JP2021051232A - Charging roller for electrophotographic devices - Google Patents

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JP2021051232A
JP2021051232A JP2019174822A JP2019174822A JP2021051232A JP 2021051232 A JP2021051232 A JP 2021051232A JP 2019174822 A JP2019174822 A JP 2019174822A JP 2019174822 A JP2019174822 A JP 2019174822A JP 2021051232 A JP2021051232 A JP 2021051232A
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健太 中里
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Abstract

To provide a charging member for electrophotographic devices, which suppresses adhesion of untransferred toner and toner-derived components to a charging roller, minimizes the effect of adhesion even when it occurs, and prevents overcharging of a photosensitive drum by electrical charge of untransferred toner and toner-derived components.SOLUTION: A charging roller 10 for electrophotographic devices is provided, comprising an elastic layer 14 and a surface layer 16 formed to surround the elastic layer 14. The surface layer 16 contains (a) an amorphous polyester binder polymer, (b) a carbon black, (c) porous particles, and (d) an acrylic modifier having at least one group selected from silicone groups and fluorine-containing groups.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真
機器において好適に用いられる電子写真機器用帯電ロールに関するものである。
The present invention relates to a charging roll for an electrophotographic apparatus that is suitably used in an electrophotographic apparatus such as a copier, a printer, or a facsimile that employs an electrophotographic method.

電子写真機器による複写や印字は、帯電ロールにより帯電させた感光ドラムに原稿像を
静電潜像として形成し、現像部材により帯電させたトナーを静電潜像に付着させてトナー
像を形成し、トナー像を複写紙に転写することにより行われている。複写紙に転写されな
かったトナーは、クリーニングブレードによって感光ドラムから掻き取られている。その
後、再び帯電ロールにより感光ドラムが帯電される。帯電ロールは、クリーニングブレー
ドによる未転写トナーの掻き取りを前提とした設計となっている。
When copying or printing with an electrophotographic apparatus, a document image is formed as an electrostatic latent image on a photosensitive drum charged by a charging roll, and toner charged by a developing member is adhered to the electrostatic latent image to form a toner image. , It is done by transferring the toner image to the copying paper. The toner that has not been transferred to the copying paper is scraped from the photosensitive drum by the cleaning blade. After that, the photosensitive drum is charged again by the charging roll. The charging roll is designed on the assumption that the untransferred toner is scraped off by the cleaning blade.

特開平4−299355号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-299355

電子写真機器の小型化の一環で、クリーニングブレードを用いない構成が検討されてい
る。クリーニングブレードを用いないと、未転写トナーやトナーに由来する成分が感光ド
ラムの表面に残った状態で帯電ロールが感光ドラムに接触する。従来の帯電ロールは、ク
リーニングブレードによる未転写トナーやトナーに由来する成分の掻き取りを前提とした
設計であり、未転写トナーやトナーに由来する成分の付着を考慮した設計になっていない
。このため、感光ドラムの帯電時に、感光ドラムから帯電ロールに未転写トナーやトナー
に由来する成分が付着する。帯電ロールに付着した未転写トナーやトナーに由来する成分
は電荷を帯びており、未転写トナーやトナーに由来する成分が付着した帯電ロールによっ
て感光ドラムを帯電させると、未転写トナーやトナーに由来する成分の電荷によって感光
ドラムの過帯電現象が発生し、画像不具合が生じる。未転写トナーやトナーに由来する成
分の付着に対し、帯電ロールの最表面にシリコーンあるいはフッ素の重合体の層を形成す
ると、物理的な付着に対する抑制効果はあるものの、静電気的な付着に対する抑制効果は
低く、特に高温高湿下でその抑制効果が低い。
As part of the miniaturization of electrophotographic equipment, a configuration that does not use a cleaning blade is being studied. If the cleaning blade is not used, the charged roll comes into contact with the photosensitive drum with untransferred toner and components derived from the toner remaining on the surface of the photosensitive drum. The conventional charging roll is designed on the premise that the untransferred toner and the components derived from the toner are scraped off by the cleaning blade, and is not designed in consideration of the adhesion of the untransferred toner and the components derived from the toner. Therefore, when the photosensitive drum is charged, untransferred toner or a component derived from the toner adheres from the photosensitive drum to the charging roll. The components derived from the untransferred toner and the toner attached to the charging roll are charged, and when the photosensitive drum is charged by the charging roll to which the components derived from the untransferred toner and the toner are attached, the photosensitive drum is derived from the untransferred toner and the toner. An overcharge phenomenon of the photosensitive drum occurs due to the electric charge of the component, which causes an image defect. When a layer of a silicone or fluorine polymer is formed on the outermost surface of the charging roll against the adhesion of untransferred toner or components derived from the toner, the effect of suppressing the physical adhesion is suppressed, but the effect of suppressing the electrostatic adhesion is suppressed. Is low, and its inhibitory effect is low, especially under high temperature and high humidity.

特許文献1には、導電性支持体上に導電性弾性層を有する帯電用ロールにおいて、導電
性弾性層の上に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチ
レンイミン、デンプンの中から選ばれる水溶性高分子を含有する高分子層を有することが
記載されている。しかし、特許文献1は、感光体と帯電用部材の接触面が固着したりしな
いように、帯電用部材の表層材料をゴムやポリウレタンから水溶性高分子に変えるもので
あり、掻き取られなかった未転写トナーやトナーに由来する成分の電荷による感光ドラム
の過帯電現象を抑えるものではない。
In Patent Document 1, in a charging roll having a conductive elastic layer on a conductive support, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethyleneimine, and starch are selected on the conductive elastic layer. It is described that it has a polymer layer containing a water-soluble polymer. However, Patent Document 1 changes the surface layer material of the charging member from rubber or polyurethane to a water-soluble polymer so that the contact surface between the photoconductor and the charging member does not stick, and is not scraped off. It does not suppress the overcharging phenomenon of the photosensitive drum due to the charge of the untransferred toner or the component derived from the toner.

本発明が解決しようとする課題は、帯電ロールへの未転写トナーやトナーに由来する成
分の付着を抑え、また、付着があっても画像への影響を最小限のものとし、未転写トナー
やトナーに由来する成分の電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられた電子写真機器
用帯電ロールを提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to suppress the adhesion of untransferred toner and components derived from the toner to the charging roll, and to minimize the influence on the image even if there is adhesion, the untransferred toner and the untransferred toner. An object of the present invention is to provide a charging roll for an electrophotographic apparatus in which an overcharging phenomenon of a photosensitive drum due to a charge of a component derived from toner is suppressed.

上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、軸体と、前記軸体
の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、前記
表層が、下記(a)〜(d)を含むことを要旨とするものである。
(a)非晶性ポリエステル系バインダーポリマー
(b)カーボンブラック
(c)多孔質粒子
(d)シリコーン基およびフッ素含有基から選択される少なくとも1種を有するアクリル
系改質剤
In order to solve the above problems, the charging roll for an electrophotographic apparatus according to the present invention comprises a shaft body, an elastic body layer formed on the outer periphery of the shaft body, and a surface layer formed on the outer periphery of the elastic body layer. The gist is that the surface layer includes the following (a) to (d).
(A) Amorphous polyester binder polymer (b) Carbon black (c) Porous particles (d) Acrylic modifier having at least one selected from silicone group and fluorine-containing group

前記(a)は、数平均分子量が1000〜15000の範囲内であることが好ましい。
前記(a)は、Tgが50〜70℃の範囲内であることが好ましい。
In (a), the number average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 15000.
In the above (a), Tg is preferably in the range of 50 to 70 ° C.

本発明に係る電子写真機器用帯電ロールによれば、表層が(a)非晶性ポリエステル系
バインダーポリマー、(b)カーボンブラック、(c)多孔質粒子、および、(d)シリ
コーン基およびフッ素含有基から選択される少なくとも1種を有するアクリル系改質剤を
有することから、帯電部材への未転写トナーやトナーに由来する成分の付着を抑え、また
、付着があっても画像への影響を最小限のものとし、未転写トナーやトナーに由来する成
分の電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられる。
According to the charging roll for electrophotographic equipment according to the present invention, the surface layer contains (a) an amorphous polyester-based binder polymer, (b) carbon black, (c) porous particles, and (d) a silicone group and fluorine. Since it has an acrylic modifier having at least one selected from the groups, it suppresses the adhesion of untransferred toner and toner-derived components to the charging member, and even if it adheres, it affects the image. It should be minimized, and the overcharge phenomenon of the photosensitive drum due to the charge of the untransferred toner and the components derived from the toner can be suppressed.

前記(a)が非晶性ポリエステル系バインダーポリマーであると、未転写トナーやトナ
ーに由来する成分からなる付着物の誘電率と帯電ロールの表層に用いられるバインダー成
分の誘電率が類似するため、未転写トナーやトナーに由来する成分が付着しても画像への
影響を最小限のものとすることができる。
また、前記(a)が非晶性ポリエステル系バインダーポリマーであると、帯電ロール
の表面に未転写トナーやトナーに由来する成分が付着し難い。
さらに、前記(b)がカーボンブラックであると、帯電ロールの表層の抵抗値を均一に
できるため、感光ドラムの過帯電現象が抑えられる。
また、前記(c)が多孔質粒子であると、非多孔質の粒子と比べて分散性が高く帯電ロ
ールの表層中に均一に分散することができるため、感光ドラムの過帯電現象が抑えられる

さらに、前記(d)がシリコーン基およびフッ素含有基から選択される少なくとも1種
を有するアクリル系改質剤であると、帯電ロールの表面に未転写トナーやトナーに由来す
る成分が付着し難い。
また、前記(a)と前記(d)の併用により、表面付近に前記(d)が偏在し、表層中
の(d)の下(弾性体層側)に前記(a)が存在することで、未転写トナーやトナーに由
来する成分の物理的、静電気的な付着に対して効果が得られる。
When the above (a) is an amorphous polyester binder polymer, the permittivity of the deposits composed of untransferred toner and components derived from the toner is similar to the permittivity of the binder component used for the surface layer of the charging roll. Even if untransferred toner or a component derived from the toner adheres, the influence on the image can be minimized.
Further, when the above (a) is an amorphous polyester binder polymer, it is difficult for untransferred toner and components derived from the toner to adhere to the surface of the charging roll.
Further, when the above (b) is carbon black, the resistance value of the surface layer of the charging roll can be made uniform, so that the overcharging phenomenon of the photosensitive drum can be suppressed.
Further, when the (c) is porous particles, the dispersibility is higher than that of the non-porous particles and the particles can be uniformly dispersed in the surface layer of the charging roll, so that the overcharging phenomenon of the photosensitive drum can be suppressed. ..
Further, when the above (d) is an acrylic modifier having at least one selected from a silicone group and a fluorine-containing group, untransferred toner and components derived from the toner are unlikely to adhere to the surface of the charging roll.
Further, by using the above (a) and the above (d) in combination, the (d) is unevenly distributed near the surface, and the (a) is present under the (d) in the surface layer (on the elastic layer side). , It is effective against physical and electrostatic adhesion of untransferred toner and components derived from toner.

