JP2021034548A - Filler and substrate processing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、充填剤及び基板の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a filler and a substrate.
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化に伴い、パターンのアスペクト比は高くなる傾向にある。 In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization is rapidly progressing due to advances in lithography technology. As the pattern becomes finer, the aspect ratio of the pattern tends to increase.
一方、半導体製造プロセスでは、パーティクル等の混入により製造歩留まりの低下が引き起こされる。そのため、基板に付着したパーティクル等を除去するために、リンス液による基板の洗浄が行われている。パターンが形成された基板をリンス液で洗浄した後、基板の乾燥によりリンス液は除去されるが、この際に、基板表面のパターンにおいて、パターン内に残留したリンス液の毛細管力によりパターン倒壊が発生することがある。 On the other hand, in the semiconductor manufacturing process, the mixing of particles and the like causes a decrease in the manufacturing yield. Therefore, in order to remove particles and the like adhering to the substrate, the substrate is washed with a rinsing liquid. After the substrate on which the pattern is formed is washed with a rinse solution, the rinse solution is removed by drying the substrate. At this time, in the pattern on the surface of the substrate, the pattern collapses due to the capillary force of the rinse solution remaining in the pattern. May occur.
このパターン倒壊の問題を解決するために、例えば、特許文献１及び特許文献２では、凹凸パターンが形成された基板をリンス液で洗浄した後、前記パターンの凹部内に残留したリンス液をショウノウ、ナフタレン等の昇華性物質を含む充填用処理液により置換し、前記パターンの凹部内に充填し、該処理液から昇華性物質を析出させ、該析出した固体の昇華性物質を昇華により除去する方法が提案されている。これにより、毛細管力が作用することによるパターン倒壊を低減することができるとされている。 In order to solve this problem of pattern collapse, for example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, after cleaning the substrate on which the uneven pattern is formed with a rinsing solution, the rinsing solution remaining in the concave portion of the pattern is subjected to a shownow. A method of sublimating with a filling treatment solution containing a sublimation substance such as naphthalene, filling the recesses of the pattern, precipitating the sublimation substance from the treatment solution, and removing the precipitated solid sublimation substance by sublimation. Has been proposed. It is said that this makes it possible to reduce pattern collapse due to the action of capillary force.
しかしながら、上述した特許文献１及び特許文献２に開示されているような一般的な昇華性物質を用いた方法では、パターンの凹部内の昇華性物質充填不良が多発するため、基板表面のパターン倒壊抑制効果が十分ではなかった。 However, in the method using a general sublimable substance as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, the pattern collapses on the substrate surface because the sublimation substance filling failure in the concave portion of the pattern occurs frequently. The inhibitory effect was not sufficient.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、凹凸パターンが形成された基板表面を処理する際に、パターン倒壊抑制効果に優れるとともに成膜性及び昇華性が良好な充填剤及び当該充填剤を用いた基板の処理方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a filler having excellent pattern collapse suppressing effect and good film forming property and sublimation property when treating a substrate surface on which an uneven pattern is formed. An object of the present invention is to provide a method for processing a substrate using a filler.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、固化することで、表面に凹凸のパターンが形成された基板の凹部を充填する充填剤であって、（Ｎ）成分：イミダゾール及びイミダゾール誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、充填剤である。
In order to solve the above problems, the present invention has adopted the following configuration.
That is, the first aspect of the present invention is a filler that fills the recesses of a substrate on which a pattern of irregularities is formed on the surface by solidification, and comprises a group consisting of component (N): imidazole and an imidazole derivative. A filler containing at least one selected.
本発明の第２の態様は、第１の態様に係る充填剤を用いて、表面に凹凸のパターンが形成された基板の前記表面を処理する、基板の処理方法であって、前記充填剤を固化させ、少なくとも前記パターンの凹部内を固化膜で充填する、固化膜充填工程と、前記固化膜を除去する、固化膜除去工程とを有する、基板の処理方法である。 The second aspect of the present invention is a method for treating the surface of a substrate having an uneven pattern formed on the surface by using the filler according to the first aspect, wherein the filler is used. It is a method for treating a substrate, which comprises a solidifying film filling step of solidifying and filling at least the inside of the recess of the pattern with a solidifying film, and a solidifying film removing step of removing the solidified film.
本発明によれば、パターン倒壊抑制効果に優れるとともに成膜性及び昇華性が良好な充填剤及び当該充填剤を用いた基板の処理方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a filler having an excellent effect of suppressing pattern collapse and having good film forming property and sublimation property, and a method for treating a substrate using the filler.
（充填剤）
本実施形態の充填剤は、固化することで、表面に凹凸のパターンが形成された基板の凹部を充填するものである。
本実施形態の充填剤は、典型的には、表面に凹凸のパターンが形成された基板をリンス液で洗浄した後、該パターンの凹部内に残留したリンス液を置換し、凹部を充填するために用いられる充填剤である。
(filler)
The filler of the present embodiment fills the recesses of the substrate having an uneven pattern formed on the surface by solidifying.
The filler of the present embodiment is typically used to clean a substrate having a pattern of irregularities on its surface with a rinsing solution, and then replace the rinsing solution remaining in the recesses of the pattern to fill the recesses. It is a filler used in.
本実施形態の充填剤は、（Ｎ）成分：イミダゾール及びイミダゾール誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。 The filler of the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of component (N): imidazole and imidazole derivative.
