JP2021040095A

JP2021040095A - Etchant

Info

Publication number: JP2021040095A
Application number: JP2019162028A
Authority: JP
Inventors: 寛司佐藤; Kanji Sato; 眞彦鈴木; Masahiko Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-03-11

Abstract

To provide an etchant which can suppress the filter clogging in circulation use of the etchant in an embodiment.SOLUTION: The disclosure hereof relates to an etchant, which is arranged for the step of removing, from a substrate a silicon nitride film and a silicon oxide film, the silicon nitride film in one embodiment. The etchant comprises a high-temperature stabilizer (component A), a phosphoric acid (component B) and water, or it is arranged by blending them. The component A is at least one kind selected from a component A1 and a component A2. The component A1 is an oxide compound including a heteroaromatic ring skeleton with at least one hydrogen atom substituted with a hydroxy group, or its salt, and the component A2 is an unsaturated cyclic compound having a hydroxy group and a keto group.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、シリコン窒化膜用のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to an etching solution for a silicon nitride film, an etching method using the etching solution, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.

半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）とシリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯ₂膜」ともいう）とを有する基板から、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われている。従来、ＳｉＮ膜のエッチング方法としては、１５０度以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。 In the manufacturing process of a semiconductor device, the SiN film is selectively etched from a substrate having a silicon nitride film (hereinafter, also referred to as “SiN film”) and a silicon oxide film (hereinafter, _{also referred to as “SiO 2 film”).} Is being removed. Conventionally, as a method for etching a SiN film, a method of etching using phosphoric acid at a high temperature of 150 ° C. or higher is known.

例えば、特許文献１には、リン酸、水及び炭素数２以上６以下のアルコールを含む窒化ケイ素用エッチング液が提案されている。
特許文献２には、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫａよりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、リン酸の質量Ｍ１と酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は０．８２以上７２５以下であるエッチング液が提案されている。
特許文献３には、３〜２０重量％のフッ酸と、５〜４０重量％の硝酸と、１０〜６０重量％の酢酸と、２〜２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、前記促進剤はアンモニウム系化合物及びスルホン酸系化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上である、半導体基板用のエッチング液が提案されている。
特許文献４には、水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有するエッチング液が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes an etching solution for silicon nitride containing phosphoric acid, water, and an alcohol having 2 or more and 6 or less carbon atoms.
Patent Document 2 includes phosphoric acid, an acid having an acid dissociation index smaller than the first acid dissociation index pKa of phosphoric acid, a silicic acid compound, and water, and has a phosphoric acid mass M1 and an acid mass M2. An etching solution having a ratio of M1 / M2 to and is 0.82 or more and 725 or less has been proposed.
Patent Document 3 contains 3 to 20% by weight of fluoric acid, 5 to 40% by weight of nitric acid, 10 to 60% by weight of acetic acid, 2 to 20% by weight of accelerator, and the balance of water. An etching solution for a semiconductor substrate has been proposed, which comprises, and the accelerator is any one or more selected from an ammonium-based compound and a sulfonic acid-based compound.
Patent Document 4 proposes an etching solution containing an aqueous solution of phosphoric acid having water and phosphoric acid and a salt of an organic compound soluble in the aqueous solution of phosphoric acid.

特開２０１２−１８９８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-18983 国際公開第２０１８／１６８８７４号International Publication No. 2018/1687874 特開２０１５−５０４２４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-504247 特開２０１８−５６１８５号公報JP-A-2018-56185

１５０℃以上の高温下でリン酸を使用する従来のエッチング方法では、エッチング液中にケイ酸由来の析出物が発生しやすく、エッチング液の循環使用において析出物がフィルタを閉塞することがある。 In the conventional etching method using phosphoric acid at a high temperature of 150 ° C. or higher, precipitates derived from silicic acid are likely to be generated in the etching solution, and the precipitates may block the filter during the circulation use of the etching solution.

そこで、本開示は、一態様において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。 Therefore, in one embodiment, the present disclosure provides an etching solution capable of suppressing blockage of a filter in the cyclical use of the etching solution, an etching method using the etching solution, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.

本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、高温安定化剤（成分Ａ）と、リン酸（成分Ｂ）と、水とを含有し又は配合してなり、成分Ａは、成分Ａ１及び成分Ａ２から選ばれる少なくとも１種であり、成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩であり、成分Ａ２は、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物である、エッチング液に関する。 The present disclosure is, in one embodiment, an etching solution for a step of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film, wherein a high temperature stabilizer (component A) and phosphoric acid (component B) are used. And water are contained or blended, and the component A is at least one selected from the component A1 and the component A2, and the component A1 is a heteroaromatic ring in which at least one hydrogen atom is substituted with a hydroxy group. It relates to an etching solution which is an oxide compound or a salt thereof containing a skeleton, and the component A2 is an unsaturated cyclic compound having a hydroxy group and a keto group.

本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法に関する。 The present disclosure relates to an etching method comprising a step of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film by using the etching solution of the present disclosure in another aspect.

本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, which comprises a step of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film by using the etching solution of the present disclosure in another aspect.

本開示によれば、一態様において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できるエッチング液を提供できる。 According to the present disclosure, in one aspect, it is possible to provide an etching solution capable of suppressing blockage of a filter in circulating use of the etching solution.

本開示は、特定の高温安定化剤をエッチング液に配合することで、エッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物の凝集を抑制でき、１１０℃以上の高温下でエッチング液を循環使用する際にフィルタの閉塞を抑制できるという知見に基づく。 In the present disclosure, by blending a specific high temperature stabilizer into an etching solution, aggregation of silicic acid-derived precipitates generated during the etching process can be suppressed, and the etching solution is circulated and used at a high temperature of 110 ° C. or higher. It is based on the finding that the blockage of the filter can be suppressed when etching.

