JP2021042300A

JP2021042300A - Urea polymer

Info

Publication number: JP2021042300A
Application number: JP2019164777A
Authority: JP
Inventors: 達雄金子; Tatsuo Kaneko; 高田　健司; Kenji Takada; 健司高田; 拓哉熊倉; Takuya Kumakura
Original assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Current assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Priority date: 2019-09-10
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2021-03-18

Abstract

To provide a material that allows use of a bio-based monomer as raw material and can be used for thermal responsive gel, self-repairing material or the like.SOLUTION: The present disclosure provides a urea polymer having a repeating unit represented by formula (I).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ウレアポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、ウレアポリマー、当該ウレアポリマーを含有する自己修復性樹脂組成物、当該ウレアポリマーが用いられてなるマレイミドポリマー、および前記修復性樹脂組成物をゲル化させてなるビス（ポリマレイミド）ポリマーに関する。本発明のウレアポリマー、自己修復性樹脂組成物、マレイミドポリマーおよびビス（ポリマレイミド）ポリマーは、いずれも、例えば、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することが期待される。 The present invention relates to urea polymers. More specifically, the present invention comprises a urea polymer, a self-repairing resin composition containing the urea polymer, a maleimide polymer using the urea polymer, and a screw obtained by gelling the repairable resin composition. Polymaleimide) Polymer. The urea polymer, self-healing resin composition, maleimide polymer and bis (polymaleimide) polymer of the present invention are all expected to be used as, for example, heat-responsive gels, self-healing materials and the like.

４−アミノ桂皮酸などの微生物による変換によって得られるバイオベースモノマーを原料とする樹脂として、４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体からなり、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されていることにより、重合可能である高分子原料が重合されてなる高分子材料であって、主鎖にイミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合およびイミド結合のいずれかを有する高分子材料（例えば、特許文献１の請求項１参照）、および特定構造を有するトルキシン酸ポリマー（例えば、特許文献２の請求項１参照）が提案されている。 As a resin made from a bio-based monomer obtained by conversion by a microorganism such as 4-aminocineric acid, it is composed of a dimer of 4-aminocineric acid or a dimer of a 4-aminocineric acid derivative, and the carboxyl group is alkyl. A polymer material obtained by polymerizing a polymerizable polymer raw material by being protected by a chain, and having one of an imide bond, an amide bond, a urea bond, an amide bond, and an imide bond in the main chain. High molecular weight materials (see, for example, claim 1 of Patent Document 1) and toluxin acid polymers having a specific structure (see, for example, claim 1 of Patent Document 2) have been proposed.

前記高分子材料およびトルキシン酸ポリマーは、いずれも、バイオ由来ポリマーであり、耐熱性および機械的強度に優れていることから、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待される。 Both the polymer material and the tolucinate polymer are bio-derived polymers and are excellent in heat resistance and mechanical strength. Therefore, they are used, for example, in the aerospace field, the automobile industry, railroad vehicles, ships, and the like. Expected to do.

しかし、近年、バイオベースモノマーとして入手することができる２，５−ビス（アミノメチル）フランが原料として使用され、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用されるポリマーの開発が望まれている。 However, in recent years, development of a polymer in which 2,5-bis (aminomethyl) furan, which can be obtained as a bio-based monomer, is used as a raw material and used as a heat-responsive gel, a self-healing material, etc. is desired. ..

国際公開第２０１３／０７３５１９号パンフレットInternational Publication No. 2013/073519 Pamphlet 特許第６４８３４８１号公報Japanese Patent No. 6483481

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、バイオベースモノマーとして入手することができる２，５−ビス（アミノメチル）フランが原料として使用され、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用される自己修復性樹脂組成物およびポリマーを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and 2,5-bis (aminomethyl) furan, which can be obtained as a bio-based monomer, is used as a raw material, and a thermosetting gel, a self-healing material, etc. It is an object of the present invention to provide a self-healing resin composition and a polymer to be used as.

本発明は、
（１）式（Ｉ）： The present invention
Equation (I):

〔式中、Ｘは式：−Ｒ¹−ＮＨ−（Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキレン基の炭素数が１〜４であり、フェニレン基に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいアルキレンジフェニレン基、アルキレン基の炭素数が１〜４であるジシクロヘキシルアルキレン基または式(Ia): [In the formula, X is the formula: −R ¹ −NH- (R ¹ is an arylene having 6 to 14 carbon atoms which may have an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. An alkylene diphenylene group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the phenylene group, and a dicyclohexylalkylene having 1 to 4 carbon atoms in the alkylene group. Group or formula (Ia):

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするウレアポリマー、
（２）前記（１）に記載のウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有することを特徴とする自己修復性樹脂組成物、
（３）式(II): [R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ indicates a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms]. ) Indicates a group.
A urea polymer, characterized by having a repeating unit represented by.
(2) A self-healing resin composition containing the urea polymer and bismaleimide according to (1) above.
Equation (II):

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするマレイミドポリマー、および
（４）式(III): [R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ indicates a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms]. ) Indicates a group.
A maleimide polymer characterized by having a repeating unit represented by, and formula (4) (III) :.

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基または−Ｐｈ−(ＣＨ₂)_r−Ｐｈ−基（Ｐｈはフェニレン基、ｒは１〜４の整数を示す）、ｐおよびｑは、それぞれ独立して各繰り返し単位の重合度を示す〕
で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマー
に関する。 [R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ indicates a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms]. ), Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or a _{−Ph- (CH 2} ) _r −Ph− group (Ph is a phenylene group, r is 1 to 4). ), P and q each independently indicate the degree of polymerization of each repeating unit]
It relates to a bis (polymaleimide) polymer represented by.

本発明によれば、バイオベースモノマーとして入手することができる２，５−ビス（アミノメチル）フランが原料として使用され、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することができる自己修復性樹脂組成物およびポリマーが提供される。 According to the present invention, 2,5-bis (aminomethyl) furan, which can be obtained as a bio-based monomer, is used as a raw material, and a self-healing resin that can be used as a thermosetting gel, a self-healing material, or the like. Compositions and polymers are provided.

製造例１で得られたポリアミドの熱重量分析の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the thermogravimetric analysis of the polyamide obtained in Production Example 1. 製造例２で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the infrared absorption spectrum of the polyimide obtained in the production example 2. 実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows ^{1 1} H-NMR spectrum of methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of the methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) obtained in Example 1. 実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。6 is a gel permeation chromatography (GPC) chart of methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) obtained in Example 1. 実施例３で得られた２，４−トルエンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows ^{the 1} H-NMR spectrum of 2,4-toluene diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,4-TDI-PU) obtained in Example 3. 実施例３で得られた２，４−トルエンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of 2,4-toluene diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,4-TDI-PU) obtained in Example 3. 実施例４で得られた２，６−トルエンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，６−ＴＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of 2,6-toluene diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,6-TDI-PU) obtained in Example 4. 実施例５で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows ^{1 1} H-NMR spectrum of 1,3-phenylenedi isocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) obtained in Example 5. 実施例５で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of 1,3-phenylenedi isocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) obtained in Example 5. 実施例６で得られた１，４−フェニレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows ^{the 1 1} H-NMR spectrum of 1,4-phenylenedi isocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-PDI-PU) obtained in Example 6. 実施例６で得られた１，４−フェニレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of 1,4-phenylenedi isocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-PDI-PU) obtained in Example 6. 実施例７で得られたで得られたｍ−キシリレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of the m-xylylene diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (m-XDI-PU) obtained in Example 7. 実施例８で得られた１，５−ジイソシアネートナフタレート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of 1,5-diisocyanate naphthalate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (NDI-PU) obtained in Example 8. 実施例９で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows ^{the 1} H-NMR spectrum of the dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (CDI-PU) obtained in Example 9. 実施例９で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of the dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (CDI-PU) obtained in Example 9. 実施例９で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを示すグラフである。6 is a graph showing a gel permeation chromatography (GPC) chart of dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (CDI-PU) obtained in Example 9. 実施例１０で得られたイソホロンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows ^{the 1 1} H-NMR spectrum of the isophorone diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (IDI-PU) obtained in Example 10. 実施例１０で得られたイソホロンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of the isophorone diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (IDI-PU) obtained in Example 10. 実施例１０で得られたイソホロンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。It is a chart of gel permeation chromatography (GPC) of isophorone diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (IDI-PU) obtained in Example 10. 実施例１１で得られた１，４−ブタンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of 1,4-butane diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-BDI-PU) obtained in Example 11. 実施例１２で得られたヘキサメチレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of hexamethylene diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,6-HDI-PU) obtained in Example 12. 実施例１３で得られた１，８−オクタンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトル示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of 1,8-octane diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,8-ODI-PU) obtained in Example 13. 実施例１４で得られたＮ−フェニレンマレイミドポリマー（ＭＤＩ−ＰＭＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows ^{the 1} H-NMR spectrum of the N-phenylene maleimide polymer (MDI-PMI-PU) obtained in Example 14. 実施例１４で得られたＮ−フェニレンマレイミドポリマー（ＭＤＩ−ＰＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of the N-phenylene maleimide polymer (MDI-PMI-PU) obtained in Example 14. 実施例１５で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 ¹ H-NMR of methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furanpolyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (MDI-BMI-PU) obtained in Example 15. It is a graph which shows a spectrum. 実施例１５で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。FT-IR spectrum of methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate-2,5-bis (aminomethyl) furanpolyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (MDI-BMI-PU) obtained in Example 15. It is a graph which shows. 実施例１６で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（１，３−ＰＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。FT-IR spectrum of 1,3-phenylenediocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (1,3-PDI-BMI-PU) obtained in Example 16 It is a graph which shows. 実施例１７で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＣＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of the dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (CDI-BMI-PU) obtained in Example 17. 実施例１８で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＩＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the FT-IR spectrum of the isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane (IDI-BMI-PU) obtained in Example 18. 実験例２で用いられたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the DSC curve of methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＤＭＭＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of 4,4'-diisocyanate 3,3'-dimethyldiphenylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (DMMDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of 2,4-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,4-TDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the DSC curve of 2,4-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,4-TDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of 1,3-phenylenedi isocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the DSC curve of 1,3-phenylenedi isocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of 1,4-phenylenediocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-PDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the DSC curve of 1,4-phenylenedi isocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-PDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (IDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられたｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of m-xylylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (m-XDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of 1,5-diisocyanate naphthalate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (NDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of the dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (CDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of 1,4-butane diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-BDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられたヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of hexamethylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,6-HDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられたヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the DSC curve of hexamethylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,6-HDI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられた１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the TGA curve of 1,8-octane diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,8-ODI-PU) used in Experimental Example 2. 実験例２で用いられたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。Graph showing TGA curve of methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (MDI-BMI-PU) used in Experimental Example 2. Is. 実験例３でメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）が用いられた試験片の引張強度の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the tensile strength of the test piece which used methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) in Experimental Example 3. 実験例３で１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）が用いられた試験片の引張強度の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the tensile strength of the test piece which used 1,3-phenylenedi isocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) in Experimental Example 3. 実験例３でジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）が用いられた試験片の引張強度の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the tensile strength of the test piece which used dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (CDI-PU) in Experimental Example 3. 実験例３でメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）が用いられた試験片の引張強度の測定結果を示すグラフである。Tensile strength of test piece using methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (MDI-BMI-PU) in Experimental Example 3 It is a graph which shows the measurement result of. 実験例４でポリマーとしてメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）が用いられている試験片の光線透過率の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the light transmittance of the test piece which used methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) as a polymer in Experimental Example 4. .. 実験例４でポリマーとしてジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）が用いられている試験片の光線透過率の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the light transmittance of the test piece which used dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (CDI-PU) as a polymer in Experimental Example 4.