＜（Ｎ）成分：イミダゾール及びイミダゾール誘導体＞
本実施形態における（Ｎ）成分は、イミダゾール及びイミダゾール誘導体であり、昇華性物質である。本実施形態の充填剤は、（Ｎ）成分を含有するため、成膜性及び昇華性がいずれも良好である。
ここで、イミダゾール誘導体とは、５員環上に窒素原子を１，３位に含む環構造を有する化合物であり、イミダゾール環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換された化合物等を意味する。
<Component (N): imidazole and imidazole derivative>
The component (N) in the present embodiment is imidazole and an imidazole derivative, and is a sublimable substance. Since the filler of the present embodiment contains the component (N), both the film-forming property and the sublimation property are good.
Here, the imidazole derivative is a compound having a ring structure containing a nitrogen atom at the 1st and 3rd positions on the 5-membered ring, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to the imidazole ring are substituted with an alkyl group or the like. It means a compound or the like.
（Ｎ）成分は、上記の中でも、下記一般式（ｎ１）で表される化合物を含むことが好ましい。 Among the above, the component (N) preferably contains a compound represented by the following general formula (n1).
式（ｎ１）中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基である。
Ｒａ〜Ｒｃにおける、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
In the formula (n1), Ra to Rc are hydrocarbon groups which may independently have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
Examples of the halogen atom in Ra to Rc include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Ｒａ〜Ｒｃにおける、炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group in Ra to Rc include a linear or branched alkyl group and a cyclic hydrocarbon group.
上記直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１〜１０であることが好ましく、炭素原子数が１〜８であることがより好ましく、炭素原子数が１〜５であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。 The linear alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group and the like.
上記分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３〜１０であることが好ましく、炭素原子数３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられる。 The branched-chain alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1,1-diethylpropyl group and a 2,2-dimethylbutyl group.
上記環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数が３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
The cyclic hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
As the aliphatic hydrocarbon group which is a monocyclic group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
The aliphatic hydrocarbon group which is a polycyclic group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms. Examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
上記環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５〜３０であることが好ましく、炭素原子数５〜２０がより好ましく、炭素原子数６〜１５がさらに好ましく、炭素原子数６〜１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
When the cyclic hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 π electrons, and may be a monocyclic type or a polycyclic type. The number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20 carbon atoms, further preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the aromatic ring include aromatic heterocycles such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are replaced with heteroatoms. Can be mentioned. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Ｒａ〜Ｒｃにおける炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the hydrocarbon group in Ra to Rc may have include an alkoxy group, a halogen atom, an alkyl halide group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a thiol group and the like.
Ｒｂ及びＲｃは、互いに結合し、環を形成してもよい。
Ｒｂ及びＲｃが互いに結合して形成する環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Rb and Rc may be bonded to each other to form a ring.
As the ring formed by bonding Rb and Rc to each other, an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring was substituted with a heteroatom. Examples include aromatic heterocycles. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Ｒｂ及びＲｃは、互いに結合し、環を形成する場合は、上記の中でも、芳香族炭化水素環を形成することが好ましく、ベンゼンを形成することがより好ましい。 When Rb and Rc are bonded to each other to form a ring, among the above, it is preferable to form an aromatic hydrocarbon ring, and more preferably to form benzene.
（Ｎ）成分は、上記の中でも、下記一般式（ｎ１−１）で表される化合物を含むことがより好ましい。 Among the above, the component (N) more preferably contains a compound represented by the following general formula (n1-1).
式（ｎ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。
該ハロゲン原子としては、上述した式（ｎ１）中のＲａ〜Ｒｃにおけるハロゲン原子と同様である。
該炭素原子数１〜５のアルキル基としては、上述した式（ｎ１）中のＲａ〜Ｒｃにおける炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基と同様である。
In the formula (n1-1), R 1 to R 5 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
The halogen atom is the same as the halogen atom in Ra to Rc in the above formula (n1).
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is the same as the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in Ra to Rc in the above formula (n1).
本実施形態における（Ｎ）成分は、上記の中でも、イミダゾール、ベンゾイミダゾールがさらに好ましく、成膜性の観点から、ベンゾイミダゾールであることが特に好ましい。 Among the above, the component (N) in the present embodiment is more preferably imidazole or benzimidazole, and particularly preferably benzimidazole from the viewpoint of film forming property.
本実施形態における（Ｎ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the component (N) in the present embodiment, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（Ｎ）成分の含有量は、充填剤全量（１００質量％）に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上が特に好ましい。
一方、（Ｎ）成分の含有量は、充填剤全量（１００質量％）に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
本実施形態における（Ｎ）成分の含有量は、充填剤全量（１００質量％）に対して、例えば、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
The content of the component (N) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 8% by mass or more, based on the total amount of the filler (100% by mass). preferable.
On the other hand, the content of the component (N) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less, based on the total amount of the filler (100% by mass). Is particularly preferable.
The content of the component (N) in the present embodiment is, for example, preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of the filler (100% by mass). It is more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or more and 15% by mass or less.
（Ｎ）成分の含有量が上記好ましい下限値以上であれば、よりパターン倒壊抑制効果に優れる。
（Ｎ）成分の含有量が上記好ましい上限値以下であれば、固化膜の除去性により優れる。また、上記好ましい上限値以下であっても、十分に成膜性に優れる。
When the content of the component (N) is at least the above-mentioned preferable lower limit value, the pattern collapse suppressing effect is more excellent.
