JP2021046549A - Paper coating composition and processes of making the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙コーティング組成物、及びこの紙コーティング組成物を作製するプロセスに関する。 The present invention relates to a paper coating composition and a process for producing the paper coating composition.
製紙プロセスにおいて、一般に、画像が紙に印刷される前に、紙表面が平滑であり、基紙繊維によって生じる「山及び谷」がないことを確実にするために、コーティング組成物が基紙表面に塗布される。製紙業者は従来、コーティング材料の物理的安定性を向上させ、コーティング重量を制御するための添加剤として、レオロジー変性剤（すなわち、増粘剤）を紙コーティング材料に添加してきた。 In the papermaking process, the coating composition is generally applied to the base paper surface to ensure that the paper surface is smooth and free of "ridges and valleys" caused by the base paper fibers before the image is printed on the paper. Is applied to. Paper manufacturers have traditionally added rheology modifiers (ie, thickeners) to paper coating materials as additives to improve the physical stability of the coating material and control the coating weight.
この目的で、疎水変性アルカリ可溶性エマルジョン（「ＨＡＳＥ」）ポリマーが、好ましいレオロジー変性剤として典型的に使用される。従来のＨＡＳＥ組成物は、典型的には、非会合性物質として作用する末端基として、直鎖状脂肪族アルキル鎖を有する会合性モノマーを使用する。そのような会合性モノマーの例は、ポリオキシエチレンドデシル−ステアリルメタクリレート、ポリオキシエチレンラウリル−ミリスチルメタクリレートである。 For this purpose, a hydrophobically modified alkali-soluble emulsion (“HASE”) polymer is typically used as the preferred rheology modifier. Conventional HASE compositions typically use an associative monomer having a linear aliphatic alkyl chain as a terminal group that acts as a non-associative material. Examples of such associative monomers are polyoxyethylene dodecyl-stearyl methacrylate, polyoxyethylene lauryl-myristyl methacrylate.
しかしながら、そのような従来のＨＡＳＥポリマーを含有するコーティング組成物が、プレコーティング用途において水溶性添加剤、例えば、デンプンなどと混合される場合、コーティング組成物は、低い低剪断粘度を示す傾向がある。この現象は、所望の粘度レベルに達するためにより多くのＨＡＳＥポリマーを添加する必要があり、したがってさらなる製造コストが発生する。したがって、より高い増粘効率を有するレオロジー変性剤を含有するコーティング組成物を提供することが望ましい。 However, when coating compositions containing such conventional HASE polymers are mixed with water soluble additives such as starch in precoating applications, the coating compositions tend to exhibit low shear viscosities. .. This phenomenon requires the addition of more HASE polymers to reach the desired viscosity level, thus incurring additional manufacturing costs. Therefore, it is desirable to provide a coating composition containing a rheology denaturing agent having a higher thickening efficiency.
驚くべきことに、本発明者らは、新規のコーティング組成物を発見した。他にも用途はあるが、この新規のコーティング組成物は、製紙プロセスのプレコーティング段階中に紙表面に塗布され得る。より具体的には、本発明者らは、一連の実験を通して、疎水性フェニルラジカル末端基を有するある特定の会合性モノマーから作製されたＨＡＳＥポリマーを含有するコーティング組成物が、より良好な低剪断粘度及びより高い増粘効率を有することを発見した。 Surprisingly, we have discovered a novel coating composition. Although there are other uses, this novel coating composition can be applied to the paper surface during the pre-coating step of the papermaking process. More specifically, we have found that, through a series of experiments, coating compositions containing HASE polymers made from certain associative monomers with hydrophobic phenyl radical end groups have better low shear. It was found to have viscosity and higher thickening efficiency.
特に、本発明は、結合剤の水性分散液と、顔料と、デンプンと、カルボン酸モノマー、アクリレートモノマー、及びポリエトキシル化アラルキルフェノール（メタ）アクリレートの構造単位を含む疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョンと、を含む、紙コーティング組成物である。 In particular, the present invention comprises a hydrophobically modified alkaline swelling emulsion comprising an aqueous dispersion of a binder, a pigment, starch, a carboxylic acid monomer, an acrylate monomer, and a structural unit of polyethoxylated aralkylphenol (meth) acrylate. Is a paper coating composition comprising.
本発明の一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、結合剤の水性分散液と、デンプンと、顔料と、ポリエトキシル化アラルキルフェノールで疎水変性されたアルカリ膨潤性エマルジョンと、を含む、紙コーティング組成物である。 In one embodiment of the invention, the coating composition of the invention comprises a paper containing an aqueous dispersion of a binder, starch, a pigment and an alkaline swelling emulsion hydrophobically modified with polyethoxylated aralkylphenol. It is a coating composition.
結合剤の水性分散液
結合剤の水性分散液は、好ましくは、純粋なアクリルコポリマー、スチレンアクリルコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、またはビニルアクリルコポリマーポリ酢酸ビニル、これらの結合剤の酢酸ビニルエマルジョン混合物から選択される。上記のコポリマーの形成に使用するのに適切な不飽和モノマーは、一般に、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、及びビニルトルエン）を含むエチレン性不飽和モノマー；１，２−ブタジエン；共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン及びイソプレン）；α，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸またはその無水物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水メチルマロン酸）；１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールと３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸のエステル（例えば、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、及び２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレート、マレイン酸ジメチル、及びマレイン酸ｎ−ブチルなどの、Ｃ１−Ｃ１２、Ｃ１−Ｃ８またはＣ１−Ｃ４アルカノールと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸のエステル）；アクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミド（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド）；（メタ）アクリロニトリル；ハロゲン化ビニル及びビニリデン（例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデン）；Ｃ１−Ｃ１８モノまたはジカルボン酸（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル）のビニルエステル；２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物でアルコキシル化された、Ｃ３−Ｃ６モノ−またはジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはそれらの誘導体のＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキルエステル、あるいは２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物でアルコキシル化されたＣ１−Ｃ１８アルコールとこれらの酸とのエステル（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びメチルポリグリコールアクリレート）；ならびにグリシジル基を含有するモノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）である。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、及びこれらの混合物を意味し、本明細書で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物を意味する。
Aqueous Binder Dispersant The aqueous dispersion of the binder is preferably selected from pure acrylic copolymers, styrene acrylic copolymers, styrene butadiene copolymers, or vinyl acrylic copolymers polyvinyl acetate, vinyl acetate emulsion mixtures of these binders. To. Suitable unsaturated monomers for use in the formation of the above copolymers are generally ethylenically unsaturated monomers containing vinyl aromatic compounds (eg, styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene, and vinyltoluene); 1,2-butadiene; conjugated diene (eg 1,3-butadiene and isoprene); α, β-monoethylene unsaturated mono- and dicarboxylic acid or anhydrides thereof (eg acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Dimethacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and methylmalonic anhydride); Esters of alkanols with 12 carbon atoms and α, β-monoethylene unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3-6 carbon atoms (eg, ethyl, n-butyl, isobutyl, and 2-ethylhexyl acrylate) And C 1- C 12 , C 1- C 8 or C 1- C 4 alkanols such as methacrylate, dimethyl maleate, and n-butyl maleate, and acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or itacon. Acid ester); acrylamide and alkyl-substituted acrylamide (eg, (meth) acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, and N-methyl (meth) acrylamide); (meth) acrylonitrile; vinyl halide and vinylidene (eg, vinyl chloride) and vinylidene chloride); C 1 -C 18 mono- or dicarboxylic acids (e.g., vinyl acetate, vinyl propionate, n- butyrate, vinyl esters of vinyl laurate and vinyl stearate); 2 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide C 3- C 6 mono- or dicarboxylic acids, especially acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids, or derivatives thereof, C 1- C 4 hydroxyalkyl esters, or butylene oxide, or mixtures thereof. 2 to 50 mol of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or esters of alkoxylated C 1 -C 18 alcohols and these acids in these mixtures, (e.g., hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Acrylic and methylpolyglycol acrylate); and glycide It is a monomer containing a group (for example, glycidyl methacrylate). As used herein, the term "(meth) acrylate" means acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the term "(meth) acrylic" as used herein is acrylic acid. , Methacrylic acid, and mixtures thereof.
