JP2021046484A - Method for producing polar vinyl polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極性ビニルポリマーの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、高い立体規則性を有し、かつ、分子量が制御された極性ビニルポリマーを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polar vinyl polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polar vinyl polymer having high stereoregularity and a controlled molecular weight.
ポリマーの側鎖に極性基を有するポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニル)、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等の極性ビニルポリマーは、非極性ビニルポリマーと比較して様々な機能を有することが知られており、産業分野で幅広く利用されている。 It is known that polar vinyl polymers such as polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate), polymethacrylic acid ester, and polyacrylamide, which have polar groups in the side chains of the polymer, have various functions as compared with non-polar vinyl polymers. It is widely used in the industrial field.
一般的にこれらのポリマーは中性で高活性なラジカル(フリーラジカル)を中間体とするフリーラジカル重合により合成される。フリーラジカル重合は水系、非水系いずれの重合条件にも適用できるため、反応系の取扱いが容易であることや、重合可能なモノマーが多様であるなどの利点がある。そのため、製造コストを廉価化することができ、工業生産に広く用いられる重合法である。 Generally, these polymers are synthesized by free radical polymerization using neutral and highly active radicals (free radicals) as intermediates. Since free radical polymerization can be applied to both aqueous and non-aqueous polymerization conditions, there are advantages such as easy handling of the reaction system and a variety of polymerizable monomers. Therefore, the manufacturing cost can be reduced, and it is a polymerization method widely used in industrial production.
ポリマーをより高性能、高機能とするためには、分子量や末端基、立体規則性の制御、さらにはブロック構造の導入など精密な1次構造制御が必要となる。一方で、フリーラジカル重合は高活性なラジカルを中間体とするため、重合中に様々な副反応が起こり、精密な構造制御が難しい。フリーラジカル重合における主な副反応は、成長末端の二分子停止反応(再結合と不均化)であるが、同反応はラジカル同士の反応であり拡散律速で進行するため、反応抑制が困難である。 In order to make a polymer have higher performance and higher functionality, precise primary structure control such as control of molecular weight, terminal group, stereoregularity, and introduction of block structure is required. On the other hand, since free radical polymerization uses highly active radicals as intermediates, various side reactions occur during polymerization, making precise structural control difficult. The main side reaction in free radical polymerization is the bimolecular termination reaction (rebinding and disproportionation) at the growth end, but this reaction is a reaction between radicals and proceeds in a diffusion-controlled manner, so it is difficult to suppress the reaction. is there.
ラジカル重合において成長末端同士の停止反応を抑制してポリマーの構造を制御する方法としては、リビングラジカル重合が知られている。リビングラジカル重合は、活性な成長末端ラジカルと安定で副反応を起こさない共有結合性末端(休止種)の平衡反応を利用することで、停止反応を抑制する重合手法である。準安定な休止種はモノマーと成長反応を起こさないが、適当な触媒や熱または光などの物理的刺激によりラジカルを発生する。成長末端ラジカルと休止種の平衡は圧倒的に休止種側に偏っているため、反応系中のラジカル濃度を低く保つことができ、二分子停止反応を抑制することができる。 Living radical polymerization is known as a method for controlling the structure of a polymer by suppressing a termination reaction between growth ends in radical polymerization. Living radical polymerization is a polymerization method that suppresses the termination reaction by utilizing the equilibrium reaction between the active growth terminal radical and the covalent end (resting species) that is stable and does not cause a side reaction. Metastable resting species do not grow with monomers, but generate radicals with suitable catalysts or physical stimuli such as heat or light. Since the equilibrium between the growing terminal radical and the resting species is overwhelmingly biased toward the resting species, the radical concentration in the reaction system can be kept low and the bimolecular arrest reaction can be suppressed.