When the content of the component (N) is not more than the above-mentioned preferable upper limit value, the removability of the solidified film is more excellent. Further, even if it is equal to or less than the above preferable upper limit value, the film forming property is sufficiently excellent.
本実施形態における充填剤は、（Ｎ）成分のみからなるものでもよい。
一方で、（Ｎ）成分以外の成分（その他の成分）と混合して用いてもよい。
The filler in the present embodiment may be composed of only the component (N).
On the other hand, it may be mixed with a component other than the component (N) (other components).
＜その他の成分＞
本実施形態の充填剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上述の成分以外の、その他の成分を含むことができる。
本実施形態の充填剤における、その他の成分としては、（Ｓ）成分：溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The filler of the present embodiment may contain other components other than the above-mentioned components as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of other components in the filler of the present embodiment include component (S): solvent, surfactant and the like.
≪（Ｓ）成分：溶媒≫
本実施形態の充填剤は、（Ｓ）成分の中でも、（Ｎ）成分との相溶性の観点から、（Ｓ１）成分：極性有機溶媒を含有することが好ましい。
<< (S) component: solvent >>
Among the components (S), the filler of the present embodiment preferably contains the component (S1): a polar organic solvent from the viewpoint of compatibility with the component (N).
（Ｓ１）成分：極性有機溶媒としては、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、モノアルコール系溶媒等のプロトン性極性溶媒；エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。 Component (S1): As the polar organic solvent, a protonic polar solvent such as a glycol solvent, a glycol ether solvent, or a monoalcohol solvent; an ester solvent, an amide solvent, a sulfoxide solvent, a sulfone solvent, or a nitrile solvent. Such as an aprotonic polar solvent.
グリコール系溶媒として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶媒として、具体的には、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
モノアルコール系溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
Specific examples of the glycol-based solvent include ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol.
Specific examples of the glycol ether solvent include methyl diglycol, ethyl diglycol, butyl diglycol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, diisopropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl. Examples include ether.
Specific examples of the monoalcohol-based solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
エステル系溶媒として、具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
アミド系溶媒として、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルプロルドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒として、具体的には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
スルホン系溶媒として、具体的には、スルホラン等が挙げられる。
ニトリル系溶媒として、具体的には、アセトニトリル等が挙げられる。
Specific examples of the ester solvent include ethyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, ethyl lactate, diethyl oxalate, diethyl tartrate, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone.
Specific examples of the amide solvent include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-butylprodone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
Specific examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide and the like.
Specific examples of the sulfone solvent include sulfolane and the like.
Specific examples of the nitrile solvent include acetonitrile and the like.
（Ｓ１）成分は、上記の中でも、プロトン性極性溶媒が好ましく、モノアルコール系溶媒がより好ましい。具体的には、イソプロパノールが好ましい。 Among the above, the component (S1) is preferably a protic polar solvent, and more preferably a monoalcohol-based solvent. Specifically, isopropanol is preferable.
本実施形態における（Ｓ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｓ１）成分の含有量は、特に限定されず、充填剤を基板に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
（Ｓ１）成分の含有量は、充填剤全量（１００質量％）に対して、１０〜９９質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９２質量％がさらに好ましい。
As the component (S1) in the present embodiment, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the component (S1) is not particularly limited, and is appropriately set according to the coating film thickness at a concentration at which the filler can be applied to the substrate.
The content of the component (S1) is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, still more preferably 50 to 92% by mass, based on the total amount of the filler (100% by mass).
（Ｎ）成分と（Ｓ１）成分との混合比（質量比）（Ｎ）成分：（Ｓ１）成分は、１：９９〜５０：５０が好ましく、５：９５〜３０：７０がより好ましく、８：９２〜２０：８０がさらに好ましい。 Mixing ratio (mass ratio) of component (N) and component (S1) Component (N): The component (S1) is preferably 1:99 to 50:50, more preferably 5:95 to 30:70, and 8 : 92 to 20:80 is more preferable.
本実施形態における（Ｓ）成分全体のうち、上記（Ｓ１）成分の割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。なお、１００質量％であってもよい。 The ratio of the component (S1) to the total component (S) in the present embodiment is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. In addition, it may be 100% by mass.
本実施形態における（Ｓ）成分は上述した（Ｓ１）成分以外の溶媒を含有してもよい。（Ｓ１）成分以外の溶媒としては、水、無極性有機溶媒（炭化水素系溶媒等）などが挙げられる。
該水としては、純水、イオン交換水等を用いることができる。
該炭化水素系溶媒として、具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
The component (S) in the present embodiment may contain a solvent other than the component (S1) described above. Examples of the solvent other than the component (S1) include water, a non-polar organic solvent (hydrocarbon solvent, etc.) and the like.
As the water, pure water, ion-exchanged water or the like can be used.
Specific examples of the hydrocarbon solvent include toluene, benzene, xylene, hexane, heptane, octane and the like.
≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、たとえば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
≪Surfactant≫
Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
フッ素系界面活性剤として、具体例には、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれもＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-based surfactants include BM-1000 and BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), Megafuck F142D, Megafuck F172, Megafuck F173, and Megafuck F183 (all manufactured by DIC). , Florard FC-135, Florard FC-170C, Florard FC-430, Florard FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surfron S-112, Surfron S-113, Surfron S-131, Surfron S-141, Surfron Examples thereof include commercially available fluorine-based surfactants such as S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.). ..