モノマーはまた、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、及び１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのそのエステル（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド）；グリオキサールベースの架橋剤；２個のビニルラジカルを含有するモノマー；２個のビニリデンラジカルを含有するモノマー；ならびに２個のアルケニルラジカルを含有するモノマーなどの１つ以上の架橋剤を含むことができる。例示的な架橋性モノマーは、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸を含む二価アルコールのジエステルを含み、次に、そのうちのアクリル酸及びメタクリル酸が用いられ得る。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を含有するそのようなモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート及びプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、及びメチレンビスアクリルアミドである。いくつかの実施形態では、架橋性モノマーとしては、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、および／またはジビニルベンゼンが挙げられる。コポリマーに使用される場合、架橋性モノマーは、全モノマーの重量に基づき０．２重量％〜５重量％の量で存在することができ、コポリマーに使用されるモノマーの総量の一部とみなされる。 The monomer is also an ester of α, β-monoethylene unsaturated carboxylic acid N-alkyrolamide with 3-10 carbon atoms and an alcohol with 1-4 carbon atoms (eg, N). -Methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide); Glyoxal-based crosslinkers; Monomers containing two vinyl radicals; Monomers containing two vinylidene radicals; and Monomers containing two alkenyl radicals, etc. It can contain one or more cross-linking agents. An exemplary crosslinkable monomer comprises a diester of a dihydric alcohol containing an α, β-monoethylene unsaturated monocarboxylic acid, of which acrylic acid and methacrylic acid can be used. Examples of such monomers containing two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylates, 1,3-butylene glycol diacrylates, 1,4-. Butylene glycol diacrylate and propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, and methylenebisacrylamide. In some embodiments, the crosslinkable monomers include alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, and / or divinylbenzene. When used in a copolymer, the crosslinkable monomer can be present in an amount of 0.2% to 5% by weight based on the weight of the total monomer and is considered part of the total amount of monomers used in the copolymer. ..
架橋性モノマーに加えて、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの少量の分子量調節剤（例えば、全乾燥モノマー重量に基づき０．０１重量％〜４重量％）が添加され得る。そのような物質は、好ましくは、重合されるモノマーとの混合物中で重合ゾーンに添加され、コポリマーに使用される不飽和モノマーの総量の一部とみなされる。 In addition to the crosslinkable monomers, small amounts of molecular weight modifiers such as tert-dodecyl mercaptan (eg, 0.01% to 4% by weight based on total dry monomer weight) can be added. Such substances are preferably added to the polymerization zone in a mixture with the monomer to be polymerized and are considered as part of the total amount of unsaturated monomers used in the copolymer.
ある特定の実施形態では、本発明の紙コーティング組成物中の結合剤分散液の量は、紙コーティング組成物中の全顔料量の乾燥重量に基づき、３重量％〜２０重量％、好ましくは４重量％〜１５重量％、より好ましくは５重量％の〜１０重量％の量で存在してもよい。 In certain embodiments, the amount of binder dispersion in the paper coating composition of the present invention is 3% to 20% by weight, preferably 4 based on the dry weight of the total pigment content in the paper coating composition. It may be present in an amount of 10% to 15% by weight, more preferably 5% by weight.
顔料
本発明のコーティング組成物はさらに、顔料を含む。ある特定の実施形態では、顔料は、細かい粒子系から粗い粒子径までを有する粘土；焼成粘土；沈降及び重質炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム；アナターゼ及びルチルを含む二酸化チタン；タルク；シリカ；ケイ酸アルミニウム；水和アルミナ；ならびにアルミニウム三水和物を単独で、または２種類以上の組み合わせとしてのいずれかで、スラリーの形態の水性媒体中に分散させたものなどの無機材料である。
Pigments The coating compositions of the present invention further include pigments. In certain embodiments, the pigment is a clay having a fine particle system to a coarse particle size; calcined clay; calcium carbonate containing sedimentation and heavy calcium carbonate; titanium dioxide containing anatase and rutyl; talc; silica; silicate. An inorganic material such as aluminum; hydrated alumina; and aluminum trihydrate dispersed in an aqueous medium in the form of a slurry, either alone or in combination of two or more.
通常、乾燥顔料は、顔料スラリーを形成するために、水または溶媒中に最初に分散される。顔料スラリーの調製は、当該技術分野において周知であり、顔料粒子の分散及び安定化を補助するために、ポリアクリル酸または界面活性剤などの分散剤を含んでもよい。 Usually, the dry pigment is first dispersed in water or solvent to form a pigment slurry. The preparation of pigment slurries is well known in the art and may include dispersants such as polyacrylic acid or surfactants to assist in the dispersion and stabilization of pigment particles.
疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）
本発明のある特定の実施形態では、コーティング組成物は、以下のモノマーの構造単位を含む疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）ポリマーを含む：ａ）ポリマーの乾燥重量に基づき、好ましくは３５重量％〜５５重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％、最も好ましくは４５重量％〜４９重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、ｂ）ＨＡＳＥポリマーの乾燥重量に基づき、４０重量％〜５５重量％、好ましくは４２重量％〜５３重量％、より好ましくは４５重量％〜５０重量％のα，β−エチレン性不飽和非イオン性モノマー、；及びｃ）ＨＡＳＥポリマーの乾燥重量に基づき、０．５重量％〜２０重量％、好ましくは１．０重量％〜１５重量％、より好ましくは２．５重量％〜１０重量％のポリエトキシル化アラルキルフェノール（メタ）アクリレート。
Hydrophobic modified alkaline swelling emulsion (HASE)
In certain embodiments of the invention, the coating composition comprises a hydrophobically modified alkaline swellable emulsion (HASE) polymer containing structural units of the following monomers: a) preferably 35% by weight based on the dry weight of the polymer. ~ 55% by weight, more preferably 40% by weight to 50% by weight, most preferably 45% to 49% by weight of α, β-ethylene unsaturated carboxylic acid monomer, b) 40 based on the dry weight of the HASE polymer. % To 55% by weight, preferably 42% to 53% by weight, more preferably 45% to 50% by weight of α, β-ethylene unsaturated nonionic monomer; and c) Dry weight of HASE polymer. Based on, 0.5% by weight to 20% by weight, preferably 1.0% by weight to 15% by weight, more preferably 2.5% by weight to 10% by weight of polyethoxylated aralkylphenol (meth) acrylate.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの好適な例としては、一塩基酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アシルオキシプロピオン酸など、ならびに二塩基酸モノマー、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。いくつかの実施形態では、二塩基酸モノマーは、一塩基酸の一部分の代わりとして、例えば、最大約１０重量％まで使用される。二塩基酸モノマーのモノエステル、例えば、マレイン酸のモノブチルエステルもまた使用され得る。好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせである。 Preferable examples of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, acyloxypropionic acid, and dibasic acid monomers such as maleic acid and fumaric acid. Examples include acid and itaconic acid. In some embodiments, the dibasic acid monomer is used as an alternative to a portion of the monobasic acid, for example up to about 10% by weight. Monoesters of dibasic acid monomers, such as monobutyl esters of maleic acid, can also be used. Preferably, the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is acrylic acid, methacrylic acid, or a combination thereof.
好適なα，β−エチレン性不飽和非イオン性モノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレート；メタクリロニトリル；エタクリロニトリル；メタクリルアミド；メタクリルアミド；アミノ官能性及びウレイド官能性モノマー；アセトアセテート官能基を有するモノマー；スチレン及び置換スチレン；ブタジエン；エチレン、プロピレン、α−オレフィン、例えば、１−デセン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、及び他のビニルエステル；ならびにビニルモノマー、例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが挙げられる。好ましい例は、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこれらの混合物である。特に好ましい非イオン性モノマーは、エチルアクリレートである。 Examples of suitable α, β-ethylenic unsaturated nonionic monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, isodecyl methacrylate and lauryl. Methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate; Methacronitrile; Etacrylonitrile; Methulamide; Methulamide; Amino-functional and ureido-functional monomers; Monomers with acetoacetate functional groups; , Propylene, α-olefins such as 1-decene; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl versaticate, and other vinyl esters; and vinyl monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Preferred examples are ethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, and mixtures thereof. A particularly preferred nonionic monomer is ethyl acrylate.
ポリエトキシル化アラルキルフェノール（メタ）アクリレートは、一般式：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２
を有し、式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２アルキルであり、Ｒ２は、アラルキルフェニルであり、ｎは、６〜１００の整数であり、ｍは、０〜５０の整数であり、ただし、ｎ≧ｍであり、かつｍ＋ｎが６〜１００であることを条件とする。好ましくは、ｍ＝０であり、ｎは、１０〜６０の整数であり、より好ましくは、ｍ＝０であり、ｎは、２０〜４０の整数である。
Polyethoxylated aralkylphenol (meth) acrylate is a general formula:
H 2 C = C (R) CO 2 (CH 2 CH 2 O) n (CH (R 1 ) CH 2 O) m R 2
In the formula, R is H or CH 3 , R 1 is C 1- C 2 alkyl, R 2 is aralkylphenyl, n is an integer of 6-100. m is an integer from 0 to 50, provided that n ≧ m and m + n is 6 to 100. Preferably m = 0, n is an integer of 10-60, more preferably m = 0, and n is an integer of 20-40.
ポリエトキシル化アラルキルフェノール（メタ）アクリレートの例としては、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からのポリエトキシル化トリスチリルフェノールメタクリレート（ＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ−２５（６０％活性）ならびにＳＩＰＯＭＥＲ ＨＰＭ−４００（５０％活性）として市販されている）が挙げられる。 Examples of polyethoxylated aralkylphenol (meth) acrylates include Solvay Chemicals, Inc. Polyethoxylated tristyrylphenol methacrylate from (commercially available as SIPOMER SEM-25 (60% active) and SIPOMER HPM-400 (50% active)).
具体的には、本発明の一実施形態では、ＨＡＳＥは、以下の化学構造によって表される、２５個のオキシエチレン（ＥＯ）単位を有するポリエトキシル化トリスチリルフェノールの構造単位を含む。 Specifically, in one embodiment of the invention, HASE comprises a structural unit of polyethoxylated tristyrylphenol having 25 oxyethylene (EO) units, represented by the following chemical structure:
ＨＡＳＥポリマーは、当該技術分野において周知のエマルジョン重合によって調製される。本発明のある特定の実施形態では、エマルジョン重合プロセスの一部として、熱またはレドックス開始プロセスのいずれかが使用され得る。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、及びそれらの塩；過マンガン酸カリウム、及びペルオキシ二硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの乾燥重量に基づき、０．０１〜３．０重量％のレベルで使用され得る。 HASE polymers are prepared by emulsion polymerization, which is well known in the art. In certain embodiments of the invention, either thermal or redox initiation processes can be used as part of the emulsion polymerization process. Examples of suitable free radical initiators are hydrogen peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, t-butyl hydroperoxide, ammonium and / or alkali metal persulfates, sodium peroxide, perphosphate, and them. Salts; potassium permanganate, and ammonium or alkali metal salts of peroxydisulfate. Free radical initiators can typically be used at levels of 0.01-3.0% by weight, based on the dry weight of the monomer.
