatty acid, higher alcohol, aliphatic amides, and metal soap in the range of 0.1 to 5% by weight. Among these, in the carbon fiber aggregate of the present invention, it is particularly preferable to use a polyethylene oxide-based resin or a polypropylene oxide-based resin in combination of 0.1 to 5% by weight. Examples of the polyethylene oxide-based resin or polypropylene oxide-based resin used in combination include polyethylene oxide homopolymer, polypropylene oxide homopolymer, block-random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, either or both of ethylene oxide and propylene oxide, and butylene oxide. , Allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, distyrene phenyl ether, tribenzyl phenyl ether and other block random copolymers, or polyethylene oxide resin or polypropylene oxide whose terminal is tribenzyl phenyl ether or distyrene phenyl ether. Examples thereof include based resins, and a plurality of these may be mixed.
また、本発明においては、上記のウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤などに加えて、シランカップリング剤、他フィラー（シリカ、マイカ、タルク、酸化チタン、ガラス繊維など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、核剤、透明化剤、重金属不活性化剤、難燃剤、水分散型安定剤、帯電防止剤、静電気防止剤等を添加することも可能である。 Further, in the present invention, in addition to the above-mentioned urethane resin-based sizing agent or copolymerized polyamide-based sizing agent, a silane coupling agent, other fillers (silica, mica, talc, titanium oxide, glass fiber, etc.), antioxidants, etc. It is also possible to add an agent, an ultraviolet absorber, a dispersant, a nucleating agent, a clearing agent, a heavy metal inactivating agent, a flame retardant, a water dispersion type stabilizer, an antistatic agent, an antistatic agent and the like.
本発明に使用される溶媒は、上記のウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤とともに炭素繊維に凝集性を付与するために添加するものである。このような溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類などが挙げられる。 The solvent used in the present invention is added together with the above-mentioned urethane resin-based sizing agent or copolymerized polyamide-based sizing agent in order to impart cohesiveness to the carbon fibers. Examples of such a solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene.
次に、上記の炭素繊維、ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤及び溶媒などを用いて本発明の炭素繊維集合体を製造する方法について説明する。
本発明の炭素繊維集合体は、炭素繊維、ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤及び溶媒などを混合して混合物を調製し、この混合物を、圧縮しつつ、多数の孔を有するスクリーンダイを通過させることにより繊維配向を概ね保持しながら円柱形状に押出して押出物を形成し、この押出物を乾燥させて造粒することにより製造する。
Next, a method for producing the carbon fiber aggregate of the present invention using the above-mentioned carbon fiber, urethane resin-based sizing agent, copolymerized polyamide-based sizing agent, solvent, or the like will be described.
The carbon fiber aggregate of the present invention prepares a mixture by mixing carbon fibers, a urethane resin-based sizing agent, a copolymerized polyamide-based sizing agent, a solvent, and the like, and while compressing this mixture, a screen having a large number of pores. It is produced by extruding it into a cylindrical shape while generally maintaining the fiber orientation by passing it through a die to form an extruded product, and then drying and granulating the extruded product.
本発明の炭素繊維集合体を製造する第１工程は、炭素繊維、ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤及び溶媒などを混合して混合物を調製する工程である。この工程では、上記のような炭素繊維、ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤及び溶媒などを適切な配合比で混合し、次の工程における押出物の材料を調製する。この第１工程における混合は、上記したウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤の混合量に加え、混合時間、混合温度を調整することにより、混合物の粘度を調整することができる。ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤の添加量が多く、混合時間が長く、混合温度が高い程、混合物の粘度が高くなる。また、この第１工程における混合物中の炭素繊維は、配向に規則性はなく、全くランダムな方向を向いた状態である。 The first step of producing the carbon fiber aggregate of the present invention is a step of mixing a carbon fiber, a urethane resin-based sizing agent, a copolymerized polyamide-based sizing agent, a solvent, and the like to prepare a mixture. In this step, the carbon fiber, the urethane resin-based sizing agent, the copolymerized polyamide-based sizing agent, the solvent, and the like as described above are mixed at an appropriate blending ratio to prepare the extruded material in the next step. In the mixing in the first step, the viscosity of the mixture can be adjusted by adjusting the mixing time and the mixing temperature in addition to the mixing amount of the urethane resin-based sizing agent or the copolymerized polyamide-based sizing agent described above. The larger the amount of the urethane resin-based sizing agent or the copolymerized polyamide-based sizing agent added, the longer the mixing time, and the higher the mixing temperature, the higher the viscosity of the mixture. Further, the carbon fibers in the mixture in the first step have no regular orientation and are in a state of being oriented in completely random directions.