リビングラジカル重合において成長末端ラジカルと休止種の相互変換が十分に速いと、すべての休止種がほぼ同じ確率でラジカルへと変換されるため、すべての成長末端がほぼ同じ確率で成長し、分子量分布の狭いポリマーが得られる。また、開始剤とモノマーの仕込み比により分子量の制御ができることやポリマー末端に特定の官能基を導入できること、ブロックポリマーの合成が可能となるなど、ラジカル重合におけるポリマー構造設計の幅を大幅に拡大することができる。 In living radical polymerization, if the mutual conversion between the growing terminal radical and the resting species is fast enough, all the resting species are converted to radicals with almost the same probability, so that all the growing ends grow with almost the same probability and the molecular weight distribution. Narrow polymer is obtained. In addition, the range of polymer structure design in radical polymerization can be greatly expanded, such as the ability to control the molecular weight by the charge ratio of the initiator and the monomer, the ability to introduce a specific functional group at the polymer terminal, and the ability to synthesize a block polymer. be able to.
リビングラジカル重合については様々な手法が報告されており、例えば、原子移動ラジカル重合(以下、「ATRP」と呼ぶことがある。)は広く知られたリビングラジカル重合法である。ATRP は、遷移金属錯体(一般には銅、鉄、ルテニウム錯体)を触媒、有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするラジカル重合法であり、工業的にも利用されている。ATRP では、重合中のポリマー成長末端が、ラジカルを有する「活性種」とラジカルがハロゲン原子にキャップされた「ドーマント種」の間で平衡にあり、この平衡がドーマント種の側に大きく偏っていて反応系中のラジカル濃度が低く保たれている。そのため、ラジカル同士が反応してしまう二分子停止反応が抑えられ、リビング性が達成されている。
更に詳細に説明すると、ATRPでは多くの場合、触媒としてCuと窒素含有配位子をベースとする金属錯体(Cu/L)、開始剤としてハロゲン化アルキル(R-X)を使用する。また、CuはCuIとCuIIの2種類の酸化状態をとる。CuI/Lはハロゲン化アルキルと反応して、ラジカル(R・)とハロゲン化物イオンが配位した金属錯体(X-CuII/L)とが生成される。同反応は可逆であり、平衡は大きくCuI/L側に偏っているため重合中に系内のラジカル濃度を低く保つことができ、リビングラジカル重合を実現することができる。
Various methods have been reported for living radical polymerization. For example, atom transfer radical polymerization (hereinafter, may be referred to as "ATRP") is a widely known living radical polymerization method. ATRP is a radical polymerization method using a transition metal complex (generally a copper, iron, ruthenium complex) as a catalyst and an organic halogen compound as a polymerization initiator, and is also used industrially. In ATRP, the polymer growth end during polymerization is in equilibrium between the "active species" having radicals and the "dormant species" in which radicals are capped with halogen atoms, and this equilibrium is largely biased toward the dormant species. The radical concentration in the reaction system is kept low. Therefore, the bimolecular termination reaction in which radicals react with each other is suppressed, and living property is achieved.
More specifically, ATRP often uses a metal complex (Cu / L) based on Cu and a nitrogen-containing ligand as a catalyst and an alkyl halide (RX) as an initiator. In addition, Cu takes two types of oxidation states, Cu I and Cu II. Cu I / L reacts with the alkyl halide to form a metal complex (X-Cu II / L) in which radicals (R ·) and halide ions are coordinated. Since the reaction is reversible and the equilibrium is large and biased toward the Cu I / L side, the radical concentration in the system can be kept low during the polymerization, and living radical polymerization can be realized.
従来から、立体規則性ポリマーは非立体規則性ポリマーとは全く異なる特性を有することが知られている。例えば、アタクチックなポリスチレンは非晶性の透明な樹脂であるが、シンジオタクチックなポリスチレンは融点270℃程度の結晶性ポリマーであり、耐熱性や耐薬品性に優れるエンジニアリングプラスチックとして使用される(特許文献1参照)。また、ポリメタクリル酸メチルでも、アイソタクチックなものは結晶性を有し、シンジオタクチックなものはシンジオタクチシティの上昇に伴いガラス転移温度が上昇することが知られている。 Conventionally, it is known that a stereoregular polymer has completely different properties from a non-three-regular polymer. For example, atactic polystyrene is an amorphous transparent resin, while syndiotactic polystyrene is a crystalline polymer with a melting point of about 270 ° C and is used as an engineering plastic with excellent heat resistance and chemical resistance (patented). Reference 1). It is also known that even in polymethyl methacrylate, the isotactic one has crystallinity, and the syndiotactic one increases the glass transition temperature as the syndiotacticity increases.
