JP2021042301A - Polymerizable functional group-containing organosiloxane and photocurable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性官能基を有するオルガノシロキサン及び光硬化性組成物に関する。 The present invention relates to organosiloxanes having polymerizable functional groups and photocurable compositions.
光重合性官能基を有する有機ケイ素化合物は、ハードコート剤の原料に使用されている。近年、スマートフォン等においてフレキシブルデバイスが注目され、硬度と柔らかさの両立が求められているが、その指標は鉛筆硬度とマンドレル試験であることがほとんどである。一方、ハードコート剤では、硬度の指標は鉛筆硬度よりもテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）が重視される場合がある。しかしながら、耐テーバー摩耗試験性と柔軟性を両立する材料は知られていなかった。 Organosilicon compounds having photopolymerizable functional groups are used as raw materials for hard coat agents. In recent years, flexible devices have attracted attention in smartphones and the like, and both hardness and softness are required, but most of the indexes are pencil hardness and mandrel test. On the other hand, in a hard coating agent, the Taber wear test (ASTM D1044) may be more important than the pencil hardness as an index of hardness. However, a material that has both Taber wear testability and flexibility has not been known.
光反応性有機ケイ素化合物に柔軟性を付与する試みは各種行われており、例えば、アクリル部位とケイ素原子の間に存在する結合鎖の長鎖化（特許文献１：特開２０１４−２１８５９３号公報）、結合鎖へのウレイド部位の導入（特許文献２：特開２０１０−１８９２９４号公報）等、を挙げることができる。しかしこれらの特許文献に記載の組成物から得られる硬化物は表面硬度が不十分であった。これに対し特許文献３には、ケイ素原子上に（メタ）アクリル基とウレア構造を有する所定の環状有機ケイ素化合物が、柔軟性及び表面硬度に優れる硬化物を与えると記載されている（特許文献３：特許第６４２８６７７号公報）。 Various attempts have been made to impart flexibility to photoreactive organosilicon compounds, for example, lengthening the bond chain existing between the acrylic moiety and the silicon atom (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-2185953). ), Introduction of a ureido site into the binding chain (Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-189294), and the like. However, the cured products obtained from the compositions described in these patent documents had insufficient surface hardness. On the other hand, Patent Document 3 describes that a predetermined cyclic organosilicon compound having a (meth) acrylic group and a urea structure on a silicon atom gives a cured product having excellent flexibility and surface hardness (Patent Document 3). 3: Japanese Patent No. 6428677).
また、シリル基を有する重合性化合物として、ラクトン化合物の開環重合によるポリエステル型アクリレートモノマーの製造方法が開示されている（特許文献４：特許第３３９４５９１号公報）。しかしながら、特許文献４記載の化合物は重合性官能基が単官能である。また、特許文献４には、このような化合物を硬化性組成物に適用した場合の硬度及び柔軟性については言及されていない。 Further, as a polymerizable compound having a silyl group, a method for producing a polyester-type acrylate monomer by ring-opening polymerization of a lactone compound is disclosed (Patent Document 4: Japanese Patent No. 3394591). However, the compound described in Patent Document 4 has a monofunctional polymerizable functional group. Further, Patent Document 4 does not mention hardness and flexibility when such a compound is applied to a curable composition.
そこで本発明は、硬度（耐テーバー摩耗性）及び柔軟性に優れた硬化物を与える、重合性官能基を複数個有するオルガノシロキサン、及び、該オルガノシロキサンを含む光重合性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an organosiloxane having a plurality of polymerizable functional groups and a photopolymerizable composition containing the organosiloxane, which gives a cured product having excellent hardness (tabler abrasion resistance) and flexibility. With the goal.
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、スペーサー部分に（ポリ）エステル構造を有し、重合性官能基を複数個有するオルガノシロキサンを合成し、該オルガノシロキサンを含む光重合性組成物が耐テーバー摩耗性及び柔軟性に優れる硬化物を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present invention synthesizes an organosiloxane having a (poly) ester structure in the spacer portion and a plurality of polymerizable functional groups, and photopolymerizable containing the organosiloxane. It has been found that the composition can provide a cured product having excellent taber abrasion resistance and flexibility, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は下記式（１）で表される、重合性官能基含有オルガノシロキサンを提供する。
更に本発明は、上記オルガノシロキサンを含む光重合性組成物を提供する。
That is, the present invention provides a polymerizable functional group-containing organosiloxane represented by the following formula (1).
Furthermore, the present invention provides a photopolymerizable composition containing the above organosiloxane.