前記(a)が、数平均分子量が1000〜15000の範囲内であると、帯電ロールの
表面硬度を最適な硬度にすることができるとともに、塗膜性にも優れる。また、Tgが5
0〜70℃の範囲内であると帯電ロールの表面硬度を最適な硬度にすることができ、未転
写トナーやトナーに由来する成分の電荷による感光ドラムの過帯電現象を抑える効果が向
上する。
When the number average molecular weight of (a) is in the range of 1000 to 15000, the surface hardness of the charged roll can be optimized and the coating film property is also excellent. Also, Tg is 5
When the temperature is in the range of 0 to 70 ° C., the surface hardness of the charging roll can be made optimum, and the effect of suppressing the overcharging phenomenon of the photosensitive drum due to the charge of the untransferred toner or the component derived from the toner is improved.

本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図(a)と、そのA−A線断面図(b)である。FIG. 3A is a schematic external view (a) of a charging roll for an electrophotographic apparatus according to an embodiment of the present invention, and is a sectional view (b) taken along the line AA. 本発明の一実施形態に係る帯電ロールの表層断面の外観模式図である。It is a schematic appearance figure of the surface layer cross section of the charge roll which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る帯電ロールの帯電量差測定の外観模式図である。It is a schematic appearance figure of the charge amount difference measurement of the charge roll which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、感
光ドラムなどの被帯電体を帯電させるものであれば、特に形状や層構成が限定されるもの
ではない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The charging roll for an electrophotographic apparatus according to the present invention is not particularly limited in shape and layer structure as long as it charges an object to be charged such as a photosensitive drum.

本発明に係る電子写真機器用帯電ロール(以下、単に帯電ロールということがある。)
について詳細に説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロール
の外観模式図(a)と、そのA−A線断面図(b)である。図2は、本発明の一実施形態
に係る電子写真機器用帯電ロールの表層付近の断面図である。
Charging roll for electrophotographic equipment according to the present invention (hereinafter, may be simply referred to as a charging roll).
Will be described in detail. FIG. 1 is a schematic external view (a) of a charging roll for an electrophotographic apparatus according to an embodiment of the present invention, and a cross-sectional view taken along the line AA (b). FIG. 2 is a cross-sectional view of the vicinity of the surface layer of the charging roll for electrophotographic equipment according to the embodiment of the present invention.

帯電ロール10は、軸体12と、軸体12の外周に形成された弾性体層14と、弾性体
層14の外周に形成された表層16と、を備える。弾性体層14は、帯電ロール10のベ
ースとなる層である。表層16は、帯電ロール10の表面に現れる層となっている。表層
16は、多孔質粒子18を含有する。
The charging roll 10 includes a shaft body 12, an elastic body layer 14 formed on the outer periphery of the shaft body 12, and a surface layer 16 formed on the outer periphery of the elastic body layer 14. The elastic layer 14 is a layer that is a base of the charging roll 10. The surface layer 16 is a layer that appears on the surface of the charging roll 10. The surface layer 16 contains the porous particles 18.

表層16は、下記(a)〜(d)を含む。
(a)非晶性ポリエステル系バインダーポリマー
(b)カーボンブラック
(c)多孔質粒子
(d)シリコーン基およびフッ素含有基から選択される少なくとも1種を有するアクリル
系改質剤
The surface layer 16 includes the following (a) to (d).
(A) Amorphous polyester binder polymer (b) Carbon black (c) Porous particles (d) Acrylic modifier having at least one selected from silicone group and fluorine-containing group

前記(a)は、数平均分子量が特定範囲にあるものを好ましく用いることができる。前
記(a)の数平均分子量は、1000〜15000の範囲内が好ましい。より好ましくは
、4000〜12000の範囲が好ましい。さらに好ましくは、6000〜10000の
範囲が好ましい。
これにより、帯電ロールの表面硬度を最適な硬度にすることができ、更に塗膜性にも優れ
るとともに、表層を形成する前記(a)のバインダーポリマーが前記(c)の多孔質粒子
の内部に入り込み、表層のバインダーポリマーと多孔質粒子の密着性が向上する。
As the above (a), those having a number average molecular weight in a specific range can be preferably used. The number average molecular weight of (a) is preferably in the range of 1000 to 15000. More preferably, the range is 4000 to 12000. More preferably, the range is 6000 to 10000.
As a result, the surface hardness of the charged roll can be made optimum, and the coating film property is also excellent, and the binder polymer of (a) forming the surface layer is inside the porous particles of (c). It penetrates and improves the adhesion between the binder polymer on the surface layer and the porous particles.

前記(a)は、Tgが特定範囲にあるものを好ましく用いることができる。前記(a)
のTgは、50〜70℃の範囲内が好ましい。より好ましくは、55〜70℃の範囲が好
ましい。さらに好ましくは、60〜70℃の範囲が好ましい。
これにより、帯電ロールの表面硬度を最適な硬度にすることができ、未転写トナーやトナ
ーに由来する成分の電荷による感光ドラムの過帯電現象を抑える効果が向上する。
As described in (a), those having a Tg in a specific range can be preferably used. (A)
Tg is preferably in the range of 50 to 70 ° C. More preferably, the temperature range is 55 to 70 ° C. More preferably, the temperature is in the range of 60 to 70 ° C.
As a result, the surface hardness of the charging roll can be made optimum, and the effect of suppressing the overcharging phenomenon of the photosensitive drum due to the charge of the untransferred toner or the component derived from the toner is improved.

前記(a)は、直鎖状、分岐状の何れであっても良いが、帯電ロール10の表層16の
誘電率を均一に制御しやすいなどの観点から、直鎖状が好ましい。
また、溶媒に可溶、不溶の何れであっても良いが、帯電ロールの表層としての塗工性を
確保しやすいなどの観点から、可溶であることが好ましい。前記溶媒は特に制限は無いが
メチルエチルケトンが好ましい。
さらに、水酸基価が30KOHmg/g以上であることが好ましい。
水酸基価が30KOHmg/g以上であると、前記(b)、前記(c)、前記(d)の
分散が向上するためである。
The above (a) may be linear or branched, but the linear shape is preferable from the viewpoint that the dielectric constant of the surface layer 16 of the charging roll 10 can be easily controlled uniformly.
Further, it may be soluble or insoluble in a solvent, but it is preferably soluble from the viewpoint of easily ensuring the coatability of the charged roll as the surface layer. The solvent is not particularly limited, but methyl ethyl ketone is preferable.
Further, the hydroxyl value is preferably 30 KOHmg / g or more.
This is because when the hydroxyl value is 30 KOHmg / g or more, the dispersion of the above (b), the above (c), and the above (d) is improved.

前記(a)の非晶性ポリエステル系バインダーポリマーは、例えば、二塩基酸(a1)と
、ジオール(a2)とを必須の成分として反応させて得られるものが挙げられる。
Examples of the amorphous polyester binder polymer (a) mentioned above include those obtained by reacting a dibasic acid (a1) with a diol (a2) as an essential component.

前記二塩基酸(a1)は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−1
,2−ジカルボン酸、1−シクロへキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロへキセン
−1,2−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族
不飽和ジカルボン酸;フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良
いし、二種類以上を併用しても良い。
The dibasic acid (a1) is a fat such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Group dicarboxylic acid;
Maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, dimethylmaleic acid, cyclopentene-1
, 2-Dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, glutaconic acid and other aliphatic unsaturated dicarboxylic acids Acids: Examples include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記ジオール(a2)は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2,2−トリメチル−1,3−プロ
パンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン等の
脂肪族ジオール;ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の
エーテルグリコール;前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々
の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオー
ル;前記脂肪族ジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によ
って得られるラクトン系ポリエステルポリオール;ビスフェノールA、ビスフェノールB
、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール;前記ビスフェノールにエチ
レンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種
類以上を併用しても良い。
The diol (a2) is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1. , 3-Propylenediol, 1,
4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol,
An aliphatic diol such as 1,5-pentanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohesan; polyoxyethylene glycol, poly Ether glycol such as oxypropylene glycol; the aliphatic diol, ethylene oxide, propylene oxide, etc.
Modified polyether polyol obtained by ring-open polymerization with various cyclic ether bond-containing compounds such as tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether; the aliphatic diol and ε. -Lactone-based polyester polyol obtained by polycondensation reaction with various lactones such as caprolactone; bisphenol A, bisphenol B
, Bisphenol F, Bisphenol S and the like; Examples thereof include alkylene oxide adducts of bisphenol obtained by adding ethylene oxide, proprene oxide and the like to the bisphenol. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記(b)は、帯電ロールの表層における電子導電剤として用いられるものである。前記
(b)は、比表面積が特定範囲にあるものを好ましく用いることができる。前記(b)の
比表面積は、40〜300m2/gの範囲内が好ましい。より好ましくは42〜240m
2/gの範囲内である。
この前記(b)の比表面積の範囲により、帯電ロールの表層の電気抵抗値をより均一な
ものにすることができる。
前記(b)の比表面積は、窒素吸着法(JIS K 6217−2)により測定すること
ができる。
The above (b) is used as an electron conductive agent in the surface layer of the charging roll. As described in (b), those having a specific surface area within a specific range can be preferably used. The specific surface area of (b) is preferably in the range of 40 to 300 m2 / g. More preferably 42-240 m
It is within the range of 2 / g.
By the range of the specific surface area of (b) above, the electric resistance value of the surface layer of the charging roll can be made more uniform.
The specific surface area of (b) can be measured by the nitrogen adsorption method (JIS K 6217-2).