シリコーン系界面活性剤として、具体例には、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
Specific examples of silicone-based surfactants include unmodified silicone-based surfactants, polyether-modified silicone-based surfactants, polyester-modified silicone-based surfactants, alkyl-modified silicone-based surfactants, and aralkyl-based silicone-based surfactants. An activator, a reactive silicone-based surfactant and the like can be preferably used.
As the silicone-based surfactant, a commercially available silicone-based surfactant can be used. Specific examples of commercially available silicone-based surfactants include Painted M (manufactured by Toray Dow Corning), Topica K1000, Topica K2000, Topica K5000 (all manufactured by Takachiho Sangyo Co., Ltd.), XL-121 (polyester-modified silicone-based). Surfactants, manufactured by Clariant, BYK-310 (polyester-modified silicone-based surfactants, manufactured by Big Chemie) and the like.
本実施形態の充填剤は、除去性の観点から、（Ｎ）成分と（Ｓ１）成分を含むものであることが好ましく、（Ｎ）成分を（Ｓ１）成分に溶解した溶液であることがより好ましい。この溶液中の（Ｎ）成分の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of removability, the filler of the present embodiment preferably contains the component (N) and the component (S1), and more preferably a solution in which the component (N) is dissolved in the component (S1). The concentration of the component (N) in this solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass.
以上説明した本実施形態の充填剤は、（Ｎ）成分を含有するため、表面に凹凸のパターンが形成された基板の前記表面を処理する際、パターン倒壊を抑制することができる。また、本実施形態の充填剤は、（Ｎ）成分を含有するため成膜性及び昇華性が良好である。 Since the filler of the present embodiment described above contains the component (N), it is possible to suppress the pattern collapse when treating the surface of the substrate on which the uneven pattern is formed on the surface. Further, since the filler of the present embodiment contains the component (N), it has good film forming property and sublimation property.
（基板の処理方法）
本実施形態の基板の処理方法は、上述した第１の態様に係る充填剤を用いて、表面に凹凸のパターンが形成された基板の前記表面を処理する、基板の処理方法であり、前記充填剤を固化させて、少なくとも前記パターンの凹部内を固化膜で充填する、固化膜充填工程と、前記固化膜を除去する、固化膜除去工程とを有する、基板の処理方法である。
(Substrate processing method)
The substrate processing method of the present embodiment is a substrate processing method for treating the surface of a substrate having an uneven pattern formed on the surface by using the filler according to the first aspect described above, and the filling. A method for treating a substrate, which comprises a solidifying film filling step of solidifying an agent and filling at least the inside of the recess of the pattern with a solidifying film, and a solidifying film removing step of removing the solidified film.
＜第一の実施形態に係る基板の処理方法＞
第一の実施形態に係る基板の処理方法は、表面に凹凸のパターンが形成された基板の前記表面をリンス液でリンスするリンス工程と、前記パターンの凹部内に残留したリンス液を上述した第１の態様に係る充填剤で置換し、前記パターンの凹部内を充填する置換充填工程と、前記充填剤を固化させ、少なくとも前記パターンの凹部内を固化膜で充填する、固化膜充填工程と、前記固化膜を除去する、固化膜除去工程とを有する、基板の処理方法である。
第一の実施形態に係る基板の処理方法について、図１を用いて、詳細に説明する。
<Method of processing the substrate according to the first embodiment>
The method for treating a substrate according to the first embodiment includes a rinsing step of rinsing the surface of a substrate having an uneven pattern formed on the surface with a rinsing liquid, and the rinsing liquid remaining in the recesses of the pattern described above. A replacement filling step of replacing with the filler according to the first aspect and filling the inside of the recess of the pattern, and a solidifying film filling step of solidifying the filler and filling at least the inside of the recess of the pattern with a solidifying film. It is a method for treating a substrate, which comprises a step of removing the solidified film and a step of removing the solidified film.
The substrate processing method according to the first embodiment will be described in detail with reference to FIG.
図１（ａ）は表面に凹凸のパターンが形成された基板を模式的に示す図である。基板１の表面には凹凸のパターン１１（複数のピラーを含むパターン）が形成されており、パターンの凹部１１ａとパターンの凸部１１ｂとを備える。
FIG. 1A is a diagram schematically showing a substrate having an uneven pattern formed on its surface. An uneven pattern 11 (a pattern including a plurality of pillars) is formed on the surface of the substrate 1, and includes a
基板１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウエハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
上記の中でも、基板１は、シリコンウエハ（シリコン基板）が好ましい。シリコン基板は、自然酸化膜、熱酸化膜及び気相合成膜（ＣＶＤ膜など）等の酸化ケイ素膜が表面に形成されたものであってもよく、前記酸化ケイ素膜にパターンが形成されたものであってもよい。
The substrate 1 is not particularly limited, and conventionally known substrates can be used. Examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon wafer, a metal substrate such as copper, chromium, iron, or aluminum, a glass substrate, or the like can be mentioned. As the material of the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold and the like can be used.
Among the above, the substrate 1 is preferably a silicon wafer (silicon substrate). The silicon substrate may have a silicon oxide film such as a natural oxide film, a thermal oxide film, and a vapor phase synthetic film (CVD film, etc.) formed on the surface thereof, and a pattern is formed on the silicon oxide film. It may be.
このようなパターンの形成は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、基板上に公知のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を現像・露光してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして基板をエッチング処理することにより、パターンを形成することができる。 The formation of such a pattern can be performed by using a known method. For example, a resist film is formed on a substrate using a known resist composition, the resist film is developed and exposed to form a resist pattern, and then the substrate is etched using the resist pattern as a mask. Can be formed.