次いで、本発明の炭素繊維集合体を製造する第２工程は、上記第１工程で調製された混合物を、圧縮しつつ、多数の孔を有するスクリーンダイを通過させることにより繊維配向を概ね保持しながら円柱形状に押出して押出物を形成する工程である。この工程においては、湿式押出造粒法を用いることにより好適に実施することができる。このような湿式押出造粒法を実施可能な装置としては、スクリュー押出機、プランジャー押出機、ローラー押出機、ディスクダイ造粒機等が挙げられる。 Next, in the second step of producing the carbon fiber aggregate of the present invention, the fiber orientation is generally maintained by passing the mixture prepared in the first step through a screen die having a large number of pores while compressing the mixture. However, it is a process of extruding into a cylindrical shape to form an extruded product. This step can be preferably carried out by using a wet extrusion granulation method. Examples of devices capable of carrying out such a wet extrusion granulation method include a screw extruder, a plunger extruder, a roller extruder, a disc die extruder and the like.
また、第２工程においては、混合物を押出すスクリーンダイの孔の直径を所望の大きさとすることで、このスクリーンダイを通過した押出物の直径を制御することができる。すなわち、本発明の炭素繊維集合体の製造方法において使用するスクリーンダイの孔を直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの円形とするで、押出物の形状を直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの円柱形状とすることができる。 Further, in the second step, the diameter of the extruded product that has passed through the screen die can be controlled by setting the diameter of the hole of the screen die that extrudes the mixture to a desired size. That is, the holes of the screen die used in the method for producing the carbon fiber aggregate of the present invention are circular with a diameter of 0.1 to 10 mm, preferably 0.3 to 6 mm, and the shape of the extruded product is 0.1 to 0.1 in diameter. It can have a cylindrical shape of 10 mm, preferably 0.3 to 6 mm.
続いて、本発明の炭素繊維集合体を製造する第３工程は、上記第２工程で形成された押出物を乾燥させて炭素繊維集合体を造粒する工程である。この第３工程では、押出物を乾燥させることにより、第２工程で形成された押出物に含まれている溶媒を除去し、炭素繊維集合体が完成する。押出物を乾燥させる手段としては、いずれのものでもよく、一般的な乾燥機等を使用することができる。 Subsequently, the third step of producing the carbon fiber aggregate of the present invention is a step of drying the extruded product formed in the second step to granulate the carbon fiber aggregate. In this third step, the extruded product is dried to remove the solvent contained in the extruded product formed in the second step, and the carbon fiber aggregate is completed. Any means may be used for drying the extruded product, and a general dryer or the like can be used.