前記(b)のカーボンブラックは、表面官能基を有することが好ましい。このような表
面官能基としては、カルボキシレート基(−COO−)、水酸基(−OH)などが挙げら
れる。前記(b)が表面官能基を有すると、帯電ロール10の表層における前記(b)の
分散安定性に優れる。
The carbon black of (b) is preferably having a surface functional group. Examples of such a surface functional group include a carboxylate group (-COO-) and a hydroxyl group (-OH). When the (b) has a surface functional group, the dispersion stability of the (b) on the surface layer of the charging roll 10 is excellent.

前記(c)は、帯電ロールの表層における表面粗さ形成用粒子として用いられるもので
ある。
前記(c)は、少なくとも粒子表面に多数の孔部を有しておれば、無機系の粒子、有機
系の粒子のいずれであってもよい。
前記(c)は、吸油量と孔サイズが特定範囲にあるものを好ましく用いることができる
。前記(c)の吸油量は、200〜500ml/100g、孔サイズは5〜20nmの範
囲内が好ましい。
これにより、表層を形成する前記(a)のバインダーポリマーが多孔質粒子の内部に入
り込み、表層のバインダーポリマーと多孔質粒子の密着性が向上する。特に、平均粒子径
5μm以上の比較的大きい多孔質粒子を用いたときに、耐久時に表層から多孔質粒子が脱
落するのを抑えることができる。
多孔質粒子の吸油量が200ml/100g未満であると、その内部に入り込むバイン
ダーポリマーの量が少なく、バインダーポリマーと多孔質粒子の密着性が不十分となり、
耐久時に表層から多孔質粒子が脱落しやすい。
また、この観点から、多孔質粒子の吸油量は、より好ましくは250ml/100g以
上、さらに好ましくは300ml/100g以上である。
一方、多孔質粒子の吸油量が500ml/100gより大きいと、粒子が凝集しやすくな
って分散性が低下し、表面凹凸の均一性が低下する。
多孔質粒子の孔サイズが5nm未満であると、その内部にバインダーポリマーが入り込
みにくく、バインダーポリマーと多孔質粒子の密着性が不十分となり、耐久時に表層から
多孔質粒子が脱落しやすい。また、この観点から、多孔質粒子の孔サイズは、5nm以上
、より好ましくは7nm以上、さらに好ましくは8nm以上である。一方、多孔質粒子の
孔サイズが20nm超であると、多孔質粒子が凝集しやすくなって分散性が低下し、表面
凹凸の均一性が低下する。また、この観点から、多孔質粒子の孔サイズは20nm以下、
より好ましくは17nm以下、さらに好ましくは15nm以下である。多孔質粒子の吸油
量は、JIS K5101−13−2<顔料試験法−第13部:吸油量−第2節:煮あま
に油法>により測定される。多孔質粒子の孔サイズは、BJH法(JIS 8831−2
)により測定される。
The above (c) is used as particles for forming surface roughness in the surface layer of a charged roll.
The above (c) may be either an inorganic particle or an organic particle as long as it has at least a large number of pores on the particle surface.
As described in (c), those having an oil absorption amount and a pore size within a specific range can be preferably used. The oil absorption amount of (c) is preferably 200 to 500 ml / 100 g, and the pore size is preferably in the range of 5 to 20 nm.
As a result, the binder polymer (a) forming the surface layer penetrates into the porous particles, and the adhesion between the binder polymer on the surface layer and the porous particles is improved. In particular, when relatively large porous particles having an average particle diameter of 5 μm or more are used, it is possible to prevent the porous particles from falling off from the surface layer during durability.
When the oil absorption of the porous particles is less than 200 ml / 100 g, the amount of the binder polymer that penetrates into the porous particles is small, and the adhesion between the binder polymer and the porous particles becomes insufficient.
Porous particles tend to fall off from the surface layer during durability.
From this viewpoint, the oil absorption of the porous particles is more preferably 250 ml / 100 g or more, still more preferably 300 ml / 100 g or more.
On the other hand, when the oil absorption amount of the porous particles is larger than 500 ml / 100 g, the particles are likely to aggregate, the dispersibility is lowered, and the uniformity of the surface unevenness is lowered.
If the pore size of the porous particles is less than 5 nm, it is difficult for the binder polymer to enter the inside thereof, the adhesion between the binder polymer and the porous particles becomes insufficient, and the porous particles tend to fall off from the surface layer during durability. From this viewpoint, the pore size of the porous particles is 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, still more preferably 8 nm or more. On the other hand, when the pore size of the porous particles is more than 20 nm, the porous particles are likely to aggregate, the dispersibility is lowered, and the uniformity of the surface unevenness is lowered. From this point of view, the pore size of the porous particles is 20 nm or less.
It is more preferably 17 nm or less, still more preferably 15 nm or less. The oil absorption of the porous particles is measured by JIS K5101-13-2 <Pigment Test Method-Part 13: Oil Absorption-Section 2: Boiled Flax Oil Method>. The pore size of the porous particles is determined by the BJH method (JIS 8831-2).
).

前記(c)多孔質粒子としては、具体的には、例えば、多数の孔部を有する、シリカ粒
子、(メタ)アクリル系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂粒子などを例示することができる。
これらは1種または2種以上併用することができる。これらのうち、弾性層と表層との密
着性、加工性、コストなどの観点から、好ましくはシリカ粒子であるとよい。
Specific examples of the (c) porous particles include silica particles, (meth) acrylic resin particles, and polyamide resin particles having a large number of pores.
These can be used alone or in combination of two or more. Of these, silica particles are preferable from the viewpoints of adhesion between the elastic layer and the surface layer, processability, cost, and the like.

前記(c)多孔質粒子は、表面官能基を有すると、分散性に優れる。そうすると、多孔
質粒子の内部にこのようなバインダーポリマーが入り込みやすくなり、バインダーポリマ
ーと多孔質粒子の密着性が向上する。また、バインダーポリマーが水溶性、水分散性、あ
るいは、水/アルコール混合溶媒可溶性であるときには、多孔質粒子は、親水性であるこ
とが好ましい。中でも多孔質粒子は、粒子表面にシラノール基を有する多孔質シリカ粒子
が好ましい。多孔質粒子の表面のシラノール基は親水性を向上させる。親水性の多孔質シ
リカ粒子は、表面にシラノール基が多い。一方、バインダーポリマーが親油性溶媒可溶性
である場合、多孔質粒子は、親油性であることが好ましい。中でも、親油性の多孔質粒子
は、表面のシラノール基が他の親油性の修飾基(ODS、シリコーンなど)により改質さ
れた(表面処理された)多孔質シリカ粒子が好ましい。また、親水性の多孔質シリカ粒子
としては、例えばシラノール基を4000μmol/g以上有するものなどが挙げられる
。一方、親油性の多孔質シリカ粒子としては、親油性の修飾基を、4000μmol/g
以上有するものが挙げられる。
シラノール基と他の親油性の修飾基の量は、簡便な強熱減量による方法(JIS K1
150)で測定することができる。
When the porous particles (c) have a surface functional group, they are excellent in dispersibility. Then, such a binder polymer easily enters the inside of the porous particles, and the adhesion between the binder polymer and the porous particles is improved. Further, when the binder polymer is water-soluble, water-dispersible, or soluble in a water / alcohol mixed solvent, the porous particles are preferably hydrophilic. Among them, the porous particles are preferably porous silica particles having a silanol group on the particle surface. The silanol groups on the surface of the porous particles improve hydrophilicity. Hydrophilic porous silica particles have many silanol groups on the surface. On the other hand, when the binder polymer is lipophilic solvent soluble, the porous particles are preferably lipophilic. Among them, the lipophilic porous particles are preferably porous silica particles in which the silanol group on the surface is modified (surface treated) with another lipophilic modifying group (ODS, silicone, etc.). Examples of the hydrophilic porous silica particles include those having a silanol group of 4000 μmol / g or more. On the other hand, as the lipophilic porous silica particles, the lipophilic modifying group is 4000 μmol / g.
Those having the above can be mentioned.
The amount of silanol group and other lipophilic modifying group is determined by a simple ignition loss method (JIS K1).
It can be measured in 150).

前記(d)は、アクリル系改質剤であることから、(メタ)アクリロイル基に起因する
炭化水素鎖の部分を有する。
前記(メタ)アクリロイル基に起因する炭化水素鎖の部分が前記(a)のポリエステル
部分に起因する炭化水素鎖と相互作用により引き合うことで、表層に固定化されるため、
前記(d)のブリードアウトが抑えられる。そして、前記(d)のシリコーン基およびフ
ッ素含有基から選択される少なくとも1種は、前記(a)のポリエステル部分に起因する
炭化水素鎖と相互作用により引き合わないため、表層の極表面に配向する。表層の極表面
に配向したシリコーン基やフッ素含有基は、未転写トナーやトナーに由来する成分と親和
性が低いため、未転写トナーやトナーに由来する成分の付着を防ぐ効果を発揮することが
できる。また、前記(d)は、表層の極表面に配向したシリコーン基やフッ素含有基によ
り、表層の表面に滑り性や荷電性などの機能を付与することができる。前記(d)は、カ
チオン基を有するものであってもよいし、カチオン基を有しないものであってもよい。
Since (d) is an acrylic modifier, it has a hydrocarbon chain portion due to a (meth) acryloyl group.
Since the hydrocarbon chain portion due to the (meth) acryloyl group is attracted to the hydrocarbon chain due to the polyester portion of (a) by interaction, it is immobilized on the surface layer.
The bleed-out of (d) is suppressed. Then, at least one selected from the silicone group and the fluorine-containing group of (d) is oriented to the polar surface of the surface layer because it does not attract due to the interaction with the hydrocarbon chain caused by the polyester portion of (a). .. Silicone groups and fluorine-containing groups oriented on the extreme surface of the surface layer have a low affinity for components derived from untransferred toner and toner, so they can exert the effect of preventing adhesion of components derived from untransferred toner and toner. it can. Further, in the above (d), functions such as slipperiness and chargeability can be imparted to the surface of the surface layer by the silicone group or the fluorine-containing group oriented on the polar surface of the surface layer. The above (d) may have a cationic group or may not have a cationic group.