［リンス工程］
リンス工程は、基板１の表面を、後述するリンス液２０でリンスする工程である。
図１（ｂ）は、基板１の表面にリンス液２０が接触している図である。
リンスの方法は、特に限定されず、半導体製造工程において、基板の洗浄に一般的に用いられる方法を採用することができる。そのような方法としては、例えば、後述するスピンコート法、浸漬法（ディップ法）、スプレー法、液盛り法（パドル法）等が挙げられる。その中でも、リンス方法としては、スピンコート法が好ましい。スピンの回転速度としては、１００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下が例示される。
[Rinse process]
The rinsing step is a step of rinsing the surface of the substrate 1 with a rinsing
FIG. 1B is a diagram in which the rinse
The rinsing method is not particularly limited, and a method generally used for cleaning a substrate can be adopted in the semiconductor manufacturing process. Examples of such a method include a spin coating method, a dipping method (dip method), a spray method, and a liquid filling method (paddle method), which will be described later. Among them, the spin coating method is preferable as the rinsing method. The rotation speed of the spin is exemplified by 100 rpm or more and 5000 rpm or less.
スピンコート法は、基板をスピンコーター等を用いて回転させ、該回転した基板にリンス液をたらす又は噴霧する方法である。
浸漬法（ディップ法）は、基板をリンス液に浸漬させる方法である。
スプレー法は、基板を所定の方向に搬送させ、その空間にリンス液を噴射する方法である。
液盛り法（パドル法）は、基板にリンス液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法である。
The spin coating method is a method in which a substrate is rotated by using a spin coater or the like, and a rinse liquid is dropped or sprayed on the rotated substrate.
The dipping method (dip method) is a method of immersing the substrate in a rinsing solution.
The spray method is a method in which a substrate is conveyed in a predetermined direction and a rinse liquid is sprayed into the space.
The liquid filling method (paddle method) is a method in which a rinse liquid is raised on a substrate by surface tension and allowed to stand still for a certain period of time.
・リンス液
リンス工程に用いるリンス液２０としては、特に限定されず、半導体基板のリンス工程に一般的に用いられるものを使用することができる。リンス液２０としては、例えば、上述した極性有機溶媒及び無極性有機溶媒を含有するものが挙げられる。
リンス液２０は、該有機溶媒に代えて、又は該有機溶媒とともに水を含有していてもよい。
リンス液２０は、公知の添加物等を含有していてもよい。公知の添加剤としては例えば、上述したフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
-Rinse liquid The rinse liquid 20 used in the rinse step is not particularly limited, and one generally used in the rinse step of the semiconductor substrate can be used. Examples of the
The rinsing
The rinsing
［置換充填工程］
置換充填工程は、パターンの凹部１１ａ内に残留したリンス液２０を上述した第１の態様に係る充填剤２１で置換し、充填する工程である。
図１（ｃ）は、パターンの凹部１１ａ内に残留したリンス液２０が充填剤２１で置換され、パターンの凹部１１ａ内及びパターンの凸部１１ｂ上を充填剤２１で充填及び被覆している図である。
ここで充填剤２１としては、（Ｎ）成分の溶融物、（Ｎ）成分とその他任意成分との混合物（（Ｎ）成分と（Ｓ）成分との混合物等）が挙げられる。
[Replacement filling process]
The replacement filling step is a step of replacing and filling the rinse
FIG. 1C is a diagram in which the rinse
Here, examples of the
パターンの凹部１１ａ内に残留したリンス液２０を上述した第１の態様に係る充填剤２１で置換し、充填する方法としては、充填剤２１をスピンコート法、浸漬法（ディップ法）、スプレー法、液盛り法（パドル法）等を用いて、パターンの凹部１１ａ内に接触させる方法が挙げられる。
The rinsing
充填剤２１が常温下で固体である場合は、パターンの凹部１１ａ内に充填剤２１を接触させる際の温度は、充填剤２１の融点以上の加熱下で行う。例えば（Ｎ）成分の溶融物である場合は、（Ｎ）成分の融点よりも１０℃高い温度であることが好ましい。
一方、充填剤２１が（Ｎ）成分と（Ｓ）成分とその他任意成分との混合物であり、常温下で液体である場合は、とくに温度条件を設定することなく、常温（２５℃）付近で当該工程を行えばよい。
When the
On the other hand, when the
［固化膜充填工程］
固化膜充填工程は、充填剤２１を固化させ、パターンの凹部１１ａ内を固化膜２２で充填する工程である。
図１（ｄ）は、パターンの凹部１１ａ内及びパターンの凸部１１ｂ上を固化膜２２で充填及び被覆している図である。
[Solid film filling process]
The solidifying film filling step is a step of solidifying the
FIG. 1D is a diagram in which the inside of the
充填剤２１を固化させる方法としては、充填剤２１が（Ｎ）成分のみからなる場合は、（Ｎ）成分の凝固点以下に冷却することにより、充填剤（（Ｎ）成分）を固化させることができる。
As a method of solidifying the
充填剤２１が、（Ｎ）成分と（Ｓ）成分との混合物、又は、（Ｎ）成分と（Ｓ）成分とその他の任意成分との混合物である場合は、乾燥工程によって（Ｓ）成分を除去することにより、充填剤（（Ｎ）成分）を固化させることができる。
乾燥工程としては、スピンドライ、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥等の公知の方法を用いることができる。例えば、不活性ガス（窒素ガスなど）ブロー下でのスピン乾燥が好適に例示される。なお、乾燥工程においては、（Ｓ）成分は蒸発するが、（Ｎ）成分は昇華しない温度に維持されるような条件で行う。
When the
As the drying step, known methods such as spin drying, heat drying, warm air drying, and vacuum drying can be used. For example, spin drying under an inert gas (nitrogen gas or the like) blow is preferably exemplified. In the drying step, the component (S) evaporates, but the component (N) is maintained at a temperature at which it does not sublimate.