ラジカル重合は対イオンが存在するイオン重合に比べて反応方向を制御するのが困難で、通常の条件下では立体規則性ポリマーを得ることは難しい。しかし、何らかの規制力をモノマーまたは成長末端に付与することで立体規則性ポリマーが合成できることが知られている。例えば、溶媒や反応条件でも規制力を付与できる。酢酸ビニルのバルク重合を20℃で行うとシンジオタクチックトライアッド(rr)の割合は28.5%であるのに対し、トリフルオロメチルアルコールを溶媒として用い、重合温度を-78℃とするとrrの割合は49.8%に向上する(非特許文献1)。また、アクリロニトリルにルイス酸またはルイス塩基を添加するとニトリル基は錯体を形成し、アイソタクチックに富んだ立体規則性ポリマーを合成することができる(特許文献2、3)。 In radical polymerization, it is difficult to control the reaction direction as compared with ionic polymerization in which counterions are present, and it is difficult to obtain a stereoregular polymer under normal conditions. However, it is known that a stereoregular polymer can be synthesized by imparting some regulatory force to the monomer or the growth end. For example, regulatory power can be imparted even with a solvent or reaction conditions. When bulk polymerization of vinyl acetate is performed at 20 ° C, the proportion of syndiotactic triad (rr) is 28.5%, whereas when trifluoromethyl alcohol is used as a solvent and the polymerization temperature is -78 ° C, the proportion of rr is It improves to 49.8% (Non-Patent Document 1). Further, when a Lewis acid or a Lewis base is added to acrylonitrile, the nitrile groups form a complex, and an isotactically rich stereoregular polymer can be synthesized (Patent Documents 2 and 3).
一方で、リビングラジカル重合で立体規則性極性ポリマーを合成した例は少なく、実現できればラジカル重合におけるポリマー構造設計の幅をこれまで以上に拡大することができる。 On the other hand, there are few examples of synthesizing stereoregular polar polymers by living radical polymerization, and if it can be realized, the range of polymer structure design in radical polymerization can be expanded more than ever.
従って、高い立体規則性を有し、かつ、分子量が制御された極性ビニルポリマーをリビングラジカル重合法によって合成する方法が望まれている。 Therefore, a method for synthesizing a polar vinyl polymer having high stereoregularity and a controlled molecular weight by a living radical polymerization method is desired.
本発明者らは、リビングラジカル重合法の一種であるATRPを用いた極性ビニルモノマーの立体規則性制御について鋭意検討を行った。その結果、特定の銅錯体を用いるATRPで簡便かつ効果的に極性ビニルモノマーの立体規則性制御が可能であることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
<1> 下記式(1)で示される極性ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合において、分子中に窒素原子を2以上含む化合物を配位子として有する銅錯体を触媒として用いることで、ヘテロタクティックトライアッドの含有量が35%未満であり、かつ、下記式(1’)で表される構成単位を含む極性ビニルポリマーを得る工程を含む、極性ビニルポリマーの製造方法である。
<2> 前記式(1)及び式(1’)におけるR’が、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、グリシジル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−エチルヘキシル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される置換基である、上記<1>に記載の極性ビニルポリマーの製造方法である。
<3> 原子移動ラジカル重合法における重合温度が−60〜60℃である、上記<1>または<2>に記載の極性ビニルポリマーの製造方法である。
<4> 前記配位子として、N-(2-ピリジニルメチレン)-1-ブタンアミン、N-(2-ピリジニルメチレン)-1-オクチルアミン、N-(2-ピリジニルメチレン)-1-ドデシルアミン、N-(2-ピリジニルメチレン)-1-オクタデシルアミン、2,2’-ビピリジル、2,2'-ビ-4-ピコリン、4,4'-ジノニル-2,2'-ビピリジル、4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジル、トリス(2-ピリジルメチル)アミン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N'-ビス[2-(ジメチルアミノ)エチル]-N,N'-ジメチルエチレンジアミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン、及び1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンからなる群より選択される少なくとも一つを用いる、上記<1>から<3>のいずれかに記載の極性ビニルポリマーの製造方法である。
<5> 得られた極性ビニルポリマーにおけるアイソタクティックトライアッドまたはシンジオタクティックトライアッドの含有量が65%以上である、上記<1>から<4>のいずれかに記載の極性ビニルポリマーの製造方法である。
<6> 得られた極性ビニルポリマーの数平均分子量が3,000〜50,000である、上記<1>から<5>のいずれかに記載の極性ビニルポリマーの製造方法である。
The present inventors have diligently studied the control of the stereoregularity of the polar vinyl monomer using ATRP, which is a kind of living radical polymerization method. As a result, it was found that ATRP using a specific copper complex can easily and effectively control the stereoregularity of the polar vinyl monomer.