（１）本発明の概要
本発明の大まかな概要を以下に示す。
本発明のウレアポリマーの原料として、式(IV): (1) Outline of the present invention A rough outline of the present invention is shown below.
As a raw material for the urea polymer of the present invention, formula (IV):

で表わされる２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を用いることができる。２，５−ビス（アミノメチル）フランは、バイオマスから得ることができる化合物であるが、有機合成によって得られたものであってもよい。 2,5-Bis (aminomethyl) furan (AMF) represented by can be used. 2,5-Bis (aminomethyl) furan is a compound that can be obtained from biomass, but it may also be obtained by organic synthesis.

式(I)で表わされるウレアポリマーを調製する際に、２，５−ビス（アミノメチル）フランと反応させる化合物として、例えば、式：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（式中、Ｒは任意の有機基を示す）で表わされるジイソシアネート化合物を用いた場合、式(Ｖ): As a compound to be reacted with 2,5-bis (aminomethyl) furan in preparing the urea polymer represented by the formula (I), for example, the formula: OCN-R-NCO (in the formula, R is an arbitrary organic group). When the diisocyanate compound represented by) is used, the formula (V):

で表わされるように、２，５−ビス（アミノメチル）フランとジイソシアネート化合物とが反応し、式(I)で表わされるウレアポリマーが得られる。 As represented by, 2,5-bis (aminomethyl) furan reacts with the diisocyanate compound to obtain a urea polymer represented by the formula (I).

本発明の自己修復性樹脂組成物は、式(I)で表わされるウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有する。本発明の自己修復性樹脂組成物は、例えば、式(VI): The self-healing resin composition of the present invention contains a urea polymer represented by the formula (I) and bismaleimide. The self-healing resin composition of the present invention is described, for example, in formula (VI) :.

（式中、ｎは重合度を示す）
で表わされるように、式(I)で表わされるウレアポリマーとビスマレイミドとは、室温（２５℃程度）下では液状で併存している。 (In the formula, n indicates the degree of polymerization)
As shown by, the urea polymer represented by the formula (I) and the bismaleimide coexist in a liquid state at room temperature (about 25 ° C.).

本発明の自己修復性樹脂組成物を、例えば、５０〜６０℃程度の温度に加温すると、反応が矢印Ａの方向に進行し、ウレアポリマーとビスマレイミドとが反応してウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーがゲル状で生成するようになる。 When the self-healing resin composition of the present invention is heated to, for example, a temperature of about 50 to 60 ° C., the reaction proceeds in the direction of arrow A, and the urea polymer reacts with bismaleimide to react with the urea polymer and bismaleimide. The copolymer with and will be formed in the form of a gel.

また、ウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーを例えば、約１００℃以上の温度に加熱すると、反応が矢印Ｂの方向に進行して液体化する。 Further, when the copolymer of urea polymer and bismaleimide is heated to a temperature of, for example, about 100 ° C. or higher, the reaction proceeds in the direction of arrow B to liquefy.

加熱によって液体化したウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーを、例えば、５０〜６０℃程度の温度よりも低い温度に冷却した場合には、反応が矢印Ａの方向に進行し、ウレアポリマーとビスマレイミドとが反応し、ウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーがゲル状で生成するようになる。 When the copolymer of urea polymer and bismaleimide liquefied by heating is cooled to a temperature lower than the temperature of, for example, about 50 to 60 ° C., the reaction proceeds in the direction of arrow A, and the reaction proceeds in the direction of arrow A, and the urea polymer and bismaleimide Will react with each other to form a gel-like copolymer of urea polymer and bismaleimide.

ウレアポリマーとビスマレイミドとを加温することによってウレアポリマーとビスマレイミドとのゲル状のコポリマーが生成する反応およびウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーをさらに加熱することによってウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーがウレアポリマーとビスマレイミドとに分離して液体化する反応は、可逆的に進行する。 A reaction in which a gel-like copolymer of a urea polymer and a bismaleimide is formed by heating the urea polymer and the bismaleimide, and a copolymer of the urea polymer and the bismaleimide by further heating the copolymer of the urea polymer and the bismaleimide. The reaction of separating the urea polymer and the bismaleimide and liquefying the polymer proceeds reversibly.

したがって、本発明の自己修復性樹脂組成物は、例えば、液状状態で充填材として使用し、その後に加温することによってウレアポリマーとビスマレイミドとのゲル状のコポリマーを生成し、必要により、当該ウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーをさらに加熱することにより、ウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーがウレアポリマーとビスマレイミドとに分離させて液体化するので、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することが期待される。 Therefore, the self-healing resin composition of the present invention is used, for example, as a filler in a liquid state, and then heated to form a gel-like copolymer of a urea polymer and bismaleimide, and if necessary, the subject. By further heating the copolymer of urea polymer and bismaleimide, the copolymer of urea polymer and bismaleimide is separated into urea polymer and bismaleimide and liquefied, so that it is used as a heat-responsive gel, self-healing material, etc. Expected to do.

（２）ウレアポリマー
本発明のウレアポリマーは、前記したように、式(I): (2) Urea polymer The urea polymer of the present invention has the formula (I): as described above.

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする。 [R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ indicates a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms]. ) Indicates a group.
It is characterized by having a repeating unit represented by.

式(I)で表わされるウレアポリマーは、２，５−ビス（アミノメチル）フランとジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸もしくはその二無水物〔以下、シクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）という〕とを反応させることによって調製することができる。ジイソシアネート化合物およびシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。 The urea polymer represented by the formula (I) is composed of 2,5-bis (aminomethyl) furan and a diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid or a dianhydride thereof [hereinafter referred to as cyclobutanetetracarboxylic dianhydride]. It can be prepared by reacting. The diisocyanate compound and cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride) may be used alone or in combination.

ジイソシアネート化合物としては、例えば、式(VII):
ＯＣＮ−Ｒ⁶−ＮＣＯ (VII)
（式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキレン基の炭素数が１〜４であり、フェニレン基に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいアルキレンジフェニレン基、アルキレン基の炭素数が１〜４であるジシクロヘキシルアルキレン基または式(Ia)で表わされる基を示す）
で表わされるジイソシアネート化合物などを用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound include formula (VII) :.
OCN-R ^6- NCO (VII)
(In the formula, R ⁶ has an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms which may have an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. An alkylenediphenylene group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the phenylene group, a dicyclohexylalkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the alkylene group, or a group represented by the formula (Ia). Show)
A diisocyanate compound represented by is used.

Ｒ⁶が炭素数１〜１２のアルキレン基であるジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the diisocyanate compound in which R ⁶ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and octamethylene diisocyanate. However, the present invention is not limited to such an example. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｒ⁶が炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基であるジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−トルエンジイソシアネート）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，６−ジイソシアネート、２，７−ジメチルナフタレン−１，６−ジイソシアネート、アントリレンジイソシアネート、フェナントリレンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the diisocyanate compound in which R ⁶ is an arylene group having 6 to 14 carbon atoms which may have an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, and 2 , 4-Toluene diisocyanate (2,4-toluene diisocyanate), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-toluene diisocyanate), m-xylylene diisocyanate, naphthalene-1,6-diisocyanate, 2,7-dimethyl Examples thereof include naphthalene-1,6-diisocyanate, toluene diisocyanate, and phenanthrene diisocyanate, but the present invention is not limited to these examples. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｒ⁶がアルキレン基の炭素数が１〜４であり、フェニレン基に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいアルキレンジフェニレン基であるジイソシアネート化合物としては、例えば、式(VIIa)： Examples of the diisocyanate compound which is an alkylene diphenylene group in which R ⁶ has an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the phenylene group include the formula (VIIa). :

（式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるジイソシアネート化合物などが挙げられる。式(VIIa)で表わされるジイソシアネート化合物の具体例としては、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、プロピレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ブチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルエタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 (In the formula, R ⁶ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
Examples thereof include a diisocyanate compound represented by. Specific examples of the diisocyanate compound represented by the formula (VIIa) include methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate, ethylenediphenyl-4,4'-diisocyanate, propylenediphenyl-4,4'-diisocyanate, butylene diphenyl-4, 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylethane-4,4'-diisocyanate , 3,3'-Dimethyldiphenylpropane-4,4'-diisocyanate and the like, but the present invention is not limited to such examples. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｒ⁶が炭素数１〜４のアルキレン基を有するジシクロヘキシルアルキレン基であるジイソシアネート化合物としては、例えば、式(VIIb): Examples of the diisocyanate compound in which R ⁶ is a dicyclohexylalkylene group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include the formula (VIIb):

（式中、Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされるジイソシアネート化合物などが挙げられる。式(VIIb)で表わされるジイソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルエタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルプロパンジイソシアネート、ジシクロヘキシルブタンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 (In the formula, R ⁹ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
Examples thereof include a diisocyanate compound represented by. Specific examples of the diisocyanate compound represented by the formula (VIIb) include dicyclohexylmethane diisocyanate, dicyclohexylethanediisocyanate, dicyclohexylpropanediisocyanate, dicyclohexylbutane diisocyanate, and the like, but the present invention is not limited to these examples. .. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｒ⁶が式(Ia)で表わされる基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the diisocyanate compound having a group in which R ⁶ is represented by the formula (Ia) include isophorone diisocyanate, but the present invention is not limited to these examples.