このようにして製造された本発明の炭素繊維集合体は、溶媒の除去によっても、形状に大きな変化がなく、（繊維の凹凸があるので）概ね円柱形状であり（乾燥方法によっては、部分的に脱落などして一部変形物が多い場合もある）、その直径は０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍであり、母線の長さは平均１〜２０ｍｍ、好ましくは平均２〜１５ｍｍである。この炭素繊維集合体の直径が０．１ｍｍ未満であると、この炭素繊維集合体の取扱性が悪くなってしまう。一方、直径が１０ｍｍを超えると、炭素繊維集合体内における炭素繊維の配向性が著しく低下してしまうため、好ましくない。また、この炭素繊維集合体の母線の長さが平均１ｍｍ未満であると、炭素繊維を長さ方向に配向させる効果が得られなくなる。一方、母線の長さが平均２０ｍｍを超えると、炭素繊維集合体の取扱性が悪化してしまう。また、本発明の炭素繊維集合体の嵩密度は０．０４〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ３未満であると、炭素繊維集合体の取扱性が悪くフィーダーでの安定供給性が不安定となり、嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３を超えると、炭素繊維集合体が硬すぎて樹脂での分散性が悪化してしまう。 The carbon fiber aggregate of the present invention produced in this manner does not change significantly in shape even when the solvent is removed, and is generally cylindrical (because of the unevenness of the fibers) (partially depending on the drying method). The diameter is 0.1 to 10 mm, preferably 0.3 to 6 mm, and the length of the bus is 1 to 20 mm on average, preferably 2 to 2 on average. It is 15 mm. If the diameter of the carbon fiber aggregate is less than 0.1 mm, the handleability of the carbon fiber aggregate is deteriorated. On the other hand, if the diameter exceeds 10 mm, the orientation of the carbon fibers in the carbon fiber aggregate is remarkably lowered, which is not preferable. Further, if the length of the bus of the carbon fiber aggregate is less than 1 mm on average, the effect of orienting the carbon fibers in the length direction cannot be obtained. On the other hand, if the length of the bus exceeds 20 mm on average, the handleability of the carbon fiber aggregate deteriorates. The bulk density of the carbon fiber aggregate of the present invention is preferably 0.04 to 0.30 g / cm 3. If the bulk density is less than 0.04 g / cm 3, the handleability of the carbon fiber aggregate is poor and the stable supply property in the feeder becomes unstable, and if the bulk density exceeds 0.30 g / cm 3 , the carbon fiber aggregate The body is too stiff and the dispersibility in the resin deteriorates.
このようにして得られた本発明の炭素繊維集合体は、既存の方法にてマトリックス樹脂とともに組成物を得ることができる。マトリックス樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン系樹脂（ＡＢＳ、ＡＳ、ＨＩＰＳなど）、ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートなどのホモポリマー、ランダム・ブロック共重合体、ブレンド品などが挙げられるが、ポリアミド系樹脂が最も好ましく活用できる。 The carbon fiber aggregate of the present invention thus obtained can obtain a composition together with a matrix resin by an existing method. As the matrix resin, polyester resin (PET, PBT, etc.), polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), polystyrene resin (ABS, AS, HIPS, etc.), polyamide resin (polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 66, etc.) 11, Polyamide 12, Polyamide 610, Polyamide 612, Polyamide 6T, Polyamide 9T), Polyamide, Polyamideimide, Polyetherimide, Polyethersulfide, Polyetheretherketone, Polyurethane, Polycarbonate, Polymethylmethacrylate, Polyvinyl chloride, Polychloride Examples thereof include homopolymers such as vinylidene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and polyarylate, random block copolymers, and blended products, and polyamide-based resins can be most preferably used.
次に、本発明の炭素繊維集合体について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
炭素繊維としては、ブロードな繊維長（平均繊維長約１．３ｍｍ）の解繊したリサイクル炭素繊維２次焼成品（残留炭素率約０．５％）を用いた。まず、この炭素繊維５００ｇを、ウレタン樹脂系サイジング剤（商品名：パーマリンＵＡ−１５０、三洋化成工業社製、固形分比率３０％）１６．７ｇ（炭素繊維比１．０重量％）、及び、溶媒である水１５０ｇとともに混合機に投入し、３分間撹拌させて上記材料を十分に混合した。次いで、直径３．５ｍｍのスクリーン径に設定された押出造粒装置（商品名：ペレッターダブルＥＸＦＤＳ６０（前押出型、不二パウダル社製））にて円筒状に押出して造粒した。この造粒物を１３０℃の恒温槽内で３時間乾燥させて、直径３．５ｍｍ弱、母線長さ平均約１５ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．６ｍｍ）を得た。
Next, the carbon fiber aggregate of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
<Example 1>
As the carbon fiber, a defibrated recycled carbon fiber secondary fired product (residual carbon ratio of about 0.5%) having a broad fiber length (average fiber length of about 1.3 mm) was used. First, 500 g of this carbon fiber was added to 16.7 g (carbon fiber ratio 1.0% by weight) of a urethane resin-based sizing agent (trade name: Permarin UA-150, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content ratio 30%), and It was put into a mixer together with 150 g of water as a solvent and stirred for 3 minutes to sufficiently mix the above materials. Then, it was extruded into a cylindrical shape by an extrusion granulator (trade name: Peretter Double EXFDS60 (pre-extrusion type, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.)) set to a screen diameter of 3.5 mm to granulate. This granulated product was dried in a constant temperature bath at 130 ° C. for 3 hours to obtain a cylindrical carbon fiber aggregate (average fiber length of about 0.6 mm) having a diameter of less than 3.5 mm and an average bus length of about 15 mm. ..