本発明のオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物は、柔軟性及び耐テーバー摩耗性に優れた硬化物を与える。かかる硬化物は、ハードコート、ＣＶＤ用プライマー、電子素子封止材等、様々な成形品を提供することができる。 The photocurable composition containing the organosiloxane of the present invention provides a cured product having excellent flexibility and Taber abrasion resistance. As such a cured product, various molded products such as a hard coat, a primer for CVD, and an electronic element encapsulant can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［重合性官能基を有するオルガノシロキサン］
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される化合物である。
The organosiloxane having a polymerizable functional group of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
ｎは１〜１０の整数であり、取扱いに適した粘度の観点から、好ましくは１〜４の整数である。本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは分子量分布を有していてもよい。 n is an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 1 to 4 from the viewpoint of viscosity suitable for handling. The organosiloxane having the polymerizable functional group of the present invention may have a molecular weight distribution.
Ｒ１は互いに独立に、下記式（２）で表される基、水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、但し、Ｒ１の合計個数のうち８０％以上は下記式（２）で表される基である。
Ｙ１及びＹ２は互いに独立に、炭素原子数２〜８の直鎖アルキレン基である。Ｙ１は好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基からなる群から選ばれ、入手が容易なε−カプロラクトンから誘導可能なペンタメチレン基が好ましい。Ｙ２は好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基からなる群から選ばれ、エチレン基であることが合成上より好ましい。また、得られる硬化物に屈曲性を付与する事を目的とする場合は、オクタメチレン等の長鎖アルキレン基を選択することが好ましい。 Y 1 and Y 2 are linear alkylene groups having 2 to 8 carbon atoms independently of each other. Y 1 is preferably selected from the group consisting of an ethylene group, a propylene group, a pentamethylene group, and an octamethylene group, and a pentamethylene group derived from ε-caprolactone, which is easily available, is preferable. Y 2 is preferably selected from the group consisting of an ethylene group, a propylene group, a pentamethylene group, and an octamethylene group, and is preferably an ethylene group from the viewpoint of synthesis. Further, when the purpose is to impart flexibility to the obtained cured product, it is preferable to select a long-chain alkylene group such as octamethylene.
ｍは１または２であり、全Ｒ１において単一あってもそれぞれ異なっていてもよい。後述する光硬化性組成物とした場合に、ｍが平均して１未満であると得られる硬化物の屈曲性が劣り、２を超える場合は得られる硬化物の耐テーバー摩耗性が低下する。 m is 1 or 2, may be different from each even single in all R 1. In the case of a photocurable composition described later, if m is less than 1 on average, the flexibility of the obtained cured product is inferior, and if it exceeds 2, the Taber wear resistance of the obtained cured product is lowered.
Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。より好ましくは水素原子であり、硬化性と硬化後の耐擦傷性をさらに向上することができる。Ｒ１において、炭素数１〜５のアルキル基とは、メチル基、エチル基、及びプロピル基等であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ１の合計個数のうち８０％以上は上記式（２）で表される基であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上が上記式（２）で表される基であり、最も好ましくはＲ１の全てが上記式（２）で表される基である。 R 2 is a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, it is a hydrogen atom, which can further improve curability and scratch resistance after curing. In R 1, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, and propyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. 80% of the total number of R 1 is a group represented by the formula (2), preferably 85% or more, more preferably a group more than 90% is represented by the above formula (2), Most preferably , all of R 1 are groups represented by the above formula (2).
［重合性官能基を有するオルガノシロキサンの合成方法］
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンの製造方法は特に制限されるものでないが、好ましくは、以下の工程（α）と工程（β）を含む製造方法により得ることができる。以下、詳細に説明する。
[Method for synthesizing an organosiloxane having a polymerizable functional group]
The method for producing an organosiloxane having a polymerizable functional group of the present invention is not particularly limited, but it can be preferably obtained by a production method including the following steps (α) and (β). Hereinafter, a detailed description will be given.
工程（α）：重合性官能基を有するアルコールとラクトンとの反応
工程（α）は、ω−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート類とラクトン類との開環反応により、下記式（２’）で表される構造の化合物を得る工程である。
該反応は有機溶媒中で実施してもよい。また、該反応はチタンやスズ等の触媒を用いて実施してもよい。ω−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートに対するラクトンの当量は、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。この当量によって、式（２’）中のｍを調整することができる。なお、例えば１当量で反応を行った場合、反応機構上、厳密にはｍが０や２のものが混在し得る。その場合、後述する光硬化性組成物の構成成分としては、混合物としてｍの平均が１≦ｍ≦２の範囲にあればよい。
Step (α): The reaction step (α) between the alcohol having a polymerizable functional group and the lactone is represented by the following formula (2') by the ring-opening reaction between the ω-hydroxyalkylene (meth) acrylates and the lactones. This is a step of obtaining a compound having a structure to be obtained.