本開示は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、高温安定化剤（成分Ａ）と、リン酸（成分Ｂ）と、水とを含有し又は配合してなり、成分Ａは、成分Ａ１及び成分Ａ２から選ばれる少なくとも１種であり、成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩であり、成分Ａ２は、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物である、エッチング液（以下、「本開示のエッチング液」ともいう）に関する。本開示のエッチング液によれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できる。 The present disclosure is an etching solution for a step of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film in one or more embodiments, wherein a high temperature stabilizer (component A) and phosphoric acid are used. (Component B) and water are contained or blended, and component A is at least one selected from component A1 and component A2, and component A1 has at least one hydrogen atom substituted with a hydroxy group. Regarding an etching solution (hereinafter, also referred to as "etching solution of the present disclosure"), which is an oxide compound or a salt thereof containing a heteroaromatic ring skeleton, and component A2 is an unsaturated cyclic compound having a hydroxy group and a keto group. .. According to the etching solution of the present disclosure, it is possible to suppress blockage of the filter in the circulation use of the etching solution in one or more embodiments.

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示では、一又は複数の実施形態において、エッチング液に配合された特定の高温安定化剤が、エッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物（例えば、シリカ）の表面に水素結合することで、該ケイ酸由来の析出物の凝集が抑制され、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 The details of the mechanism of effect manifestation of the present disclosure are not clear, but it is inferred as follows.
In the present disclosure, in one or more embodiments, a particular high temperature stabilizer compounded in the etching solution hydrogen bonds to the surface of a silicic acid-derived precipitate (eg, silica) produced during the etching process. Therefore, it is considered that the aggregation of the silicic acid-derived precipitate is suppressed and the blockage of the filter in the circulating use of the etching solution can be suppressed.
However, the present disclosure may not be construed as limited to these mechanisms.

本開示において、「高温安定化剤と、リン酸と、水とを配合してなる」とは、高温安定化剤、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。
また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の各成分の含有量として読み替えることができる。 In the present disclosure, "combined with a high temperature stabilizer, phosphoric acid, and water" means that not only the high temperature stabilizer, phosphoric acid, and water but also any component can be blended as needed. means.
Further, in the present disclosure, the blending amount of each component in the etching solution can be read as the content of each component in the etching solution.

［高温安定化剤（成分Ａ）］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、高温安定化剤（以下、「成分Ａ」ともいう）が配合されている。成分Ａは、一又は複数の実施形態において、後述する成分Ａ１及び成分Ａ２から選ばれる少なくとも１種である。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。 [High temperature stabilizer (component A)]
In one or more embodiments, the etching solution of the present disclosure contains a high temperature stabilizer (hereinafter, also referred to as "component A") from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in cyclic use. The component A is at least one selected from the components A1 and A2 described later in one or more embodiments. The component A may be one kind or a combination of two or more kinds.

（成分Ａ１）
成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩である。成分Ａ１は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩であることが好ましい。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
本開示において、Ｎ−オキシド化合物とは、一又は複数の実施形態において、Ｎ−オキシド基（Ｎ→Ｏ基）を有する化合物を示す。Ｎ−オキシド化合物は、Ｎ→Ｏ基（「Ｎ⁺−Ｏ^-」と表すこともある）を１又は２以上有することができ、入手容易性の点からは、Ｎ→Ｏ基の数は１つが好ましい。
本開示において、含窒素複素芳香環骨格に含まれる少なくとも１つの窒素原子がＮ−オキシドを形成する。含窒素複素芳香環としては、一又は複数の実施形態において、単環又は２環の縮合環が挙げられる。含窒素複素芳香環骨格の炭素原子数としては、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、３以上７以下が好ましい。含窒素複素芳香環の窒素原子数としては、一又は複数の実施形態において、１〜３個が挙げられ、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。含窒素複素芳香環骨格としては、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ピリジンＮ−オキシド骨格等が挙げられる。本開示において、ピリジンＮ−オキシド骨格とは、ピリジン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。成分Ａ１に含まれる複素芳香環骨格は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、含窒素複素芳香環に含まれる１つの窒素原子がＮ−オキシド基を形成し、含窒素複素芳香環を構成する少なくとも１つの炭素原子がヒドロキシ基を有することが好ましい。
成分Ａ１としては、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物が好ましい。成分Ａ１の具体例としては、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド等が挙げられる。 (Component A1)
Component A1 is an oxide compound or a salt thereof, which comprises a complex aromatic ring skeleton in which at least one hydrogen atom is substituted with a hydroxy group. The component A1 is preferably an N-oxide compound or a salt thereof, which contains a nitrogen-containing complex aromatic ring skeleton in which at least one hydrogen atom is substituted with a hydroxy group, from the viewpoint of suppressing clogging of the filter in cyclic use. Examples of the above-mentioned salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, organic amine salts, ammonium salts and the like.
In the present disclosure, the N-oxide compound refers to a compound having an N-oxide group (N → O group) in one or more embodiments. The N-oxide compound can have ^{1 or 2 or more N → O groups (sometimes expressed as “N +} −O ⁻ ”), and the number of N → O groups is 1 from the viewpoint of availability. Is preferable.
In the present disclosure, at least one nitrogen atom contained in the nitrogen-containing complex aromatic ring skeleton forms N-oxide. Examples of the nitrogen-containing complex aromatic ring include a monocyclic or bicyclic fused ring in one or more embodiments. The number of carbon atoms in the nitrogen-containing complex aromatic ring skeleton is preferably 3 or more and 7 or less from the viewpoint of suppressing clogging of the filter in cyclic use in one or more embodiments. The number of nitrogen atoms in the nitrogen-containing complex aromatic ring includes 1 to 3 in one or more embodiments, preferably 1 or 2 from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in cyclic use, and 1 is preferable. More preferred. Examples of the nitrogen-containing complex aromatic ring skeleton include a pyridine N-oxide skeleton and the like from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in cyclic use in one or more embodiments. In the present disclosure, the pyridine N-oxide skeleton indicates a structure in which nitrogen atoms contained in the pyridine ring form N-oxide. The heteroaromatic ring skeleton contained in the component A1 has a nitrogen-containing heteroaromatic ring in which one nitrogen atom contained in the nitrogen-containing heteroaromatic ring forms an N-oxide group from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in cyclic use. It is preferable that at least one constituent carbon atom has a hydroxy group.
As the component A1, in one or more embodiments, an N-oxide compound having a pyridine ring in which at least one hydrogen atom of the pyridine ring is substituted with a hydroxy group is preferable from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in cyclic use. .. Specific examples of the component A1 include 2-hydroxypyridine N-oxide, 3-hydroxypyridine N-oxide and the like.