２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）との反応は、化学量論的に進行する。２，５−ビス（アミノメチル）フラン１モルあたりのジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）の量は、好ましくは０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モル、特に好ましくは１．０モルである。 The reaction of 2,5-bis (aminomethyl) furan with a diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride) proceeds stoichiometrically. The amount of diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (dianhydride) per mol of 2,5-bis (aminomethyl) furan is preferably 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1. It is 1 mol, more preferably 0.95 to 1.05 mol, and particularly preferably 1.0 mol.

２，５−ビス（アミノメチル）フランおよびジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）は、２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを均一に反応させる観点から、それぞれ溶媒中で反応させることが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 2,5-bis (aminomethyl) furan and diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride) is composed of 2,5-bis (aminomethyl) furan and diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride). From the viewpoint of uniformly reacting with each other, it is preferable to react them in a solvent. Examples of the solvent include, for example, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, N-methylpyrrolidone, etc., but the present invention is not limited to these examples.

２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを混合する際には、例えば、２，５−ビス（アミノメチル）フランを溶媒に溶解させた溶液と、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）を溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、２，５−ビス（アミノメチル）フランとジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを均一に反応させる観点から好ましい。溶媒１００質量部あたりの２，５−ビス（アミノメチル）フランの量および溶媒１００質量部あたりのジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）の量は、特に限定されないが、それぞれ、１０〜１００質量部程度であることが好ましい。 When mixing 2,5-bis (aminomethyl) furan with a diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride), for example, 2,5-bis (aminomethyl) furan was dissolved in a solvent. Mixing the solution with a solution of a diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride) in a solvent can be mixed with 2,5-bis (aminomethyl) furan and a diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride). It is preferable from the viewpoint of uniformly reacting with the substance). The amount of 2,5-bis (aminomethyl) furan per 100 parts by mass of the solvent and the amount of the diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic dian (dianhydride) per 100 parts by mass of the solvent are not particularly limited, but 10 to 10 respectively. It is preferably about 100 parts by mass.

２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）との反応温度は、２，５−ビス（アミノメチル）フランとジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを均一に反応させる観点から、０〜５℃程度であることが好ましい。また、２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 The reaction temperature of 2,5-bis (aminomethyl) furan and the diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride) is as follows: 2,5-bis (aminomethyl) furan and the diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (2). From the viewpoint of uniformly reacting with the anhydride), the temperature is preferably about 0 to 5 ° C. The atmosphere for reacting 2,5-bis (aminomethyl) furan with a diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride) is not particularly limited and may be atmospheric, for example, nitrogen. It may be an inert gas such as gas or argon gas.

２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とが反応すると、固体の析出物が生成する。生成した固体の析出物がウレアポリマーである。 Reaction of 2,5-bis (aminomethyl) furan with a diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic acid (dianhydride) produces a solid precipitate. The solid precipitate formed is a urea polymer.

以上のようにして２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを反応させることにより、式(I)で表わされる繰り返し単位を有するウレアポリマーが得られる。 By reacting 2,5-bis (aminomethyl) furan with a diisocyanate compound or cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (dianhydride) as described above, a urea polymer having a repeating unit represented by the formula (I) can be obtained. can get.

ウレアポリマーの数平均分子量は、自己修復性を付与する観点から、５０００〜４００００であることが好ましい。ウレアポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。 The number average molecular weight of the urea polymer is preferably 5000 to 40,000 from the viewpoint of imparting self-repairing property. The number average molecular weight of the urea polymer is a value measured based on the method described in the following Examples.

（２）自己修復性樹脂組成物
本発明の自己修復性樹脂組成物は、式(I)で表わされるウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有することを特徴とする。 (2) Self-repairing resin composition The self-repairing resin composition of the present invention is characterized by containing a urea polymer represented by the formula (I) and bismaleimide.

本発明の自己修復性樹脂組成物は、式(I)で表わされるウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有しており、ウレアポリマーとビスマレイミドとは、室温（２５℃程度）では液状で併存する。 The self-healing resin composition of the present invention contains a urea polymer represented by the formula (I) and bismaleimide, and the urea polymer and bismaleimide coexist in a liquid state at room temperature (about 25 ° C.).

本発明の自己修復性樹脂組成物を、ゲル化温度（例えば、５０〜６０℃程度の温度）に加温したとき、ウレアポリマーとビスマレイミドとが反応し、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーがゲル状で生成する。ビス（ポリマレイミド）ポリマーをさらに液体化温度（例えば、９０〜１２０℃程度の温度）に加熱すると、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーが液体化し、ウレアポリマーおよびビスマレイミドが生成する。式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーを液体化させてウレアポリマーおよびビスマレイミドが生成させた後、ゲル化温度以下の温度に冷却した場合、再度、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーがゲル状で生成する。 When the self-healing resin composition of the present invention is heated to a gelation temperature (for example, a temperature of about 50 to 60 ° C.), the urea polymer reacts with bismaleimide, and the bis represented by the formula (III) (for example, Polymaleimide) Polymer is formed in the form of a gel. When the bis (polymaleimide) polymer is further heated to a liquefaction temperature (for example, a temperature of about 90 to 120 ° C.), the bis (polymaleimide) polymer represented by the formula (III) is liquefied to produce urea polymer and bismaleimide. To do. When the bis (polymaleimide) polymer represented by the formula (III) is liquefied to form the urea polymer and the bismaleimide and then cooled to a temperature equal to or lower than the gelation temperature, the bis (polymaleimide) represented by the formula (III) is again formed. The (polymaleimide) polymer is formed in the form of a gel.

したがって、本発明の式(I)で表わされるウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有する自己修復性樹脂組成物は、液状であるので、例えば、間隙などに充填するための充填材として使用し、間隙などに充填した後、ゲル化温度に加温することによってゲル状のビス（ポリマレイミド）ポリマーを生成させることができ、必要により、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーをさらに液体化温度に加熱することにより、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーをウレアポリマーとビスマレイミドとに分離させて液体化させることができるので、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することができる。 Therefore, since the self-healing resin composition containing the urea polymer and bismaleimide represented by the formula (I) of the present invention is liquid, it can be used as a filler for filling gaps and the like, for example, gaps and the like. A gel-like bis (polymaleimide) polymer can be produced by heating the bis (polymaleimide) polymer to a gelling temperature, and if necessary, the bis (polymaleimide) polymer is further heated to a liquefaction temperature. Since the bis (polymaleimide) polymer can be separated into a urea polymer and bismaleimide and liquefied, it can be used as a heat-responsive gel, a self-healing material, and the like.

なお、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーのゲル化温度は、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーのゲル化が生じるときの温度を意味する。また、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーの液体化温度は、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーが加熱によって液体化するときの温度を意味する。式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーのゲル化温度および液体化温度は、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーの種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーを用いてゲル化温度および液体化温度を測定することが好ましい。 The gelation temperature of the bis (polymaleimide) polymer represented by the formula (III) means the temperature at which the gelation of the bis (polymaleimide) polymer occurs. The liquefaction temperature of the bis (polymaleimide) polymer represented by the formula (III) means the temperature at which the bis (polymaleimide) polymer is liquefied by heating. Since the gelling temperature and the liquefaction temperature of the bis (polymaleimide) polymer represented by the formula (III) differ depending on the type of the bis (polymaleimide) polymer, they cannot be unconditionally determined. It is preferable to measure the gelling temperature and the liquefaction temperature using a maleimide) polymer.

ビスマレイミドとしては、例えば、式(VIII): For bismaleimide, for example, equation (VIII) :.

〔式中、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基または−Ｐｈ−(ＣＨ₂)_r−Ｐｈ−基（Ｐｈはフェニレン基、ｒは１〜４の整数を示す）を示す〕
で表わされるビスマレイミドなどが挙げられる。 [In the formula, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms or a _{−Ph- (CH 2} ) _r −Ph− group (Ph is a phenylene group, r is an integer of 1 to 4). Indicates)]
Examples thereof include bismaleimide represented by.

炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフタレン基、アントリレン基、フェナントリレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group. Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylene group, a trilene group, a naphthalene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, and the like, but the present invention is not limited to these examples.

式(I)で表わされるウレアポリマー１モルあたりのビスマレイミドの量は、自己修復性を付与する観点から、好ましくは０．０５〜３モル、より好ましくは０．０８〜１モルである。 The amount of bismaleimide per mol of the urea polymer represented by the formula (I) is preferably 0.05 to 3 mol, more preferably 0.08 to 1 mol, from the viewpoint of imparting self-repairing property.

ウレアポリマーおよびビスマレイミドは、ウレアポリマーとビスマレイミドとを均一に分散させる観点から、それぞれ溶媒に溶解させることが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ウレアポリマーとビスマレイミドを混合する際には、例えば、ウレアポリマーを溶媒に溶解させた溶液と、ビスマレイミドを溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、ウレアポリマーとビスマレイミドとを均一に分散させる観点から好ましい。ウレアポリマー１ｇあたりの溶媒の量およびビスマレイミド１ｇあたりの溶媒の量は、特に限定されないが、それぞれ、３〜３０ｍＬ程度であることが好ましい。 The urea polymer and the bismaleimide are preferably dissolved in a solvent from the viewpoint of uniformly dispersing the urea polymer and the bismaleimide. Examples of the solvent include, for example, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, N-methylpyrrolidone, etc., but the present invention is not limited to these examples. When mixing the urea polymer and the bismaleimide, for example, by mixing a solution in which the urea polymer is dissolved in a solvent and a solution in which the bismaleimide is dissolved in the solvent, the urea polymer and the bismaleimide are uniformly mixed. It is preferable from the viewpoint of dispersion. The amount of the solvent per 1 g of the urea polymer and the amount of the solvent per 1 g of the bismaleimide are not particularly limited, but are preferably about 3 to 30 mL, respectively.