このようにして得られた実施例１の炭素繊維集合体を、３００ｍｌメスシリンダーに入れた状態で２０ｇの重りを上方から５回落として嵩密度を測定した。その結果、嵩密度は０．０９０ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１の炭素繊維集合体をナイロン６６樹脂（商品名：レオナ１３００Ｓ、旭化成社製）と並列して、粉体用スクリューを用いたフィーダーにて３０重量％となるように、二軸押出機（商品名：ＫＺＷ１５−３０ＴＧＮ、テクノベル社製、φ１５、２９０℃）に供給して混練しペレット化した。そのペレットを射出成形機（商品名：ＳＥ１８Ｓ、住友重機械工業社製、φ２０、２９０℃）を用いてダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ７１６２、附属書Ａ １ＢＡ形）を成形した。この試験片に対して、材料試験機（インストロン社製、３３６７）を用いて引張強度・弾性率を測定した結果、それぞれ１８０Ｍｐａ、１８．７ＧＰａ（ｎ＝５の平均値）であった。その際、やや粉塵が多く発生したが、取り扱い性に問題はなかった。 The carbon fiber aggregate of Example 1 thus obtained was placed in a 300 ml graduated cylinder, and a 20 g weight was dropped from above 5 times to measure the bulk density. As a result, the bulk density was 0.090 g / cm 3 . Further, the carbon fiber aggregate of Example 1 was placed in parallel with nylon 66 resin (trade name: Leona 1300S, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and a feeder using a powder screw was used to make a biaxial weight of 30% by weight. It was supplied to an extruder (trade name: KZW15-30TGN, manufactured by Technobel Co., Ltd., φ15, 290 ° C.), kneaded and pelletized. The pellet was molded into a dumbbell test piece (JIS K7162, Annex A1BA type) using an injection molding machine (trade name: SE18S, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., φ20, 290 ° C.). As a result of measuring the tensile strength and elastic modulus of this test piece using a material testing machine (manufactured by Instron, 3637), it was 180 Mpa and 18.7 GPa (mean value of n = 5, respectively). At that time, a little dust was generated, but there was no problem in handleability.
＜実施例２＞
上記の実施例１の炭素繊維集合体の製造方法において、サイジング剤を２５ｇ（炭素繊維比１．５％）とし、更にポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル５ｇ（商品名：エマルゲンＢ−６６、花王社製、炭素繊維比１％）を加えた以外は実施例１と同様にして、直径３．５ｍｍ弱、母線長さ平均約１５ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．６ｍｍ）を得た。
<Example 2>
In the method for producing the carbon fiber aggregate of Example 1 above, the sizing agent was 25 g (carbon fiber ratio 1.5%), and 5 g of polyoxyethylene tribenzylphenyl ether (trade name: Emargen B-66, Kao Co., Ltd.). A cylindrical carbon fiber aggregate having a diameter of less than 3.5 mm and an average bus length of about 15 mm (average fiber length of about 0.6 mm) in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber ratio (1%) was added. Got
このようにして得られた実施例２の炭素繊維集合体に対して、実施例１と同様に測定した嵩密度、引張強度及び引張弾性率は、０．０８５ｇ／ｃｍ３、１８４ＭＰａ及び１９．０ＧＰａであった。また、実施例２の炭素繊維集合体は、粉塵発生が少なく、取扱い性は良好であった。 With respect to the carbon fiber aggregate of Example 2 thus obtained, the bulk density, tensile strength and tensile elastic modulus measured in the same manner as in Example 1 were 0.085 g / cm 3 , 184 MPa and 19.0 GPa. Met. In addition, the carbon fiber aggregate of Example 2 generated less dust and was easy to handle.