（成分Ａ２）
成分Ａ２は、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物である。
本開示において、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物とは、環を構成する少なくとも１つの炭素原子がケト基を有し、かつ、その他の炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物を示す。
本開示において、不飽和環状化合物に含まれる不飽和環としては、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、不飽和炭素環、不飽和複素環等が好ましい。同様の観点から、不飽和炭素環の炭素数は４以上８以下が好ましく、不飽和複素環の炭素数は３以上７以下が好ましい。
成分Ａ２としては、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和炭素環を含む化合物、及び、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和複素環を含む化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。成分Ａ２の具体例としては、トロポロン、マルトール等が挙げられる。 (Component A2)
Component A2 is an unsaturated cyclic compound having a hydroxy group and a keto group.
In the present disclosure, the unsaturated cyclic compound having a hydroxy group and a keto group means a compound in which at least one carbon atom constituting the ring has a keto group and the other carbon atom has a hydroxy group.
In the present disclosure, as the unsaturated ring contained in the unsaturated cyclic compound, an unsaturated carbocycle, an unsaturated heterocycle, or the like is preferable from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in cyclic use. From the same viewpoint, the unsaturated carbon ring preferably has 4 or more and 8 or less carbon atoms, and the unsaturated heterocyclic ring preferably has 3 or more and 7 or less carbon atoms.
The component A2 includes, in one or more embodiments, a compound containing an unsaturated carbon ring having a hydroxy group and a keto group, and a compound having a hydroxy group and a keto group, from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in cyclic use. At least one selected from compounds containing saturated heterocycles is preferred. Specific examples of the component A2 include tropolone, maltol and the like.

成分Ａ１及び成分Ａ２は、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、前記ヒドロキシ基を、オキシド基又はケト基のメタ位又はオルト位に有することが好ましい。 In one or more embodiments, the component A1 and the component A2 preferably have the hydroxy group at the meta-position or ortho-position of the oxide group or keto group from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in cyclic use.

本開示のエッチング液における成分Ａの配合量は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの配合量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００３質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの配合量はそれらの合計配合量である。 The blending amount of the component A in the etching solution of the present disclosure is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.003% by mass or more, and 0.005% by mass or more from the viewpoint of suppressing clogging of the filter in circulating use. Is more preferable, and from the same viewpoint, 1% by mass or less is preferable, 0.5% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or less is further preferable. More specifically, the blending amount of the component A is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.003% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.005% by mass or more and 0. It is more preferably 1% by mass or less. When the component A is a combination of two or more kinds, the blending amount of the component A is the total blending amount thereof.

［リン酸（成分Ｂ）］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸（以下、「成分Ｂ」ともいう）が配合されている。本開示のエッチング液における成分Ｂの配合量は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（以下、「ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比」ともいう）の向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液中における成分Ｂの配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。 [Phosphoric acid (component B)]
The etching solution of the present disclosure contains phosphoric acid (hereinafter, also referred to as "component B") in one or more embodiments. The blending amount of component B in the etching solution of the present disclosure is 50% by mass or more from the viewpoint of improving the ratio of the etching rate of the silicon nitride film to the silicon oxide film (hereinafter, _{also referred to as “SiN / SiO 2 selection rate ratio”).} Is preferable, 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, and from the same viewpoint, 95% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 85% by mass or less is further preferable. More specifically, the blending amount of the component B in the etching solution of the present disclosure is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less, and 80% by mass or more and 85% by mass or less. The following is more preferable.

［水］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、水が配合されている。本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。 [water]
The etching solution of the present disclosure contains water in one or more embodiments. Examples of the water contained in the etching solution of the present disclosure include distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water and the like.