前記(d)としては、シリコーン基やフッ素含有基の表面配向性と(メタ)アクリロイ
ル基に起因する炭化水素鎖の部分の前記(a)との相溶効果に優れるなどの観点から、シ
リコーン基およびフッ素含有基から選択される少なくとも1種を有する重合体セグメント
と、シリコーン基およびフッ素含有基を有しない重合体セグメントと、からなるアクリル
系共重合体であることが好ましい。中でも、アクリル系ブロック共重合体が好ましい。
シリコーン基およびフッ素含有基から選択される少なくとも1種を有する重合体セグメ
ントは、例えば、シリコーン基およびフッ素含有基から選択される少なくとも1種を有す
る化合物と他の重合体とから形成することができる。シリコーン基およびフッ素含有基を
有しない重合体セグメントは、他の重合体から形成することができる。
The silicone group (d) is a silicone group from the viewpoints of excellent surface orientation of a silicone group or a fluorine-containing group and an excellent compatibility effect of a hydrocarbon chain portion due to a (meth) acryloyl group with the above (a). An acrylic copolymer comprising a polymer segment having at least one selected from the fluorine-containing group and a polymer segment having no silicone group and a fluorine-containing group is preferable. Of these, acrylic block copolymers are preferable.
A polymer segment having at least one selected from a silicone group and a fluorine-containing group can be formed, for example, from a compound having at least one selected from a silicone group and a fluorine-containing group and another polymer. .. Polymer segments that do not have silicone and fluorine-containing groups can be formed from other polymers.

アクリル系改質剤は、(メタ)アクリレートの重合体や、(メタ)アクリルアミドの重合体
、(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミドの共重合体などを表す。(メタ)アクリレ
ートは、アクリレートとメタアクリレートを総称するものである。また、(メタ)アクリ
ルアミドは、アクリルアミドとメタアクリルアミドを総称するものである。また、(メタ
)アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基を総称するものである。
The acrylic modifier represents a polymer of (meth) acrylate, a polymer of (meth) acrylamide, a copolymer of (meth) acrylate and (meth) acrylamide, and the like. (Meta) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate. Further, (meth) acrylamide is a general term for acrylamide and metaacrylamide. Further, the (meth) acryloyl group is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.

前記(d)としては、(d1)シリコーン基を有するアクリル系改質剤、(d2)フッ
素含有基を有するアクリル系改質剤、(d3)シリコーン基とフッ素含有基とを有するア
クリル系改質剤が挙げられる。これらは、前記(d)として1種単独で用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of (d) include (d1) an acrylic modifier having a silicone group, (d2) an acrylic modifier having a fluorine-containing group, and (d3) an acrylic modifier having a silicone group and a fluorine-containing group. Agents can be mentioned. These may be used alone as the above-mentioned (d), or may be used alone.
Two or more types may be used in combination.

前記(d1)は、シリコーン基を有する(メタ)アクリレートおよび/またはシリコー
ン基を有する(メタ)アクリルアミドを重合することにより得ることができる。前記(d
1)は、非変性の(メタ)アクリレートまたは非変性の(メタ)アクリルアミドを共重合
成分として1種または2種以上含む共重合体であってもよい。非変性の(メタ)アクリレ
ートまたは非変性の(メタ)アクリルアミドを共重合成分として含むと、前記(a)に対
する相溶性などの点で利点がある。
The above (d1) can be obtained by polymerizing a (meth) acrylate having a silicone group and / or a (meth) acrylamide having a silicone group. The above (d
1) may be a copolymer containing one or more non-modified (meth) acrylates or non-modified (meth) acrylamides as a copolymerization component. When a non-modified (meth) acrylate or a non-modified (meth) acrylamide is contained as a copolymerization component, there is an advantage in terms of compatibility with the above (a) and the like.

前記(d1)シリコーン基を有する(メタ)アクリレートおよび/またはシリコーン基
を有する(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリロイル基および/またはアクリルア
ミド基を、1または2以上有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロ
キサンは、(メタ)アクリロイル基に加えて、有機基を有する。有機基は、1価の置換ま
たは非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリ
ール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げ
られる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル
基などが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、一般的には、有機基としてメチ
ル基を有するものが、合成のしやすさ等から多用される。
オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであ
っても良い。オルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、数平
均分子量で、200〜30000の範囲のものなどを好適に用いることができる。
The (d1) silicone group-bearing (meth) acrylate and / or silicone group-bearing (meth) acrylamide is an organopolysiloxane having one or more (meth) acryloyl groups and / or acrylamide groups. This organopolysiloxane has an organic group in addition to the (meth) acryloyl group. The organic group is a monovalent or unsubstituted hydrocarbon group. The unsubstituted hydrocarbon group includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, a β-phenylethyl group and a β-phenylpropyl group. Aralkill group of. Examples of the substituted hydrocarbon group include a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and the like. As the organopolysiloxane, those having a methyl group as an organic group are generally often used because of ease of synthesis and the like.
The organopolysiloxane is preferably linear, but may be branched or cyclic. The molecular weight of the organopolysiloxane is not particularly limited, but those having a number average molecular weight in the range of 200 to 30,000 can be preferably used.

前記(d1)において、共重合可能な非変性の(メタ)アクリレートとしては、アルキ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち
では、共重合反応性などの観点から、メチル(メタ)アクリレートが好ましい。
In the above (d1), examples of the copolymerizable non-modified (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate.
As the alkyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth)
Examples thereof include acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth).
Examples thereof include acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the like.

前記(d1)において、共重合可能な非変性の(メタ)アクリルアミドとしては、(メ
タ)アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリルアミドなどが挙げられる。アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、メチル(メ
タ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、プロピル(メタ)アクリルアミド
、ブチル(メタ)アクリルアミド、2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミドなどが挙
げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリルアミド、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチル(
メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。これらのうちでは、共重合反応性などの観点か
ら、メチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
Examples of the copolymerizable non-denatured (meth) acrylamide in (d1) include (meth) acrylamide, alkyl (meth) acrylamide, and hydroxyalkyl (meth) acrylamide. Examples of alkyl (meth) acrylamide include methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, propyl (meth) acrylamide, butyl (meth) acrylamide, and 2-ethylhexyl (meth) acrylamide. Hydroxyalkyl (meth) acrylamide includes hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylamide, and hydroxybutyl (hydroxybutyl (meth) acrylamide).
Meta) Acrylamide and the like. Of these, methyl (meth) acrylamide is preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the like.

前記(d2)は、フッ素含有基を有する(メタ)アクリレートおよび/またはフッ素含
有基を有する(メタ)アクリルアミドを重合することにより得ることができる。前記(d
2)は、上記成分の他、シリコーン基やフッ素基を有していない、非変性の(メタ)アク
リレートまたは非変性の(メタ)アクリルアミドを共重合成分として1または2以上含む
共重合体であってもよい。
The above (d2) can be obtained by polymerizing a (meth) acrylate having a fluorine-containing group and / or a (meth) acrylamide having a fluorine-containing group. The above (d
2) is a copolymer containing one or more non-modified (meth) acrylate or non-modified (meth) acrylamide as a copolymerization component, which does not have a silicone group or a fluorine group in addition to the above components. You may.

フッ素含有基を有する(メタ)アクリレートおよび/またはフッ素含有基を有する(メ
タ)アクリルアミドにおいて、フッ素含有基としては、炭素数1〜20のフルオロアルキ
ル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に
置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、アルキル基の一部の水素原子がフ
ッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であってもよい。これらのうちでは、表層の表
面に偏在しやすいなどの観点から、パーフルオロアルキル基が好ましい。
In (meth) acrylate having a fluorine-containing group and / or (meth) acrylamide having a fluorine-containing group, examples of the fluorine-containing group include fluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. The fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, or a fluoroalkyl group in which some hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. You may. Of these, a perfluoroalkyl group is preferable from the viewpoint of being easily unevenly distributed on the surface of the surface layer.

炭素数1〜20のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロエチル基
、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基などが挙げられる。
Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoropropyl group and a heptafluorobutyl group. ..

フッ素含有基を有する(メタ)アクリレートおよび/またはフッ素含有基を有する(メ
タ)アクリルアミドは、例えば下記の一般式(1)のように示すことができる。

Figure 2021051232
式(1)中、AはOまたはNHであり、R1は水素またはメチル基であり、R2は炭素数
1〜20のフルオロアルキル基である。 The (meth) acrylate having a fluorine-containing group and / or the (meth) acrylamide having a fluorine-containing group can be represented by, for example, the following general formula (1).
Figure 2021051232
In formula (1), A is O or NH, R1 is a hydrogen or methyl group, and R2 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

前記(d3)は、シリコーン基を有する(メタ)アクリレートおよび/またはシリコー
ン基を有する(メタ)アクリルアミドと、フッ素含有基を有する(メタ)アクリレートお
よび/またはフッ素含有基を有する(メタ)アクリルアミドと、を共重合することにより
得ることができる。前記(d3)は、上記成分の他、シリコーン基やフッ素基を有してい
ない、非変性の(メタ)アクリレートまたは非変性の(メタ)アクリルアミドを共重合成
分としてさらに1または2以上含む共重合体であってもよい。
The above (d3) includes (meth) acrylate having a silicone group and / or (meth) acrylamide having a silicone group, and (meth) acrylate having a fluorine-containing group and / or (meth) acrylamide having a fluorine-containing group. Can be obtained by copolymerizing. In addition to the above components, the above (d3) further contains one or more non-modified (meth) acrylate or non-modified (meth) acrylamide as a copolymerization component, which does not have a silicone group or a fluorine group. It may be coalesced.

シリコーン基を有する(メタ)アクリレートおよび/またはシリコーン基を有する(メ
タ)アクリルアミドは、前記(d1)で例示したものを挙げることができる。フッ素含有
基を有する(メタ)アクリレートおよび/またはフッ素含有基を有する(メタ)アクリル
アミドは、前記(d2)で例示したものを挙げることができる。
Examples of the (meth) acrylate having a silicone group and / or the (meth) acrylamide having a silicone group include those exemplified in the above (d1). Examples of the (meth) acrylate having a fluorine-containing group and / or the (meth) acrylamide having a fluorine-containing group can be mentioned as exemplified in the above (d2).

前記(b)の含有量は特に制約はないが、前記(a)100質量部に対し、10〜50
質量部の範囲内が好ましい。これにより、帯電ロール表層の電気抵抗値を均一にすること
ができ、感光ドラムの過帯電現象を抑えることができるからである。
この観点から、前記(b)の含有量は、より好ましくは20質量部以上、さらに好まし
くは25質量部以上である。また、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは3
5質量部以下である。
The content of (b) is not particularly limited, but is 10 to 50 with respect to 100 parts by mass of (a).
It is preferably within the range of parts by mass. As a result, the electric resistance value of the surface layer of the charging roll can be made uniform, and the overcharging phenomenon of the photosensitive drum can be suppressed.
From this point of view, the content of (b) is more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more. Further, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 3
It is 5 parts by mass or less.