＜実施例３＞
上記の実施例２の炭素繊維集合体の製造方法において、製造装置をディスクダイ造粒装置（商品名：ディスクペレッターＦ−５、不二パウダル社製、スクリーン径３．０ｍｍΦ）、解繊していないリサイクル炭素繊維２次焼成品９ｍｍ長（残留炭素率約０．５％）を用いた以外は実施例２と同様にして、直径３．０ｍｍ弱、母線長さ平均約１２ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．７ｍｍ）を得た。
<Example 3>
In the method for producing the carbon fiber aggregate of Example 2 above, the manufacturing apparatus is defibrated with a disc die granulator (trade name: disc pelleter F-5, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd., screen diameter 3.0 mmΦ). A cylindrical shape with a diameter of less than 3.0 mm and an average bus length of about 12 mm in the same manner as in Example 2 except that a 9 mm long (residual carbon ratio of about 0.5%) recycled carbon fiber secondary fired product was used. A carbon fiber aggregate (average fiber length of about 0.7 mm) was obtained.
このようにして得られた実施例３の炭素繊維集合体に対して、実施例１と同様に測定した嵩密度、引張強度及び引張弾性率は、０．２０５ｇ／ｃｍ３、１６７ＭＰａ及び１５．８ＧＰａであった。また、実施例３の炭素繊維集合体は、粉塵発生が少なく、取扱い性は良好であった。 With respect to the carbon fiber aggregate of Example 3 thus obtained, the bulk density, tensile strength and tensile elastic modulus measured in the same manner as in Example 1 were 0.205 g / cm 3 , 167 MPa and 15.8 GPa. Met. In addition, the carbon fiber aggregate of Example 3 generated less dust and was easy to handle.
＜実施例４＞
上記の実施例３の炭素繊維集合体の製造方法において、添加剤２種を共重合ポリアミド樹脂系サイジング剤（商品名：セポルジョンＰＡ２００、住友精化社製、固形分比率４０％）１８．８ｇ（炭素繊維比１．５重量％）、更にエチレンオキシドプロピレンオキシドフェニルグリシジルエーテル共重合体５ｇ（商品名：アルコックスＣＰ−Ｂ１、明成化学工業社製、炭素繊維比１％）に変えた以外は実施例２と同様にして、直径３．０ｍｍ弱、母線長さ平均約１２ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．７ｍｍ）を得た。
<Example 4>
In the method for producing the carbon fiber aggregate of Example 3 above, 18.8 g of a copolymerized polyamide resin-based sizing agent (trade name: Sepoljon PA200, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., solid content ratio 40%) was added. Example except that the carbon fiber ratio was changed to 1.5% by weight) and the ethylene oxide propylene oxide phenylglycidyl ether copolymer was changed to 5 g (trade name: Alcox CP-B1, manufactured by Meisei Kagaku Kogyo Co., Ltd., carbon fiber ratio 1%). In the same manner as in No. 2, a columnar carbon fiber aggregate (average fiber length of about 0.7 mm) having a diameter of less than 3.0 mm and an average bus length of about 12 mm was obtained.
このようにして得られた実施例４の炭素繊維集合体に対して、実施例１と同様に測定した嵩密度、引張強度及び引張弾性率は、０．２１０ｇ／ｃｍ３、１７８ＭＰａ及び１８．５ＧＰａであった。また、実施例４の炭素繊維集合体は、粉塵発生が少なく、取扱い性は良好であった。 With respect to the carbon fiber aggregate of Example 4 thus obtained, the bulk density, tensile strength and tensile elastic modulus measured in the same manner as in Example 1 were 0.210 g / cm 3 , 178 MPa and 18.5 GPa. Met. In addition, the carbon fiber aggregate of Example 4 generated less dust and was easy to handle.