The reaction may be carried out in an organic solvent. Further, the reaction may be carried out using a catalyst such as titanium or tin. The equivalent of the lactone to the ω-hydroxyalkylene (meth) acrylate is preferably 1-2, more preferably 1. With this equivalent, m in equation (2') can be adjusted. In addition, for example, when the reaction is carried out with 1 equivalent, strictly speaking, those having m of 0 or 2 may coexist in terms of the reaction mechanism. In that case, as a constituent component of the photocurable composition described later, the average of m as a mixture may be in the range of 1 ≦ m ≦ 2.
ω−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート類として、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシエチルメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレート、等を挙げることができ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、さらに好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。 As the ω-hydroxyalkylene (meth) acrylates, preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxyethyl methacrylate, 8-hydroxyoctyl acrylate, 8-hydroxyoctyl methacrylate, Etc., more preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and even more preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
ラクトン類として、好ましくは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができ、工業的に入手容易なε−カプロラクトンがより好ましい。 As the lactones, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like can be preferably mentioned, and industrially easily available ε-caprolactone is more preferable.
工程（β）：アルコール交換反応
工程（β）は、上記工程（α）で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（上記式（２’）で表される化合物）と、ケイ酸エステル類とのアルコール交換反応を行うことにより、上記式（１）で表されるオルガノシロキサンを得る工程である。
Step (β): In the alcohol exchange reaction step (β), an alcohol-lactone reactant having a polymerizable functional group (compound represented by the above formula (2')) synthesized in the above step (α) and silicic acid This is a step of obtaining an organosiloxane represented by the above formula (1) by carrying out an alcohol exchange reaction with esters.
ケイ酸エステル類として、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート５１（平均式：Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０で表されるシロキサン、コルコート株式会社製）、メチルシリケート５３A（平均式：Ｓｉ７Ｏ６（ＯＭｅ）１６で表されるシロキサン、コルコート株式会社製）、エチルシリケート４８（平均式：Ｓｉ１０Ｏ９（ＯＥｔ）１６で表されるシロキサン、コルコート株式会社製）等が挙げられ（なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。）、より好ましくは、メチルシリケート５１である。工程（β）で用いるケイ酸エステル類の選択によって、式（１）中における、ｎを調整することができる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを用いた場合はｎが１のものが得られ、メチルシリケート５１を用いた場合は、ｎが平均で４のものが得られる。 The silicate esters are preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyl silicate 51 (average formula: siloxane represented by Si 4 O 3 (OMe) 10 , manufactured by Corcote Co., Ltd.), methyl silicate 53A (average formula). : Si 7 O 6 (OMe) 16 represented by siloxane, manufactured by Corcote Co., Ltd.), Ethyl silicate 48 (average formula: Si 10 O 9 (OEt) represented by 16 siloxane, manufactured by Corcote Co., Ltd.) and the like. (Note that in the formula, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group), more preferably methyl silicate 51. By selecting the silicic acid esters used in the step (β), n in the formula (1) can be adjusted. For example, when tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are used, those having n of 1 are obtained, and when methyl silicate 51 is used, those having n of 4 on average are obtained.