前記(c)の含有量は、前記(a)100質量部に対し、5〜20質量部の範囲内が好
ましい。これにより、帯電ロール表層に均一な凹凸を形成することができ、感光ドラムの
過帯電現象を抑えることができるからである。
この観点から、(c)の含有量は、より好ましくは8質量部以上、さらに好ましくは1
2質量部以上である。また、より好ましくは18質量部以下、さらに好ましくは15質量
部以下である。
The content of (c) is preferably in the range of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a). This is because uniform unevenness can be formed on the surface layer of the charging roll, and the overcharging phenomenon of the photosensitive drum can be suppressed.
From this point of view, the content of (c) is more preferably 8 parts by mass or more, still more preferably 1
2 parts by mass or more. Further, it is more preferably 18 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less.

前記(d)のうち、シリコーン基を有するアクリル系改質剤(d1)の含有量は、未転
写トナーやトナーに由来する成分の付着を防ぐ観点から、前記(a)100質量部に対し
、0.1質量部以上であることが好ましい。より好ましくは0.5質量部以上、さらに好
ましくは1.0質量部以上である。一方、荷電制御性により優れるなどの観点から、前記
(a)100質量部に対し、40質量部以下であることが好ましい。より好ましくは30
質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。
Of the above (d), the content of the acrylic modifier (d1) having a silicone group is based on 100 parts by mass of the above (a) from the viewpoint of preventing adhesion of untransferred toner and components derived from the toner. It is preferably 0.1 part by mass or more. It is more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1.0 part by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of being more excellent in charge controllability, it is preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a). More preferably 30
It is not more than parts by mass, more preferably 20 parts by mass or less.

また、前記(d)のうち、フッ素含有基を有するアクリル系改質剤(d2)の含有量は
、未転写トナーやトナーに由来する成分の付着を防ぐ観点から、前記(a)100質量部
に対し、0.1質量部以上であることが好ましい。より好ましくは0.5質量部以上、さ
らに好ましくは1.0質量部以上である。一方、荷電制御性により優れるなどの観点から
、前記(a)100質量部に対し、40質量部以下であることが好ましい。より好ましく
は30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。
Further, among the above (d), the content of the acrylic modifier (d2) having a fluorine-containing group is 100 parts by mass of the above (a) from the viewpoint of preventing adhesion of untransferred toner and components derived from the toner. On the other hand, it is preferably 0.1 part by mass or more. It is more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1.0 part by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of being more excellent in charge controllability, it is preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a). It is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less.

さらに、前記(d)のうち、シリコーン基およびフッ素含有基を有するアクリル系改質
剤(d3)の含有量は、未転写トナーやトナーに由来する成分の付着を防ぐ観点から、前
記(a)100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましい。より好ましくは
0.5質量部以上、さらに好ましくは1.0質量部以上である。一方、荷電制御性により
優れるなどの観点から、前記(a)100質量部に対し、40質量部以下であることが好
ましい。より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。
Further, among the above (d), the content of the acrylic modifier (d3) having a silicone group and a fluorine-containing group is the above-mentioned (a) from the viewpoint of preventing adhesion of untransferred toner and components derived from the toner. It is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass. It is more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1.0 part by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of being more excellent in charge controllability, it is preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a). It is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less.

表層は、前記(a)以外に、他のバインダーポリマー成分を含んでいてもよいし、他の
バインダーポリマー成分を含んでいなくてもよい。含んでもよい他のバインダーポリマー
成分としては、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル−フ
ッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ヒ
ドリンゴム(ECO)、ニトリルゴム(NBR)、ウレタンゴム(U)、アクリルゴム(
ACM)、クロロプレンゴム(CR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、イソプレンゴム
(IR)、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(B
R)エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。他のバインダー
ポリマー成分は、熱可塑性であってもよいし、熱硬化性であってもよい。
The surface layer may or may not contain other binder polymer components in addition to the above (a). Other binder polymer components that may be included include urethane resin, nylon resin, acrylic resin, fluororesin, acrylic-fluororesin, polyether resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, and ethylene. -Vinyl acetate resin, polyimide resin, hydrin rubber (ECO), nitrile rubber (NBR), urethane rubber (U), acrylic rubber (
ACM), chloroprene rubber (CR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (B)
R) Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like can be mentioned. The other binder polymer components may be thermoplastic or thermosetting.

表層は、上記(a)〜(d)に加え、本発明を阻害しない範囲において、必要に応じて
、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、導電剤、表面改質剤、粗さ形成用粒子
、滑剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、
可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などが挙げられる。
In addition to the above (a) to (d), the surface layer may contain an additive, if necessary, as long as it does not interfere with the present invention. Additives include conductive agents, surface modifiers, roughness forming particles, lubricants, cross-linking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, light stabilizers, viscosity modifiers, processing aids, flame retardants, etc.
Examples include plasticizers, foaming agents, fillers, dispersants, defoamers, pigments, mold release agents and the like.

導電剤としては、前記(b)以外の電子導電剤、イオン導電剤が挙げられる。 Examples of the conductive agent include an electronic conductive agent and an ionic conductive agent other than the above (b).

電子導電剤としては、前記(b)以外のグラファイト、導電性酸化チタン,導電性酸化
亜鉛,導電性酸化スズなどの導電性酸化物などが挙げられる。
Examples of the electronic conductive agent include graphite other than the above (b), conductive oxides such as conductive titanium oxide, conductive zinc oxide, and conductive tin oxide.

イオン導電剤としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ホウ酸塩、界
面活性剤などが挙げられる。特に限定されるものではないが、これらは、イオン導電剤と
して1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは
、第四級アンモニウム塩が好ましい。
Examples of the ionic conductive agent include a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a borate, and a surfactant. Although not particularly limited, these may be used alone as the ionic conductive agent, or may be used in combination of two or more. Of these, quaternary ammonium salts are preferred.

表層は、表層形成用組成物を弾性体層の外周面に塗布・乾燥することにより形成するこ
とができる。表層形成用組成物は、少なくとも上記(a)〜(d)を含み、必要に応じて
他のポリマー成分や添加剤、溶媒を含む。溶媒としては、MEK(メチルエチルケトン)
、MIBK(メチルイソブチルケトン)、アセトン、トルエン、キシレン、メタノール、
エタノール、IPA(イソプロピルアルコール)、n−ブタノール、t−ブタノール、酢
酸エチル、酢酸ブチル、NMP(n−メチル−2−ピロリドン)、DMF(ジメチルホル
ムアミド)、DMAc(ジメチルアセトアミド)、n−ヘキサン、シクロヘキサン、イソ
ヘキサン、n−デカン、イソペンタン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノア
セテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、水などが挙げられる。
The surface layer can be formed by applying and drying the composition for forming the surface layer on the outer peripheral surface of the elastic body layer. The surface layer forming composition contains at least the above (a) to (d), and if necessary, contains other polymer components, additives, and solvents. As a solvent, MEK (methyl ethyl ketone)
, MIBK (methyl isobutyl ketone), acetone, toluene, xylene, methanol,
Ethanol, IPA (isopropyl alcohol), n-butanol, t-butanol, ethyl acetate, butyl acetate, NMP (n-methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide), DMAc (dimethylacetamide), n-hexane, cyclohexane , Isohexane, n-decane, isopentan, tetrahydrofuran, ethylene glycol monoacetamide, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, water and the like.

表層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは1.0〜20μmの範囲内
、より好ましくは3.0〜15μmの範囲内である。表層の体積抵抗率は、特に限定され
るものではないが、好ましくは104〜109Ω・cm、より好ましくは105〜108
Ω・cm、さらに好ましくは106〜107Ω・cmの範囲内である。
The thickness of the surface layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 to 20 μm, more preferably in the range of 3.0 to 15 μm. The volume resistivity of the surface layer is not particularly limited, but is preferably 104 to 109 Ω · cm, more preferably 105 to 108.
It is in the range of Ω · cm, more preferably 106 to 107 Ω · cm.

弾性体層は、ベースゴム(ポリマー成分)を含む。これにより、ゴム弾性を有する層と
なる。弾性体層は、ベースゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。ベースゴ
ムは、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよ
いし、非極性ゴムであってもよい。
The elastic layer contains a base rubber (polymer component). As a result, the layer has rubber elasticity. The elastic layer is formed of a conductive rubber composition containing a base rubber. The base rubber is obtained by cross-linking an uncross-linked rubber. The uncrosslinked rubber may be polar rubber or non-polar rubber.

極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カ
ルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、
ヒドリンゴム、ニトリルゴム(NBR)、ウレタンゴム(U)、アクリルゴム(ACM)
、クロロプレンゴム(CR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)などを挙げることができる
。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム
、ニトリルゴム(NBR)がより好ましい。
The polar rubber is a rubber having a polar group, and examples of the polar group include a chloro group, a nitrile group, a carboxyl group, and an epoxy group. Specifically, as polar rubber,
Hydrin rubber, nitrile rubber (NBR), urethane rubber (U), acrylic rubber (ACM)
, Chloroprene rubber (CR), epoxidized natural rubber (ENR) and the like. Among the polar rubbers, hydrin rubber and nitrile rubber (NBR) are more preferable from the viewpoint that the volume resistivity tends to be particularly low.

ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体(CO)、エピクロルヒドリ
ン−エチレンオキサイド二元共重合体(ECO)、エピクロルヒドリン−アリルグリシジ
ルエーテル二元共重合体(GCO)、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル三元共重合体(GECO)などを挙げることができる。
Hydrin rubber includes epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer (ECO), epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer (GCO), and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary. Copolymers (GECO) and the like can be mentioned.

ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴム
を挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有
するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては
、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
などを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることがで
きる。
Examples of the urethane rubber include a polyether type urethane rubber having an ether bond in the molecule. The polyether type urethane rubber can be produced by reacting a polyether having hydroxyl groups at both ends with a diisocyanate. The polyether is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol. The diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.

非極性ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエ
ンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)エチレン−プロピレ
ンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。
Non-polar rubbers include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPM), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). ) And so on.