ウレアポリマーとビスマレイミドとを混合する際の温度は、両者が反応することによってゲル化することを抑制する観点から、ゲル化温度よりも低い温度、例えば、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３５℃である。また、ウレアポリマーとビスマレイミドとを混合する際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 The temperature at which the urea polymer and bismaleimide are mixed is lower than the gelation temperature, for example, preferably 0 to 40 ° C., more preferably, from the viewpoint of suppressing gelation due to the reaction between the two. 5 to 35 ° C. The atmosphere when the urea polymer and bismaleimide are mixed is not particularly limited and may be an atmosphere, for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.

以上のようにしてウレアポリマーとビスマレイミドとを混合することにより、本発明の自己修復性樹脂組成物が得られる。 By mixing the urea polymer and bismaleimide as described above, the self-healing resin composition of the present invention can be obtained.

（３）ビス（ポリマレイミド）ポリマー
本発明のビス（ポリマレイミド）ポリマーは、前記したように、式(III): (3) Bis (polymaleimide) polymer As described above, the bis (polymaleimide) polymer of the present invention has the formula (III) :.

（式中、Ｘは前記と同じであり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して各繰り返し単位の重合度を示す）
で表わされる構造を有する。 (In the formula, X is the same as above, and p and q each independently indicate the degree of polymerization of each repeating unit).
It has a structure represented by.

ビス（ポリマレイミド）ポリマーは、前記自己修復性樹脂組成物をゲル化温度に加熱することによって容易に調製することができる。前記自己修復性樹脂組成物の加熱温度は、ビス（ポリマレイミド）ポリマーを効率よく調製する観点から、ゲル化温度以上の温度、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、生成したビス（ポリマレイミド）ポリマーが溶液化することを防止する観点から、ビス（ポリマレイミド）ポリマーの液体化温度よりも低い温度、例えば、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。前記自己修復性樹脂組成物を加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 The bis (polymaleimide) polymer can be easily prepared by heating the self-healing resin composition to a gelation temperature. The heating temperature of the self-healing resin composition is a temperature equal to or higher than the gelation temperature, for example, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, further preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiently preparing the bis (polymaleimide) polymer. Is 60 ° C. or higher, which is lower than the liquefaction temperature of the bis (polymaleimide) polymer, for example, preferably 95 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing the produced bis (polymaleimide) polymer from liquefying. It is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower. The atmosphere when the self-healing resin composition is heated is not particularly limited and may be the atmosphere, or may be an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.

以上のようにして前記自己修復性樹脂組成物をゲル化温度に加熱することにより、ウレアポリマーがビスマレイミドによって架橋されるのでゲル化され、ビス（ポリマレイミド）ポリマーがゲル状で得られる。 By heating the self-healing resin composition to the gelation temperature as described above, the urea polymer is crosslinked by bismaleimide and thus gelled, and the bis (polymaleimide) polymer is obtained in the form of a gel.

ビス（ポリマレイミド）ポリマーは、ビスマレイミドによる架橋構造を有することから、その分子量を測定することが困難である。したがって、ビス（ポリマレイミド）ポリマーの数平均分子量は、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーの原料として用いられるウレアポリマーおよびビスマレイミドの量に基づいて推定すると、ウレアポリマーおよびビスマレイミドの種類などによって相違するが、通常、１００００〜８００００程度であるものと考えられる。式(III)に記載のｐおよびｑは、それぞれ独立して式(III)に記載の各繰り返し単位の重合度を示すが、より具体的にはビス（ポリマレイミド）ポリマーの数平均分子量を満たす整数である。式(III)に記載のｐおよびｑは、通常、それぞれ各繰り返し単位の数平均分子量５０００〜４００００を満足する整数である。 Since the bis (polymaleimide) polymer has a crosslinked structure by bismaleimide, it is difficult to measure its molecular weight. Therefore, the number average molecular weight of the bis (polymaleimide) polymer differs depending on the type of the urea polymer and the bismaleimide, etc., when estimated based on the amounts of the urea polymer and the bismaleimide used as the raw materials of the bis (polymaleimide) polymer. However, it is usually considered to be about 1000 to 80,000. P and q described in the formula (III) independently indicate the degree of polymerization of each repeating unit described in the formula (III), and more specifically satisfy the number average molecular weight of the bis (polymaleimide) polymer. It is an integer. P and q described in the formula (III) are usually integers satisfying the number average molecular weight of 5000 to 40,000 of each repeating unit, respectively.

前記したように、ビス（ポリマレイミド）ポリマーは、液体化温度以上の温度に加熱することによって液体化してウレアポリマーおよびビスマレイミドに分離し、その後、前記液体化温度よりも低い温度、例えば、室温に冷却した場合には、ゲル状のビス（ポリマレイミド）ポリマーが生成する。 As mentioned above, the bis (polymaleimide) polymer is liquefied by heating to a temperature above the liquefaction temperature and separated into urea polymer and bismaleimide, which are then cooled to a temperature lower than the liquefaction temperature, eg, room temperature. When cooled to, a gel-like bis (polymaleimide) polymer is formed.

（４）マレイミドポリマー
本発明のマレイミドポリマーは、前記したように、式(II): (4) Maleimide Polymer As described above, the maleimide polymer of the present invention has the formula (II) :.

（式中、Ｘは前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有する。 (In the formula, X is the same as above)
It has a repeating unit represented by.

本発明のマレイミドポリマーは、例えば、式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを反応させることによって調製することができる。 The maleimide polymer of the present invention can be prepared, for example, by reacting the urea polymer represented by the formula (I) with N-phenylene maleimide.

式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとの反応は、化学量論的に進行する。Ｎ−フェニレンマレイミド１モルあたりの式(I)で表わされるウレアポリマーの量は、１〜１．５モルであることが好ましい。 The reaction between the urea polymer represented by the formula (I) and N-phenylene maleimide proceeds stoichiometrically. The amount of the urea polymer represented by the formula (I) per 1 mol of N-phenylene maleimide is preferably 1 to 1.5 mol.

式(I)で表わされるウレアポリマーおよびＮ−フェニレンマレイミドとは、均一に反応させる観点から、それぞれ溶媒中で反応させることが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを混合する際には、例えば、式(I)で表わされるウレアポリマーを溶媒に溶解させた溶液と、Ｎ−フェニレンマレイミドを溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを均一に反応させる観点から好ましい。溶媒１００質量部あたりの式(I)で表わされるウレアポリマーの量および溶媒１００質量部あたりのＮ−フェニレンマレイミドの量は、特に限定されないが、それぞれ、１００〜３００質量部程度であることが好ましい。 The urea polymer represented by the formula (I) and the N-phenylene maleimide are preferably reacted in a solvent from the viewpoint of uniform reaction. Examples of the solvent include, for example, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, N-methylpyrrolidone, etc., but the present invention is not limited to these examples. When mixing the urea polymer represented by the formula (I) and N-phenylene maleimide, for example, a solution in which the urea polymer represented by the formula (I) is dissolved in a solvent and N-phenylene maleimide in a solvent are dissolved. It is preferable to mix the prepared solution with the urea polymer represented by the formula (I) from the viewpoint of uniformly reacting N-phenylene maleimide. The amount of urea polymer represented by the formula (I) per 100 parts by mass of the solvent and the amount of N-phenylene maleimide per 100 parts by mass of the solvent are not particularly limited, but are preferably about 100 to 300 parts by mass, respectively. ..

式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとの反応温度は、均一に反応させる観点から、４０〜８０℃程度であることが好ましい。また、式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 The reaction temperature of the urea polymer represented by the formula (I) and N-phenylene maleimide is preferably about 40 to 80 ° C. from the viewpoint of uniform reaction. The atmosphere for reacting the urea polymer represented by the formula (I) with N-phenylene maleimide is not particularly limited and may be the atmosphere, for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. There may be.

式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとが反応すると、固体の析出物が生成する。生成した固体の析出物がマレイミドポリマーである。 When the urea polymer represented by the formula (I) reacts with N-phenylene maleimide, a solid precipitate is formed. The resulting solid precipitate is a maleimide polymer.

以上のようにして式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを反応させることにより、式(II)で表わされる繰り返し単位を有するマレイミドポリマーが得られる。 By reacting the urea polymer represented by the formula (I) with N-phenylene maleimide as described above, a maleimide polymer having a repeating unit represented by the formula (II) can be obtained.

マレイミドポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１００００〜５００００程度である。マレイミドポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。 The number average molecular weight of the maleimide polymer is not particularly limited, but is usually about 1000 to 50,000. The number average molecular weight of the maleimide polymer is a value measured based on the method described in the following Examples.

以上説明したように、本発明によれば、バイオベースモノマーとして入手することができる２，５−ビス（アミノメチル）フランを原料として用いることができ、当該２，５−ビス（アミノメチル）フランを用いることにより、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することができる自己修復性樹脂組成物およびポリマーが得られる。 As described above, according to the present invention, 2,5-bis (aminomethyl) furan, which can be obtained as a biobase monomer, can be used as a raw material, and the 2,5-bis (aminomethyl) furan can be used as a raw material. By using the above, a self-healing resin composition and a polymer that can be used as a heat-responsive gel, a self-healing material, and the like can be obtained.

本発明の自己修復性樹脂組成物をキャスティングなどによってフィルム化させ、得られたフィルムをゲル化温度に加熱することにより、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーからなるゲル状の自己修復性フィルムとすることができる。また、本発明の自己修復性樹脂組成物を所定の成形型内に充填し、ゲル化温度以上の温度に加熱することにより、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーからなるゲル状の成形体を得ることができる。 The self-healing resin composition of the present invention is formed into a film by casting or the like, and the obtained film is heated to a gelation temperature to form a gel-like self composed of a bis (polymaleimide) polymer represented by the formula (III). It can be a restorative film. Further, the self-healing resin composition of the present invention is filled in a predetermined molding mold and heated to a temperature equal to or higher than the gelation temperature to form a gel made of a bis (polymaleimide) polymer represented by the formula (III). Molded product can be obtained.

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to such Examples.

なお、以下の各実施例および比較例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。 The physical characteristics of the compounds obtained in each of the following Examples and Comparative Examples were investigated based on the following methods.

〔モノマーおよびポリマーの構造〕
モノマーおよびポリマーの構造は、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）およびフ−リエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）によって決定した。 [Structure of monomer and polymer]
The structure of the monomers and polymers was determined by nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).