工程（β）におけるアルコール交換反応は有機溶媒中で実施してもよく、必要に応じてチタンやスズ等の触媒を用いて実施してもよい。アルコール交換では加熱によって、低級アルコールを除去することで反応を促進することができる。アルコール−ラクトン反応物と、ケイ酸エステル類の反応比はケイ酸エステル類に含まれるアルコキシ基１モルに対して、アルコール−ラクトン反応物を、過剰量、好ましくは１モル超え１０モル以下、より好ましくは１．５モル超え５モル以下であればよい。工程（β）において得られる重合性官能基を有するオルガノシロキサンが、ケイ酸エステル類に由来する未反応のアルコキシ基またはアルコキシ基が加水分解した水酸基を有するオルガノシロキサンを含んでいてもよいが、上記の通り、上記式（１）においてＲ１の合計個数のうち８０％以上は上記式（２）で表される基であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上が上記式（２）で表される基である。特には、全てのアルコキシ基がアルコール交換反応していることが好ましく、Ｒ１の全てが上記式（２）で表される基であるのがよい。 The alcohol exchange reaction in the step (β) may be carried out in an organic solvent, or may be carried out using a catalyst such as titanium or tin, if necessary. In alcohol exchange, the reaction can be promoted by removing the lower alcohol by heating. The reaction ratio of the alcohol-lactone reactant to the silicate esters is such that the excess amount of the alcohol-lactone reactant is preferably more than 1 mol and 10 mol or less with respect to 1 mol of the alkoxy group contained in the silicate esters. Preferably, it may be more than 1.5 mol and 5 mol or less. The organosiloxane having a polymerizable functional group obtained in the step (β) may contain an unreacted alkoxy group derived from siliceous esters or an organosiloxane having a hydroxyl group obtained by hydrolyzing the alkoxy group. street, 80% of the total number of R 1 in the above formula (1) is a group represented by the formula (2), preferably 85% or more, more preferably 90% or more above formula (2 ) Is the group represented by. In particular, it is preferable that all the alkoxy groups undergo a transesterification reaction, and all of R 1 is preferably a group represented by the above formula (2).
［光硬化性組成物］
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは、硬化性組成物、特に光硬化性組成物に好適に用いることができる。硬化性組成物は、本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンの他に、ビニル系重合性モノマー、無機酸化物フィラー、光開始剤、紫外線吸収剤、溶剤、等からなる群から選ばれる一種以上を含むことができる。
[Photocurable composition]
The organosiloxane having a polymerizable functional group of the present invention can be suitably used for a curable composition, particularly a photocurable composition. The curable composition is a kind selected from the group consisting of vinyl-based polymerizable monomers, inorganic oxide fillers, photoinitiators, ultraviolet absorbers, solvents, etc., in addition to the organosiloxane having the polymerizable functional group of the present invention. The above can be included.
本発明の光硬化性組成物は、上記式（１）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサンを、組成物中に含まれる不揮発分に対して１０質量％以上、好ましくは２０〜９５質量％で含むことが好ましい。不揮発分とは、詳細には、上記したビニル系重合性モノマー、無機酸化物フィラー、光開始剤、及び紫外線吸収剤等である。 In the photocurable composition of the present invention, the organosiloxane having a polymerizable functional group represented by the above formula (1) is contained in an amount of 10% by mass or more, preferably 20 to 20% by mass, based on the non-volatile content contained in the composition. It is preferably contained in an amount of 95% by mass. The non-volatile component is, in detail, the above-mentioned vinyl-based polymerizable monomer, inorganic oxide filler, photoinitiator, ultraviolet absorber, and the like.
ビニル系重合性モノマー
本発明の硬化性組成物に利用可能なビニル系重合性モノマーは、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを用いることができる。メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトースジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類；アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類の塩基性加水分解縮合物等の多価エステル類；をそれぞれ挙げることができる。
Vinyl-based polymerizable monomer The vinyl-based polymerizable monomer that can be used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, and for example, the following can be used. Methyl methacrylate (abbreviated as MMA), methyl acrylate (abbreviated as MA), ethyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate (abbreviated as HEA), hydroxyethyl methacrylate (abbreviated as HEMA), hydroxypropyl acrylate, acrylate 4 -Hydrylbutyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate, isonorbornyl acrylate, tetrahydrofurfurfryl acrylate , Acrylate (methoxyethyl), Acrylate methoxypolyethylene glycol, Acrylate (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl), Acrylate [{Cyclohexanespiro-2- (1,3-) Dioxolan-4yl)} methyl], acrylic acid {(3-ethyloxetane-3-yl) methyl}, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, Monoesters such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate; ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, pentanediol diacrylate, hexane Didiol diacrylate, heptane diol diacrylate, octane diol diacrylate, nonane diol diacrylate, decanediol diacrylate, glycerin-1,2-diacrylate, glycerin-1,3-diacrylate, pentaerythritose diacrylate, 2- Diesters such as hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate; glycerin triacrylate, trimethylpropantriacrylate, pentaerythritol triacrylate, di. Pentaerythritol triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated trimethylol propantriacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylol propanetetraa Polyvalent esters such as clearate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, trimethylpropantrimethacrylate, trispentaerythritol octaacrylate; acryloyloxymethyltrimethoxysilane, acryloyloxymethyldimethoxymethylsilane, acryloyloxymethylmethoxydimethylsilane, metaacryloyl Oxymethyltrimethoxysilane, metaacryloyloxymethyldimethoxymethylsilane, metaacryloyloxymethylmethoxydimethylsilane, 2-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, 