架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。
これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、2種以上組み合わせて用いても良い。
Examples of the cross-linking agent include a sulfur cross-linking agent, a peroxide cross-linking agent, and a dechlorination cross-linking agent.
These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.

硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄
、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を
挙げることができる。
Examples of the sulfur cross-linking agent include conventionally known sulfur cross-linking agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, thiuram-based sulfide accelerator, and high molecular weight polysulfide. it can.

過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキ
シエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる
Examples of the peroxide cross-linking agent include conventionally known peroxide cross-linking agents such as peroxyketal, dialkyl peroxide, peroxyester, ketone peroxide, peroxydicarbonate, diacyl peroxide, and hydroperoxide. Can be done.

脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的
には、キノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、6−メチルキノキサリン−2,3−
ジチオカーボネート、6−イソプロピルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、5
,8−ジメチルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネートなどを挙げることができる。
Examples of the dechlorination cross-linking agent include dithiocarbonate compounds. More specifically, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-
Dithiocarbonate, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5
, 8-Dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and the like.

架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム100質量部
に対して、好ましくは0.1〜15質量部の範囲内、より好ましくは0.5〜10質量部
の範囲内、さらに好ましくは1.0〜7.0質量部の範囲内である。
The amount of the cross-linking agent to be blended is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked rubber from the viewpoint of being difficult to bleed. It is within the range, more preferably within the range of 1.0 to 7.0 parts by mass.

架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱
塩素架橋促進剤としては、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(以下
、DBUと略称する。)もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は
、DBUの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用
いることが好ましい。DBUの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、2−エチルヘ
キシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸塩、フェノー
ル樹脂塩、2−メルカプトベンゾチアゾール塩、2−メルカプトベンズイミダゾール塩な
どを挙げることができる。
When a dechlorination cross-linking agent is used as the cross-linking agent, a dechlorination cross-linking accelerator may be used in combination. Examples of the dechlorination cross-linking accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU) or a weak acid salt thereof. The dechlorination cross-linking accelerator may be used in the form of DBU, but it is preferably used in the form of its weak acid salt from the viewpoint of its handling. Weak salts of DBU include carbonate, stearate, 2-ethylhexylate, benzoate, salicylate, 3-hydroxy-2-naphthoate, phenolic resin salt, 2-mercaptobenzothiazole salt, 2- Examples thereof include mercaptobenzimidazole salt.

脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム1
00質量部に対して、0.1〜2質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは
0.3〜1.8質量部の範囲内、さらに好ましくは0.5〜1.5質量部の範囲内である
Regarding the content of the dechlorination cross-linking accelerator, from the viewpoint of being difficult to bleed, the uncross-linked rubber 1
It is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass with respect to 00 parts by mass. It is more preferably in the range of 0.3 to 1.8 parts by mass, and further preferably in the range of 0.5 to 1.5 parts by mass.

弾性体層は、イオン導電剤、電子導電剤などの導電剤を含有してもよい。イオン導電剤
、電子導電剤としては、表層において挙げられているものを好適に用いることができる。
The elastic layer may contain a conductive agent such as an ionic conductive agent or an electronic conductive agent. As the ionic conductive agent and the electronic conductive agent, those listed on the surface layer can be preferably used.

弾性体層には、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑
剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡
剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。
Various additives may be appropriately added to the elastic layer, if necessary. Additives include lubricants, vulcanization accelerators, anti-aging agents, light stabilizers, viscosity modifiers, processing aids, flame retardants, plasticizers, foaming agents, fillers, dispersants, defoamers, pigments, and release agents. Molds and the like can be mentioned.

弾性体層は、ベースゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合量などによ
り、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層の体積抵抗率は、用途などに応
じて102〜1010Ω・cm、103〜109Ω・cm、104〜108Ω・cmの範
囲などに適宜設定すればよい。
The elastic layer can be adjusted to a predetermined volume resistivity depending on the type of base rubber, the amount of the ionic conductive agent, the amount of the electronic conductive agent, and the like. The volume resistivity of the elastic layer may be appropriately set in the range of 102 to 10 Ω · cm, 103 to 109 Ω · cm, 104 to 108 Ω · cm, etc., depending on the intended use.

弾性体層の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて0.1〜10mm
の範囲内などで適宜設定すればよい。弾性体層は、発泡体であってもよいし、非発泡体で
あってもよい。
The thickness of the elastic layer is not particularly limited, and is 0.1 to 10 mm depending on the application and the like.
It may be set appropriately within the range of. The elastic layer may be a foam or a non-foam.

弾性体層は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体をロール成形
金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化(架
橋)させた後、脱型するか、あるいは、軸体の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成
形するなどにより、軸体の外周に弾性体層を形成する。
The elastic layer can be produced, for example, as follows. First, the shaft body is coaxially installed in the hollow portion of the roll molding die, an uncrosslinked conductive rubber composition is injected, heated and cured (crosslinked), and then demolded or the shaft is removed. An elastic body layer is formed on the outer periphery of the shaft body by extrusion molding an uncrosslinked conductive rubber composition on the surface of the body.

軸体は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス
、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる
。軸体の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、
弾性体層は、接着剤層(プライマー層)を介して軸体に接着されていてもよい。接着剤、
プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
The shaft body is not particularly limited as long as it has conductivity. Specifically, a metal core such as iron, stainless steel, and aluminum, a core metal made of a hollow body, and the like can be exemplified. If necessary, an adhesive, a primer, or the like may be applied to the surface of the shaft body. In other words
The elastic body layer may be adhered to the shaft body via an adhesive layer (primer layer). adhesive,
If necessary, the primer or the like may be conductive.

以上の構成の帯電ロールによれば、表層が(a)非晶性ポリエステル系バインダーポリ
マー、(b)カーボンブラック、(c)多孔質粒子、(d)シリコーン基およびフッ素含
有基から選択される少なくとも1種を有するアクリル系改質剤を含むことから、帯電ロー
ルへの未転写トナーやトナーに由来する成分の付着を抑え、また、付着があっても付着に
よる影響を最小限のものとし、未転写トナーやトナーに由来する成分の電荷による感光ド
ラムの過帯電現象が抑えられる。これは、前記(a)〜(d)を含む結果、帯電ロールの
表面において未転写トナーやトナーに由来する成分の付着を抑え、また、付着があっても
その影響を最小限のものとすることで、未転写トナーやトナーに由来する成分の電荷の影
響が抑えられるためと推察される。上記(a)〜(d)の組み合わせによって優れた上記
効果が得られる。上記(a)〜(d)の全ての成分を含まないと、優れた上記効果は得ら
れない。例えば表層が上記(a)を含まず、上記(a)に代えて結晶性ポリエステル系バ
インダーポリマーを含み、結晶性ポリエステル系バインダーポリマーと上記(b)〜(d
)の組み合わせだけでは、帯電ロールの表層に未転写トナーやトナーに由来する成分が付
着し、付着物の電荷の影響を抑えられないため、優れた上記効果は得られない。
According to the charged roll having the above configuration, at least the surface layer is selected from (a) amorphous polyester-based binder polymer, (b) carbon black, (c) porous particles, (d) silicone group and fluorine-containing group. Since it contains one type of acrylic modifier, it suppresses the adhesion of untransferred toner and toner-derived components to the charging roll, and even if there is adhesion, the effect of adhesion is minimized, and it has not been done. The overcharge phenomenon of the photosensitive drum due to the charge of the transfer toner and the components derived from the toner is suppressed. As a result of including the above (a) to (d), the adhesion of untransferred toner and components derived from the toner is suppressed on the surface of the charged roll, and even if there is adhesion, its influence is minimized. It is presumed that this is because the influence of the untransferred toner and the electric charge of the component derived from the toner is suppressed. An excellent effect can be obtained by the combination of the above (a) to (d). If all the components (a) to (d) above are not included, the above-mentioned excellent effect cannot be obtained. For example, the surface layer does not contain the above (a), but instead of the above (a), contains a crystalline polyester-based binder polymer, and the crystalline polyester-based binder polymer and the above (b) to (d).
) Only, the untransferred toner and the components derived from the toner adhere to the surface layer of the charging roll, and the influence of the electric charge of the deposit cannot be suppressed, so that the above-mentioned excellent effect cannot be obtained.

本発明に係る帯電ロールの構成としては、図1に示す構成に限定されるものではない。
例えば、図1に示す帯電ロールにおいて、軸体と弾性体層との間に他の弾性体層を備えた
構成であってもよい。この場合、他の弾性体層は、帯電ロールのベースとなる層であり、
弾性体層が帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。他の弾性体層は
、例えば、弾性体層を構成する材料として挙げられた材料のいずれかにより構成すること
ができる。また、例えば、図1に示す帯電ロールにおいて、弾性体層と表層との間に他の
弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、弾性体層が帯電ロールのベースとなる
層であり、他の弾性体層は、帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する
The configuration of the charging roll according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
For example, in the charging roll shown in FIG. 1, another elastic body layer may be provided between the shaft body and the elastic body layer. In this case, the other elastic layer is the base layer of the charging roll,
The elastic layer functions as a resistance adjusting layer for adjusting the resistance of the charging roll. The other elastic layer can be composed of, for example, any of the materials listed as the materials constituting the elastic layer. Further, for example, in the charging roll shown in FIG. 1, another elastic body layer may be provided between the elastic body layer and the surface layer. In this case, the elastic layer is the base layer of the charging roll, and the other elastic layer functions as a resistance adjusting layer for adjusting the resistance of the charging roll.

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

(実施例1〜7)
<導電性ゴム組成物の調製>
イソプレンゴム100質量部に対し、カーボンブラック30質量部、酸化亜鉛6質量部
、ステアリン酸2質量部、硫黄1質量部、チアゾール系加硫促進剤0.5質量部、チラウ
ム系加硫促進剤0.5質量部、重質炭酸カルシウム50質量部を配合し、50℃に温度調
節した密閉型ミキサーを用いて10分間混練し、導電性ゴム組成物を調製した。
(Examples 1 to 7)
<Preparation of conductive rubber composition>
With respect to 100 parts by mass of isoprene rubber, 30 parts by mass of carbon black, 6 parts by mass of zinc oxide, 2 parts by mass of stearic acid, 1 part by mass of sulfur, 0.5 parts by mass of thiazole-based vulcanization accelerator, 0 parts by mass of tyraum-based vulcanization accelerator. A conductive rubber composition was prepared by blending 5 parts by mass and 50 parts by mass of heavy calcium carbonate and kneading for 10 minutes using a closed mixer whose temperature was adjusted to 50 ° C.