核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）は、核磁気共鳴分光装置〔ブルカー（Bruker）社製、商品名：AVANCE III HD NMR Spectrometer 400MHz〕を用い、サンプル５ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ₆０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラス製サンプルチュ−ブに移し、２５℃の温度で積算回数１６にて測定した。 For nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR), 5 mg of a sample was dissolved in 0.5 mL of _{dimethyl sulfoxide-d 6} using a nuclear magnetic resonance spectrometer [Bruker, trade name: AVANCE III HD NMR Spectrometer 400 MHz]. The obtained solution was transferred to a glass sample tube, and the measurement was performed at a temperature of 25 ° C. with 16 integration times.

フ−リエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）は、フ−リエ変換型赤外分光装置〔バーキン・エルマー(Perkin Elmer)社製、品番: Spectrum 100 (ATR法)〕を用い、測定波数領域を４００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1とし、積算回数４回にて測定した。 For Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), use a Fourier transform infrared spectroscope [manufactured by Perkin Elmer, product number: Spectrum 100 (ATR method)] to determine the measured frequency region. and 400cm ^{^-1} ~4000cm ^-1, it was measured by the cumulative number of times 4 times.

〔モノマーの分子量およびポリマーの平均分子量〕
モノマーの分子量およびポリマーの平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって測定した。より具体的には、装置として送液ポンプユニット〔日本分光（株）製、品番：PU-2080〕、カラムオーブン〔ジーエル・サイエンス(GL Science)社製、品番：CO 631A、設定温度：４０ ℃〕、紫外可視検出器〔日本分光（株）製、品番：ＵＶ−２０７５〕、示差屈折計〔日本分光（株）製、品番：RI-2031〕、カラム〔昭和電工（株）製、商品名：Shodex SB−806 MHQ、２本〕、標準物質（ポリメチルメタクリレートスタンダ−ド、分子量：３０７０１、７３６０、１８５００、６８８００、２１１０００、５６９０００、１０５００００）、移動相（０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド溶液）を用い、溶液の流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎに調節してモノマーの分子量およびポリマーの平均分子量を測定した。 [Molecular weight of monomer and average molecular weight of polymer]
The molecular weight of the monomer and the average molecular weight of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, as a device, a liquid feed pump unit [manufactured by JASCO Corporation, product number: PU-2080], a column oven [manufactured by GL Sciences, product number: CO 631A, set temperature: 40 ° C. ], Ultraviolet-visible detector [manufactured by JASCO Corporation, product number: UV-2075], differential refractometer [manufactured by JASCO Corporation, product number: RI-2031], column [manufactured by Showa Denko Co., Ltd., product name : Shodex SB-806 MHQ, 2 bottles], standard substance (polymethylmethacrylate standard, molecular weight: 30701, 7360, 18500, 68800, 211000, 569000, 1050000), mobile phase (0.01 mol / L LiBr N , N-dimethylsulfoxide solution), the flow velocity of the solution was adjusted to 1.0 mL / min, and the molecular weight of the monomer and the average molecular weight of the polymer were measured.

製造例１（ポリアミドの調製）
式: Production Example 1 (Preparation of Polyamide)
formula:

（式中、ｎは重合度を示す）
で表わされる反応式に基づき、以下の方法により、ポリアミドを調製した。 (In the formula, n indicates the degree of polymerization)
Polyamide was prepared by the following method based on the reaction formula represented by.

２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸４１０．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液とを室温下で大気中にて混合することにより、混合溶液を調製した。前記で得られた混合溶液を３時間静置したところ、析出物が生じた。得られた析出物を濾過することによって回収し、減圧下（約１０ｋＰａ）で８０℃に加熱することにより、ポリアミドを得た。 A solution of 12,5-bis (aminomethyl) furan 126.2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide and 410.4 mg of 4,4'-diacetamide-α-torxylate. A mixed solution was prepared by mixing a solution prepared by dissolving (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide in the air at room temperature. When the mixed solution obtained above was allowed to stand for 3 hours, a precipitate was formed. The obtained precipitate was recovered by filtration and heated to 80 ° C. under reduced pressure (about 10 kPa) to obtain a polyamide.

前記で得られたポリアミドの熱重量分析を行なった。その結果を図１に示す。なお、熱重量分析の測定条件は、以下のとおりである。 The thermogravimetric analysis of the polyamide obtained above was performed. The result is shown in FIG. The measurement conditions for thermogravimetric analysis are as follows.

〔熱重量分析の測定条件〕
熱重量分析には、熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジ−ズ製、商品名：STA7200〕を用いた。窒素ガス雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃までポリマーを加熱することにより、熱重量分析を行なった。 [Measurement conditions for thermogravimetric analysis]
For thermogravimetric analysis, a thermogravimetric-differential thermal simultaneous measuring device [manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., trade name: STA7200] was used. Thermogravimetric analysis was performed by heating the polymer to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere.

製造例２（ポリイミドの調製）
式: Production Example 2 (Preparation of Polyimide)
formula:

（式中、ｎは重合度を示す）
で表わされる反応式に基づき、以下の方法により、ポリイミドを調製した。 (In the formula, n indicates the degree of polymerization)
Based on the reaction formula represented by, the polyimide was prepared by the following method.

２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液とを室温下で大気中にて混合することにより、混合溶液を調製した。前記で得られた混合溶液は、当初、透明であったが、しだいに白濁になった。混合溶液を調製してから４８時間経過後に当該混合溶液を濾過することにより、ポリアミド酸を回収した。 A solution of 12,5-bis (aminomethyl) furan 126.2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride A mixed solution was prepared by mixing a solution prepared by dissolving 196.1 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide in the air at room temperature. The mixed solution obtained above was initially transparent, but gradually became cloudy. Polyamic acid was recovered by filtering the mixed solution 48 hours after the mixed solution was prepared.

次に、前記で得られたポリアミド酸を１００℃から２５０℃まで段階的に加熱することによってイミド化させてポリイミドを得た。前記で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを図２に示す。 Next, the polyamic acid obtained above was imidized by stepwise heating from 100 ° C. to 250 ° C. to obtain a polyimide. The infrared absorption spectrum of the polyimide obtained above is shown in FIG.

実施例１〔メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２５０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 1 [Preparation of Methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 250.3 mg (1.0 mmol) of methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution while stirring on ice water with 2,5-bis (aminomethyl). ) Methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate and 2,5-bis (amino) by slowly dropping a solution of 126.2 mg (1.0 mmol) of furan in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide. A polymerization reaction with methyl) furan was carried out.

反応終了後、得られた反応溶液をメタノ−ル３００ｍＬに撹拌下で滴下し、析出した白色の繊維状の固体を回収した。前記で得られた固体を減圧下（約１０ｋＰａ）で乾燥させることにより、式: After completion of the reaction, the obtained reaction solution was added dropwise to 300 mL of methanol with stirring, and the precipitated white fibrous solid was recovered. By drying the solid obtained above under reduced pressure (about 10 kPa), the formula:

で表わされる繰り返し単位を有するメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）３６５．１ｍｇを得た（収率：９７．０％）。前記で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）の数平均分子量は７３５０であり、重量平均分子量は２０８７１であり、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．８４であった。前記で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図５に示す。 365.1 mg of methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 97.0%) was obtained. The number average molecular weight of the methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) obtained above is 7350, the weight average molecular weight is 20871, and the molecular weight dispersion degree. (Weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.84. ^{The 1} H-NMR spectrum of the methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) obtained above is shown in FIG. 3, and the FT-IR spectrum is shown in FIG. A chart of gel permeation chromatography (GPC) is shown in FIG.

実施例２〔４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン２７８．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタンと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 2 [Preparation of 4,4'-diisocyanate 3,3'-dimethyldiphenylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 278.3 mg (1.0 mmol) of 4,4'-diisocyanate 3,3'-dimethyldiphenylmethane in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution while stirring on ice water. A solution of 126.2 mg (1.0 mmol) of bis (aminomethyl) furan in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide is slowly added dropwise to 4,4'-diisocyanate 3,3'-dimethyldiphenylmethane. And 2,5-bis (aminomethyl) furan were polymerized.

反応終了後、得られた反応溶液をメタノ−ル３００ｍＬに撹拌下で滴下し、析出した白色の固体を回収した。前記で得られた固体を減圧下（約１０ｋＰａ）で乾燥させることにより、式: After completion of the reaction, the obtained reaction solution was added dropwise to 300 mL of methanol with stirring, and the precipitated white solid was recovered. By drying the solid obtained above under reduced pressure (about 10 kPa), the formula:

で表わされる繰り返し単位を有する４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＤＭＭＤＩ−ＰＵ）１９１．２ｍｇを得た（収率：４７．３％）。前記で得られた４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＤＭＭＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。 Obtained 191.2 mg of 4,4'-diisocyanate 3,3'-dimethyldiphenylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (DMMDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 47.3). %). The molecular weight of the 4,4'-diisocyanate 3,3'-dimethyldiphenylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (DMMDI-PU) obtained above is based on the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). Because it was insoluble, it could not be measured.

実施例３〔２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
２，４−トルエンジイソシアネート１７４．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、２，４−トルエンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 3 [Preparation of 2,4-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution prepared by dissolving 174.2 mg (1.0 mmol) of 2,4-toluene diisocyanate in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution while stirring on ice water. Polymerization of 2,4-toluene diisocyanate and 2,5-bis (aminomethyl) furan by slowly dropping a solution of 2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide. The reaction was carried out.

で表わされる繰り返し単位を有する２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）２５８．３ｍｇを得た（収率：８６．０％）。前記で得られた２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。 258.3 mg of 2,4-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,4-TDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 86.0%) was obtained. The molecular weight of the 2,4-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,4-TDI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). Therefore, it could not be measured. ^{The 1} H-NMR spectrum of the 2,4-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,4-TDI-PU) obtained above is shown in FIG. 6, and the FT-IR spectrum is shown in FIG. Shown.

実施例４〔２，６−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
２，６−トルエンジイソシアネート１７４．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、２，６−トルエンジイソシアネート）と２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 4 [Preparation of 2,6-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution prepared by dissolving 174.2 mg (1.0 mmol) of 2,6-toluene diisocyanate in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution while stirring on ice water. A solution of 2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was slowly added dropwise to add 2,6-toluene diisocyanate) and 2,5-bis (aminomethyl) furan. A polymerization reaction was carried out.