＜実施例５＞
上記の実施例４の炭素繊維集合体の製造方法において、炭素繊維を、リサイクル炭素繊維１次焼成品９ｍｍ長（残留炭素率約１１％）に変えた以外は実施例４と同様にして、直径３．０ｍｍ弱、母線長さ平均約１２ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．７ｍｍ）を得た。
<Example 5>
In the method for producing the carbon fiber aggregate of Example 4 above, the diameter of the carbon fiber is the same as that of Example 4 except that the carbon fiber is changed to a recycled carbon fiber primary fired product having a length of 9 mm (residual carbon ratio of about 11%). A cylindrical carbon fiber aggregate (average fiber length of about 0.7 mm) having a bus length of less than 3.0 mm and an average bus length of about 12 mm was obtained.
このようにして得られた実施例５の炭素繊維集合体に対して、実施例１と同様に測定した嵩密度、引張強度及び引張弾性率は、０．２３０ｇ／ｃｍ３、１６１ＭＰａ及び１５．５ＧＰａであった。また、実施例５の炭素繊維集合体は、粉塵発生が少なく、取扱い性は良好であった。 With respect to the carbon fiber aggregate of Example 5 thus obtained, the bulk density, tensile strength and tensile elastic modulus measured in the same manner as in Example 1 were 0.230 g / cm 3 , 161 MPa and 15.5 GPa. Met. In addition, the carbon fiber aggregate of Example 5 generated less dust and was easy to handle.
＜比較例１＞
上記の実施例５の炭素繊維集合体の製造方法において、ウレタン樹脂系サイジング剤あるいは共重合ポリアミド系サイジング剤を用いない以外は実施例５と同様にした結果、実施例５とは異なり、円柱形状を保持することができず、大部分が粉末状の粉塵となり、取扱性に問題があることが確認された。
<Comparative example 1>
As a result of the same procedure as in Example 5 except that the urethane resin-based sizing agent or the copolymerized polyamide-based sizing agent was not used in the method for producing the carbon fiber aggregate of Example 5, the columnar shape was different from that of Example 5. It was confirmed that most of the dust could not be retained and most of it became powdery dust, which caused a problem in handleability.
このようにして得られた比較例１の炭素繊維集合体に対して、実施例１と同様に測定した引張強度及び引張弾性率は、１２５ＭＰａ及び１０．９ＧＰａと低い値であった。 With respect to the carbon fiber aggregate of Comparative Example 1 thus obtained, the tensile strength and the tensile elastic modulus measured in the same manner as in Example 1 were as low as 125 MPa and 10.9 GPa.
＜比較例２＞
上記の実施例５の炭素繊維集合体の製造方法において、サイジング剤を、エポキシ樹脂系サイジング剤（商品名：デリオンＣＲＩ−００７、竹本油脂社製、固形分比率４５％）１６．７ｇ（炭素繊維比１．５％）とした以外は実施例５と同様にして、直径３．０ｍｍ、母線長さ平均約１２ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．６ｍｍ）を得たが、粉塵が多く取扱性に問題があるものであった。
<Comparative example 2>
In the method for producing the carbon fiber aggregate of Example 5 above, the sizing agent was an epoxy resin-based sizing agent (trade name: Delion CRI-007, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., solid content ratio 45%) 16.7 g (carbon fiber). A columnar carbon fiber aggregate (average fiber length of about 0.6 mm) having a diameter of 3.0 mm and an average bus length of about 12 mm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the ratio was 1.5%). , There was a lot of dust and there was a problem in handling.