導電性ゴム組成物の材料として、以下の材料を準備した。
・ゴム成分
イソプレンゴム(IR)[JSR(株)製、「JSR IR2200」]
・導電剤
カーボンブラック(電子導電剤)[キャボットジャパン(株)製、「ショウブラックN
762」]
・酸化亜鉛[堺化学工業(株)製、「酸化亜鉛2種」]
・ステアリン酸[日本油脂(株)製、「ステアリン酸さくら」]
・硫黄[鶴見化学工業(株)製、「粉末硫黄」]
・加硫促進剤
チアゾール系加硫促進剤[大内新興化学工業(株)製、「ノクセラーDM」]
チラウム系加硫促進剤[大内新興化学工業(株)製、「ノクセラーTRA」]
・無機フィラー粒子
重質炭酸カルシウム[白石カルシウム(株)製、「ホワイトンB」、平均粒径3.6μ
m]
The following materials were prepared as materials for the conductive rubber composition.
-Rubber component isoprene rubber (IR) [manufactured by JSR Corporation, "JSR IR2200"]
-Conducting agent Carbon black (electronic conductive agent) [Manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., "Show Black N"
762 "]
・ Zinc oxide [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., "2 types of zinc oxide"]
・ Stearic acid [NOF CORPORATION, "Stearic acid Sakura"]
・ Sulfur ["Powdered sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.]
-Vulcanization accelerator Thiazole-based vulcanization accelerator [manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., "Noxeller DM"]
Thiram-based vulcanization accelerator [manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., "Noxeller TRA"]
-Inorganic filler particles Heavy calcium carbonate [manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., "Whiten B", average particle size 3.6μ
m]

<弾性体層の作製>
直径6mm、快削鋼(SUM)製の芯金の外周に、押出成形装置を用いて、調製した導
電性ゴム組成物をクラウン形状に押出成形した。具体的には、押出成形装置のダイスの円
形口部に対して上記芯金を通過させながら、ダイスと芯金との隙間に導電性ゴム組成物を
供給することにより、芯金の外周に弾性体層を押出成形した。この押出成形の際、芯金の
通過速度を変化させ、芯金の長手方向に対する導電性ゴム組成物の付着量を制御すること
により、弾性体層前駆体の形状をクラウン形状とした。次いで、これを180℃で30分
間加熱処理した。これにより芯金の外周に所定の弾性体層(厚み1.5mm)を形成した
<Preparation of elastic layer>
The prepared conductive rubber composition was extruded into a crown shape on the outer circumference of a core metal having a diameter of 6 mm and made of free-cutting steel (SUM) using an extrusion molding device. Specifically, by supplying the conductive rubber composition to the gap between the die and the core metal while passing the core metal through the circular mouth portion of the die of the extrusion molding apparatus, the outer circumference of the core metal is elastic. The body layer was extruded. During this extrusion molding, the shape of the elastic layer precursor was made into a crown shape by changing the passing speed of the core metal and controlling the amount of the conductive rubber composition adhered to the core metal in the longitudinal direction. Then, this was heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes. As a result, a predetermined elastic body layer (thickness 1.5 mm) was formed on the outer circumference of the core metal.

<表層の作製>
表1に記載の配合量(質量部)となるように、非晶性ポリエステル系バインダーポリマ
ー、カーボンブラック、多孔質粒子、シリコーン基を有する表面改質剤またはフッ素基を
有する表面改質剤を配合し、メチルエチルケトン(MEK)200質量部を加え、所定時
間、超音波をかけて混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次い
で、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾
性体層の外周に表層(厚み10μm)を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。
<Preparation of surface layer>
Amorphous polyester-based binder polymer, carbon black, porous particles, surface modifier having a silicone group or surface modifier having a fluorine group are blended so as to have the blending amount (part by mass) shown in Table 1. Then, 200 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was added, and the mixture was mixed and stirred by applying ultrasonic waves for a predetermined time to prepare a liquid composition for forming a surface layer. Next, this liquid composition was roll-coated on the outer peripheral surface of the elastic body layer and heat-treated to form a surface layer (thickness 10 μm) on the outer peripheral surface of the elastic body layer. As a result, a charged roll was produced.

(比較例1)
表層の作製において、非晶性ポリエステル系バインダーポリマーに代えて結晶性ポリエ
ステル系バインダーポリマーを配合した以外は実施例2と同様にして帯電ロールを作製し
た。
(Comparative Example 1)
In the preparation of the surface layer, a charged roll was prepared in the same manner as in Example 2 except that a crystalline polyester-based binder polymer was blended in place of the amorphous polyester-based binder polymer.

(比較例2)
表層の作製において、カーボンブラックを配合しなかった以外は実施例2と同様にして
帯電ロールを作製した。
(Comparative Example 2)
In the preparation of the surface layer, a charged roll was prepared in the same manner as in Example 2 except that carbon black was not blended.

(比較例3)
表層の作製において、多孔質シリカ粒子を配合しなかった以外は実施例2と同様にして
帯電ロールを作製した。
(Comparative Example 3)
In the preparation of the surface layer, a charged roll was prepared in the same manner as in Example 2 except that the porous silica particles were not blended.

(比較例4)
表層の作製において、シリコーン基を有する表面改質剤を配合しなかった以外は実施例
2と同様にして帯電ロールを作製した。
(Comparative Example 4)
In the preparation of the surface layer, a charged roll was prepared in the same manner as in Example 2 except that a surface modifier having a silicone group was not blended.

表層材料として用いた材料は以下の通りである。
・非晶性ポリエステル系バインダーポリマー<1>:東洋紡製「バイロン220」(数平
均分子量3000、Tg:53℃)
・非晶性ポリエステル系バインダーポリマー<2>:東洋紡製「バイロン226」(数平
均分子量8000、Tg:65℃)
・非晶性ポリエステル系バインダーポリマー<3>:東洋紡製「バイロン237」(数平
均分子量15000、Tg:70℃)
・非晶性ポリエステル系バインダーポリマー<4>:東洋紡製「バイロン885」(数平
均分子量8000、Tg:79℃)
・非晶性ポリエステル系バインダーポリマー<5>:東洋紡製「バイロン637」(数平
均分子量29000、Tg:21℃)
・結晶性ポリエステル系バインダーポリマー<1>:東洋紡製「GM−415」(数平均
分子量10000、Tg:−8℃)
・カーボンブラック<1>:ライオン製「ケッチェンEC300J」
・多孔質粒子<1>:AGCエスアイテック製シリカ「サンスフェアH−121(粒径1
2μm)」
・多孔質粒子<2>:東レ製「ナイロン6TR−1(粒径13μm)」
・シリコーン基を有する表面改質剤:シリコーン基を有するアクリル重合体「日油製「モ
ディパーFS710−1」」
・フッ素基を有する表面改質剤:フッ素含有基を有するアクリル重合体「日油製「モディ
パーF206」」
The materials used as the surface layer material are as follows.
Amorphous polyester binder polymer <1>: Toyobo "Byron 220" (number average molecular weight 3000, Tg: 53 ° C)
Amorphous polyester binder polymer <2>: Toyobo "Byron 226" (number average molecular weight 8000, Tg: 65 ° C)
Amorphous polyester binder polymer <3>: Toyobo "Byron 237" (number average molecular weight 15000, Tg: 70 ° C)
Amorphous polyester binder polymer <4>: Toyobo "Byron 885" (number average molecular weight 8000, Tg: 79 ° C)
Amorphous polyester binder polymer <5>: Toyobo "Byron 637" (number average molecular weight 29000, Tg: 21 ° C)
Crystalline polyester binder polymer <1>: Toyobo "GM-415" (number average molecular weight 10000, Tg: -8 ° C)
-Carbon black <1>: Lion's "Ketchen EC300J"
-Porous particles <1>: Silica "Sunsphere H-121 (particle size 1)" manufactured by AGC SI Tech
2 μm) ”
-Porous particles <2>: "Nylon 6TR-1 (particle size 13 μm)" manufactured by Toray Industries, Inc.
-Surface modifier having a silicone group: Acrylic polymer having a silicone group "NOF" Modiper FS710-1 ""
-Fluorine group-containing surface modifier: Acrylic polymer having a fluorine-containing group "NOF" Modiper F206 ""

作製した各帯電ロールについて、トナーやトナーに由来する成分付着を評価した。また
、帯電量を測定した。また、画像評価を行った。評価結果および表層形成用組成物の配合
組成を以下の表1に示す。
For each of the produced charged rolls, the adhesion of toner and components derived from the toner was evaluated. In addition, the amount of charge was measured. In addition, image evaluation was performed. The evaluation results and the compounding composition of the surface layer forming composition are shown in Table 1 below.

(トナーやトナーに由来する成分付着)
作製した帯電ロールを、クリーニングブレードを外したカートリッジに組み付け、その
カートリッジを実機(HP製「CLJ4525dn」)に取り付けて32.5℃×85%
RHの高温高湿環境下にて画出しを行った後の帯電ロールに付着しているトナーやトナー
に由来する成分を確認した。レーザー顕微鏡(キーエンス社製「VK−8710」)を用
い、倍率50倍のレンズにて表面観察を行い、解析アプリケーションにより、画像内に占
めるトナーやトナーに由来する成分付着量を算出した。面積割合でトナーやトナーに由来
する成分付着量5%以下が特に付着しにくい「◎」、トナーやトナーに由来する成分付着
量5%超10%以下が付着しにくい「○」、トナーやトナーに由来する成分付着量10%
超が付着しやすい「×」とした。
(Toner and components derived from toner adhere)
Assemble the manufactured charging roll to the cartridge from which the cleaning blade has been removed, and attach the cartridge to the actual machine (HP "CLJ4525dn") at 32.5 ° C x 85%.
It was confirmed that the toner and the components derived from the toner adhered to the charged roll after the image was drawn in the high temperature and high humidity environment of RH. Using a laser microscope (“VK-8710” manufactured by KEYENCE CORPORATION), surface observation was performed with a lens having a magnification of 50 times, and the amount of toner and toner-derived component adhered to the image was calculated by an analysis application. In terms of area ratio, the adhesion amount of 5% or less of the components derived from toner or toner is particularly difficult to adhere "◎", the adhesion amount of components derived from toner or toner is more than 5% and 10% or less is difficult to adhere "○", toner or toner 10% adhesion of components derived from
It was marked as "x", which is easy for super to adhere.