好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含むレドックス系もまた、エマルジョン重合プロセスで使用され得る。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、水硫化物または亜ジチオン酸塩、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、ならびに上記の酸の塩が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を触媒するレドックス反応が使用され得る。例えば、フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、中和剤、及び分散剤などの他の添加剤が、重合反応の前、最中、または後に添加されてもよい。 A redox system containing the above initiator combined with a suitable reducing agent can also be used in the emulsion polymerization process. Examples of suitable reducing agents include alkali metal and ammonium salts of formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, isoascorbic acid, sulfur-containing acids, such as sodium sulfite, barite sulfate, thiosulfate, hydrosulfate, etc. Salts of sulfides, hydrosulfides or dithionates, formazine sulfinic acid, hydroxymethanesulfonic acid, acetone bicarbonate, glycolic acid, glyoxylic acid hydrate, lactic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, and the above acids. Can be mentioned. Redox reactions catalyzed by metal salts of iron, copper, manganese, silver, platinum, vanadium, nickel, chromium, palladium, or cobalt can be used. For example, other additives such as free radical initiators, oxidizing agents, reducing agents, neutralizing agents, and dispersants may be added before, during, or after the polymerization reaction.
ある特定の実施形態では、中和剤は、ｐＨを制御するために、反応期間中または反応期間後の水性エマルジョンポリマーに添加され得る。中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸塩、有機アミン、例えば、アルキルヒドロキシルアミン、及びアンモニアなどの無機塩基から選択され得る。 In certain embodiments, the neutralizing agent can be added to the aqueous emulsion polymer during or after the reaction period to control the pH. The neutralizer can be selected from inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, phosphates, organic amines such as alkylhydroxylamine, and ammonia.
好ましくは、本発明の水性組成物中の高固形分を確実にするために、連鎖移動剤、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンが、モノマー混合物の乾燥重量に基づき、０．０１重量％〜０．３重量％、またはより好ましくは、０．０１重量％〜０．２重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％の量で使用されるべきである。そのような少量の連鎖移動剤をエマルジョンコポリマー中で使用することによって、起こり得る水膨潤の増大または伸長能力の低下を回避する。 Preferably, to ensure a high solid content in the aqueous composition of the invention, a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan is 0.01% to 0.3% by weight based on the dry weight of the monomer mixture. It should be used in an amount of 0.01% to 0.2% by weight, more preferably 0.01% to 0.1% by weight. By using such a small amount of chain transfer agent in the emulsion copolymer, possible increase in water swelling or decrease in elongation ability is avoided.
他の好適な界面活性剤としては、スチレン化フェノール硫酸塩、例えば、Ｈｉｔｅｎｏｌ（商標）ＢＣ−１０２５（Ｍｏｎｔｅｌｌｏ ｉｎｃ．，Ｔｕｌｓａ，ＯＫから）、Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＮＰＥＳ−９３０（ポリオキシエチレン）ノニルフェノール（ＮＰ）硫酸アンモニウム（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ，ＮＪから）、エトキシル化スチレン化フェノール硫酸塩、例えば、Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）ＲＳ−１５９６及びＥ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）ＲＳ−１６１８（Ｅｔｈｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから）、ならびにドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、例えば、ＴＲＥＭ（商標）ＬＦ−４０（Ｃｏｇｎｉｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨから）などが挙げられ得る。 Other suitable surfactants include styrenated phenol sulphates, such as Hitenol ™ BC-1025 (from Montello inc., Tulsa, OK), Ethoxol ™ NPES-930 (polyoxyethylene) nonylphenol (from Montello inc., Tulsa, OK). NP) Ammonium sulphate (from Cytec Industries, Woodland Park, NJ), ethoxylated styrenated phenol sulphate, eg, E-Sperse ™ RS-1596 and E-Sperse ™ RS-1618 (Ethox Chemicals, Greenville, SC). , And sodium dodecylallyl sulfosuccinate, such as TREM ™ LF-40 (from Cognis, Cincinnati, OH) and the like.
ある特定の実施形態では、本発明の紙コーティング組成物中のＨＡＳＥの量は、紙コーティング組成物中の全顔料量の乾燥重量に基づき、０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０３重量％〜０．６重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．４重量％の量で存在してもよい。 In certain embodiments, the amount of HASE in the paper coating composition of the present invention is 0.01% to 1% by weight, preferably 0.%, based on the dry weight of the total amount of pigment in the paper coating composition. It may be present in an amount of 03% by weight to 0.6% by weight, more preferably 0.05% by weight to 0.4% by weight.
デンプン
本発明のある特定の実施形態では、コーティング組成物は、デンプンをさらに含む。本明細書で使用される場合、「デンプン」は、トウモロコシ、小麦、エンドウマメ、ジャガイモ、米、タピオカ、及び業界で既知の他のものなど、様々な供給源のうちの１つ以上に由来し得るデンプンまたは小麦粉として既知の物質を包含する。デンプンは、置換または非置換であってもよい。２種類以上のデンプンの組み合わせが使用され得る。
Starch In certain embodiments of the invention, the coating composition further comprises starch. As used herein, "starch" comes from one or more of a variety of sources, including corn, wheat, peas, potatoes, rice, tapioca, and others known in the industry. Includes substances known as starch or flour to obtain. Starch may be substituted or unsubstituted. A combination of two or more starches can be used.
一実施形態では、デンプンは、薄化デンプンである。「薄化デンプン」は、例えば、酸または化学的加水分解、酵素的加水分解、機械的力、または他の手段によって、分子量が低下したデンプンを意味する。本発明のいくつかの実施形態で使用するのに好適なデンプン製品の例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製である。 In one embodiment, the starch is diluted starch. "Thinned starch" means starch whose molecular weight has been reduced by, for example, acid or chemical hydrolysis, enzymatic hydrolysis, mechanical force, or other means. Examples of starch products suitable for use in some embodiments of the invention are from the National Search & Chemical Company.
一実施形態では、本発明の紙コーティング組成物中のデンプンは、紙コーティング組成物中の顔料量の乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜９重量％、より好ましくは３重量％〜７重量％の量で存在してもよい。 In one embodiment, the starch in the paper coating composition of the present invention is 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 9% by weight, based on the dry weight of the amount of pigment in the paper coating composition. , More preferably in an amount of 3% to 7% by weight.
コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、紙コーティング分野において周知の技術によって調製され得る。一実施形態では、本発明のコーティング組成物を調製するプロセスは、結合剤の水性分散液、顔料スラリー、デンプン溶液、ＨＡＳＥポリマー、及び水を混合することを含んでもよい。ｐＨを制御するために、中和剤が分散液に添加される。上記のように他の任意の構成成分もまた添加され得る。コーティング組成物中の構成成分は、本発明のコーティング組成物を提供するために任意の順序で混合され得る。また、上記の任意の構成成分のいずれも、コーティング組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加され得る。ある特定の実施形態では、コーティング組成物中の固形分の量は、コーティング組成物の総重量に基づき、３０重量％〜７５重量％である。ある特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、分散剤、ＯＢＡ、染料、殺生物剤、共溶媒、及び界面活性剤を含んでもよい。
Coating Composition The coating composition of the present invention can be prepared by techniques well known in the field of paper coating. In one embodiment, the process of preparing the coating composition of the present invention may include mixing an aqueous dispersion of a binder, a pigment slurry, a starch solution, a HASE polymer, and water. A neutralizer is added to the dispersion to control the pH. Any other constituents may also be added as described above. The components in the coating composition can be mixed in any order to provide the coating composition of the present invention. Also, any of the above components can be added to the composition during or before mixing to form a coating composition. In certain embodiments, the amount of solids in the coating composition is between 30% and 75% by weight, based on the total weight of the coating composition. In certain embodiments, the coating compositions of the present invention may include dispersants, OBAs, dyes, biocides, co-solvents, and surfactants.