［固化膜除去工程］
固化膜除去工程は、固化膜２２を除去する工程である。
固化膜２２を除去する方法としては、固化膜２２（（Ｎ）成分）を昇華させることにより除去することが好ましい。
図１（ｅ）は、固化膜２２が昇華して、除去される過程を示す図である。
図１（ｆ）は、固化膜２２が除去された図である。
[Solid film removal process]
The solidifying film removing step is a step of removing the solidifying
As a method for removing the solidified
FIG. 1 (e) is a diagram showing a process in which the solidified
FIG. 1 (f) is a diagram in which the solidifying
固化膜２２（（Ｎ）成分）を昇華させる際の温度は、固化膜２２（（Ｎ）成分）の融点よりも低い温度であり、固化膜２２（（Ｎ）成分）が融解しない温度であれば特に限定されないが、例えば、（Ｎ）成分の融点より１０〜２０℃低い温度で、固化膜２２（（Ｎ）成分）を昇華させることが好ましい。
また、上記昇華は減圧下で行ってもよい。
The temperature at which the solidified film 22 ((N) component) is sublimated is lower than the melting point of the solidified film 22 ((N) component), and the temperature at which the solidified film 22 ((N) component) does not melt. Although not particularly limited, for example, it is preferable to sublimate the solidified film 22 ((N) component) at a temperature 10 to 20 ° C. lower than the melting point of the (N) component.
Further, the sublimation may be performed under reduced pressure.
また、固化膜除去工程の変形例としては、たとえば固化膜２２（（Ｎ）成分）が分解する温度まで加熱し、固化膜２２（（Ｎ）成分）を除去する、といった態様が挙げられる。このような態様においても、減圧条件を採用することができる。 Further, as a modification of the solidifying film removing step, for example, the solidifying film 22 ((N) component) may be removed by heating to a temperature at which the solidified film 22 ((N) component) decomposes. Even in such an embodiment, the reduced pressure condition can be adopted.
＜その他実施形態＞
上述した第一の実施形態に係る基板の処理方法では、リンス工程と、置換充填工程とを有していたが、本実施形態の基板の処理方法はリンス工程と、置換充填工程とを有していなくともよく、第１の態様に係る充填剤でリンスし、上記パターンの凹部内を固化膜で充填し、該固化膜を除去する方法であってもよい。
すなわち、その他の実施形態としては、上述した第１の態様に係る充填剤を用いて、表面に凹凸のパターンが形成された基板の前記表面を処理する、基板の処理方法であって、前記充填剤を用いて、基板の前記表面をリンスするリンス工程と、前記充填剤を固化させ、少なくとも前記パターンの凹部内を固化膜で充填する、固化膜充填工程と、前記固化膜を除去する、固化膜除去工程とを有する、基板の処理方法である。
<Other Embodiments>
The substrate processing method according to the first embodiment described above includes a rinsing step and a replacement filling step, but the substrate processing method of the present embodiment includes a rinsing step and a replacement filling step. It may not be necessary, and a method of rinsing with the filler according to the first aspect, filling the recesses of the above pattern with a solidifying film, and removing the solidifying film may be used.
That is, another embodiment is a method for treating a substrate, which is a method for treating the surface of a substrate having an uneven pattern formed on the surface, using the filler according to the first aspect described above. A rinsing step of rinsing the surface of the substrate using an agent, a solidifying film filling step of solidifying the filler and filling at least the inside of the recess of the pattern with a solidifying film, and a solidifying film removing and solidifying. It is a substrate processing method including a film removing step.
図１（ａ）において、複数のピラーを含むパターンが形成された基板について説明したが、凹凸のパターンの形状は、特に限定されず、半導体製造工程で一般的に形成されるパターン形状とすることができる。パターン形状は、ラインパターンであってもよく、ホールパターンであってもよく、複数のピラーを含むパターンであってもよい。パターン形状は、好ましくは、複数のピラーを含むパターンである。ピラーの形状は、特に限定されないが、例えば、円柱形状、多角柱形状（四角柱形状など）等が挙げられる。 In FIG. 1A, a substrate on which a pattern including a plurality of pillars is formed has been described, but the shape of the uneven pattern is not particularly limited and is a pattern shape generally formed in the semiconductor manufacturing process. Can be done. The pattern shape may be a line pattern, a hole pattern, or a pattern including a plurality of pillars. The pattern shape is preferably a pattern including a plurality of pillars. The shape of the pillar is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape and a polygonal pillar shape (square pillar shape, etc.).