［珪素化合物を含む溶液］
本開示のエッチング液は、一態様において、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、珪素化合物を含む溶液をさらに含有する又は配合してなるものとすることができる。珪素化合物としては、珪素を含む無機珪素化合物、又は、珪素を含む有機珪素化合物が挙げられる。無機珪素化合物としては、例えば、シリカ、無機シラン化合物等が挙げられる。有機珪素化合物としては、例えば、有機シラン化合物等が挙げられる。ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、珪素化合物を含む溶液は、シリカ及びアルカリを含む溶液が好ましい。したがって、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカ及びアルカリを含む溶液（以下、「成分Ｃ」ともいう）をさらに配合してなるものであってもよい。成分Ｃを配合したエッチング液を用いることで、シリコン酸化膜の溶解が抑制され、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比が向上すると考えられる。 [Solution containing silicon compound]
In one aspect, the etching solution of the present disclosure further contains or blends a solution containing a silicon compound from the viewpoint of improving _{the SiN / SiO 2 selection rate ratio and suppressing clogging of the filter in cyclic use.} can do. Examples of the silicon compound include an inorganic silicon compound containing silicon and an organic silicon compound containing silicon. Examples of the inorganic silicon compound include silica and an inorganic silane compound. Examples of the organic silicon compound include an organic silane compound and the like. From the viewpoint of improving the SiN / SiO ₂ selection rate ratio and suppressing the clogging of the filter in cyclic use, the solution containing the silicon compound is preferably a solution containing silica and alkali. Therefore, the etching solution of the present disclosure may be further blended with a solution containing silica and alkali (hereinafter, also referred to as “component C”) in one or more embodiments. It is considered that the dissolution of the silicon oxide film is suppressed and the SiN / SiO ₂ selection rate ratio is improved by using the etching solution containing the component C.

成分Ｃは、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、シリカの少なくとも一部をアルカリで溶解したシリカ溶解液（以下、「本開示のシリカ溶解液」ともいう）であることが好ましい。本開示のシリカ溶解液は、一又は複数の実施形態において、シリカが各種粒径測定機や外観で検出限界以下まで溶解しているシリカ溶解液である。なお、後述するように、シリカ溶解液は、未溶解のシリカを含んでいてもよい。本開示のシリカ溶解液は、例えば、シリカとアルカリとを混合し、シリカを溶解させることにより得られる。シリカの溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０〜１００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０〜３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。また、シリカをアルカリに溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。アルカリと混合される前のシリカの状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。 _{From the viewpoint of improving the SiN / SiO 2} selection rate ratio, the component C is preferably a silica solution in which at least a part of silica is dissolved in alkali (hereinafter, also referred to as “the silica solution of the present disclosure”). The silica solution of the present disclosure is a silica solution in which silica is dissolved to a detection limit or less in various particle size measuring machines and appearances in one or a plurality of embodiments. As will be described later, the silica solution may contain undissolved silica. The silica solution of the present disclosure is obtained, for example, by mixing silica and an alkali to dissolve the silica. Examples of the method for dissolving silica include heating treatment, pressure treatment, mechanical pulverization treatment, and the like, and these may be used in combination. The heating condition can be set to, for example, 60 to 100 ° C. The pressurizing condition can be set, for example, 0 to 3 MPa. Mechanical pulverization can be performed using, for example, a ball mill or the like. Further, ultrasonic vibration may be applied when the silica is dissolved in alkali. The state of silica before being mixed with alkali is not particularly limited, and examples thereof include powder, sol, and gel.

＜シリカ＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるシリカ（溶解前のシリカ）としては、例えば、結晶性シリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、フュームドシリカ及びコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、珪酸アルカリ水溶液を原料とした粒子成長による方法（以下、「水ガラス法」ともいう）、及び、アルコキシシランの加水分解物の縮合による方法（以下、「ゾルゲル法」ともいう）により得たものが挙げられる。水ガラス法及びゾルゲル法により得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって製造できる。シリカは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。 <Silica>
Examples of the silica (silica before dissolution) used for preparing the silica solution of the present disclosure include crystalline silica, amorphous silica, fumed silica, wet silica, colloidal silica and the like, and SiN / SiO ₂ From the viewpoint of improving the selection rate ratio, fumed silica and colloidal silica are preferable. Examples of colloidal silica include a method by particle growth using an aqueous alkali silicate solution as a raw material (hereinafter, also referred to as “water glass method”) and a method by condensation of a hydrolyzate of alkoxysilane (hereinafter, also referred to as “sol-gel method”). The ones obtained by (said) can be mentioned. The silica particles obtained by the water glass method and the sol-gel method can be produced by conventionally known methods. Silica can be used alone or in combination of two or more.

＜アルカリ＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、一又は複数の実施形態において、有機アルカリ又は無機アルカリが挙げられる。有機アルカリとしては、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、ＴＭＡＨが好ましい。無機アルカリとしては、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
一又は複数の実施形態において、本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 <Alkali>
Examples of the alkali used in the preparation of the silica solution of the present disclosure include organic alkali or inorganic alkali in one or more embodiments. The organic alkali may be any one that can dissolve silica, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium hydroxide. Specific examples of the quaternary ammonium salt include at least one selected from tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), and trimethylethylammonium hydroxide (ETMAH), and SiN / SiO. ₂ TMAH is preferable from the viewpoint of improving the selection speed ratio. The inorganic alkali may be any alkali that can dissolve silica, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
In one or more embodiments, the alkalis used in the preparation of the silica lysates of the present disclosure include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), trimethylethylammonium hydroxide (ETMAH), sodium hydroxide, and potassium hydroxide. At least one selected is listed.

本開示のシリカ溶解液には、一又は複数の実施形態において、アルカリに溶解しなかったシリカが含まれていてもよい。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、溶解していないシリカを含んでいてもよい。溶解していないシリカは、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、微小シリカであることが好ましい。微小シリカの平均粒子径としては、例えば、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が挙げられる。本開示において、シリカの平均粒子径は、動的光散乱法において検出角１７３°で測定される散乱強度分布に基づく平均粒径である。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。 The silica solution of the present disclosure may contain silica that has not been dissolved in alkali in one or more embodiments. That is, the etching solution of the present disclosure may contain undissolved silica in one or more embodiments. The undissolved silica is preferably fine silica from the viewpoint of suppressing clogging of the filter in the circulating use of the etching solution. Examples of the average particle size of the fine silica include 0.1 nm or more and 1000 nm or less. In the present disclosure, the average particle size of silica is an average particle size based on a scattering intensity distribution measured at a detection angle of 173 ° in a dynamic light scattering method. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.