That is, the present invention is as follows.
<1> In the atom transfer radical polymerization of a polar vinyl monomer represented by the following formula (1), a heterotactic triad is used as a catalyst by using a copper complex having a compound containing two or more nitrogen atoms in the molecule as a ligand. Is a method for producing a polar vinyl polymer, which comprises a step of obtaining a polar vinyl polymer having a content of less than 35% and containing a structural unit represented by the following formula (1').
<2>R'in the formula (1) and the formula (1') is a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxy-2-methylpropyl group, a 2-hydroxybutyl group, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, Propyl group, isopropyl group, allyl group, glycidyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, 2-ethylhexyl group, isobornyl group, The method for producing a polar vinyl polymer according to <1> above, which is a substituent selected from the group consisting of an adamantyl group and an adamantyl group.
<3> The method for producing a polar vinyl polymer according to <1> or <2> above, wherein the polymerization temperature in the atom transfer radical polymerization method is −60 to 60 ° C.
<4> As the ligand, N- (2-pyridinylmethylene) -1-butaneamine, N- (2-pyridinylmethylene) -1-octylamine, N- (2-pyridinylmethylene) -1-Dodecylamine, N- (2-pyridinyl methylene) -1-octadecilamine, 2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picolin, 4,4'-dinonyl-2,2 '-Bipyridyl, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridyl, tris (2-pyridylmethyl) amine, N, N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine, N, N'-bis [2- (dimethylamino) ethyl] -N, N'-dimethylethylenediamine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, and 1,4,8,11-tetramethyl-1, The method for producing a polar vinyl polymer according to any one of <1> to <3> above, using at least one selected from the group consisting of 4,8,11-tetraazacyclotetradecane.
<5> The method for producing a polar vinyl polymer according to any one of <1> to <4> above, wherein the content of the isotactic triad or syndiotactic triad in the obtained polar vinyl polymer is 65% or more. is there.
<6> The method for producing a polar vinyl polymer according to any one of <1> to <5> above, wherein the obtained polar vinyl polymer has a number average molecular weight of 3,000 to 50,000.
本発明によれば、高い立体規則性を有し、かつ、分子量が制御された極性ビニルポリマーを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polar vinyl polymer having high stereoregularity and a controlled molecular weight.
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by exemplifying manufacturing examples, examples, etc., but the present invention is not limited to the exemplified manufacturing examples, examples, etc., and does not deviate significantly from the contents of the present invention. If so, it can be changed to any method.