図１（ｃ）及び（ｄ）では、充填剤２１及び固化膜２２が、パターンの凹部１１ａ及びパターンの凸部１１ｂ上を充填及び被覆するような態様であるが、これに限定されず、少なくとも基板１からパターンの凸部１１ｂの途中までの高さにおいて、パターンの凹部１１ａが充填剤２１及び固化膜２２で充填されていればよい。
In FIGS. 1C and 1D, the
以上説明した本実施形態の基板の処理方法は、上述した第１の態様に係る充填剤を用いて、表面に凹凸のパターンが形成された基板の前記表面を処理する方法である。上述した成膜性及び昇華性が良好な第１の態様に係る充填剤を用いているため、パターン倒壊を抑制することができる。また、上述した第１の態様に係る充填剤は成膜性及び昇華性が良好であるため、生産性にも優れる。 The substrate processing method of the present embodiment described above is a method of treating the surface of a substrate having an uneven pattern formed on the surface by using the filler according to the first aspect described above. Since the filler according to the first aspect having good film forming property and sublimation property described above is used, pattern collapse can be suppressed. Further, since the filler according to the first aspect described above has good film forming property and sublimation property, it is also excellent in productivity.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜充填剤の調製＞
（実施例１、２、比較例１〜４）
表１に示す各成分を混合し、各例の充填剤を調製した。
<Preparation of filler>
(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 4)
Each component shown in Table 1 was mixed to prepare a filler for each example.
表１中、略号は以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量％）である。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ポリスチレン：ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０
In Table 1, the abbreviations have the following meanings. The value in [] is the blending amount (mass%).
IPA: Isopropyl alcohol PM: Propylene glycol monomethyl ether Polystyrene: Number average molecular weight (Mn) determined by GPC measurement is 2000, molecular weight dispersion (Mw / Mn) is 1.10.
［成膜性の評価］
＜固化膜の形成＞
基板としては、６インチシリコンウエハを用いた。
該シリコンウエハ上に各例の充填剤を、スピンコート法を用いてそれぞれ塗布し、該シリコンウエハ上に固化膜を形成した。具体的には、該シリコンウエハ上にＳＬＯＰＥ １０秒、１５００ｒｐｍで各例の充填剤を１０秒間吐出した。次いで、スピンドライで３０秒間乾燥させ、イソプロピルアルコールで１０秒間エッジリンスした。次いで、さらにスピンドライ１０秒、ＳＬＯＰＥ １０秒の条件で乾燥させた。その後、充填剤が固化し、該シリコンウエハ上に固化膜が形成されるまで静置した（温度２５℃）。
[Evaluation of film forming property]
<Formation of solidified film>
A 6-inch silicon wafer was used as the substrate.
The fillers of each example were applied onto the silicon wafers by using a spin coating method to form a solidified film on the silicon wafers. Specifically, the filler of each example was discharged onto the silicon wafer at SLOPE for 10 seconds and 1500 rpm for 10 seconds. It was then spin dried for 30 seconds and edge rinsed with isopropyl alcohol for 10 seconds. Then, it was further dried under the conditions of spin dry for 10 seconds and SLOPE for 10 seconds. Then, the filler was allowed to solidify and allowed to stand until a solidified film was formed on the silicon wafer (temperature 25 ° C.).
≪固化時間の評価≫
上記＜固化膜の形成＞において、スピンコート法により各例の充填剤を塗布したときのスピンが静止してから、シリコンウエハ上に塗布された各例の充填剤の全域が固化するまでの時間を計測した。なお、固化が完了したことの判断は、目視及び光学顕微鏡で観察して判断し、以下の基準で固化時間を評価した。その結果を表２に示す。
〇：５分以内に固化が完了している
×：５分以内に固化が完了していない
生産性の点から固化時間は短いほど好ましく、５分以内を〇として評価した。
≪Evaluation of solidification time≫
In the above <formation of solidifying film>, the time from when the spin when the filler of each example is applied by the spin coating method is stopped until the entire area of the filler applied on the silicon wafer is solidified. Was measured. The determination that the solidification was completed was made by observing visually and with an optical microscope, and the solidification time was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
〇: Solidification is completed within 5 minutes ×: Solidification is not completed within 5 minutes From the viewpoint of productivity, the shorter the solidification time is, the more preferable, and within 5 minutes is evaluated as 〇.
≪固化膜の充填性の評価≫
上記＜固化膜の形成＞によって形成された固化膜について、目視及び光学顕微鏡（倍率５倍）で観察し、以下の評価基準で固化膜の充填性を評価した。その結果を表２に示す。
〇：目視及び光学顕微鏡観察で基板露出が観察されない
△：目視では基板露出が確認されないが、光学顕微鏡観察では基板露出が確認される
×：目視で塗布領域での基板露出が観察される
≪Evaluation of filling property of solidified film≫
The solidified film formed by the above <formation of solidified film> was observed visually and with an optical microscope (magnification 5 times), and the filling property of the solidified film was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
〇: Substrate exposure is not observed visually and by optical microscope observation Δ: Substrate exposure is not visually confirmed, but substrate exposure is confirmed by optical microscope observation ×: Substrate exposure is visually observed in the coating area.
［昇華性の評価］
上記＜固化膜の形成＞によって形成された固化膜を、常圧下で各（Ｎ）成分及び他の成分（以下、（Ｎ）成分等という）のそれぞれの融点よりも２０度低い温度で加熱したときの、固化膜が昇華する工程を目視で観察した。加熱開始から昇華が完了するまでの時間を計測し、以下の評価基準で昇華時間を評価した。その結果を表２に示す。
〇：５分以内に昇華が完了している
×：５分以内に昇華が完了していない
生産性の点から昇華時間は短いほど好ましく、５分以内を〇として評価した。
[Evaluation of sublimation]
The solidified film formed by the above <formation of solidified film> was heated under normal pressure at a
〇: Sublimation is completed within 5 minutes ×: Sublimation is not completed within 5 minutes From the viewpoint of productivity, the shorter the sublimation time is, the more preferable, and within 5 minutes is evaluated as 〇.