(帯電量の測定)
図3に示すように、回転治具6にHP社製「CLJ4525dn」カートリッジの感光
ドラム1を組み付け、その上に各帯電ロール2を接触させ、帯電ロール2の両端に合わせ
て1kgの荷重を負荷した。この際、全体をボックスで囲んで遮光した。帯電ロール2に
接続した高圧電源3から−1.0KVの直流電圧のみを印加し、感光ドラム1を1周回転
させた後のドラム電位を、高圧プローブ4を備えた表面電位計5により測定した。
(Measurement of charge amount)
As shown in FIG. 3, the photosensitive drum 1 of the HP "CLJ4525dn" cartridge is assembled to the rotating jig 6, and each charging roll 2 is brought into contact with the rotating jig 6, and a load of 1 kg is applied to both ends of the charging roll 2. did. At this time, the whole was surrounded by a box to block light. Only a DC voltage of −1.0 KV was applied from the high-voltage power supply 3 connected to the charging roll 2, and the drum potential after rotating the photosensitive drum 1 once was measured by a surface electrometer 5 equipped with a high-voltage probe 4. ..

(帯電量差)
電極を遮断し、白地を印刷することで意図的に帯電ロール表面にトナーカブリを引き起
こした。その後、上記帯電量の測定と同様に帯電量の測定を行った。トナーカブリがない
ときの帯電量の値を基準とし、トナーカブリ時の帯電量の値との差を算出した。帯電量差
3V以下で過帯電の影響が特に小さい「◎」、帯電量差8V以下で過帯電の影響が小さい
「○」、帯電量差8V超で過帯電の影響が大きい「×」とした。
(Difference in charge amount)
By blocking the electrodes and printing a white background, toner fog was intentionally caused on the surface of the charged roll. After that, the charge amount was measured in the same manner as the charge amount measurement described above. The difference from the value of the charge amount at the time of toner fog was calculated based on the value of the charge amount when there was no toner fog. When the charge difference is 3 V or less, the effect of overcharging is particularly small "◎", when the charge difference is 8 V or less, the effect of overcharge is small "○", and when the charge difference is more than 8 V, the effect of overcharge is large "x". ..

(画像評価)
作製した帯電ロールを、クリーニングブレードを外したカートリッジに組付け、そのカ
ートリッジ(ブラック)を実機(HP製「CLJ4525dn」)に取り付け、15℃×
10%RH環境下にて25%濃度ハーフトーンにて画出しを行った。画像にムラがなかっ
たものを特に良好「◎」、画像にムラがほとんどなかったものを良好「○」、画像にムラ
が多かったものを不良「×」とした。
(Image evaluation)
Assemble the manufactured charging roll to the cartridge from which the cleaning blade has been removed, attach the cartridge (black) to the actual machine (HP "CLJ4525dn"), and set the temperature at 15 ° C.
Imaging was performed in a 25% density halftone under a 10% RH environment. Those with no unevenness in the image were evaluated as particularly good "◎", those with almost no unevenness in the image were evaluated as good "○", and those with many unevenness in the image were evaluated as defective "x".

Figure 2021051232
Figure 2021051232

実施例および比較例から、帯電ロールの表層が(a)非晶性ポリエステル系バインダー
ポリマー、(b)カーボンブラック、(c)多孔質粒子および(d)シリコーン基および
フッ素含有基から選択される少なくとも1種を有するアクリル系改質剤を含むことで、帯
電ロールへの未転写トナーやトナーに由来する成分の付着が抑えられることがわかる。ま
た、未転写トナーやトナーに由来する成分の電荷による帯電量差も小さく抑えられること
がわかる。そして、これにより、画像が良好になることがわかる。
From Examples and Comparative Examples, at least the surface layer of the charged roll is selected from (a) amorphous polyester binder polymer, (b) carbon black, (c) porous particles and (d) silicone and fluorine-containing groups. It can be seen that the inclusion of the acrylic modifier having one kind suppresses the adhesion of the untransferred toner and the components derived from the toner to the charged roll. Further, it can be seen that the difference in the amount of charge due to the charge of the untransferred toner and the components derived from the toner can be suppressed to a small extent. Then, it can be seen that the image becomes good.

実施例1から実施例3を比較することで、(a)非晶性ポリエステル系バインダーポリ
マーの数平均分子量の影響が確認できる。
数平均分子量が小さいと、帯電量差に優れ、数平均分子量が大きいと、トナーやトナー
に由来する成分付着に優れることが分かる。
実施例4と実施例2を比較することで、(a)非晶性ポリエステル系バインダーポリマ
ーのTgの影響が確認できる。
Tgが低いと、帯電量差と、トナーやトナーに由来する成分付着に優れ、Tgが高いと
、トナーやトナーに由来する成分付着に優れることが分かる。
実施例6と実施例2を比較することで、(d)シリコーン基およびフッ素含有基から選
択される少なくとも1種を有するアクリル系改質剤の影響が確認できる。
シリコーン基を有する表面改質剤は、トナーやトナーに由来する成分付着に優れること
が分かる。
実施例7と実施例2を比較することで、(c)多孔質粒子の影響が確認できる。
多孔質シリカ粒子は、帯電量差と、トナーやトナーに由来する成分付着に優れること
が分かる。
By comparing Examples 1 to 3, the influence of (a) the number average molecular weight of the amorphous polyester binder polymer can be confirmed.
It can be seen that when the number average molecular weight is small, the difference in charge amount is excellent, and when the number average molecular weight is large, the toner and the adhesion of components derived from the toner are excellent.
By comparing Example 4 and Example 2, the influence of (a) Tg of the amorphous polyester binder polymer can be confirmed.
It can be seen that when Tg is low, the difference in charge amount and adhesion of components derived from toner or toner are excellent, and when Tg is high, adhesion of components derived from toner or toner is excellent.
By comparing Example 6 and Example 2, the influence of (d) an acrylic modifier having at least one selected from a silicone group and a fluorine-containing group can be confirmed.
It can be seen that the surface modifier having a silicone group is excellent in adhesion of toner and components derived from toner.
By comparing Example 7 and Example 2, the influence of (c) porous particles can be confirmed.
It can be seen that the porous silica particles are excellent in the difference in the amount of charge and the adhesion of the toner and the components derived from the toner.

実施例2と比較例1を比較すると、帯電ロールの表層が(a)非晶性ポリエステル系バ
インダーポリマーである場合、帯電ロールへの未転写トナーやトナーに由来する成分の付
着が抑えられることが分かる。未転写トナーやトナーに由来する成分の電荷による帯電量
差も小さく抑えられる。また、実施例2と比較例2を比較すると、帯電ロールの表層が(
b)カーボンブラックを含んでいる場合、未転写トナーやトナーに由来する成分の電荷に
よる帯電量差を小さく抑えられることが分かる。また、実施例2と比較例3を比較すると
、帯電ロールの表層における(c)多孔質シリカ粒子を含んいる場合、未転写トナーやト
ナーに由来する成分のの電荷による帯電量差を小さく抑えられることが分かる。そして、
実施例2と比較例4を比較すると、帯電ロールの表層における(d)シリコーン基および
フッ素含有基から選択される少なくとも1種を有するアクリル系改質剤を含んでいる場合
、帯電ロールへの未転写トナーやトナーに由来する成分の付着が抑えられることが分かる
Comparing Example 2 and Comparative Example 1, when the surface layer of the charged roll is (a) an amorphous polyester-based binder polymer, adhesion of untransferred toner or a component derived from the toner to the charged roll can be suppressed. I understand. The difference in the amount of charge due to the charge of the untransferred toner and the components derived from the toner can be suppressed to a small value. Further, comparing Example 2 and Comparative Example 2, the surface layer of the charged roll is (
b) When carbon black is contained, it can be seen that the difference in the amount of charge due to the charge of the untransferred toner or the component derived from the toner can be suppressed to a small value. Further, comparing Example 2 and Comparative Example 3, when (c) porous silica particles are contained in the surface layer of the charging roll, the difference in the amount of charge due to the charge of the untransferred toner or the component derived from the toner can be suppressed to be small. You can see that. And
Comparing Example 2 and Comparative Example 4, when the acrylic modifier having at least one selected from (d) a silicone group and a fluorine-containing group in the surface layer of the charging roll is contained, the charging roll is not yet charged. It can be seen that the adhesion of the transfer toner and the components derived from the toner is suppressed.

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例
に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能で
ある。
Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. ..

10 帯電ロール
12 軸体
14 弾性体層
16 表層
18 多孔質粒子
10 Charged roll 12 Axial body 14 Elastic body layer 16 Surface layer 18 Porous particles

Claims (4)

軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表
層と、を備え、前記表層が、下記の(a)〜(d)を含有する組成物から形成されること
を特徴とする電子写真機器用帯電ロール。
(a)非晶性ポリエステル系バインダーポリマー
(b)カーボンブラック
(c)多孔質粒子
(d)シリコーン基およびフッ素含有基から選択される少なくとも1種を有するアクリル
系改質剤
A shaft body, an elastic body layer formed on the outer periphery of the shaft body, and a surface layer formed on the outer periphery of the elastic body layer are provided, and the surface layer contains the following (a) to (d). A charging roll for electrophotographic equipment, which is formed from a composition.
(A) Amorphous polyester binder polymer (b) Carbon black (c) Porous particles (d) Acrylic modifier having at least one selected from silicone group and fluorine-containing group
前記(a)が、数平均分子量が1000〜15000の範囲内であることを特徴とする
請求項1記載の電子写真機器用帯電ロール。
The charging roll for an electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the (a) has a number average molecular weight in the range of 1000 to 15000.
前記(a)が、Tgが50〜70℃の範囲内であることを特徴とする請求項1または2
に記載の電子写真機器用帯電ロール。
Claim 1 or 2 according to (a) above, wherein Tg is in the range of 50 to 70 ° C.
The charging roll for electrophotographic equipment described in.
前記(c)が、多孔質シリカ粒子であることを特徴とする請求項1〜3に記載の電子写
真機器用帯電ロール。
The charging roll for an electrophotographic apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the (c) is a porous silica particle.
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