本開示のエッチング液に成分Ｃが配合されている場合、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量が０．０００５質量％以上１質量％以下となるよう配合されることが好ましい。本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量（以下、「シリカ溶解量」ともいう）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるシリカ溶解量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。 When the component C is blended in the etching solution of the present disclosure, the content of dissolved silica in the etching solution of the present disclosure is 0.0005% by mass or more and 1% by mass from the viewpoint of improving the _{SiN / SiO 2 selection rate ratio.} It is preferable to mix as follows. The content of dissolved silica in the etching solution of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “silica dissolution amount”) is preferably 0.0005% by mass or more, preferably 0.001 from the viewpoint of improving the _{SiN / SiO 2 selection rate ratio.} By mass% or more is more preferable, 0.01% by mass or more is further preferable, and from the same viewpoint, 1% by mass or less is more preferable, 0.5% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or less is further preferable. .. More specifically, the amount of silica dissolved in the etching solution of the present disclosure is preferably 0.0005% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.01% by mass. % Or more and 0.1% by mass or less is more preferable.

本開示のエッチング液におけるシリカの含有量（溶解したシリカ及び未溶解のシリカの合計含有量）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるシリカの含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。 The content of silica (total content of dissolved silica and undissolved silica) in the etching solution of the present disclosure is preferably 0.0005% by mass or more from the viewpoint of improving the _{SiN / SiO 2 selection rate ratio, and is 0.} 001% by mass or more is more preferable, 0.01% by mass or more is further preferable, and from the same viewpoint, 1% by mass or less is more preferable, 0.5% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or less is further preferable. preferable. More specifically, the content of silica in the etching solution of the present disclosure is preferably 0.0005% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.01. More preferably, it is by mass% or more and 0.1% by mass or less.

［その他の成分］
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、成分Ｂ以外の酸、ポリマー（例えば、リン酸系ポリマー）、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。 [Other ingredients]
The etching solution of the present disclosure may be further blended with other components as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Other components include acids other than component B, polymers (for example, phosphoric acid-based polymers), chelating agents, surfactants, solubilizers, preservatives, rust inhibitors, bactericides, antibacterial agents, antioxidants, etc. Can be mentioned.

［エッチング液の製造方法］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、水、並びに、所望により上述した任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、その他の態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水を配合する工程を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。本開示において「少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水を配合する」とは、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、水、並びに必要に応じて上述した任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。 [Manufacturing method of etching solution]
The etching solution of the present disclosure is obtained by blending component A, component B, water, and optionally the above-mentioned optional component (component C, other components) in one or more embodiments by a known method. .. Therefore, the present disclosure relates to a method for producing an etching solution (hereinafter, also referred to as "the method for producing an etching solution of the present disclosure"), which comprises, in other aspects, at least a step of blending component A, component B, and water. In the present disclosure, "blending at least component A, component B and water" means, in one or more embodiments, component A, component B, water and, if necessary, any component (component C, other) described above. Ingredients) include mixing simultaneously or sequentially. The mixing order may not be particularly limited. The compounding can be carried out using, for example, a mixer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill.

本開示のエッチング液製造方法の配合工程において、成分Ｃを配合する場合、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、成分Ｃは、本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量が上述した範囲内となるように配合されることが好ましい。 When the component C is blended in the blending step of the etching solution manufacturing method of the present disclosure, the content of the dissolved silica in the etching solution of the present disclosure is the above-mentioned content of the component C from the viewpoint of improving the _{SiN / SiO 2 selection rate ratio.} It is preferable that the mixture is blended so as to be within the above range.

本開示のエッチング液のｐＨは、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。 The pH of the etching solution of the present disclosure is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, further preferably 0.3 or more, and preferably 2 or less from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in circulation use. , 1.5 or less is more preferable, and 1 or less is further preferable. More specifically, the pH is preferably 0.1 or more and 2 or less, more preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and further preferably 0.3 or more and 1 or less. In the present disclosure, the pH of the etching solution is a value at 25 ° C. and can be measured using a pH meter, and specifically, can be measured by the method described in Examples.

本開示のエッチング液の孔径０．２μｍのフィルタ通液量は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、１０ｇ／３分以上が好ましく、１５ｇ／３分以上がより好ましく、２０ｇ／３分以上が更に好ましい。本開示において、孔径０．２μｍのフィルタ通液量は、実施例に記載の方法に算出できる。 The amount of the etching solution of the present disclosure having a pore size of 0.2 μm is preferably 10 g / 3 minutes or more, more preferably 15 g / 3 minutes or more, and 20 g / 3 minutes from the viewpoint of suppressing blockage of the filter in circulating use. The above is more preferable. In the present disclosure, the amount of liquid flowing through the filter having a pore size of 0.2 μm can be calculated by the method described in Examples.

本開示のエッチング液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水やリン酸水溶液等を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合としては、例えば、５〜１００倍が挙げられる。 The etching solution of the present disclosure may be stored and supplied in a concentrated state as long as its stability is not impaired. In this case, it is preferable in that the manufacturing / transportation cost can be reduced. Then, this concentrated solution can be appropriately diluted with water, an aqueous phosphoric acid solution, or the like, if necessary, and used in the etching step. Examples of the dilution ratio include 5 to 100 times.