2-acryloyloxyethylmethoxydimethylsilane, 2 -Metaacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, 2-methacryloyloxyethylmethoxydimethylsilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-acryloyl Oxypropylmethoxydimethylsilane, 3-methacryloyloxypripyrtrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, 8-acryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 8-methacryloyl Oxyoctylrimethoxysilane, acryloyloxymethyltriethoxysilane, acryloyloxymethyldiethoxymethylsilane, acryloyloxymethylethoxydimethylsilane, metaacryloyloxymethyltriethoxysilane, metaacryloyloxymethyldiethoxymethylsilane, metaacryloyloxymethylethoxy Dimethylsilane, 2-acryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloyloxyethyldiethoxymethylsilane, 2-acryloyloxyethylethoxydimethylsilane, 2-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyldiethoxymethyl Silane, 2-methacryloyloxyethylethoxydimethylsilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, 3-acryloyloxypropylethoxydimethylsilane, 3-methacryloyloxy (Meta) such as prepyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, 3-methacryloyloxypropylethoxydimethylsilane, 8-acryloyloxyoctylriethoxysilane, 8-methacryloyloxyoctylriethoxysilane, etc. Polyvalent esters such as basic hydrolysis condensates of acryloyloxyalkylene alkoxysilanes; can be mentioned respectively.
無機酸化物フィラー
本発明の硬化性組成物に利用可能な無機酸化物フィラーは、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、等の無機酸化物微粒子の群から選ばれる１種以上が好適である。
Inorganic oxide filler The inorganic oxide filler that can be used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the following can be preferably used. One or more selected from the group of inorganic oxide fine particles such as silicon oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, and aluminum oxide is suitable.
光開始剤
本発明の硬化性組成物に利用可能な光開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキシド類；等からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
Photoinitiator The photoinitiator that can be used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the following can be preferably used. 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -Phenyl] -2-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, alkylphenones such as phenylglycoxylic acid methyl ester; 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4 -(4-Molphorinyl) phenyl] -1-butanone and other aminoalkylphenones; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide and the like One or more selected from the group consisting of phosphin oxides; etc. can be used.
溶剤
本発明の硬化性組成物に利用可能な溶剤は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素原子数５以上３０以下の炭化水素化合物類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン化合物類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド化合物類；水；等からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
Solvent The solvent that can be used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, those listed below can be preferably used. Pentan, hexane, heptane, octane, nonan, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecan, icosan, eikosan, dokosan, triicosan, tetrycosan, pentaikosan, hexaicosan, heptaicosan Hydrocarbon compounds having 5 or more and 30 or less carbon atoms such as triacone, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and mixtures containing these such as petroleum ether, kerosine, ligroine, and nujol; methanol. , Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, cyclopentanol, ethylene glycol, propylene glycol, β-thiadiglycol, butylene glycol, glycerin and other unit price and polyhydric alcohol compounds; diethyl ether, dipropyl ether, cyclopentylmethyl Ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Ether compounds such as propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, butylene glycol monomethyl ether, butylene glycol monoethyl ether, butylene glycol monopropyl ether, butylene glycol monobutyl ether; methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, etc. Ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, benzoate Butyl acid, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dipropyl oxalate, dibutyl oxalate, dimethyl malate, diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malate, ethylene glycol diformate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropio Nate, ethylene glycol dibutylate, propylene glycol diace Tate, propylene glycol dipropionate, propylene glycol dibutylate, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, butylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Ester compounds: Acetone, diacetone alcohol, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl normal butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and other ketone compounds; dimethylformamide, One or more selected from the group consisting of amide compounds such as dimethylacetamide, tetraacetylethylenediamide, tetraacetylhexamethylenetetramid, N, N-dimethylhexamethylenediaminediacetate; water; and the like can be mentioned.
本発明の光硬化性組成物の硬化条件は、温度は１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１００℃である。紫外線照射量は好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは、６００〜１，８００ｍＪ・ｃｍ−２である。該硬化物は、優れた柔軟性及び耐テーバー摩耗特性を有することができる。 The curing conditions of the photocurable composition of the present invention are preferably 10 to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C. The amount of ultraviolet irradiation is preferably 300 to 3,000, more preferably 600 to 1,800 mJ · cm- 2 . The cured product can have excellent flexibility and Taber wear resistance.