［パターン倒壊抑制効果の評価］
＜基板の処理＞
［固化膜充填工程］
基板としては、ピラー構造を有するシリコンパターンチップ（２ｃｍ×２ｃｍ）を用いた。
各例の充填剤をスピンコート法により、該シリコンパターンチップの表面に塗布した。次いで、該充填剤をスピンドライで３０秒間乾燥させ、各例の充填剤を該シリコンパターンチップの凹部内で固化させ、該シリコンパターンチップの凹部内を各固化膜で充填した。
[Evaluation of pattern collapse suppression effect]
<Processing of substrate>
[Solid film filling process]
As the substrate, a silicon pattern chip (2 cm × 2 cm) having a pillar structure was used.
The filler of each example was applied to the surface of the silicon pattern chip by a spin coating method. Next, the filler was dried by spin drying for 30 seconds, the filler of each example was solidified in the recess of the silicon pattern chip, and the recess of the silicon pattern chip was filled with each solidified film.
［固化膜除去工程］
上記［充填工程］により、シリコンパターンチップの凹部内を充填している各（Ｎ）成分等の固化膜を、常圧下で各（Ｎ）成分等の融点よりも２０度低い温度で加熱し、各（Ｎ）成分等を昇華させ、各（Ｎ）成分等の固化膜を除去した。
[Solid film removal process]
By the above [filling step], the solidified film of each (N) component or the like filling the recess of the silicon pattern chip is heated at a
≪倒壊率の評価≫
上記＜基板の処理方法＞によって処理したシリコンパターンチップをＳＥＭで観察し、該シリコンパターンチップのパターン倒壊の発生率（倒壊率）を算出し、以下の基準で倒壊率を評価した。その結果を表２に示す。
なお、イソプロピルアルコールのみで上記基板の処理を行った際の倒壊率は１００％であった。
〇：倒壊率が３０％未満
×：倒壊率が３０％以上
≪Evaluation of collapse rate≫
The silicon pattern chip treated by the above <Substrate processing method> was observed by SEM, the occurrence rate (collapse rate) of the pattern collapse of the silicon pattern chip was calculated, and the collapse rate was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
The collapse rate when the substrate was treated with isopropyl alcohol alone was 100%.
〇: Collapse rate is less than 30% ×: Collapse rate is 30% or more
表２に示す通り、実施例１及び実施例２の充填剤は、比較例１〜４の充填剤に比べて、パターン倒壊抑制効果にも優れていた。また、固化時間が短く、固化膜の充填性が高く、昇華時間が短かった。 As shown in Table 2, the fillers of Examples 1 and 2 were also excellent in the pattern collapse suppressing effect as compared with the fillers of Comparative Examples 1 to 4. In addition, the solidification time was short, the filling property of the solidified film was high, and the sublimation time was short.
一方で比較例１の充填剤は、パターン倒壊抑制効果には優れるが、固化時間及び昇華時間が５分以上であり、実施例１及び実施例２の充填剤に比べ、成膜性、昇華性が悪く、実用上では生産性に劣る。
比較例２及び比較例３の充填剤は、実施例１及び実施例２の充填剤に比べ、パターン倒壊抑制効果が劣っていた。また、目視での基板露出が散見された。
比較例４の充填剤は、固化膜除去工程での１時間の加熱でも昇華しておらず、該充填剤がパターン内に残っている状態にあり、実用上では生産性に劣る。
On the other hand, the filler of Comparative Example 1 is excellent in the effect of suppressing pattern collapse, but has a solidification time and a sublimation time of 5 minutes or more, and has a film forming property and a sublimation property as compared with the fillers of Examples 1 and 2. Is bad, and practically inferior in productivity.
The fillers of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were inferior in the pattern collapse suppressing effect as compared with the fillers of Examples 1 and 2. In addition, the substrate was exposed visually.
The filler of Comparative Example 4 is not sublimated even by heating for 1 hour in the solidifying film removing step, and the filler remains in the pattern, which is inferior in productivity in practical use.
以上より、本実施形態の充填剤は、パターン倒壊抑制効果に優れるとともに成膜性及び昇華性が良好であることが確認できる。 From the above, it can be confirmed that the filler of the present embodiment is excellent in the pattern collapse suppressing effect and also has good film forming property and sublimation property.
１・・・基板
１１・・・凹凸のパターン
１１ａ・・・パターンの凹部
１１ｂ・・・パターンの凸部
２０・・・リンス液
２１・・・充填剤
２２・・・固化膜
1 ...
Claims (6)
（Ｎ）成分：イミダゾール及びイミダゾール誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、充填剤。 A filler that fills the recesses of a substrate on which an uneven pattern is formed on the surface by solidifying.
Component (N): A filler containing at least one selected from the group consisting of imidazole and imidazole derivatives.
前記充填剤を固化させて、少なくとも前記パターンの凹部内を固化膜で充填する、固化膜充填工程と、
前記固化膜を除去する、固化膜除去工程とを有する、基板の処理方法。 A method for treating a substrate, wherein the surface of the substrate having an uneven pattern formed on the surface is treated by using the filler according to any one of claims 1 to 4.
A solidifying film filling step of solidifying the filler and filling at least the inside of the recess of the pattern with a solidifying film.
A method for treating a substrate, which comprises a solidifying film removing step of removing the solidified film.
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