紙コーティング組成物は、当該技術分野において周知の技術によって紙基材に塗布されてもよい。例えば、紙基材を形成した後、紙コーティング組成物は、メタリングサイズプレスなどの回転アプリケータ、短滞留時間アプリケータなどのブレードコータ、エアーナイフコータ、ジェットアプリケーターなどのスロットダイコータ、またはブラシを用いて塗布されてもよい。高速塗布のための好ましいコーティング方法としては、ブレードコータ及びメタリングサイズプレスが挙げられる。 The paper coating composition may be applied to a paper substrate by a technique well known in the art. For example, after forming the paper substrate, the paper coating composition can be a rotating applicator such as a metering size press, a blade coater such as a short residence time applicator, a slot die coater such as an air knife coater, a jet applicator, or a brush. It may be applied using. Preferred coating methods for high speed coating include blade coaters and metering size presses.
上述のように、本発明のコーティング組成物は、製紙プロセス中のプレコーティング材料としての使用に特に好適である。加えて、本発明の水性コーティング組成物は、単独で、または他のコーティングと組み合わせて、紙表面上に多層コーティングを形成するために使用され得る。 As mentioned above, the coating composition of the present invention is particularly suitable for use as a pre-coating material during the papermaking process. In addition, the aqueous coating compositions of the present invention can be used alone or in combination with other coatings to form a multilayer coating on a paper surface.
以下の実施例は、本発明の利点を例示する。特に明記しない限り、全ての条件が標準圧力及び室温である。 The following examples illustrate the advantages of the present invention. Unless otherwise stated, all conditions are standard pressure and room temperature.
使用される原材料
以下の表１は、本発明及び比較のコーティング組成物を作製するために使用される結合剤分散液を列挙する。同様に、以下の表２は、本発明及び比較のコーティング組成物中のＨＡＳＥポリマーを作製するために使用される代表的な原材料を列挙する。以下の表３は、本発明及び比較のコーティング組成物を作製するために、結合剤分散液及びＨＡＳＥポリマーに添加され得る追加の材料を示す。表１〜３は、これらの化学物質の頭字語、各材料の機能、及びこれらの材料が得られ得る商業的供給元を示す。
Raw Materials Used Table 1 below lists the binder dispersions used to make the coating compositions of the present invention and comparatives. Similarly, Table 2 below lists representative raw materials used to make HASE polymers in the coating compositions of the present invention and comparatives. Table 3 below shows additional materials that can be added to the binder dispersion and HASE polymer to make the coating compositions of the present invention and comparatives. Tables 1-3 show acronyms for these chemicals, the function of each material, and the commercial sources from which these materials can be obtained.
分析法
本発明及び比較のコーティング組成物試料の粘度を分析した。具体的に、コーティング組成物の低剪断粘度を表すブルックフィールド（ＢＦ）粘度（ｃｐｓで測定）は、スピンドル５を用いて５０ｒｐｍの低剪断速度で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩ ＋ Ｐｒｏ ＥＸＴＲＡデバイスによって測定される。一般に、より高いブルックフィールド粘度読み取り値は、より良好な増粘効率を示す。
Analytical method The viscosities of the coating composition samples of the present invention and the comparative coating compositions were analyzed. Specifically, Brookfield (BF) viscosities (measured at cps), which represent the low shear viscosities of the coating composition, are measured at a low shear rate of 50 rpm using the spindle 5 from Brookfield Engineering Laboratories, Inc. Measured by a Brookfield viscometer DV-II + Pro EXTRA device available from. In general, higher Brookfield viscosity readings indicate better thickening efficiency.
試料調製
１．比較及び本発明のコーティング組成物のためのデンプン溶液
１００グラムのデンプン粉末を、５分間２００〜１５００ｒｐｍで撹拌することによって１８６グラムの脱イオン水中に分散させ、次いで５００〜２０００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら２０分間、９０〜９５℃に加熱した。粉末を溶解した後、デンプン水溶液を得た。
Sample preparation 1. Comparison and Starch Solution for Coating Compositions of the Invention 100 grams of starch powder was dispersed in 186 grams of deionized water by stirring for 5 minutes at 200-1500 rpm and then continuously stirred at 500-2000 rpm. It was heated to 90-95 ° C. for 20 minutes. After dissolving the powder, an aqueous starch solution was obtained.
２．本発明のコーティング組成物用のＨＡＳＥの調製
機械的撹拌機、窒素スイープ、熱電対、及びコンデンサーを備えた５リットルの四つ口フラスコに、５００．００グラムの脱イオン水及び１６．１０グラムのＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ３２乳化剤を充填する。フラスコを８６℃に加熱する。１．１２グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１６グラムの脱イオン水に溶解し、フラスコに添加して重合プロセスを開始する。２分間待ち、次いで２９１．９０グラムのＥＡ、２８７．８０グラムのＭＡＡ、５１．７５グラムのＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ−２５、６００．００グラムの脱イオン水中で混合した１６．１０グラムのＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ３２乳化剤を含むモノマー混合物をフラスコに添加し、かつ５８．０グラムの脱イオン水に溶解した０．３４グラムのＡＰＳからなる開始剤混合物の追加充填を、フラスコの温度を８６℃で維持しながら、８０分間にわたってモノマー混合物と共にフラスコに同時供給する。
2. Preparation of HASE for Coating Compositions of the Invention In a 5 liter four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen sweep, thermocouple, and condenser, 500.00 grams of deionized water and 16.10 grams. Fill with DISPONIL FES 32 emulsifier. Heat the flask to 86 ° C. 1.12 grams of ammonium persulfate (APS) is dissolved in 16 grams of deionized water and added to the flask to initiate the polymerization process. Wait for 2 minutes, then add 291.90 grams of EA, 287.80 grams of MAA, 51.75 grams of SIPOMER SEM-25, 16.10 grams of DISPONIL FES 32 emulsifier mixed in 600.00 grams of deionized water. An additional filling of the initiator mixture consisting of 0.34 grams of APS dissolved in 58.0 grams of deionized water with the monomer mixture containing it added to the flask for 80 minutes, maintaining the temperature of the flask at 86 ° C. Simultaneously fed to the flask with the monomer mixture over.