本発明の光硬化性組成物を硬化して成る硬化物は、上述の通り、表面硬度に優れているが、該硬化物面に、更なる機能を有する層を積層してもよい。例えば、更なる耐擦傷性等を付与するために無機蒸着層からなる硬化被膜を積層することができる。無機蒸着膜層としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。無機蒸着膜層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法を挙げることができる。この場合、無機蒸着膜層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。 As described above, the cured product obtained by curing the photocurable composition of the present invention has excellent surface hardness, but a layer having a further function may be laminated on the surface of the cured product. For example, a cured film made of an inorganic thin-film deposition layer can be laminated in order to impart further scratch resistance and the like. The inorganic vapor deposition film layer is not particularly limited as long as it is formed by a dry film forming method, and is, for example, Si, Ti, Zn, Al, Ga, In, Ce, Bi, Sb, B, Zr. , Sn, and a layer containing at least one or more various metals having elements such as Ta and Ta, metal oxides, nitrides, sulfides, and the like as main components. Further, for example, a diamond-like carbon film layer having high hardness and excellent insulating properties can be mentioned. The method for laminating the inorganic vapor deposition film layer is not particularly limited as long as it is a dry film deposition method, and for example, physical vapor deposition such as resistance thermal vapor deposition, electron beam deposition, molecular beam epitaxy method, ion beam deposition, ion plating, and sputtering. Examples thereof include a phase growth method and a dry film deposition method such as a chemical vapor deposition method such as thermal CVD, plasma CVD, optical CVD, epitaxial CVD, atomic layer CVD, and cat CVD. In this case, the thickness of the inorganic thin-film film layer is preferably 0.1 to 10 μm.
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ＭｗおよびＭｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Mw and Mn are polystyrene-equivalent molecular weights in gel permeation chromatography (GPC).
[合成例１]
重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（３）の合成
ジムロート還流器を備えた２，０００ｍＬフラスコで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９．３ｇ（１．２ｍｏｌ）とε−カプロラクトン１１４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）との反応をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中、テトラブチルチタネート１．０ｇの存在下、６０℃、３時間で実施した。ガスクロマトグラフィーによってε−カプロラクトンのピーク消失を確認した後、揮発物を真空留去し、下記平均構造式（３）で表される化合物（２４１ｇ、収率９５％）を得た。
Synthesis of Alcohol-Lactone Reactant (3) with Polymerizable Functional Group In a 2,000 mL flask equipped with a Dimroth condenser, 139.3 g (1.2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 114.1 g (1) of ε-caprolactone The reaction with (0.0 mol) was carried out in tetrahydrofuran (500 mL) in the presence of 1.0 g of tetrabutyl titanate at 60 ° C. for 3 hours. After confirming the disappearance of the peak of ε-caprolactone by gas chromatography, the volatile matter was distilled off in vacuum to obtain a compound represented by the following average structural formula (3) (241 g, yield 95%).
［合成例２］
重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（４）の合成
ジムロート還流器を備えた２，０００ｍＬフラスコで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５６．２ｇ（１．２ｍｏｌ）とε−カプロラクトン１１４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）との反応をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中、テトラブチルチタネート１．０ｇの存在下、６０℃、３時間で実施した。ガスクロマトグラフィーによってε−カプロラクトンのピーク消失を確認した後、揮発物を真空留去し、下記平均構造式（４）で表される化合物（２５７ｇ、収率９５％）を得た。
Synthesis of Alcohol-Lactone Reactant (4) with Polymerizable Functional Group In a 2,000 mL flask equipped with a Dimroth condenser, 156.2 g (1.2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 114.1 g (1) of ε-caprolactone The reaction with (0.0 mol) was carried out in tetrahydrofuran (500 mL) in the presence of 1.0 g of tetrabutyl titanate at 60 ° C. for 3 hours. After confirming the disappearance of the peak of ε-caprolactone by gas chromatography, the volatile matter was distilled off in vacuum to obtain a compound (257 g, yield 95%) represented by the following average structural formula (4).