［キット］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。本開示のキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａを含む溶液（第１液）と、成分Ｂを含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。該キットは、成分Ｃ（第３液）をさらに含むもの（３液型エッチング液）であってもよいし、第１液又は第２液のいずれかに成分Ｃが配合されていてもよい。第１液と第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。第１液及び第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分（成分Ｃ、その他の成分）が含まれていてもよい。本開示のキットによれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能なエッチング液が得られうる。 [kit]
The present disclosure relates to, in other aspects, a kit for producing the etching solution of the present disclosure (hereinafter, also referred to as "the kit of the present disclosure"). One embodiment of the kit of the present disclosure includes, for example, a solution containing component A (first solution) and a solution containing component B (second solution) in a state in which they are not mixed with each other, and these are mixed at the time of use. Examples include a kit (two-component etching solution) to be used. The kit may further contain component C (third solution) (three-component etching solution), or component C may be blended in either the first solution or the second solution. After the first liquid and the second liquid are mixed, they may be diluted with water or an aqueous phosphoric acid solution, if necessary. The first liquid or the second liquid may contain all or a part of the water used for preparing the etching liquid. The phosphoric acid contained in the second liquid may be the total amount or a part of the phosphoric acid used for preparing the etching liquid. The first liquid and the second liquid may each contain the above-mentioned optional components (component C and other components), if necessary. According to the kit of the present disclosure, in one or more embodiments, an etching solution capable of suppressing blockage of the filter in the circulating use of the etching solution can be obtained.

［被処理基板］
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。基板としては、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイに使用される基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。 [Substrate to be processed]
The substrate to be etched using the etching solution of the present disclosure is a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film in one or more embodiments. Examples of the substrate include semiconductors, substrates used for flat panel displays, and the like. Examples of the silicon nitride film include a nitride film formed by a low-pressure chemical vapor deposition method (LPCVD method), a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), an atomic layer deposition method (ALD method), and the like. Examples of the silicon oxide film include an oxide film formed by a thermal oxidation method, an LPCVD method, a PECVD method, an ALD method, or the like.

［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（以下、「本開示のエッチング工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能であるため、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。 [Manufacturing method of semiconductor substrate]
In one aspect, the present disclosure includes a step of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film (hereinafter, also referred to as “etching step of the present disclosure”) using the etching solution of the present disclosure. , A method for manufacturing a semiconductor substrate (hereinafter, also referred to as “the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure”). According to the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure, in one or more embodiments, it is possible to suppress blockage of the filter in the cyclical use of the etching solution, so that an effect that a semiconductor substrate with improved quality can be efficiently manufactured is achieved. Can be done.

本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。 In the etching process of the present disclosure, examples of the etching treatment method include immersion type etching and single-wafer type etching.

本開示のエッチング工程において、エッチング液のエッチング温度は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、そして、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下が更に好ましい。その他の一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１１０℃以上１８０℃以下が好ましい。 In the etching step of the present disclosure, the etching temperature of the etching solution is preferably 110 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of improving the _{SiN / SiO 2 selection rate ratio.} More preferably, 250 ° C. or lower is preferable, 230 ° C. or lower is more preferable, 200 ° C. or lower is further preferable, and 180 ° C. or lower is further preferable. More specifically, in one or more embodiments, the etching temperature of the etching solution is preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. In the other one or more embodiments, the etching temperature of the etching solution is preferably 110 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、３０分以上２７０分以下に設定できる。 In the etching process of the present disclosure, the etching time can be set to, for example, 30 minutes or more and 270 minutes or less.

本開示のエッチング工程において、シリコン窒化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、４０Å／分以上が好ましく、５０Å／分以上がより好ましく、６０Å／分以上が更に好ましい。 In the etching step of the present disclosure, the etching rate of the silicon nitride film is preferably 40 Å / min or more, more preferably 50 Å / min or more, and further preferably 60 Å / min or more from the viewpoint of improving productivity.

本開示のエッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、１Å／分以下が好ましく、０．５Å／分以下がより好ましく、０．３Å／分以下が更に好ましい。 In the etching step of the present disclosure, the etching rate of the silicon oxide film is preferably 1 Å / min or less, more preferably 0.5 Å / min or less, and further preferably 0.3 Å / min or less from the viewpoint of improving productivity.

本開示のエッチング工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比は、生産性向上の観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。 In the etching step of the present disclosure, the SiN / SiO ₂ selection rate ratio is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more, from the viewpoint of improving productivity.

［エッチング方法］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的なエッチングの方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。 [Etching method]
In another aspect, the present disclosure includes an etching method (hereinafter, "the present invention") including a step (etching step) of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film by using the etching solution of the present disclosure. (Also referred to as the disclosed etching method). By using the etching method of the present disclosure, it is possible to suppress blockage of the filter in the circulation use of the etching solution in one or more embodiments, so that the productivity of the semiconductor substrate with improved quality can be improved. Can be played. The specific etching method and conditions can be the same as the above-described method for manufacturing the semiconductor substrate of the present disclosure.