その後、フラスコの温度を１０分間８６℃で保持し、次いで６０℃に冷却した。次いで、２０．０グラムのＦｅＳＯ４溶液（０．１５％）、１０．００グラムの脱イオン水中で混合した０．４２グラムのｔ−ＢＨＰ、及び１４．００グラムの脱イオン水中で混合した０．２１グラムのＩＡＡからなるチェイサー混合物を、フラスコに添加した。１５分間６０℃で保持した後、同量のチェイサー混合物を再びフラスコに充填した。次いで、フラスコを４０℃に冷却し、１３０．００グラムの脱イオン水中で混合した１．１グラムの酢酸ナトリウムの緩衝溶液を１０分間にわたってフラスコに添加した。その後、１２グラムの脱イオン水中に混合した３．７１グラムのＫＡＴＨＯＮ ＬＸ殺生物剤（１．５％活性）からなる殺生物剤溶液を１０分間にわたってフラスコに添加した。重合プロセスの完了後、得られたＨＡＳＥエマルジョンを周囲温度に冷却し、３２５メッシュサイズのスクリーンを通して濾過した。 The flask temperature was then maintained at 86 ° C. for 10 minutes and then cooled to 60 ° C. Then 20.0 grams of FeSO 4 solution (0.15%), 0.42 grams of t-BHP mixed in 10.00 grams of deionized water, and 0 mixed in 14.00 grams of deionized water. A chaser mixture consisting of .21 grams of IAA was added to the flask. After holding at 60 ° C. for 15 minutes, the same amount of chaser mixture was refilled in the flask. The flask was then cooled to 40 ° C. and 1.1 grams of sodium acetate buffer mixed in 130.00 grams of deionized water was added to the flask over 10 minutes. A biocide solution consisting of 3.71 grams of KATHON LX biocide (1.5% active) mixed in 12 grams of deionized water was then added to the flask over 10 minutes. After completion of the polymerization process, the resulting HASE emulsion was cooled to ambient temperature and filtered through a 325 mesh sized screen.
上記の手順は、本発明のコーティング組成物１で使用されるＨＡＳＥポリマーを作製するための方法を例示し、それは、その組成物中に５％のＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ−２５を含有するＨＡＳＥポリマーをもたらす。 The above procedure illustrates a method for making the HASE polymer used in the coating composition 1 of the present invention, which results in a HASE polymer containing 5% SIPOMER SEM-25 in the composition.
本発明のコーティング組成物２で使用されるＨＡＳＥポリマーを作製するための手順は、その組成物中７％のＳＥＭ−２５を除いて、実質的に同様である。 The procedure for making the HASE polymer used in the coating composition 2 of the present invention is substantially the same except for 7% SEM-25 in the composition.
３．比較のコーティング組成物用のＨＡＳＥの調製
いくつかの比較のコーティング組成物を、本発明の利点を実証するために調製した。とりわけ、これらの比較のコーティング組成物で使用されるＨＡＳＥポリマーを作製するための手順は、本発明のコーティング組成物に関して上記したものと同様である。
3. 3. Preparation of HASE for Comparative Coating Compositions Several comparative coating compositions were prepared to demonstrate the advantages of the present invention. In particular, the procedures for making the HASE polymers used in these comparative coating compositions are similar to those described above for the coating compositions of the present invention.
１つの著しい違いは、ＨＡＳＥを作製するための会合性モノマーとしてＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ−２５を使用する代わりに、ポリオキシエチレンセチル−ステアリルメタクリレートが、比較のコーティング組成物１用のＨＡＳＥを作製するためにＥＡ及びＭＡＡと共に使用されることである。複数の疎水性アルキルフェニル基を含有するＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ−２５とは異なり、ポリオキシエチレンセチル−ステアリル（Ｃ１６−１８）メタクリレートは、直鎖アルキル鎖である。比較のコーティング組成物１に関して、それは、その組成物中に５％のポリオキシエチレンセチル−ステアリルメタクリレートを含有する。 One notable difference is that instead of using SIPOMER SEM-25 as the associative monomer for making HASE, polyoxyethylene cetyl-stearyl methacrylate EA to make HASE for comparative coating composition 1. And to be used with MAA. Unlike SIPOMER SEM-25, which contains multiple hydrophobic alkylphenyl groups, polyoxyethylene cetyl-stearyl (C 16-18 ) methacrylate is a linear alkyl chain. For comparative coating composition 1, it contains 5% polyoxyethylene cetyl-stearyl methacrylate in the composition.
同様に、比較のコーティング組成物２である、ポリオキシエチレンベヘニル−トリコシルメタクリレート（ＳＩＰＯＭＥＲ ＢＥＭとして商業的に入手可能）が、そのコーティング組成物用のＨＡＳＥポリマーを作製するためにＥＡ及びＭＡＡと共に使用される。比較のコーティング組成物１で使用されるポリオキシエチレンセチル−ステアリルメタクリレートと同様に、ポリオキシエチレンベヘニル−トリコシル（Ｃ２２−２３）メタクリレートもまた、より長い炭素鎖を有することを除いて直鎖アルキルラジカルである。比較のコーティング組成物２に関して、それは、その組成物中に３％のポリオキシエチレンベヘニル−トリコシルメタクリレートを含有する。 Similarly, a comparative coating composition 2, polyoxyethylene behenyl-tricosyl methacrylate (commercially available as SIPOMER BEM), is used with EA and MAA to make HASE polymers for that coating composition. Will be done. Like the polyoxyethylene cetyl-stearyl methacrylate used in the comparative coating composition 1, the polyoxyethylene behenyl-tricosyl (C 22-23 ) methacrylate is also a linear alkyl except that it has a longer carbon chain. It is a radical. For comparative coating composition 2, it contains 3% polyoxyethylene behenyl-tricosyl methacrylate in the composition.