このようにして得られた比較例２の炭素繊維集合体に対して、実施例１と同様に測定した嵩密度、引張強度及び引張弾性率は、０．２４０ｇ／ｃｍ３、１３１ＭＰａ及び１１．１ＧＰａであり、強度・弾性率の向上効果がほとんど得られなかった。 With respect to the carbon fiber aggregate of Comparative Example 2 thus obtained, the bulk density, tensile strength and tensile elastic modulus measured in the same manner as in Example 1 were 0.240 g / cm 3 , 131 MPa and 11.1 GPa. Therefore, the effect of improving the strength and elastic modulus was hardly obtained.
＜比較例３＞
上記の実施例５の炭素繊維集合体の製造方法において、添加剤としてサイジング剤をなくしてエチレンオキシドプロピレンオキシドフェニルグリシジルエーテル共重合体のみとした以外は実施例５と同様にして、直径３．０ｍｍ、母線長さ平均約１２ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．６ｍｍ）を得たが、粉塵が非常に多く取扱性に問題があるものであった。
<Comparative example 3>
In the method for producing the carbon fiber aggregate of Example 5 above, the diameter was 3.0 mm in the same manner as in Example 5 except that the sizing agent was eliminated as an additive and only the ethylene oxide propylene oxide phenylglycidyl ether copolymer was used. A cylindrical carbon fiber aggregate having an average bus length of about 12 mm (average fiber length of about 0.6 mm) was obtained, but there was a large amount of dust and there was a problem in handleability.
このようにして得られた比較例３の炭素繊維集合体に対して、実施例１と同様に測定した嵩密度、引張強度及び引張弾性率は、０．２５０ｇ／ｃｍ３、１２７ＭＰａ及び１１．１ＧＰａであり、強度・弾性率の向上効果がほとんど得られなかった。 With respect to the carbon fiber aggregate of Comparative Example 3 thus obtained, the bulk density, tensile strength and tensile elastic modulus measured in the same manner as in Example 1 were 0.250 g / cm 3 , 127 MPa and 11.1 GPa. Therefore, the effect of improving the strength and elastic modulus was hardly obtained.
以上のように、実施例１〜５の炭素繊維集合体では、円柱形状を良好に保持するので、フィーダーでの供給安定性を有することが確認された。これに対し、比較例１〜３の炭素繊維集合体では、実施例とは異なり、粉塵が激しく発生したり、樹脂組成物の機械特性向上の効果が得られないことが確認された。
As described above, it was confirmed that the carbon fiber aggregates of Examples 1 to 5 have good supply stability in the feeder because they retain the cylindrical shape well. On the other hand, in the carbon fiber aggregates of Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that, unlike the examples, dust was violently generated and the effect of improving the mechanical properties of the resin composition could not be obtained.
Claims (6)
外径が０．１〜１０ｍｍ、母線の長さが平均１〜２０ｍｍ、嵩密度が０．０４〜０．３０ｇ／ｃｍ３の円柱形状を有し、
前記炭素繊維の全長は、前記母線の長さよりも短い
ことを特徴とする炭素繊維集合体。 Consists of multiple carbon fibers and urethane resin sizing agent 0.1 to 5% by weight
It has a cylindrical shape with an outer diameter of 0.1 to 10 mm, a bus length of 1 to 20 mm on average, and a bulk density of 0.04 to 0.30 g / cm 3.
A carbon fiber aggregate characterized in that the total length of the carbon fibers is shorter than the length of the bus.
外径が０．１〜１０ｍｍ、母線の長さが平均１〜２０ｍｍ、嵩密度が０．０４〜０．３０ｇ／ｃｍ３の円柱形状を有し、
前記炭素繊維の全長は、前記母線の長さよりも短い
ことを特徴とする炭素繊維集合体。 Consists of 0.1 to 5% by weight of a plurality of carbon fibers and a copolymer resin-based sizing agent.
It has a cylindrical shape with an outer diameter of 0.1 to 10 mm, a bus length of 1 to 20 mm on average, and a bulk density of 0.04 to 0.30 g / cm 3.
A carbon fiber aggregate characterized in that the total length of the carbon fibers is shorter than the length of the bus.
A polyamide resin composition comprising the carbon fiber aggregate according to any one of claims 1 to 5.
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