本発明で用いられる極性ビニルモノマーは下記式(1)で表される。
本発明において、式(1)におけるR’は、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシ−2−ヒドロキシイソブチル基、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル基、3−ヒドロキシ−1,3−ジメチルブチル基、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、グリシジル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−エチルヘキシル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される置換基であることが好ましく、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル基及び3−ヒドロキシ−1,3−ジメチルブチル基からなる群より選択される置換基であることがより好ましい。
本発明では特に、式(1)で表される極性ビニルモノマーとして、下記構造式で表されるメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(2−HEMA)やメタクリル酸2−ヒドロキシイソブチル(2−HBMA)が好ましい。
In the present invention, as the polar vinyl monomer represented by the formula (1), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) represented by the following structural formula and 2-hydroxyisobutyl methacrylate (2-HBMA) are particularly preferable. ..
本発明では、ATRPの触媒として銅と1分子中に2以上の窒素原子を含む窒素含有配位子とを含む金属錯体を使用する。本発明で用いる窒素含有配位子としては、N-(2-ピリジニルメチレン)-1-ブタンアミン、N-(2-ピリジニルメチレン)-1-オクチルアミン、N-(2-ピリジニルメチレン)-1-ドデシルアミン、N-(2-ピリジニルメチレン)-1-オクタデシルアミン、2,2’-ビピリジル、2,2'-ビ-4-ピコリン、4,4'-ジノニル-2,2'-ビピリジル、4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジル、トリス(2-ピリジルメチル)アミン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N'-ビス[2-(ジメチルアミノ)エチル]-N,N'-ジメチルエチレンジアミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン、及び1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンからなる群より選択される少なくとも一つを使用することが好ましい。なかでも、2,2’-ビピリジル、4,4'-ジノニル-2,2'-ビピリジル、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、及びトリス(2-ピリジルメチル)アミンからなる群より選択される少なくとも一つを使用することがより好ましい。
本発明において、上記したような特定の窒素含有配位子を有する銅錯体を用いると、高い立体規則性を有し、かつ、分子量が制御された極性ビニルポリマーを得ることができる理由は明らかではないが、金属への配位点が多くなるためであると考えられる。
In the present invention, a metal complex containing copper and a nitrogen-containing ligand containing two or more nitrogen atoms in one molecule is used as a catalyst for ATRP. The nitrogen-containing ligand used in the present invention includes N- (2-pyridinylmethylene) -1-butaneamine, N- (2-pyridinylmethylene) -1-octylamine, and N- (2-pyridini). Lumethylene) -1-dodecylamine, N- (2-pyridinylmethylene) -1-octadecylamine, 2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picolin, 4,4'-dinonyl- 2,2'-bipyridyl, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridyl, tris (2-pyridylmethyl) amine, N, N, N', N'', N''-penta Methyldiethylenetriamine, N, N'-bis [2- (dimethylamino) ethyl] -N, N'-dimethylethylenediamine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, and 1,4,8,11-tetramethyl It is preferable to use at least one selected from the group consisting of -1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. Among them, 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridyl, N, N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine, and tris (2-pyridylmethyl). ) It is more preferred to use at least one selected from the group consisting of amines.
In the present invention, it is clear why a polar vinyl polymer having high stereoregularity and a controlled molecular weight can be obtained by using a copper complex having a specific nitrogen-containing ligand as described above. There is no such thing, but it is thought that this is because there are many coordination points for metal.
本発明では、銅と窒素含有配位子とを予め反応させて銅錯体を合成し、得られた銅錯体をATRPにおいて触媒として使用してもよく、また、式(1)で表される極性ビニルモノマーに対し、銅(または銅化合物)及び上記窒素含有配位子を加えて重合し、重合段階において銅錯体を形成させてもよい。
本発明において、ハロゲン化銅の使用量としては、式(1)で表される極性ビニルモノマーに対して0.1〜10mol%であることが好ましく、0.2〜5mol%であることがより好ましく、0.5〜3mol%であることが特に好ましい。
本発明では、ATRPにおける重合温度は−60〜60℃であることが好ましく、0〜60℃であることがより好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。
In the present invention, a copper complex may be synthesized by reacting copper with a nitrogen-containing ligand in advance, and the obtained copper complex may be used as a catalyst in ATRP, and the polarity represented by the formula (1) may be used. Copper (or a copper compound) and the above-mentioned nitrogen-containing ligand may be added to the vinyl monomer and polymerized to form a copper complex in the polymerization step.