１．エッチング液の調製
（実施例１〜１１）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＣ１、Ｃ２）とアルカリ水溶液（アルカリ：表１に示すアルカリ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤（表１に示す成分Ａ）とを配合して実施例１〜１１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１２〜１３）
珪酸化合物を含む溶液（珪酸化合物：表１に示すＣ３、Ｃ４）と、リン酸水溶液と、高温安定化剤(表１に示す成分Ａ)とを配合して実施例１２〜１３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（参考例１）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＣ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とを配合して参考例１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（参考例２〜６）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＣ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液と添加剤（表１に示す非成分Ａ）とを配合して参考例２〜６のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（参考例７〜８）
珪酸化合物を含む溶液（珪酸化合物：表１に示すＣ３、Ｃ４）と、リン酸水溶液とを配合して参考例７〜８のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
調製した実施例１〜１３、参考例１〜８のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。 1. 1. Preparation of etching solution (Examples 1 to 11)
A silica solution was obtained by mixing an aqueous silica solution (silica: C1 and C2 shown in Table 1), an aqueous alkali solution (alkali: alkali shown in Table 1) and water, and heating at 60 ° C. for 24 hours. Then, the silica solution, the phosphoric acid aqueous solution, and the high temperature stabilizer (component A shown in Table 1) were mixed to obtain the etching solution (pH 0.45) of Examples 1 to 11.
(Examples 12 to 13)
The etching solutions of Examples 12 to 13 (silicic acid compounds: C3 and C4 shown in Table 1), an aqueous phosphoric acid solution, and a high-temperature stabilizer (component A shown in Table 1) are mixed with a solution containing a silicic acid compound. pH 0.45) was obtained.
(Reference example 1)
A silica aqueous solution (silica: C1 shown in Table 1), an alkaline aqueous solution (alkali: TMAH) and water were mixed and heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a silica solution. Then, the silica solution and the phosphoric acid aqueous solution were mixed to obtain an etching solution (pH 0.45) of Reference Example 1.
(Reference Examples 2 to 6)
A silica aqueous solution (silica: C1 shown in Table 1), an alkaline aqueous solution (alkali: TMAH) and water were mixed and heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a silica solution. Then, the silica solution, the phosphoric acid aqueous solution, and the additive (non-component A shown in Table 1) were mixed to obtain the etching solution (pH 0.45) of Reference Examples 2 to 6.
(Reference Examples 7 to 8)
A solution containing a silicic acid compound (silicic acid compounds: C3 and C4 shown in Table 1) and an aqueous phosphoric acid solution were mixed to obtain an etching solution (pH 0.45) of Reference Examples 7 to 8.
Table 1 shows the blending amount (mass%, effective amount) and silica dissolution amount (mass%) of each component in the prepared etching solutions of Examples 1 to 13 and Reference Examples 1 to 8.

エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（成分Ａ）
トロポロン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
マルトール［富士フィルム和光純薬（株）社製］
２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド［富士フィルム和光純薬（株）社製］
（非成分Ａ）
カテコール［富士フィルム和光純薬（株）社製］
アセトイン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
１−ブタノール［富士フィルム和光純薬（株）社製］
シクロペンタノール［富士フィルム和光純薬（株）社製］
（成分Ｂ）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
（珪素化合物）
Ｃ１：フュームドシリカ［平均粒径５ｎｍ、トクヤマ社製の「ＱＳ３０」］
Ｃ２：ゾルゲル法コロイダルシリカ［平均粒径６ｎｍ、扶桑化学社製の「ＰＬ−０６」］
Ｃ３：メチルシリケートオリゴマー［三菱ケミカル（株）社製］
Ｃ４：３−［［３−アミノプロピル（ジメチル）シリル］オキシ−ジメチルシリル］］プロパン−１−アミン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
（アルカリ）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［多摩化学工業(株)社製］
ＥＴＭＡＨ：トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド［四日市合成（株）社製］
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム［富士フィルム和光純薬（株）社製］
ＫＯＨ：水酸化カリウム［富士フィルム和光純薬（株）社製］ The following components were used to prepare the etching solution.
(Component A)
Tropolone [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Maltol [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
2-Hydroxypyridin N-oxide [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(Non-component A)
Catechol [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Acetoin [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
1-Butanol [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Cyclopentanol [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(Component B)
Aqueous phosphoric acid solution [phosphoric acid concentration 85%, manufactured by Rinkagaku Kogyo Co., Ltd.]
(Silicon compound)
C1: Fumed silica [Average particle size 5 nm, "QS30" manufactured by Tokuyama Corporation]
C2: Sol-gel method colloidal silica [average particle size 6 nm, "PL-06" manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.]
C3: Methyl silicate oligomer [manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings, Inc.]
C4: 3-[[3-Aminopropyl (dimethyl) silyl] oxy-dimethylsilyl]] Propane-1-amine [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(alkali)
TMAH: Tetramethylammonium hydroxide [manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.]
ETMAH: Trimethylethylammonium hydroxide [manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd.]
NaOH: Sodium hydroxide [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
KOH: Potassium hydroxide [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]

２．各パラメータの測定方法
（１）エッチング液のｐＨ
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。 2. Measurement method of each parameter (1) pH of etching solution
The pH value of the etching solution at 25 ° C. is a value measured using a pH meter (manufactured by DKK-TOA CORPORATION), and is a value one minute after the electrode of the pH meter is immersed in the etching solution.