で表わされる繰り返し単位を有する２，６−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，６−ＴＤＩ−ＰＵ）２７８．４ｍｇを得た（収率：９２．７％）。前記で得られた２，６−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，６−ＴＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた２，６−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，６−ＴＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示す。 278.4 mg of 2,6-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,6-TDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 92.7%) was obtained. The molecular weight of the 2,6-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,6-TDI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). Therefore, it could not be measured. The FT-IR spectrum of the 2,6-toluene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (2,6-TDI-PU) obtained above is shown in FIG.

実施例５〔１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，３−フェニレンジイソシアネート１６０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，３−フェニレンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 5 [Preparation of 1,3-phenylenediocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 160.1 mg (1.0 mmol) of 1,3-phenylenediocyanate in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution with stirring on ice water to add 2,5-bis (aminomethyl) furan 126. Polymerization of 1,3-phenylenediisocyanate and 2,5-bis (aminomethyl) furan by slowly dropping a solution of 2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide. The reaction was carried out.

で表わされる繰り返し単位を有する１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）２８７．７ｍｇを得た（収率：１００％）。前記で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示す。 287.7 mg of 1,3-phenylenediocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) having a repeating unit represented by is obtained (yield: 100%). The molecular weight of the 1,3-phenylenediisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). Therefore, it could not be measured. ^{The 1} H-NMR spectrum of the 1,3-phenylenediisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) obtained above is shown in FIG. 9, and the FT-IR spectrum is shown in FIG. Shown.

実施例６〔１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，４−フェニレンジイソシアネート１６０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，４−フェニレンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 6 [Preparation of 1,4-phenylenediocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 160.1 mg (1.0 mmol) of 1,4-phenylenediocyanate in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution with stirring on ice water to add 2,5-bis (aminomethyl) furan 126. Polymerization of 1,4-phenylenediisocyanate and 2,5-bis (aminomethyl) furan by slowly dropping a solution of 2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide. The reaction was carried out.

反応終了後、得られた反応溶液をメタノ−ル３００ｍＬに撹拌下で滴下し、析出した白色の繊維状の固体を回収した。前記で得られた白色の固体を減圧下（約１０ｋＰａ）で乾燥させることにより、式: After completion of the reaction, the obtained reaction solution was added dropwise to 300 mL of methanol with stirring, and the precipitated white fibrous solid was recovered. By drying the white solid obtained above under reduced pressure (about 10 kPa), the formula:

で表わされる繰り返し単位を有する１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）２６４．１ｍｇを得た（収率：９２．２％）。前記で得られた１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２に示す。 264.1 mg of 1,4-phenylenediocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-PDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 92.2%) was obtained. The molecular weight of the 1,4-phenylenedi isocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-PDI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). Therefore, it could not be measured. ^{The 1} H-NMR spectrum of the 1,4-phenylenedi isocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-PDI-PU) obtained above is shown in FIG. 11, and the FT-IR spectrum is shown in FIG. Shown.

実施例７〔ｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、ｍ−キシリレンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 7 [Preparation of m-xylylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 188.2 mg (1.0 mmol) of m-xylylene diisocyanate in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution while stirring on ice water 126. The polymerization reaction of m-xylylene diisocyanate and 2,5-bis (aminomethyl) furan is carried out by slowly dropping a solution of 2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide. I did.

で表わされる繰り返し単位を有するｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）２８５．３ｍｇを得た（収率：９０．８％）。前記で得られたｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１３に示す。 285.3 mg of m-xylylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (m-XDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 90.8%) was obtained. The molecular weight of the m-xylylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (m-XDI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide), and thus is measured. Couldn't. The FT-IR spectrum of the m-xylylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (m-XDI-PU) obtained above is shown in FIG.

実施例８〔１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト２１０．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，５−ジイソシアネートナフタレ−トと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 8 [Preparation of 1,5-diisocyanate naphthalate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution prepared by dissolving 210.2 mg (1.0 mmol) of 1,5-diisocyanate naphthalate in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution with 2,5-bis (aminomethyl) while stirring on ice water. ) 1,5-Diisocyanate naphthalate and 2,5-bis (amino) by slowly dropping a solution of 126.2 mg (1.0 mmol) of furan in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide. A polymerization reaction with methyl) furan was carried out.

で表わされる繰り返し単位を有する１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）３１７．６ｍｇを得た（収率：９４．４％）。前記で得られた１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１４に示す。 317.6 mg of 1,5-diisocyanate naphthalate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (NDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 94.4%) was obtained. The molecular weight of the 1,5-diisocyanate naphthalate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (NDI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). Therefore, it could not be measured. The FT-IR spectrum of the 1,5-diisocyanate naphthalate-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (NDI-PU) obtained above is shown in FIG.

実施例９〔ジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
ジシクロヘキシルメタン２６２．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、ジシクロヘキシルメタンと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 9 [Preparation of dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 262.4 mg (1.0 mmol) of dicyclohexylmethane dissolved in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution on ice water while stirring 126.2 mg (1) of 2,5-bis (aminomethyl) furan. A solution in which (0.0 mmol) was dissolved in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was slowly added dropwise to carry out a polymerization reaction between dicyclohexylmethane and 2,5-bis (aminomethyl) furan.

で表わされる繰り返し単位を有するジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）３７７．９ｍｇを得た（収率：９７．３％）。前記で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）の数平均分子量は８００６であり、重量平均分子量は２１１９０であり、分子量分散度は２．６５であった。前記で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１６に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図１７に示す。 377.9 mg of dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (CDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 97.3%) was obtained. The dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (CDI-PU) obtained above had a number average molecular weight of 8006, a weight average molecular weight of 21190, and a molecular weight dispersion of 2.65. It was. ^{The 1} H-NMR spectrum of the dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furanpolyurea (CDI-PU) obtained above is shown in FIG. 15, the FT-IR spectrum is shown in FIG. ) Is shown in FIG.

実施例１０〔イソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
イソホロンジイソシアネート２２２．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、イソホロンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 10 [Preparation of isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 222.3 mg (1.0 mmol) of isophorone diisocyanate dissolved in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution in ice water while stirring 126.2 mg (1) of 2,5-bis (aminomethyl) furan. A solution prepared by dissolving (0.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was slowly added dropwise to carry out a polymerization reaction between isophorone diisocyanate and 2,5-bis (aminomethyl) furan.

で表わされる繰り返し単位を有するイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）３１７．６ｍｇを得た（収率：９１．１％）。前記で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）の数平均分子量は２９５８７であり、重量平均分子量は１０２４１７であり、分子量分散度は３．４６であった。前記で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１９に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図２０に示す。 317.6 mg of isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (IDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 91.1%) was obtained. The isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (IDI-PU) obtained above had a number average molecular weight of 29587, a weight average molecular weight of 102417, and a molecular weight dispersion of 3.46. .. ^{The 1} H-NMR spectrum of the isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (IDI-PU) obtained above is shown in FIG. 18, the FT-IR spectrum is shown in FIG. 19, and gel permeation chromatography (GPC) is performed. The chart of is shown in FIG.

実施例１１〔１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，４−ブタンジイソシアネート１４０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，５−ジイソシアネートナフタレ−トと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 11 [Preparation of 1,4-butanediisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution prepared by dissolving 140.1 mg (1.0 mmol) of 1,4-butane diisocyanate in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution with stirring on ice water to add 2,5-bis (aminomethyl) furan 126. .1,5-Diisocyanate naphthalate and 2,5-bis (aminomethyl) furan by slowly dropping a solution of 2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide. The polymerization reaction with was carried out.

で表わされる繰り返し単位を有する１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）２５２．２ｍｇを得た（収率：９４．７％）。前記で得られた１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２１に示す。 252.2 mg of 1,4-butane diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-BDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 94.7%) was obtained. The molecular weight of the 1,4-butane diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-BDI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). Therefore, it could not be measured. The FT-IR spectrum of the 1,4-butane diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,4-BDI-PU) obtained above is shown in FIG.

実施例１２〔ヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、ヘキサメチレンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 12 [Preparation of hexamethylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 168.2 mg (1.0 mmol) of hexamethylene diisocyanate dissolved in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution on ice water with 126.2 mg of 2,5-bis (aminomethyl) furan (126.2 mg). A solution prepared by dissolving 1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was slowly added dropwise to carry out a polymerization reaction between hexamethylene diisocyanate and 2,5-bis (aminomethyl) furan.

で表わされる繰り返し単位を有するヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）２９２．７ｍｇを得た（収率：９９．４％）。前記で得られたヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２２に示す。 292.7 mg of hexamethylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,6-HDI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 99.4%) was obtained. The molecular weight of the hexamethylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,6-HDI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide), and thus is measured. Couldn't. The FT-IR spectrum of the hexamethylene diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,6-HDI-PU) obtained above is shown in FIG.

実施例１３〔１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，８−オクタンジイソシアネート１９６．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，８−オクタンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。 Example 13 [Preparation of 1,8-octanediisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea]
A solution of 1,8-octanediisocyanate 196.3 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide was added to the solution with stirring on ice water to add 2,5-bis (aminomethyl) furan 126. Polymerization of 1,8-octanediisocyanate and 2,5-bis (aminomethyl) furan by slowly dropping a solution of 2 mg (1.0 mmol) in 1.0 mL of N, N-dimethylacetamide. The reaction was carried out.

で表わされる繰り返し単位を有する１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）２８７．６ｍｇを得た（収率：８９．２％）。前記で得られた１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２３に示す。 287.6 mg of 1,8-octane diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,8-ODI-PU) having a repeating unit represented by (yield: 89.2%) was obtained. The molecular weight of the 1,8-octane diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,8-ODI-PU) obtained above is insoluble in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). Therefore, it could not be measured. The FT-IR spectrum of the 1,8-octane diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,8-ODI-PU) obtained above is shown in FIG. 23.

実施例１４〔Ｎ−フェニレンマレイミドポリマーの調製〕
実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）１００．０ｍｇ（２６４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、Ｎ−フェニレンマレイミド３２．２ｍｇ（１８５．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を６０℃に加熱し、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを反応させた。 Example 14 [Preparation of N-phenylene maleimide polymer]
Methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furanpolyurea (MDI-PU) 100.0 mg (264.9 mmol) obtained in Example 1 was added to N, N-dimethylacetamide. A solution dissolved in 5 mL and a solution prepared by dissolving 32.2 mg (185.9 mmol) of N-phenylene maleimide in 0.5 mL of N, N-dimethylacetamide were mixed, and the obtained mixed solution was heated to 60 ° C. Then, methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (MDI-PU) was reacted with N, N-dimethylacetamide.