[実施例１]
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（５）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（平均式：Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０、コルコート（株）製）３５ｇ、上記合成例１で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（３）１５０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、装置：ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）により構造解析したところ、下記式（５）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（５）であった。収率は９０％であり、Ｍｗ＝３．５×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
[Example 1]
Synthesis of organosiloxane (5) with polymerizable functional group Methyl silicate 51 (average formula: Si 4 O 3 (OMe) 10 , manufactured by Corcote Co., Ltd.) 35 g in a 500 mL flask equipped with a Dimroth condenser and Dean Stark trap. 150 g of the alcohol-lactone reaction product (3) having a polymerizable functional group synthesized in Synthesis Example 1, 0.1 g of tetrabutyl titanate, and 0.1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-toluene were added, and 80 was added. It reacted at ° C. for 3 hours. As the reaction progressed, methanol was recovered in the Dean-Stark trap. After the reaction, the volatile matter was distilled off in vacuum (100 ° C., 30 mmHg). When the obtained product was structurally analyzed by 1 H-NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, apparatus: AVANCE III manufactured by Bruker Biospin Co., Ltd.), it has a polymerizable functional group represented by the following formula (5). It was an organosiloxane (5). The yield was 90%, a Mw = 3.5 × 10 3, was Mw / Mn = 1.9.
[実施例２]
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（６）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（平均式：Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０、コルコート（株）製）３５ｇ、上記合成例２で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（４）１６０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、装置：ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）により構造解析したところ、下記式（６）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（６）であった。収率は９０％であり、Ｍｗ＝４．０×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
[Example 2]
Synthesis of organosiloxane (6) with polymerizable functional group Methyl silicate 51 (average formula: Si 4 O 3 (OMe) 10 , manufactured by Corcote Co., Ltd.) 35 g in a 500 mL flask equipped with a Dimroth condenser and Dean Stark trap. 160 g of the alcohol-lactone reaction product (4) having a polymerizable functional group synthesized in Synthesis Example 2, 0.1 g of tetrabutyl titanate, and 0.1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-toluene were added, and 80 was added. It reacted at ° C. for 3 hours. As the reaction progressed, methanol was recovered in the Dean-Stark trap. After the reaction, the volatile matter was distilled off in vacuum (100 ° C., 30 mmHg). When the obtained product was structurally analyzed by 1 H-NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, apparatus: AVANCE III manufactured by Bruker Biospin Co., Ltd.), it has a polymerizable functional group represented by the following formula (6). It was an organosiloxane (6). The yield was 90%, a Mw = 4.0 × 10 3, was Mw / Mn = 2.0.
[実施例３]
光硬化性組成物（Ｉ）の調製
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（５）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（Ｉ）とした。
[Example 3]
Preparation of Photocurable Composition (I) Organosiloxane (9 parts by mass), hexanediol diacrylate (1 part by mass), 1H, 1H, 2H represented by the above formula (5) in a brown poly bottle (100 mL). , 2H-tridecafluorooctyl acrylate (1 part by mass), propylene glycol monomethyl ether (10 parts by mass), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-one (0.5 parts by mass), and 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (0.5 parts by mass) was added and mixed to obtain a photocurable composition (I).
［実施例４］
光硬化性組成物（ＩＩ）の調製
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（６）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（ＩＩ）とした。
[Example 4]
Preparation of Photocurable Composition (II) Organosiloxane (9 parts by mass), hexanediol diacrylate (1 part by mass), 1H, 1H, 2H represented by the above formula (6) in a brown poly bottle (100 mL). , 2H-tridecafluorooctyl acrylate (1 part by mass), propylene glycol monomethyl ether (10 parts by mass), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-one (0.5 parts by mass), and 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (0.5 parts by mass) was added and mixed to obtain a photocurable composition (II).
[比較例１]
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（７）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（コルコート（株）製）２３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）し、下記平均構造式（７）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（７）（収率９０％、Ｍｗ＝１．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。
Synthesis of organosiloxane (7) with polymerizable functional group In a 500 mL flask equipped with a Dimroth condenser and Dean-Stark trap, 235 g of methyl silicate 51 (manufactured by Corcote Co., Ltd.), 550 g of 2-hydroxyethyl acrylate, tetrabutyl titanate 0. 1 g and 0.1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-toluene were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours. As the reaction progressed, methanol was recovered in the Dean-Stark trap. After the reaction, the volatile matter was vacuum distilled (100 ° C., 30 mmHg), and the organosiloxane (7) having a polymerizable functional group represented by the following average structural formula (7) (yield 90%, Mw = 1. 2 × 10 3 and Mw / Mn = 2.2) were obtained.
［比較例２］
光硬化性組成物（ＩＩＩ）の製造
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（７）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（ＩＩＩ）とした。
[Comparative Example 2]
Production of Photocurable Composition (III) Organosiloxane (9 parts by mass), hexanediol diacrylate (1 part by mass), 1H, 1H, 2H represented by the above formula (7) are placed in a brown poly bottle (100 mL). , 2H-Tridecafluorooctyl acrylate (1 part by mass), propylene glycol monomethyl ether (10 parts by mass), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-one (0.5 parts by mass), 2,4 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (0.5 parts by mass) was added and mixed to obtain a photocurable composition (III).