In the present invention, the amount of copper halide used is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%, based on the polar vinyl monomer represented by the formula (1). It is preferably 0.5 to 3 mol%, and particularly preferably 0.5 to 3 mol%.
In the present invention, the polymerization temperature in ATRP is preferably −60 to 60 ° C., more preferably 0 to 60 ° C., and particularly preferably 20 to 60 ° C.
本発明では、ATRPの開始剤としてハロゲン化アルキルを好ましく使用することができる。ハロゲン化アルキルとしては、1個または複数個のハロゲン原子を含む化合物を使用することができ、複数のハロゲン原子を含むハロゲン化アルキルを用いると星形ポリマーを合成することができる。ハロゲン原子を1個有するハロゲン化アルキルとしては、2-ブロモイソ酪酸エチル、2-ブロモイソ酪酸2-ヒドロキシエチル、2-ブロモイソ酪酸10-ウンデセニル、ドデシル 2-ブロモイソ酪酸、オクタデシル2-ブロモイソブチラートなどを好ましく挙げることができる。ハロゲン原子を複数個有するハロゲン化アルキルとしては、エチレンビス(2-ブロモイソブチラート)、1,1,1-トリ(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)エチレン、ペンタエリトリトールテトラキス(2-ブロモイソブチレート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(2-ブロモイソブチレート)、ビス[2-(2'-ブロモイソブチリルオキシ)エチル]ジスルフィドなどを好ましく挙げることができる。
これらのハロゲン化アルキルは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において、開始剤の使用量としては、式(1)で表される極性ビニルモノマーに対して0.1〜10mol%であることが好ましく、0.2〜5mol%であることがより好ましく、0.5〜3mol%であることが特に好ましい。
In the present invention, an alkyl halide can be preferably used as an initiator of ATRP. As the alkyl halide, a compound containing one or a plurality of halogen atoms can be used, and a star-shaped polymer can be synthesized by using an alkyl halide containing a plurality of halogen atoms. Examples of the alkyl halide having one halogen atom include ethyl 2-bromoisobutyrate, 2-hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate, 10-undecenyl 2-bromoisobutyrate, dodecyl 2-bromoisobutyric acid, and octadecyl 2-bromoisobutyrate. It can be preferably mentioned. As alkyl halides having a plurality of halogen atoms, ethylene bis (2-bromoisobutyrate), 1,1,1-tri (2-bromoisobutyryloxymethyl) ethylene, pentaerythritol tetrakis (2-bromoiso) Butyrate), dipentaerythritol hexakis (2-bromoisobutyrate), bis [2- (2'-bromoisobutyryloxy) ethyl] disulfide and the like can be preferably mentioned.
These alkyl halides may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of the initiator used is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%, based on the polar vinyl monomer represented by the formula (1). , 0.5 to 3 mol% is particularly preferable.
本発明の極性ビニルポリマーの製造方法は、ヘテロタクティックトライアッドの含有量が35%未満であり、かつ、下記式(1’)で表される構成単位を含む極性ビニルポリマーを得る工程を含む。ヘテロタクティックトライアッドの含有量が35%未満であると、非晶性となるため好ましい。
本発明によって得られる極性ビニルポリマーは、ヘテロタクティックトライアッドの含有量が30%未満であることが好ましく、25%未満であることがより好ましい。
The method for producing a polar vinyl polymer of the present invention includes a step of obtaining a polar vinyl polymer having a heterotactic triad content of less than 35% and containing a structural unit represented by the following formula (1'). When the content of the heterotactic triad is less than 35%, it becomes amorphous, which is preferable.
The polar vinyl polymer obtained by the present invention preferably has a heterotactic triad content of less than 30%, more preferably less than 25%.