４．コーティング組成物の調製
デンプン溶液、顔料スラリー、及びＨＡＳＥポリマーを調製した後、本発明及び比較のコーティング組成物を作製した。本発明のコーティング組成物１を作製するために、４００グラムの顔料スラリー（炭酸カルシウムスラリー）を、室温で、５５．７グラムのデンプン溶液ならびに３６グラムのスチレン−ブタジエン結合剤と、３００ｒｐｍで常に撹拌しながら１Ｌのバレル中で混合した。次いで、１．６グラムの水酸化ナトリウム（１０％活性）を混合物にゆっくり添加して、コーティング組成物のｐＨを９超に上昇させた。同時に、０．８グラムのＨＡＳＥを、同量の脱イオン水で希釈し、次いでコーティング組成物に添加して、コーティング組成物の固形分率を６８％に低下させた。最後に、コーティング組成物を８００ｒｐｍで８分間撹拌した後、ブルックフィールド粘度を試験した。
4. Preparation of Coating Compositions After preparing starch solutions, pigment slurries, and HASE polymers, the coating compositions of the present invention and for comparison were prepared. To prepare the coating composition 1 of the present invention, 400 grams of pigment slurry (calcium carbonate slurry) is constantly stirred at room temperature with 55.7 grams of starch solution and 36 grams of styrene-butadiene binder at 300 rpm. While mixing in a 1 L barrel. Then 1.6 grams of sodium hydroxide (10% active) was slowly added to the mixture to raise the pH of the coating composition to over 9. At the same time, 0.8 grams of HASE was diluted with the same amount of deionized water and then added to the coating composition to reduce the solids content of the coating composition to 68%. Finally, the coating composition was stirred at 800 rpm for 8 minutes and then Brookfield viscosity was tested.
本発明のコーティング組成物２、比較のコーティング組成物１、及び比較のコーティング組成物２を作製するために、上記と同じ手順を使用した。 The same procedure as above was used to make the coating composition 2, the comparative coating composition 1, and the comparative coating composition 2 of the present invention.
分析結果
以下の表４は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計上の粘度読み取り値の観点から,測定された本発明のコーティング組成物及び比較のコーティング組成物の増粘効率を比較する。
Analysis Results Table 4 below compares the thickening efficiencies of the measured coating compositions of the present invention and the comparative coating compositions in terms of the viscosity readings in the Brookfield viscosity count.
上記の表４に示されるように、コーティング組成物に導入されるＨＡＳＥポリマーは同じ割合で、本発明のコーティング組成物１及び２は、比較のコーティング組成物１及び２よりもはるかに高い増粘効率を示す。これらの結果は、ＨＡＳＥポリマー中の会合性モノマーの炭素鎖長の変動が、比較のコーティング組成物１及び２の両方におけるより低い増粘効率によって実証されるように、増粘効率にいかなる好影響も及ぼさないことを示す。 As shown in Table 4 above, the HASE polymers introduced into the coating composition have the same proportions, and the coating compositions 1 and 2 of the present invention have a much higher thickening than the comparative coating compositions 1 and 2. Show efficiency. These results show any positive effect on thickening efficiency, as variations in carbon chain length of associative monomers in HASE polymers are demonstrated by lower thickening efficiencies in both comparative coating compositions 1 and 2. It shows that it does not reach.
むしろ、ＨＡＳＥポリマーが、末端基としてポリエトキシル化トリスチリルフェノールを有する会合性モノマーから作製される場合（本発明のコーティング組成物１及び２の場合のように）、コーティング組成物は、増粘効率の大幅な改善を示す。そのような増粘効率の改善は、コスト削減をもたらす。 Rather, if the HASE polymer is made from an associative monomer having a polyethoxylated tristyrylphenol as a terminal group (as in the case of coating compositions 1 and 2 of the present invention), the coating composition will have thickening efficiency. Shows a significant improvement in. Such improvement in thickening efficiency results in cost reduction.
本発明の実施形態には以下の（Ｉ）〜（Ｘ）が含まれる：
（Ｉ） １）結合剤の水性分散液と、２）顔料と、３）デンプンと、４）カルボン酸モノマー、アクリレートモノマー、及び以下の式を有するポリエトキシル化アラルキルフェノール（メタ）アクリレートの構造単位を含む疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョンと、を含む、紙コーティング組成物であって、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２
式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１は、メチルまたはエチルであり、Ｒ２は、アラルキルフェニルであり、ｎは、６〜１００の整数であり、ｍは、０〜５０の整数であり、ただし、ｎ≧ｍであり、かつｍ＋ｎが６〜１００であることを条件とする、紙コーティング組成物。
（ＩＩ） Ｒ２は、トリスチリルフェニルであり、ｎは、２０〜３０の整数であり、ｍは、０である、（Ｉ）に記載の紙コーティング組成物。
（ＩＩＩ）前記疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョンは、前記紙コーティング組成物中の全顔料量の乾燥重量に基づき、０．０１重量％〜１重量％の量で存在する、（Ｉ）に記載の紙コーティング組成物。
（ＩＶ） 前記顔料は、粘土、二酸化チタン、または炭酸カルシウム、もしくはタルク、もしくはシリカ、もしくはケイ酸アルミニウム、もしくは水和アルミナ、もしくはアルミニウム三水和物、またはこれらの混合物である、（Ｉ）に記載の紙コーティング組成物。
（Ｖ） 前記疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョンは、前記疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョンの乾燥重量に基づき、３５重量％〜５５重量％のメタクリル酸の構造単位、４０重量％〜５５重量％のエチルアクリレートの構造単位、及び０．５重量％〜２０重量％のポリエトキシル化アラルキルフェノールメタクリレートを含む、（Ｉ）に記載の紙コーティング組成物。
（ＶＩ） 前記結合剤の前記水性分散液は、ａ）アクリルコポリマー、ｂ）スチレンアクリルコポリマー、ｃ）スチレンブタジエンコポリマー、またはｄ）ビニルアクリルコポリマー、及びこれらの混合物の水性分散液である、（Ｉ）に記載の紙コーティング組成物。
（ＶＩＩ）前記結合剤の前記水性分散液は、前記紙コーティング組成物中の前記顔料量の乾燥重量に基づき、３重量％〜２０重量％を構成する、（Ｉ）に記載の紙コーティング組成物。
（ＶＩＩＩ）前記デンプンは、前記紙コーティング組成物中の顔料量の乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１．０重量％〜９．０重量％、より好ましくは３．０重量％〜７．０重量％を構成する、（Ｉ）に記載の紙コーティング組成物。
（ＩＸ） （Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか１つに記載のコーティング組成物を含む、コーティングされた紙基材。
（Ｘ） （ａ）紙基材を形成することと、（ｂ）結合剤の水性分散液、顔料、疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン、及びデンプンを攪拌しながら混合することを含む、コーティング組成物を形成することであって、前記疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョンは、カルボン酸モノマー、アクリレートモノマー、及びポリエトキシル化アラルキルフェノールメタクリレートの構造単位を含む、前記コーティング組成物を形成することと、（ｃ）前記紙基材の１つ以上の表面上に前記コーティング組成物を塗布することと、を含む、コーティングされた紙基材を形成する方法。
Embodiments of the present invention include the following (I) to (X):
(I) 1) Aqueous dispersion of binder, 2) Pigment, 3) Starch, 4) Carboxylic acid monomer, acrylate monomer, and structural unit of polyethoxylated aralkylphenol (meth) acrylate having the following formula. A paper coating composition comprising a hydrophobically modified alkaline swelling emulsion comprising.