（２）シリカの平均粒径
シリカをイオン交換水で希釈し、シリカ粒子を１質量％含有する分散液を作製した。そして、該分散液を下記測定装置内に投入し、シリカ粒子の体積粒度分布を得た。得られた体積粒度分布の累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｚ-average値）を二次粒子径とした。
測定機器：マルバーンゼータサイザーナノ「ＮａｎｏＳ」
測定条件：サンプル量１．５ｍＬ
：レーザーＨｅ−Ｎｅ、３．０ｍＷ、６３３ｎｍ
：散乱光検出角１７３° (2) Average Particle Size of Silica Silica was diluted with ion-exchanged water to prepare a dispersion containing 1% by mass of silica particles. Then, the dispersion was put into the following measuring device to obtain a volume particle size distribution of silica particles. The particle size (Z-average value) at which the cumulative volume frequency of the obtained volume particle size distribution was 50% was defined as the secondary particle size.
Measuring equipment: Malvern Zetasizer Nano "Nano S"
Measurement conditions: Sample volume 1.5 mL
: Laser He-Ne, 3.0mW, 633nm
: Scattered light detection angle 173 °

３．エッチング液の評価
［エッチング速度及び選択速度比］
各組成に調製したエッチング液（実施例１〜１３、参考例１〜８）に、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃〜１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエースＶＭ−１００」）を用いた。
また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）としては１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ−ＴＥＯＳを使用し、シリコン窒化膜と同条件で実施し、シリコン酸化膜のエッチング量を求めた。
そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度、選択速度比を算出した。算出結果を表１に示した。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
選択速度比＝シリコン窒化膜エッチング速度／シリコン酸化膜エッチング速度 3. 3. Evaluation of etching solution [etching rate and selection rate ratio]
A 1 cm × 1 cm silicon nitride film wafer whose thickness of the silicon nitride film (SiN film) was measured in advance was immersed in the etching solutions (Examples 1 to 13 and Reference Examples 1 to 8) prepared for each composition, and the temperature was 160 ° C. It was etched at 170 ° C. for 90 minutes. Then, after cooling and washing with water, the thickness of the silicon nitride film was measured again, and the difference was taken as the etching amount. An optical interference type film thickness measuring device (SCREEN, "Random Ace VM-100") was used for measuring the film thickness.
Further, LP-TEOS of 1.5 cm × 1 cm was used as the silicon oxide film (SiO ₂ film), and the process was carried out under the same conditions as the silicon nitride film to determine the etching amount of the silicon oxide film.
Then, the etching rate of the silicon nitride film, the etching rate of the silicon oxide film, and the selection rate ratio were calculated by the following formulas. The calculation results are shown in Table 1.
Etching rate of silicon nitride film (SiN film) (Å / min) = Etching amount of silicon nitride film (Å) / 90 (min)
Etching rate (Å / min) of silicon oxide film (SiO ₂ film) = Silicon oxide film etching amount (Å) / 90 (min)
Selection rate ratio = Silicon nitride film etching rate / Silicon oxide film etching rate

［循環安定性］
実施例１〜１３、参考例１〜８のエッチング液の循環安定性の評価を行った。
まず、各組成に調製したエッチング剤を１６０〜１７０℃で１２０分間加熱し、その後室温まで冷却させる。そして、孔径０．２μｍのフィルタ［ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、「ＤＩＳＭＩＣ」、シリンジフィルタ、材質：親水性ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）］を用いて、０．２５ＭＰａの圧力下における３分間の通液量を測定した。測定結果を表１に示した。 [Circulation stability]
The circulation stability of the etching solutions of Examples 1 to 13 and Reference Examples 1 to 8 was evaluated.
First, the etching agent prepared for each composition is heated at 160 to 170 ° C. for 120 minutes, and then cooled to room temperature. Then, using a filter with a pore size of 0.2 μm [ADVANTEC, “DISMIC”, syringe filter, material: hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE)], the amount of liquid flowing for 3 minutes under a pressure of 0.25 MPa is applied. It was measured. The measurement results are shown in Table 1.

表１に示されるように、実施例１〜１３はいずれも、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比が良好であった。そして、実施例１〜１３は、特定の高温安定化剤が配合されていない参考例１〜８に比べて、孔径０．２μｍのフィルタ通液量が多かったことから、エッチング液の循環使用における循環フィルタの閉塞を抑制できると考えられる。 As shown in Table 1, all of Examples 1 to 13 _{had a good SiN / SiO 2} selection rate ratio. In Examples 1 to 13, the amount of the filter having a pore size of 0.2 μm was larger than that in Reference Examples 1 to 8 in which the specific high temperature stabilizer was not blended. It is considered that the blockage of the circulation filter can be suppressed.

本開示のエッチング液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。 The etching solution of the present disclosure is useful in a method for manufacturing a semiconductor substrate for high density or high integration.

Claims

An etching solution for a process of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film.
It contains or blends a high temperature stabilizer (component A), phosphoric acid (component B), and water.
Component A is at least one selected from component A1 and component A2.
Component A1 is an oxide compound or a salt thereof, which comprises a complex aromatic ring skeleton in which at least one hydrogen atom is substituted with a hydroxy group.
Component A2 is an etching solution which is an unsaturated cyclic compound having a hydroxy group and a keto group.

The etching solution according to claim 1, wherein the component A1 is an oxide compound or a salt thereof, which contains a nitrogen-containing complex aromatic ring skeleton in which at least one hydrogen atom is substituted with a hydroxy group.

The etching solution according to claim 1 or 2, wherein the component A1 and the component A2 have a hydroxy group at the meta-position or the ortho-position of the oxide group or the keto group.

The etching solution according to any one of claims 1 to 3, further containing or blending a solution containing a silicon compound.

The etching solution according to claim 4, wherein the solution is a solution containing silica and alkali (component C).

The etching solution according to claim 5, wherein the component C is a silica solution in which at least a part of silica is dissolved in alkali.

The etching solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the pH at 25 ° C. is 2 or less.

The etching solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the etching temperature is 110 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

The etching solution according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount of the etching solution passing through the filter is 10 g / 3 minutes or more.

An etching method comprising a step of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film by using the etching solution according to any one of claims 1 to 9.

A method for manufacturing a semiconductor substrate, which comprises a step of removing a silicon nitride film from a substrate having a silicon nitride film and a silicon oxide film by using the etching solution according to any one of claims 1 to 9.