本発明の製造方法によって得られた極性ビニルポリマーは、アイソタクティックトライアッドまたはシンジオタクティックトライアッドの含有量が65%以上であることが、精密構造制御ポリマーと呼ばれるため好ましい。
アイソタクティックトライアッドまたはシンジオタクティックトライアッドの含有量は、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。
本発明において、アイソタクティックトライアッド(mm)、ヘテロタクティックトライアッド(mr)、及びシンジオタクティックトライアッド(rr)の測定方法としては、13C NMRにて行った。
The polar vinyl polymer obtained by the production method of the present invention preferably has an isotactic triad or syndiotactic triad content of 65% or more because it is called a precision structure control polymer.
The content of the isotactic triad or syndiotactic triad is more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
In the present invention, as a method for measuring the isotactic triad (mm), the heterotactic triad (mr), and the syndiotactic triad (rr), 13 C NMR was used.
本発明の製造方法によって得られた極性ビニルポリマーは、数平均分子量(Mn)が3,000〜50,000であることが好ましく、4,000〜30,000であることがより好ましい。
また、本発明の製造方法によって得られた極性ビニルポリマーは、分子量分布(Mw/Mn)が1.1〜2.0であることが好ましく、1.1〜1.4であることがより好ましい。
本発明において、数平均分子量(Mn)の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(HLC-8320カラム、THFあるいはDMF溶媒、40℃)にてポリマーの分析を実施した。分子量分布(Mw/Mn)の測定方法は、スチレン換算で求めたMw及びMnより算出した。
The polar vinyl polymer obtained by the production method of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 3,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 30,000.
Further, the polar vinyl polymer obtained by the production method of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.4. ..
In the present invention, the method for measuring the number average molecular weight (Mn) was gel permeation chromatography (HLC-8320 column, THF or DMF solvent, 40 ° C.) for polymer analysis. The method for measuring the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from Mw and Mn obtained in terms of styrene.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
(実施例1)
耐圧ガラス製アンプルに、下記構造式で表されるメタクリル酸2−ヒドロキシイソブチル(2-HBMA)1.58g、臭化銅(I)0.03g、下記構造式で表される2,2’-ビピリジル0.08g、下記構造式で表される2-ブロモイソ酪酸エチル0.04g、及び凍結脱気を3回繰り返したメタノール5mLを加えた。耐圧ガラス製アンプル内をアルゴン雰囲気として50℃でそれぞれ下記表1に示す所定時間重合させた後、曝気させることで重合を停止した。重合溶液をシリカカラムに通して臭化銅(I)を除去し、多量のジイソプロピルエーテルに加えることで生成ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾別し、60℃で6時間減圧乾燥後、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリマーの分析を実施した。結果を表1に示す。重合時間に比例して分子量が増加する傾向が確認されたことから、リビングラジカル重合が進行しており、ポリマーの分子量制御が可能であることが示された。
On a pressure-resistant glass ampol, 1.58 g of 2-hydroxyisobutyl methacrylate (2-HBMA) represented by the following structural formula, 0.03 g of copper (I) bromide, and 2,2'-bipyridyl 0.08 represented by the following structural formula. g, 0.04 g of ethyl 2-bromoisobutyrate represented by the following structural formula, and 5 mL of methanol obtained by repeating freeze degassing three times were added. The inside of the pressure-resistant glass ampoule was polymerized at 50 ° C. for a predetermined time as shown in Table 1 below, and then aerated to stop the polymerization. Copper (I) bromide was removed by passing the polymerization solution through a silica column and added to a large amount of diisopropyl ether to precipitate the resulting polymer. The polymer was filtered off, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, and then analyzed by gel permeation chromatography. The results are shown in Table 1. Since it was confirmed that the molecular weight tends to increase in proportion to the polymerization time, it was shown that the living radical polymerization is proceeding and the molecular weight of the polymer can be controlled.