［硬化物の評価］
実施例３、４及び比較例２で得た光硬化性組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）をポリカーボネート樹脂シート（三菱ガス化学 (株)製、商品名「ユーピロンシート」、シート厚０．５ｍｍ）にそれぞれ塗付し、８０℃において６００ｍＪ・ｃｍ−２の紫外線を照射し、１０マイクロメートル厚の硬化物を作成した。得られた硬化物について、（Ａ）テーバー摩耗試験、（Ｂ）耐屈曲性、の２点で評価を行った。
[Evaluation of cured product]
The photocurable compositions (I), (II), and (III) obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 are obtained from a polycarbonate resin sheet (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name "Iupilon sheet", sheet. It was applied to each of (thickness 0.5 mm) and irradiated with ultraviolet rays of 600 mJ · cm-2 at 80 ° C. to prepare a cured product having a thickness of 10 micrometers. The obtained cured product was evaluated on two points: (A) Taber wear test and (B) Flex resistance.
（Ａ）テーバー摩耗試験
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠し、荷重５００ｇｆ×５００回転の条件でテーバー摩耗試験を実施した。試験前後の曇価（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）の差を表１に示した。該テーバー摩耗試験において曇価の差は１０（％ポイント）以下であるのが好ましい。
(A) Taber Wear Test A Taber wear test was carried out under the condition of a load of 500 gf × 500 rotations in accordance with ASTM D1044. Table 1 shows the difference in the cloud value (ASTM D1003) before and after the test. In the Taber wear test, the difference in cloud value is preferably 10 (% points) or less.
（Ｂ）屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９に従い屈曲性試験を行った。曲率５ｃｍにおいてクラックが発生しなかった場合を「○」、クラックが発生した場合を「×」として評価した結果を表１に示した。
(B) Flexibility A flexibility test was conducted according to JIS K5600-5: 1: 1999. Table 1 shows the results of evaluation as “◯” when no cracks occurred at a curvature of 5 cm and “x” when cracks occurred.
表１に示されるように、本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンを含む光硬化性組成物から形成される硬化物は、優れた耐テーバー摩耗性を有し、かつ屈曲性（柔軟性）にも優れていた。
一方、ラクトン化合物の開環反応工程を行わず（ポリ）エステル型の連結基を有しないオルガノシロキサンを用いた比較例２の組成物から得た硬化物は屈曲性に劣り、耐テーバー摩耗性と柔軟性を両立できなかった。
As shown in Table 1, the cured product formed from the photocurable composition containing the organosiloxane having the polymerizable functional group of the present invention has excellent taber abrasion resistance and flexibility (flexibility). ) Was also excellent.
On the other hand, the cured product obtained from the composition of Comparative Example 2 using an organosiloxane having no (poly) ester-type linking group without performing a ring-opening reaction step of the lactone compound is inferior in flexibility and has Taber wear resistance. I couldn't balance flexibility.
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは、柔軟性と耐テーバー摩耗性を兼ね備えた硬化物を与え、かかる硬化物は、ハードコート剤、ＣＶＤ用プライマー、電子素子封止材、エポキシ樹脂の硬化剤等へ好適に利用することができる。 The organosiloxane having a polymerizable functional group of the present invention gives a cured product having both flexibility and taber abrasion resistance, and the cured product is a hard coating agent, a primer for CVD, an electronic element encapsulant, or an epoxy resin. It can be suitably used as a curing agent or the like.
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|---|---|---|---|---|
| JPS63255289A (en) * | 1987-04-14 | 1988-10-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Novel silicon urethane (meth)acrylate, resin composition and coating agent using said compound |
| JPH05255349A (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of reactive organosilicon compound |
| JP2000191710A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Active energy ray-curable resin composition |
| JP2016209874A (en) * | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 信越化学工業株式会社 | Manufacturing method of coated article, coating and laminate |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63255289A (en) * | 1987-04-14 | 1988-10-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Novel silicon urethane (meth)acrylate, resin composition and coating agent using said compound |
| JPH05255349A (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of reactive organosilicon compound |
| JP2000191710A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Active energy ray-curable resin composition |
| JP2016209874A (en) * | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 信越化学工業株式会社 | Manufacturing method of coated article, coating and laminate |
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