H 2 C = C (R) CO 2 (CH 2 CH 2 O) n (CH (R 1 ) CH 2 O) m R 2
In the formula, R is H or CH 3 , R 1 is methyl or ethyl, R 2 is aralkylphenyl, n is an integer from 6 to 100, and m is 0 to 50. A paper coating composition that is an integer, provided that n ≧ m and m + n is 6 to 100.
(II) The paper coating composition according to (I), wherein R 2 is tristyrylphenyl, n is an integer of 20 to 30, and m is 0.
(III) The paper according to (I), wherein the hydrophobically modified alkaline swelling emulsion is present in an amount of 0.01% by weight to 1% by weight based on the dry weight of the total amount of pigment in the paper coating composition. Coating composition.
(IV) The pigment is clay, titanium dioxide, or calcium carbonate, or talc, or silica, or aluminum silicate, or hydrated alumina, or aluminum trihydrate, or a mixture thereof. The paper coating composition described.
(V) The hydrophobically modified alkaline swelling emulsion is made of 35% by weight to 55% by weight of methacrylic acid structural unit and 40% by weight to 55% by weight of ethyl acrylate based on the dry weight of the hydrophobically modified alkaline swelling emulsion. The paper coating composition according to (I), which comprises a structural unit and 0.5% to 20% by weight of polyethoxylated aralkylphenol methacrylate.
(VI) The aqueous dispersion of the binder is an aqueous dispersion of a) acrylic copolymer, b) styrene acrylic copolymer, c) styrene butadiene copolymer, or d) vinyl acrylic copolymer, and mixtures thereof (I). ). The paper coating composition.
(VII) The paper coating composition according to (I), wherein the aqueous dispersion of the binder comprises 3% by weight to 20% by weight based on the dry weight of the pigment amount in the paper coating composition. ..
(VIII) The starch is 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 1.0% by weight to 9.0% by weight, more preferably 3 based on the dry weight of the amount of pigment in the paper coating composition. The paper coating composition according to (I), which comprises 0.0% by weight to 7.0% by weight.
(IX) A coated paper substrate comprising the coating composition according to any one of (I) to (VIII).
A coating composition comprising (X) (a) forming a paper substrate and (b) mixing an aqueous dispersion of a binder, a pigment, a hydrophobically modified alkaline swelling emulsion, and starch with stirring. To form, the hydrophobically modified alkaline swelling emulsion comprises forming the coating composition comprising a carboxylic acid monomer, an acrylate monomer, and a structural unit of polyethoxylated aralkylphenol methacrylate. A method of forming a coated paper substrate, comprising applying the coating composition onto one or more surfaces of the paper substrate.
Claims (10)
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２
式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１は、メチルまたはエチルであり、Ｒ２は、アラルキルフェニルであり、ｎは、６〜１００の整数であり、ｍは、０〜５０の整数であり、ただし、ｎ≧ｍであり、かつｍ＋ｎが６〜１００であり、
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アシルオキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸のモノブチルエステルからなる群から選択され、
前記α，β−エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリルアミド、スチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、α−オレフィン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選択される、紙コーティング組成物。 1) Aqueous dispersion of binder, 2) Pigment, 3) Starch, 4) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, α, β-ethylenically unsaturated nonionic monomer, and the following A paper coating composition comprising a hydrophobically modified alkaline swelling emulsion consisting only of structural units of polyethoxylated aralkylphenol (meth) acrylate having the formula.
H 2 C = C (R) CO 2 (CH 2 CH 2 O) n (CH (R 1 ) CH 2 O) m R 2
In the formula, R is H or CH 3 , R 1 is methyl or ethyl, R 2 is aralkylphenyl, n is an integer from 6 to 100, and m is 0 to 50. It is an integer, where n ≧ m and m + n is 6 to 100.
The α, β-ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, acyloxypropionic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and monobutyl esters of maleic acid.
The α, β-ethylenic unsaturated nonionic monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, hydroxyethyl. Selected from the group consisting of methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, methacrylonitrile, etacrylonitrile, methacrylamide, styrene, butadiene, ethylene, propylene, α-olefin, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl versaticate, vinyl chloride and vinylidene chloride. Paper coating composition.
（ｂ）結合剤の水性分散液、顔料、疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン、及びデンプンを攪拌しながら混合することを含む、コーティング組成物を形成することであって、前記疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョンは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和非イオン性モノマー、及び以下の式を有するポリエトキシル化アラルキルフェノール（メタ）アクリレートの構造単位のみからなり、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２
式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１は、メチルまたはエチルであり、Ｒ２は、アラルキルフェニルであり、ｎは、６〜１００の整数であり、ｍは、０〜５０の整数であり、ただし、ｎ≧ｍであり、かつｍ＋ｎが６〜１００であり、
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アシルオキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸のモノブチルエステルからなる群から選択され、
前記α，β−エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリルアミド、スチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、α−オレフィン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選択される、前記コーティング組成物を形成することと、
（ｃ）前記紙基材の１つ以上の表面上に前記コーティング組成物を塗布することと、を含む、コーティングされた紙基材を形成する方法。 (A) Forming a paper substrate and
(B) To form a coating composition comprising mixing an aqueous dispersion of a binder, a pigment, a hydrophobically modified alkaline swelling emulsion, and ethylene with stirring, the hydrophobically modified alkaline swelling emulsion. , Α, β-Ethylene unsaturated carboxylic acid monomer, α, β-ethylene unsaturated nonionic monomer, and polyethoxylated aralkylphenol (meth) acrylate having the following formula.
H 2 C = C (R) CO 2 (CH 2 CH 2 O) n (CH (R 1 ) CH 2 O) m R 2
In the formula, R is H or CH 3 , R 1 is methyl or ethyl, R 2 is aralkylphenyl, n is an integer from 6 to 100, and m is 0 to 50. It is an integer, where n ≧ m and m + n is 6 to 100.
The α, β-ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, acyloxypropionic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and monobutyl esters of maleic acid.
The α, β-ethylenic unsaturated nonionic monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, hydroxyethyl. Selected from the group consisting of methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, methacrylonitrile, etacrylonitrile, methacrylamide, styrene, butadiene, ethylene, propylene, α-olefin, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl versaticate, vinyl chloride and vinylidene chloride. To form the coating composition
(C) A method for forming a coated paper substrate, which comprises applying the coating composition onto one or more surfaces of the paper substrate.
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| JPH11124791A (en) * | 1997-10-17 | 1999-05-11 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Water retaining agent for paper coating material |
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