(実施例2)
耐圧ガラス製アンプルに、2-HBMA 1.58g、臭化銅(I)0.03g、2,2’-ビピリジル0.08g、2-ブロモイソ酪酸エチル0.04g、及び凍結脱気を3回繰り返したエタノール5mLを加えた。耐圧ガラス製アンプル内をアルゴン雰囲気として50℃で3時間重合させた後、曝気させることで重合を停止した。重合溶液をシリカカラムに通して臭化銅(I)を除去し、多量のジイソプロピルエーテルに加えることで生成ポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾別して60℃で6時間減圧乾燥し、乾燥させたポリマー1.22gを得た。乾燥させたポリマーを重ジメチルスルホキシドに溶解して13C NMR測定(NMR-400MHz日本電子株式会社製JNM-ECX400IIを使用)からトライアドタクチシティーの定量を行ったところ、mm/mr/rr=2/26/72であり、高いシンジオタクチシティーを有することを確認した。
(Example 2)
In a pressure-resistant glass ampoule, add 2-HBMA 1.58 g, copper (I) bromide (I) 0.03 g, 2,2'-bipyridyl 0.08 g, ethyl 2-bromoisobutyrate 0.04 g, and 5 mL of ethanol obtained by repeating freeze degassing three times. added. The inside of the pressure-resistant glass ampoule was polymerized at 50 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere, and then aerated to stop the polymerization. Copper (I) bromide was removed by passing the polymerization solution through a silica column and added to a large amount of diisopropyl ether to precipitate the resulting polymer. The precipitated polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain 1.22 g of the dried polymer. When the dried polymer was dissolved in deuterated dimethylsulfoxide and the triad tacticity was quantified by 13 C NMR measurement (using JNM-ECX400II manufactured by JEOL Ltd., NMR-400MHz), mm / mr / rr = 2 / It was 26/72, and it was confirmed that it had a high syngiotacticity.
(比較例1)
三口フラスコに、2-HBMA 10.01g、下記構造式で表される2,2’-アゾビスイソブチロニトリル 0.10g、及びメタノール25.52gを加え、三口フラスコ内を窒素雰囲気として60℃で10時間重合させた。曝気させることで重合を停止した後、重合溶液を多量のジイソプロピルエーテルに加えることでポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾別して60℃で24時間乾燥し、乾燥させたポリマー7.68gを得た。乾燥させたポリマーを重ジメチルスルホキシドに溶解して13C NMR測定からトライアドタクチシティーの定量を行ったところ、mm/mr/rr=0/39/61であった。また、得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は70,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.5であった。
To the three-necked flask, 10.01 g of 2-HBMA, 0.10 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile represented by the following structural formula, and 25.52 g of methanol were added, and the inside of the three-necked flask was set to a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 10 hours. It was polymerized. After terminating the polymerization by aeration, the polymer was precipitated by adding the polymerization solution to a large amount of diisopropyl ether. The precipitated polymer was filtered off and dried at 60 ° C. for 24 hours to give 7.68 g of the dried polymer. When the dried polymer was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide and the triad tacticity was quantified by 13 C NMR measurement, it was mm / mr / rr = 0/39/61. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 70,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.5.
(比較例2)
三口フラスコに、2-HBMA 6.50g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 0.10g、及びメタノール16.65gを加え、三口フラスコ内を窒素雰囲気として50℃で3時間重合させた。曝気させることで重合を停止した後、重合溶液を多量のジイソプロピルエーテルに加えることでポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾別して60℃で24時間乾燥し、乾燥させたポリマー4.40gを得た。乾燥させたポリマーを重ジメチルスルホキシドに溶解して13C NMR測定からトライアドタクチシティーの定量を行ったところ、mm/mr/rr=0/38/62であった。また、得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は64,900であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.2であった。
(Comparative example 2)
To the three-necked flask, 6.50 g of 2-HBMA, 0.10 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 16.65 g of methanol were added, and the inside of the three-necked flask was polymerized at 50 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. .. After terminating the polymerization by aeration, the polymer was precipitated by adding the polymerization solution to a large amount of diisopropyl ether. The precipitated polymer was filtered off and dried at 60 ° C. for 24 hours to give 4.40 g of the dried polymer. When the dried polymer was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide and the triad tacticity was quantified by 13 C NMR measurement, it was mm / mr / rr = 0/38/62. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 64,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.2.
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