反応終了後、得られた反応溶液をアセトン３００ｍＬに撹拌下で滴下し、析出した白色の繊維状の固体を回収した。得られた白色の固体を減圧下で（約１０ｋＰａ）乾燥させることにより、式： After completion of the reaction, the obtained reaction solution was added dropwise to 300 mL of acetone with stirring to recover the precipitated white fibrous solid. By drying the resulting white solid under reduced pressure (about 10 kPa), the formula:

で表わされる繰り返し単位を有するＮ−フェニレンマレイミド（ＭＤＩ−ＰＭＩ−ＰＵ）８４．０ｍｇを得た（収率：６３．５％）。前記で得られたＮ−フェニレンマレイミドポリマー（ＭＤＩ−ＰＭＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２４に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２５に示す。 84.0 mg of N-phenylene maleimide (MDI-PMI-PU) having a repeating unit represented by is obtained (yield: 63.5%). ^{The 1} H-NMR spectrum of the N-phenylene maleimide polymer (MDI-PMI-PU) obtained above is shown in FIG. 24, and the FT-IR spectrum is shown in FIG. 25.

実施例１５〔メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンの調製〕
実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）１００．０ｍｇ（２６４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン９．５ｍｇ（２６．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を５０℃に加熱することにより、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）と４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを反応させた。 Example 15 [Preparation of Methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane]
Methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furapolyurea (MDI-PU) 100.0 mg (264.9 mmol) obtained in Example 1 was added to N, N-dimethylacetamide 1.5 mL. A solution prepared by dissolving 9.5 mg (26.5 mmol) of 4,4'-bismaleimide diphenylmethane in 0.5 mL of N, N-dimethylacetamide was mixed, and the obtained mixed solution was 50. By heating to ° C., methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furapolyurea (MDI-PU) was reacted with 4,4'-bismaleimide diphenylmethane.

反応終了後、得られたゲル状の黄色の反応溶液を１００℃に加熱して再度溶液化させることにより、式： After completion of the reaction, the obtained gel-like yellow reaction solution was heated to 100 ° C. and resolved into a solution.

で表わされる繰り返し単位を有するメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）を得た。前記で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２６に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２７に示す。 Methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (MDI-BMI-PU) having a repeating unit represented by (MDI-BMI-PU) was obtained. The molecular weight of the methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (MDI-BMI-PU) obtained above is the solvent (N, Since it is insoluble in N-dimethyl sulfoxide), it could not be measured. ^{The 1} H-NMR spectrum of the methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (MDI-BMI-PU) obtained above is shown in the figure. 26 shows the FT-IR spectrum in FIG. 27.

実施例１６〔１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマーの調製〕
実施例５で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）１００．０ｍｇ（３４９．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１２．５ｍｇ（３４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を５０℃に加熱することにより、１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを反応させた。 Example 16 [Preparation of 1,3-phenylenediisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer]
1. 3-Phenylene diisocyanate obtained in Example 5, 100.0 mg (349.3 mmol) of 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (1,3-PDI-PU) was added to N, N-dimethylacetamide. A solution dissolved in 5 mL and a solution prepared by dissolving 12.5 mg (34.9 mmol) of 4,4'-bismaleimide diphenylmethane in 0.5 mL of N, N-dimethylacetamide were mixed, and the obtained mixed solution was prepared. By heating to 50 ° C., 1,3-phenylenediisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furapolyurea was reacted with 4,4'-bismaleimide diphenylmethane.

反応終了後、得られたゲル状の反応溶液を１００℃に加熱して再度溶液化させることにより、式： After completion of the reaction, the obtained gel-like reaction solution was heated to 100 ° C. and resolved into a solution.

で表わされる繰り返し単位を有する１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（１，３−ＰＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）を得た。前記で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（１，３−ＰＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（１，３−ＰＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２８に示す。 A 1,3-phenylenediocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (1,3-PDI-BMI-PU) having a repeating unit represented by (1,3-PDI-BMI-PU) was obtained. The molecular weight of the 1,3-phenylenediocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (1,3-PDI-BMI-PU) obtained above is the solvent (N). , N-Dimethyl sulfoxide), so it could not be measured. The FT-IR spectrum of the 1,3-phenylenediisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (1,3-PDI-BMI-PU) obtained above is shown in the figure. 28.

実施例１７〔ジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマーの調製〕
実施例９で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア１００．０ｍｇ（２５７．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン９．２ｍｇ（２５．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を５０℃に加熱することにより、ジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを反応させた。 Example 17 [Preparation of dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer]
A solution prepared by dissolving 100.0 mg (257.4 mmol) of dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furanpolyurea obtained in Example 9 in 1.5 mL of N, N-dimethylacetamide, and 4,4'. -Dicyclohexylmethane-dicyclohexylmethane by mixing with a solution of 9.2 mg (25.7 mmol) of bismaleimide diphenylmethane in 0.5 mL of N, N-dimethylacetamide and heating the obtained mixed solution to 50 ° C. 2,5-Bis (aminomethyl) furanpolyurea was reacted with 4,4'-bismaleimide diphenylmethane.

で表わされる繰り返し単位を有するジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＣＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）を得た。前記で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＣＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＣＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２９に示す。 A dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (CDI-BMI-PU) having a repeating unit represented by is obtained. The molecular weight of the dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (CDI-BMI-PU) obtained above is in the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). On the other hand, it was insoluble and could not be measured. The FT-IR spectrum of the dicyclohexylmethane-2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer (CDI-BMI-PU) obtained above is shown in FIG. 29.

実施例１８〔イソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマーの調製〕
実施例１０で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）１００．０ｍｇ（２８７．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１０．３ｍｇ（２８．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を５０℃に加熱することにより、イソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを反応させた。 Example 18 [Preparation of isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane polymer]
A solution prepared by dissolving 100.0 mg (287.0 mmol) of isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea (IDI-PU) obtained in Example 10 in 1.5 mL of N, N-dimethylacetamide, and By mixing 10.3 mg (28.7 mmol) of 4,4'-bismaleimide diphenylmethane with a solution of 0.5 mL of N, N-dimethylacetamide, and heating the obtained mixed solution to 50 ° C. Isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea was reacted with 4,4'-bismaleimide diphenylmethane.

で表わされる繰り返し単位を有するイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＩＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）を得た。前記で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＩＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＩＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３０に示す。 Isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane (IDI-BMI-PU) having a repeating unit represented by. The molecular weight of the isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane (IDI-BMI-PU) obtained above is based on the solvent (N, N-dimethyl sulfoxide). It could not be measured because it was insoluble. The FT-IR spectrum of the isophorone diisocyanate 2,5-bis (aminomethyl) furan polyurea-4,4'-bismaleimide diphenylmethane (IDI-BMI-PU) obtained above is shown in FIG.

実験例１
各実施例で得られたポリマー３ｍｇを表１に示す溶媒１ｍＬに添加することにより、混合物を得た。前記で得られた混合物を室温（約２５℃）で１時間撹拌することにより、ポリマー分散体を調製した後、ポリマーが溶解するかどうかを確認した。ポリマーが溶媒に溶解しなかった場合には、前記ポリマー分散体をヒートガンで１００℃に加熱することにより、ポリマーが溶媒に溶解するかどうかを調べた。 Experimental Example 1
A mixture was obtained by adding 3 mg of the polymer obtained in each example to 1 mL of the solvent shown in Table 1. The mixture obtained above was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 1 hour to prepare a polymer dispersion, and then it was confirmed whether or not the polymer was dissolved. When the polymer was insoluble in the solvent, the polymer dispersion was heated to 100 ° C. with a heat gun to examine whether the polymer was soluble in the solvent.

次に、溶媒に対するポリマーの溶解性を以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
〔評価基準〕
＋：室温でポリマーが溶媒に溶解する。
±：１００℃に加熱することにより、ポリマーが溶媒に溶解する。
−：１００℃に加熱してもポリマーが溶媒に溶解しない。 Next, the solubility of the polymer in the solvent was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
〔Evaluation criteria〕
+: The polymer dissolves in the solvent at room temperature.
±: By heating to 100 ° C., the polymer dissolves in the solvent.
-: The polymer does not dissolve in the solvent even when heated to 100 ° C.

なお、表１に記載の溶媒は、以下のことを意味する。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセテート
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ａｃｅｔｏｎｅ：アセトン
ＣＨＣｌ₃：クロロホルム
ＣＨ₂Ｃｌ₂：ジクロロメタン
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
Ｈ₂Ｏ：水 The solvent shown in Table 1 means the following.
NMP: N-methylpyrrolidone DMAc: Dimethylacetate DMSO: Dimethyl sulfoxide THF: tetrahydrofuranAcetone: Acetone CHCl ₃ : Chloroform CH ₂ Cl ₂ : Dichloromethane EtOAc: Ethyl acetate H ₂ O: Water

実験例２
各実施例で得られたポリマーの熱的性質を熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって調べた。 Experimental Example 2
The thermal properties of the polymers obtained in each example were examined by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC).

（１）熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量分析（ＴＧＡ）は、示差熱熱重量同時測定装置〔（株）日立ハイテクサイエンス製、品番：ＳＴＡ７２００〕を用い、以下の測定条件および測定方法に基づいて調べた。 (1) Thermogravimetric analysis (TGA)
The thermogravimetric analysis (TGA) was investigated based on the following measurement conditions and measurement method using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device [manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number: STA7200].

〔測定条件〕
・サンプル（ポリマー）の量：６〜８ｍｇ
・雰囲気：窒素ガス（窒素ガスの流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）
〔測定方法〕
プラチナパンを使用し、リファレンスをブランク（サンプルなし）とし、測定前に２５℃から２００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、２００℃で２０分間保持した後、保持時間を設けることなく、２００℃から２５℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却した。〔Measurement condition〕
-Amount of sample (polymer): 6-8 mg
・ Atmosphere: Nitrogen gas (Nitrogen gas flow rate: 200 mL / min)
〔Measuring method〕
Using a platinum pan, using a blank reference (without sample), heating from 25 ° C to 200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min before measurement, holding at 200 ° C for 20 minutes, without any holding time. , The temperature was cooled from 200 ° C. to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min.

熱重量分析（ＴＧＡ）は、サンプルを２５℃から８００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱することによって行ない、サンプルの質量が１％、５％または１０％減少したときの温度を測定した。サンプルの質量が１％減少したときの温度をＴ_d1とし、サンプルの質量が５％減少したときの温度をＴ_d5とし、サンプルの質量が１０％減少したときの温度をＴ_d10とした。 Thermogravimetric analysis (TGA) was performed by heating the sample from 25 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and measuring the temperature when the mass of the sample was reduced by 1%, 5% or 10%. .. The temperature when the mass of the sample decreased by 1% was _defined as T d1, the temperature when the mass of the sample decreased by 5% was _{defined as T d5,} and the temperature when the mass of the sample decreased by 10% was _defined as T d10.

（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、示差走査熱量計〔（株）日立ハイテクサイエンス製、品番：Ｘ−ＤＳＣ７０００Ｔ〕を用い、以下の測定条件および測定方法に基づいて調べた。 (2) Differential scanning calorimetry (DSC)
The differential scanning calorimetry (DSC) was carried out using a differential scanning calorimeter [manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number: X-DSC7000T] based on the following measurement conditions and measurement methods.

〔測定条件〕
・サンプル（ポリマー）の量：３〜５ｍｇ
・雰囲気：窒素ガス（窒素ガスの流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）
〔測定方法〕
アルミニウムパンを使用し、酸化アルミニウム３〜５ｍｇをリファレンスとし、２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２２０〜２５０℃の範囲のサンプルの分解温度（最高温度）で５分間保持し、最高温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、２５℃で１０分間保持する一連の捜査を１サイクルとし、このサイクルを３回繰り返して示差走査熱量を測定し、３回目のサイクルの試験結果を用いた。〔Measurement condition〕
-Amount of sample (polymer): 3-5 mg
・ Atmosphere: Nitrogen gas (Nitrogen gas flow rate: 40 mL / min)
〔Measuring method〕
Using an aluminum pan, using 3 to 5 mg of aluminum oxide as a reference, raise the temperature from 25 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and hold the sample at the decomposition temperature (maximum temperature) in the range of 220 to 250 ° C. for 5 minutes. A series of investigations in which the temperature is cooled from the maximum temperature to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min and held at 25 ° C. for 10 minutes is defined as one cycle, and this cycle is repeated three times to measure the differential scanning calorimetry, and the third cycle. Test results were used.

ＭＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３１に、ＭＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図３２に、ＤＭＭＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３３に、２，４−ＴＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３４に、２，４−ＴＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図３５に、１，３−ＰＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３６に、１，３−ＰＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図３７に、１，４−ＰＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３８に、１，４−ＰＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図３９に、ＩＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４０に、ｍ−ＸＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４１に、ＮＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４２に、ＣＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４３に、１，４−ＢＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４４に、１，６−ＨＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４５に、１，６−ＨＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図４６に、１，８−ＯＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４７に、ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４８に示す。 The TGA curve of MDI-PU is shown in FIG. 31, the DSC curve of MDI-PU is shown in FIG. 32, the TGA curve of DMMDI-PU is shown in FIG. 33, and the TGA curve of 2,4-TDI-PU is shown in FIG. The DSC curve of 4-TDI-PU is shown in FIG. 35, the TGA curve of 1,3-PDI-PU is shown in FIG. 36, and the DSC curve of 1,3-PDI-PU is shown in FIG. 37, 1,4-PDI-PU. The TGA curve is shown in FIG. 38, the DSC curve of 1,4-PDI-PU is shown in FIG. 39, the TGA curve of IDI-PU is shown in FIG. 40, the TGA curve of m-XDI-PU is shown in FIG. The TGA curve of FIG. 42, the TGA curve of CDI-PU is shown in FIG. 43, the TGA curve of 1,4-BDI-PU is shown in FIG. 44, and the TGA curve of 1,6-HDI-PU is shown in FIG. , 6-HDI-PU DSC curve is shown in FIG. 46, 1,8-ODI-PU TGA curve is shown in FIG. 47, and MDI-BMI-PU TGA curve is shown in FIG.

各実施例で得られたポリマーの熱分解温度を表２に示す。 Table 2 shows the thermal decomposition temperatures of the polymers obtained in each example.

表２に示された結果から、各実施例で得られたポリマーは、熱分解温度が高いことから、耐熱性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that the polymers obtained in each example have excellent heat resistance because of their high thermal decomposition temperature.

実験例３
各実施例で得られたポリマーの引張強度を調べた。より具体的には、各実施例で得られたポリマー２００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０〜２．０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラスシャーレ上にキャスト法で塗工することにより、フィルムを形成させ、大気中にてホットスターラー上で１０分程度加熱することによって乾燥させた。 Experimental Example 3
The tensile strength of the polymer obtained in each example was examined. More specifically, by dissolving 200 mg of the polymer obtained in each example in 1.0 to 2.0 mL of N, N-dimethylacetamide, and applying the obtained solution on a glass petri dish by a casting method. , A film was formed and dried by heating in the air on a hot stirrer for about 10 minutes.

前記で得られたフィルムをカッターナイフで縦５ｍｍ、横４０ｍｍの長方形に切断し、得られた試験片の厚さ、長さおよび幅をマイクロメーター〔（株）ミツトヨ製、商品名：クイックマイクロ〕および電子ノギス〔（株）ミツトヨ製〕で測定した。 The film obtained above is cut into a rectangle with a length of 5 mm and a width of 40 mm with a cutter knife, and the thickness, length and width of the obtained test piece are measured with a micrometer [Mitutoyo Co., Ltd., trade name: Quick Micro]. And it was measured with an electronic caliper [manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.].

前記試験片の一端の縦５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形の部分を引張部分とし、試験片の両面に粘着テ−プを貼り、引張試験機〔インストロン(INSTRON)社製、万能材料試験機、品番：３３６５〕のチャックに取り付けて引張強度を調べた。 A rectangular portion with a length of 5 mm and a width of 10 mm at one end of the test piece is used as a tensile part, and adhesive tapes are attached to both sides of the test piece. : 3365] was attached to the chuck and the tensile strength was examined.

ポリマーとして、ＭＤＩ−ＰＵが用いられた試験片の引張強度の測定結果を図４９に、１，３−ＰＤＩ−ＰＵが用いられた試験片の引張強度の測定結果を図５０に、ＣＤＩ−ＰＵが用いられた試験片の引張強度の測定結果を図５１に、ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵが用いられた試験片の引張強度の測定結果を図５２に示す。 FIG. 49 shows the measurement results of the tensile strength of the test piece using MDI-PU as the polymer, and FIG. 50 shows the measurement results of the tensile strength of the test piece using 1,3-PDI-PU. The measurement result of the tensile strength of the test piece using MDI-BMI-PU is shown in FIG. 51, and the measurement result of the tensile strength of the test piece using MDI-BMI-PU is shown in FIG.

また、各ポリマーが用いられた試験片の引張強度、破断時の伸びおよびヤング率を図３に示す。 In addition, FIG. 3 shows the tensile strength, elongation at break, and Young's modulus of the test piece in which each polymer was used.

表３に示された結果から、各ポリマーからなる試験片は、引張強度が約１６ＭＰａ以上であり、破断時の伸びが約８．５％以上であり、ヤング率が約１８０ＭＰａ以上であることがわかる。 From the results shown in Table 3, the test pieces made of each polymer have a tensile strength of about 16 MPa or more, an elongation at break of about 8.5% or more, and a Young's modulus of about 180 MPa or more. Understand.

実験例４
実験例３でポリマーとしてＭＤＩ−ＰＵまたはＣＤＩ−ＰＵが用いられている試験片の波長３００〜８００ｎｍにおける光線透過率を紫外可視分光測定器〔日本分光（株）製、商品名：Jasco V670〕で調べた。 Experimental Example 4
The light transmittance of the test piece in which MDI-PU or CDI-PU is used as the polymer in Experimental Example 3 at a wavelength of 300 to 800 nm is measured by an ultraviolet-visible spectroscope [manufactured by JASCO Corporation, trade name: Jasco V670]. Examined.

ポリマーとしてＭＤＩ−ＰＵが用いられている試験片の光線透過率の測定結果を図５３に、ポリマーとしてＣＤＩ−ＰＵが用いられている試験片の光線透過率の測定結果を図５４に示す。 FIG. 53 shows the measurement result of the light transmittance of the test piece using MDI-PU as the polymer, and FIG. 54 shows the measurement result of the light transmittance of the test piece using CDI-PU as the polymer.

図５３および図５４に示された結果から、前記試験片は、いずれも波長５００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることから、可視光線の透過性が良好であることがわかる。 From the results shown in FIGS. 53 and 54, it can be seen that all of the test pieces have good visible light transmittance because the light transmittance at a wavelength of 500 nm is 60% or more.

本発明のウレアポリマー、自己修復性樹脂組成物、マレイミドポリマーおよびビス（ポリマレイミド）ポリマーは、いずれも、例えば、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することが期待される。

The urea polymer, self-healing resin composition, maleimide polymer and bis (polymaleimide) polymer of the present invention are all expected to be used as, for example, heat-responsive gels, self-healing materials and the like.

Claims

Equation (I):

[In the formula, X is the formula: −R ¹ −NH- (R ¹ is an arylene having 6 to 14 carbon atoms which may have an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. An alkylene diphenylene group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the phenylene group, and a dicyclohexylalkylene having 1 to 4 carbon atoms in the alkylene group. Group or formula (Ia):

[R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ indicates a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms]. ) Indicates a group.
A urea polymer characterized by having a repeating unit represented by.

A self-healing resin composition comprising the urea polymer and bismaleimide according to claim 1.

Equation (II):

[R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ indicates a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms]. ) Indicates a group.
A maleimide polymer characterized by having a repeating unit represented by.

Equation (III):

[R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ indicates a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms]. ), Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or a _{−Ph- (CH 2} ) _r −Ph− group (Ph is a phenylene group, r is 1 to 4). ), P and q each independently indicate the degree of polymerization of each repeating unit]
A bis (polymaleimide) polymer represented by.